CA1079222A - Type de cellule d'electrolyse pour la preparation industrielle du fluor - Google Patents
Type de cellule d'electrolyse pour la preparation industrielle du fluorInfo
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- CA1079222A CA1079222A CA248,418A CA248418A CA1079222A CA 1079222 A CA1079222 A CA 1079222A CA 248418 A CA248418 A CA 248418A CA 1079222 A CA1079222 A CA 1079222A
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
- C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
- C25B9/77—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type having diaphragms
Abstract
Electrolyseur pour la production de fluor élémentaire qui comporte une ou plusieurs électrodes bipolaires et des électrodes monopolaires, ces dernières étant reliées à la source de courant continu. L'électrolyte est un mélange anhydre d'un ou plusieurs fluorures minéraux avec HF. Cet électrolyseur peut comporter plusieurs cellules élémentaires en série dont les parois sont constituées par des cadres isolants assemblés de façon compacte, étanche aux liquides et aux gaz, et démontable, qui sont en contact par leurs parois intérieures avec l'électrolyte et les gaz produits par l'électrolyse et auxquelles sont fixés sur la paroi intérieure les électrodes et les diaphragmes. Ces cadres sont perforés dans la partie supérieure de trous et de canaux, au travers desquels les gaz dégagés sur les électrodes circulent vers les séparateurs dans lesquels l'électrolyte transporté par les gaz est refroidi, puis retourne aux compartiments anodiques et cathodiques au moyen de trous et de canaux perforés dans la partie inférieure des cadres, tandis que les gaz sont récupérés dans des moyens de stockage.
Description
` 10'79ZZ~, ~ a présente invention concerne un nouveau type de cellule d'électrolyse pour la production i.ndustrielle du fluor, qui fonctio.nne dans des conditions beaucoup plus avantageuses du point de vue économique que les Gell~1es utilisées jusqu'à
maintenant pour cette production. Ce.nouveau type de cellule est d'autant plus int~ressant que les bésoins en fluor vont 9 ~ accro~tre rapidement dans les prochaines années dan3 le monde e.ntier. Le fluor sert, en particulier, à préparer l'hexafluorure d'uranium au moyen duquel on effectue l'enrichissement de l'uranium par diffusion gazeuse.
~ e procédé utilisé actuellement de façon généralisée est décrit dans le rapport de R. A. EBEL et G. H. MON~I~L0~ :
"Fluorine Ge.nerator Development" .n K-858 Subject Category ~
Chemistry. Carbide and Chemicals ~o, Unio.n Carbide and Carbon Corp, publié le 22 janvier 1952, distribué suivant "~ategory Chemistry" dans les "Distributions lists for United States Atomic Energy no~ Classified Research and Development Reports" TID 4500 du lg/07/1951, Il consiste à électrolyser un bain fo~du anhydre de composition KF, 2 HF contenu dans un bac rectangulaire en fer ou en monel (marque déposée de lnternational Nickel Co concernant un alliage Ni Cu à 63-68 % de Ni et contenant de petites quantités de Fe, Mn, Si et C). ~'ensemble des anodes en carbone d'une part, et l'ensemble des cathodes, généralement en fer ou en monel d'autre part, sont montées en parallale, et fixées directement aux amenées de courant, sans contact avec les parois du bac pour éviter les dérivations de courant par ces parois.
L'invention concerne un electrolyseur pour la production ~ de fluor elêmentaire ~ partir d'un electrolyte anhydre fondu à basse temperature. L'electrolyseur compren~ une cellule elementaire incluant deux elec-trodes monopolaires relie~s à une source de courant continu, une pluralite d'electrodes monobloc dont une face 1~79ZZ2 est cathodique et la face opposee`anodique et dont la zone peripherique est raccordee de fac~on etanche aux parois,~lesdites electrodes monobloc etant disposees entre lesdites electrodes monopolaires, lesdites êlectrodes etant separees l'~me de l'autre par un cadre isolant definissant des compartiments anodique et cat~odique, ledit cadre incluant un moyen pour prevenir une diffusion de gaz entre les compartiments cathodique et anodique, et des moyens pour recuperer s~eparement les gaz se degageant des compartiments anodique et cathodique.
Dans une realisation preferee de l'invention, l'electrolyte est un melange anhydre de fluorure d'ammonium et de fluorure d'hydrogène.
Selon une autre realisation de l'invention, on peut remplacer mole par mole jusqu'a 80% de la fraction molaire du fluorure d'ammonium par un fluorure alcalin tel que le fluorure de potassium.
Les figures suivantes aident à comprendre l'etat de la technique et illustrent un électrolyseur avec variantes conformes ~ l'invention.
La figure 1 represente une section perpendiculaire aux électrodes d'un electrolyseur industriel connu, suivant la coupe b-b de la figure ~.
La figure 2 represente une section parallèle aux electrodes de l'electrolyseur de la figure 1, suivant la coupe a-a de la figure 1.
La figure 3 represente une section perpendiculaire aux electrodes d'un electrolyseur conforme à l'invention, pourvu d'une double enceinte.
La figure 4 represente une section parallèle aux electrodes de l~electrolyseur de la figure 3.
La figure 5 represente un electrolyseur connu du type presse pour l'electrolyse de l'eau.
C` ~, .
~ - 2 -~1~792ZZ
Les figures 6 et 7 représentent respectivement une électrode bipolaire et un diaphragrne d'electrolyseur presse de la figure 5.
La figure 8 represente une section perpendiculaire aux ~ . . .
- 2a -C
~ 7 9 ~ ~ ~
électrodes d'un ~lectrolyseur conforme ~ l'invention, dont la structure est constituée de cadres assemblés~
~ a figure 9 représente un électrolyseur conforme à
ltinvention, constitué de cadres assemblés, vu de l'extérieur avec ses séparateurs.
~ a figure 10 représente un cadre conforme à l'invention.
~ a figure 11 représente un détail d'un joint étanche entre une électrode et un cadre conformément a l'invention.
La figure 12 représente le domaine préférentiel de composition de l'électrolyte qui est utilisé dans l'électrolyseur conforme à l'invention.
~es figures 1 et 2 représentent schématiquement une cellule d'électrolyse de type classique, destinée a la production du fluor.
~e bac rectangulaire 1 en tôle de fer est pourvu d'une double paroi 2 refroidie par circulation d'eau. Il co~tisnt l'électrolyte fondu 3 dont la composition est sensiblement XF,
maintenant pour cette production. Ce.nouveau type de cellule est d'autant plus int~ressant que les bésoins en fluor vont 9 ~ accro~tre rapidement dans les prochaines années dan3 le monde e.ntier. Le fluor sert, en particulier, à préparer l'hexafluorure d'uranium au moyen duquel on effectue l'enrichissement de l'uranium par diffusion gazeuse.
~ e procédé utilisé actuellement de façon généralisée est décrit dans le rapport de R. A. EBEL et G. H. MON~I~L0~ :
"Fluorine Ge.nerator Development" .n K-858 Subject Category ~
Chemistry. Carbide and Chemicals ~o, Unio.n Carbide and Carbon Corp, publié le 22 janvier 1952, distribué suivant "~ategory Chemistry" dans les "Distributions lists for United States Atomic Energy no~ Classified Research and Development Reports" TID 4500 du lg/07/1951, Il consiste à électrolyser un bain fo~du anhydre de composition KF, 2 HF contenu dans un bac rectangulaire en fer ou en monel (marque déposée de lnternational Nickel Co concernant un alliage Ni Cu à 63-68 % de Ni et contenant de petites quantités de Fe, Mn, Si et C). ~'ensemble des anodes en carbone d'une part, et l'ensemble des cathodes, généralement en fer ou en monel d'autre part, sont montées en parallale, et fixées directement aux amenées de courant, sans contact avec les parois du bac pour éviter les dérivations de courant par ces parois.
L'invention concerne un electrolyseur pour la production ~ de fluor elêmentaire ~ partir d'un electrolyte anhydre fondu à basse temperature. L'electrolyseur compren~ une cellule elementaire incluant deux elec-trodes monopolaires relie~s à une source de courant continu, une pluralite d'electrodes monobloc dont une face 1~79ZZ2 est cathodique et la face opposee`anodique et dont la zone peripherique est raccordee de fac~on etanche aux parois,~lesdites electrodes monobloc etant disposees entre lesdites electrodes monopolaires, lesdites êlectrodes etant separees l'~me de l'autre par un cadre isolant definissant des compartiments anodique et cat~odique, ledit cadre incluant un moyen pour prevenir une diffusion de gaz entre les compartiments cathodique et anodique, et des moyens pour recuperer s~eparement les gaz se degageant des compartiments anodique et cathodique.
Dans une realisation preferee de l'invention, l'electrolyte est un melange anhydre de fluorure d'ammonium et de fluorure d'hydrogène.
Selon une autre realisation de l'invention, on peut remplacer mole par mole jusqu'a 80% de la fraction molaire du fluorure d'ammonium par un fluorure alcalin tel que le fluorure de potassium.
Les figures suivantes aident à comprendre l'etat de la technique et illustrent un électrolyseur avec variantes conformes ~ l'invention.
La figure 1 represente une section perpendiculaire aux électrodes d'un electrolyseur industriel connu, suivant la coupe b-b de la figure ~.
La figure 2 represente une section parallèle aux electrodes de l'electrolyseur de la figure 1, suivant la coupe a-a de la figure 1.
La figure 3 represente une section perpendiculaire aux electrodes d'un electrolyseur conforme à l'invention, pourvu d'une double enceinte.
La figure 4 represente une section parallèle aux electrodes de l~electrolyseur de la figure 3.
La figure 5 represente un electrolyseur connu du type presse pour l'electrolyse de l'eau.
C` ~, .
~ - 2 -~1~792ZZ
Les figures 6 et 7 représentent respectivement une électrode bipolaire et un diaphragrne d'electrolyseur presse de la figure 5.
La figure 8 represente une section perpendiculaire aux ~ . . .
- 2a -C
~ 7 9 ~ ~ ~
électrodes d'un ~lectrolyseur conforme ~ l'invention, dont la structure est constituée de cadres assemblés~
~ a figure 9 représente un électrolyseur conforme à
ltinvention, constitué de cadres assemblés, vu de l'extérieur avec ses séparateurs.
~ a figure 10 représente un cadre conforme à l'invention.
~ a figure 11 représente un détail d'un joint étanche entre une électrode et un cadre conformément a l'invention.
La figure 12 représente le domaine préférentiel de composition de l'électrolyte qui est utilisé dans l'électrolyseur conforme à l'invention.
~es figures 1 et 2 représentent schématiquement une cellule d'électrolyse de type classique, destinée a la production du fluor.
~e bac rectangulaire 1 en tôle de fer est pourvu d'une double paroi 2 refroidie par circulation d'eau. Il co~tisnt l'électrolyte fondu 3 dont la composition est sensiblement XF,
2 HF. Un couvercle 4 en t81e de monel est fixé au bac de façon étanche.
~'électrolyse est effectuée entre des anodes en carbone 5 et de~ cathodes en fer 6 qui sont suspendues à des tiges d'amenée de courant 9 et 10, qui traversent le couvercle par des passages isolés 7 et 8, et sont reliés à une source de courant continu non représentée. Ces élec-trodes n'ont pas de contact direct avec le fond ou les parois de la cuve. Anodes et cathodes sont disposées de facon alternée et montées en parallale. Dans chaque intervalle anodecathode sont disposés des diaphragmes 11 constitués par des grilles en monel. Ces diaphragmes sont prolongés vers le haut par des cloisons 12 en monel fixées au couYercle de façon étanche.
