CN100379806C - 含乳酸残余物的聚合物组合物,该产品的制备方法和用途 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C08G63/90—Purification; Drying

Abstract

本发明涉及含乳酸残余物的聚合物组合物和具有改进稳定性的产品，其制备方法和用途。该含乳酸残余物的聚合物优选包括：具有数均分子量约25,000至约200,000的聚丙交酯聚合物、按组合物重量计浓度低于0.5wt%的丙交酯(若确实存在)和减活化剂。可由该含乳酸残余物的聚合物组合物制备的制品包括纤维、涂布纸、薄膜、模制品和泡沫材料。

Description

含乳酸残余物的聚合物组合物，该产品的制备方法和用途
本发明领域
本发明涉及含乳酸残余物的聚合物组合物和具有改进稳定性的产品，其制备方法和用途。特别地，本发明涉及多官能羧酸用于稳定含乳酸残余物的聚合物的用途
本发明背景
近年来，注意力已聚焦于可转化为所需基材或制品的优选可降解聚合物。这种注意力主要集中于包括乳酸或丙交酯聚合的产物作为单体单元的聚合物。例如下面这些专利就是针对该注意力的：Gruber等人的US 5,142,023、Gruber等人的US5,338,822、Gruber等人的US5,475,080、Gruber的US5,359,026和Gruber等人的US 5,594,095，这些专利公开的内容这里作为参考引入。还注意到US 5,142,023、5,338,822、5,475,080、5,359,026和5,594,095由CargillIncorporated，of Minneapolis，Minnesota 所有。CargillIncorporated也是本专利申请的受让者。
涉及乳酸或丙交酯聚合物的其它公开文献包括：Sinclair等人的WO 94/06856(1994年3月31日公开)、Sinclair等人的WO 92/04413(1992年3月19日公开)和Sinclair等人的WO 90/01521(1990年2月22日公开)。
已报道含乳酸残余物的聚合物，若不进行处理，则在高温下加工也不稳定。参见Gruber等人的US 5,338,822。
存在形成线性聚酯的三种常规工艺。这些工艺包括二酸与二醇的缩合反应，羟基酸和/或酯的缩合反应，环酯的开环聚合。尽管由各工艺获得的聚合物含特征酯键，但聚合物的结构可以不同。在涉及二酸与二醇的缩合反应的工艺中，该重复单元将具有通式：-[(CR2)x-O-CO-(CR′2)y-CO-O-]给出的头-尾-尾-头构型。与此相反，涉及羟基酸和/或酯缩合及环酯开环聚合的技术提供具有更简单的重复通式和通式-[(CR″2)y-CO-O-]给出的头-尾-头-尾结构的聚合物。这种差别类似于尼龙6，6与尼龙6的差别。
通过羟基酸和/或酯缩合及环酯开环聚合生产的聚酯可通过“开链”或解聚反应解聚。一个示例性解聚反应通过下面给出的聚丙交酯的平衡反应中的逆向箭头证明：
Figure C9980573900061
对于其中各单体单元可以环形式描绘的共聚物存在这种可能性。在通过聚合乳酸形成的聚合物情况下，解聚反应会导致形成丙交酯、环酯(二酯)。
在熔融加工期间因解聚形成的丙交酯是不合适的。在一定量下，形成的丙交酯会造成熔融聚丙交酯聚合物的物理性能发生变化，如降低聚合物的熔体粘度和熔体弹性。此外，丙交酯是挥发性的可造成工艺设备结垢和/或起烟。而且在最终产品中解聚的丙交酯可能造成会造成保存期限降低。丙交酯通常对水解更敏感，导致最终产品中的酸性，该酸性可催化聚合物水解。在某些应用中，高丙交酯量可能会增加迁移入食物中的令人担心的问题。
形成丙交酯的趋势也是难以制备具有低残余丙交酯量的可能原因。残余丙交酯可在高温下在真空下除去。然而，形成另外的丙交酯的趋势将是一种竞争反应，其组成中有较高的残余丙交酯含量。也会在脱挥发分段之后的装置和管路中形成另外的丙交酯。因此，重要的是，将聚合物在脱挥发分段后暴露于高温下的时间降至最低。
形成环酯(丙交酯)可认为是“逆向反应”。事实上，它是丙交酯开环聚合反应的逆向反应，但对于乳酸直接缩聚，也可被认为是逆向反应。已发现通过解聚形成环酯的趋势与催化剂浓度和活性，以及反应的平衡性相关，如Gruber等人在1994年8月16日授权的US 5,338,822中描述的，和Witzke等人在高分子(Macromolecules)，30，7075-7085(1997)中描述的。
与无环体系相比，存在相当少的讨论多数环体系的平衡关系的文献。丙交酯是较熟知的环体系中的一种。丙交酯与聚丙交酯之间的平衡关系已描述于各种文献中，包括Gruber等人的US 5,338,822。为测定聚合的一般可靠性，已对其它环体系进行了试验，结果报道于很多文献中，如M.H. Hartmann，高分子量聚乳酸聚合物(Highmolecular weight polylactic Acid Polymers)，第15章，pp 367-411，来自可再生资源的生物聚合物(biopolymers from Renewable Resources)，Kaplan，D.(编著)，Springer-Verlag，Berlin，1998年7月出版；R.D.Lundberg和E.F.Cox，内酯(lactones)，第6章，pp.247-302，聚合的动力学和机理(Kinetics and Mechanisms of Polymerization)，vol.2，1969；D.B.Johns，R.W.Lenz和A.Luecke，内酯(lactones)，第7章，pp.461-521，开环聚合(Ring-Opening Polymerization)，1984；Y.Chujo和T.Saegusa，开环聚合(Ring-Opening Polymerization)，pp.662-647，聚合物科学和工程 大全(Encyclopedia of Polymer Science and Eng.)，vol.1，1988，John Wiley & Sons，New York。在催化剂存在下在高温下趋于不聚合的环体系可描述为稳定的环体系。对于该体系，在上面给出的平衡反应中平衡条件向左偏离。不聚合的体系由于不能形成聚合物，因此几乎未引起注意。容易聚合的体系相当于向右移动的体系。这些体系类型在抵抗通过形成环酯的解聚时通常本身是稳定的。这些可聚合至某一程度但不能完全聚合的体系已引起极大的关注。这是因为它们一旦成功聚合，则在熔融加工期间存在强烈的解聚趋势，形成环酯并出现上面描述的那些问题。
以前稳定聚丙交酯聚合物的尝试包括将聚合物封端、从聚合物中除去或沉淀催化剂。控制催化剂量，或使催化剂失活。在文献中已注意到将某些亚磷酸酯化合物在聚对苯二甲酸乙二醇酯和某些其它聚酯中用作扩链剂。例如，参见US 4,417,031和US 4,568,720，以及Aharoni等人，聚合物科学期刊(J.Poly.Sci.)A，vol.24，p.1281-1296，(1986)中。
本发明概述
本发明提供一种具有改进的稳定性的含乳酸残余物的聚合物组合物。提供改进的稳定性，意指该组合物提供丙交酯形成稳定性、分子量降解稳定性和着色稳定性中的至少一种或所有稳定性。含乳酸残余物的聚合物组合物优选包括一种具有数均分子量约25,000至约200,000的聚丙交酯聚合物和约0.01wt％至约2wt％的减活化剂。
本申请中描述了两种一般类型的减活化剂。第一种减活化剂包括亚磷酸酯抗氧化剂。第二种减活化剂包括多官能羧酸，特别是其中酸基处于相隔不多于六个碳原子(其中碳原子计数包括羰基碳)的碳原子上的那些。多羧酸的例子包括二羧酸如酒石酸、丁二酸、苹果酸、富马酸和己二酸。另一类多官能羧酸包括以下多羧酸：包括含三个或多个羧酸基团和分子量大于约500的低聚物和聚合物在内的多羧酸。特别优选的多羧酸包括聚丙烯酸。
本发明提供一种稳定含乳酸残余物的聚合物组合物的方法。该方法包括提供一种含乳酸残余物的聚合物组合物，该组合物包括具有数均分子量约5,000至约200,000的聚丙交酯聚合物和掺入其中的催化剂减活化剂。该催化剂减活化剂优选具有分子量大于约500，其含量按含乳酸残余物的聚合物组合物计为约0.01wt％至约2wt％。提供具有分子量大于约500的减活化剂的一个优点是，它在聚丙交酯脱挥发分期间通常遇到的情况下基本上不发生脱挥发分。若减活化剂在聚丙交酯去稳定作用的条件下是相对挥发性的，则通常需要在完成聚丙交酯脱挥发分步骤之后或聚丙交酯脱挥发分步骤接近完成时加入减活化剂。
本发明提供一种制造含乳酸残余物的聚合物组合物的方法。该方法包括提供含丙交酯、催化剂、亚磷酸酯减活化剂的聚合混合物的步骤，和聚合该聚合混合物的步骤。
本发明还涉及一种由含稳定的乳酸残余物的聚合物组合物提供的制品，和由该含稳定的乳酸残余物的聚合物组合物制备制品的方法。可制备的制品类型的例子包括纤维和无纺织物、涂布纸、薄膜、模制品和泡沫。制备制品的方法包括熔融加工步骤。
附图的简要描述
图1为表示根据本发明原理制备稳定的聚合物产品的方法示意图，该方法涉及在聚合物脱挥发分前将减活化剂加入聚合物中。
图2为表示根据本发明原理制备稳定的聚合物产品的方法示意图，该方法涉及在聚合物脱挥发分后将减活化剂加入聚合物中。
图3为表示根据本发明原理制备稳定的聚合物产品的方法示意图，该方法包括在第二个配料装置中将减活化剂加入聚合物中。
图4为表示用根据本发明原理使聚合物脱挥发分的刮板式薄膜蒸发器。
图5为聚丙交酯在25℃下的平衡-湿气曲线图。
本发明详细描述
本发明涉及对聚丙交酯聚合物组合物提供稳定性。通常，聚丙交酯聚合物的稳定性概念可分解为三类或三种形式稳定性。这三类稳定性包括丙交酯形成稳定性、分子量降解稳定性和着色稳定性。丙交酯形成稳定性是指聚丙交酯聚合物组合物抗解聚形成丙交酯的性能。形成丙交酯称为逆向反应。在高温下长时间加工聚丙交酯趋于对在熔融聚合物中形成丙交酯有利。形成丙交酯是一个问题，因为丙交酯在聚合物加工期间从聚合物中闪蒸排出，造成烟雾并污染装置。此外，在最终产品中存在的大量丙交酯会不利地影响物理性能和贮存期。分子量降解稳定性通常指聚丙交酯聚合物组合物耐分子量明显降解的性能。分子量降解通常表征为断链。在加工期间分子量降低对聚丙交酯聚合物是一个问题，因为分子量降低对粘度和物理性能如拉伸强度、屈服、抗冲击性等都有影响。重要的是控制和/或保持分子量以保持质量。颜色稳定性通常指聚丙交酯聚合物组合物耐变黄的性能。聚丙交酯聚合物组合物在长时间暴露于热后趋于呈现黄色/棕色。这种变色是由于存在的杂质所至。这对于很多应用，特别是其中需要水白色的应用，是不合适的。
本发明的聚丙交酯聚合物组合物可用于其中要求保持上述类的稳定特性中任何一种或多种的那些领域。示例性的应用包括挤出生产纤维、无纺织物、机织织物、薄膜、和涂布制品或多层结构如涂布纸和袋子、注塑和发泡制品。
I.  聚合物组合物
通常，可根据本发明提供的优选聚合物组合物包括聚丙交酯或聚乳酸(聚丙交酯和聚乳酸这里统称为聚丙交酯或PLA)作为至少一种组分。因此，本发明涉及增强聚丙交酯的稳定性。
通常，聚合物命名某些时候是根据制备聚合物的单体给出聚合物名称的，而在另一些情况下是基于在聚合物中发现的最小重复单元表征聚合物的。例如，聚丙交酯中最小的重复单元为乳酸(实际上为乳酸残余物)。然而，在典型的情况下，市购的聚丙交酯通过聚合丙交酯单体，而非乳酸制备。当然，丙交酯单体是乳酸的二聚体。这里术语“聚乳酸”、“聚丙交酯”和“PLA”在其范围内包括基于聚乳酸的聚合物和基于聚丙交酯的聚合物，所用的术语可相互交换。换言之，术语“聚乳酸”、“聚丙交酯”和“PLA”不受相应的形成聚合物的方式限制。
术语“基于聚丙交酯的”聚合物或“基于聚乳酸的”聚合物是指聚乳酸或聚丙交酯聚合物，以及乳酸或丙交酯的共聚物，其中所得聚合物包括至少50wt％的乳酸残余物重复单元或丙交酯残余物重复单元。就此而言，术语“乳酸残余物重复单元”是指如下重复单元：
Figure C9980573900111
对于上面的定义，应注意聚丙交酯可以指含乳酸残余物的聚合物和含丙交酯残余物的聚合物。这里术语“丙交酯残余物重复单元”是指下面的重复单元：
