CN101137604A - 异构化方法 - Google Patents

Abstract

已发现了一种含有C₅－C₆烃原料流的异构化方法，其中所述方法包括将氢气(11，12)和至少含有正构C₅－C₆烃(10)的原料流送到异构化区(14)，并且使所述氢气和原料流在异构化条件下与异构化催化剂接触以提高原料烃的支化，并且产生至少含有正戊烷、正己烷、甲基丁烷、二甲基丁烷和甲基戊烷的异构化排出物流(16)。无需通过稳定器，将异构化排出物流送到脱异己烷塔区(24)以产生至少富含甲基丁烷和二甲基丁烷的料流(28)。将富含甲基丁烷和二甲基丁烷的料流(28)送到异构体汽提塔(34)以除去丁烷和轻质烃和气体。收集含有甲基丁烷和二甲基丁烷的剩余部分，例如用作汽油调合物。

Description

异构化方法

发明背景

本发明一般地涉及烃类的异构化。更具体而言，本发明涉及使用固体催化剂异构化轻质链烷烃，以及通过分馏分离较少支化的链烷烃和较高度支化的链烷烃。

现代汽油发动机需要高辛烷值汽油。以前普遍使用各种含铅添加剂来实现辛烷值的改善。随着由于环境原因铅从汽油中逐渐淡出，使用其它芳香和低蒸气压烃类来保持辛烷值。由低蒸气压烃类气化所引起的环境破坏和发动机燃料中苯的健康威胁进一步限制了辛烷值调合组分。因此，愈有必要重整汽油调合物中使用的C₅和C₆烃的结构，以得到高辛烷值。催化异构化是这种改造中所广泛使用的方法。

传统汽油调合池通常包括在大气压下沸点小于205℃(395℉)的C₄以上的烃类。这种烃类的范围包括C₄-C₆链烷烃，特别是具有相对低辛烷值的C₅和C₆正链烷烃。C₄-C₆烃对于通过添加铅来改善辛烷值具有最大的敏感性，并且以前就以这种方式进行改进。随着铅添加剂的最终逐渐停止使用，通过利用异构化来将链烷烃的结构重排为支链烷烃，或者通过重整以将C₆以上烃类转化为芳族化合物，从而实现辛烷值的改善。正构C₅烃不容易转化为芳族化合物，因此通常的实践是将这些轻质烃异构化成相应的支链异链烷烃。虽然C₆及以上烃类可通过加氢环化升级为芳族化合物，但C₆到芳族化合物的转化产生高密度物质，并且增加了气体产率，而这两者都可引起液体体积产率的降低。而且，与苯有关的健康问题很可能导致对苯以及也可能对芳族化合物的全面限制，其中某些被视为苯尾气管排出物的前体。因此，优选将C₆链烷烃转换到异构化装置中以获得C₆异链烷烃。因此，辛烷值提高通常利用异构化，以转化C₆和更低沸点的烃。

异构化反应区的排出物至少包含较高度支化的链烷烃和较少支化的链烷烃、氢气和含有1-4个碳原子的轻馏分的混合物。氢气一般在产物分离单元中移出，并将其循环到异构化反应器。传统上，轻馏分在稳定器中从目标异构化产物中移出。为了进一步增加来自异构化区的产物的辛烷值，通常将正链烷烃以及有时较少支化的异链烷烃与进料流一起循环到异构化区，以提高进入异构化区的较少支化的链烷烃与更高度支化的链烷烃的比例。已知各种用于处理异构化区的排出物以回收正链烷烃和单甲基支化异链烷烃并将较少支化的链烷烃循环到异构化区的方法。

普遍通过利用蒸馏区、吸附分离或其某些组合将相对高辛烷值的异构体与较低辛烷值的正链烷烃和单甲基支化链烷烃分离。在异构化单元中分离和循环C₅和C₆烃的一般方案如Robert A.Meyers编辑，McGraw-Hill Book Company(1986)出版的THE HANDBOOK OF PETROLEUM REFININGPROCESSES第5-49到5-51页所示和所述。蒸馏是从较低辛烷值异构体中回收目标较高辛烷值异构体，并将较低辛烷值异构体潜在循环到异构化区的主要方法。

类似地，将较低辛烷值异构体和高辛烷值异构体分离的另一技术为液相条件下的吸附分离。在这种方法中，异构化排出物与对正链烷烃具有选择性的固体吸附剂接触，以对正链烷烃进行选择性吸附，并回收作为高辛烷值产物的异链烷烃。使含有正链烷烃的吸附剂与脱附材料在脱附步骤中接触，从而从吸附剂中移出正链烷烃，并将其循环到异构化区。在将异链烷烃作为产物回收并且将正链烷烃循环到异构化区之前，对含有异链烷烃和正链烷烃的料流进行分离，以回收脱附剂。液相吸附已经在如US2,966,528中所示的常规摇床系统中进行。用于正链烷烃选择性吸附的模拟移动床系统的使用也是已知的，并且公开在US3,755,144中。模拟移动床系统的优点是对于给定单元的吸附材料，提高了异构化区排出物中吸附组分和非吸附组分的回收率和纯度。

使用气相吸附分离正链烷烃和支化链烷烃的吸附方法也是公知的。这种方法的实例描述在US4,709,116和US4,709,117中。这些参考文献教导使用多个吸附容器和从异构化区排出物中吸附和脱附正链烷烃的步骤。此外，还教导了一个或多个排空或空隙空间清洗步骤以增加产物烃的回收率。

