CA2055294A1 - Procede de fabrication d'oxalates doubles de terres rares et d'ammonium et leur utilisation pour la fabrication d'oxydes de terres rares - Google Patents
Procede de fabrication d'oxalates doubles de terres rares et d'ammonium et leur utilisation pour la fabrication d'oxydes de terres raresInfo
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un oxalate double d'ammonium et de terres rares ou d'yttrium consistant à mélanger, en milieu aqueux, des composés capables de libérer des ions oxalates avec un sel soluble de terres rares ou d'yttrium et un sel d'ammonium tel que le nitrate d'ammonium. Le précipité est ensuite séparé et lavé. L'oxalate double obtenu est transformé en oxyde de terres rares ou d'yttrium par calcination.
Description
~ 9~)1J~I
, 2 ~ S 5 ~ ~4 PROCEDE DE FABRICATION D'OXALATES DOUBLES DE
TERRES RARES ET D'AMMONIUM ET LEURS UTILISATIONS
POUR LA FABRICATION D'OXYDES DE TERRES RARES, La présente invention concerne un procédé de fabrication d'oxalates doubles de terres rares et d'ammonium, leur utiiisation pour l'obtention d'oxyde de terres rares .
Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé permettant d'obte-nir des oxalates doubles présentant une morphologie et une granulométrie déterminées.
Les oxydes de terres rares trouve~t de nombreuses applications dans le domaine notamment de la céramique et de l'électronique mais à 1'heure actuelle, on constate sur le marché une demande croissante de produits à
granulométrie controlée Une des voies classiques pour obtenir des oxydes de terres rares et qui est largement décrite dans la littérature, notamment dans le NOUVEAU
TRAIT~ DE CHIMIE MINERALE, Tome VII, (1959), P. 1007 de Paul ?ASCAL, consiste à calciner entre 500 et 900C les oxalates de terres rares obtenus par précipitation à l'aide de l'acide oxalique, des sels de terres rares sous forme de solution aqueuse. Cependant, un tel procédé de ~S fabrication ne conduit qu'à des oxydes de terres rares présentant uns grosse granulométrle.
Il est également connu selon JP 53 095911-A ~Chemical Abstracts 90, 40940 w) de préparer des oxydes de terres rares fins et plus particuliè-rement de l'oxyde d'yttriu~ fin par calcination d'un oxalate d'yttrium et d'ammonium qui consiste à partir d'une solution aqùeuse d'un sel d'yt-trium, à précipiter 1'yttrium sous la forme de son hydroxyde préparé par réaction de la solution aqueuse d'un sel d'yttrium et d'une solution aqueuse basique comme l'ammoniaque puis à traiter la bouillie d'hydroxyde résultante par l'acide oxalique, et enfin à séparer le précipité obtenu, à le laver et à le calciner à une température de 750C. Ledit procédé
conduit conformément à la description donnée dans JP 53-095911-A à
' :;
, 2 ~ S 5 ~ ~4 PROCEDE DE FABRICATION D'OXALATES DOUBLES DE
TERRES RARES ET D'AMMONIUM ET LEURS UTILISATIONS
POUR LA FABRICATION D'OXYDES DE TERRES RARES, La présente invention concerne un procédé de fabrication d'oxalates doubles de terres rares et d'ammonium, leur utiiisation pour l'obtention d'oxyde de terres rares .
Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé permettant d'obte-nir des oxalates doubles présentant une morphologie et une granulométrie déterminées.
Les oxydes de terres rares trouve~t de nombreuses applications dans le domaine notamment de la céramique et de l'électronique mais à 1'heure actuelle, on constate sur le marché une demande croissante de produits à
granulométrie controlée Une des voies classiques pour obtenir des oxydes de terres rares et qui est largement décrite dans la littérature, notamment dans le NOUVEAU
TRAIT~ DE CHIMIE MINERALE, Tome VII, (1959), P. 1007 de Paul ?ASCAL, consiste à calciner entre 500 et 900C les oxalates de terres rares obtenus par précipitation à l'aide de l'acide oxalique, des sels de terres rares sous forme de solution aqueuse. Cependant, un tel procédé de ~S fabrication ne conduit qu'à des oxydes de terres rares présentant uns grosse granulométrle.