Figure C9980573900112
应注意丙交酯残余物重复单元可由L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯获得。L-丙交酯由两个S-乳酸残余物构成；D-丙交酯由两个R-乳酸残余物构成；内消旋丙交酯由一个S乳酸残余物和一个R-乳酸残余物构成。
应注意术语“PLA聚合物”和“聚丙交酯聚合物”并非将聚合物限制为仅含丙交酯残余物和/或乳酸残余物的聚合物，除非具体按此规定的。这里使用的术语“PLA聚合物”和“聚丙交酯聚合物”覆盖含至少50wt％上述乳酸残余物重复单元的聚合物(按聚合物中的全部重复单元计)。此外，术语“PLA组合物”和“聚丙交酯组合物”也不是要将聚合物组合物限制为仅含聚丙交酯或聚乳酸作为聚合物组分的组合物，除非具体按此规定的。该组合物可包括与含至少50wt％乳酸残余物重复单元掺混的其它聚合物或组分。在大多数应用中，据信该组合物的聚丙交酯组分是主要的聚合物组分，但并无此要求。应注意，本发明涉及稳定聚丙交酯聚合物，无论它在组合物中是主要组分或次要组分。通常，预期组合物的至少约20％由聚丙交酯物质组成。该组合物优选包括至少约70wt％的聚丙交酯，更优选至少约90wt％的聚丙交酯。应注意存在于特定组合物中的聚丙交酯的量取决于所需的使该组合物具有的性能。在某些组合物中，组合物100wt％的聚合物组分可为聚丙交酯。
A.PLA(聚乳酸或聚丙交酯)
本发明的PLA基聚合物组合物通常通过聚合丙交酯或乳酸制备。在某些应用中，聚合可以是共聚，即将丙交酯或乳酸单体与另一种物质共聚。在某些情况下，可先将乳酸或丙交酯聚合，然后将所得聚合物混合物与例如另一种物质共聚，以提供某些所需的例如针对延展性、抗冲击性、分子量或多分散性的改进。
提供衍生自可再生资源的聚合物已变得越来越重要。随着未来石油储量减少、基于石油的聚合物成本升高，这将变得特别重要。此外，日益重要的是提供由更加有利于环境的方法制备的聚合物。Baniel等人的US 5,510,526描述了由发酵液回收乳酸的方法。回收的乳酸可按照Gruber等人的US 5,142,023处理，由此提供聚丙交酯聚合物。这些涉及回收乳酸、聚合乳酸、解聚和纯化以提供丙交酯，和聚合丙交酯的专利公开的内容，如US 5,510,526、US 5,142,023和US5,338,822以及US专利申请08/862,612和08/850,319中描述的，这里作为参考引入。
聚丙交酯聚合物是特别有利的，因为它可由可再生资源提供并可相当快地变为堆肥，这样其生物物质可再回到环境中。因此，聚丙交酯聚合物就其对环境的综合影响而言，可认为是相当良性的物质。
发明人已发现，聚丙交酯聚合物组合物中的酸浓度通常影响水解速率。据信高酸浓度促进通过水解更快地降解。因此，重要的是，为耐水解，将酸残余的浓度(包括酸和残余丙交酯浓度)降至最低由此延长保存期限。发明人相信，与未加入少量羧酸的组合物相比，将某些类型和量的羧酸加入聚丙交酯组合物中可提供具有较低丙交酯量的聚丙交酯组合物。预期如此可提高耐水解性。相反，预期升高酸浓度，会增加水解速率由此增加降解速率。
B.共聚物
含乳酸残余物的聚合物组合物包括共聚物，通常由包括乳酸或丙交酯的单体制备。作为含乳酸残余物的聚合物，包括聚(丙交酯)聚合物、聚(乳酸)聚合物、和共聚物如D-、L-或内消旋丙交酯和/或R-或S-乳酸的无规和/或嵌段共聚物。特别优选的共聚物同时包括L-丙交酯残余物和内消旋丙交酯残余物作为重复单元。
特别优选的粘度改性聚丙交酯聚合物包括丙交酯与多官能环氧化物的共聚物。特别优选的是环氧化亚麻子油和环氧化大豆油。在很多情况下，该聚合物优选由0.1至0.5wt％的环氧化多官能油和熔融丙交酯单体制备。
应注意，尽管很多不同类型的组分或反应剂可加入聚丙交酯聚合物中，但存在的这些组分或反应剂并不必然使其成为重复单元。具体而言，以相当于在聚合物链中存在的几个组分或残余物的浓度存在的组分或其残余物不是重复单元。
其它优选的共聚物包括PLA与其它可生物降解聚合物，特别是脂族聚酯的共聚物。形成共聚物的一个优选方法通过在后聚合方法如反应性挤出中进行酯交换或偶联进行。该方法包括工艺：如在链偶联剂(包括例如下面更详细描述的TPP和/或TNPP)存在下挤出，或用试剂如Gruber等人在US 5,359,026和5,594,095(这些专利这里作为参考引入)中公开的过氧化物交联。此外，丙交酯与其它环酯、环醚和环酯-酰胺的共聚物也是可能的。在这种情况下，共聚单体包括丙交酯与乙交酯、对二噁烷酮(paradioxanone)、吗啉二酮、dioxepane-2-酮、二烷酮(如对二烷酮)、内酯(如ε-己内酯或4-戊内酯)、二烷(二酮)(如乙交酯或四甲基-1，4-二烷-2，5-二酮)、或酯-酰胺(如吗啉-2，5-二酮)。此外，乳酸和其它羟基酸或羟基和/或酸封端的低分子量聚酯也是可行的。脂族聚酯或聚酯-酰胺是优选的。
C.共混物
正如上面讨论的，许多不同类聚合物可与聚丙交酯共混并用于本发明。可与聚丙交酯共混或在多组分纤维中用作分离组分的聚合物类型的例子包括聚烯烃，聚酰胺，芳族/脂族聚酯(包括聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)及其混合物。可使用的另一些聚合物类型包括结构破坏淀粉组合物，多元醇和衍生物，羟丙基纤维素衍生物，纤维素酯，可生物降解的脂族聚酯，醚，聚氨酯，和生物可降解脂族-芳族聚酯。结构破坏的淀粉组合物的例子包括淀粉与乙烯-乙烯醇(EVOH)的共混物(如购自Novamont的“Mater-Bi”)。示例性的多元醇和衍生物包括用合适增塑剂如甘油、乙二醇改性的聚乙烯醇，与聚(烯烃氧基)丙烯酸酯掺混的聚乙烯醇(如购自Air Products andChemicals的“Vinex”)。示例性的羟丙基纤维素衍生物包括羟丙基纤维素非离子纤维素醚，如购自Hercules的“KLUCEL”。示例性的纤维素酯包括纤维素乙酸酯(购自Eastman且包括丙酸酯和丁酸酯的“Tenites”)、纤维素乙酸丙酸酯、和纤维素乙酸丁酸酯。示例性的可生物降解脂族聚酯包括聚羟基丁酸酯(PHP)，聚羟基丁酸酯-戊酸酯共聚物(PHBV)(以“Biopol”市购)和聚己内酯(以“Tone”购自UnionCarbide)，聚丁二酸丁二醇酯(以“Bionelle”1000系列购自Showa)，聚丁二酸-己二酸丁二醇酯共聚物(以Bionelle 3000购自Showa)，聚乙醇酸(PGA)，各种等级的聚丙交酯(PLA)，聚草酸丁二醇酯，聚己二酸乙二醇酯，聚对二噁烷酮，聚吗啉二酮(polymorpholinevione)和polydioxipane-2-酮。示例性的醚包括聚环氧丙烷，聚环氧丙烷与聚环氧乙烷的共聚物，和聚环氧乙烷的共聚物。示例性的聚碳酸酯包括聚碳酸乙二醇酯、聚碳酸丁二醇酯、和聚三亚甲基碳酸酯和其衍生物。示例性的聚氨酯包括由聚酯或醚或其混合物制备的聚氨酯，或由提供脂族聚酯聚氨酯的聚酯和氨基甲酸酯(urethanes)制备的聚氨酯。可生物降解脂族-芳族聚酯包括聚丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(购自Eastman，和以“Biomax”购自Dupont)。
可与PLA共混或用作多组分薄膜的另一组分的另一些组分包括热塑性树脂，如烃、聚酯、聚乙烯醇、聚(丙烯腈)聚合物和选取的高取代纤维素酯。示例性烃包括聚乙烯、聚丙烯。示例性聚酯包括芳族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
可其混的优选聚合物包括天然橡胶、合成橡胶和环氧化天然橡胶，如1998年2月3日授权的US 5,714,573中描述的，该专利公开的全部内容这里作为参考引入。
II.稳定聚合物组合物的工艺
现在参考图1-4，提供稳定聚合物产品的各种示意图。在图1中，提供自丙交酯进料管线12接受丙交酯和自催化剂进料管线14接受催化剂的聚合反应器10。在优选的方法中，将聚丙交酯在温度至少约160℃下用足够量的催化剂聚合足够长的时间，以达到转化率至少约85％。聚合反应器优选为具有再循环能力的活塞流反应器，或具有再循环能力的一组活塞流反应器，尽管一组连续搅拌罐反应器也是合适的。在优选的实施方案中，使用约0.09至约1.39meq/kg，更优选约0.17至约0.69meq/kg催化剂。聚合时间优选为约0.5至14小时，更优选约1.5至约7小时。
聚丙交酯以熔体形式经管线16离开反应器10，并流入熔体混合器18中，设置该混合器用于将来自减活化剂入22的减活化剂20加入熔融聚合物中。该熔体混合器可为将减活化剂合适地加入熔融聚合物中的任何装置。示例性的熔体混合器包括挤出机、静态混合器和泵。按聚合物组合物总重量计，优选加入约0.001％至约0.5wt％，更优选0.01％至约0.2wt％的减活化剂。
在本发明中，减活化剂是指使催化剂减活化并可称为催化剂减活化剂的试剂。应注意，发明人相信，催化剂减活化作用是描述减活化剂如何使聚丙交酯聚合物组合物具有高稳定性的理论。发明人不希望受任何理论约束，并应理解重要的是减活化剂的稳定效果。因此，减活化剂因其对聚丙交酯聚合物组合物的稳定效果又可称为稳定剂。
熔融聚合物与减活化剂的混合物经管线24离开熔体混合器18并进入脱挥发器26。脱挥发器26的目的是除去残余丙交酯和任何其它挥发性杂质。因此，将脱挥发器优选保持在温度约200℃至约260℃，和压力低于约10mmHg，更优选低于约5mmHg，最优选低于2mmHg绝对压力下。将丙交酯以蒸气形式经挥发物脱除管线30从脱挥发器26中除去。示例性的脱挥发器类型包括挤出机，特别是双螺杆挤出机、刮板式薄膜蒸发器、降膜蒸发器、旋转式脱挥发器、转盘汽化器、离心脱挥发器和平板脱挥发器。
聚合物与脱挥发剂的混合物以熔体形式经管线32离开脱挥发器26，并进入造粒器34。在造粒器34中，将聚合物组合物骤冷并造粒以提供可流动的固体。该造粒机优选包括模面切粒造粒机。这种造粒器通常包括冷却介质、多个挤出孔和旋转面切割机。线料切割造粒机也是合适的。
然后将造粒的聚合物36输送至干燥器38中以除去湿气，或输送至结晶器40中，应注意，干燥器和结晶器是非必要的，若不需要进一步干燥或结晶，可省去这些装置。可使用常规结晶器，这些结晶器购自Unidyne、Conair Group、Gala、Novatech Inc、Witte Company Inc.，和Hosokowa-Bepex Corporation。
发明人发现，当在脱挥发分之前加入减活化剂时，减活化剂应在脱挥发器26中的操作条件下完全不挥发，这样在脱挥发分工艺期间减活化剂保持在聚合物中。当减活化剂在脱挥发分条件下挥发性相当大时，可在脱挥发分后加入减活化剂。
当减活化剂在脱挥发分工艺期间挥发性相当高或至少部分挥发时，优选在脱挥发分工艺结束时或在脱挥发分工艺之后加入减活化剂。图2和4图示本发明的实施方案，其中减活化剂在脱挥发分工艺之后加入。应注意减活化剂可在脱挥发分工艺结束前加入，但应预期至少部分挥发性减活化剂将在脱挥发分工艺期间挥发掉。
现在参考图2，给出用于加入挥发性高的减活化剂的脱挥发器48的更详细示意图。在优选的实施方案中，脱挥发器48包括用于经加料管线52接受包括含残余丙交酯的熔融聚合物的组合物。入口50设置于脱挥发器48的加料区54内。加料区54通过熔体密封单元58与真空口56分离。当在真空口36内提供含残余丙交酯的熔融聚合物时，丙交酯在减压和高温下蒸发，并经丙交酯排出口60除去。熔融组合物经熔体密封单元62流入真空口区64。将该组合物再次置于高温和低压下，将丙交酯蒸发并经丙交酯排出口66除去。然后将熔融组合物流过熔体密封单元68并进入最后的混合阶段70。在混合阶段70中，将减活化剂经管线73加入并通过混合单元71混入熔融聚合物中。然后将该组合物经管线72从脱挥发器中卸出，并继续进行包括上面讨论的造粒的进一步加工。
