CN101081735B - 优化的高温热障 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高纯氧化锆基和/或氧化铪基材料以及用于高温循环的涂层。发现由本发明高纯材料制成的热障涂层相对于由目前纯度较低的材料制成的涂层有显著提高的抗烧结性。本发明的材料是由以下稳定剂中的一种或任意组合部分或充分稳定的高纯氧化锆和/或氧化铪：氧化钇、氧化镱、氧化钪、镧系元素氧化物和锕系元素氧化物。发现了使抗烧结性显著提高的对杂质氧化物、除有意添加成分之外的氧化物的限制。提供了适用于高温循环和涂覆到基体上的高纯涂层结构。在一种结构中，涂层包括陶瓷基体、孔隙率和微裂纹。在另一种结构中，涂层包括陶瓷柱和位于柱之间的缝隙。在另一种结构中，涂层包括陶瓷柱、位于柱之间的缝隙和随机分布在缝隙和柱中的结节。

Description

优化的高温热障
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求2005年10月7日提交的美国临时专利申请US 60/724,268的优先权，将其全文引入本文中作为参考。
不适用
不适用
技术领域
本发明涉及用于高温循环中热障涂层系统的陶瓷材料，更特别地，涉及供热障涂层使用的超纯氧化锆和/或氧化铪基材料。
背景技术
需要出众的高温性能来提高耐热且耐腐蚀部件的性能。这些部件包括，例如燃气涡轮叶片、燃烧室密封外壳(cans)、导管以及燃气轮机和联合循环发电厂(plants)中的喷嘴导向叶片。涡轮叶片由热气驱动，并且燃气轮机的效率随操作温度的升高而增加。对效率持续提高的需求迫使系统设计人员规定日益提高的更高气轮机操作温度。因此，对可以达到更高操作温度的材料有持续的需要。
使用热障涂层来隔绝于高温下运转的组件如燃气轮机中的组件。热障通过避免使涂覆部分(或基体)直接暴露于工作环境下而允许燃气轮机的操作温度升高。热障设计中一个需要重要考虑的因素是涂层应该是具有包含有益裂纹和空隙的晶体结构、赋予应变耐力的陶瓷材料。如果在涂层中没有裂纹，则热障将起不到作用，因为金属基体系统与涂层之间热膨胀的差异将在热循环时造成大于它们之间粘结强度的界面应力。通过在涂层中形成裂纹网络，引入了允许涂层经受住多次热循环的应力消除机制。通常，通过控制制造方法的热力学和动力学条件，借助改变空间尺度(space scale)而将重复的裂纹网络赋予涂层，并且同样优化了能履行涂层任务的不同结构。除此之外，在使用过程中也形成裂纹，因此在涂层制造时形成的结构取决于制造的涂层中的起始材料相和使用过程中的热条件而随时间变化。
决定涂层寿命的另一个设计因素是涂层的烧结速率。当涂层在其绝对熔化温度的二分之一以上循环时，涂层开始烧结，从而造成体积收缩。随着涂层收缩，涂层与基体之间的应力差增加。在一定的收缩量下(其依结构类型和使用过程中的热条件而变化)，应力差超过涂层的结合强度，从而涂层脱落。降低热障的烧结速率增加了发生灾难性收缩之前的时间量，因此其可以成为主要的设计考虑因素。对于高纯氧化锆合金来说，烧结的发生在高于1000℃的温度开始。
历史上，高温热障涂层已经以氧化锆合金为基础。因与氧化锆的化学相似性，氧化铪也被使用，但其通常昂贵得令人难以承受。由于这两种氧化物分离困难，氧化铪通常以超过痕量的量存在于大多数氧化锆材料中。氧化锆和/或氧化铪具有以下合乎本申请需要的、其它已知陶瓷系统不具有的性能的综合。首先，氧化锆合金在所有陶瓷中具有大约最高的熔点，这在理论上意味着烧结开始出现的大约最高温度。其次，氧化锆合金在所有陶瓷中具有最低的热导率。第三，氧化锆在所有陶瓷中具有最高的热膨胀系数，因此它在热循环的过程中与过渡金属合金最相适合。
单有氧化锆不能满足涂层要求，因为它在热循环过程中经历从四方相到单斜相的相变。认为此转变造成导致在涂层与基体之间大应变差的不利的体积变化。当产生的应力超过涂层与基体的粘结强度时，涂层将脱落。为此，向氧化锆和/或氧化铪中加入抑制四方相到单斜相相变的相稳定剂，如氧化钇。
在燃气轮机应用中通常使用热喷涂可磨涂层。将可磨涂层设计为当与配合部分(mating part)接触时优先磨损。这些涂层具有低结构完整性，因此当它们与具有更高结构完整性的运动表面(如气轮机的叶片)接触时，它们容易被磨损。以不损坏配合表面来设计这些涂层。在许多应用中，可磨涂层经受与上述热障相同的热循环条件。因此，对适于可以实现更高操作温度的可磨涂层的材料有持续的需要。
使用典型的氧化锆涂层系统造成的主要缺点是氧化锆对红外范围的辐射是透明的。随着寻求使热障耐更高的温度，氧化锆在其有效性方面受到限制。在接近1500℃的温度下，氧化锆热传导的主要机制从传导变为幅射。因为氧化锆对高于此温度的热辐射(光子的形式)几乎是透明的，所以其作为热障的主要功能下降。因此，在技术上对在1200℃-高于1500℃的温度下优化的氧化锆基热障材料仍有需要。
一些先前提高涂层寿命的努力集中于涂层材料以及进入使用时的微观结构。然而，使用中零件的热循环在零件的整个使用期限内也造成裂纹。因此，在涂层制造时形成的微观结构取决于制造的涂层中的起始材料相和使用过程中的热条件而随时间变化。因为一致的最适宜的裂纹网络通常不能保持于零件的整个使用期限中，所以涂层的寿命最终是由材料的选择及其制造方法决定的。在技术上对于解决涂层微观结构在其使用寿命中变化问题的涂层材料、涂层材料制造方法和涂层制造方法仍有需要。
现在，在燃气轮机中广泛使用TBCs。为了起到热障的作用，TBC材料必须满足以下要求：(1)低的热导率；(2)高的热膨胀系数；(3)高熔点；(4)高的抗热震性；和(5)抗腐蚀，(6)与粘合层相容。当考虑所有这些要求时，6-9重量％氧化钇稳定的氧化锆(7YSZ)是选择的常规材料。使用空气等离子体喷涂(air plasma spray)沉积的7YSZ TBCs的热导率可以低达0.8W/(Km)。然而，作为烧结的结果，在高温暴露之后，热传导率可以升高至1.5～2.0W/(Km)，这使TBCs的绝热能力显著变差。此外，由于烧结而造成的微裂纹和细小空隙的消除导致涂层刚性升高，而这对涂层耐用性有副作用。因此，存在发现新材料并优化涂层结构以制造耐用性延长并在延长的使用期限内能够提供优异绝热的TBC的需求。
大型燃气轮机通常是轴向式，包括压缩机段、燃烧室段和涡轮段，同时压缩机段通常位于风扇段之前。风扇、压缩机和涡轮段中的每一段都包括许多安装在轴上的圆盘，同时许多翼形叶片从其中径向伸出。空心的壳包围着各种各样的发动机部分。许多静叶片位于这些圆盘之间并从包围这些圆盘的壳组件向内凸出。在风扇、压缩机和涡轮段运转的过程中，轴向流动的气体交替地接触动叶片和静叶片。在风扇和压缩机段中，空气被压缩，该压缩空气与燃料混合，并在燃烧部分中燃烧以提供流过涡轮段的高压高温气体，在那里通过使有叶片的涡轮圆盘旋转来抽取能量。使用此能量中的一部分来使压缩机段和风扇段运转。
发动机效率在很大程度上取决于通过使气流与移动和固定翼面之间的相互作用最大的方式控制气体流动而使泄漏最小。低效率的主要来源是桨叶端部与发动机箱之间的压缩机叶片端部周围的气体泄漏。因此，通过降低泄漏而提高效率的方法日益重要。尽管通过将配合零件制造到非常紧密的公差范围可以获得紧密的公差配合，但此制造方法是极其昂贵且费时的。而且，当配合的组件暴露于高温环境和高应力下时，如在使用时，配合零件的膨胀系数可能不同，从而造成余隙空间增加或减少。后一情况将导致桨叶与罩之间的摩擦接触，造成温度升高并可能对一个部件或这两个部件造成破坏。另一方面，增加的余隙空间将使气体从压缩机叶片与罩之间逃逸，从而降低效率。
一种提高效率的方法是将合适材料的涂层涂覆到压缩机和/或涡轮机罩的内表面上，从而减少桨叶端部与罩之间的泄漏。已经使用各种涂覆方法来用可以被桨叶的摩擦接触磨掉的可磨涂层涂覆压缩机和/或涡轮机罩的内径，从而提供浆叶端部可以移动的紧密配合通道。因此，当使涂覆的组件经受高温和应力环境时，桨叶和壳可以膨胀或收缩而不在浆叶端部与罩之间导致显著的气体泄漏。不仅使用此可磨涂覆方法来提高压缩机/气轮机的效率，也提供相对快速且廉价的、将过度磨损的涡轮发动机零件恢复到使用的方法。