~'électrolyse est effectuée entre des anodes en carbone 5 et de~ cathodes en fer 6 qui sont suspendues à des tiges d'amenée de courant 9 et 10, qui traversent le couvercle par des passages isolés 7 et 8, et sont reliés à une source de courant continu non représentée. Ces élec-trodes n'ont pas de contact direct avec le fond ou les parois de la cuve. Anodes et cathodes sont disposées de facon alternée et montées en parallale. Dans chaque intervalle anodecathode sont disposés des diaphragmes 11 constitués par des grilles en monel. Ces diaphragmes sont prolongés vers le haut par des cloisons 12 en monel fixées au couYercle de façon étanche.
3 Ces cloisons, qui s'étendent parallalement aux électrodes, ont une longueur supérieure ~ celles-ci et so~t jointes sur les côtés par des éléments de cloison qui plongent également dans le bain.
~07~2~
La cloison médiane 13 en fo.rme da gout-ti~re renversée est fixée seulement par ses extrémités. Ainsi so~t créés des espaces fermés entourant la partie supérieure de chaque électrode et délimités par le bain, les cloisons 12 et 13 et le couvercle 4.
Il est ainsi possible de recueillir sans risque de mélange l'hydrogane qui se dégage sur les cathodes, et le fluor qui se dégage sur les anodes. ~es gaz ainsi colleatés so~t conduits par les canalisations 14 pour l'hydrogène, et 15 pour le fluor, ~ l'ex-térieur de la cellule où ils so.nt recueillis.
~e point de fusion du bai~ étant d'environ 70 C, l'électr-olyse est effectuée entre 80 et 110 C. Dans ces conditio~s, du fait de la tension de vapeur de l'acide fluorhydrique à cette température, le fluor recueilli contieDt environ 6 à 8 % de H~. Il en est de même pour l'hydroga~e recueilli aux cathodes.
L'électrolyse est effectuée sou~ une tension d'environ 10 volbs avec une densité de courant d'environ 15 A/dm2. ~e rendeme~t faraday moyen e~t de l'ordre de 90~ et le rendement en énergie est tras faible, car la tension de décomposition de HF e~t seulement de 2,8 volts environ. Ce type de cellule prése~te do~c de sérieux inconvénients : sa productivité est faible ; le mauvai~
rendement en éDergie tend à provoquer u~ échauffement exces~if du bain, qui limite e~core davantage les densités de courant utili-sables ; enfin la température de fonctionnement relativement ~levée favorise la corrosion des matériaux ae la cellule par le bain et par l'acide fluorhydrique, avec pour conséquence des frais d'entre-tien très élevés.
Depuis de nombreuses années, les chercheurs se sont efforcés de trouver des moyens dtaméliorer le rendement et la productivité de~ cellules industrielles d'électrolyse de fluor.
C'est ainsi que le brevet français 2 082 ~66, au nom de la Société
des Usines Chimiques de Pierrelatte, propose de remplacer l'électr-olyte habituel par un électroly-te ~ base de NH4F et H~ contenant 1~792~Z
55 à 63 % de HF en poids.
Cet électrolyte a un point de ~usion de -6 G à +23 C, très inferieur ~ celui de l'électrolyl;e habituel, et permet de faire fonction~er une cellule d'électrolyse ~ une température proche de l'ambiante, ce qui a l'avantage de réduire la tension de vapeur de HF au-dessus du bain et par conséquent la teneur en HF
des gaz produits. Cet électrolyte a aussi une résisti~ité infé-rieure à celle de l'électrolyte habituel, ce qui permet d'aocro~tre la den~ité de courant, et enfin il pr~sente une surtension anodique plus faible, ce qui améliore le rendeme~nt en energie. ~e même brevet enseigne également la possibilité de remplacer jusqu'~ 1/4 du ~H4F exprimé en fraction molaire, par une quantité égale de KF
exprimée également en fraction molaire.
Enfin, le brevet français 2 145 063, première addition au brevet français 2 082 366, propose d'utiliser à la place des cuves en acier, des cuves en matières plastiques diverses moins co~teuses, dont l'emploi est rendu possible par la basse température de l'électrolyte à base de NH4F et H~.
Malgré ces progrès, il restait beaucoup à faire pour réal~ser une cellule ayant des rendements en courant et e~ énergie plus satisfaisants, ainsi qu'une productivité accrue, permettant de sati~laire les nouveaux besoins en fluor qui s'accroissent tres rapidement. Pour cela, il fallait en particulier pouvoir réduire tras largemen~ les pertes d'énergie, dues ~ux mauvais contacts ~lectriques e~tre les électrodes et les barres d'ame~ée de courant, et augmenter la de~sité de CouraDt~ tout en maintenant le bain ~
une température aussi basse que possible. Il fallait enfin pouvoir donner aux électrodes une section aussi voisine que po~sible de la section intérieure de la cellule, sans risque de dérivations de courant par les parois.
Pour résoudre toutes ces difficultés, les i~venteurs oDt eu l'idée de réaliser un DouveaU type de cellule pour la ` ` lC!'~9Z2'~
production du fluorj comportant des électrodes bipolaires. Ce type de cellule~ qui est utilisé dans le cas de l'électrolyse de lleau, était considéré comme inappliciable ~ la productio~ élec-trol~ti-que du fluor, à cause de l'absence de matériaux isolants résistant l'électrolyte, et aux gaz dlélectrolyse, et aussi à cause des danger~ accrus de mélange de l'hydroglbne et du fluor, se ~égagea~t sur les deux faces d'une mame électrode, mélange qui peut provoquer des explosions.
~a conception de la cellule, ob~e-t de l'invention, a permis dtéviter ces difficultés de la manière qui va être décrite~
et elle a conféré ~ ladite cellule des avantages remarquables par rapport à celles équipées UDiqUement d'électrodes monopolaires.
En effet, une cellule de ce type, permet une conætructio~
compacte dans laquelle, dans la conception la plus simple, il est possible d'avoir seulement deux amenées de courant : une à chaque extrémité. ~es chutes de tension d'une électrode à llautre so~t réduites à une valeur voisine de zéro pour toutes les électrodes bipolaires, et la surface utilisable de chaque électrode peut etre tras voisine de la section intérieure de la cellule. En effet, pour éviter les risques de mélange hydrogane fluor~ il est pratiqueme~t nécessaire que le bord des électrodes soit raccordé de façon étanche aux parois de la cellule, et aussi au couvercle de celle-ci de facon à obte~ir des compartimeDts anodiques et cathodiques par-faitement séparés. Ceci conduit à l'emploi dluD matériau isolant pour les parois de la cellule, ou tout au moi~s pour son revête~e~t intérieur. De même, pour réduire encore les pertes d'é~ergie par effet Joule, et pour r~duire aussi l'agressivité du bain vis-à-vis des matériaux isolants, il e~t du plus grand intérêt de faire appel à un électrolyte ayant une meilleure conductivité électrique que celui utilisé couramment~ et un point de fusion plus bas.
Enfin, malgré la diminution des pertes thermiques, la réduction considérable des dimensions de la cellule, à puissance zz~
égale, rendait nécessaire la mise au point d'un systame adapté
d'évacuation des calories.
Dans le ~ouveau type d'électrolyseur con~orme à l'invention, l'emploi d'électrodes bipolaires a été combiné avec l'emploi de matériaux isolants pour les pièces de structure de l'électroly~eur.
Ces matériaux isolants sont en co~tact avec l'électrolyte et avec les~az ~ui se dégagent sur les électrodesO ~ventuellement7 les piaces ~e structure peuvent être constituees d'un matériau conducteur, tel que de l~'acier ~ui est recouvert à l'extérieur par une couche d'un matériau isolant qui est seul en contact avec l'électrolyte et les gaz. ~'électrolyte est un mélange de NH4F
et HF avec éventuellement une addition de KF. Dans la plupart des cas, il est ~i~si possible d'avoir une température de fonctionnement inférieure à 40 C et même, si nécessaire~ inférieure ~ 20 C.
Une circulation systématique de l'électrolyte est nécessaire pour refroidir quand les densités de courant utilisées correspondent aux besoins de la production industrielle. ~e refroidissement est effectué par des moyens connus de l'homme de l'art, tels que double paroi, ou tubes dan~ lesquels un fluide de refroidissement circule. Si nécessaire, une ou plusieurs pompes peuvent accélérer la circulation de l'électrolyte.
Les exemples suivants~ ~on limitatifs, décrivent deux façons différeDtes de réaliser des élertrolyseurs conformes à
l'i~vention.
~ xemple 1 :
U~e cellule expérimentale a été construite conformément à l'invention. ~a figure 3 représente cette cellule en élévation coupée suivant un plaD perpe~diculaire aux électrodes. I,a figure
~07~2~
La cloison médiane 13 en fo.rme da gout-ti~re renversée est fixée seulement par ses extrémités. Ainsi so~t créés des espaces fermés entourant la partie supérieure de chaque électrode et délimités par le bain, les cloisons 12 et 13 et le couvercle 4.
Il est ainsi possible de recueillir sans risque de mélange l'hydrogane qui se dégage sur les cathodes, et le fluor qui se dégage sur les anodes. ~es gaz ainsi colleatés so~t conduits par les canalisations 14 pour l'hydrogène, et 15 pour le fluor, ~ l'ex-térieur de la cellule où ils so.nt recueillis.
~e point de fusion du bai~ étant d'environ 70 C, l'électr-olyse est effectuée entre 80 et 110 C. Dans ces conditio~s, du fait de la tension de vapeur de l'acide fluorhydrique à cette température, le fluor recueilli contieDt environ 6 à 8 % de H~. Il en est de même pour l'hydroga~e recueilli aux cathodes.
L'électrolyse est effectuée sou~ une tension d'environ 10 volbs avec une densité de courant d'environ 15 A/dm2. ~e rendeme~t faraday moyen e~t de l'ordre de 90~ et le rendement en énergie est tras faible, car la tension de décomposition de HF e~t seulement de 2,8 volts environ. Ce type de cellule prése~te do~c de sérieux inconvénients : sa productivité est faible ; le mauvai~
rendement en éDergie tend à provoquer u~ échauffement exces~if du bain, qui limite e~core davantage les densités de courant utili-sables ; enfin la température de fonctionnement relativement ~levée favorise la corrosion des matériaux ae la cellule par le bain et par l'acide fluorhydrique, avec pour conséquence des frais d'entre-tien très élevés.
Depuis de nombreuses années, les chercheurs se sont efforcés de trouver des moyens dtaméliorer le rendement et la productivité de~ cellules industrielles d'électrolyse de fluor.