吸附分离的近来工作教导将二甲基支化的链烷烃和单甲基链烷烃分离的吸附剂和流程方案。US4,717,784和US4,804,802公开了烃进料异构化的方法，以及使用多重吸附分离以产生正链烷烃和单甲基支化链烷烃循环流。在这些体系中，来自异构化区的排出物进入含有分别吸附正链烷烃和单甲基支化链烷烃的5A型分子筛和镁碱沸石型分子筛的分子筛分离区。US4,804,802公开了水蒸汽或氢气作为脱附剂从吸附段脱附正链烷烃和单甲基支化链烷烃，并且教导了水蒸汽或氢气可以与正链烷烃或单甲基支化链烷烃一起循环到异构化区。

从较低辛烷值异构体和正链烷烃中回收高辛烷值异构体的另一方法使用吸附分离，然后再蒸馏。US3,755,144示出了异构化戊烷/己烷进料并且从异构化区排出物中分离正链烷烃的方法。异构化区排出物通过分子筛分离区分离，该分离区包括从循环到异构化区的含有正链烷烃的料流中回收脱附剂的设施。将含有异链烷烃的萃取流送入脱异己烷(deisohexanizer)塔，该塔分离异戊烷和二甲基丁烷作为产物流，并且提供返回到异构化区的异己烷循环流。

本发明涉及一种不使用某常用单元的异构化方法。具体而言，本发明不再需要稳定塔从目标异构化产物中分离轻馏分。参见US5,146,037、US4,831,209、US5,705,730和US5,326,926，稳定塔传统上用在异构化方法中。然而在本发明中，将异构化反应器的排出物送到产物分离器以移出氢气并将其循环，然后送到具有脱异己烷塔和异构物气提塔的分离区，该分离区除去轻馏分并且分离高辛烷值产物或汽油调合物和较低辛烷值产物(用于循环到异构化区)。昂贵的稳定塔不再需要，并且稳定塔的功能由本发明的分离区实现。由于不需要稳定塔，本发明提供了具有较低投资成本和较低设施成本的异构化方法。

发明内容

本发明为含有C₅-C₆烃的进料流的异构化方法，其中所述方法包括将氢气和至少含有正构C₅-C₆烃的进料流送到异构化区，并且将所述氢气和进料流在异构化条件下与异构化催化剂接触以提高进料烃的支化，并且产生含有至少正戊烷、正己烷、甲基丁烷、二甲基丁烷和甲基戊烷的异构化排出物流。异构化催化剂可以为沸石或氯化铂氧化铝。将异构化排出物流送到产物分离器，以从异构化产物流中分离富氢流。将异构化产物流送到脱异己烷塔以分离丁烷和轻馏分流、含有较高辛烷值异构体的异构体产物流、含有较低辛烷值异构体的循环流，以及含有环己烷和具有7个以上碳原子的烃的重烃流。将异构体产物流送到异构体汽提塔以除去额外的丁烷和轻馏分。

附图简介

图1为使用沸石异构化催化剂并且包括脱异己烷塔分离区时的本发明方法的示意图。异构体汽提塔的进料作为侧线馏分流从脱异己烷塔中排出，并且示出了冷凝器顶部料流的任选冷却器。

图2为使用沸石异构化催化剂并且包括脱异己烷塔分离区时的本发明方法的示意图。异构体汽提塔的进料为从顶部冷凝器到脱异己烷塔的循环流的一部分。

图3为脱异己烷塔分离区的一个实施方案的部分的示意图。

图4为使用氯化铂氧化铝催化异构化催化剂并且包括脱异己烷塔分离区时的本发明方法的示意图。

发明详述

申请人已经发现含有C₅和C₆烃的原料的异构化可以以比工业中当前使用的方法成本更低的流程来成功地实现。特别地，在使用固体催化剂的异构化方法中，传统稳定塔可以不再需要，并且通常通过稳定塔进行的分离异构化产物和轻馏分反而可以在脱异己烷塔分离区中完成。任选地，可以将较低辛烷值的甲基戊烷和正己烷循环到异构化区以增加辛烷值。一般地，含有C₅-C₆烃的原料在异构化条件下在异构化区中与异构化催化剂接触，由此增加进料烃的支化，并且产生含有至少氢气、正戊烷、正己烷、甲基丁烷、二甲基丁烷和甲基戊烷以及轻馏分的异构化区排出物流。异构化区的排出物首先通到产物分离器以移出氢气并且任选地将其循环。将含有异构化产物和轻馏分的产物分离器的底部物送到分离区。轻馏分、循环流、C₇ ⁺料流和异构化产物流全部在分离区中分离。

可用于本发明的原料包括富含C₄-C₆正链烷烃的烃馏分。术语“富含”指的是料流中具有50％以上的所提到的组分。一类原料为具有4-6个碳原子的基本上纯的正链烷烃流或这些基本上纯的正链烷烃的混合物。其它适用的原料包括轻质天然汽油、轻质直馏石脑油、气油冷凝液、轻质残油(raffinates)、轻质重整油、轻质烃类、由天然气处理厂回收的凝析油(field butanes)和具有77℃(170℉)蒸馏终点并且含有大量C₄-C₆链烷烃的直馏馏分。原料流还可以含有低浓度的不饱和烃和具有6个以上碳原子的烃。

将氢气以使得当在没有氢气循环下操作时异构化区排出物中氢气与烃的比等于或小于0.05的量与进料混合。已经发现，排出物中氢气与烃等于或小于0.05的比为本方法的操作提供了充分过量的氢气。虽然在异构化反应中没有净消耗氢气，但异构化区具有往往称为与所发生的许多副反应有关的化学计量氢要求的氢的净消耗。所述副反应包括裂化和歧化反应。其它还消耗氢气的反应包括烯烃和芳族化合物的饱和。对于具有低含量不饱和物的进料，满足化学计量氢要求需要出口流中氢与烃类的摩尔比为0.01-10.0。超过用于副反应的化学计量量的氢气保留在反应区中，以通过补偿进料流组成的变化(其改变了化学计量的氢要求)而提供好的稳定性和转化率。