提高燃烧温度是另一种提高发动机效率的方法。然而，即使镍和钴超级合金在氧化环境中也不能够在现代燃气轮机超过1,400℃的燃烧温度下承受长期工作。为了给燃气轮机最热区域中的金属组件提供额外保护，已知的是用陶瓷材料层涂覆金属基体，以在热和化学上使基体与热的燃烧气体隔绝。一种用于此应用的广泛使用的材料是以6-9重量％的氧化钇(Y2O3)为常见成分的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)。
典型地，可磨热障涂层需要20-35％孔隙率的高度多孔涂覆网络，这通过常规的火焰喷涂方法无法实现。为了使涡轮叶片在可磨涂层中切出沟槽，需要孔隙率。先前的陶瓷材料测试表明超过约35体积％的高孔隙率水平产生易于磨损的涂层。低于约20体积％的孔隙率水平则因为造成浆叶端部过量磨损而不能令人满意。由其形成涂层的材料必须相对容易磨损而不损耗桨叶端部。这需要仔细权衡涂层中的材料。在此环境中，可磨涂层在高温下也必须显示出良好的抗颗粒磨损和其它毁坏的能力。然而，正如本领域普通技术人员所知的，获得这些合乎需要的特性是很难的。使用常规粉末，通过陶瓷涂层用常规方法获得的孔隙率水平通常介于5-20％之间，并且已经发现，孔隙率水平是粉末尺寸和喷涂参数例如喷涂速率、喷涂距离和喷枪功率水平的正函数(directfunction)。
过去的气轮机密封结构采取了许多形式。一些目前受到喜爱的方法包括复合等离子体喷涂结构，伴随之间组成、应力和孔隙率的不同，其组成从一个表面的金属变化到外表面的陶瓷。这些结构通常具有约4毫米的厚度，并且由于需要在沉积许多层的过程中小心控制基体的温度和等离子体喷涂条件以获得正确的可磨和耐用结构而很昂贵。如果不严格地遵循沉积参数，则这种厚的密封结构将剥落并失效。同样，在使用中，具有嵌入变化应力的这些密封件会受到外来物体损伤。当的确出现厚密封件的破坏时，通过产生的大缝隙产生过量泄漏。
随着通过使用较好的密封件和使用更高的温度来提高燃气轮机效率的持续努力，在技术上对可磨热障涂层提供改善的高温性能和磨损特性的涂层材料和涂层涂布方法仍有需要。
发明内容
因此，本发明涉及供高温循环用热障使用的陶瓷材料和高温可磨涂层。该材料是主要由超纯的稳定氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)合金形成的合金，其具有意想不到的(uncharacteristically)实现长使用寿命的高抗烧结性。本发明提供一种适合需要的涂层材料，以便在使用寿命内减缓涂层微观结构的变化。
本文中公开了当用作涂层并用稀土氧化物例如氧化钇(Y2O3)和/或氧化镱(Y2O5)部分稳定时，与现有杂质浓度相比发现降低烧结速率，并因此提高使用寿命的杂质的限制。氧化物杂质定义为这样的材料，当其彼此或与氧化锆和/或氧化铪结合时，形成熔点远低于纯氧化锆和/或氧化铪的熔点的相，例如但不限于氧化钠(Na2O)、二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)。
在一个方面中，本发明提供一种供高温热障或可磨密封涂层使用的陶瓷材料。所述材料具有约4-20重量％的一种或多种稀土氧化物稳定剂；和氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)及其组合中的至少一种的余量，其中氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)由该稳定剂部分稳定，并且其中杂质的总量小于或等于0.15重量％。
本发明的其它方面也提供适用于高温循环且适合于涂覆到基体上的高纯涂层结构。在一种结构中，该涂层包括陶瓷基体、孔隙率和微裂纹。在另一种结构中，涂层包括陶瓷基体、孔隙率、宏观裂纹和微裂纹。在另一种结构中，涂层包括陶瓷柱和位于柱之间的缝隙。在另一种结构中，涂层包括陶瓷柱、位于柱之间的缝隙和随机分布在缝隙和柱中的结节(nodules)。
在一个方面中，本发明提供一种适用于高温循环的高纯涂层结构，其是通过以适用于热喷涂的形式提供一种材料的方法形成的，该材料具有约4-20重量％的一种或多种稀土氧化物稳定剂，余量是氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)及其组合中的至少一种，其中氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)由该稳定剂部分稳定，且其中杂质的总量小于或等于0.15重量％。然后，在1Pa-1MPa的压力下，使用热喷涂工艺将该材料喷射到金属基体(或任选的粘合层)上，以形成在与基体碰撞后形成凝固片状薄片激冷金属(frozen lamellar splats)的熔化和/或半熔化液滴的物流。
本发明的另一个方面提供一种适用于高温循环的高纯涂层结构，所述涂层结构是通过提供一种材料的方法形成的，该材料基本上由约4-20重量％的一种或多种稀土氧化物稳定剂，和氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)和它们组合中的至少一种余量组成，其中氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)由该稳定剂部分稳定，且其中杂质的总量小于或等于0.15重量％。然后，在1mPa-1kPa的压力下，使用汽相沉积工艺将该材料喷涂到金属基体(或任选的粘合层)上，以形成具有陶瓷柱和位于柱之间的缝隙的涂层。
在本发明的又一个方面中，一种适用于高温循环的基本上柱状的高纯涂层结构，所述涂层结构是通过提供一种材料的方法形成的，该材料基本上由约4-20重量％的一种或多种稀土氧化物稳定剂，和氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)及其组合中的至少一种余量组成，其中氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)由该稳定剂部分稳定，且其中杂质的总量小于或等于0.15重量％。然后，在1Pa-10kPa的压力下，使用低压等离子体喷涂工艺将该材料喷涂到金属基体(或任选的粘合层)上，以形成具有陶瓷柱、位于柱之的缝隙和随机分布在缝隙和柱中的凝固液滴的涂层。
在本发明的再一个方面中，提供一种高纯涂层。该涂层包括约4-20重量％的一种或多种稀土氧化物稳定剂；和氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)及其组合中的至少一种余量，其中氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)由该稳定剂部分稳定，并且其中涂层中的杂质总量小于或等于0.15重量％。
本发明的一个其它方面提供一种制造适用于高温循环的高纯涂层结构的方法。该方法包括提供一种材料，该材料基本上由约4-20重量％的一种或多种稀土氧化物稳定剂，和氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)和及其组合中的至少一种余量组成，其中氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)由该稳定剂部分稳定，且其中杂质的总量小于或等于0.15重量％。该方法还包括使用热喷涂工艺将所述材料喷涂到金属基体上。
本发明的再一个方面涉及一种用于获得高温用陶瓷可磨系统的材料和方法。与常规的6-9重量％氧化钇(Y2O3)稳定的氧化锆系统相比，高纯部分稳定的氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)基材料具有更高的抗烧结性。这些系统的优点是更长的使用寿命和低热导率，从而实现高操作温度。系统包括超级合金基体、抗氧化粘合层和厚陶瓷耐磨顶层。涂层总厚度可以在约0.5-5.0mm的范围内。在一些应用中，抗氧化粘合层上涂布有高纯部分稳定的氧化锆或部分稳定的YSZ/MCrAlY金属陶瓷中间层。在其它的应用中，在栅格(grid)之上涂覆耐磨系统。额外的优点应该是在高工作条件下降低桨叶磨损。本发明提供所需的涂层结构，以使在使用寿命内涂层微观结构的变化受到限制或是有益的。典型的孔隙率水平可以为约10-60体积％，其是使用短效的聚合物、碳或空心陶瓷颗粒材料实现的。可以使用热喷涂方法涂覆该涂层。