Il est également connu selon JP 53 095911-A ~Chemical Abstracts 90, 40940 w) de préparer des oxydes de terres rares fins et plus particuliè-rement de l'oxyde d'yttriu~ fin par calcination d'un oxalate d'yttrium et d'ammonium qui consiste à partir d'une solution aqùeuse d'un sel d'yt-trium, à précipiter 1'yttrium sous la forme de son hydroxyde préparé par réaction de la solution aqueuse d'un sel d'yttrium et d'une solution aqueuse basique comme l'ammoniaque puis à traiter la bouillie d'hydroxyde résultante par l'acide oxalique, et enfin à séparer le précipité obtenu, à le laver et à le calciner à une température de 750C. Ledit procédé
conduit conformément à la description donnée dans JP 53-095911-A à
' :;
- 2 - Z~55X94 l'obtention d'oxyde d'yttrium fin. Le diamètre des particules est compris entre 0,9 et 4,5 ~um, les cristaux ayant une forme de plaquettes à bords arrondis.
Toutefois, le contrôle de la dimension des particules ainsi que de la répartition granulométrique est relativement difficile car les conditions de mise en oeuvre du procéde influent fortement sur celles-ci.
Un des buts de la présente invention est notammen-t de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de fabrication d'oxalates doubles d'ammonium et de terres rares présentant une distribution granulométrique resserrée, avec des dimensions moyennes des cristaux ~ui peuvent être contrôlées.
Par oxalate double de terres rares et d'ammonium, il faut comprendre un composé comprenant une ou plusieurs terres rares associées avec des ions ammonium et oxalate permettant apres calcination de produire des oxydes simples ou mixtes.
Dans la description qui va suivre, par l'expression terres rares il faut comprendre les éléments portant les numéros atomiques compris entre 57 et 71 (bornes incluses) appartenant à la famille des Lanthanides, ainsi que l'yttrium portant le numéro atomique 39.
A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'un oxalate double de terres rares et d'ammonium caractérisé en ce qu'il consiste:
- à mélanger, en milieu aqueux, au moins un composé capable de libérer des ions oxalates en solution avec au moins un composé de terres rares soluble dans l'eau et, un sel d'ammonium, - à séparer le précipité obtenu - et, éventuellement le sécher.
Selon une caractéristique de l'invention, le sel d'ammonium est choisi parmi le nitrate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, l'acétate d'ammonium.
..
, ...
2~55; :94 Ainsi, l'utilisation d'un sel d'ammonium, comme par exemple le nitrate d'ammonium qui est le composé préféré de l'invention, permet un meilleur controle de la précipitation de l'oxalate double car il précipite directement sans précipitation au préalable de l'hydroxyde de terres rares comme dans le procédé antérieur cité ci-dessus . Cette précipitation directe permet de contrôler la granulométrie et la dispersion des tailles de cristallites de l'oxala~e double précipité .
Selon un premier mode de réalisation préférée de l'invention, le sel d'ammonium et le composé de terres rares sont mélangés en milieu aqueux pour former une première solution .
Dans ce mode de réalisation, le composé capable de libérer en solution des ions oxalates en solution est ajouté à la première solution.
L'état ou la concentration de ce composé permet de modi~ier la taille des cristallites d'oxalate double précipité ainsi que leur répartition granulométrique .
Avantageusement, le composé capable de libérer des ions oxa~ates est choisi parmi l'acide oxalique cristallisé ou en solution, les oxalates d'alcalins (notamment cristallisés ou en solution), ou analogues.
Ainsi, l'addition du composé capable de libérer des ions oxalates sous forme solide permet d'obtenir un précipité avec des cristallites de faible taille, par exemple de 1 3rdre de l à 4 ~m, tandis que l'addition de ce composé sous la forme d'une solution aqueuse, formant ainsi une seconde solution , permet d'obtenir des tailles de cristallites plus élevées .
Dans un second mode de réalisation de l'invention, la première solution contenant un sel d'ammonium et un composé de terres rares est ajoutée dans la seconde solution contenant le composé capable de libérer des ions oxalates .
Toutefois dans ce mode de réalisation le composé de terres rares et le sel d'ammonium peuvent être ajoutés sous forme de solution ou sous forme c~istallisée . Ces composés peuvent et~e ajoutés soit sous forme de 4 2~S5~94 mélange solide ou de solution commlme soit sous forme séparée mais alors ils doivent être de préférence ajoutés simultanémment dans la seconde solution .
Comme composés de terres rares convenables pour l'invention, on peut citer des nitrates, chlorures, sulfates, par exemple, ou un mélange de sels de terres rares, les nitrates étant les composés préférés de l'invention .
Parmis ces composés, le nitrate d'yttrium, nitrate d'europium, nitrate de lanthane, nitrate de néodyme, nitrate de dysprosium, nitrate de cérium, nitrate de gadolinium, nitrate de terbium ou un mélange de ceux-ci sont préférés .
En particulier, on peut mettre en oeuvre une solution aqueuse contenant des sels de terres rares qui proviendrait directement ou indirectement du traitement des minerais de terres rares.