C'est ainsi que le brevet français 2 082 ~66, au nom de la Société
des Usines Chimiques de Pierrelatte, propose de remplacer l'électr-olyte habituel par un électroly-te ~ base de NH4F et H~ contenant 1~792~Z
55 à 63 % de HF en poids.
Cet électrolyte a un point de ~usion de -6 G à +23 C, très inferieur ~ celui de l'électrolyl;e habituel, et permet de faire fonction~er une cellule d'électrolyse ~ une température proche de l'ambiante, ce qui a l'avantage de réduire la tension de vapeur de HF au-dessus du bain et par conséquent la teneur en HF
des gaz produits. Cet électrolyte a aussi une résisti~ité infé-rieure à celle de l'électrolyte habituel, ce qui permet d'aocro~tre la den~ité de courant, et enfin il pr~sente une surtension anodique plus faible, ce qui améliore le rendeme~nt en energie. ~e même brevet enseigne également la possibilité de remplacer jusqu'~ 1/4 du ~H4F exprimé en fraction molaire, par une quantité égale de KF
exprimée également en fraction molaire.
Enfin, le brevet français 2 145 063, première addition au brevet français 2 082 366, propose d'utiliser à la place des cuves en acier, des cuves en matières plastiques diverses moins co~teuses, dont l'emploi est rendu possible par la basse température de l'électrolyte à base de NH4F et H~.
Malgré ces progrès, il restait beaucoup à faire pour réal~ser une cellule ayant des rendements en courant et e~ énergie plus satisfaisants, ainsi qu'une productivité accrue, permettant de sati~laire les nouveaux besoins en fluor qui s'accroissent tres rapidement. Pour cela, il fallait en particulier pouvoir réduire tras largemen~ les pertes d'énergie, dues ~ux mauvais contacts ~lectriques e~tre les électrodes et les barres d'ame~ée de courant, et augmenter la de~sité de CouraDt~ tout en maintenant le bain ~
une température aussi basse que possible. Il fallait enfin pouvoir donner aux électrodes une section aussi voisine que po~sible de la section intérieure de la cellule, sans risque de dérivations de courant par les parois.
Pour résoudre toutes ces difficultés, les i~venteurs oDt eu l'idée de réaliser un DouveaU type de cellule pour la ` ` lC!'~9Z2'~
production du fluorj comportant des électrodes bipolaires. Ce type de cellule~ qui est utilisé dans le cas de l'électrolyse de lleau, était considéré comme inappliciable ~ la productio~ élec-trol~ti-que du fluor, à cause de l'absence de matériaux isolants résistant l'électrolyte, et aux gaz dlélectrolyse, et aussi à cause des danger~ accrus de mélange de l'hydroglbne et du fluor, se ~égagea~t sur les deux faces d'une mame électrode, mélange qui peut provoquer des explosions.
~a conception de la cellule, ob~e-t de l'invention, a permis dtéviter ces difficultés de la manière qui va être décrite~
et elle a conféré ~ ladite cellule des avantages remarquables par rapport à celles équipées UDiqUement d'électrodes monopolaires.
En effet, une cellule de ce type, permet une conætructio~
compacte dans laquelle, dans la conception la plus simple, il est possible d'avoir seulement deux amenées de courant : une à chaque extrémité. ~es chutes de tension d'une électrode à llautre so~t réduites à une valeur voisine de zéro pour toutes les électrodes bipolaires, et la surface utilisable de chaque électrode peut etre tras voisine de la section intérieure de la cellule. En effet, pour éviter les risques de mélange hydrogane fluor~ il est pratiqueme~t nécessaire que le bord des électrodes soit raccordé de façon étanche aux parois de la cellule, et aussi au couvercle de celle-ci de facon à obte~ir des compartimeDts anodiques et cathodiques par-faitement séparés. Ceci conduit à l'emploi dluD matériau isolant pour les parois de la cellule, ou tout au moi~s pour son revête~e~t intérieur. De même, pour réduire encore les pertes d'é~ergie par effet Joule, et pour r~duire aussi l'agressivité du bain vis-à-vis des matériaux isolants, il e~t du plus grand intérêt de faire appel à un électrolyte ayant une meilleure conductivité électrique que celui utilisé couramment~ et un point de fusion plus bas.
Enfin, malgré la diminution des pertes thermiques, la réduction considérable des dimensions de la cellule, à puissance zz~
égale, rendait nécessaire la mise au point d'un systame adapté
d'évacuation des calories.
Dans le ~ouveau type d'électrolyseur con~orme à l'invention, l'emploi d'électrodes bipolaires a été combiné avec l'emploi de matériaux isolants pour les pièces de structure de l'électroly~eur.
Ces matériaux isolants sont en co~tact avec l'électrolyte et avec les~az ~ui se dégagent sur les électrodesO ~ventuellement7 les piaces ~e structure peuvent être constituees d'un matériau conducteur, tel que de l~'acier ~ui est recouvert à l'extérieur par une couche d'un matériau isolant qui est seul en contact avec l'électrolyte et les gaz. ~'électrolyte est un mélange de NH4F
et HF avec éventuellement une addition de KF. Dans la plupart des cas, il est ~i~si possible d'avoir une température de fonctionnement inférieure à 40 C et même, si nécessaire~ inférieure ~ 20 C.
Une circulation systématique de l'électrolyte est nécessaire pour refroidir quand les densités de courant utilisées correspondent aux besoins de la production industrielle. ~e refroidissement est effectué par des moyens connus de l'homme de l'art, tels que double paroi, ou tubes dan~ lesquels un fluide de refroidissement circule. Si nécessaire, une ou plusieurs pompes peuvent accélérer la circulation de l'électrolyte.
Les exemples suivants~ ~on limitatifs, décrivent deux façons différeDtes de réaliser des élertrolyseurs conformes à
l'i~vention.
~ xemple 1 :
U~e cellule expérimentale a été construite conformément à l'invention. ~a figure 3 représente cette cellule en élévation coupée suivant un plaD perpe~diculaire aux électrodes. I,a figure
4 est uDe coupe suivant un plan perpendiculaire ~ celui de la 3 figure 3 et dont la -trace est portée e~ (a,a) sur cette figure 3.
Elle comporte une cuve 16 en polymét~acrylate de méthyle, pourvue a~un couvercle étanche 17 également en polyméthacrylate de méthyle, 1C~792Z~
dans laquelle sont ~lacées verticaleme~t six électrodes en carbone dont quatre bipolaires 18 et deux monopolaires 19. ~es deux électr-odes monopolaires, placées aux extrémités sont reliées respective-ment aux pôles po~itif et négatif d'une source de courant continu.
Chaque électrode e~t e~ contact de façon étanche avec les parois latérales et le fond d'une cuve 21 placée à l'intérieur d~ la cuve 16, et dépourvue de couvercle. Cette cuve 21 est également en polyméthacrylate de méthyle. ~ntre deux électrodes sucessives~ un diaphragme en tissu de graphite 20 délimite les zones cathodique et anodique. Diaphragmes et électrodes so~t totalement immergés et prolongés vers le haut par des cloisons verticales étanches en monel 22 dont la partie inférieure pénatre dans l'électroly-te sur quelques centimatres de profondeur.
Au-dessus des espaces cathodiques, les cloisons verticales 22 sont raccordées par des éléments de cloison horizontaux 23 de façon à former des gouttiares en forme de U ren~ersé, dans lesquelles se rassemblent les bulles d'hydroga~e, ~ui se dégagent le long des cathodes pendant l'électrolyse. Ces gouttiares so~t ouvertes à
leurs deux extrémités, ce qui permet à l'hydrogane de s'échapper, et de ga~ner la partie supérieure de la cuve 16 dloù il se dégage par l'orifice 24, pour être ensuite recueilli.
Au-dessus des espaces anodiques, le fluor qui æe dégage est recueilli dans ~e chambre 25) dont les parois sont constltuées par les deuL~ cloisoDs 26 et 27 la cloison horizontale supérieure 28 et les cloisons d'extrémité ~erticales 29 et 30, qui ferment la chambre 25 sur les deuX c8tés perpendiculaires aux électrode~.
Ces cloisons 29 et 30 sont jointes de façon étanche aux cloisons verticales 26 et 27, ainsi qu'aux extrémités des gouttiares sur lesquelles elles vie~nent s'appuyer.
~e fluor ainsi recueilli dans la chambre 25, se dégage par l'orifice 31 ~ l'extérieur de la cellule où il est recueilli.
Pour éviter les dérivations de courant par la structure ~79'~:ZZ
en mo.nel ~ qui est àinsi logée dans la partie supérieure de la cellule d'électrolyse, les jonctions entre les cloiso~s verticales et les électrodes, ou bien entre les cloisons verticales et les diaphragmes, sont isolées au moyen par exemple de bandes minces en téflon, interposées entre les éléments ~ assembler, de faço~
à empêcher tout contact électrique.
Le refroidissement de l'~lectrolyte est réalisé dans cet exemple par circulation ~aturelle. A cet effet, le fond de la cuve intérieure 21 est percé de trous 32, qui permettent le libre passage ~ de l'électrolyte de la cuve extérieure 16 ~ la cuve intérieure 21.
Par ailleurs, les gouttiares situées au-dessus des espaces catho-diques débouchent à leurs extrémités sur l'espace compris eDtre les deux cuves et permettent aussi la libre circulation de l'électrolyte, dont le niveau superieur est voisin de celui des cloisons 23, qui ferment ces gouttiares a leur partie supérieure.
En cours de fonction~ement de la cellule, l'effet Joule provoque un échauffement de l'électrolyte situé à l'intérieur de la cuve 21, tandis que les échangeurs 33, 34, 35 et 36 refroidis par circu-lation d'eau, permettent de refroidir l'électrolyte situé entre les deux cuves. Dans ces co~ditio.ns, une circulation naturelle del'électrolyte s'établit, favorisée à la fois par la diminution de de~sité de l'électrolyte, qui se trouve dans la cuve intérieure9 à la suite de son échauffement, et par la formation des bulles de H2 et de F2, dans le~ espaces cathodique et anodique, qui réduisent de fa~on importaDte la de~sité apparente de l'électrolyte.
~ es deux phé~om~nes se conjuguent donc~ pour ~aire circuler l'électroly-te de bas en haut dans la cuve intérieure9 puis de haut en bas dans l'espace entre les deux cuves, o~ il est refroidi par les échangeurs, avant de pénétrer à ~ouveau dans la cuve intérieure, par les orifices perc~s dans son fond.
De cette façon, en utilisant un électrolyte de composition approximative NH4~ 2,6 H~ (soit environ 58 % de HF en poids), _ g _ - 1~79222 il est possible de maintenir la température moyenne d'électrolyse vers 28 CO
Cette cellule, doDt les électrodes ont une section active unitaire de 2,4 dm2 et sont espacées de 2 cm, a subi un essai de fonctionnement de 720 heures avec une intensité de courant moyenne d'environ 36 ampères, sous une tension moyenne aux bornes d'environ 30 volts, soit 6 volts par élément. Dans ces conditions, la product-ion de fluor a atteint: 68,4 l/h mesurés dans les conditions normales de température et de pression ce qui correspond ~ un rendement faraday de 95 %. ~a concentration en HF dans le fluor a été de 2,4 % en volume.