在本发明的另一个方面中，提供一种或多种陶瓷材料的混合陶瓷材料。每一种陶瓷材料都供高温热障或可磨密封涂层使用，并以粉末或部分稳定粉末之浆料中一种的形式提供。每一种陶瓷材料都具有约4-20重量％的一种或多种稀土氧化物稳定剂和氧化锆(ZrO2)氧化铪(HfO2)及其组合中的至少一种的余量，其中氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)由该稳定剂部分稳定，并且其中混合陶瓷材料的杂质总量小于或等于0.15重量％。该混合材料中也可以包含额外的陶瓷材料或占位材料。本发明的一个其它方面是提供供高温热障或可磨密封涂层使用的陶瓷材料混合物，其除了光子阻滞(blocking)或分散特性之外还具有降低的烧结速率。
将在随后的描述中陈述本发明的另外方面和优点，并且部分将从该描述中看出，或可以通过本发明的实践了解。可以通过特别是在下文中指出的手段和组合实现并获得本发明的这些方面和优点。
附图说明
收入附图以提供对本发明进一步的理解，引入这些附图并构成本说明书的一部分。附图说明本发明的实施方案，并和描述一起来说明本发明的原理。在图中：
图1说明了涂有陶瓷材料热障的涡轮机叶片的透视图；
图2A提供了ZrO2的相图；
图2B提供了稳定ZrO2的标准相图，其显示了各种稳定剂的一般合金化趋势[陶瓷相图，第4卷，图05241]；
图2C提供具有稳定剂的ZrO2的相图；
图2D提供了氧化钇稳定的氧化锆的组成-热循环至失效的图；
图3提供了含孔隙率和微裂纹的典型热障的显微照片
图4提供了1400℃下陶瓷平面(in-plane)抗烧结性的图；
图5提供了显示含孔隙率和微裂纹的片状热障涂层结构的图
图6提供了显示含孔隙率、微裂纹和宏观裂纹的热障涂层的图
图7提供了显示从气相沉积的热障涂层的图。
图8提供了显示用于预测由气相形成之涂层的结构的Thornton模型的图；和
图9提供了显示从气相和液相沉积的热障涂层的图。
图10A提供了显示由组分混合物形成的、含孔隙率和微裂纹的片状热障涂层结构的图；
图10B提供了显示由组分混合物形成的，含宏观裂纹、孔隙率和微裂纹的致密固体热障涂层结构的图；
图11提供了显示由组分的混合物形成的柱状热障涂层结构的图；
图12提供了显示由组分和占位物的混合物形成的热障涂层结构的图；
图13提供了显示含组分梯度的热障涂层的图；
图14提供了显示含不同组分的各层的热障涂层的图；
图15提供了显示含有一系列不同组分的各层的热障涂层的图；
图16说明了典型的陶瓷可磨系统；和
图17提供了显示用于陶瓷可磨之模型的图。
具体实施方式
现在，将详细参考本发明的优选实施方案，在附图中说明了其实施例。
在本发明材料的示范性使用中，图1显示了气轮机的一个组件。气轮机桨叶(或基体)10具有导边102和翼片部分104，在气轮机运转过程中，热燃烧气体导向它们，而经受严酷的热应力、氧化和腐蚀。桨叶的根部(root end)106固定桨叶10。贯穿桨叶10可以包含排放通道108以使冷却空气从桨叶10中传递热量。桨叶10可由耐高温材料制造。桨叶10的表面涂有根据本发明实施方案的由超纯氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)合金制造的热障涂层110。热障涂层110可以涂覆在，例如涂覆于桨叶表面与涂层110之间的具有氧化铝结疤(alumina scale)的MCrAlY粘结层(未示出)上。可以通过许多现有技术已知的方法将涂层110涂覆到粘合层表面上，这些方法包括热喷涂方法如粉末火焰喷涂和等离子体喷涂以及汽相沉积方法如电子束物理汽相沉积(EBPVD)、高速物理汽相沉积和低压等离子体喷涂(LPPS)。
当涂覆时，涂层110含使其经受住许多热循环应力的裂纹网络。正如上述背景部分所描述的，使用过程中的烧结和温度循环会将裂纹网络改变到不太合乎需要的状态。因此，在涂层制造时形成的结构随时间而变化，其速率取决于起始材料相。降低烧结速率增加了微裂纹闭合及大裂纹形成之前的时间量，从而增加了涂层寿命。
影响烧结的主要因素是在由氧化物构成的结构内存在的特定杂质相，当它们彼此或与氧化锆合金相结合时，导致熔点比氧化锆合金本身的熔点低数百度。这些杂质氧化物增加了烧结速率。图4显示了杂质对烧结速率的影响。
本发明的材料是高纯氧化锆和/或氧化铪基材料。对本发明来说，可以将氧化物杂质定义为除预定成分以外的氧化物，例如但不限于氧化钠(Na2O)、二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)。根据本发明，为了降低烧结速率，并因此增加使用寿命，当用作涂层并用例如氧化钇稳定化时，对已知杂质的最大限制约为：
Figure GSB00000843020300091
在另一个实施方案中，对已知杂质的限制约为：
上述实施方案中的杂质限制并非表示所列的任何或所有杂质都将以一定量包含在该材料中。本发明的实施方案可以包括0重量％的一种或多种上面所列的杂质。
在一个特别的实施方案中，当用作涂层并用氧化钇(Y2O3)稳定时，对已知杂质的最大限制为：
Figure GSB00000843020300102
图2A提供了纯氧化锆的相图。(例如，可以在陶瓷相图，第3卷，图04259中找到该图。)如图2A所示，纯氧化锆在不同温度下以三种晶相存在。在非常高的温度(＞2370℃)下，该材料具有立方结构。在中等温度(1200-2372℃)下，它具有四方结构。在低的温度(低于1200℃)下，该材料转变为单斜结构。从四方到单斜的转变伴随有在该材料中造成大量应力的3-5％体积的增加。因此，纯氧化锆不能满足用于高温循环的涂层要求。由相变所引起的涂层与基体之间产生的应变差导致大于它们之间粘结强度的应力，因此涂层将脱落。
根据本发明的实施方案，为了克服由上述不希望的相变造成的体积变化，向氧化锆中加入一种或多种元素来改变发生的相变的量。适合于改变发生在氧化物涂层中的相变的量和速率的稳定性元素可以包括以下元素：钪、钇和稀土，特别是镧系元素，因为它们在氧化锆中具有溶解性。由于钪稀少并由此带来高昂的成本，所以通常不使用钪。由于其具有放射性，来自锕系元素族的稀土金属如铀和钍的使用受到限制。因此，钇是一种优选的稳定性元素。
图2B提供了稳定氧化锆的标准相图，其显示了氧化锆稳定剂的一般合金化趋势。图2C中给出了以氧化钇作为稳定剂的氧化锆的详细图。(例如，可以在陶瓷相图，氧化锆卷，图Zr-157中找到该图。)氧化锆可以部分或完全稳定。完全稳定的氧化锆在直至熔化的所有温度下都具有立方晶体结构。部分稳定的氧化锆具有四方晶体结构，且在较高的温度下具有与四方相之间的相变，在较低的温度下为单斜加立方。发生相变的温度取决于稳定剂材料，因为各种稳定剂造成不同量的从四方开始到单斜加立方相变的温度抑制。在抑制温度下，相变速率被大大降低。相变在大量温度循环内将缓慢地发生。
一个可能的理论是，部分稳定氧化锆中的相变在热循环时造成导致在涂层中形成微米级微裂纹的局部应力，其抵消了一些由涂层体积收缩引起的大的应力。因此，涂层结构的收缩和裂纹这两种彼此相反的现象及在它们之间找到平衡将使涂层寿命最大。于是，此机理意味着，由于陶瓷材料的相发生改变，涂层裂纹网络的结构随时间而变化。对于经受热循环的热障或高温可磨涂层来说需要此机理。
根据此理论，在烧结与相变之间存在可能达到最好平衡的组成。可以通过用具有不同组成的样品进行热循环试验并测量至失效的热循环数目凭实验来发现此最需要的组成。图2D显示了氧化钇稳定的氧化锆的结果。从图2D中可以看出，当测试组成变化的相似涂层时，约6.5重量％的组成具有最长的寿命。