当氢与烃的比超过0.10时，经济上并不希望在不将氢气循环到异构化区下运行异构化工艺。随着离开产物回收段的氢气的量增加，该燃料气流从产物回收段带走额外量的C₄烃和其它产物烃。这种损失产物的价值或与用于防止产物损失的回收设施有关的附加花费证明在氢烃比为0.10以上时没有循环下运行该工艺并不合理。然而当采用氢气循环时，氢气以在异构化区排出物中提供0.01-10.0的氢烃比的量与进料混合。

氢气可以以对少量氢气加入提供必要控制的任何方式加入进料混合物中。为此目的的计量和监测设备为本领域技术人员所熟知。如当前实践的，使用控制阀计量加入到进料混合物中的氢气。出口流中或出口流馏分的其中一种中的氢气浓度通过氢气监测仪监测，并调节控制阀的设定位置来维持所需的氢气浓度。基于总排出物流速计算排出物中的氢气浓度。

吸附段的排出物或萃取物在异构化区与异构化催化剂接触。可用于异构化区的催化剂复合材料包括传统异构化催化剂，包括氯化铂氧化铝、结晶硅铝酸盐或沸石以及其它固体强酸催化剂，例如硫酸化氧化锆或改性硫酸化氧化锆。这种类型的合适催化剂组合物在本方法的操作条件下表现出选择性和可观的异构化活性。

作为一类，结晶硅铝酸盐或结晶沸石催化剂包括表观孔直径大到足以吸附新戊烷的结晶沸石分子筛。希望的是二氧化硅氧化铝摩尔比SiO₂:Al₂O₃大于3且小于60，并且优选15-30。在一种形式中，沸石含有当量百分比的碱金属阳离子，并且具有那些不与碱金属阳离子相连，或者不与任何金属阳离子相连或与二价或其它多价金属阳离子相连的AlO₄-四面体。该分子筛通常为丝光沸石分子筛，其基本为酸形式或者被转化为酸形式。用于异构化的这种类型的催化剂详细公开在US3,442,794和US3,836,597中。

本发明使用的沸石催化剂组合物含有VIII族贵金属、氢型结晶硅铝酸盐和难熔无机氧化物，并且催化剂组合物具有至少580m²/g的表面积。当催化剂复合物的表面积为580m²/g或以上时，异构化性能得以明显改善。VIII族金属结合到催化剂复合物中以提供氢化/脱氢作用，且VIII贵金属特别为铂。VIII族贵金属以该复合物的0.01-5重量％的量，优选以至少0.15重量％而不超过0.35重量％的量存在。沸石催化剂复合物还可以含有催化有效量的助催化剂金属，例如锡、铅、锗、钴、镍、铁、钨、铬、钼、铋、铟、镓、镉、锌、铀、铜、银、金、钽，或一种或多种稀土金属及其混合。氢型二氧化硅氧化铝具有三维或者通道孔结构的晶格架构。三维硅铝酸盐包括合成和天然的二氧化硅氧化铝，例如八面沸石，其包括X型、Y型、超稳定Y型等。L型、ω型和丝光沸石为通道孔结构结晶硅铝酸盐的实例。丝光沸石，无论天然存在或合成形式，是一个实例，特别是二氧化硅与氧化铝的比至少为16∶1的那些。氢型硅铝酸盐可以50-99.5重量％，优选75-95重量％的量存在，并且难熔无机氧化物可以25-50重量％的量存在。

另一合适的异构化催化剂为固体强酸催化剂，其包含IVB族(IUPAC4)金属的氧化物或氢氧化物(优选氧化锆或氢氧化锆)的硫酸化载体、镧系元素或钇组分的至少第一组分和铂族金属组分的至少第二组分。催化剂任选含有无机氧化物粘合剂，尤其是氧化铝。这种催化剂全面公开于US6,706,659中，通过引用将其全部内容包含于此。

固体强酸催化剂的载体材料包括IVB族(IUPAC4)的氧化物或氢氧化物。在一个实施方案中，IVB族元素为锆或钛。硫酸盐复合在载体材料上。将镧系元素组分通过任何合适的方法结合到该复合物中。镧系元素可选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。以元素计，镧系元素组分的合适量为催化剂的0.01-10质量％。将铂族金属组分以本领域已知的任何方式添加到催化剂复合物中以影响本发明的催化剂，例如通过浸渍。铂族金属组分可选自铂、钯、钌、铑、铱或锇。以元素计，0.01-2重量％的铂族金属组分的量是合适的。

催化剂任选地与难熔无机氧化物结合。当使用粘合剂时，其通常占最终催化剂的0.1-50质量％，优选5-20质量％。载体、硫酸盐、金属组分和任选的粘合剂可以以任何有效制备适用于烃异构化的催化剂的顺序复合。对于此催化剂，镧或钇与铂族金属的合适原子比的实例至少为1∶1，2∶1或更大，以及5∶1或更大。该催化剂还可以任选地包含第三组分铁、钴、镍、铼或其混合。例如基于元素，铁可以0.1-5重量％的量存在。所述催化剂的制备如US6,706,659B1所述，其全部内容包含于此作为参考，并且在此不再重复。在本发明一个实施方案中，固体强酸异构化催化剂为硫酸化氧化锆或者改性硫酸化氧化锆。