On voit par cet exemple, que le type de cellule falsant l'objet de l'invention permet un gain important en qualité du fluor obtenu, puisque celui-ci ne contient plus que 2,4 ~o de H~, au lieu de 6 à 8 % environ dans une cellule classique.
Par ailleurs la tension moyenne entre deux électrodes consécutives est seulement de 6 volts, au lieu de environ 10 ~olts dans une cellule classique. Ce gain en tension entra~ne un gain de 40 % sur la consommation d'énergie, ce qui est tras imp~rtant.
Enfin, on voit qu~une cellule de ce type, gr~ce à la diminution des distances interpolaires rendue possible par la disposition des électrodes, et à la possibilité de réaliser un refroidissement efficace de l'électrolyte, est beaucoup plus compacte qu'une cellule du type classique. Ce gain en compacité est d'autant plus important, que la production unitaire de la cellule s'accro~t. L'économie de constructioD qui en résulte peut être considérable dans le cas de la réalisation de grosses installations de production de fluor.
Cependant, la complexité de cet électrolyseur d~e à la double enceinte nécessaire pour la circulation de l'électrolyte~
et au système de récupération des gaz produits rend sa co~struction coûteuse. ~'efficacité de la récupération du fluor et de l'hydrog~ne dépend de l'étanchéité des cloisons qui sont disposées dans la partie supérieure de l'électrolyseur. Des accidents peuvent r~sulter de soudures défectueuses ou de joints non étanches, Un second électrolyseur conforme à l'invention a ~té
construit, qui est de conception plus robuste.
Exemple 2:
Pour bien comprendre les caractéristiques de cet électr-olyseur perfectionné, il est nécessaire d'examiner d'abord les caract~ristiques d'un électrolyseur presse classique utilisé pour 1'électrolyse de l'eau, tel que 1'électrolyseur type PECHKRANZ, qui est représenté sur les figures 5, 6 et 7 (d'apras "Applications de l'Electrochimie" par W.A. XOEHLER - Editions DU~OD Paris 1950).
On voit sur la figure 5, un schéma d'ensemble de cet électrolyseur.
En 37, on voit un assemblage de cellules ~uxtaposées comportant chacune un compartiment anodique et un compartiment cathodique~
séparées par un diaphragme poreux ; les électrodes sont bipolaires ;
l'ensemble est serré entre deux plaques d'extrémité 38 et 39 en fonte au moyen de tirants 40 pourvus à leurs extrémités de vis de serrage telles que 41. Des joints étanches et électriquement isolants, par exemple en caoutchouc, sont placés entre électrodes et diaphragmes. ~'alimentation en courant est faite aux deux extrémités, les pôles positif et négatif étant connectés chacun à une plaque d'extrémité. Les plaques sont isolées par rapport aux tirants et aussi par rapport au socle. ~lles sont par contre en contact avec l'électrolyte et constituent les deux électrod~s extérieures de l'assemblage. Deux canalisations 42 (une seule est visible sur le dessin) sont raccordées l'une à l'ensemble des compartiments cathodiques au voisina~e du niveau supérieur de l'électrolyte, et l'autre à l'ensemble des compartiments anodiques au même niveau. Elles conduisent respectivement l'hydrog~ne et l'oxygane formés dan~ deux compartiments du ~éparateur 43 (ces compartiments ne sont pas visibles sur la figure). Dans l'un de ces compartiments, l'hydrogane se sépare de l'électrolyte et se rassemble dans la zone supérieure d'o~ il est conduit par 44 '79'~22 à un réservoir de stockage non représenté, et dans l'autre comparti-ment c'est l'oxygbne qui se sépare de l'électrolyte et qui est conduit de la même facon par 45 à un réservoir non représenté.
Deux canalisations ~e retour 46, une seule est visible? raccordent le bas de chacun des deux compartiments séparateurs respectivement à
la partie inférieure des compartiments cathodiques et anodiques de l'électrolyseur, de facon à assurer le retour de l'électrolyte débarrassé des gaz qui ont été séparés.
On voit sur la figure 6, en élévation, une électrode bipolaire 47 utilisée dans cet électrolyseur. Elle est constituée d'une tôle d'acier, nickelée seulement sur une face, celle qui jouera le rôle d'anode. Cette tôle est mise en forme sur le pourtour de façon à comporter sur une face une gorge annulaire 48 destinée à recevoir un joint non représenté, à la fois étanche et électriquement isolant ; ce joint vient s'appliquer sur le pourtour du diaphragme en nickel, perforé de petits trous 49 représenté
figure 7. ~'épaisseur de ce joint détermine la largeur du comparti-ment. ~a gorge 48 est réalisée de façon que sur la face opposée de l'électrode apparaisse un bossage ~nnulaire sur lequel vient s'appuyer un joint non représenté, fixé au pourtour du diaphragme 49 sur la face en regard. ~'épaisseur du joint et celle du bossage déterminent la largeur du compartiment correspondant. ~es électrodes 47 et les diaphragmes 49 comportent des orifices qui se raccordent les uns aux autres de façon étanche par l'intermédiaire de joints non représentés et constitue~t ainsi des canalisations continues d'un bout à l'autre de l'électrolyseur. Les orifices 50 des électrodes et 52 des diaphragmes assurent la circulation de l'hydro-gène, tandis que les orifices 51 des électrodes et 53 des diaphragmes assurent la circulation de 1'oxygane. Ce résultat est obtenu grâce ~ des passages réalisés d'une part dans les compartiments cathodiques à travers les jonctio~s entre orifices 50 et 52 et, d'autre part, dans les compartiments anodiques à travers les ` ~ 7g Z Zz jonctions entre orifices 51 et 53. Ces passages permettent de collecter séparément l'hydrogène et l'oxygane formés dans chaque cellule et de les diriger vers le séparateur 43. Comme cela a été dit plus haut, ces gaz entra~nent par les canalisatio.ns 42 une certaine qua~tité d'électrolyte qui décante dans le séparateur 43. ~lectrodes et diaphragmes comportent aussi à la partie infé-rieure des orifices 54, 55, 56 et 57 pour le retour de l'électrolyte entra~né dans le séparateur 43 par l'intermédiaire des canalisations 46~ Les orifices sont raccordés de la même fa~on que ceux situés à la partie supérieure. ~es orifices 54 et 55 sont raccordés les .uns aux autres par des joints étanches et constituent une canalisa-tion conti.nue d'un bout à l'autre de l1électrolyseur, qui est raccordée d'une part, à la base du séparateur à hydrogène, et d'autre part, par des passages ménagés au niveau des jonctions aux compartiments cathodiques de façon ~ assurer le retour de l'électro~
lyte qui a décanté ; de même les orifices 56 et 57 assure.~t le retour aux compartiments anodiques de l'électrolyte qui a décanté
dans le séparateur ~ oxygane.
On ne peut envisager d'adapter directement l'électrolyseur qui vient d'êtredécrit à la production du fluor. En effet, les matériaux utilisés couramment dans un tel électrolyseur : métaux pour les électrodes, matiares ~ibreuses pour les dia~hragmes, isolants et joints de caoutchouc, ne résistent p~s aux électrolytes fluorés. De plus, les circuits d'extraction des gaz et de transfert et refroidissement ae l'électrolyte doivent aussi être en matéri~ux résistant à la corrosio.n par le fluor et les fluorures.
~ 'électrolyseur qui fait l'objet de l'~nventio.n r~sulte de l'idée inattendue de réaliser un ensemble tout auss~ compact que les électrolyseurs presse, mais dans lequel les électrodes bipolaires ne joue.nt plus le rôle de matériau de structure. Dans cet électrolyseur, les parois extérieures qui assurent la rési~-tance mécanique de l'ensemble et contien~ent l'électrolyte ainsi - 13 _ 79'~:22 que les gaz qui s'e~ dégagent sont réalisées en matière plastique, ou éventuellement en métal revêtu de matiare plastique. ~a matiare plastique utilisée doit résistèr à l'électroly-te ainsi qutaux gaz, essentiellement fluor, hydrogane et un peu d'acide fluorhydrique qui se dégagent . Cet électrolyseur, comme les électrolyseurs presse classiques, est constitué par un assemblage facilement démo.ntable de cellules élémentaires ce qui permet de remédier facilement aux incidents éventuels qui peuvent se produire apras u~ certain temps d'utilisation. ~'exemple non limitatif ci-après permet de comprendre comment cet électrolyseur perfectionné conforme à l'i.nventio.n peut être réalisé.
~a figure 8 représente en élévation et en coupe un électrolyseur conforme à 17 invention qui comporte un assemblage en série de trois cellules élémentaires seulement, afin d'en voir mieux les détails.
Cet électrolyseur comporte quatre cadres en polymétha-crylate de méthyle 58, 59, 60 et 61 chacun de ces cadres est pourvu, comme on le voit sur la figure 10, d'un orifice à chacun de ~es quatre angles.
L'orifice 62 est relié par le canal 63 cr~sé dans l'épais-seur du cadre avec le compartiment cathodique de chaque cellule et collecte do~c l'hydrogane qui se dégage ~ la partie supérieure de ce compartiment.
L'orifice 64 est relié de m8me par le canal 65 avec le compartiment anodique de chaque cellule et collecte le fluor. A
l'intérieur de chaque cadre, sont placées des électrodes e.n carbone 66, 67, 68 et 69 de forme rectangulaire qui..sont encastrées avec un jeu suffisant pour éviter les contraintes mécaniques da~s un logeme.nt usiné dans le cadre. Ce logement est fermé par un cadre secondaire amovible en polyméthacrylate de méthyle 70 qui s'embo~te dans le cadre principal à l'intérieur duquel il est maintenu en place par vissage et collage. L'électrode de carbone est maintenue - 14 _ 1~7~2Z2 sur tout son pourtour dans son logement par les joints 71 et 72.
Chacun de ces joints est embo~té partiellement dans un logement usiné dans lamati~re du cadre principal ou du cadre secondaire et vient stappuyer sur la surface de l'électrode de carbone en réalisant une liaison étanche à l'électrolyte et aussi aux gaz d'électrolyse~ Ils sont réalisés en polytrifluorochloréthylène.
Chaque cadre principal est relié de façon étanche aux cadres adjacents par des joints également en polytrifluorochloréthylène.
Ces joints tels que 73 et 74 font le tour des cadres comme on le voit sur la figure 10, l'un pras du bord extérieur, l'autre pras du bord intérieur. ~es joints des cadres 58 et 61 situés sur les faces tournées vers l'extérieur de l'électrolyseur, prennent ~ppui sur les plaques d'extrémité en monel 75 et 76. Comme le montre la figure 10, chaque orifice 62, 64, 77 et 78 est entouré d'un joint étanche en meme matiare 79, 80, 81 et 82.
Des diaphragmes 83, 84 et 85 delimitent dans chaque cellule les compartiments anodiques et cathodiques. Chacun d'eux est constitué d'un cadre mince mais étanche, en polyméthacrylate de méthyle, tel que 86 qui est collé dans un logement usiné dans le cadre principal. A l'interieur de ce cadre~ la paroi est poreuse car obtenue par compres~ion et frittage de petites billes de polyméthacrylate de méthyle de quelques dixiames de millimètre de diamètre. Un tel diaphragme permet le passage du courant mais empêche la diffusion des bulles de gaz formées sur les electrodesO
~a partie superieure du diaphragme ne porte pas de perforation pour éviter le passage des bulles qui se rassemblent dans le haut.