应注意，尽管本发明已参考具有两个真空口区的脱挥发器48进行了描述，但合适的真空口区和停留时间各自取决于在熔融组合物中提供的丙交酯量和聚合物产品中的合适丙交酯量。因此，若需要，脱挥发器可设置一个或多个真空口区。
现在参考图3，该图给出包括将减活化剂加入第二个配料装置中的用于制备稳定聚合物产品的方法的示意图。将已脱挥发物的聚合物粒料100经管线102加入挤出机104中。将聚合物粒料在挤出机104中熔化，以提供熔融聚合物组合物108，并将减活化剂106经减活化剂入口110加入熔融聚合物组合物108中。所得组合物即为包括聚合物和减活化剂的稳定组合物，并可加工为制品或粒料。示例性的制品类型包括模制品、涂料、纤维、泡沫和薄膜。
挤出机104优选为具有至少一组混合单元的排气双螺杆挤出机。优选将减活化剂在聚合物完全熔化后加入聚合物中。这有助于将减活化剂加入聚合物中。
现在参考图4，提供设置为标号150的优选脱挥发器的示意图。脱挥发器150可以为刮板式薄膜蒸发器，并包括聚合物入口152和丙交酯排出口154。进入刮板式薄膜蒸发器的熔融聚合物158沿加热内壁156展开。通常，在刮板式薄膜蒸发器150内的条件优选设置为温度约200℃至260℃，压力约0.5mmHg至约5mmHg。在这些条件下，将熔融聚合物中的残余丙交酯蒸发并通过丙交酯排出口154除去。发明人发现，刮板式薄膜蒸发器154与常规蒸发器如挤出机型脱挥发器相比，有利地增加聚合物的表面积。此外，刮板式薄膜蒸发器150提供对熔融聚合物膜进行搅拌，它增强混合并提高残余丙交酯从熔融聚合物中除去的速率。
在优选的实施方案中，将脱挥发器150用作图1描述的方法中的脱挥发器26。在此情况下，将减活化剂加入在静态混合器中的熔融聚合物中。此外，可在脱挥发步骤后加入减活化剂，如图4所示。
将已脱挥发分且熔化的聚合物160收集于刮板式薄膜蒸发器150的收集段162中。可将减活化剂在该已熔融和脱挥发分的聚合物160从刮板式薄膜蒸发器中经熔体泵或齿轮泵166卸出时加入其中。将减活化剂164加入已熔融和脱挥发分聚合物160中后，优选将该组合物在混合器单元168中进行混合。然后可将该混合组合物通过造粒器加工。当然，若将减活化剂在脱挥发分之前混入聚合物中，这可省去混合单元168。
要指出的是，在造粒之前的已脱挥发分聚合物可认为是足够干燥的，这是由于脱挥发分步骤的结果。因此，通过使用避免水接触聚合物组合物的造粒机系统，可以提供干燥的粒料并避免了造粒之后提供干燥器的要求。
在优选的实施方案中，加入聚合物中的减活化剂量为约0.001wt％至约0.5wt％，更优选0.01至约0.2wt％，按聚合物组合物总重量计。
可将已造粒的脱挥发分聚合物贮存备用，或直接加入用于生产基于聚丙交酯聚合物的稳定产品的配料/涂饰剂(finisher)中。
对于某些减活化剂如亚磷酸酯抗氧化剂，发明人已发现通过将亚磷酸酯抗氧化剂加入聚合混合物中获得的有益效果。可将亚磷酸酯抗氧化剂在聚合之前加入丙交酯单体混合物，或在聚合期间的任何时刻加入已聚合的混合物中。亚磷酸酯有助于避免分子量下降和聚合期间的棕黄反应。随后，亚磷酸酯还可起到减活化剂的作用，由此降低丙交酯形成速率。发明人相信，暴露于水分中，如在水下造粒机内，可使亚磷酸酯改性以提供减活化作用。发明人推测，暴露于水分中还可例如通过将蒸汽加入脱挥发分挤出机中进行，以在聚合之后在脱挥发分之前或在脱挥发分的同时使催化剂失活。
应理解，从聚丙交酯聚合物中除去丙交酯的另一技术涉及“固态化(solid stating)”。人们经常将脱挥发分与固态化混淆。通常，固态化是指通过促进丙交酯向聚丙交酯的正向反应降低丙交酯的量。聚丙交酯固态化方法包括在约100℃至约130℃的条件进行约1天至约1周。在固态化期间使聚合物结晶可有助于降低丙交酯量，Witzke，Ph.D.论文，密歇根州立大学，1997。发明人已发现，使聚丙交酯脱挥发分除去丙交酯与固态化方法相比，在工业上更有利。
A.丙交酯再形成(reformation)稳定性
1.减活化剂
发明人已发现，通过将称为减活化剂的合适试剂加入聚丙交酯聚合物中，可在高温下有效放慢丙交酯的再形成反应(逆向反应)。据信，这些试剂减活化剂可使催化剂失活，由此基本上除去用于逆向反应的催化剂的效果。发明人已发现，这些减活化剂在锡催化的聚丙交酯聚合物组合物中，尤其是其中锡处于+2价氧化态的那些锡催化聚丙交酯组合物中特别有效。换言之，据信这些减活化剂对于使锡催化剂失活，或对于稳定用锡催化剂聚合的聚丙交酯组合物特别有效。预期，减活化剂在其它聚合物体系类型中停止锡催化的降解反应有效。
发明人已确定几种减活化剂类型。一类减活化剂包括亚磷酸酯抗氧化剂。第二种减活化剂包括多官能羧酸，特别是其中酸基处于相隔不超过六个碳原子(包括羰基碳)，优选相隔二至五个碳原子的的碳原子上的那些多官能羧酸。第二类可概括为包括含优选相隔约四至七个碳原子(包括电负性原子)的电负性基团的化合物。还可包括多官能羧酸的盐和酯及酮结构。考虑到法规，羧酸如酒石酸是优选的并用作食品组分。羧酸如聚丙烯酸是优选的，原因在于其在相应于丙交酯脱挥发分的高温和低压下是优选的。发明人已发现，酸结构特别有效。
(a)亚磷酸酯抗氧化剂
如实施例1证明的，已发现亚磷酸酯抗氧化剂提供优良的抗丙交酯形成稳定性。表1给出用亚磷酸三壬基苯基酯(TNPP)、亚磷酸三苯基酯(TPP)和二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯(Weston 618)用作减活化剂。已发现这些化合物中每一种明显降低丙交酯再形成速率。已发现，这些亚磷酸酯抗氧化剂和例如在Gruber等人的US 5,338,822，第13栏15-25行公开的其它亚磷酸酯抗氧化剂提供防止丙交酯再形成。这些亚磷酸酯抗氧化剂包括亚磷酸三烷基酯、亚磷酸混合烷基/芳基酯、亚磷酸烷基化芳基酯、空间位阻亚磷酸芳基酯、脂族螺环亚磷酸酯、空间位阻苯基螺环和空间位阻双亚膦酸酯。
此结果是令人吃惊的，因为发明人相信亚磷酸酯抗氧化剂起到催化剂减活化剂的作用，但它们可在聚合开始时加入以防止形成颜色和分子量降低，同时对催化剂活性无明显影响。发明人断定，在聚合期间和聚合之后暴露于水分中，使亚磷酸酯改性，而提供有效阻止丙交酯再形成的一种试剂。
可使用的一种示例性亚磷酸酯抗氧化剂可按商品名ULTRANOX641购自GE特殊化学产品公司。这种亚磷酸酯抗氧化剂可表征为混合亚磷酸烷基/芳基酯和空间位阻亚磷酸芳基酯。这种亚磷酸酯抗氧化剂认为是有利的，因为其熔点为90℃。通常，熔点低于约100℃的亚磷酸酯抗氧化剂因其容易操作，因此是有利的。
这些亚磷酸酯抗氧化剂合适地在这样的浓度下使用：提供所需的稳定性程度，并避免使用太多以免浪费。预期亚磷酸酯抗氧化剂的用量依赖于催化剂量。催化剂用量大时，需要更多的亚磷酸酯抗氧化剂。这通常相当于浓度大于约0.1wt％，至浓度低于约2wt％。优选提供亚磷酸酯抗氧化剂浓度约0.2wt％至约1wt％，更优选约0.25wt％至约0.5wt％。
(b)二羧酸
已发现对降低解聚非常有效的另一类物质包括二羧酸。如实施例1、2和9中证明的，酒石酸、丁二酸、己二酸、富马酸、苹果酸和Synlvatac 140(具有酸二聚体高含量的松香)在260℃下对于放慢丙交酯再形成速率有效。最有效的二羧酸是酒石酸，它也是一种二羟基酸。酒石酸、丁二酸、苹果酸和富马酸具有相隔四个碳原子(包括羰基碳)的酸基。己二酸具有相隔六个碳原子(包括羰基碳)的酸基。
与单羧酸的不良性能对比，二羧酸的优异性能是令人吃惊的。已对乳酸、缩二乳酸(DP2)(lactyl lactyllate)、藻酸、硬脂酸和天冬氨酸都进行了试验，发现其在260℃下对于防止丙交酯再形成的性能差。观察到乳酸和DP2都是羟基酸，藻酸和硬脂酸是简单的羧酸，而天冬氨酸是氨基酸。
发现二羧酸(例如酒石酸)在含量低至0.026wt％时有效，且在较高量时也可能有效。发明人相信，尽管由于酸量增加使贮存期可能降低，但可使用多至1％重量或更多用量而几乎在熔体中无不良作用。对于希望快速降解的用途来说，这可以是一种优点。
预期提供希望的稳定化作用的优选二羧酸用量取决于催化剂含量。催化剂含量越高，二元羧酸的量希望越高，在上述优选的催化剂量时，优选提供二羧酸量至少约0.01重量％，和低于约2重量％。优选提供二羧酸量约0.02wt至约1wt％，更优选约0.04wt％至约0.3wt％，按聚合物组合物总重量计。
对酒石酸的一种酯-L-酒石酸二乙基酯进行了试验，发现其对降低丙交酯形成无效。还对酒石酸盐进行了试验，发现它似乎可降低丙交酯形成，但明显导致分子量降低。
对酒石酸旋光异构体进行了对比试验。令人吃惊的是，当在聚丙交酯样品(主要为L-丙交酯残余物)中进行试验时，发现D-酒石酸对于防止丙交酯形成比L-酒石酸更有效。预期外消旋酒石酸对于防止丙交酯形成有效。
发明人已发现，在丙交酯脱挥发分条件下，酒石酸趋于从聚合物组合物中挥发。因此，若将酒石酸加入聚丙交酯聚合物中作为减活化剂，优选在脱挥发分步骤之后加入。尽管酒石酸通常认为是非挥发性的，但发明人已发现它在聚丙交酯脱挥发分期间遇到的条件下是极易挥发的，这样至少一部分酒石酸趋于离开聚丙交酯聚合物。如上所述，聚丙交酯聚合物脱挥发分工艺通常在温度约200℃至约260℃、压力约0.5mmHg至约10mmHg下进行，停留时间至多约20分钟。若脱挥发分在低温下进行，则酒石酸的挥发性可不考虑，可在脱挥发分之前加入。
(c)多羧酸
在本发明中，术语“多羧酸”描述含具有三个或多于三个羧酸基团的羧酸的分子，优选描述含三个或多于三个羧酸基的低聚物和聚合物。通常，多羧酸具有分子量大于约500，以在聚丙交酯脱挥发分时遇到的脱挥发分期间提供所需的非挥发性程度。多羧酸的分子量优选大于约1,000。为提供所需程度的减活化剂或稳定剂活性，要求多羧酸每250 a.m.u包括至少一个羧酸基团。
发明人已发现，聚丙烯酸起到有利地降低丙交酯形成的作用。对于高分子量聚丙烯酸和低分子量聚丙烯酸都观察到此效果。聚丙烯酸的酸浓度相当于每72 a.m.u一个酸基。通常，高分子量聚丙烯酸具有数均分子量约40,000至约500,000。优选的高分子量聚丙烯酸具有数均分子量约50,000至约200,000。低分子量聚丙烯酸优选具有数均分子量约500至约40,000。优选的低分子量聚丙烯酸具有数均分子量约1,000至约20,000。
如表2所示，聚丙烯酸在0.06wt％时有效。预期聚丙烯酸在约0.01wt％，或约0.02wt％量下提供效果。此外，发现0.25wt％的量也是有效的，同时无不利效果。发明人预期可包括约1或2wt％的聚丙烯酸，而无不利反应。预期太多的聚丙烯酸导致高酸含量，会造成聚丙交酯降解。
多官能羧酸的优选量取决于催化剂量和每原子质量单位的酸官能度。在上述优选的催化剂量下和对于具有酸官能度大于约一个羧酸基每250 a.m.u.，预期优选的多官能羧酸量为约0.01wt％至约2wt％，优选约0.02wt％至约1wt％，更优选约0.04wt％至约0.3wt％。
发明人注意到聚丙烯酸具有如下通式给出的结构
Figure C9980573900221
尽管该结构是一种聚合物，但它是一种在相隔五个碳原子(包括羰基原子)的碳上具有酸基的羧酸。发明人相信对于聚丙烯酸的稳定的方式可能与二羧酸的类似。应注意，可使用聚丙烯酸共聚物。为保持酸基之间的间隔，优选的聚丙烯酸共聚物包括聚丙烯酸的嵌段共聚物。
进行进一步的试验以测定稳定的主要特点。表中用PAA-MMA表示的共聚物通过丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯无规共聚制备，该共聚物中含有41.7mol％的丙烯酸残余物。将该化合物在0.3wt％下在PLA中试验以提供与0.12wt％聚丙烯酸(PAA)相同的酸含量。表1说明，尽管PAA-MMA共聚物对于放慢丙交酯再形成有效，但与相同酸含量的规整PAA相比效果差得多。这就支持了发明人的理论：羧酸基团的间隔对于提供催化剂的减活化效果是重要的。