另一类用于本发明的合适异构化催化剂为氯化铂氧化铝催化剂。铝优选为高纯度无水γ-氧化铝。该催化剂还可以含有其它铂族金属。术语“铂族金属”指的是除了金和银之外的贵金属，其选自铂、钯、锗、钌、铑、锇和铱。这些金属证实在活性和选择性方面存在差异，现已发现铂最适合本方法。催化剂含有0.1-0.25重量％的铂。其它铂族金属可以0.1-0.25重量％的浓度存在。铂组分可以作为氧化物或卤化物或者作为元素金属存在于最终的催化剂复合物中。已发现，以其还原态存在的铂组分最适合本方法。基于干载体材料，本领域中称为“结合氯化物”的氯化物组分以2-10重量％的量存在。已发现氯化物以大于5重量％的量使用对本方法最有益。无机氧化物优选包括氧化铝，更优选γ-氧化铝、η-氧化铝及其混合物。

存在各种方法制备催化剂复合物并将铂族金属和氯化物结合在其中。在本发明中表现出最好结果的方法通过将载体材料与铂族金属水溶性可分解化合物的水溶液接触浸渍来制备催化剂。对于最好的结果，浸渍通过将载体材料浸在氯铂酸的溶液中进行。可以使用的其它溶液包括氯铂酸铵、溴铂酸或二氯化铂。氯化铂化合物的使用起到向催化剂中加入铂组分和至少少量氯化物的双重功能。必须通过在铂铝催化剂基上加入氯化铝或形成氯化铝，将附加量的卤素结合到催化剂中。提高最终催化剂复合物中卤素浓度的另一方法是使用铝水溶胶以形成铝载体材料，以使载体材料也含有至少部分氯化物。卤素还可以通过将经煅烧的载体材料与诸如氯化氢的卤酸的水溶液接触而加入到载体材料中。

一般已知的是，这类高氯化铂-氧化铝催化剂对含硫和氧的化合物高度敏感。因此，这种催化剂的使用要求进料相对不含这种化合物。一般要求硫浓度不大于0.5ppm。原料中硫的存在通过使铂中毒而使催化剂暂时失活。可以通过从催化剂复合物中热氢汽提硫，或者通过将引入进料中的硫浓度降低至0.5ppm以下，恢复催化剂的活性，以使烃将已经吸附在催化剂上的硫脱附。通过从催化剂中除去高活性氯化物并使用非活性氢氧化铝代替它，水可以使催化剂永久失活。因此，水以及可以分解形成水的含氧物，特别是C₁-C₅含氧物只可以以极低浓度存在。一般地，这要求将进料中含氧物限制在0.1ppm或更低。可通过任何除去水和硫化合物的方法处理进料。可以通过加氢处理从进料流中除去硫。各种商用干燥剂可用来从进料组分中除去水。从烃流中除去硫和水的吸附工艺对本领域技术人员也是公知的。

异构化区内的操作条件选择成使得进料组分最大地产生异链烷烃产物。反应区内的温度通常为40-235℃(100-455℉)。较低反应温度通常有利于异链烷烃对正链烷烃的平衡混合物。较低温度特别适用于处理由C₅和C₆链烷烃组成的进料，其中较低湿度有利于支化程度最大的异链烷烃的浓度最高的平衡混合物。当进料混合物主要为C₅和C₆链烷烃时，合适的温度为60-160℃。因此，当进料混合物中含有显著份量的C₄-C₆链烷烃时，最适宜的操作温度为145-225℃。反应区可以维持在宽压力范围。C₄-C₆链烷烃异构化中的压力条件为700KPaa-7000KPaa。在其它实施方案中，该方法的压力为20barsg-30barsg。送入反应区的进料速率也可以宽范围变化。这些条件包括0.5-12hr^-1的液时空速，在一些实施方案中具有1-6hr^-1的液时空速。

处理异构化的排出物，以将目标异构化产物与氢气、轻馏分、较低辛烷值异构化产物和环己烷以及具有7个以上碳原子的重质烃分离。该流程方案不需要稳定塔从异构化产物中分离轻馏分。以下参考附图讨论本发明不同实施方案的细节。

参照图1描述本发明一个实施方案。本发明所提及的特定装置并不意味着将其限制在公开的细节内。此外，图1为示意图，没有示出方法装置的许多细节，例如泵、压缩机、阀门和循环管线，这些都是本领域技术人员熟知的。

图1示出了三个主要操作区：异构化区、产物分离区和分馏分离区。将前述类型的新鲜进料经管线10引入含有沸石异构化催化剂的异构化区14。异构化区在先前所述的条件下操作。管线12中的氢气以在异构化区排出物中提供0.01-10.0的氢烃摩尔比的量与异构化区的进料混合。如果必要，补充气体可通过管线11提供。

所示异构化区14为单反应器系统。本发明并不局限于特定类型的异构化区。异构化区可由任何类型的异构化区组成，其接受C₅-C₆直链烃或直链和支链烃的混合物，并且将进料混合物中的直链烃转化为支链烃，将支链烃转化为支化程度更高的烃，由此产生具有支链烃和直链烃的排出物。在反应区中具有第一级反应器和第二级反应器的双反应器系统为另一实施方案。对于双反应器系统，使用的催化剂以任何合理的分布分配在这两个反应器之间。反应没有必要在两个反应器中进行，然而两个反应器的使用给本方法带来几个好处。两个反应器和专用阀门的使用允许局部更换催化剂体系，异构化单元无需停止运行。对于更换催化剂可能必须的短时间内，可以仅通过一个反应容器处理整个反应物流，同时在另一反应器中更换催化剂。两个反应区的使用还有助于维持较低的催化剂温度。这通过在第一容器中进行任何放热反应，例如不饱和物的氢化，其余反应在更有利的温度条件下在最后级的反应器中进行来实现。例如，相对冷的氢气和烃进料混合物通过冷进料交换器，该交换器由最后反应器的排出物加热进入的进料。将来自该冷进料交换器的进料送入热进料交换器，在此进料被第一反应器的排出物加热。将热进料换热器的局部加热的进料通过进口交换器(其提供进料需要的任何附加热量)，然后进入第一反应器。将第一反应器的排出物在通过提供中间冷却的交换器之后送入第二反应器。将异构化区排出物从第二反应器通过如前所述的冷进料交换器，进入分离设施。