8ien que le procédé de l'invention s'applique tout-à-fait bien aux 20 terres rares cériques, il convient plus particulièrement aux terres rares yttriques.
On entend par "terres rares cériques", les éléments les plus légers des terres rares commençant avec le lanthane et s'étendant jusqu'au 25 néodyme conformément au numéro atomique, et 1'on désigne par "terres rares yttriques" les éléments les plus lsurds des terre_ rares conformément au numéro atomique, commen~ant avec le samarium et 'inissant ; avec le lutécium et comprenant l'yttrium.
La concen.ration en composé de terres rares n'est pas critique.
Selon une autre caractéristique préférée du procédé, les rapports molaires C2O4=/TR et NH4~/TR à la fin de la précipitation sont supérieurs ou égaux à 2, de preférence supérieurs ou égaux à 2,5.
Toutefois,la ccncentration en ions ~C2G4)= et NH41 dans les solutions n'est pas critique et peut varier dans de larges limites.
~:
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-: . ' . . ' :
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, 2~5~94 s Selon un mode de réalisation préféré, on déterminera les concentra-tions en oxalate ainsi que la concentration en terre rare et ions ammonium dans les différentes solutions et les volumes des première et seconde solutions ainsi que les masses de produits cristallisés ajoutés pour obtenir dans`le milieu réactionel final un rapport molaire entre l'ion oxalate et les terres rares ((C204)=tTR) supérieur ou égal à Z, avantageusement supérieur ou égal à 2,5 et un rapport ammonium à terres rares (NH4+/TR) supérieur ou égal à 2, de préférence supérieur ou égal à 2,5.
tO
Les conditions de mise en oeuvre du procédé sont peu critiques pour obtenir un oxalate double. Toutefois, le contrôle de la vitesse de mélange des différentes solutions ou la vitesse d'introduction des produits cristallisés dans les solutions, de la température, de l'agitation du mélange permet de modifier et controler la morphologie de l'oxalate double précipité.
Par ailleurs, la température a une influence sur le rendement de la précipitation car le coefficier.t de solubilité de l'oxalate double augmente avec l'élévation de la température.
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la précipitation est réalisée à une température comprise entre 30C et 90C, de préférence entre 35C et 70C .
~elon une a~tre caractéristique préférentielle de :'inve..tion, la séparation du précipité est réalisée entre 5 min et 2 H environ après la fin de précipitation . Pendant cette période, le milieu réactionel peut être maintenu agité ou non.
Cette étape permet un réarrangement des cristaux et est généralement appelée une étape de mûrissement du précipité .
Le précipité obtenu est séparé du liquide surnageant par tout procédé
de séparation solide/liquide comme par exemple, ~iltration, centrifuqation décantation ou analogue. Il peut également être soumis à
un ou plusieurs lavages, pour, par exemple, éliminer les sels solubles.
L'oxalate double de terres rares et d'ammonium peut subir un séchage - 6 - 2~5~94 pour evaporer l'eau non lié par exemple par un traitement thermique entre 50C et 100C ou un séchage sous pression réduite.
Le procéde de l'invention permet de produire un oxalate double de terres rares et d'ammonium présentant une granulométrie homogène, ainsi qu'une répartition granulo-métrique des cristaux très resserrée.
Les cristaux obtenus ont, par exemple, une taille comprise entre 1 et 4 ,um environ et une forme de plaquette.
Une des utilisations de ces oxalates doubles de terres rares et d'ammonium est la production d'oxyde de terres rares obtenues par décomposition thermique de ceux-ci .
Tout particulièrement, l'invention concerne également un procédé de fabrication d'oxyde de terres rares, caractérisé en ce qu'il consiste à calciner l'oxalate double d'ammonium et de terres rares obtenu par mise en oeuvre du procédé précédemment défini, après un éventuel séchage.
La ~orphologie et granulométrie des oxydes de terres rares obtenus par décomposition d'un oxalate double est généralement semblable à celle dudit oxalate double utilisé comme précurseur. Toutefois, selon les conditions de traitement thermique de l'oxalate double, la granulométrie de l'oxyde peut être légèrement différente de celle de l'oxalate.
Le traitement thermique ou calcination est généralement réalisé à une température comprise entre 600C
et 1200C, avantageusement entre 800C et 1000C.
La durée de calcination est déterminée de manière classique par le contrôle du poids constant. A titre indicatif, la durée de la calcination peut varier entre 30 minutes et 6 heures environ.
L'invention sera illustrée par des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
'` , ; :
.
, :
- 6a - 2~5~94 Une solution contenant du nitrate d'yttrium à 1,36 molejl est mélangée avec une solution de nitrate d'ammonium 2M pour obtenir un rapport NH4 /Y = 5.