~es electrodes 66 et 69 situees aux deux extremites de l'electro-lyseur ~ont monopolaires car reli~es à la source de courant.
~'electrode 66 qui est anode est reliée au pôle positi~
d'une source de courant non representée. Pour cela, l'électrode 66 comporte un prolongement cylindrique 87 pourvu d'un trou borgne dan~ lequel e~t vissé un conducteur en cuivre 88. ~a cathode 69 - 15 _ 1~79Z2Z
est réalisée de la même façon et le co~ducteur en cuivre 89 permet de la relier au pole négati~ de la source de courantO Quatre tirants en aciers -tels que 90 et 91 reliés aux quatre angles des plaques d'extrémité 75 et 76 permettent, au moyen dlécrous de serrage tels que 92 et 92', d'appliquer fortement les cadres les uns contre les autres, de façon à rendre la cellule étanche gr~ce aux joints disposés entre les cadres et aussi e~tre les plaques d'extrémité et les cadres. Des piaces isolantes convenablement disposées aux passages des tirants à travers les plaques d'extré-mité empêchent les courts-circuits. De plus, les passages des prolongements en carbone des électrodes 66 et 69 à travers les plaques d'e~trémité sont xendus étanches par des joints tels que 93 en polytrifluorochloréthylane serres par des bagues en monel telles que 94 vissees dans las pl~ques d~extrémité.
En cours d'électrolyse, le schéma de la figure 9 permet de comprendre le circuit parcouru par les gaz de l'électrolyte.
Ce sch`éma représente un élactrolyseur comportant seize cadres, c'est-à-dire quinze cellules élémentaires en série. Ces cellules 80)1t ide~tiques à aelles de la figure 8 et montées de la même façon. En cours d'électrolyse, l'hydroga~e qui se dégage de~
compartiments cathodiques tra~erse les canaux 63 et rejoint les orifices 62 qui sont reliés les uns aux autres. Il sort ensuite de l'électrolyseur comme o~ le ~oit sur la figure 9 par une canalisation 95 qui traverse la plaque d'e~trémité et est raccordee au séparateur 36. Dans celui-ci, l'hydrogane se dégage par l'ori~ice 97 relié à un moyen de stockage non représenté. Une certaine quantité d'~lectrolyte qui a été entra~née par le courant d~hydrogane décante dans la partie i~érieure du séparateur et retourne à!l'électroly~eur par la canalisation 98 qui est reliée aux o~ifices 77 de chaque cadre par un passage à travers la plaque d'extrémité. ~'électrolyte retourne ensuite dans les compartimeDts cathodiques par les canaux 99 qui les relient aux ~rifices 77.
, 1~7gZ2Z
De même, le fluor qui se dégage dans les compartiments anodi~ues traverse les canaux 65 et re30int, à travers les orifices 64, une canalisation 100 qui traverse la plaque ~extrémité sur le côté opposé de l'électrolyseur et qui est raccord~e au séparateur 101. ~e fluor se dégage par la canalisation 102 reliée à un moyen de stockage non representé. L'électrolyte entra~né retourne par la canalisation 103, les orifices 78 et les passages 104 aux compartiments anodiques.
~es canalisations 95, 98, 100 et 103 sont en monel de même que les séparateurs 96 et 101. Ceux-ci ont aussi pour rôle de refroidir 17électrolyte qui a été entra~né par les gaz avant son retour à l'électrolyseur. Celui-ci est en effet constitué de ma matériaux thermiquement isolants. Pour cela les séparateurs comportent des doubles parois à l'intérieur desquelles circ~e un fluide thermostatisé. Il est possible ainsi d'abaisser la tempéra-ture de l'électrolyte à la valeur optimale qui dépend de sa composi-tion. ~e domaine de température de fonctionnement est en gégéral compris entre 20 et 50 C ou un peu plus éventuellement.
Un électrolyseur conforme ~ cette description, comportant comme dans le cas de la figure 6, quatre cadres principaux, c'est-à-dire constitué de trois cellules élémentaires en série, a subi un essai de fonctionnement de 750 heures en utilisant un électrolyte do~t la compo~ition pouvait être représentée approximativement par la formule NH4F 2,5 HF. ~a distance interpolaire était de deux centimètres et la surface active de chaque électrode, mesurée sur une seule face, était de 2,4 dm2. Avec un courant continu de 38 A sous uns tension de 18 V, mesurée aux bornes de l'~lectrolyseur, c'est-a-dire 6 V par cellule élémentaire, la production de fluor a été de 43,9 l/h, mesurés dans les conditions normales de tempéra-3 ture et de pressio~. Ceci correspond ~ un rendement faraday de97%. ~a température moyenne de l'électrolyte était d'environ 27'C
et la teneur en HF du fluor obtenu était de 2,3 ~g en volume.
1C)7~ZZZ
Cet électrolyseur présente l'ava~tage d'une plus grands compacité que celle de l'électrolyseur décrit dans ltexemple 1, Sa conception est plus simple et plus robuste. ~a possibilité de démontage facile présente un grand av~ntage pour l'entretien.
Enfin, le rendement en énergie est aussi élevé que celui de l'élec-trolyseur de l'exemple 1. Pour ~a co~struction de cet électroly~eur, il est possible d'employer d'autres matériaux que ceux aui ont été
décrits. Pour les cadres, on peut employer à la place du polymétha-crylate de méthyle, des polycarbonates ou des polymères fluorés, tels que le polytétrafluoréthylène ou des polymères chlorofluorés, tels que le polytrifluorochloréthylène ou éventuelleme~t d'autres matériaux plastiques, tels que le polypropylane ou le pol~éthylène.
Pour les diaphragmes, on peut employer des matiares plastiques sous différentes formes : particules frittées, feuiiles perforées, fibres tissées. Au lieu de plastiques, o~ peut`employer des fibres ou des tissus de carbone ou de l'alumine fritté. Pour les diaphragmes, on peut employer des métaux ou des alliages, tels qUQ le nickel ou le monel sous forme de tôles perforées ou de grillages en fils fins. Eve~tuellement, on peut employer des diaphragmes constitués par des fibres de plastique ou de carbone renforcées par des fils métalliques.
Pour les électrodes, on peut employer au lieu de carbone, d'autres matériaux, tels que le monel ou le nickel, en particulier pour la face cathodique. Pour les électrodes bipolaires, on peut envisager des structures duplex associant, par exemple, le carbone sur la face anodique et un métal sur la face cathodique. ~a fixation des électrodes ~ l'intérieur des cadres peut être effectuée par des moyens différents que les joints représenté~ sur la figure 8.
~a figure 11 montre une façon différente selon laquelle une électrode de carbone peut être jointe de façon étanche aux cadres de plastique. Dans cette figure, qui est une section transversale, on voit une partie du cadre 105 avec le logement 106 dans lequel 9Z2~
est monté avec jeu Ie bord de l'électrode 107. ~e logement est fermé par une pièce 108 qui est un deuxiame cadre plastique, amovi-ble, vissé ou collé sur le cadre principal. ~e jeu entre le bord de l'électrode et le logement est rempli par un matériau tendre et élastique 109 qui enveloppe les bords de l'électrode. Ce matériau est un tissu de carbone et peut être aussi un tissu de plastique, par exemple de polytétrafluoréthylane~ De cette faço~, l'électrode de carbone est joi~te de faQon étanche au cadre, mais de légers déplacements relatifs sont possibles, sans création de contraintes exagérées. La pi~ce 1-08 peut aussi ~tre réalisée par coulée de matière plastique sous forme d'un liquide monomère , après avoir placé l'~lectrode avec ses bords protégés de la façon qui vient d'atre décrite dans le logement, le monomare etant ensuite polymérisé~.
~ 'expérience a montré que, dans l'électrolyte ~ base de NH4F et HF, il est intéressant d'introduire une certaine quantité
de KF. En effet, les mélanges binaires ~H4F et HF, ont une action corrosive vis-à-vis des électrodes de carbone, qui tend ~ les désagréger au bout d'un temps plus ou moins long, suivant la qualité de ce carbone. ~'introduction de KF permet d'augmenter considérablement la durée de vie de ces électrodes. Il est cependant souhaitable de limiter cette teneur en KF, car cet élément augmente le point de fusion de l'electrolyte. A titre a~ exsmple, les bains d'électrolyse dont les compositio~s sont données dans le tableau 1 ci-apres ont été utilisés avec succ~s :
Teneurs en NH~F et ~eneurs en HF en ~0 ~ain n KF exprimées en mol en poids de NH4F + Point de fusion ~0 de NH F + K~ KF + HF
_ . 4 ~H4F % KF %
_ _ _ ~ _ _ ~
1 70 30 ~7 à 54 15C pour HF = 52 %
2 5o 50 45 à 50 28C pour HF = 48 %
3 30 70 43 ~ 48 37~C pour HF = 46 %
__. _ _-- . . . _ ~ l _ 19 -Da figure 12 représente un diagramme dans lequel le domaine utile de composition das électrolytes qui peuvent 8tre utilisés dans les électroly~eurs conforme à l'i~vention est repré~enté.
Dans le diagramme, les pourcentages de K~ en mole pour cent de NH4~ + K~ ~ont en ab~cisse et les pourcentages de HF en poids pour cent de NH4F + H~ + KF sont en ordonnée, le domaine utile de composition de 1 t électrolyte est représenté par la surface hachurée.
Cet électrolyseur peut fonctionner à une pression supérieure à la pres~ion atmosphérique. Ce resultat peut être obtenu par des moyens connus de l'homme de l'art. Si la résistance mécanique de la structure de l'électrolyseur n'est pas assez élevée pour la pression désirée, il est possible de placer cet électrolyseur et aussi les séparateurs dans une enceinte pressurisée.
On peut alors remplir directement des bouteilles d~h~drogane et de fluor à la pression voulue.
Dans cet électrolyseur, les additions nécessaires à
l~électrolyte sont ~aites facilement par introduction de temps ~ autre de quantités déterminées dans les séparataurs.
Elle comporte une cuve 16 en polymét~acrylate de méthyle, pourvue a~un couvercle étanche 17 également en polyméthacrylate de méthyle, 1C~792Z~
dans laquelle sont ~lacées verticaleme~t six électrodes en carbone dont quatre bipolaires 18 et deux monopolaires 19. ~es deux électr-odes monopolaires, placées aux extrémités sont reliées respective-ment aux pôles po~itif et négatif d'une source de courant continu.
Chaque électrode e~t e~ contact de façon étanche avec les parois latérales et le fond d'une cuve 21 placée à l'intérieur d~ la cuve 16, et dépourvue de couvercle. Cette cuve 21 est également en polyméthacrylate de méthyle. ~ntre deux électrodes sucessives~ un diaphragme en tissu de graphite 20 délimite les zones cathodique et anodique. Diaphragmes et électrodes so~t totalement immergés et prolongés vers le haut par des cloisons verticales étanches en monel 22 dont la partie inférieure pénatre dans l'électroly-te sur quelques centimatres de profondeur.