稳定性元素的加入以积极的(positive)方式影响氧化锆涂层系统的两个主要性能。首先，如图2B所说明的，稳定剂的加入通常提高氧化锆的熔化温度(在部分稳定的组成范围内)。其次，稳定剂的加入通常使热导率下降。对于稳定剂来说，一旦用实验的方法发现具有最高热循环值的临界组成，则可以通过在临界组成处的熔点比较稳定剂。
虽然氧化钇稳定的氧化锆是为稳定性选择的材料，但是例如使用氧化镱可以实现更高的操作温度(图2B)。用氧化镱部分稳定的氧化锆提供较好的组成，因为当与氧化锆合金化时它在潜在的稳定剂中也具有最低的热导率之一。随着对更高操作温度需要的增加，容许更高的涂层材料成本，因此氧化镱部分稳定的氧化锆可以成为一种优选的热障或高温可磨涂层系统。那么，考虑到成本和性能的平衡，预计氧化钇和氧化镱稳定剂的组合具有最佳性价比。
本发明的高纯氧化锆或氧化铪基材料是部分稳定的氧化锆或氧化铪固溶体。稳定剂可以是以下氧化物中的一种或任意组合：氧化钇(Y2O3)、氧化镱(Yb2O5)、氧化钪(Sc2O3)、镧系元素氧化物和锕系元素氧化物。对本发明来说，可以将这些氧化物(即，来自元素周期表IIIB族(第3列)的任何氧化物)称为稀土氧化物。稳定剂的浓度范围通常可以在约4-20重量％之间变化，这取决于材料中氧化锆和氧化铪的比例。一些稳定剂的浓度范围大约如下：
Figure GSB00000843020300121
在一个优选的实施方案中，浓度范围约为：
Figure GSB00000843020300122
本发明的材料为高温循环用热障涂层提供显著提高的抗烧结性。作为一个例子，将高纯7YSZ材料与目前使用的较低纯度7YSZ粉末进行比较。当用等离子喷涂含不同量杂质氧化物(见表1)的材料以形成相似微观结构的涂层时(见图3)，发现由本发明材料制成的涂层显示出显著提高的抗烧结性。图4显示了在1400℃下对这些涂层进行膨胀测量的结果。涂层的收缩是烧结的结果。收缩越大表明烧结程度越高。如图4所示，相对于低纯度涂层的收缩(AE9212：0.73％收缩和AE9213：0.65％收缩)，高纯涂层的收缩(AE9171：0.12％收缩)下降了80％以上。
Figure GSB00000843020300131
表1
如前所述，孔隙率和裂纹为TBCs提供应变耐受性并有助于降低热导率。使用热喷涂工艺如空气等离子体喷涂、火焰喷涂或低压等离子体喷涂可以获得包含陶瓷基体、孔隙率和微裂纹的高纯涂层结构120(图5所示)。高纯涂层结构是通过将本发明高纯材料的颗粒喷射到高温高速火焰中形成的。然后，在火焰中加热并加速这些颗粒。在到达基体之前，一些颗粒熔化，同时其它一些颗粒是半熔化的或未熔化的。参考图5，熔化和半熔化的颗粒撞击在基体100(或任选的粘合层112)上，然后扩展并迅速固化，从而形成被称为薄片激冷金属的盘状沉积物111。尽管俘获了一些未熔化的颗粒并将它们到引入涂层中，但是当它们碰撞基体时，它们中的大多数还是会弹出来。薄片激冷金属和少量未熔化颗粒的聚集导致涂层形成。由于快速固化过程中发生的收缩和薄片激冷金属和未熔化颗粒的不完全堆积，就在涂层中产生了空隙和裂纹。本文中，孔隙率指的是长宽比(长度除以宽度)低于约10的空隙。典型的孔隙率在约5～20体积％的范围之内，优选在约7～15体积％的范围之内。微裂纹指的是长宽比(长度除以宽度)大于约10的空隙，且空隙的长度小于约100微米。微裂纹的典型体积百分比在约2～15体积％的范围之内，优选在约5～10体积％的范围之内。
为了提高上述高纯TBCs的应变耐受性，可以在涂层中引入与顶层和基体界面正交延伸的宏观裂纹。结果，可以通过热喷涂工艺如空气等离子体喷涂、火焰喷涂或低压等离子体喷涂实现包含陶瓷基体、孔隙率、宏观裂纹和微裂纹的另一种高纯涂层结构(图6)。图6的高纯涂层结构130是通过将本发明材料的颗粒喷射到高温高速火焰中形成的。然后，在火焰中加热并加速这些颗粒。在到达基体之前，一些颗粒熔化，同时其它一些颗粒是半熔化的或未熔化的。熔化和半熔化的颗粒撞击在基体100上(或任选的粘合层112)，然后扩展并迅速固化，从而形成被称为薄片激冷金属的盘状沉积物。尽管俘获了一些未熔化的颗粒并将它们引入到涂层中，但是当它们碰撞基体时，它们中的大多数还是会弹出来。薄片激冷金属131和少量未熔化颗粒的聚集导致涂层形成130。由于快速固化过程中发生的收缩和薄片激冷金属和未熔化颗粒的不完全堆积，就在涂层中产生了空隙和裂纹。当控制涂层沉积条件以产生大的收缩应力并提高薄片激冷金属的堆积以减少薄片激冷金属之间的空隙和缝隙时，形成与涂层130和基体100界面正交的裂纹132。本文中，宏观裂纹指的是长宽比(长度除以宽度)大于约10的空隙，且该空隙的长度大于约100微米。大于约90％的宏观裂纹沿与顶层和基体界面正交的方向排列。这些宏观裂纹称为垂直宏观裂纹，而平行于顶层和基体界面的宏观裂纹称为水平宏观裂纹。对于此涂层结构，孔隙率和微裂纹的典型体积百分比分别低于约10和5％，优选低于约5％和3％。沿顶层和基体界面25.4毫米的长度中垂直宏观裂纹的平均数目在约5-250的范围之内，优选在约50-150的范围之内。
当使用汽相沉积工艺如电子束辅助物理汽相沉积工艺(EB-PVD)或低压(低于环境)等离子喷涂制造涂层时，得到的涂层具有独特的柱状结构。柱之间的缝隙赋予涂层优异的应变耐受性。因此，使用汽相沉积工艺如EB-PVD或低压(低于环境)等离子喷涂制造的TBCs通常具有比使用热喷涂工艺制造的TBCs高的耐用性。如图7所说明的，如果使用汽相沉积工艺，则可以获得包含陶瓷柱143和位于它们之间的缝隙141的另一种高纯涂层结构140。在基体100与涂层140之间显示了任选的粘合层112。高纯涂层结构140是通过蒸发粉末、锭、靶、溶液或悬浮体形式的本发明高纯材料形成的。然后，将形成的蒸气原子地沉积在基体上。通过根据Thornton模型控制加工温度和压力形成具有柱状结构的涂层。本文中，陶瓷柱143从根本上说是晶体簇。超过约90％的晶体与顶层和基体界面成约45-135度的角度。在晶体簇内存在小于约20微米的空隙。柱之间的缝隙141具有大于约10的长宽比(长度除以宽度)。超过约90％的缝隙与顶层和基体界面成约45-135度的角度。
在低压(低于环境)等离子喷涂工艺中，如果在蒸发本发明高纯材料的过程中也产生熔化的液滴，那么将这些液滴俘获并掺入到涂层中导致形成另一种高纯涂层结构。如图9所说明的，高纯涂层结构150包含陶瓷柱143、柱之间的缝隙141和随机分布在缝隙和柱中的结节142。在基体100与涂层150之间显示了任选的粘合层112。本文中，陶瓷柱143从根本上说是晶体簇。超过90％的晶体以与顶层和基体界面成45-135度的角度取向。在晶体簇143内存在小于20微米的空隙。柱之间的缝隙141具有大于约10的长宽比(长度除以宽度)。超过90％的缝隙141以与顶层和基体界面成45-135度的角度取向。随机分布在缝隙和柱中的结节142是凝固的液滴。这些结节142的尺寸通常小于约45微米，优选小于约30微米。
本发明实施方案中的陶瓷涂层具有各向异性的烧结。根据图6和7，对于由凝固的薄片激冷金属构成的涂层，高温收缩或烧结发生在面内(in-plane)方向比发生在沿厚度的方向少。图6提供了说明含孔隙率和微裂纹的片状热障涂层结构120的图。涂层120由涂覆在基体100和任选的粘合层112上的凝固薄片激冷金属111构成。图7提供了说明含宏观裂纹、孔隙率和微裂纹的片状热障涂层结构130的图。涂层120由涂覆在基体100和任选的粘合层112上的凝固薄片激冷金属131构成的。涂层130具有沿涂层厚度的垂直宏观裂纹132。如图6和7所示，对于由凝固的薄片激冷金属构成的涂层，可以通过形成的结构解释此现象。涂层在沿厚度方向比面内方向具有多得多的薄片激冷金属边界，因此是薄片激冷金属烧结在一起的边界导致了沿厚度方向的收缩。因此，通过一起使用氧化镱部分稳定的氧化锆和/或氧化铪和氧化钇稳定的氧化锆和/或氧化铪可以提高涂层的抗烧结性。图10A显示了得到的涂层160的结构(涂覆在任选的粘合层112和基体110上)，其中氧化镱部分稳定的氧化锆和/或氧化铪的凝固液滴111散布(interspersed)有氧化钇稳定的氧化锆和/或氧化铪的薄片激冷金属162。图10B显示了得到的包括垂直裂纹132的涂层170结构(涂覆在任选的粘合层112和基体110上)，其中氧化镱部分稳定的氧化锆和/或氧化铪的凝固液滴111散布有氧化钇稳定的氧化锆和/或氧化铪的薄片激冷金属162。获得此结构的一种方法是混合上述每一种颗粒以在一侧或两侧上形成若干百分比的、含氧化镱稳定的氧化锆的薄片激冷金属边界。此涂层的额外优点是其具有比只由氧化钇稳定的氧化锆和/或氧化铪制造的涂层低的热导率。