Cette solution est chauffée à 45C.
:
7 2~ 94 85g d'acide oxalique cristallisé sont ajoutés pour ainsi avoir un rapport (C2O4)=/Y = 2,5.
Le mélange est maintenu sous agitation pendant une heure à cette température.
Le précipité est ensuite récupéré par filtration et lavé à l'eau.
e précipité lavé est séché à 100C puis analysé par rayon X pour confirmer sa structure d'oxalate double d'yttrium et d'ammonium.
Ce sel est transformé en oxyde par calcination à 900C pendant 1 heure.
L'analyse granulométrique réalisée au moyen du granulométre CILAS~
montre que l'oxyde présente un diamètre moyen de particules de 2,55 ~m, avec un facteur a de dispersibilité granulométrique de 0,53 m 1~ le facteur a est calculé par la formule m a ~84 ~ ~16 m 2 ~ 50 dans laquelle :
~84 : représente le diamètre pour lequel a4 % des particules ont un diamétre inférieur ou égal à ~84.
~ 16 : représente le diamètre pour lequel 16 % de particules ont un diamétre inférieur ou égal à ~16-~o : représente le diamètre moyen des particules.
Exemvle 2 De manière analo~ue à l'exemple 1, on réalise une solution contenant du nitrate d'yttrium et du nitrate d'ammonium avec un rapport N84'/Y = 3,90.
' . ,: ' .
, 8 2~ 94 On ajoute dans cette solution, après l'avoir portée à 45C, unesolution d'acide oxalique 1 M de maniére à obtenir un rapport C2O4=/Y = 2-Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation pendant 30 minutes.
Aprés filtration et lavage à l'eau, le précipité est séché à 100Cpuis calciné à 900C pour le transformer en oxyde d'yttrium.
L'analyse granulométrique de cet oxyde montre qu'il a un diamétre moyen ~50 égal à 13,6 ~m et un a égal à 0,51.
m Le présent exemple sera mieux compris avec référence à la figure unique qui illustre au grossissement 6000 fois, les cristaux de cet oxyde.
Exemple 3 Une solution contenant 0,675 mole d'acide oxalique cristallisé est chauffée à 45C.
On ajoute à cette solution, une seconde solution contenant un nitrate d'ammonium et un nitrate d'yttrium pour obtenir dans le milieu réactionnel les rapports suivants.
~ .
C2Oq=/Y = 2,5 NH41/Y = 4,96 Le mélange est maintenu sous agitation pendant 1 heure puis le précipité est filtré et lavé à l'eau.
Après séchage à 100C, l'oxalate double est calciné pendant 1 heure à
900C.
L'analyse granulométrique montre qu'il a un ~50 égal à 4,06 ~ et un ..
_ ~,98-m ExemDle 4 Dans une solution d'acide oxalique chauffée à 60C on ajoute simultanément une solution de nitrate d'yttrium et une solution de nitrate d'ammonium, de manière à obtenir dans le milieu réactionnel les ? 2~S5~94 rapports sui~ants :
C2O4=/Y = 2,5 NHg~/Y = 5,15 Le mélange est maintenu sous agitation pendant une heure.
Le précipité est ensuite filtré et lavé à l'eau, puis séché et calciné :~
comme dans les exemples précédents.
L'oxyde ainsi obtenu présente un diamétre moyen de particules égal à
Toutefois, le contrôle de la dimension des particules ainsi que de la répartition granulométrique est relativement difficile car les conditions de mise en oeuvre du procéde influent fortement sur celles-ci.
Un des buts de la présente invention est notammen-t de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de fabrication d'oxalates doubles d'ammonium et de terres rares présentant une distribution granulométrique resserrée, avec des dimensions moyennes des cristaux ~ui peuvent être contrôlées.
Par oxalate double de terres rares et d'ammonium, il faut comprendre un composé comprenant une ou plusieurs terres rares associées avec des ions ammonium et oxalate permettant apres calcination de produire des oxydes simples ou mixtes.
Dans la description qui va suivre, par l'expression terres rares il faut comprendre les éléments portant les numéros atomiques compris entre 57 et 71 (bornes incluses) appartenant à la famille des Lanthanides, ainsi que l'yttrium portant le numéro atomique 39.
A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'un oxalate double de terres rares et d'ammonium caractérisé en ce qu'il consiste:
- à mélanger, en milieu aqueux, au moins un composé capable de libérer des ions oxalates en solution avec au moins un composé de terres rares soluble dans l'eau et, un sel d'ammonium, - à séparer le précipité obtenu - et, éventuellement le sécher.
Selon une caractéristique de l'invention, le sel d'ammonium est choisi parmi le nitrate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, l'acétate d'ammonium.
..