制备的第二种聚合物PMA-MMA为马来酸酐与甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物，其中含23.4mol％的马来酸酐残余物。已发现，该聚合物对于防止丙交酯再形成无效。马来酸酐残余物若与水反应，则具有形成在相隔4个碳原子上的一对羧酸基团的潜质。在干燥条件下酸酐无效果说明，作用的机理不是通过酸酐形成的。预期在现场形成的或直接加入的酸酐可与羟基反应并造成封端。然而，这些结果说明，酸酐在260℃下不明显放缓丙交酯形成。表中记载的硬脂酸酐的结果证实，酸酐在熔混和熔融加工条件下对于防止丙交酯再形成无效。预期在润湿条件下，某些酸酐当水解为二酸形式时可以使用。
应理解，通过使用低聚物或聚合物作为聚丙交酯聚合物组合物的减活化剂，所得组合物可称为聚合物的共混物。
可起到减活化剂作用的其它多羧酸包括丙烯酸与其它单体的共聚物，由此形成聚合物如乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、具有酸基侧基的其它聚合物如聚(苹果酸)和共聚物，聚(马来酸)、氨基酸聚合物、特别是酸性氨基酸的聚合物如聚(天冬氨酸)、聚(谷氨酸)和其共聚物。在某些情况下，还需要改进多羧酸与聚丙交酯聚合物之间的相容性，其中可使用各种技术。一个特别有利的技术是例如可以通过羟基或胺封端低分子量多羧酸与丙交酯反应制备聚丙交酯/多羧酸嵌段其聚物。
发明人相信，通过部分水解酸酐聚合物和共聚物，例如通过部分水解聚(苯乙烯-马来酸酐)、聚(乙烯-马来酸酐)、聚(丙烯-马来酸酐)或马来酸酐接枝聚(丙交酯)。酸酐基团是有益的，因为水解后，提供具有优选的间隔的酸基。
其它可能的候选物质包括自然衍生的产品如羧甲基纤维素和其它酸化的或带负电荷的树胶。此外，固体承载的物质如阳离子交换树脂(包括诸如磺化聚苯乙烯树脂)是合适的。也可使用具有羧酸侧基的各种聚酯。可通过例如二醇与二酸酐或多官能酸反应形成这些聚酯。这些二醇还可具有酸基侧基并可用常规偶联剂偶联。一个例子可以是二羟甲基丙酸与异氰酸酯进行偶联反应。
(d)其它物质
已发现，多磷酸(一种强无机酸)有效放慢丙交酯再形成，但通常导致不良颜色和较低分子量的聚合物。据信，其它强酸(这里定义为具有pKa低于约2的那些强酸)也提供稳定化。本领域中已将这些酸通常与溶剂并用，以提供催化剂失活。发明人相信，在熔体共混或熔体加工条件下，强酸导致深色和不合适的聚合物特征。试验的羧酸通常具有pKa 2.5至6.0，并提供使用多磷酸时观察到的深色。
已发现，柠檬酸在高温下无效，尽管它在240℃下提供稳定。据信，柠檬酸在高温下分解，因此不是十分优选的多羧酸。也对EDTA(乙二胺四乙酸)和MD 1024(MD1024以商品名IrganoxTM购自Ciba-GeigyCorporation)，发现其在240℃有一定效果，但在260℃时效果明显较低。已发现该EDTA比MD1024更有效。
2.封端
降低环单体形成的另一方法涉及封端。对于聚丙交酯聚合物，据信由于其中游离羟基进攻酯基的“尾咬(back-bitting)”机理可出现“开链(unzipping)”反应。预期，将羟基封端可稳定聚合物以防止形成环酯。然而，应注意不封闭的端基仍具有活性，预期会出现一些再形成量。在加工期间通常还观察到水解或其它无规断链，并形成新的羟基末端基团，该基团具有进攻酯基的活性。此外，还应注意在末端基团上完全不会发生“尾咬”反应，但事实上，可发生中间链插入反应的逆向反应。在这种情况下，封端不会有效阻止环酯形成。在先的封端技术使用酸酐如乙酸酐(在溶剂存在下)，在该现有技术中，不清楚观察到的结果是否是由于人为处理所至，还是试图封端所至。
3.使用聚合物链阻断
发明人预期形成环单体的速率可通过在聚合物链中引入放慢形成环单体的单元或完全不形成环单体的单元来降低。发明人预期包括己内酯、吗啉二酮、具有环氧官能团碳酸酯的单体、酸酐、酯-醚和环二酯的共聚物试剂难以改性。因此，预期丙交酯与这些单体材料聚合提供具有高稳定性的相当高分子量的聚丙交酯(与乳酸直接缩合获得的聚丙交酯的分子量相比)。
4.催化剂浓度
降低环单体形成的另一方法涉及控制初始催化剂浓度和/或除去催化剂残余物。先有技术指出可通过除去催化剂实现聚合物稳定性的一定升高。一种技术涉及将聚合物溶于溶剂中，接着用第二种溶剂处理以除去催化剂，然后沉淀聚合物。在本发明优选的实施方案中，将聚合物在熔融状态下并在不加入溶剂下处理。这意味着除去催化剂困难、但获得一种更简单的、成本效益更佳、对环境更有利的方法。
实施例7给出在聚合温度190℃下达到90％转化率的聚合时间如何随催化剂量而变化的计算方法。还给出了计算的丙交酯再形成速率。降低催化剂量可降低丙交酯再形成速率，但需要耗费较长的聚合时间。这导致方法成本升高，以及在聚合时的一些额外降解。发明人相信，为生产非常高稳定性的聚合物，需要控制加入的催化剂量并使催化剂残余物失活。
B.分子量降解稳定性
分子量降低具有至少两个主要组分。特别是在低温下和在整个熔体加工温度下的第一种活化方法是因水解导致的无规开链。该方法是聚酯中公知的。因此，通常在熔体加工前要使脂族聚酯完全干燥，以降低开链。
发明人相信在典型熔体加工条件下水解反应被至少部分催化。参见US 5,338,822。Witzke，的Ph.D.论文(密歇根州立大学，1997)实施例3已给出由在Sn(+2)催化剂存在下的活化能为约33kJ/mol表征的水解反应。在约200℃或更低的熔体加工温度下，这将是分子量降低的主要形式，且催化剂减活化剂会使反应速率降低并提供一定的稳定性。然而，彻底干燥也是重要的。排气(真空或惰性气体吹扫)挤出机螺杆设计也可从体系中吹出湿气。图5提供聚丙交酯水分与相对湿度曲线。若聚丙交酯贮存于大于25％的相对湿度下则会达到水分含量超过1,000 ppm。因此，彻底干燥是重要的。优选在线干燥，并需要密闭环境。
在例如某些应用中遇到的较高温度，如230℃或更高温度下，其它降解形式变得更重要。这些通常称为热降解反应并已在很多文献中讨论。这种复杂反应的活化能为约126 kJ/mol。 Witzke，Ph.D.论文，密歇根州立大学，1997。已证明对通常的催化剂活性无明显依赖性。基于此，预期前面描述的减活化并无明显的效果。通过熔纺或熔吹操作进行的纤维生产和纸涂布是两种在很高温度下的应用，在此情况下这种降解变得特别重要。预期自由基消灭剂或终止剂适合在该应用中控制分子量降低。
这些相同反应或可能的氧化降解反应在聚合期间遇到的无水条件下也是重要的。US 5338,822中的各种实施例证明当将亚磷酸酯抗氧化剂在聚合期间加入时，其在较高分子量聚丙交酯中的效果。
表2给出在260℃和20分钟条件下的丙交酯再形成期间表观分子量降低。这种基于数均分子量的结果以开链项目(单位meg/kg-hr)形式给出。某些添加剂如酒石酸对防止丙交酯再形成有效，但对于防止分子量降低无效。这就支持了在这些条件下分子量降低主要不是由催化剂造成的观点。
已发现，亚磷酸酯稳定剂，特别是TNPP使表观分子量降低减少。这是由于链偶联作用所致，如在涉及PET/TNPP或尼龙-6/TNPP的文献中记载的。换言之，尽管链仍然在断开，但存在偶联剂并使其再结合。在此情况下，发明人已发现甚至当将亚磷酸酯掺混入聚合物组合物中时也会使分子量升高，如实施例5中证明的。令人吃惊的是，对于聚丙交酯，发现甚至二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯(Weston 618)也至少有一些效果。Aharoni等人，聚合物科学期刊-聚合物化学(J.Polym.Sci.，polym.Chem.)，22，2567-2577(1984)已在尼龙-6中试验了各种亚磷酸酯，并发现它们作为链偶联剂完全无效。
发明人发现，聚丙烯酸起到使分子量降低速率减慢的作用。对此体系无显而易见的链偶联机理。
实际上，由于亚磷酸酯化合物可用作扩链剂，因此它们也可用于制备共聚物，如polycaprolactane与PLA的共聚物或其它脂族聚酯对之间的共聚物。它还可在脂族聚酯与芳族聚酯之间起作用。当单个亚磷酸酯中心使两类或多类分离的聚酯连接在一起形成一个新的共聚物分子时，即形成了共聚物。此反应可通过反应挤出法进行。
C.颜色形成稳定性
在US 5,338,822中已报道了亚磷酸酯抗氧化剂对于阻止颜色形成稳定。发明人已证实了此发现，并发现当将聚丙烯酸掺混入聚合物中时，它可在后面的加工期间降低颜色形成。已发现，添加剂如藻酸、天冬氨酸和多磷酸造成变黄或变棕色加剧。这在实施例1中证明。用于聚合的丙交酯的纯度也影响颜色形成，其中当使用高纯丙交酯时，形成的颜色较浅。
可将染料，特别是蓝色或紫色染料用于聚丙交酯中抵销黄色。
III.聚合物组合物的附加组分
本发明的聚丙交酯聚合物组合物除了上述稳定剂外，还可包括另外的组分或添加剂。这些另外的组分包括增塑剂、成核剂、填料、表面处理剂、表面活性剂、颜料、催化剂、整理油(finishing oil)、润滑剂、流变改性剂、结晶改性剂和抗氧化剂。
增塑剂
对于多数聚丙交酯聚合物组合物，据信可通过加入增塑剂组分以提供约0.5至20wt％的增塑剂浓度(按聚合物组合物重量计)的方式，将玻璃转化温度降至所需的水平。通常，应加入足够量的增塑剂以提供所需降低的Tg。据信，为提供足够的韧性和柔软度，增塑剂量应高于至少1wt％，更优选高于至少2wt％。因此，加入的增塑剂应提供约1至10wt％的浓度水平。
增塑剂的选取将涉及考虑多个标准。特别是，由于在纤维形成期间暴露的很大的聚合物表面积，因此需要提供明显不挥发的增塑剂。除了降低烟雾外，还会导致添纱(plating)降低。通常需要尽可能提供可生物降解性。优选使用可生物降解的、无毒性的、与树脂相容的、且相对不挥发的增塑剂。优选增塑剂为烷基酯或脂族酯、醚和多官能-官能酯和/或醚一类。这些增塑剂包括烷基磷酸酯、二烷基醚二酯、三羧酸、环氧化油和酯、聚酯、聚二醇二酯、烷基烷基醚二酯、脂族二酯、烷基醚单酯、柠檬酸酯、二羧酸酯、植物油和其衍生物，和甘油的酯。优选的增塑剂是三羧酸酯、柠檬酸酯、甘油的酯和二羧酸酯。柠檬酸酯是更优选的，因为据信这些酯是可生物降解的。这些增塑剂可以商品名Citroflex A-4、Citroflex A-2、Citroflex C-2、Citroflex C-4(从Morflex)购买。
挥发性通过增塑剂的蒸气压测定。一种合适的增塑剂应是足够非挥发的，这样增塑剂在生产多层结构并提供该结构在使用时的合适性能所需的整个工艺中，基本上保持在组合物中。优选的增塑剂在170℃时应具有蒸气压低于约10mmHg，更优选的增塑剂在200℃时应具有蒸气压低于10mmHg。最优选的增塑剂在200℃时具有蒸气压低于1mmHg。
本发明中还可使用与含乳酸残余物的聚合物键合的内增塑剂。可与聚合物键合的示例性增塑剂包括环氧化物。还可使用通常在室温下为固体的增塑剂。
成核剂
当需要提高结晶度时，加入成核剂是合适的。成核剂包括选取的细分散的矿物、有机化合物、有机酸和酰亚胺的盐，以及具有熔点高于聚(丙交酯)加工温度的细分散结晶聚合物。可使用的成核剂的例子包括滑石、邻磺酰苯甲酰亚胺的钠盐、硅酸钙、苯甲酸钙、钛酸钙、氮化硼、酞菁铜、全同立构聚丙烯、低分子量聚(丙交酯)和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
已观察到增塑剂可提高结晶速率。
在本发明中，若该聚合物组合物显示净熔体吸热大于10J/g(通过差式扫描量热(DSC)分析)，则认为该聚合物组合物是半结晶的。为测定聚合物组合物层是否是半结晶的，可在差式扫描量热计(如由Mettler出售的)中进行试验。进行结晶试验的详细方法是本领域公知的，并描述于美国专利申请系列号08/110,394(1993年8月23日申请)中，该申请的全部内容这里作为参考引入。
其中需要结晶度的一个示例性应用包括粒料，提供的粒料可在挤出机中进一步加工。为降低在贮存期间或熔化之前在料斗中的附着粘性，或在熔体加工期间降低在挤出机中与挤出机螺杆或料筒的附着粘性，粒料为半结晶是有利的。
填料
为改进聚合物的密度、导电性或模量，还需要填料。在某些应用中，填料有助于防止聚合物在贮存和运输期间结块或发粘。这些应用包括例如薄膜辊和堆叠的热成型制品。在形成纤维的情况下，通常不需要填料，因为它们某些时候会堵塞喷丝头。