Au-dessus des espaces cathodiques, les cloisons verticales 22 sont raccordées par des éléments de cloison horizontaux 23 de façon à former des gouttiares en forme de U ren~ersé, dans lesquelles se rassemblent les bulles d'hydroga~e, ~ui se dégagent le long des cathodes pendant l'électrolyse. Ces gouttiares so~t ouvertes à
leurs deux extrémités, ce qui permet à l'hydrogane de s'échapper, et de ga~ner la partie supérieure de la cuve 16 dloù il se dégage par l'orifice 24, pour être ensuite recueilli.
Au-dessus des espaces anodiques, le fluor qui æe dégage est recueilli dans ~e chambre 25) dont les parois sont constltuées par les deuL~ cloisoDs 26 et 27 la cloison horizontale supérieure 28 et les cloisons d'extrémité ~erticales 29 et 30, qui ferment la chambre 25 sur les deuX c8tés perpendiculaires aux électrode~.
Ces cloisons 29 et 30 sont jointes de façon étanche aux cloisons verticales 26 et 27, ainsi qu'aux extrémités des gouttiares sur lesquelles elles vie~nent s'appuyer.
~e fluor ainsi recueilli dans la chambre 25, se dégage par l'orifice 31 ~ l'extérieur de la cellule où il est recueilli.
Pour éviter les dérivations de courant par la structure ~79'~:ZZ
en mo.nel ~ qui est àinsi logée dans la partie supérieure de la cellule d'électrolyse, les jonctions entre les cloiso~s verticales et les électrodes, ou bien entre les cloisons verticales et les diaphragmes, sont isolées au moyen par exemple de bandes minces en téflon, interposées entre les éléments ~ assembler, de faço~
à empêcher tout contact électrique.
Le refroidissement de l'~lectrolyte est réalisé dans cet exemple par circulation ~aturelle. A cet effet, le fond de la cuve intérieure 21 est percé de trous 32, qui permettent le libre passage ~ de l'électrolyte de la cuve extérieure 16 ~ la cuve intérieure 21.
Par ailleurs, les gouttiares situées au-dessus des espaces catho-diques débouchent à leurs extrémités sur l'espace compris eDtre les deux cuves et permettent aussi la libre circulation de l'électrolyte, dont le niveau superieur est voisin de celui des cloisons 23, qui ferment ces gouttiares a leur partie supérieure.
En cours de fonction~ement de la cellule, l'effet Joule provoque un échauffement de l'électrolyte situé à l'intérieur de la cuve 21, tandis que les échangeurs 33, 34, 35 et 36 refroidis par circu-lation d'eau, permettent de refroidir l'électrolyte situé entre les deux cuves. Dans ces co~ditio.ns, une circulation naturelle del'électrolyte s'établit, favorisée à la fois par la diminution de de~sité de l'électrolyte, qui se trouve dans la cuve intérieure9 à la suite de son échauffement, et par la formation des bulles de H2 et de F2, dans le~ espaces cathodique et anodique, qui réduisent de fa~on importaDte la de~sité apparente de l'électrolyte.
~ es deux phé~om~nes se conjuguent donc~ pour ~aire circuler l'électroly-te de bas en haut dans la cuve intérieure9 puis de haut en bas dans l'espace entre les deux cuves, o~ il est refroidi par les échangeurs, avant de pénétrer à ~ouveau dans la cuve intérieure, par les orifices perc~s dans son fond.
De cette façon, en utilisant un électrolyte de composition approximative NH4~ 2,6 H~ (soit environ 58 % de HF en poids), _ g _ - 1~79222 il est possible de maintenir la température moyenne d'électrolyse vers 28 CO
Cette cellule, doDt les électrodes ont une section active unitaire de 2,4 dm2 et sont espacées de 2 cm, a subi un essai de fonctionnement de 720 heures avec une intensité de courant moyenne d'environ 36 ampères, sous une tension moyenne aux bornes d'environ 30 volts, soit 6 volts par élément. Dans ces conditions, la product-ion de fluor a atteint: 68,4 l/h mesurés dans les conditions normales de température et de pression ce qui correspond ~ un rendement faraday de 95 %. ~a concentration en HF dans le fluor a été de 2,4 % en volume.
On voit par cet exemple, que le type de cellule falsant l'objet de l'invention permet un gain important en qualité du fluor obtenu, puisque celui-ci ne contient plus que 2,4 ~o de H~, au lieu de 6 à 8 % environ dans une cellule classique.
Par ailleurs la tension moyenne entre deux électrodes consécutives est seulement de 6 volts, au lieu de environ 10 ~olts dans une cellule classique. Ce gain en tension entra~ne un gain de 40 % sur la consommation d'énergie, ce qui est tras imp~rtant.
Enfin, on voit qu~une cellule de ce type, gr~ce à la diminution des distances interpolaires rendue possible par la disposition des électrodes, et à la possibilité de réaliser un refroidissement efficace de l'électrolyte, est beaucoup plus compacte qu'une cellule du type classique. Ce gain en compacité est d'autant plus important, que la production unitaire de la cellule s'accro~t. L'économie de constructioD qui en résulte peut être considérable dans le cas de la réalisation de grosses installations de production de fluor.
Cependant, la complexité de cet électrolyseur d~e à la double enceinte nécessaire pour la circulation de l'électrolyte~
et au système de récupération des gaz produits rend sa co~struction coûteuse. ~'efficacité de la récupération du fluor et de l'hydrog~ne dépend de l'étanchéité des cloisons qui sont disposées dans la partie supérieure de l'électrolyseur. Des accidents peuvent r~sulter de soudures défectueuses ou de joints non étanches, Un second électrolyseur conforme à l'invention a ~té
construit, qui est de conception plus robuste.
Exemple 2:
Pour bien comprendre les caractéristiques de cet électr-olyseur perfectionné, il est nécessaire d'examiner d'abord les caract~ristiques d'un électrolyseur presse classique utilisé pour 1'électrolyse de l'eau, tel que 1'électrolyseur type PECHKRANZ, qui est représenté sur les figures 5, 6 et 7 (d'apras "Applications de l'Electrochimie" par W.A. XOEHLER - Editions DU~OD Paris 1950).
On voit sur la figure 5, un schéma d'ensemble de cet électrolyseur.
En 37, on voit un assemblage de cellules ~uxtaposées comportant chacune un compartiment anodique et un compartiment cathodique~
séparées par un diaphragme poreux ; les électrodes sont bipolaires ;
l'ensemble est serré entre deux plaques d'extrémité 38 et 39 en fonte au moyen de tirants 40 pourvus à leurs extrémités de vis de serrage telles que 41. Des joints étanches et électriquement isolants, par exemple en caoutchouc, sont placés entre électrodes et diaphragmes. ~'alimentation en courant est faite aux deux extrémités, les pôles positif et négatif étant connectés chacun à une plaque d'extrémité. Les plaques sont isolées par rapport aux tirants et aussi par rapport au socle. ~lles sont par contre en contact avec l'électrolyte et constituent les deux électrod~s extérieures de l'assemblage. Deux canalisations 42 (une seule est visible sur le dessin) sont raccordées l'une à l'ensemble des compartiments cathodiques au voisina~e du niveau supérieur de l'électrolyte, et l'autre à l'ensemble des compartiments anodiques au même niveau. Elles conduisent respectivement l'hydrog~ne et l'oxygane formés dan~ deux compartiments du ~éparateur 43 (ces compartiments ne sont pas visibles sur la figure). Dans l'un de ces compartiments, l'hydrogane se sépare de l'électrolyte et se rassemble dans la zone supérieure d'o~ il est conduit par 44 '79'~22 à un réservoir de stockage non représenté, et dans l'autre comparti-ment c'est l'oxygbne qui se sépare de l'électrolyte et qui est conduit de la même facon par 45 à un réservoir non représenté.
Deux canalisations ~e retour 46, une seule est visible? raccordent le bas de chacun des deux compartiments séparateurs respectivement à
la partie inférieure des compartiments cathodiques et anodiques de l'électrolyseur, de facon à assurer le retour de l'électrolyte débarrassé des gaz qui ont été séparés.
On voit sur la figure 6, en élévation, une électrode bipolaire 47 utilisée dans cet électrolyseur. Elle est constituée d'une tôle d'acier, nickelée seulement sur une face, celle qui jouera le rôle d'anode. Cette tôle est mise en forme sur le pourtour de façon à comporter sur une face une gorge annulaire 48 destinée à recevoir un joint non représenté, à la fois étanche et électriquement isolant ; ce joint vient s'appliquer sur le pourtour du diaphragme en nickel, perforé de petits trous 49 représenté
figure 7. ~'épaisseur de ce joint détermine la largeur du comparti-ment. ~a gorge 48 est réalisée de façon que sur la face opposée de l'électrode apparaisse un bossage ~nnulaire sur lequel vient s'appuyer un joint non représenté, fixé au pourtour du diaphragme 49 sur la face en regard. ~'épaisseur du joint et celle du bossage déterminent la largeur du compartiment correspondant. ~es électrodes 47 et les diaphragmes 49 comportent des orifices qui se raccordent les uns aux autres de façon étanche par l'intermédiaire de joints non représentés et constitue~t ainsi des canalisations continues d'un bout à l'autre de l'électrolyseur. Les orifices 50 des électrodes et 52 des diaphragmes assurent la circulation de l'hydro-gène, tandis que les orifices 51 des électrodes et 53 des diaphragmes assurent la circulation de 1'oxygane. Ce résultat est obtenu grâce ~ des passages réalisés d'une part dans les compartiments cathodiques à travers les jonctio~s entre orifices 50 et 52 et, d'autre part, dans les compartiments anodiques à travers les ` ~ 7g Z Zz jonctions entre orifices 51 et 53. Ces passages permettent de collecter séparément l'hydrogène et l'oxygane formés dans chaque cellule et de les diriger vers le séparateur 43. Comme cela a été dit plus haut, ces gaz entra~nent par les canalisatio.ns 42 une certaine qua~tité d'électrolyte qui décante dans le séparateur 43. ~lectrodes et diaphragmes comportent aussi à la partie infé-rieure des orifices 54, 55, 56 et 57 pour le retour de l'électrolyte entra~né dans le séparateur 43 par l'intermédiaire des canalisations 46~ Les orifices sont raccordés de la même fa~on que ceux situés à la partie supérieure. ~es orifices 54 et 55 sont raccordés les .uns aux autres par des joints étanches et constituent une canalisa-tion conti.nue d'un bout à l'autre de l1électrolyseur, qui est raccordée d'une part, à la base du séparateur à hydrogène, et d'autre part, par des passages ménagés au niveau des jonctions aux compartiments cathodiques de façon ~ assurer le retour de l'électro~
lyte qui a décanté ; de même les orifices 56 et 57 assure.~t le retour aux compartiments anodiques de l'électrolyte qui a décanté
dans le séparateur ~ oxygane.