, ...
2~55; :94 Ainsi, l'utilisation d'un sel d'ammonium, comme par exemple le nitrate d'ammonium qui est le composé préféré de l'invention, permet un meilleur controle de la précipitation de l'oxalate double car il précipite directement sans précipitation au préalable de l'hydroxyde de terres rares comme dans le procédé antérieur cité ci-dessus . Cette précipitation directe permet de contrôler la granulométrie et la dispersion des tailles de cristallites de l'oxala~e double précipité .
Selon un premier mode de réalisation préférée de l'invention, le sel d'ammonium et le composé de terres rares sont mélangés en milieu aqueux pour former une première solution .
Dans ce mode de réalisation, le composé capable de libérer en solution des ions oxalates en solution est ajouté à la première solution.
L'état ou la concentration de ce composé permet de modi~ier la taille des cristallites d'oxalate double précipité ainsi que leur répartition granulométrique .
Avantageusement, le composé capable de libérer des ions oxa~ates est choisi parmi l'acide oxalique cristallisé ou en solution, les oxalates d'alcalins (notamment cristallisés ou en solution), ou analogues.
Ainsi, l'addition du composé capable de libérer des ions oxalates sous forme solide permet d'obtenir un précipité avec des cristallites de faible taille, par exemple de 1 3rdre de l à 4 ~m, tandis que l'addition de ce composé sous la forme d'une solution aqueuse, formant ainsi une seconde solution , permet d'obtenir des tailles de cristallites plus élevées .
Dans un second mode de réalisation de l'invention, la première solution contenant un sel d'ammonium et un composé de terres rares est ajoutée dans la seconde solution contenant le composé capable de libérer des ions oxalates .
Toutefois dans ce mode de réalisation le composé de terres rares et le sel d'ammonium peuvent être ajoutés sous forme de solution ou sous forme c~istallisée . Ces composés peuvent et~e ajoutés soit sous forme de 4 2~S5~94 mélange solide ou de solution commlme soit sous forme séparée mais alors ils doivent être de préférence ajoutés simultanémment dans la seconde solution .
Comme composés de terres rares convenables pour l'invention, on peut citer des nitrates, chlorures, sulfates, par exemple, ou un mélange de sels de terres rares, les nitrates étant les composés préférés de l'invention .
Parmis ces composés, le nitrate d'yttrium, nitrate d'europium, nitrate de lanthane, nitrate de néodyme, nitrate de dysprosium, nitrate de cérium, nitrate de gadolinium, nitrate de terbium ou un mélange de ceux-ci sont préférés .
En particulier, on peut mettre en oeuvre une solution aqueuse contenant des sels de terres rares qui proviendrait directement ou indirectement du traitement des minerais de terres rares.
8ien que le procédé de l'invention s'applique tout-à-fait bien aux 20 terres rares cériques, il convient plus particulièrement aux terres rares yttriques.
On entend par "terres rares cériques", les éléments les plus légers des terres rares commençant avec le lanthane et s'étendant jusqu'au 25 néodyme conformément au numéro atomique, et 1'on désigne par "terres rares yttriques" les éléments les plus lsurds des terre_ rares conformément au numéro atomique, commen~ant avec le samarium et 'inissant ; avec le lutécium et comprenant l'yttrium.
La concen.ration en composé de terres rares n'est pas critique.
Selon une autre caractéristique préférée du procédé, les rapports molaires C2O4=/TR et NH4~/TR à la fin de la précipitation sont supérieurs ou égaux à 2, de preférence supérieurs ou égaux à 2,5.
Toutefois,la ccncentration en ions ~C2G4)= et NH41 dans les solutions n'est pas critique et peut varier dans de larges limites.
~:
',,' ,:
.
.
-: . ' . . ' :
: - , .. : . :
, 2~5~94 s Selon un mode de réalisation préféré, on déterminera les concentra-tions en oxalate ainsi que la concentration en terre rare et ions ammonium dans les différentes solutions et les volumes des première et seconde solutions ainsi que les masses de produits cristallisés ajoutés pour obtenir dans`le milieu réactionel final un rapport molaire entre l'ion oxalate et les terres rares ((C204)=tTR) supérieur ou égal à Z, avantageusement supérieur ou égal à 2,5 et un rapport ammonium à terres rares (NH4+/TR) supérieur ou égal à 2, de préférence supérieur ou égal à 2,5.
tO
Les conditions de mise en oeuvre du procédé sont peu critiques pour obtenir un oxalate double. Toutefois, le contrôle de la vitesse de mélange des différentes solutions ou la vitesse d'introduction des produits cristallisés dans les solutions, de la température, de l'agitation du mélange permet de modifier et controler la morphologie de l'oxalate double précipité.