无机填料包括粘土和矿物，它们可以是表面改性的或未改性的。例子包括滑石、硅藻土、二氧化硅、云母、高岭土、二氧化钛和硅灰石。优选无机填料是环境条件下稳定和无毒的。
有机填料包括已进行或未进行改性的森林和农业产品。例子包括纤维素、小麦、淀粉、改性淀粉、壳多糖、壳聚糖、角蛋白、衍生自农产品的纤维素材料、面筋、坚果外壳粉、木粉、玉米稳轴粉和瓜尔胶。优选的有机填料衍生自可再生原料并可生物降解。这些填料可单独使用或以两种或多种填料的混合物形式使用。
表面处理
表面处理也可用于对聚合物性能改性。例如提高可印刷性、改进光泽或降低结块。这些处理包括电晕和火焰处理，由此降低聚(丙交酯)基聚合物与相邻表面之间的表面张力。还包括压印和压延技术、以及针刺技术。这些技术可用于改进粗糙度、摩擦力等。
表面活性剂
可用的表面活性剂可分为阳离子、阴离子和非离子试剂。
对于阳离子化合物，活性分子部分通常由含长烷基残余物的体积庞大的阳离子(例如季铵、或锍盐)构成，其中季铵基团可出现在环体系(如咪唑啉)中。在大多数情况下，阴离子为来源于季铵化方法的氯化物、甲硫酸盐或硝酸盐。
对于阴离子化合物，在此类化合物中的活性分子部分是阴离子，通常为烷基磺酸盐、硫酸盐或磷酸盐、二硫代氨基甲酸盐或羧酸盐。碱金属通常用作阳离子。
非离子抗静电剂为极性比上述离子化合物明显低的不带电荷的表面活性分子，包括聚乙二醇酯或醚、脂肪酸酯或乙醇酰胺、单-或二甘油酯或乙氧基化的脂肪胺。上述表面活性剂可合适地起到抗静电剂的作用。
着色剂
若需要，还可加入颜料、染料或着色剂。例子包括二氧化钛、粘土、碳酸钙、滑石、云母、二氧化硅、硅酸盐、氧化铁和氢氧化物、炭黑、氧化镁、喹吖啶酮、酞青铜、超苯胺蓝、蒽醌、吡唑啉酮、紫色B、偶氮染料、2，2′-(1，2-亚乙基二-4，2-亚苯基)双苯并唑和2，2′-(2，5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并唑)。
催化剂
在制造本发明聚丙交酯组合物中，优选对聚合丙交酯的反应进行催化。文献中已引用了很多用于内酯开环聚合的催化剂。这些催化剂包括但不限于SnCl2、SnBr2、SnCl4、SnBr4、烷氧基铝、烷氧基锡、烷氧基锌、SnO、Pb0、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锑(某些时候称为辛酸盐)、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌和四苯基锡。基于稀土金属的催化剂对于开环聚合也有效。发明人还试验了在180℃下聚合丙交酯的多种催化剂，这些催化剂包括：双(2-乙基己酸)锡(II)(购自Atochem的Fascat 2003，和Air Product的DABCO T-9)、二乙酸二丁基锡(Fastcat 4200，Atochem)、三(2-乙基己酸)丁基锡(Fascat9102，Atochem)、水合单丁基锡氧化物(Fascat 9100，Atochem)、三乙酸锑(S-21，Atochem)、和三(乙二醇)锑(S-24，Atochem)。在这些催化剂中，双(2-乙基己酸)锡(II)、三(2-乙基己酸)丁基锡和二乙酸二丁基锡看起来特别有效。
整理油
对于某些应用，可以采用表面处理以提供纤维润滑性、改变亲水性、改变静电特性、改进纤维外观和最终改进纤维的内聚力。这些表面处理的一个例子为整理油。整理油可改进上述纤维性能，而且改进下游纤维加工方法。这些方法包括制造纱线和梳理。可用于PLA的整理油的一些例子包括硬脂酸酯或其它市购的专用油。
润滑剂
对于某些应用，需要提供良好的滑爽性能。某些时候可将润滑性固体如氟聚合物粉末或石墨掺混入材料中增加滑爽性能。通常在熔融态下用作润滑剂的脂肪酸酯或烃蜡，若以高浓度使用，则会逐渐渗出，如此得到永久的润滑效果。某些添加剂甚至在冷却期间也会显著地迁移至表面上，如此形成均匀的不可见薄涂层。因此，这些滑爽剂在生产用于自动包装机的涂层中是重要的。已发现优选的润滑剂，当以约1000 ppm重量加入时，可降低用于操作挤出机螺杆的电量约10至约15％(与无润滑剂时相比)。
可用于本发明的内润滑剂包括脂肪酸酯、酰胺、金属盐和皂、及石蜡或烃蜡。合适的润滑剂的例子包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸乙酸酯(stearic acetiatic)、白色蜂蜡、Candelia蜡、高MFI LDPE、Eastman Epolene N21、Eastman Epolene E20和LoxiolHOB 7119。优选的内润滑剂包括硬脂酸铝和硬脂酸乙酸酯(stearicacetate)。
IV.适合各种应用的优选的聚丙交酯特征
需要提供一种用于给定用途的具有所需物理性能和所需稳定性的聚丙交酯聚合物组合物。本发明聚丙交酯聚合物组合物的各种应用包括形成纤维、涂布纸、形成薄膜、注塑、热成型、注射吹塑、制备成膜制品和制备合股线。应注意，对于某一特定应用的稳定要求比另一应用的稳定要求更苛刻或不太苛刻。下面详细描述几种类型的聚合物组合物的各种加工条件和优选的稳定性。
尽管下面描述了用于给定用途的特定聚丙交酯聚合物组合物，但它们具有聚丙交酯聚合物组合物所需的一般特性。该聚丙交酯聚合物优选具有数均分子量约25,000至200,000，更优选约75,000至约125,000。此外，聚丙交酯聚合物优选具有重均分子量约50,000至约400,000，更优选约150,000至约250,000。该已脱挥发分和干燥的组合物优选具有丙交酯量低于1wt％，更优选低于约0.5wt％，进一步更优选低于约0.3wt％，再进一步更优选低于约0.2wt％。尽管据信从组合物中完全除去丙交酯是合适的，但这是不实际的，因为会再形成少量的丙交酯。因此，预期丙交酯量将至少高于0.001wt％。在上述已脱挥发分和干燥的组合物中，要求水的浓度低于约500ppm，更优选低于约200ppm。在特别优选的实施方案中，水浓度低于约100ppm。
该聚丙交酯聚合物组合物可用其在熔体加工期间遇到的条件下耐丙交酯再形成反应的稳定性表征。因此，稳定的聚丙交酯聚合物组合物优选满足如下相当苛刻的试验。在该试验中，将部分组合物脱挥发分并干燥以提供丙交酯浓度低于约1wt％，水浓度低于约500ppm。将已脱挥发并干燥的聚丙交酯聚合物组合物在密闭容器中在260℃下保持20分钟后，丙交酯wt％增加量应低于2wt％，优选应低于1wt％，更优选低于0.5wt％。在特别稳定的聚丙交酯聚合物组合物中，丙交酯wt％的增加量将低于0.2wt％。应注意，该试验规定将脱挥发分和干燥进行至组合物达到丙交酯浓度1wt％和含水量500ppm为止。此外，若要试验的组合物已具有丙交酯浓度低于1wt％和水浓度低于500ppm，则在将该样品在260℃下保持20min之前，不必进行脱挥发分和干燥。
A.纤维级聚丙交酯
发明人发现，成纤条件比其它应用条件相当苛刻，这些条件趋于促进丙交酯再形成和分子量降低。在挤出机中的条件通常超过200℃，在成纤期间产生的表面积常常导致装置和/或空气与熔融的聚丙交酯之间增加接触。加工条件与例如将聚丙交酯加工为薄膜或模制品时通常遇到的条件相比，要更苛刻。结果，成纤期间的条件有利于聚合物降解。因此，为确保所需的纤维性能，有利的是在熔体加工之前提供具有所需分子量范围、PDI、光学组成和熔体稳定性的聚丙交酯聚合物组合物。对于成纤，这里将US专利申请系列号08/850,319(中请日1997年5月2日)公开的内容全部引入作为参考。
对于熔吹纤维，优选提供具有数均分子量约25,000至110,000的聚丙交酯聚合物。或优选提供数均分子量约30,000至约75,000，更优选约32,000至约60,000。在最优选的应用中，预期聚丙交酯聚合物具有分子量约35,000至约45,000。应注意，数均分子量的下限与物理性能如拉伸强度相关。数均分子量的上限一般考虑例如熔吹方法中的粘度而决定。
对于纺粘或熔纺，需要提供数均分子量约25,000至约150,000，优选45,000至约105,000，更优选约50,000至约90,000，据信数均分子量最优选为约55,000至约75,000。在纺粘或熔纺方法中，应理解，该分子量的下限通常是熔体强度和拉伸强度的函数。分子量的上限通常由经模头的压差，和满足不在过高的温度下加工聚合物的要求而决定。
此外，聚丙交酯聚合物的熔体流动指数应为约10至约50，使用标准ASTM熔体流动试验方法(ASST.D1238)在210℃和2.16Kg荷载下测定。熔体流动指数更优选为约15至约45。
用于成纤的优选聚丙交酯聚合物优选为熔体稳定的。这是指该聚丙交酯聚合物在熔体加工期间遇到的温度对丙交酯再形成和解聚相当稳定。对此，这里将US 5,338,822和5,525,706中提供的涉及熔体稳定性的公开内容作为参考引入。
此外，应理解，用于成纤的优选熔体稳定聚丙交酯组合物优选包括丙交酯浓度低于约1wt％，更优选丙交酯浓度低于约0.5wt％，进一步更优选丙交酯浓度低于0.3wt％。为确保熔体稳定性，丙交酯浓度最优选低于约0.15wt％。此外，在例如通过挤出机进行熔体加工期间生成的丙交酯量优选低于约0.5wt％。因此，预期对于优选的熔体稳定聚丙交酯聚合物，熔体加工将仅生成低于约0.5％丙交酯，进一步更优选低于约0.3wt％丙交酯。
B.涂料级聚丙交酯
为在市购的挤出涂布机上加工聚丙交酯聚合物，丙交酯聚合物应具有良好的熔体弹性。这是因为需要在对纸良好粘结所需的高温下以最小的缩幅高速挤出和牵伸聚丙交酯聚合物薄涂层。用聚丙交酯聚合物组合物涂布纸的细节详细描述于US专利申请系列号08/862,612(申请日1997年5月23日)，该专利申请的全部公开内容这里作为参考引入。
涂料级聚丙交酯具有的特性在于，可使其在通常设计用于加工聚乙烯的常规纸涂布装置上加工。发明人已发现，线性聚丙交酯一般不适合在常规纸涂布装置上加工。据信原因是线性聚丙交酯不具有提供在可接受的缩幅量下工业可接受的通过量和涂料稳定性所需的熔体弹性。线性聚丙交酯通常具有由Flory-Schultz分布(又称为“最可几分布”)表征的分子量。该分布通常由多分散指数(PDI)低于约2.2(优选约2.0)和Mz/Mn比例约3.0表征。最常规的线性聚丙交酯聚合物将具有与这些PDI和Mz/Mn值接近的值。预期由于聚合物加工中的变化会出现一些偏差，还预期该聚合物将显示一般线性聚合物的特性。这相当于低程度的链缠结和低熔体弹性。增加分子相互作用或链缠结的方法详细描述于US 5,594,095，4-24栏中，US 5,594,095的这部分内容这里作为参考引入。通常，这些方法涉及提高分子量、增加支化或增加桥连。
已观察到，提高分子量趋于增加分子缠结和增加弹性。若粘度太高，聚合物将不再可加工，也不能渗入用于粘结的纸表面内。将温度升至加工线性聚丙交酯所需的水平是不实际的，因为要牺牲熔体弹性，并增加聚合物降解程度。
为补偿在保持低粘度下增加熔体弹性的看起来矛盾的性能，优选要使分子量分布变宽。分子量分布(MWD)的宽度可通过多分散指数(PDI，由Mw/Mn定义)或比例Mz/Mn表征。除了增加MWD外，因重均分子量(Mw)升高带来的高粘度可通过将低分子量聚合物再掺混入树脂中补偿。据信，这可通过加入增粘树脂或聚丙交酯的低分子量组分进行。
为增加链缠结并由此使分子量分布变宽，桥连和支化方法是优选的。链缠结的程度与链支化或桥连的类型成比例。长链支化与短链支化相比更有助于链缠结。
发明人已发现，分子量分布变宽通常提供所需的熔体弹性。熔体弹性可通过按照ASTM-D1238用0.0825英寸直径的模头在210℃和2.16kg下对熔体流动指数装置的挤出物测量离模膨胀比例(表示为g聚合物/10min)评估。离模膨胀是挤出物直径与模头直径的比例的量度。在本发明中，“离模膨胀”性能通过将自熔体流动指数试验流出的线料在1英寸长时切下测定。线料直径在至少3个位置测量并将测量值平均。通常，将该试验重复约5次以改进再现性。牛顿流体证明膨胀比例约1.1或更低。由于弹性升高，离模膨胀随之升高。因此，需要提供具有离模膨胀比例大于约1.25，优选大于约1.3的聚丙交酯聚合物。本发明聚丙交酯的离模膨胀比例最优选大于约1.4。为进行对比，对于熔体流动指数8或更大的线性聚丙交酯，其离模膨胀比例为约1.2或更低，而熔体流动指数4或更大的线性聚丙交酯，其离模膨胀比例为约1.4或更低，对于熔体流动指数2或更大的线性聚丙交酯，评估其离模膨胀比例为约1.5或更低。这在图7中给出。