On ne peut envisager d'adapter directement l'électrolyseur qui vient d'êtredécrit à la production du fluor. En effet, les matériaux utilisés couramment dans un tel électrolyseur : métaux pour les électrodes, matiares ~ibreuses pour les dia~hragmes, isolants et joints de caoutchouc, ne résistent p~s aux électrolytes fluorés. De plus, les circuits d'extraction des gaz et de transfert et refroidissement ae l'électrolyte doivent aussi être en matéri~ux résistant à la corrosio.n par le fluor et les fluorures.
~ 'électrolyseur qui fait l'objet de l'~nventio.n r~sulte de l'idée inattendue de réaliser un ensemble tout auss~ compact que les électrolyseurs presse, mais dans lequel les électrodes bipolaires ne joue.nt plus le rôle de matériau de structure. Dans cet électrolyseur, les parois extérieures qui assurent la rési~-tance mécanique de l'ensemble et contien~ent l'électrolyte ainsi - 13 _ 79'~:22 que les gaz qui s'e~ dégagent sont réalisées en matière plastique, ou éventuellement en métal revêtu de matiare plastique. ~a matiare plastique utilisée doit résistèr à l'électroly-te ainsi qutaux gaz, essentiellement fluor, hydrogane et un peu d'acide fluorhydrique qui se dégagent . Cet électrolyseur, comme les électrolyseurs presse classiques, est constitué par un assemblage facilement démo.ntable de cellules élémentaires ce qui permet de remédier facilement aux incidents éventuels qui peuvent se produire apras u~ certain temps d'utilisation. ~'exemple non limitatif ci-après permet de comprendre comment cet électrolyseur perfectionné conforme à l'i.nventio.n peut être réalisé.
~a figure 8 représente en élévation et en coupe un électrolyseur conforme à 17 invention qui comporte un assemblage en série de trois cellules élémentaires seulement, afin d'en voir mieux les détails.
Cet électrolyseur comporte quatre cadres en polymétha-crylate de méthyle 58, 59, 60 et 61 chacun de ces cadres est pourvu, comme on le voit sur la figure 10, d'un orifice à chacun de ~es quatre angles.
L'orifice 62 est relié par le canal 63 cr~sé dans l'épais-seur du cadre avec le compartiment cathodique de chaque cellule et collecte do~c l'hydrogane qui se dégage ~ la partie supérieure de ce compartiment.
L'orifice 64 est relié de m8me par le canal 65 avec le compartiment anodique de chaque cellule et collecte le fluor. A
l'intérieur de chaque cadre, sont placées des électrodes e.n carbone 66, 67, 68 et 69 de forme rectangulaire qui..sont encastrées avec un jeu suffisant pour éviter les contraintes mécaniques da~s un logeme.nt usiné dans le cadre. Ce logement est fermé par un cadre secondaire amovible en polyméthacrylate de méthyle 70 qui s'embo~te dans le cadre principal à l'intérieur duquel il est maintenu en place par vissage et collage. L'électrode de carbone est maintenue - 14 _ 1~7~2Z2 sur tout son pourtour dans son logement par les joints 71 et 72.
Chacun de ces joints est embo~té partiellement dans un logement usiné dans lamati~re du cadre principal ou du cadre secondaire et vient stappuyer sur la surface de l'électrode de carbone en réalisant une liaison étanche à l'électrolyte et aussi aux gaz d'électrolyse~ Ils sont réalisés en polytrifluorochloréthylène.
Chaque cadre principal est relié de façon étanche aux cadres adjacents par des joints également en polytrifluorochloréthylène.
Ces joints tels que 73 et 74 font le tour des cadres comme on le voit sur la figure 10, l'un pras du bord extérieur, l'autre pras du bord intérieur. ~es joints des cadres 58 et 61 situés sur les faces tournées vers l'extérieur de l'électrolyseur, prennent ~ppui sur les plaques d'extrémité en monel 75 et 76. Comme le montre la figure 10, chaque orifice 62, 64, 77 et 78 est entouré d'un joint étanche en meme matiare 79, 80, 81 et 82.
Des diaphragmes 83, 84 et 85 delimitent dans chaque cellule les compartiments anodiques et cathodiques. Chacun d'eux est constitué d'un cadre mince mais étanche, en polyméthacrylate de méthyle, tel que 86 qui est collé dans un logement usiné dans le cadre principal. A l'interieur de ce cadre~ la paroi est poreuse car obtenue par compres~ion et frittage de petites billes de polyméthacrylate de méthyle de quelques dixiames de millimètre de diamètre. Un tel diaphragme permet le passage du courant mais empêche la diffusion des bulles de gaz formées sur les electrodesO
~a partie superieure du diaphragme ne porte pas de perforation pour éviter le passage des bulles qui se rassemblent dans le haut.
~es electrodes 66 et 69 situees aux deux extremites de l'electro-lyseur ~ont monopolaires car reli~es à la source de courant.
~'electrode 66 qui est anode est reliée au pôle positi~
d'une source de courant non representée. Pour cela, l'électrode 66 comporte un prolongement cylindrique 87 pourvu d'un trou borgne dan~ lequel e~t vissé un conducteur en cuivre 88. ~a cathode 69 - 15 _ 1~79Z2Z
est réalisée de la même façon et le co~ducteur en cuivre 89 permet de la relier au pole négati~ de la source de courantO Quatre tirants en aciers -tels que 90 et 91 reliés aux quatre angles des plaques d'extrémité 75 et 76 permettent, au moyen dlécrous de serrage tels que 92 et 92', d'appliquer fortement les cadres les uns contre les autres, de façon à rendre la cellule étanche gr~ce aux joints disposés entre les cadres et aussi e~tre les plaques d'extrémité et les cadres. Des piaces isolantes convenablement disposées aux passages des tirants à travers les plaques d'extré-mité empêchent les courts-circuits. De plus, les passages des prolongements en carbone des électrodes 66 et 69 à travers les plaques d'e~trémité sont xendus étanches par des joints tels que 93 en polytrifluorochloréthylane serres par des bagues en monel telles que 94 vissees dans las pl~ques d~extrémité.
En cours d'électrolyse, le schéma de la figure 9 permet de comprendre le circuit parcouru par les gaz de l'électrolyte.
Ce sch`éma représente un élactrolyseur comportant seize cadres, c'est-à-dire quinze cellules élémentaires en série. Ces cellules 80)1t ide~tiques à aelles de la figure 8 et montées de la même façon. En cours d'électrolyse, l'hydroga~e qui se dégage de~
compartiments cathodiques tra~erse les canaux 63 et rejoint les orifices 62 qui sont reliés les uns aux autres. Il sort ensuite de l'électrolyseur comme o~ le ~oit sur la figure 9 par une canalisation 95 qui traverse la plaque d'e~trémité et est raccordee au séparateur 36. Dans celui-ci, l'hydrogane se dégage par l'ori~ice 97 relié à un moyen de stockage non représenté. Une certaine quantité d'~lectrolyte qui a été entra~née par le courant d~hydrogane décante dans la partie i~érieure du séparateur et retourne à!l'électroly~eur par la canalisation 98 qui est reliée aux o~ifices 77 de chaque cadre par un passage à travers la plaque d'extrémité. ~'électrolyte retourne ensuite dans les compartimeDts cathodiques par les canaux 99 qui les relient aux ~rifices 77.
, 1~7gZ2Z
De même, le fluor qui se dégage dans les compartiments anodi~ues traverse les canaux 65 et re30int, à travers les orifices 64, une canalisation 100 qui traverse la plaque ~extrémité sur le côté opposé de l'électrolyseur et qui est raccord~e au séparateur 101. ~e fluor se dégage par la canalisation 102 reliée à un moyen de stockage non representé. L'électrolyte entra~né retourne par la canalisation 103, les orifices 78 et les passages 104 aux compartiments anodiques.
~es canalisations 95, 98, 100 et 103 sont en monel de même que les séparateurs 96 et 101. Ceux-ci ont aussi pour rôle de refroidir 17électrolyte qui a été entra~né par les gaz avant son retour à l'électrolyseur. Celui-ci est en effet constitué de ma matériaux thermiquement isolants. Pour cela les séparateurs comportent des doubles parois à l'intérieur desquelles circ~e un fluide thermostatisé. Il est possible ainsi d'abaisser la tempéra-ture de l'électrolyte à la valeur optimale qui dépend de sa composi-tion. ~e domaine de température de fonctionnement est en gégéral compris entre 20 et 50 C ou un peu plus éventuellement.
Un électrolyseur conforme ~ cette description, comportant comme dans le cas de la figure 6, quatre cadres principaux, c'est-à-dire constitué de trois cellules élémentaires en série, a subi un essai de fonctionnement de 750 heures en utilisant un électrolyte do~t la compo~ition pouvait être représentée approximativement par la formule NH4F 2,5 HF. ~a distance interpolaire était de deux centimètres et la surface active de chaque électrode, mesurée sur une seule face, était de 2,4 dm2. Avec un courant continu de 38 A sous uns tension de 18 V, mesurée aux bornes de l'~lectrolyseur, c'est-a-dire 6 V par cellule élémentaire, la production de fluor a été de 43,9 l/h, mesurés dans les conditions normales de tempéra-3 ture et de pressio~. Ceci correspond ~ un rendement faraday de97%. ~a température moyenne de l'électrolyte était d'environ 27'C
et la teneur en HF du fluor obtenu était de 2,3 ~g en volume.
1C)7~ZZZ
Cet électrolyseur présente l'ava~tage d'une plus grands compacité que celle de l'électrolyseur décrit dans ltexemple 1, Sa conception est plus simple et plus robuste. ~a possibilité de démontage facile présente un grand av~ntage pour l'entretien.
Enfin, le rendement en énergie est aussi élevé que celui de l'élec-trolyseur de l'exemple 1. Pour ~a co~struction de cet électroly~eur, il est possible d'employer d'autres matériaux que ceux aui ont été
décrits. Pour les cadres, on peut employer à la place du polymétha-crylate de méthyle, des polycarbonates ou des polymères fluorés, tels que le polytétrafluoréthylène ou des polymères chlorofluorés, tels que le polytrifluorochloréthylène ou éventuelleme~t d'autres matériaux plastiques, tels que le polypropylane ou le pol~éthylène.
Pour les diaphragmes, on peut employer des matiares plastiques sous différentes formes : particules frittées, feuiiles perforées, fibres tissées. Au lieu de plastiques, o~ peut`employer des fibres ou des tissus de carbone ou de l'alumine fritté. Pour les diaphragmes, on peut employer des métaux ou des alliages, tels qUQ le nickel ou le monel sous forme de tôles perforées ou de grillages en fils fins. Eve~tuellement, on peut employer des diaphragmes constitués par des fibres de plastique ou de carbone renforcées par des fils métalliques.
Pour les électrodes, on peut employer au lieu de carbone, d'autres matériaux, tels que le monel ou le nickel, en particulier pour la face cathodique. Pour les électrodes bipolaires, on peut envisager des structures duplex associant, par exemple, le carbone sur la face anodique et un métal sur la face cathodique. ~a fixation des électrodes ~ l'intérieur des cadres peut être effectuée par des moyens différents que les joints représenté~ sur la figure 8.