Par ailleurs, la température a une influence sur le rendement de la précipitation car le coefficier.t de solubilité de l'oxalate double augmente avec l'élévation de la température.
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la précipitation est réalisée à une température comprise entre 30C et 90C, de préférence entre 35C et 70C .
~elon une a~tre caractéristique préférentielle de :'inve..tion, la séparation du précipité est réalisée entre 5 min et 2 H environ après la fin de précipitation . Pendant cette période, le milieu réactionel peut être maintenu agité ou non.
Cette étape permet un réarrangement des cristaux et est généralement appelée une étape de mûrissement du précipité .
Le précipité obtenu est séparé du liquide surnageant par tout procédé
de séparation solide/liquide comme par exemple, ~iltration, centrifuqation décantation ou analogue. Il peut également être soumis à
un ou plusieurs lavages, pour, par exemple, éliminer les sels solubles.
L'oxalate double de terres rares et d'ammonium peut subir un séchage - 6 - 2~5~94 pour evaporer l'eau non lié par exemple par un traitement thermique entre 50C et 100C ou un séchage sous pression réduite.
Le procéde de l'invention permet de produire un oxalate double de terres rares et d'ammonium présentant une granulométrie homogène, ainsi qu'une répartition granulo-métrique des cristaux très resserrée.
Les cristaux obtenus ont, par exemple, une taille comprise entre 1 et 4 ,um environ et une forme de plaquette.
Une des utilisations de ces oxalates doubles de terres rares et d'ammonium est la production d'oxyde de terres rares obtenues par décomposition thermique de ceux-ci .
Tout particulièrement, l'invention concerne également un procédé de fabrication d'oxyde de terres rares, caractérisé en ce qu'il consiste à calciner l'oxalate double d'ammonium et de terres rares obtenu par mise en oeuvre du procédé précédemment défini, après un éventuel séchage.
La ~orphologie et granulométrie des oxydes de terres rares obtenus par décomposition d'un oxalate double est généralement semblable à celle dudit oxalate double utilisé comme précurseur. Toutefois, selon les conditions de traitement thermique de l'oxalate double, la granulométrie de l'oxyde peut être légèrement différente de celle de l'oxalate.
Le traitement thermique ou calcination est généralement réalisé à une température comprise entre 600C
et 1200C, avantageusement entre 800C et 1000C.
La durée de calcination est déterminée de manière classique par le contrôle du poids constant. A titre indicatif, la durée de la calcination peut varier entre 30 minutes et 6 heures environ.
L'invention sera illustrée par des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
'` , ; :
.
, :
- 6a - 2~5~94 Une solution contenant du nitrate d'yttrium à 1,36 molejl est mélangée avec une solution de nitrate d'ammonium 2M pour obtenir un rapport NH4 /Y = 5.
Cette solution est chauffée à 45C.
:
7 2~ 94 85g d'acide oxalique cristallisé sont ajoutés pour ainsi avoir un rapport (C2O4)=/Y = 2,5.
Le mélange est maintenu sous agitation pendant une heure à cette température.
Le précipité est ensuite récupéré par filtration et lavé à l'eau.
e précipité lavé est séché à 100C puis analysé par rayon X pour confirmer sa structure d'oxalate double d'yttrium et d'ammonium.
Ce sel est transformé en oxyde par calcination à 900C pendant 1 heure.
L'analyse granulométrique réalisée au moyen du granulométre CILAS~
montre que l'oxyde présente un diamètre moyen de particules de 2,55 ~m, avec un facteur a de dispersibilité granulométrique de 0,53 m 1~ le facteur a est calculé par la formule m a ~84 ~ ~16 m 2 ~ 50 dans laquelle :
~84 : représente le diamètre pour lequel a4 % des particules ont un diamétre inférieur ou égal à ~84.
~ 16 : représente le diamètre pour lequel 16 % de particules ont un diamétre inférieur ou égal à ~16-~o : représente le diamètre moyen des particules.
Exemvle 2 De manière analo~ue à l'exemple 1, on réalise une solution contenant du nitrate d'yttrium et du nitrate d'ammonium avec un rapport N84'/Y = 3,90.
' . ,: ' .
, 8 2~ 94 On ajoute dans cette solution, après l'avoir portée à 45C, unesolution d'acide oxalique 1 M de maniére à obtenir un rapport C2O4=/Y = 2-Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation pendant 30 minutes.
Aprés filtration et lavage à l'eau, le précipité est séché à 100Cpuis calciné à 900C pour le transformer en oxyde d'yttrium.