正如前面指出的，氧化锆对红外范围的幅射是透明的。因此，当幅射成为热传递的主要方法时，典型氧化锆屏障系统的有效性在约1500℃温度下将更迅速地降低。对于氧化锆，有来自镧系的两种稳定剂，将其加入到氧化锆中时，它们形成用于分散红外范围光子的原子氧化物结构。这些稳定剂是氧化铕(Eu2O3)和氧化钕(Nd2O3)。氧化钕和氧化铕都是有效的稳定剂，但氧化钕因其价格较低而更为优选。也可以组合氧化铕和氧化钕。为了在高温下进一步优化热障涂层，特别将氧化铕或氧化钕加入到氧化锆基粉末材料中，因此在高温下优化了涂层的热导率。
因此，在本发明的实施方案中，材料包括氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)，其中氧化锆和/或氧化铪用钕(Nd2O3)和/或氧化铕(Eu2O5)部分稳定，且杂质的总量小于或等于0.15重量％，优选小于或等于0.10％。稳定剂的范围是：
Nd2O3-4-20重量％
Eu2O3-4-16重量％
Nd2O3和Eu2O3-4-16重量％
优选为：
Nd2O3-8-16重量％
Eu2O3-10-16重量％
Nd2O3和Eu2O3-4-16重量％
氧化物杂质包括氧化钠(Na2O)、二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)以及二氧化钛(TiO2)、赤铁矿(Fe2O3)、氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)。当用作涂层时，为了获得合乎需要的烧结速率并因此增加使用寿命而对这些已知氧化物杂质的限制与上面相对于前面组成所列的限制相同。
也可以使用两种或多种部分稳定的高纯材料成分的混合物。例如，在另一个实施方案中，提供了高温热障用混合陶瓷材料。该混合材料包括第一种材料，该材料具有氧化钇(Y2O3)稳定剂和氧化锆(ZrO2)和氧化铪(HfO2)及其组合中的至少一种余量，其中氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)由氧化钇稳定剂部分稳定，并且其中第一种材料中杂质的总量小于或等于0.15重量％，优选小于或等于0.10％。Y2O3稳定剂的范围为约4-12重量％，优选6-9重量％。混合材料中的第二种材料可以含氧化镱(Yb2O5)稳定剂和氧化锆(ZrO2)和氧化铪(HfO2)及其组合中的至少一种余量，其中氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)由氧化镱稳定剂部分稳定，并且其中第二种材料中杂质的总量小于或等于0.15重量％，优选小于或等于0.10％。Yb2O5稳定剂的范围为约4-16重量％，优选10-16重量％。在混合材料中，氧化镱(Yb2O5)稳定的氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)部分可以占总量的约5-50重量％，优选占总量的约15-30重量％。氧化钇稳定的氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)部分可以占总量的约50-95重量％，优选占全部混合物的约70-85重量％。
在另一个实施方案中，混合材料中包括第一种材料，该材料具有氧化镱(Yb2O5)稳定剂和氧化锆(ZrO2)和氧化铪(HfO2)及其组合中的至少一种余量，其中氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)由氧化镱稳定剂部分稳定，并且其中第一种材料中杂质的总量小于或等于0.15重量％，优选小于或等于0.10％。Yb2O5稳定剂的范围为约4-16重量％，优选10-16重量％。混合材料中的第二种材料可以含钕(Nd2O3)、氧化铕(Eu2O5)及其组合中的至少一种的稳定剂和氧化锆(ZrO2)和氧化铪(HfO2)及其组合中的至少一种余量，其中余量部分(the balance)由该稳定剂部分稳定，并且其中第二种材料中杂质的总量小于或等于0.15重量％，优选小于或等于0.10％。Nd2O3稳定剂的范围为约4-20重量％，优选8-16重量％。Eu2O3稳定剂的范围为约4-16重量％，优选10-16重量％。Nd2O3和Eu2O3组合稳定剂的范围为约4-16重量％。在混合材料中，氧化镱(Yb2O5)稳定的氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)部分可以占总量的约5-50重量％，优选占总量的约15-30重量％。氧化钇稳定的氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)部分可以占总量的约50-95重量％，优选占全部混合物的约70-85重量％。
在本发明的另一个实施方案中，混合材料中包括第一种材料，该材料具有氧化钇(Y2O3)稳定剂和氧化锆(ZrO2)和氧化铪(HfO2)及其组合中的至少一种余量，其中氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)由氧化钇稳定剂部分稳定，并且其中第一种材料中杂质的总量小于或等于0.15重量％，优选小于或等于0.10％。Y2O3稳定剂的范围为约4-12重量％，优选6-9重量％。混合材料中的第二种材料可以含钕(Nd2O3)、氧化铕(Eu2O5)及其组合中的至少一种稳定剂和氧化锆(ZrO2)和氧化铪(HfO2)及其组合中的至少一种余量，其中余量部分由该稳定剂部分稳定，并且其中第二种材料中杂质的总量小于或等于0.15重量％，优选小于或等于0.10％。Nd2O3稳定剂的范围为约4-20重量％，优选8-16重量％。Eu2O3稳定剂的范围为约4-16重量％，优选10-16重量％。Nd2O3和Eu2O3组合稳定剂的范围为约4-16重量％。在混合材料中，钕(Nd2O3)和/或氧化铕(Eu2O5)稳定的氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)部份可以占总量的约5-50重量％，优选占总量的约15-30重量％。氧化钇稳定的氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)部分可以占总量的约50-95重量％，优选占全部混合物的约70-85重量％。