来自异构化区的排出物16进入产物分离器18，其将反应区排出物分成含有C₄和以上烃的产物流22和由氢气与包括C₃和更低沸点化合物的轻质烃组成的顶部气流12。在送入产物分离器18之前，管线16中的排出物可以与进料流10进行热交换。产物分离器的操作条件包括689-4137KPaa(100-600psia)的压力。特定实施方案使用1379-3447KPaa(200-500psia)的压力。适用作产物分离器的精馏塔和分离容器的合适设计为本领域技术人员所公知。产物分离器可任选地包括预热回路，C₄ ⁺产物流从其中排出(没有示出)。来自产物分离器的富氢气流在管线12中传送，并且使用循环压缩机20使其循环与管线10中的进料合并。如果必要，可以通过管线11加入额外的氢气。在送入分离区的脱异己烷塔中之前，产物流22可以如图1所示与其它料流进行热交换。

传统上，使用稳定器从产物流中除去轻质气体和丁烷。然而在本发明中，将产物流22导到脱异己烷塔24。脱异己烷塔通常在138-1379KPaa(20-200psia)，优选345-689KPaa(50-100psia)的压力下运行。脱异己烷塔24提供多种用途。其提供含有轻质气体和丁烷的塔顶流26。在具有脱异己烷塔24装置的分馏区的操作中，塔顶流26的分馏点在2，3-二甲基丁烷的沸点以上并且在丁烷的沸点以下。2，3-二甲基丁烷是具有较高辛烷值的二甲基丁烷异构体，而对于汽油调合物丁烷被认为太轻。因此，期望在塔顶流26和上侧线馏分流28之间的良好分离，以最大化辛烷值并且使得轻物质的量最小。从脱异己烷塔脱出的丁烷的量根据进入工艺的丁烷量而变化。

塔顶流可以回收，用于进一步处理或燃料气体用途。可以将塔顶流送入塔顶冷凝器23以产生主要含有轻气体和丁烷的废气流25和含有C₅ ⁺烃的循环流27。循环流27被导到脱异己烷塔24。由于某些C₅ ⁺烃可以携到塔顶冷凝器23，所以可以在冷凝器顶部料流25上放置任选的冷却器29以使得C₅ ⁺烃损失最小。

另一使进入冷凝器顶部料流25的C₅ ⁺烃损失最小的选择示于图2，其使用位于产物分离器18和脱异己烷塔24之间的任选闪蒸罐19。将管线22中来自产物分离器的产物流引入闪蒸罐19，在此氢气和其它气体以闪蒸罐顶部料流21除去。将其余料流22引入脱异己烷塔24。尽管可以，但一般使用冷却器29或闪蒸罐19，而不要两者都用。

回到图1，脱异己烷塔24还提供含有高浓度正戊烷、甲基丁烷和二甲基丁烷的产物上侧线馏分流28和含有正己烷和单甲基戊烷的下侧线馏分C₆循环流30。上侧线馏分流28还可能含有丁烷和轻气体。上侧线馏分流28中相对高辛烷值的烃类、正戊烷、甲基丁烷和二甲基丁烷可以任何方式从脱异己烷塔24中回收。上侧线馏分流28优选作为侧线馏分离开单个脱异己烷塔24。在具有脱异己烷塔24装置的分馏区的操作中，上侧线馏分流28的分馏点在2，3-二甲基丁烷沸点以上且在2-甲基戊烷沸点以下。2，3-二甲基丁烷是具有较高辛烷值的二甲基丁烷异构体，2-甲基戊烷具有相对低的辛烷值，比3-甲基戊烷要低。因此，期望在下侧线馏分流30和上侧线馏分流28之间的良好分离以实现辛烷值的最大化。由于在2，3-二甲基丁烷和2-甲基戊烷之间仅具有窄的沸点差，脱异己烷塔设计成使这种分离最大化。

任选地，可以将部分料流27代替上侧线馏分流28导到异构体汽提器34，如图2所示。没有上侧线馏分流28，正戊烷、甲基丁烷和二甲基丁烷作为顶部料流26移出，并且送入顶部冷凝器23。正戊烷、甲基丁烷和二甲基丁烷在循环流27中从顶部冷凝器23中移出。循环流27被分为两部分，一部分29被导到异构体汽提器34，其余部分被导到脱异己烷塔24。

回到图1，可以任何方式从脱异己烷塔区24回收相对低辛烷值的烃类、正己烷和单甲基戊烷。C₆循环流优选作为下侧线馏分流30离开单个脱异己烷塔24。在具有脱异己烷塔24装置的分馏区的操作中，下侧线馏分流30的分馏点在2，3-二甲基丁烷沸点以下且在2-甲基戊烷沸点以上。2，3-二甲基丁烷是具有较高辛烷值的二甲基丁烷异构体，2-甲基戊烷具有相对低的辛烷值，比3-甲基戊烷要低。因此，期望在下侧线馏分流30和上侧线馏分流28之间的良好分离以实现辛烷值的最大化。由于在2，3-二甲基丁烷和2-甲基戊烷之间仅具有窄的沸点差，脱异己烷塔设计成使得这种分离最大化。