L'analyse granulométrique de cet oxyde montre qu'il a un diamétre moyen ~50 égal à 13,6 ~m et un a égal à 0,51.
m Le présent exemple sera mieux compris avec référence à la figure unique qui illustre au grossissement 6000 fois, les cristaux de cet oxyde.
Exemple 3 Une solution contenant 0,675 mole d'acide oxalique cristallisé est chauffée à 45C.
On ajoute à cette solution, une seconde solution contenant un nitrate d'ammonium et un nitrate d'yttrium pour obtenir dans le milieu réactionnel les rapports suivants.
~ .
C2Oq=/Y = 2,5 NH41/Y = 4,96 Le mélange est maintenu sous agitation pendant 1 heure puis le précipité est filtré et lavé à l'eau.
Après séchage à 100C, l'oxalate double est calciné pendant 1 heure à
900C.
L'analyse granulométrique montre qu'il a un ~50 égal à 4,06 ~ et un ..
_ ~,98-m ExemDle 4 Dans une solution d'acide oxalique chauffée à 60C on ajoute simultanément une solution de nitrate d'yttrium et une solution de nitrate d'ammonium, de manière à obtenir dans le milieu réactionnel les ? 2~S5~94 rapports sui~ants :
C2O4=/Y = 2,5 NHg~/Y = 5,15 Le mélange est maintenu sous agitation pendant une heure.
Le précipité est ensuite filtré et lavé à l'eau, puis séché et calciné :~
comme dans les exemples précédents.
L'oxyde ainsi obtenu présente un diamétre moyen de particules égal à
3 ~m et un o égal à 0,6.
m Exem~le 5 L'exemple 1 est reproduit mais en utilisant une solution de chlorure d'yttrium et chlorure d'ammonium à la place de la solution de nitrate d'yttrium et nitrate t'ammonium.
20 Les rapports des espéces dans le milieu réactionnel sont :
C2O4=/Y = 2,54 NHg+/Y = 3,26 L'oxyde d'yttrium obtenu par calcination du précipité récupéré selcn le procédé décrit dans les exemples précédents présente un diamètre moyen des particules égal à 3,5 ~m et un a - ~ 0,55.
m :- ~
m Exem~le 5 L'exemple 1 est reproduit mais en utilisant une solution de chlorure d'yttrium et chlorure d'ammonium à la place de la solution de nitrate d'yttrium et nitrate t'ammonium.
20 Les rapports des espéces dans le milieu réactionnel sont :
C2O4=/Y = 2,54 NHg+/Y = 3,26 L'oxyde d'yttrium obtenu par calcination du précipité récupéré selcn le procédé décrit dans les exemples précédents présente un diamètre moyen des particules égal à 3,5 ~m et un a - ~ 0,55.
m :- ~
Claims (21)
1. Procédé de fabrication d'un oxalate double de terres rares et/ou d'yttrium, et d'ammonium, caractérisé en ce qu'il consiste:
- à mélanger, en milieu aqueux, au moins un composé capable de libérer des ions oxalates en solution avec au moins un composé de terres rares et/ou d'yttrium soluble dans l'eau et, un sel d'ammonium, et - à séparer le précipité obtenu.
- à mélanger, en milieu aqueux, au moins un composé capable de libérer des ions oxalates en solution avec au moins un composé de terres rares et/ou d'yttrium soluble dans l'eau et, un sel d'ammonium, et - à séparer le précipité obtenu.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le précipité obtenu et séparé est en outre séché.
en ce que le précipité obtenu et séparé est en outre séché.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le sel d'ammonium est choisi dans le groupe constitué par le nitrate d'ammonium, le chlorure d'ammonium et l'acétate d'ammonium.
en ce que le sel d'ammonium est choisi dans le groupe constitué par le nitrate d'ammonium, le chlorure d'ammonium et l'acétate d'ammonium.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que le sel d'ammonium est choisi dans le groupe constitué par le nitrate d'ammonium, le chlorure d'ammonium et l'acétate d'ammonium.
en ce que le sel d'ammonium est choisi dans le groupe constitué par le nitrate d'ammonium, le chlorure d'ammonium et l'acétate d'ammonium.
5. Procédé selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que le sel d'ammonium et le composé de terres rares et/ou d'yttrium sont mélangés en milieu aqueux pour former une première solution.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que le composé capable de libérer en solution des ions oxalates est ajouté à la première solution.
en ce que le composé capable de libérer en solution des ions oxalates est ajouté à la première solution.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que le composé capable de libérer des ions oxalates est choisi dans le groupe constitué par l'acide oxalique cristallisé, l'acide oxalique en solution et les oxalate d'alcalins.
en ce que le composé capable de libérer des ions oxalates est choisi dans le groupe constitué par l'acide oxalique cristallisé, l'acide oxalique en solution et les oxalate d'alcalins.