在本发明的再一个实施方案中，混合料包括至少三种材料的混合物。第一种材料可以含氧化钇(Y2O3)稳定剂和氧化锆(ZrO2)和氧化铪(HfO2)及其组合中的至少一种余量，其中氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)由氧化钇稳定剂部分稳定，并且其中第一种材料中杂质的总量小于或等于0.15重量％，优选小于或等于0.10％。Y2O3稳定剂的范围为约4-12重量％，优选6-9重量％。该混合物中的第二种材料可以含氧化镱(Yb2O5)稳定剂和氧化锆(ZrO2)和氧化铪(HfO2)及其组合中的至少一种余量，其中氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)由氧化镱稳定剂部分稳定，并且其中第二种材料中杂质的总量小于或等于0.15重量％，优选小于或等于0.10％。Yb2O5稳定剂的范围为约4-16重量％，优选10-16重量％。混合物中的第三种材料可以含钕(Nd2O3)、氧化铕(Eu2O5)及其组合中的至少一种稳定剂和氧化锆(ZrO2)和氧化铪(HfO2)及其组合中的至少一种余量，其中余量部分由稳定剂部分稳定，并且其中第三种材料中杂质的总量小于或等于0.15重量％，优选小于或等于0.10％。Nd2O3稳定剂的范围为约4-20重量％，优选8-16重量％。Eu2O3稳定剂的范围为约4-16重量％，优选10-16重量％。Nd2O3和Eu2O3组合稳定剂的范围为约4-16重量％。在混合材料中，氧化镱(Yb2O5)稳定的氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)部分可以占总量的约5-45重量％，优选占总量的约15-30重量％。钕(Nd2O3)和/或氧化铕(Eu2O5)稳定的氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)部分也可以占总量的约5-45重量％，优选占总量的约15-30重量％。氧化钇稳定的氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)部分可以占总量的约10-90重量％，优选占全部混合物的约30-60重量％。
上述部分稳定的高纯材料和混合物可以以粉末、溶液、悬浮体、锭或靶的形式提供。粉末可以是单个组分和有机粘结剂的喷雾干燥粉末、组合的单个组分和有机粘结剂的喷雾干燥粉末、熔融并粉碎的粉末、团聚并烧结的粉末、等离子致密化的材料或通过化学溶液法(chemical solution route)得到的粉末形式。典型的颗粒尺寸可以变化，但通常是当通过各种热喷涂设备沉积时为约5-150微米，优选地，对于空气等离子体喷涂为约15-125微米。对于低压等离子体喷涂来说，颗粒尺寸通常小于约45微米，优选小于约30微米。
图12提供了显示由组分111、162和占位物192的混合物形成的热障涂层结构的图。由有机粉末材料或无机粉末材料制成的占位材料192在沉积之后可以烧尽。对于等离子体喷涂来说，有机或无机粉末材料的粒径通常为约5-150微米，优选约15-125微米。可以将占位材料192与上述材料混合物混合，从而为具有孔隙率的涂层结构提供材料。在特定实施方案中，混合材料为与10-30体积％、优选15-30体积％的占位材料混合的约全部材料的70-90体积％。
使用上述材料和材料混合物，可以在压力为1Pa-1MPa的空气或惰性气氛中通过DC或RF等离子体或燃烧喷涂形成适用于高温循环的高纯涂层结构。或者，可以按上述的材料比例共喷涂材料。片状热障涂层结构的孔隙率指的是长宽比(长度除以宽度)小于约10的空隙。典型的孔隙率在约2-20％体积的范围内，优选在7-15％体积的范围内。微裂纹指的是长宽比(长度除以宽度)大于约10的空隙，且该空隙的长度小于约100微米。微裂纹的典型体积百分数在约2-10％体积的范围内，优选在约2-7％体积的范围内。
上面论述的材料和材料混合物也可以以凝固液滴和半熔化液滴的片状集合(lamellar collection)的形式涂覆到加热的金属基体上以形成陶瓷基体、孔隙率、宏观裂纹和微裂纹。孔隙率指的是长宽比(长度除以宽度)小于约10的空隙。此结构的典型孔隙率小于约12体积％，优选小于约5体积％。宏观裂纹指的是长宽比(长度除以宽度)大于约10的空隙，且该空隙的长度大于约100微米。超过约90％的宏观裂纹沿与顶层和基体界面正交的方向排列。这些宏观裂纹称为垂直宏观裂纹，而平行于顶层和基体界面的宏观裂纹称为水平宏观裂纹。沿顶层和基体界面的25.4毫米的长度中垂直宏观裂纹的平均数在约5-250的范围内，优选在约50-150的范围内。随后，可以热处理并冷却该结构以形成与涂层和基体界面垂直的额外宏观裂纹。
也可以使用不同的涂覆工艺涂覆上面论述的材料和材料混合物以形成具有陶瓷柱和位于柱之间的缝隙的高纯涂层结构。可以在压力为1mPa-1kPa的空气或惰性气氛中使用汽相沉积工艺如低压等离子体喷涂或物理汽相沉积涂覆这些材料。当使用汽相沉积工艺制造涂层时，得到的涂层具有独特的柱状结构。柱之间的缝隙赋予涂层优异的应变耐受性。通过蒸发粉末、锭、靶、溶液或悬浮体形式的本发明高纯材料形成高纯涂层。然后，形成的蒸气原子地沉积在基体上。通过由Thornton′s模型(图8)控制加工温度和压力形成具有柱状结构的涂层。本文中，陶瓷柱基本上是晶体簇。在低压(低于环境)等离子喷涂工艺中，如果在蒸发本发明高纯材料的过程中也产生熔化的液滴，那么这些液滴的俘获并掺入到涂层中导致形成另一种高纯涂层结构。该陶瓷柱基本上是晶体簇。在此结构中，超过约90％的晶体以与顶层和基体界面成约45-135度的角度取向。在晶体簇内可以存在小于约20微米的空隙。柱之间的缝隙具有大于约10的长宽比(长度除以宽度)。超过约90％的缝隙以与顶层和基体界面成约45-135度的角度取向。随机分布在缝隙和柱中的凝固液滴通常小于约45微米，优选小于30微米。
可以涂覆上面论述的材料和材料混合物以形成具有陶瓷柱、位于柱之间的缝隙和随机分布在该缝隙和柱中的凝固液滴的结构。高纯涂层结构包括陶瓷柱、位于柱之间的缝隙和随机分布在缝隙和柱中的结节。随机分布在缝隙和柱中的结节是凝固的液滴。这些结节的尺寸通常小于约45微米，优选小于约30微米。图11提供了显示由组分的混合物形成的柱状热障涂层结构180的图。图11的涂层结构包括与图9所示相同的成分(例如，参考标号141、142和143)，并且还包括散布在整个陶瓷柱143内的第二种涂层材料182。该陶瓷柱基本上是晶体簇。在此结构中，超过约90％的晶体以与顶层和基体界面成约45-135度的角度取向。在晶体簇内可以存在小于约20微米的空隙。柱之间的缝隙141具有大于约10的长宽比(长度除以宽度)。超过约90％的缝隙以与顶层180和基体100界面成约45-135度的角度取向。
根据本发明，可以通过构建层组成不同的涂层或通过沿涂层的厚度引入组分梯度而进一步优化热障或高温可磨密封涂层。这样做的理由是由于涂层的热导率相对低，因为要将基体冷却，所以在表面高温的过程中于涂层中存在温度梯度。因此，沿涂层的厚度存在烧结速率的变化，这意味着涂层结构可以设计成在表面处使用最最佳的材料，而朝着界面的方向使用不太佳的材料。可以通过使用不同组成的多种原料并在沉积的过程中改变它们的进料速率而在制造过程中将组分梯度引入到涂层中。图13中显示了具有组分梯度的涂层，其中该涂层包括在基体100的表面(或任选的粘合层112)占主导的起始材料261，并且其逐渐为构成涂层260的绝大部分外表面的起始材料262所代替。材料261和262可以是上述根据本发明实施方案中的材料中的任一种。用于组分梯度的涂层结构可以包括上述结构中的任一种。
除了通过使用组分梯度优化涂层之外，也可以通过层具有不同组成的形式制造涂层来优化它。涂层可以具有两层或多层，或许多重复的层。以一个实施方案为例，如图14所示，涂层270具有由优化的抗烧结材料(例如，根据本发明实施方案的氧化镱稳定的氧化锆)制成的顶层271、具有光子散射能力的中间层272(例如，根据本发明实施方案的氧化钕和/或氧化铕稳定的氧化锆)和由第三种组合物(例如根据本发明实施方案的用氧化钇或氧化钪或镧系元素氧化物稳定的氧化锆)制成的底层273。另一个例子是图15，其显示了具有包括重复的顶层271、中间层272和底层273重复模式层的涂层280。图14和15中的组合仅仅是用作举例。本领域普通技术人员将意识到可以层铺(layered)如本文中描述的许多材料组合和涂层结构以获得用于各种使用条件的最佳涂层性能。
本发明的实施方案用于增加使用高纯氧化锆基陶瓷的陶瓷密封系统的工作寿命和温度。现代的大型燃气轮机使用轴向式压缩机和涡轮。轴流段(axialflow stage)包括许多沿径向安装在圆盘周边上的翼面，而该圆盘是固定到轴上的。在压缩机段，翼面对空气作用以压缩它，而在涡轮段，燃烧产物作用于涡轮叶片以产生转动。轴流段被部分用于消除围绕桨叶自由端的流体泄漏的壳结构包围。这种泄漏是浪费的并降低效率。通常结合使桨叶端部变硬且耐磨损的浆叶端部处理，现代的燃气轮机设计者竭尽全力来设计有用的密封结构，所述密封结构通常包括位于壳表面上的可磨涂层。例如，如图V所示，在使用时，桨叶端部在可磨涂层中切割出路径并提供密封。
