CN101240074B - 可降解颗粒及相关方法 - Google Patents

Abstract

多种方法，其包括一种方法，该方法包括提供可降解聚合物和一种溶剂，其中所述溶剂包含选自以下组中的含水流体：淡水、盐水、卤水、海水、及它们的组合；将所述可降解聚合物和溶剂组合形成可降解的聚合物组合物；使所述可降解聚合物至少部分增塑；以及对所述可降解聚合物组合物施加足够大的剪切，以使可降解颗粒开始形成。提供了其它方法。

Description

可降解颗粒及相关方法

交叉引用的相关申请

本申请是2006年7月25日提交的序列号为11/492,642的美国申请的延续部分，其全部内容通过引用结合在此。 

技术领域

一般而言，本发明主要涉及制备可降解颗粒的方法，以及涉及在地下应用中使用这些可降解颗粒的方法。 

背景技术

可降解颗粒包括在用于地下应用如钻井中能进行不可逆降解的可降解材料(其通常是可降解聚合物)。此处所使用的术语“一种颗粒”或“多种颗粒”是指具有以下物理形状的一种或多种微粒：薄层(platelet)、刨花(shavings)、纤维、小薄片(flake)、带状、棒、条、球体、超环状、小球状、片(tablet)或其它合适形状的。作为此处所使用的术语“不可逆”意指可降解材料可原位降解(例如在钻井中)，但降解之后不会原位(例如在钻井中)重结晶或重新固结。术语“降解”或“可降解”指可降解材料可以进行诸如异相(或本体消耗)和均相(表层消耗)水解降解的两种相对极端情形，以及在这两者之间的任意降解阶段。这种降解可以尤其是由化学或热反应或辐射引发的反应中所产生的。作为此处所用术语“一种聚合物”或“多种聚合物”并不暗示特定聚合度，例如，此定义还包括低聚物。 

可降解聚合物的可降解度通常至少部分地取决于其骨架结构。例如，在骨架中存在的可水解和/或可氧化的键通常能产生可以如下所述进行降解的材料。这些聚合物的降解速率取决于重复单元的类型、组成、序列、长度、分子几何形状、分子量、形态(例如结晶度、球晶尺寸以及取向度)、 亲水性、疏水性、表面积和添加剂。另外，该聚合物所处环境如温度、水分的存在、氧气、微生物、酶、pH等会影响其如何降解。 

可降解聚合物的物理性能取决于诸如重复单元的组成、链的柔性、极性基团的存在、分子质量、支化度、结晶度、取向度等几个因素。例如，短链支化降低了聚合物的结晶度，而长链支化降低了熔融粘度并且尤其赋予具有拉伸硬化性态的拉伸粘度。该应用材料的特性可以进一步通过共混、以及与其它聚合物共聚、或通过改变大分子构型(如超支化聚合物、星型聚合物、或枝状聚合物等)而修整。任何这种合适的可降解聚合物的特性(例如疏水性、亲水性、降解速率，等)可以通过沿该聚合物链引入所选择的功能性基团而修整。 

用于制备在地下应用中有用的可降解颗粒(例如作为酸性前体、流体损失控制颗粒、导引剂、滤饼部分、钻井液、水泥添加剂等)的常规方法尤其包括乳液法和溶液沉淀法。为了使用乳液法制备可降解颗粒，一般将可降解聚合物材料如聚(乳酸)溶解于卤化溶剂如二氯甲烷中以形成聚合物溶液，随后在充分剪切下向该聚合物溶液加入水和表面活性剂以形成乳液。该乳液形成之后，通过真空抽提或水蒸气抽提将该溶剂从该乳液中除去，在水相中留下基本不含溶剂的聚合物颗粒。然后去除水，并通过离心、过滤或喷雾干燥收集颗粒。同样，用溶液沉淀法制备可降解颗粒包括将可降解聚合物溶解在水可混溶的溶剂中以形成聚合物溶液。以足够的剪切将表面活性剂和/或水加入该聚合物溶液，以便该溶剂与聚合物溶液分离，留下基本无溶剂的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒可以用已经讨论过的相同方法收集。 

与目前制备可降解颗粒方法相关的一个问题是表面活性剂和/或多溶剂的必要性。乳液法和溶液沉淀法都需要使用不止一种的溶剂和/或表面活性剂。而且在这些方法中可能使用的卤化溶剂会造成健康问题并且影响环境。因此，不需要使用表面活性剂和/或包括卤化溶剂在内的多种溶剂的制备可降解颗粒的方法会是有益的，并且更节省成本。 

发明内容

本发明主要涉及制备可降解颗粒的方法，并且涉及在地下应用中使用这些可降解颗粒的方法。 

在一个实施方式中，本发明提供一种方法，其包括：提供可降解聚合物和一种溶剂，其中所述溶剂包含选自以下组中的含水流体：淡水、盐水、卤水、海水、及它们的组合；将所述可降解聚合物和溶剂组合形成可降解的聚合物组合物；使所述可降解聚合物至少部分增塑；以及对所述可降解聚合物组合物施加足够大的剪切，以使可降解颗粒开始形成。 

在另一个实施方式中，本发明提供一种方法，其包括：提供可降解聚合物和基本由含水流体组成的溶剂，其中所述含水流体选自以下组中：淡水、盐水、卤水、海水、及它们的组合；将所述可降解聚合物和溶剂组合形成可降解聚合物组合物；使所述可降解聚合物至少部分增塑；对所述可降解聚合物组合物施加足够大的剪切，以使可降解颗粒开始形成；以及将至少部分的可降解颗粒加入处理液中。 