8. Procédé selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que le composé capable de libérer des ions oxalates est dissous dans l'eau pour former une seconde solution, la première solution étant ajoutée dans ladite seconde solution.
9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que le composé capable de libérer des ions oxalates est dissous dans l'eau pour former une seconde solution, la première solution étant ajoutée dans ladite seconde solution.
en ce que le composé capable de libérer des ions oxalates est dissous dans l'eau pour former une seconde solution, la première solution étant ajoutée dans ladite seconde solution.
10. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 6 ou 7, caractérisé en ce que le sel soluble de terres rares et/ou d'yttrium est choisi dans le groupe constitué par les nitrates de terres rares et/ou d'yttrium,chlorures de terres rares et/ou d'yttrium, sulfates de terres rares et/ou d'yttrium et de deux ou plusieurs sels de terres rares et/ou d'yttrium.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé
en ce que le sel soluble de terres rares et/ou d'yttrium est choisi dans le groupe constitué par le nitrate d'yttrium, le nitrate d'europium, le nitrate de lanthane, le nitrate de néodyme, le nitrate de dysprosium, le nitrate de cérium, le nitrate de gadolinium, le nitrate de terbium et les mélanges de deux ou plusieurs de ceux-ci.
en ce que le sel soluble de terres rares et/ou d'yttrium est choisi dans le groupe constitué par le nitrate d'yttrium, le nitrate d'europium, le nitrate de lanthane, le nitrate de néodyme, le nitrate de dysprosium, le nitrate de cérium, le nitrate de gadolinium, le nitrate de terbium et les mélanges de deux ou plusieurs de ceux-ci.
12. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 6, 7 ou 9, caractérisé en ce que les rapports molaires C2O4=/TR
et/ou Y et NH4+/TR et/ou Y à la fin de la précipitation sont supérieurs ou égaux à 2.
et/ou Y et NH4+/TR et/ou Y à la fin de la précipitation sont supérieurs ou égaux à 2.
13. Procédé selon la revendication 11, caracté-risé en ce que les rapports molaires C2O4=/TR et/ou Y et NH4+/TR et/ou Y à la fin de la précipitation sont supérieurs ou égaux à 2,5.
14. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 6, 7, 9 ou 11, caractérisé en ce que la précipitation est réalisée à une température comprise entre 30°C et 90°C.
15. Procédé selon la revendication 13, caracté-risé en ce que la précipitation est réalisée à une température comprise entre 35°C et 70°C.
16. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 6, 7, 9, 11 ou 13, caractérisé en ce que la séparation du précipité est réalisée entre 5 min et 2 H après la fin de précipitation.
17. Procédé selon la revendication 15, caracté-risé en ce que la séparation du précipité est réalisée entre 5 min et 2 H après la fin de précipitation.
18. Procédé de fabrication d'oxyde de terres rares et/ou d'yttrium, caractérisé en ce qu'il consiste à
calciner l'oxalate double d'ammonium et de terre rare et/ou d'yttrium obtenu par la mise en oeuvre du procédé défini à
la revendication 1, 2, 3, 4, 6, 7, 9, 11, 13, 15 ou 17.
calciner l'oxalate double d'ammonium et de terre rare et/ou d'yttrium obtenu par la mise en oeuvre du procédé défini à
la revendication 1, 2, 3, 4, 6, 7, 9, 11, 13, 15 ou 17.
19. Procédé de fabrication d'oxyde de terres rares et/ou d'yttrium, caractérisé en ce qu'il consiste à
calciner l'oxalate double d'ammonium et de terre rare et/ou d'yttrium obtenu par la mise en oeuvre du procédé défini à
la revendication 1, 2, 3, 4, 6, 7, 9, 11, 13, 15 ou 17, après avoir en outre subi un séchage.
calciner l'oxalate double d'ammonium et de terre rare et/ou d'yttrium obtenu par la mise en oeuvre du procédé défini à
la revendication 1, 2, 3, 4, 6, 7, 9, 11, 13, 15 ou 17, après avoir en outre subi un séchage.
20. Procédé selon la revendication 18, caracté-risé en ce que la température de calcination est comprise entre 600 et 1200°C.
21. Procédé selon la revendication 19, caracté-risé en ce que la température de calcination est comprise entre 600 et 1200°C.
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| FR9014031 | 1990-11-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2055294A1 true CA2055294A1 (fr) | 1992-05-14 |
Family
ID=9402098
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| CA002055294A Abandoned CA2055294A1 (fr) | 1990-11-13 | 1991-11-12 | Procede de fabrication d'oxalates doubles de terres rares et d'ammonium et leur utilisation pour la fabrication d'oxydes de terres rares |
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