离模膨胀比例可用于评估聚丙交酯与市购的用于挤出涂布的低密度聚乙烯之间的熔体弹性差别。采用在210℃和2.16kg力下的熔体流动指数装置，线性PLA的膨胀比通常低于或等于1.1，而LDPE的膨胀比可为1.5或更大。与此同时，线性PLA趋于提供具有不良牵伸特性的大缩幅。
熔融聚合物应提供足够的熔体弹性，该粘度足以提供操作模头压力并使熔体聚合物与纸基材合适地粘结。如上所述，增加链缠结趋于改进聚丙交酯的熔体弹性，它还趋于使熔体粘度升高，特别是若通过升高分子量进行。在优选方法中，通过桥连(即通过过氧化物改性)引入的长链支化用于增加链缠结，而不明显增加熔体粘度。如上所述，熔体流动指数(MFI)用于测量粘度。通常，高MFI对应于低粘度材料，而低MFI对应于高粘度材料。线性聚丙交酯呈现重均分子量(Mw)与MFI之间的强相关性，和残余丙交酯量与MFI之间的另一相关性。长链支化(正如本发明组合物中优选的)由此关系引起偏差。
对于挤出涂布，发明人已发现，MFI优选应为约2至约30，更优选约8至约20，最优选约12至约16。
预期线性聚丙交酯聚合物给出的离模膨胀值低于环氧化大豆油改性聚丙交酯聚合物给出的那些值。应理解，线性聚丙交酯聚合物仅在非常低MFI值(约2或更低)下才可获得高离模膨胀比。对于优选的纸涂布操作，需要提供熔体流动指数大于约1.2。在优选的组合物中，熔体流动指数大于约2，离模膨胀比大于约1.3。离模膨胀比更优选应大于约1.4。通常，优选的组合物显示MFI和离模膨胀值高于图7中给出的实线。该组合物优选显示MFI超过10和离模膨胀值超过1.3(更优选1.4)。
应理解，显示熔体流动指数低于2的组合物通常对于纸涂布应用是不合适的。
模头宽度与纸宽度之间存在差别的原因由称为“缩幅”的现象解释。缩幅是指薄膜离开模头时它的宽度变窄。在某些熔体加工操作期间，线性聚合物如线性聚丙交酯显示某些不合适的流动性能(如缩幅)。例如，若将聚丙交酯以薄膜形式挤出到正在移动的基材上，则施加于基材上的聚丙交酯薄膜趋于在正在移动的基材造成的拉伸力下缩幅。这种缩幅现象导致控制工艺问题和保持薄膜厚度均匀性问题。线性聚合物(如线性聚丙交酯)还趋于显示流体动力不稳定性或在高拉伸比下的牵伸共振。这种牵伸共振例如导致涂层膜宽度(with)和/或厚度周期性变化，这会造成聚合物料片破裂。
C.薄膜级聚丙交酯
薄膜级聚丙交酯的性能和其在多层结构如袋中的应用详细讨论于US专利申请系列号08/642,329(申请日1996年5月3日)，该专利公开的全部内容这里作为参考引入。
通常，很多可生物降解的聚合物如未增塑的聚乳酸聚合物通常对于用作单层柔软薄膜和/或片材太脆。其Tg通常高于50℃，并已观察到它们提供具有低抗冲击性和抗撕裂性的薄膜或片材。具有Tg高于50℃的典型聚丙交酯薄膜的抗撕裂性低于约6gmf/mil。其它可生物降解聚合物(包括某些脂族聚酯)显示不良撕裂强度。这些物理性能使由其制备的薄膜或片材为用作袋或包装物的不良候选物。制品如垃圾袋、日用杂货袋和食品包装物等应柔软并耐撕裂和穿刺。
通过将可生物降解的聚合物的玻璃转化温度(Tg)降至约20℃或更低，可以提供具有改进柔韧性及抗撕裂和穿刺性的薄膜或片材。更优选的是，需要将Tg降至低于约5℃，更优选低于约-10℃。这些玻璃转化温度应低于聚合物使用时的温度。当可生物降解的聚合物为含乳酸残余物的聚合物时，降低玻璃转化温度(Tg)的优选方法是向其中加入增塑剂。可将增塑剂加入聚丙交酯聚合物中使玻璃转化温度(Tg)从无增塑剂时的60℃降至加入20wt％增塑剂时的19℃。
对于大多数含乳酸残余物的聚合物，据信可通过加入约1至40wt％的增塑剂组分(按聚合物组合物的总重量计)使玻璃转化温度降至所需水平。通常，应加入足够量的增塑剂以提供所需的Tg降低和并使柔韧性和撕裂强度升高。据信为提供足够的柔韧性和抗撕裂性，增塑剂量应高于至少8wt％，更优选高于至少10wt％。考虑到其它因素如若使用太多增塑剂造成薄膜或片材完整性降低，因此要控制增塑剂上限。此外，太高浓度的增塑剂会促进增塑剂迁移至外层。因此，加入的增塑剂应提供浓度约10至35wt％，优选浓度约12至30wt％，更优选约20至35wt％。
尽管增塑的含乳酸残余物的聚合物可提供所需的撕裂强度，但它们显示严重的粘连，导致其不适合单层袋或包装物。应理解，“粘连”是指结构的一层趋于与另一层相互缠结、绊住或粘结。因此，呈现高粘连的两层在形成例如袋时相互不容易分离。发明人已发现尽管含乳酸残余物的聚合物Tg降低使柔韧性和撕裂强度增强，但也加剧或促进了粘连。
形成的多层结构长时间相当耐粘连且保持增塑的含乳酸残余物的聚合物组合物所需的性能，如伸长和抗撕裂性。可加入粘连降低层覆盖增塑的含乳酸残余物的聚合物的芯层，使粘连降低。粘连降低层可具有各种组成，只要它们降低粘连即可。示例性的优选粘连降低层详细描述于US专利申请08/642,329中，36-44页公开的粘连降低层这里作为参考引入。
D.模塑级聚丙交酯
为将聚丙交酯聚合物组合物加工为模制品，需要控制分子量、光学组成和冲击性能(取决于要形成的特定颗粒)。对于通常的适合热成型的模塑级聚丙交酯，通常需要控制残余丙交酯浓度低于0.5wt％，更优选低于0.3wt％。为控制光学性能，通常需要在聚合物中提供R-乳酸残余物浓度在约2％至约6％(基于聚合物中的总乳酸残余物浓度)。术语“乳酸残余物”是指聚合物内的乳酸重复单元。控制R-乳酸残余物浓度是有利的，因为可提供半结晶聚合物粒料和非晶体(无定形)热成型制品。发明人已发现半结晶粒料在挤出过程中是有利的，因为与无定形粒料相比，它们提供低的与螺杆的粘结性。
通用型模塑级聚丙交酯组合物优选呈现熔体流动指数6至10。此外，重均分子量优选大于160,000，更优选大于180,000，最优选大于200,000。预期此类聚合物平均分子量低于约350,000。此外，数均分子量优选大于约80,000，更优选大于约90,000，最优选大于约100,000。在较低分子量下，难以在不破裂下修剪模制品。此外，应注意，用于热成型的分子量通常较高，以适应使用部分回用料。
通用型模塑级聚丙交酯聚合物组合物优选包括稳定剂和润滑剂。提供的润滑剂浓度优选为约500 ppm至1,000 ppm，以使固体颗粒具有更好的流动特性并降低挤塑为制品所需的能量。优选的润滑剂为硬脂酸铝。
可使用的优选聚丙交酯共聚物包括丙交酯与多官能环氧化油的聚合产品。对于环氧化大豆油，该组分优选以浓度0.35wt％提供。
E.发泡级聚丙交酯
应注意，发泡级聚丙交酯所需的性能通常与涂料级聚丙交酯所需的那些性能类似。因此，本申请涂料级聚丙交酯部分的性能和特性可参考发泡级聚丙交酯一节。
对于发泡级聚丙交酯，通常需要提供离模膨胀比大于1.45，这表示高度支化。
在最优选的发泡应用中，通常需要防止结晶。因此，为提供无定形泡沫，发明人发现有利的是提供具有高R-乳酸残余物量的聚丙交酯聚合物。此量相当于优选大于12wt％，更优选大于17wt％的形成聚合物的乳酸残余物。丙交酯在组合物中浓度应低于0.5wt％。
泡沫产品的密度可根据应用而变化。在典型的蛤壳(clam shell)食物包装应用中，该密度应为约4至6磅/立方英尺。预期，在该应用中的泡沫厚度应为约0.08至约0.1英寸。对于盛肉和家禽的托盘，需要提供密度约3磅/立方英尺。在此应用中，预期泡沫的厚度为约0.1英寸或更厚。
V.稳定非聚丙交酯聚合物体系
发明人预期，他们针对稳定聚丙交酯的发现可适用于非聚丙交酯体系，包括例如聚酯和聚酰胺。
用于环酯开环聚合的平衡关系相当复杂。不聚合的体系通常相当于稳定的环体系，其中平衡有利于高浓度的反应剂。容易聚合的体系与具有高浓度反应产品的体系一致。另一类体系聚合至一定程度，但不完全。这些体系已引起极大的关注，因为即使它们被成功聚合，在熔体加工期间仍具有强的解聚趋势。聚丙交酯通常属于后一类。
估计上述解聚问题对于其中在加工温度下环酯浓度为至少0.1wt％的任何聚合物都是重要的。若在加工温度下环酯浓度为至少0.5wt％，特别是在加工温度下为至少1.0wt％，则这里描述的控制环酯形成反应的方法是特别适用的。聚丙交酯通常在至少180℃下加工，在此温度下丙交酯的平衡浓度为约至少3wt％。
可聚合(因此其中存在解聚为环酯问题)的环单体类型包括环酯如内酯、环二酯如乙交酯、酯-醚和酯-酰胺。特别关心的是可形成5-、6-、或7-无环的那些体系。一个例子包括聚对二烷酮。
尽管该问题对于可形成环酯单体的聚合物是最突出的，但其它聚合物可通过酯交换形成大环体系。还可通过本发明公开的方法降低这些大环低聚物形成。
下面的实施例包括多个试验。下面提供几个实施例中使用的试验方法。
在丙交酯形成试验中，将聚合物样品切断或造粒。然后将其干燥并在真空烘箱中在110-120℃下脱挥发分18至48小时。此时残余丙交酯量应低于1wt％。然后将该样品放置于装有快速加热至预定温度的装置和用于在各种时间点取样并将样品快速冷却的装置的密闭容器中。一种方便的方法是使用毛细流变仪的料筒，如Rosand ModelRH7X-2。这可使通过将少量样品挤入容器中快速加热和方便地取样。然后通过任何精确的方式如上述FTIR方法，GPC法，或通过将聚合物溶解、沉淀和用气相色谱分析丙交酯溶液测定。
丙交酯测定通过在Carver压机压制厚度约3-16密耳的薄膜进行。然后将该薄膜在已校准的仪器上用FTIR分析，以测定聚丙交酯中的残余丙交酯。校准标准用基本的气相色谱方法分析，该标准使用标准加入法建立。
分子量通常用凝胶渗透色谱(GPC)测定。将聚合物样品溶于二氯甲烷中制成10 wt％溶液，然后将其用THF进一步稀释至20∶1，得到0.5wt％溶液。该溶液通过一组Styragel*HR柱(购自WatersChromatography)。将移动相为35℃的THF。使用折射率检测器，其中使用聚苯乙烯标准物进行相对分子量校准。将Millennium 2.15版软件用于获得数据和评估。
实施例1
添加剂对丙交酯再形成和分子量的影响
用在温度180℃下在连续反应器中制备的聚丙交酯聚合物组合物进行多次试验。该聚合物由含丙交酯、0.35wt％环氧化大豆油(G-62，购自C.P.Hall Co.)和0.015wt％二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯加工稳定剂(Weston 618，购自General Electric)的单体混合物制备。将催化剂按催化剂与丙交酯摩尔比1∶10,000加入。催化剂为双(2-乙基己酸)锡II(以Dabco T-9，购自Air Products andChemicals，Inc.)。将该反应混合物聚合以提供具有数均分子量64,000、重均分子量194,000、PDI 3.0和残余丙交酯含量约1.4％丙交酯的聚合物组合物。已发现该聚合物具有4.2％R-乳酸残余物和95.8％S-乳酸残余物的旋光组成，通过手性液相色谱对皂化聚合物测定。
将表1中所列的各种添加剂用Brabender混合头在温度约190-200℃下混入聚丙交酯组合物中。混合时间对于结果并不很重要。使用2-10分钟混合时间。混合后，将聚合物组合物切粒、干燥并在真空烘箱中脱挥发分。通常条件为在110-120℃下进行18-48小时。
然后将该干燥和脱挥发分的样品放入毛细流变仪中，用该毛细流变仪对样品加热并在所需的试验温度下保持20分钟。通常在t-5分钟和t＝10分钟时取样，尽管这里仅记载20分钟时间。t＝0分钟时间点相当于将粒料放入毛细料筒后5分钟，可将其作为初始加热时间。