在本发明的实施方案中，桨叶的壳表面涂有由超纯氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(hfO2)制成的热障涂层。陶瓷可磨涂层可以直接涂覆到表面上或涂覆在表面与涂层之间的MCrAlY粘结层上或涂覆到位于MCrAlY粘合层上的渐变或不连续层铺的金属陶瓷涂层上。图16显示了燃气轮机中典型的陶瓷可磨涂层系统的剖视图。图16显示了固定到浆叶根部330和盘340上的桨叶320。驱动盘340使桨叶320旋转运动。桨叶320也具有研磨的(abrasive)尖端370，其可以由研磨材料如嵌入在抗蠕变合金基体中的立方氮化硼(cBN)制成。图16还显示了罩部分310或用于覆盖或罩住整个燃气轮机的覆盖物。在桨叶320的研磨尖端370与罩部分310之间提供可磨密封涂层350。可以通过许多技术上已知的方法将涂层350涂覆到罩310的表面上，包括热喷涂方法如粉末火焰喷涂、电子-photeric沉积(EPD)，或优选等离子体喷涂。材料可以以粉末、溶液或悬浮体的形式提供。粉末可以是单个组分和有机粘结剂的喷雾干燥粉末、单个组分的组合和有机粘结剂的喷雾干燥粉末、熔融并粉碎的粉末、团聚并烧结的粉末、等离子致密化的材料或通过化学溶液法得到的粉末。典型的颗粒尺寸可以变化，但当通过各种热喷涂设备沉积时通常为约5-150微米，优选地，对于空气等离子体喷涂为15-125微米，对于低压等离子体喷涂为约30微米或更小。
当涂覆时，涂层形成使其经受住许多热循环应力的裂纹网络和空隙(孔隙率)。在使用的过程中，主要是在热循环的过程中也形成并毁坏裂纹；因此，在涂层制造时形成的结构随时间而变化，这取决于起始材料相。降低烧结速率增加了关键部分的裂纹和气孔被毁坏且发生涂层最终失效之前的时间量。
氧化镝(Dy2O3)可以代替氧化镱作为一种稳定性氧化物。因此，根据本发明的实施方案，稳定剂可以是以下氧化物中的一种或任意组合：氧化钇(Y2O3)、氧化镱(Yb2O5)、氧化钪(Sc2O3)、镧系元素氧化物和锕系元素氧化物。如同先前论述的稳定剂组一样，可以依据材料中氧化锆和氧化铪的比例改变这些稳定剂的浓度范围。稳定剂的合适浓度范围为约：
Y2O3-4-12重量％，
Dy2O3-4-16重量％，
Y2O3和Dy2O3-4-16重量％，
Y2O3和Dy2O和Sc2O3或镧系元素氧化物-4-16重量％；
优选为约：
Y2O3-6-9重量％，
Dy2O3-6-14重量％，
Y2O3和Dy2O34-16重量％。
通过向涂层中加入孔隙率可以实现烧结速率的下降。可以通过向材料中加入不同的、可以在随后除去的占位材料(短效相)而将孔隙率引入到涂层中。如果由浆料制造涂层，则除了搅拌之外可以加入在涂层干燥时变成孔隙率的发泡剂来引入气泡。
通常，对于热喷涂涂覆来说，可以在材料混合物中加入粉末形式的聚合物或有机材料。粉末可以是单个组分和有机粘结剂的喷雾干燥粉末、单个组分的组合和有机粘结剂的喷雾干燥粉末、熔融并粉碎的粉末、团聚并烧结的粉末、等离子致密化的材料或通过化学溶液法得到的粉末。可以使用有机粘结剂将占位材料和陶瓷材料至少部分地结合在一起。对于高温可磨涂层来说，加入短效相的优点是用常规沉积方法能得到更高的孔隙率。通过向涂层的裂纹网络中引入更多的表面，降低涂层弹性模量并因此提高控制材料的除去而使增加的孔隙率有助于磨蚀性。因此，根据本发明的一个实施方案，涂层材料可以具有约70-99重量％的如先前所述的部分稳定的超纯陶瓷材料和约1-30重量％(优选2-15重量％)的占位材料。占位材料可以是能在涂层材料沉积之后烧尽的有机粉末材料或无机粉末材料。
在一些典型的热喷涂涂覆中，本发明涂层结构的实施方案可以通过在所述喷涂之前将陶瓷材料和占位材料混合、聚集或包覆在一起而形成。其它的热喷涂涂覆可以以共喷涂法涂覆陶瓷材料和占位材料。图17是当用于超级合金桨叶时陶瓷作为可磨层是如何作用和表现的典型模型。当桨叶320旋转时，桨叶320(其可以具有研磨的尖端，未示出)可以接触由根据本发明的陶瓷材料制成的可磨密封涂层350。在桨叶320的尖端与罩部分(未示出)之间提供涂层350。当桨叶320接触涂层350时，单个涂层颗粒352可能脱落。
根据本发明的实施方案，可以通过构建层组成不同的涂层或通过沿涂层的厚度引入组分梯度来进一步优化高温可磨密封涂层。这样做的理由是由于涂层的热导率相对低，在高温使用的过程中于涂层中存在温度梯度。因此，沿涂层的厚度存在烧结速率的变化，这意味着涂层结构可以设计成在表面处使用最最佳的材料，而朝着界面的方向使用不太佳的材料。可以通过使用不同组成的多种原料并在沉积的过程中改变它们的进料速率而在制造过程中将组分梯度引入到涂层中。不连续或渐变层的一些例子可以是：1)MCrAlY粘合层、高纯YSZ中间涂层和多孔YSZ顶层；2)MCrAlY粘合层、高纯致密YSZ中间层和多孔高纯氧化镱稳定的氧化锆和3)MCrAlY粘合层、使用选自与高纯氧化锆或氧化铪合金化的氧化镱、氧化铈、氧化钆、氧化钇、氧化镝中的两种或多种复合稳定剂的低K TBC型材料和高纯氧化镱稳定的氧化锆的厚多孔陶瓷密封(降低的抗烧结性)。
影响涂层磨损性的主要性能是弹性模量。因为弹性模量随烧结增加，所以高温可磨涂层具有优化的抗烧结性是关键的。不需要使可磨涂层的热导率最大，因为有时需要较高的热导率来除去摩擦热并避免局部涂层失效。高温可磨密封涂层的优选涂层结构是具有规则重复孔隙率的片状。例如，在本发明的一些实施方案中，可以通过以下步骤提高高温可磨密封涂层的性能：在1Pa-1MPa的压力下，使用热喷涂工艺将陶瓷材料和占位材料喷涂到金属基体上以形成在与基体碰撞之后形成凝固片状薄片激冷金属涂层的熔化和/或半熔化的液滴流。在由此涂覆工艺制造的涂层中，在液滴的面内方向发生的高温收缩或烧结比沿厚度方向少。典型的孔隙率和微裂纹可以在约10-60体积％的范围内，优选在约15-40体积％的范围内。
与标准氧化钇稳定的氧化锆基材料相比，根据本发明实施方案的高纯可磨密封顶层具有提高的抗烧结性。本文中描述的可磨涂层材料的典型涂层厚度为约0.5-5mm。在本发明的实施方案中，涂层材料可以涂覆在1)耐氧化和/或热腐蚀的MCrAlY或MAl或MCr粘合层上；2)中间的、厚约0.2-1.0mm、主要功能在于降低对基体的热传递并提高粘附力的氧化锆稳定的陶瓷或氧化铪稳定的陶瓷上；或3)中间的抗氧化的MCrAlY金属陶瓷和具有降低热传递并使陶瓷可磨顶层与MCrAlY粘合层或基体之间的热膨胀差最小的功能的高纯氧化锆/氧化铪陶瓷上。可磨密封基础材料可以是基于熔模铸造或其它制造方法的超级合金栅格表面。
虽然在本文中已经说明并描述了本发明的示范性实施方案，但对本领域普通技术人员来说明显仅是以举例的方式提供了此类实施方案。许多非实质性的变化、改变和取代现在对本领域普通技术人员来说将是显而易见的而不背离申请人在本文中公开的本发明范围。因此，意图是当权利要求被允许时，仅通过权利要求的精神和范围限制本发明。

Claims (34)

1.一种供高温热障或可磨密封涂层使用的混合材料，所述材料包括70-99重量％的一种或多种陶瓷材料以及1-30重量％的占位材料，每种所述陶瓷材料包括：
4-20重量％的一种或多种稀土氧化物稳定剂；和
氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)及其组合中的至少一种余量，
其中氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)由该稳定剂部分稳定，并且其中杂质的总量小于或等于0.15重量％，
其中，所述占位材料是能够在涂层材料沉积之后烧尽的有机粉末材料或无机粉末材料，
其中，所述陶瓷材料含小于或等于以下范围的氧化物杂质：
0.1重量％的氧化钠(Na2O)、
0.05重量％的二氧化硅(SiO2)、