~a figure 11 montre une façon différente selon laquelle une électrode de carbone peut être jointe de façon étanche aux cadres de plastique. Dans cette figure, qui est une section transversale, on voit une partie du cadre 105 avec le logement 106 dans lequel 9Z2~
est monté avec jeu Ie bord de l'électrode 107. ~e logement est fermé par une pièce 108 qui est un deuxiame cadre plastique, amovi-ble, vissé ou collé sur le cadre principal. ~e jeu entre le bord de l'électrode et le logement est rempli par un matériau tendre et élastique 109 qui enveloppe les bords de l'électrode. Ce matériau est un tissu de carbone et peut être aussi un tissu de plastique, par exemple de polytétrafluoréthylane~ De cette faço~, l'électrode de carbone est joi~te de faQon étanche au cadre, mais de légers déplacements relatifs sont possibles, sans création de contraintes exagérées. La pi~ce 1-08 peut aussi ~tre réalisée par coulée de matière plastique sous forme d'un liquide monomère , après avoir placé l'~lectrode avec ses bords protégés de la façon qui vient d'atre décrite dans le logement, le monomare etant ensuite polymérisé~.
~ 'expérience a montré que, dans l'électrolyte ~ base de NH4F et HF, il est intéressant d'introduire une certaine quantité
de KF. En effet, les mélanges binaires ~H4F et HF, ont une action corrosive vis-à-vis des électrodes de carbone, qui tend ~ les désagréger au bout d'un temps plus ou moins long, suivant la qualité de ce carbone. ~'introduction de KF permet d'augmenter considérablement la durée de vie de ces électrodes. Il est cependant souhaitable de limiter cette teneur en KF, car cet élément augmente le point de fusion de l'electrolyte. A titre a~ exsmple, les bains d'électrolyse dont les compositio~s sont données dans le tableau 1 ci-apres ont été utilisés avec succ~s :
Teneurs en NH~F et ~eneurs en HF en ~0 ~ain n KF exprimées en mol en poids de NH4F + Point de fusion ~0 de NH F + K~ KF + HF
_ . 4 ~H4F % KF %
_ _ _ ~ _ _ ~
1 70 30 ~7 à 54 15C pour HF = 52 %
2 5o 50 45 à 50 28C pour HF = 48 %
3 30 70 43 ~ 48 37~C pour HF = 46 %
__. _ _-- . . . _ ~ l _ 19 -Da figure 12 représente un diagramme dans lequel le domaine utile de composition das électrolytes qui peuvent 8tre utilisés dans les électroly~eurs conforme à l'i~vention est repré~enté.
Dans le diagramme, les pourcentages de K~ en mole pour cent de NH4~ + K~ ~ont en ab~cisse et les pourcentages de HF en poids pour cent de NH4F + H~ + KF sont en ordonnée, le domaine utile de composition de 1 t électrolyte est représenté par la surface hachurée.
Cet électrolyseur peut fonctionner à une pression supérieure à la pres~ion atmosphérique. Ce resultat peut être obtenu par des moyens connus de l'homme de l'art. Si la résistance mécanique de la structure de l'électrolyseur n'est pas assez élevée pour la pression désirée, il est possible de placer cet électrolyseur et aussi les séparateurs dans une enceinte pressurisée.
On peut alors remplir directement des bouteilles d~h~drogane et de fluor à la pression voulue.
Dans cet électrolyseur, les additions nécessaires à
l~électrolyte sont ~aites facilement par introduction de temps ~ autre de quantités déterminées dans les séparataurs.
Claims (24)
1. Electrolyseur pour la production de fluor élémentaire à partir d'un électrolyte anhydre fondu à basse température, comprenant une cellule élémentaire incluant deux électrodes monopolaires reliées à une source de courant continu, une pluralité d'électrodes monobloc dont une face est cathodique et la face opposée anodique et dont la zone périphérique est accordée de façon étanche aux parois, lesdites électrodes monobloc étant disposées entre lesdites électrodes monopolaires, lesdites électrodes étant séparées l'une de l'autre par un cadre isolant définissant des compartiments anodique et cathodique, ledit cadre incluant un moyen pour prévenir une diffusion de gaz entre les compartiments cathodique et anodique, et des moyens pour récupérer séparément les gaz se dégageant des compartiments anodique et cathodique.
2. Electrolyseur selon la revendication 1, carac-térisé en ce que ledit cadre comporte plusieurs perforations dans sa partie supérieure au travers desquels circulent l'électrolyte et les gaz dégagés sur les électrodes, l'électrolyte et les gaz étant acheminés vers un moyen séparateur pour un refroidissement de l'électrolyte, et des perforations étant prévues dans la partie inférieure desdits cadres pour le retour de l'électrolyte du séparateur, et des moyens de stockage des gaz récupérés.
3. Electrolyseur selon la revendication 1, carac-térisé en ce que les électrodes monobloc sont en carbone.
4. Electrolyseur selon la revendication 2, dans lequel lesdits cadres sont de plastique.
5. Electrolyseur selon la renvendication 1, comportant en outre des diaphragmes à parois poreuses dans chacun des cadres séparant les compartiments anodique et cathodique.
6. Electrolyseur pour la production de fluor élémentaire à partir d'un électrolyte anhydre fondu à basse température, comprenant un réservoir contenant l'électrolyte et comportant des parois pourvues de surfaces électriquement isolantes et inertes à l'électrolyte, au moins deux électrodes monopolaires reliées à une source de courant continu et une pluralité d'électrodes monobloc dont une face est cathodique et la face opposée anodique et dont la zone périphérique est rac-cordée de façon étanche aux parois, lesdites électrodes monobloc étant disposées entre les électrodes monopolaires, lesdites électrodes étant immergées dans l'électrolyte en définissant des compartiments anodique et cathodique, des moyens pour empêcher une diffusion d'un gaz d'électrolyse entre les compartiments anodique et cathodique, des moyens de stockage, séparés, des gaz se dégageant des compartiments anodique et cathodique, et des moyens de limitation de la température normale de fonctionnement de l'électrolyte.
7. Electrolyseur selon la revendication 6, dans lequel les électrodes monobloc sont de carbone.
8. Electrolyseur selon la revendication 6, dans lequel les parois dudit réservoir sont constituées d'un matériau isolant.
9. Electrolyseur selon la revendication 6, dans lequel les parois dudit réservoir sont constituées de plastique.
10. Electrolyseur selon la revendication 6, dans lequel les parois dudit réservoir sont constituées d'un métal recouvert d'une couche-isolante.
11. Electrolyseur selon la revendication 6, com-portant de plus des pompes de circulation de l'électrolyte et des moyens de refroidissement limitant la température de l'électrolyte.
12. Méthode de production d'un fluor élémentaire comprenant les étapes suivantes: on électrolyse un mélange anhydre de HF et de fluorure inorganique dans un électrolyseur comportant une ou plusieurs électrodes monobloc dont une face est cathodique et la face opposée anodique et dont la zone périphérique est raccordée de façon étanche aux parois et des électrodes monopolaires, dans lequel les électrodes monopolaires sont reliées à une source à courant continu, les électrodes bipolaires étant constituées de carbone ou d'un compose de carbone et d'un métal, l'électrolyseur étant formé d'un matériau propre à utiliser ledit mélange anhydre comme électrolyte alors que les parois de l'électrolyseur sont d'un matériau isolant.
13. Méthode selon la revendication 12, dans laquelle ledit matériau isolant est un plastique.
14. Méthode selon la revendication 13, caractérisée en ce que ledit plastique est choisi dans le groupe constitué
par le polyméthacrylate de méthyl, les polycarbonates, les polymè-res fluorés, les polymères chlorofluorés, le polypropylène et le polyéthylène.
par le polyméthacrylate de méthyl, les polycarbonates, les polymè-res fluorés, les polymères chlorofluorés, le polypropylène et le polyéthylène.
15. Méthode selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit plastique est du polytetrafluoroéthylène.
16. Méthode selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit plastique est du polytrifluorochloroéthylène.
17. Méthode selon la revendication 12, dans laquelle le matériau isolant est une couche de revêtement appliquée sur un matériau métallique.
18. Méthode selon la revendication 12, caractérisée en ce que on fait circuler l'électrolyte au moyen de pompes et on limite la température de cet électrolyte à l'aide d'un moyen de refroidissement.
19. Méthode selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'électrolyseur fonctionne à une pression supérieure à la pression atmosphérique.
20. Méthode selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'électrolyte est un mélange anhydre de NH4F et HF.
21. Méthode selon la revendication 12, dans laquelle l'électrolyte est un mélange anhydre de KF, NH4F et HF.
22. Méthode selon la revendication 12, dans laquelle l'électrolyseur comprend deux ou plusieurs cellules élémentaires montées en série ayant des parois étanches aux gaz et aux liquides et constituées par des cadres isolants assemblés de façon com-pacte, démontables et en contact par leurs parois intérieures avec l'électrolyte et les gaz produits par l'électrolyse, et auxquelles sont fixées sur la paroi intérieure les électrodes et des diaphragmes, lesdits cadres étant perforés dans la partie supérieure de trous et de canaux au travers desquels les gaz dé-gagées sur les électrodes circulent vers des séparateurs où est refroidi l'électrolyte transporté par les gaz avant d'être retourné aux compartiments anodique et cathodique au travers de trous et canaux prévus dans la partie inférieure desdits cadres, tandis que les gaz sont récupérés dans des moyens de stockage.
23. Méthode selon la revendication 22, dans laquelle lesdits cadres sont constitués ou revêtus d'une couche de matériau plastique.
24. Méthode selon la revendication 22, dans laquelle les diaphragmes sont constitues de matières plastiques frittées, de feuilles de plastique perforées, de fibres plastiques tissées, de fibres, de fibres de carbone, d'alumine frittée, de tôles perforées incluant un métal ou un alliage, d'un grillage en fils fins, d'un métal, d'un alliage, de fibres de plastique ou de fibres de carbone renforcées par des fils métalliques.
Méthode selon la revendication 12, dans laquelle les diaphragmes sont constituées de feuilles perforées ou de grillage en fils fins de nickel ou d'un alliage nickel-cuivre contenant 63 à 68% de nickel et une faible quantité de fer, man-ganèse, silicon et de carbone et le reste de cuivre.
26 Méthode selon la revendication 22, dans laquelle les électrodes sont maintenues dans des logements usinés dans les cadres avec un jeu suffisant pour éviter des contraintes excessives sur les électrodes par les cadres, des joints étanches étant prévus entre les électrodes et les cadres, lesdits joints étant réalisés à l'aide de tissus de plastique ou de carbone qui enveloppent le bord des électrodes.
Méthode selon la revendication 12, dans laquelle les diaphragmes sont constituées de feuilles perforées ou de grillage en fils fins de nickel ou d'un alliage nickel-cuivre contenant 63 à 68% de nickel et une faible quantité de fer, man-ganèse, silicon et de carbone et le reste de cuivre.
26 Méthode selon la revendication 22, dans laquelle les électrodes sont maintenues dans des logements usinés dans les cadres avec un jeu suffisant pour éviter des contraintes excessives sur les électrodes par les cadres, des joints étanches étant prévus entre les électrodes et les cadres, lesdits joints étant réalisés à l'aide de tissus de plastique ou de carbone qui enveloppent le bord des électrodes.
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