下侧线馏分流30在脱异己烷塔区24中的分馏点对于该方法的操作特别重要。应该设定将基本上全部甲基戊烷和正己烷循环到异构化区16。脱异己烷塔区24优选将分馏点设定在环己烷的沸点下操作。在环己烷分馏点下，大部分的环己烷和全部甲基环戊烷循环到异构化区。

较重烃作为重烃流32从脱异己烷塔中排出。对于单塔脱异己烷塔24，该重烃流通过管线32排出。如果全沸程石脑油用作本方法的进料，重烃进料将包含C₇ ⁺石脑油。该塔底流通常用作重整区的进料。下侧线馏分流和重烃流之间的环己烷分馏点使得大部分的任何环己烷引到该重烃流中。这种操作使得下游重整区的芳族化合物生成达到最大。

将含有正戊烷、甲基丁烷和二甲基丁烷的上侧线馏分流28送到异构体汽提塔34中以除去轻馏分。在异构体汽提塔34中，将包括丁烷和轻气体的轻馏分分离到异构体汽提塔顶部流36，其可以与脱异己烷塔的塔顶流26合并。最需要的异构化产物，正戊烷、甲基丁烷和二甲基丁烷在异构体产物流38中从异构体汽提器中移出。可以收集异构体产物流或用在汽油调合物中。异构体汽提塔34通常在138-1379KPaa(20-200psia)或345-689KPaa(50-100psia)的压力下运行。

图3表示另一实施方案，其中异构体汽提塔和脱异己烷塔通过使用分隔件合并，使得异构体汽提塔作为塔中的塔运行。参照图3，塔124设置有基本上对流体密封的分隔件125，其界定出区134。区134作为塔中的塔操作。分隔件在塔124内形成两个平行的分馏区。区134通过分隔件界定出，并且塔124的其余空间称为区123。分隔件没有必要处于塔的中间，并且这两个分馏区在截面积或形状上可以不同。这两个区对于壁高彼此隔开，但在塔的顶部连通。这两个分馏区之间没有通过分隔件的直接蒸汽或液体流动，然而区134的上部对塔的内部空间，区123开放。液体或蒸汽不可以在区134的底部分隔件的下方通过。因此，蒸汽和液体仅仅能够在区123和134上端，塔的这两个部分之间围绕分隔件自由移动。区123和134可以各自装有独立的再沸器。在图3中，所示再沸器139是区134的。

产物分离区的排出物含有轻气体、丁烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、异戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷、环己烷和C7+。为了方便讨论，根据沸点将产物分离区排出物组分分组；沸点是确定它们在塔124内行为的主要因素。具有最低沸点的组分标记为A，由轻气体和丁烷组成。具有相对低沸点的组分标记为组B，由2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷和异戊烷组成。组B含有作为整个异构化工艺目标产物的高辛烷值组分。中沸程组分标记为组C，含有2-甲基戊烷和3-甲基戊烷。组C含有较低辛烷值组分，其可循环到异构化区而不包括在最终产物内。组C组分可用于其它目的，例如在压力摆动吸附区脱附正链烷烃。将2-甲基戊烷和3-甲基戊烷分离和循环导致最终产物具有更高的总辛烷值。具有相对高沸点的组分标记为组D，由甲基环戊烷、环己烷和C₇ ⁺组成。组D也可含有高辛烷值组分，是总异构化工艺的目标产物。含有组A的料流和含有组D的料流任选地可以组合形成最终高辛烷值异构化工艺产物。

将产物分离区的排出物在分隔件125下方的点处导到合并的脱异己烷塔和异构体汽提塔124中。产物分离区排出物中存在的组A组分、组B组分与部分组C组分在区123中被驱动向上。挥发性较差的组D组分浓缩为塔底液体，从塔124中移出(如图1管线32所示)。这种分离通过使用再沸器(如图1再沸器40所示)向塔底未分开的分馏区提供蒸汽来实现。富含组D的塔底液体可以移出或者与来自区134的富含组B的料流合并形成整个异构化工艺的高辛烷值产物。组C组分在下侧线馏分流中从区123中移出(如图1管线30所示)。组C组分可以循环到异构化区以异构化成具有较高辛烷值的组分。

上侧线馏分流128从区123排出并且送到区134。上侧线馏分流128含有目标异构化产物，组C。在区134内，将目标产物与轻气体和丁烷分离，而轻气体和丁烷在塔顶管线126中排出。富含甲基丁烷和二甲基丁烷的料流在管线138中排出。

塔顶为纯化区，设计用来分离组A组分与组B组分。富含组A的料流在塔顶管线126中从塔顶移出，并且通过塔顶冷凝器(没有示出)形成送到接收器的液体。组A和组B组分的液相流从接收器移出，并且分成作为回流管线141返回隔壁分馏塔的顶部的第一部分和从工艺中移出的第二部分。此处使用的术语“富含”意在指所述化合物、化合物的混合物或一类化合物的浓度大于50摩尔％，优选大于75摩尔％。

图4表示本发明另一实施方案。图4示出了三个主要操作区：异构化区、产物分离区和分馏分离区。将前述类型的新鲜进料通过填充有分子筛的干燥器408以除去水分，并且经管线410引到含有氯化铂氧化铝异构化催化剂的异构化区414。管线411中的氢气通过填充有分子筛的干燥器408以除去水分，再引到异构化区414。异构化区414在前述条件下操作。管线411中的氢气以提供异构化区排出物中0.01-10.0的氢烃摩尔比的量与异构化区的进料混合。