0.01重量％的氧化铝(Al2O3)、
0.05重量％的二氧化钛(TiO2)、
0.05重量％的赤铁矿(Fe2O3)、
0.05重量％的氧化钙(CaO)和
0.05重量％的氧化镁(MgO)。
2.权利要求1的混合材料，其中稳定剂为4-12重量％的氧化钇。
3.权利要求1的混合材料，其中稳定剂为6-9重量％的氧化钇。
4.权利要求1的混合材料，其中稳定剂为10-16重量％的氧化镱。
5.权利要求1的混合材料，其中稳定剂为4-16重量％的氧化钇和氧化镱的组合。
6.权利要求1的混合材料，其中稳定剂为4-16重量％的氧化镝。
7.权利要求1的混合材料，其中稳定剂是氧化钕或氧化铕或其组合。
8.权利要求1的混合材料，其中全部稳定剂为4-16重量％，并包括为氧化钇和/或氧化镱的主要稳定剂以及为一种或多种其它稀土氧化物的次要稳定剂。
9.权利要求1的混合材料，其中全部稳定剂为4-16重量％，并包括为氧化镝的主要稳定剂和为一种或多种其它稀土氧化物的次要稳定剂。
10.权利要求1的混合材料，其中全部稳定剂为4-20重量％，并包括为氧化钇和/或氧化镱的主要稳定剂以及为氧化钕和/或氧化铕及其组合的次要稳定剂。
11.权利要求1的混合材料，包括稳定剂为4-12重量％氧化钇的第一陶瓷材料和稳定剂为10-16重量％氧化镱的第二陶瓷材料。
12.权利要求1的混合材料，其中所述材料包括第一陶瓷材料和第二陶瓷材料，其中所述第一陶瓷材料为全部陶瓷材料的5-50重量％，所述第一陶瓷材料的稳定剂为4--12重量％的氧化钇，其中所述第二陶瓷材料为全部陶瓷材料的50-95重量％，所述第二陶瓷材料的稳定剂为4-16重量％的氧化镱。
13.权利要求1-12中任一项的混合材料，其中所述陶瓷材料中的氧化物杂质的量小于或等于：
0.1重量％的氧化钠(Na2O)、
0.01重量％的二氧化硅(SiO2)、
0.01重量％的氧化铝(Al2O3)、
0.01重量％的二氧化钛(TiO2)、
0.01重量％的赤铁矿(Fe2O3)、
0.025重量％的氧化钙(CaO)和
0.025重量％的氧化镁(MgO)。
14.权利要求1-12中任一项的混合材料，其中该陶瓷材料以粉末或部分稳定的粉末的浆料形式提供。
15.权利要求1-12中任一项的混合材料，其中所述占位材料是短效的聚合物材料、或者碳。
16.一种涂覆于基体或粘合层上的高纯涂层，所述涂层具有陶瓷材料、在2-20体积％范围内的孔隙率以及微裂纹，陶瓷材料包括：
4-20重量％的一种或多种稀土氧化物稳定剂；和
氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)及其组合中的至少一种余量，
其中氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)由该稳定剂部分稳定，并且其中杂质的总量小于或等于0.15重量％，
其中，所述陶瓷材料含小于或等于以下范围的氧化物杂质：
0.1重量％的氧化钠(Na2O)、
0.05重量％的二氧化硅(SiO2)、
0.01重量％的氧化铝(Al2O3)、
0.05重量％的二氧化钛(TiO2)、
0.05重量％的赤铁矿(Fe2O3)、
0.05重量％的氧化钙(CaO)和
0.05重量％的氧化镁(MgO)。
17.权利要求16的涂层，其中所述微裂纹包括长宽比大于10且长度小于100微米的空隙。
18.权利要求16或17中的涂层，其中所述涂层结构还具有宏观裂纹。
19.权利要求18的涂层，其中孔隙率小于12体积％。
20.一种制造适用于高温循环的高纯涂层结构的方法，所述方法包括：
以适用于热喷涂的形式提供包括一种或多种陶瓷材料的材料，每种陶瓷材料由4-20重量％的一种或多种稀土氧化物稳定剂，和氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)和它们组合中的至少一种的余量组成，其中氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)由该稳定剂部分稳定，且其中杂质的总量小于或等于0.15重量％；和
使用热喷涂工艺将所述一种或多种陶瓷材料的材料喷涂到金属基体或粘合层上，
其中，所述陶瓷材料含小于或等于以下范围的氧化物杂质：
0.1重量％的氧化钠(Na2O)、
0.05重量％的二氧化硅(SiO2)、
0.01重量％的氧化铝(Al2O3)、
0.05重量％的二氧化钛(TiO2)、
0.05重量％的赤铁矿(Fe2O3)、
0.05重量％的氧化钙(CaO)和
0.05重量％的氧化镁(MgO)。
21.权利要求20的方法，其中所述喷涂步骤在1Pa-1MPa的压力下进行，以形成在与基体碰撞之后形成凝固片状薄片激冷金属涂层的熔化和/或半熔化的液滴流。
22.权利要求20的方法，其中在1MPa-1KPa的压力下使用气相沉积工艺进行所述喷涂步骤，以形成具有陶瓷柱和位于柱之间的缝隙的涂层。
23.权利要求20的方法，其中在1Pa-10KPa的压力下使用低压等离子体喷涂工艺进行所述喷涂步骤，以形成具有陶瓷柱、位于柱之间的缝隙和随机分布在缝隙和柱中的凝固液滴的涂层。
24.权利要求20至23中任一项的方法，还包括提供由能够在混合材料沉积之后烧尽的无机粉末材料或有机粉末材料制成的占位材料的步骤，所述占位材料占全部材料的10-30体积％。
25.权利要求20至23中任一项的方法，其中提供至少两种陶瓷材料，并且其中喷涂材料的步骤形成沿涂层结构厚度的组分梯度。
26.权利要求20至23中任一项的方法，其中提供至少两种陶瓷材料，并且其中喷涂材料的步骤沿涂层结构厚度形成至少一层每种陶瓷材料。
27.一种高纯可磨密封涂层系统，包括：
包括70-99重量％的陶瓷材料和1-30重量％的占位材料的可磨顶层，所述陶瓷材料基本上由4-20重量％的一种或多种稀土氧化物稳定剂和氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)及其组合中的至少一种余量组成，其中氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)由该稳定剂部分稳定，并且其中杂质的总量小于或等于0.15重量％，并且所述占位材料包括能够在涂层材料沉积之后烧尽的有机粉末材料或无机粉末材料；和
以下(a)、(b)、(c)中的一种：(a)耐氧化和/或热腐蚀的MCrAlY或MAl或MCr粘合层、(b)中间层的氧化锆或氧化铪稳定的陶瓷、(c)中间层的抗氧化MCrAlY金属陶瓷和高纯氧化锆/氧化铪陶瓷；和
底层，
其中，将可磨顶层涂覆在粘合层上、或氧化锆或氧化铪稳定的陶瓷上、或中间层的抗氧化MCrAlY金属陶瓷和高纯氧化锆/氧化铪陶瓷上，
其中，所述陶瓷材料含小于或等于以下范围的氧化物杂质：
0.1重量％的氧化钠(Na2O)、
0.05重量％的二氧化硅(SiO2)、
0.01重量％的氧化铝(Al2O3)、
0.05重量％的二氧化钛(TiO2)、
0.05重量％的赤铁矿(Fe2O3)、
0.05重量％的氧化钙(CaO)和
0.05重量％的氧化镁(MgO)。
28.权利要求27的涂层系统，其中稳定剂为4-16重量％，所述稳定剂具有氧化钇(Y2O3)、氧化镱(Yb2O5)及其组合中的至少一种。
29.权利要求27的涂层系统，其中稳定剂为4-16重量％，所述稳定剂具有氧化钇(Y2O3)、氧化镝(Dy2O3)及其组合中的至少一种。
30.权利要求27至29中任一项的涂层系统，其中可磨顶层具有0.5-5.0毫米的厚度。
31.权利要求27至29中任一项的涂层系统，还包括由超级合金栅格表面制造的可磨密封基材料。
32.权利要求27至29中任一项的涂层系统，其中可磨顶层具有包括陶瓷基体、孔隙率和微裂纹的结构。
33.权利要求32的涂层系统，其中孔隙率和微裂纹在10-60体积％范围内。
34.权利要求32的涂层系统，其中孔隙率和微裂纹在15-40体积％范围内。
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