将取自t＝20分钟的样品在Carver压机上在约150℃和10,000psi下压成薄膜。用傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定残余丙交酯量。将该薄膜在残余丙交酯和聚丙交酯校准的仪器上用FTIR分析。校准标准已用基本的气相色谱法分析，该标准用标准加入法建立。分子量用凝胶渗透色谱(GPC)测定。在此情况下，将聚合物样品溶于氯仿中，并通过一组Ultrastyragel柱(购自Waters Chromatograph)。移动相为35℃的PHF。使用折射率检测器，其中使用聚苯乙烯标准物进行分子量校准。将Millennium 2.15版软件用于获得数据和评估。
对颜色进行主观评估。评估为“良好”的样品反映水-白色至黄色，“中等”反映浅棕色，“差”反应深棕色至黑色。
表1给出在试验温度下的最终重均分子量，和进行20分钟试验后的丙交酯浓度变化。
表1
在给定温度下20分钟后丙交酯的重量百分比变化
  样品   240℃   240℃   260℃   260℃   整体
  Δ丙交酯   最终Mw   Δ丙交酯   Mw   颜色
  对比1   5.1   6.7   ---
  对比2   4.6   127000   6.7   90000
  对比3   4.7   126000   7.2   88000   中等
  对比4   ---   ---   7.3   87000
  PAA基配料
  0.10wt％PAA(1)   0.0   146000   0.6   112000
  0.1wt％PAA(2)   0.3   141000   0.4   110000   良好
  0.25wt％PAA(1)   0.0   ---   0.3     ---
  0.23wt％PAA   0.1   152000   0.4   111000
  0.25wt％PAA   0.1   ---   0.3   ---
  0.3wt％PAA-MMA*   0.3   136000   1.1   95000
  0.3wt％PMA-MMA*   1.4   125000   6.0   94000
  亚磷酸酯基配料
  0.1wt％TNPP   ---   ---   5.6   88000
  0.25wt％TNPP   ---   ---   1.2   106000
  0.5wt％TNPP   ---   ---   0.4   147000
  0.5wt％TNPP   0.1   192000   -0.2   152000   良好
  1.0wt％TNPP   0.4   189000   0.6   162000   良好
  0.5wt％TPP   0.3   156000   0.3   130000   良好
  其它配料
  0.1wt％多磷酸   0.6   82000   0.8   69000   差
  0.5wt％硼酸   0.4   104000   1.1   86000   中等
  0.089wt％柠檬酸   0.6   113000   6.2   72000   中等
  0.1wt％EDTA   1.0   106000   5.3   67000   差
  0.84wt％Luperox 130XL   1.7   118000   4.5   92000
  0.28wt％藻酸   1.6   66000   5.3   49000   差
  0.25wt％MD 1024   2.5   ---   5.6   ---
  0.25wt％MD 1024   2.7   ---   5.5   ---
  0.4wt％硬脂酸   2.8   119000   5.7   82000
  0.38wt％硬脂酸酐   3.1   121000   6.3   86000
  0.092wt％L-天冬氨酸   4.4   77000   7.5   65000   差
PAA(1)为具有重均分子量约2,000的聚丙烯酸，购自AldrichChemical Company。
PAA(2)为具有重均分子量约450,000的聚丙烯酸，以CarbopolTM679，购自B.F.Goodrich Co.。
PAA-MMA为具有41.7 mol％丙烯酸残余物的丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物。
PMA-MMA为具有23.4 mol％马来酸酐残余物的马来酸酐与甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物。
MD1024为1，2(双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼，以IrganoxTM MD 1024，购自CIBA-GEIGY Corp.。
LupercoTM 130XL为2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3，载在CaCo3上，含量45％，购自ElF Atochem North America Inc.。
本实施例说明配混入聚丙交酯聚合物熔体中的各种添加剂的效果。各种添加剂的效果可通过在260℃下在20分钟内再形成的丙交酯量判断。将未稳定的样品作为对比样品列出，且通常形成超过6wt％的丙交酯，证明在不加入催化剂减活化剂下丙交酯形成量大。
实施例2
在温度约180℃下在连续反应器中制备聚丙交酯聚合物组合物。该聚合物由含丙交酯、0.35 wt％环氧化大豆油(G-62，购自C.P.HallCo.)和0.015wt％二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯加工稳定剂(Weston618，购自General Electric)的单体混合物制备。将催化剂按催化剂与丙交酯摩尔比1∶80,000加入。催化剂为双(2-乙基己酸)锡II(以Dabco T-9，购自Air Products and Chemicals，Inc.)。将该混合物聚合以提供具有数均分子量80,000、重均分子量177,000、和PDI 2.2的聚合物组合物。已发现该聚合物具有3.8％R-乳酸残余物和96.2％S-乳酸残余物的旋光组成。
将表2中所列的各种添加剂用Brabender混合头在温度约190℃下混入聚丙交酯组合物中2分钟。将无添加剂的基础聚合物对比样品进行相同的工艺。然后将样品放入毛细流变仪中，用该毛细流变仪对样品加热并在所需的试验温度下保持20分钟。通常在t＝5分钟和t＝10分钟时取样，尽管这里仅记载20分钟时间。t＝0分钟时间点相当于将粒料放入毛细料筒后5分钟(初始加热时间)。
将取自t＝20分钟的样品在Carver压机上在约150℃和10,000psi下压成薄膜。然后用FTIR测定残余丙交酯量。用GPC测定分子量。
对比样品在260℃下20分钟后，具有最终丙交酯量6.2 wt％和重均分子量76,000。加入TNPP(0.52 wt％)的样品具有最终丙交酯量0.42 wt％和重均分子量121,000。在每一情况下初始丙交酯量为0.2-0.3wt％。
表2
在260℃下10分钟或20分钟后丙交酯的wt％变化
二聚松香以Sylvatec 140购自Arizona Chemicals。
缩二乳酸通过用水使丙交酯开环制备。
实施例3
催化剂量对丙交酯再形成速率的影响
实施例1和2详细描述了用两种不同催化剂量制备聚丙交酯。表3给出当两种聚丙交酯在260℃下保持于毛细流变仪料筒中时，丙交酯再形成速率。
表3
在给定时间时丙交酯的浓度和重量百分比
  时间(min)   催化剂1/10,000   催化剂1/80,000
  混合后   0.66   0.25
  0(预热5min)   2.03   0.45
  5   4.80   1.45
  10   7.43   3.08
  20   7.96   5.56
具有较高催化剂量(1/10,000)的聚合物的丙交酯形成速率，大大高于具有较低催化剂浓度的聚合物的丙交酯形成速率。可以看到对于具有较高催化剂浓度的样品，当其达到平衡丙交酯量时(据信在260℃时为8-10wt％)，丙交酯再形成速率降低。
丙交酯聚合反应是可逆的，聚合速率取决于催化剂的一次方、温度范围和催化剂量。基于此信息，预期逆向反应(丙交酯再形成)也取决于催化剂量，如实施例7证明的。US 5,338,822的实施例14(这里作为参考引入)给出丙交酯再形成的催化剂量依赖性。
实施例4
在聚合反应前加入TNPP的好处
将根据US 5,338,822实施例7(这里作为参考引入)的工艺的小瓶聚合用于制备具有各种TNPP量的聚丙交酯。将TNPP在聚合前加入熔融单体中。然后按摩尔比1∶10,000加入双(2-乙基己酸)锡II作为催化剂，将该混合物用吸移管加入小瓶中，密封，并在180℃的油浴中聚合。在各种时间点取样，并用凝胶渗透色谱分析以测定反应程度。测定分子量。还给出100％理论转化率时的数均分子量。
表4
时间＝45min
  样品   Mn   Mw   ％转化率   Mn@100％
  0   37000   38000   16   229,000
  0.1wt％TNPP   52000   55000   29   177,000
  0.5wt％TNPP   54000   60000   33   165,000
时间＝75min
  样品   Mn   Mw   ％转化率   Mn@100％
  0   59000   62000   32   183,000
  0.1wt％TNPP   94000   109000   53   179,000
  0.5wt％TNPP   94000   123000   63   149,000
时间＝105min
  样品   Mn   Mw   ％转化率   Mn@100％
  0   87000   107000   64   135,000
  0.1wt％TNPP   109000   152000   74   147,000
  0.5wt％TNPP   115000   158000   73   158,000
可以看出，具有TNPP的样品具有最高转化率(最快聚合速率)、最高分子量，且随着反应进行具有最高的最终分子量。发明人预期，将稳定剂直接加入单体混合物中可以促进混合(与加入聚合物中相比)并提供更好的颜色。
实施例5
扩链作用证明
在混合/脱挥发分步骤之后和稳定试验之前，对实施例1的混合物进行分子量试验。亚磷酸酯处理(TPP)和过氧化物处理(Luperco 130XL)中任何一种显示，与原聚合物相比分子量升高。TPP处理的聚合物具有重均分子量263,000，过氧化物处理的聚合物具有重均分子量213,000。这些聚合物的分子量比原聚合物的高，原聚合物具有重均分子量194,000。其它处理通常导致分子量降低，尽管TNPP几乎未改变。
据信分子量升高表明TPP导致链连接(又称为扩链或偶联)，与过氧化物交联一致。
实施例6
证明在挤出机中丙交酯
再形成和酒石酸的效果
将实施例2的已脱挥发分的、干燥的并已造粒的不含附加添加剂的聚合物连续加入Warner-Pfleiter 30mm双螺杆挤出机中，其中各段温度设定为250-260℃，得到熔化温度约220-240℃。该聚合物料具有丙交酯浓度0.32wt％。该挤出机在无真空下进行，以测定在这些条件(为典型的脱挥发分温度)下是否再形成丙交酯。当通过挤出机后，发现聚合物具有丙交酯浓度1.40wt％，证明事实上在挤出期间形成了丙交酯。然后将酒石酸与聚合物一起从挤出机进料口以给出在聚合物中500ppm重量酒石酸的速率直接加入。现在在挤出后发现丙交酯的浓度仅为0.39wt％，表明已有效降低了丙交酯再形成。
实施例7
使用双2-乙基己酸锡(II)催化剂的丙交酯聚合和再形成速率