由于具有氯化铂氧化铝催化剂的反应区的操作还要求少量有机氯化物助催化剂的存在，有机氯化物经氯化物注入管线413注入到进料流410。当少量氯化物被烃进料连续从催化剂脱出时，有机氯化物助催化剂起到保持催化剂上高含量活性氯化物的作用。反应区中助催化剂的浓度保持在30-300ppm。助催化剂化合物的一个实例为四氯化碳。其它合适的助催化剂化合物包括无氧可分解的有机氯化物，例如丙基二氯、丁基氯和氯仿。保持反应物干燥的需要由于可转化为氯化氢的有机氯化物的存在而增强。只要工艺流保持干燥，氯化氢的存在不会产生副作用。

异构化区414表示为具有第一级反应器和第二级反应器的双反应器系统。双反应器系统的细节如上所述。本发明不受限于特定类型的异构化区。异构化区可以由任何类型的异构化区组成，其接受C₅-C₆直链烃或直链和支链烃的混合物，并且将进料混合物中的直链烃转化为支链烃，将支链烃转化为支化程度更高的烃，由此产生具有支链烃和直链烃的排出物。

将异构化区排出物416送入包括脱异己烷塔424的分离区。在送到分离区的脱异己烷塔424之前，异构化区排出物416可以与如图4所示的其它料流热交换。由于没有氢气循环，因而不需要产物分离区。传统上，在脱异己烷塔424之前使用稳定器，以从异构化排出物流416中除去轻气体，例如氯化氢和丁烷。然而在本发明中，将异构化排出物流416引到脱异己烷塔424，而不使用稳定器。

脱异己烷塔424在上述条件下操作，并且得到如上所述的四种分开的料流。顶部料流426含有轻气体，例如氯化氢和丁烷，并且洗涤之后可以回收用于进一步处理或者燃料气体用途。顶部料流可以送到顶部冷凝器423以产生主要含有轻气体和丁烷的废气流425和含有C₅ ⁺烃的循环流427。将循环流427导到脱异己烷塔424。将废气流425送到苛性气体洗涤器431以除去任何氯化物，从而得到管线433中的不含氯化物的废气。由于一些C₅ ⁺烃可以携到顶部冷凝器423，任选的冷却器429可以放置在冷凝器顶部料流425上以使得C₅ ⁺烃的损失最小。

另一使进入冷凝器顶部料流25的C₅ ⁺烃的损失最小的选择是加入位于异构化区414和脱异己烷塔424之间的任选闪蒸罐(没有示出)。将管线416中的异构化区排出物引入闪蒸罐，在此氢气和其它气体在闪蒸罐顶部料流中移出。料流414的其余部分被导到脱异己烷塔424。尽管可以，但一般使用冷却器429或闪蒸罐，而不要两者都用。

脱异己烷塔424还提供供含有高浓度正戊烷、甲基丁烷和二甲基丁烷的产物上侧线馏分流428和含有正己烷和单甲基戊烷的下侧线馏分C6循环流430。上侧线馏分流428还可含有丁烷和轻气体。上侧线馏分流428中相对高辛烷值的烃类、正戊烷、甲基丁烷和二甲基丁烷可以任何方式从脱异己烷塔424中回收。上侧线馏分流428优选作为侧线馏分离开单个脱异己烷塔424。上侧线馏分流428如前面参照图1所述的实现。

可以任何方式从脱异己烷塔区424回收相对低辛烷值的烃类、正己烷和单甲基戊烷，并将其循环到异构化区。C₆循环流优选作为下侧线馏分流430离开单个脱异己烷塔424。下侧线馏分流430如前面参照图1所述的实现。

较重烃作为重烃流432从脱异己烷塔中排出。对于单塔脱异己烷塔424，该重烃流通过管线432排出。如果全沸程石脑油用作本方法的进料，重烃进料将包含C₇ ⁺石脑油。该塔底流通常用作重整区的进料。下侧线馏分流和重烃流之间的环己烷分馏点使得大部分的任何环己烷引到该重烃流中。这种操作使得下游重整区的芳族化合物生成达到最大。

将含有正戊烷、甲基丁烷和二甲基丁烷的上侧线馏分流428送到异构体汽提塔434中以除去轻馏分。在异构体汽提塔434中，包括丁烷和轻气体的轻馏分分离成异构体汽提塔顶流436，其可以与脱异己烷塔的塔顶流426合并。最需要的异构化产物，正戊烷、甲基丁烷和二甲基丁烷在异构体产物流438中从异构体汽提器中移出。可以收集异构体产物流或用在汽油调合物中。异构体汽提塔434通常在138-1379KPaa(20-200psia)或345-689KPaa(50-100psia)的压力下运行。

任选地，可以将部分料流427代替上侧线馏分流428导到异构体汽提器434，如虚线429所示。没有上侧线馏分流428，正戊烷、甲基丁烷和二甲基丁烷在顶部料流426中移出，并且送入顶部冷凝器423。正戊烷、甲基丁烷和二甲基丁烷在循环流427中从顶部冷凝器423中移出。循环流427被分为两部分，一部分429被导到异构体汽提器434，其余部分被导到脱异己烷塔424。

可以使用图3中所示实施方案，其中异构体汽提塔和脱异己烷塔通过使用分隔件合并以使得异构体汽提器作为塔中的塔运行，其中催化剂为氯化铂氧化铝，例如图4中，以及其中催化剂为沸石，例如图1和2中。图3的上述描述适用于本发明使用氯化铂氧化铝催化剂，并且其中异构体汽提塔和脱异己烷塔通过使用分隔件合并以使得异构体汽提器作为塔中的塔运行的实施方案。

管线416中异构化区414的排出物含有轻气体、丁烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、异戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷、环己烷和C7+。如上为了讨论，根据沸点将产物分离区排出物组分分组；沸点是确定它们在塔124内行为的主要因素。具有最低沸点的组分标记为A，包含轻气体和丁烷。具有相对低沸点的组分标记为组B，包含2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷和异戊烷。组B含有作为整个异构化工艺目标产物的高辛烷值组分。中沸程组分标记为组C，含有2-甲基戊烷和3-甲基戊烷。组C含有较低辛烷值组分，其可循环到异构化区而不包括在最终产物内。组C组分可用于其它目的，例如在压力摆动吸附区脱附正链烷烃。将2-甲基戊烷和3-甲基戊烷分离和循环导致最终产物具有更高的总辛烷值。具有相对高沸点的组分标记为组D，包含甲基环戊烷、环己烷和C7+。组D也可含有高辛烷值组分，它是整个异构化工艺的目标产物。含有组A的料流和含有组D的料流任选地可以合并形成最终高辛烷值的异构化工艺产物。

参照图3和4，图3的复合塔124代替了图4中塔424和434的双塔系统。具体地，将异构化区414的排出物经管线416在分隔件125下方的点处导到合并的脱异己烷塔和异构体汽提塔124中。产物分离区排出物中存在的组A组分、组B组分与部分组C组分在区123中被驱动向上。挥发性较差的组D组分浓缩为塔底液体，从塔124中移出(如图4管线432所示)。这种分离通过使用再沸器(如图4再沸器440所示)向塔底未分开的分馏区提供蒸汽来实现。富含组D的塔底液体可以移出或者与来自区134的富含组B的料流合并形成整个异构化工艺的高辛烷值产物。组C组分在下侧线馏分流(如图4管线430所示)中从区123中移出。组C组分可以循环到异构化区以异构化成具有较高辛烷值的组分。

上侧线馏分流128从区123排出并且送到区134。上侧线馏分流128含有目标异构化产物，组C。在区134内，将目标产物与轻气体和丁烷分离，而轻气体和丁烷在塔顶管线126中排出。富含甲基丁烷和二甲基丁烷的料流在管线138中排出。

塔顶为纯化区，设计用来分离组A组分与组B组分。富含组A的料流在塔顶管线126中从塔顶移出，并且通过塔顶冷凝器(没有示出)形成送到接收器的液体。组A和组B组分的液相流从接收器移出，并且分成作为回流管线141返回隔壁分馏塔的顶部的第一部分和从工艺中移出的第二部分。

Claims (10)

1.一种含有C₅-C₆烃的原料流的异构化方法，所述方法包括：

将氢气和至少含有正构C₅-C₆烃的原料流送到异构化区，并且使所述氢气和原料流在异构化条件下与异构化催化剂接触以提高原料烃的支化，并且产生至少含有丁烷、正戊烷、正己烷、甲基丁烷、二甲基丁烷、甲基戊烷和具有7个以上碳原子的烃的异构化排出物流；

将异构化区排出物送到脱异己烷塔区以分离出四股料流：至少含有丁烷的脱异己烷塔区顶部料流、至少含有甲基丁烷和二甲基丁烷的第一脱异己烷塔区侧线馏分流、至少含有甲基戊烷和正己烷的第二脱异己烷塔区侧线馏分流，以及至少含有具有7个以上碳原子的烃的脱异己烷塔区底部料流；和

将所述第一脱异己烷塔区侧线馏分流送到异构物汽提区以将至少含有丁烷的异构物汽提区顶部料流与含有甲基丁烷和二甲基丁烷的异构物汽提区产物流分离。

2.权利要求1的方法，还包括在将异构化区排出物送到脱异己烷塔区之前，将异构化区排出物通过产物分离区以从异构化排出物流中分离含有氢气的产物分离器区顶部料流，并且将产物分离器区顶部料流循环到异构化区。

3.权利要求1的方法，其中异构物汽提区由脱异己烷塔区内的分隔件界定，并且作为塔内的塔运行。

4.权利要求1的方法，还包括将第二脱异己烷塔区侧线馏分流循环到异构化区。

5.权利要求1的方法，其中异构化区排出物流通过中间塔设置经第一入口处进入脱异己烷塔区，并且第一脱异己烷塔区侧线馏分流在第一入口处的上方排出，第二脱异己烷塔区侧线馏分流在第一入口处的下方排出。

6.权利要求1的方法，其中所述异构物汽提区产物流被掺入汽油池以生成发动机燃料。

7.权利要求1的方法，其中异构化区排出物含有氢气，并且所述方法还包括在将异构化区排出物送到脱异己烷塔区之前从异构化区排出物中除去所述氢气，并将氢气循环到异构化区。

8.权利要求1的方法，还包括将异构化区排出物通过闪蒸罐，以在将异构化区排出物送到脱异己烷塔区之前从异构化排出物流中分离含有丁烷和低沸点烃和气体的闪蒸罐顶部料流。

9.权利要求1的方法，还包括将脱异己烷塔区顶部料流送到接收器，以分离含有C5和更高沸点的烃的接收器底部料流和含有C4和更低沸点烃的接收器顶部料流，其中接收器顶部料流被冷却，以使得C5和更高沸点的烃的量最小。

10.权利要求1的方法，其中所述异构化区包括一组两个反应器，原料流首先进入在120-225℃的温度下操作的反应器，并且从在60-160℃的温度下操作的反应器回收所述排出物。

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