Witzke等人，“用2-乙基己酸锡(II)盐制备的L-丙交酯均聚物的可逆动力学和热力学”，高分子(Macromolecules)，vol.30，no.23，pp.7075-7085，1997(该文献公开的内容这里作为参考引入)，报道了L-丙交酯聚合的可逆动力学和热力学与催化剂量和温度的函数关系。他们的结果说明，向前的反应和向后的反应(丙交酯再形成)都与催化剂浓度的一次方相关。他们还报道了，聚合活化能71kJ/mol、焓-23kJ/mol和熵-22J/mol-K。可计算出解聚活化能为71+23＝94kJ/mol-K。使用该活化能，可计算出作为温度函数的相对速率常数(如下表5中给出的)，以180℃为参考温度。
表5
温度(℃) 相对速率常数(参考温度1 80℃)
180 1
190 1.7
200 2.9
210 4.7
220 7.6
230 12
240 19
250 28
260 42
如表5所示，丙交酯再形成速率常数在260℃时比180℃时高约42倍。这意味着预期在260℃下1分钟后丙交酯再形成量与在180℃时42分钟后相同。
上述参考论文中的数据可用于估算与催化剂量函数相关的聚合所需的时间和丙交酯再形成时间。表6给出在190℃聚合下达到90％转化率时的估算时间，以及在180℃下1小时后和260℃下20分钟后未稳定聚合物的丙交酯量，假定在起始聚合物中无丙交酯。
表6
催化剂量mol/mol单体(meq/kg) 在190℃下达到90％转化率的时间 在180℃下1hr后丙交酯再形成量，wt％ 在260℃下20分钟后丙交酯再形成量，wt％
1∶5000(1.39) 0.8 2.6 7.4
1∶1 0000(0.69) 1.7 1.9 7.3
1∶20000(0.35) 3.4 1.2 7.0
1∶40000(0.1 7) 6.7 0.68 5.7
1∶80000(0.09) 13.4 0.36 3.9
表6说明，尽管减少催化剂量可有助于提供更稳定的聚合物(特别是通过在180℃下测量)，若所得聚合物在高温下长时间加工，(例如在260℃加工20分钟)则仍然需要稳定化。低催化剂量的缺点，通过达到90％转化率所需的聚合时间稳定增加显示。这些较长的时间导致在聚合物中不合适的反应，包括形成颜色、分子量降低和外消旋化。升高聚合温度可减少所需时间，但同时提高降解反应的速率。
实施例8
在聚合之前加入
将购自Boehringer Ingelheim的L-丙交酯、环氧化大豆油(以G-62，购自C.P.Hall Co.)和三-(壬基苯基)磷酸酯(以Weston TNPP购自General Electric)称量加入烧瓶中以提供下表中给出的组合物，并将其在搅拌下加热至180℃使丙交酯熔化。将双(2-乙基己酸)锡II催化剂按与丙交酯摩尔比为1∶20,000加入。然后将该物料用吸移管加入小瓶中，密封，并在180℃的油浴中聚合。小瓶持续处理1小时和2小时进行动力学分析。将用于丙交酯再形成分析的样品聚合约6小时、破碎为大块并在真空(0.4mmHg，绝对压力)下在120℃下脱挥发分26小时。然后将样品加载于毛细流变仪中，使其熔化5分钟并达到所需温度(对此试验为260℃)，在给定时间取样(t0为加热5分钟后的时间)。测试结果在表7中给出。
表7
转化率-聚合时间
  样品   t＝1小时   t＝2小时
  ％转化率   ％转化率
  L-丙交酯(对比1)   25.7   54.1
  L-丙交酯+0.5wt％TNPP   35.3   64.1
  L-丙交酯+0.35wt％ES0(对比2)   33.0   76.9
  L-丙交酯+0.35wt％ES0+0.35wt％TNPP   43.4   84.7
  L-丙交酯+0.35wt％ES0+0.5wt％TNPP   52.5   87.7
在聚合之前在单体混合物中加入TNPP，在丙交酯均聚物或聚丙交酯-环氧化大豆油共聚物转化率均高于对比样品。在1小时和2小时的试验样品中均可见此增加。
表8表示了用GPC相对于聚苯乙烯标准测定的数均分子量(Mn)：(1)聚合后(脱挥发分前)的样品；(2)脱挥发分后；(3)加热时间5分钟后(t＝0分钟)；(4)260℃下10分钟后；和(5)260℃下20分钟后。以在时间(3)和时间(5)之间的分子量改变速率计算260℃下特定的解聚速率，计为meq/(kg*min)。
表8
  样品   时间1   时间2   时间3   时间4   时间5   时间6
  L-丙交酯(对比1)   92400   77200   60300   51800   37400   0.51
  L-丙交酯+0.5wt％TNPP   94200   76800   71100   64800   53400   0.23
  L-丙交酯+0.35wt％ESO(对比2)   93500   81600   67400   57800   42500   0.44
  L-丙交酯+0.35wt％ESO+0.35wt％TNPP   100500   88300   76300   76300   69500   0.06
  L-丙交酯+0.35wt％ESO+0.5wt％TNPP   105800   88200   91800   81000   71000   0.16
在聚合之前将TNPP加入单体混合物中，获得比对比样品更稳定的聚合物，这可通过与对比样品相比TNPP处理的样品的分子量更好地保持显示。对于聚L-丙交酯和丙交酯-环氧化大豆油共聚物都获得了这种保护。TNPP处理的物料的特定开链速率比对比值低1/2。重均分子量结果通常类似。
在260℃下丙交酯再形成实验的结果在表9中给出。对由样品压制的薄膜进行FTIR分析测定丙交酯含量。丙交酯含量用wt％表示。
表9
  样品   丙交酯@t<sub>0</sub>   丙交酯@20min.   丙交酯增加量
  L-丙交酯(对比1)   3.51   7.52   4.01
  L-丙交酯+0.5wt％TNPP   0.50   2.33   1.83
  L-丙交酯+0.35wt％ESO(对比2)   3.30   7.45   4.15
  L-丙交酯+0.35wt％ESO+0.35wt％TNPP   2.06   2.09   0.03
  L-丙交酯+0.35wt％ESO+0.5wt％TNPP   2.27   2.21   -0.06
TNPP达到降低聚合物中丙交酯再形成速率，与未处理的对比样品相比。
实施例9
在温度约180℃下在间歇反应器中制备聚丙交酯聚合物组合物。单体混合物包括丙交酯、0.35wt％环氧化大豆油(G-62，购自C.P.HaUCo.)和0.015wt％三壬基苯基亚磷酸酯(Weston TNPP，购自GeneralElectric)。将催化剂按催化剂与丙交酯摩尔比1∶80,000加入。催化剂为双(2-乙基己酸)锡I I(以Dabco T-9，购自Air Products andChemicals，Inc.)。将该混合物聚合约10小时，然后脱挥发分，得到具有数均分子量88,000、重均分子量200,000和PDI 2.3的聚合物组合物。该聚合物具有1.5％R-乳酸残余物和96.2％S-乳酸残余物的旋光组成。
将表10中所列的各种添加剂用Plasticorder混合头在温度180℃下在2分钟内混入聚丙交酯中。然后将该聚合物在真空烘箱中干燥。将样品放入毛细流变仪中，用该毛细流变仪对样品加热并在所需的试验温度下保持20分钟(不包括5分钟加热时间)。通常在5分钟加热后(t0)，及10分钟和20分钟时取样。用FTIR测定丙交酯量。用GPC测量分子量。结果在下表中给出。
表10
Figure C9980573900551

Claims (24)

1.一种含乳酸残余物的组合物，包括数均分子量25,000至200,000的聚丙交酯聚合物和0.01至2wt％催化剂减活化剂，所述催化剂减活化剂的分子量大于500，且平均每分子包括两个以上羧酸基团，以及该含乳酸残余物的组合物对丙交酯再形成是足够稳定的，以至于其已脱挥发分提供丙交酯浓度低于1wt％和含水量低于500ppm的样品在加热至260℃下20分钟后生成低于2wt％的丙交酯。
2.根据权利要求1的含乳酸残余物的聚合物组合物，其中所述催化剂减活化剂包括部分水解酸酐聚合物。
3.根据权利要求1的含乳酸残余物的聚合物组合物，其中所述催化剂减活化剂包括分子量大于1000的多羧酸。
4.一种稳定含乳酸残余物的聚合物组合物的方法，该方法包括如下步骤
(a)提供具有数均分子量25,000至200,000的聚丙交酯聚合物的含乳酸残余物的聚合物组合物；
(b)将分子量大于1000和含量按含乳酸残余物的聚合物组合物重量计0.01至2wt％的催化剂减活化剂加入所述含乳酸残余物的聚合物组合物中。
5.权利要求4的方法，还包括步骤：
将含减活化剂的含乳酸残余物的聚合物组合物在温度200℃至260℃和压力低于10mmHg下脱挥发分，以提供丙交酯浓度低于1wt％。
6.按权利要求4所述方法制备的含乳酸残余物的聚合物组合物。
7.根据权利要求1和6任一项的含乳酸残余物的聚合物组合物，其中减活化剂包括聚丙烯酸。
8.根据权利要求7的含乳酸残余物的聚合物组合物，其中催化剂减活化剂包括具有分子量大于1000的聚丙烯酸。
9.根据权利要求1和6任一项的含乳酸残余物的聚合物组合物，其中催化剂减活化剂包含加入浓度为0.04wt％至0.3wt％的聚丙烯酸。
10.根据权利要求1和6任一项的含乳酸残余物的聚合物组合物，其中所述催化剂减活化剂包括每250a.m.u.具有至少一个羧酸基团的多羧酸。
11.根据权利要求1和6任一项的含乳酸残余物的聚合物组合物，其中所述聚丙交酯聚合物包括锡催化的聚丙交酯聚合物。
12.根据权利要求1和6任一项的含乳酸残余物的聚合物组合物，其中聚丙交酯聚合物的数均分子量为75,000至125,000。
13.根据权利要求1和6任一项的含乳酸残余物的聚合物组合物，其中所述催化剂减活化剂的加入浓度为0.01至2wt％，并包含包括羰基碳在内的相隔6个碳原子的羧基的多官能羧酸。
14.根据权利要求1和6任一项的含乳酸残余物的聚合物组合物，其中样品在加热至260℃下20分钟后生成低于1wt％的丙交酯。
15.根据权利要求1和6任一项的含乳酸残余物的聚合物组合物，其中
(i)聚丙交酯聚合物的数均分子量为45000至105000，和
(ii)根据ASTM D1238于210℃和2.16kg条件下，该组合物的熔体流动指数为10至50。
16.根据权利要求1和6任一项的含乳酸残余物的聚合物组合物，其中
(i)聚丙交酯聚合物的数均分子量为50000至90000，和
(ii)根据ASTM D1238于210℃和2.16kg条件下，该组合物的熔体流动指数为16至30。
17.根据权利要求1和6任一项的含乳酸残余物的聚合物组合物，其中
(i)根据ASTM D1238于210℃和2.16kg条件下，该组合物的熔体流动指数为2至30，
(ii)根据ASTM D1238于210℃和2.16kg条件下用2.096mm(0.0825英寸)直径的模头测试时该聚合物组合物的离模膨胀比大于1.25，
(iii)所述聚丙交酯聚合物的重均分子量为50000至400000。
18.根据权利要求1和6任一项的含乳酸残余物的聚合物组合物，其中
(i)该组合物还包含1-40wt％增塑剂，和
(ii)所述聚丙交酯聚合物的重均分子量为50000至400000。
19.根据权利要求1和6任一项的含乳酸残余物的聚合物组合物，其中
(i)根据ASTM D 1238于210℃和2.16kg条件下，该组合物的熔体流动指数为6至10；和
(ii)所述聚丙交酯聚合物的重均分子量为160000至350000。
20.由权利要求1和6-19任一项的含乳酸残余物的聚合物组合物制成的制品。
21.由权利要求1和6-17任一项的含乳酸残余物的聚合物组合物制成的纤维。
22.由权利要求1、6-14和17任一项的含乳酸残余物的聚合物组合物制成的涂料。
23.由权利要求1、6-14和18任一项的含乳酸残余物的聚合物组合物制成的薄膜。
24.由权利要求1、6-14和19任一项的含乳酸残余物的聚合物组合物制成的模制品。
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