在另一个实施方式中，本发明提供一种方法，其包括：提供可降解聚合物和一种溶剂，其中所述溶剂包含选自以下组中的含水流体：淡水、盐水、卤水、海水、及它们的组合；将所述可降解聚合物和溶剂组合形成可降解聚合物组合物；使所述可降解聚合物至少部分增塑；对所述可降解聚合物组合物施加足够大的剪切，以使可降解颗粒开始形成；将至少部分的可降解颗粒加入砾石充填物组合物中；以及使所述可降解颗粒降解。 

通过阅读以下实施方式的说明，本发明的特点和优点对于本领域技术人员将是显而易见的。 

具体实施方式

本发明主要涉及制备可降解颗粒的方法，并且涉及在地下应用中使用这些可降解颗粒的方法。本发明的方法和组合物所提供的许多优点之一是能够不使用表面活性剂和/或多种溶剂来制得本发明的可降解颗粒。另外，另一个优点是可以不使用会影响健康和环境的卤化溶剂来制得本发明的可降解颗粒。 

根据本发明所述方法，可降解聚合物与一种溶剂结合以便形成可降解聚合物组合物。然后使可降解聚合物组合物中的溶剂至少部分地增塑该可降解聚合物。此处所使用术语“增塑”是指软化或者增加该可降解聚合物的柔韧性。任选可以搅拌和/或轻微加热该可降解聚合物组合物以促进可降解聚合物的增塑。可以使用任何适当的混合和/或加热装置。在该可降解聚合物组合物已经至少部分增塑后，然后可以向可降解聚合物施加足够的剪切以便可降解颗粒开始形成。在一些实施方式中，所施加剪切可以约为5000转/分钟(″rpm″)或者更高。可以将任何合适的剪切装置用于这些方法中，其不限制性地包括高速分散机、喷嘴、在线混合器(具有各种筛板)等。 

与本发明方法有关的合适的可降解聚合物包括但不限于脂族聚酯、聚(丙交酯)、聚(乙交酯)、聚(ε-己内酯)、聚(羟基酯醚)、聚(羟基丁酸酯)、聚(酸酐)、聚碳酸酯、聚(原酸酯)、聚(氨基酸)、聚(环氧乙烷)、聚(磷腈)、聚醚酯、聚酯酰胺、聚酰胺、及它们的共聚物、混合物或衍生物。此处所使用术语“共聚物”不限于两种聚合物组合，其包括聚合物的任何组合如三元共聚物等。这些适合的聚合物中，优选脂族聚酯如聚(乳酸)、聚(酸酐)、聚(原酸酯)、和丙交酯-乙交酯共聚物。在一些实施方式中，可降解聚合物可以是聚(乳酸)。在另一些实施方式中，可降解聚合物可以是聚(原酸酯)。其它进行水解降解的可降解聚合物也是合适的。合适的可降解聚合物的选择可以取决于特定的应用和相关的条件。其它要考虑的原则包括得到的降解产物、对于所需降解程度所需要的时间、以及降解所需要的结果(例如空洞)。另外，特定可降解聚合物的结晶性和无定型的相对程 度能影响可降解颗粒的相对硬度。其它合适的可降解聚合物的实例包括那些释放有用或需要的降解产物的可降解聚合物，该降解产物是需要的，例如酸。这样的降解产物在井下应用中如破碎粘稠的处理液或其中存在的酸可溶解的组分(如滤饼)是有用的。 

合适的脂族聚酯具有以下所示重复单元的通式： 

式I 

其中n是75-10,000的整数，R是氢、烷基、芳基、烷基芳基、乙酰基、杂原子、或其混合物。这些脂族聚酯中优选聚(丙交酯)。聚(丙交酯)或者由乳酸经缩聚反应而合成，或者更普遍地由环丙交酯单体开环聚合而合成。由于乳酸和丙交酯都能获得相同的重复单元，一般此处所用术语聚(乳酸)指通式I而不限定所述聚合物如何例如由上述丙交酯、乳酸、或低聚物获得，而且与聚合度或增塑程度无关。一般丙交酯单体以三种形式存在：两种立体异构体L-和D-丙交酯和外消旋的D，L-丙交酯(内消旋-丙交酯)。乳酸的低聚物和丙交酯的低聚物由下式定义： 

式II 

其中，m是整数，2≤m≤75。优选，m是整数，2≤m≤10。这些限制对应的数均分子量分别为小于约5400和小于约720。该丙交酯单元的手性提供了调整其中尤其是降解速率及物理和机械性能的手段。例如，聚(L-丙交酯)是水解速率相对低的半结晶聚合物。这在本发明需要可降解颗粒较慢降解的应用中可能是需要的。聚(D，L-丙交酯)可以是水解速率更快的 更无定形的聚合物。这适合于其中更快降解是合适的其它应用。根据本发明，乳酸的立体异构体可以单独使用或者结合使用。另外，它们可以与诸如乙交酯或者其它单体如ε-己内酯、1，5-二氧杂环庚-2-酮、碳酸三亚乙酯或者其它合适的单体共聚以获得具有不同性能或降解时间的聚合物。另外，可以尤其通过混合、共聚或者按别的方式混合该异构体，共混、共聚或者按别的方式混合高分子量和低分子量的聚(乳酸)，或通过共混、共聚或者按别的方式将聚(乳酸)与其它一种或多种聚酯混合来改性本发明中使用的乳酸立体异构体。 

适于本发明中使用的溶剂尤其应至少部分增塑该可降解聚合物。例如，本发明适用的溶剂可以增塑该可降解聚合物，由此软化和/或增加可降解聚合物的柔性。任何能增塑可降解聚合物的溶剂可适用于本发明。适合的溶剂实例包括但不限于含水流体，包括但不限于淡水、盐水、卤水或海水、或任何其它与按照本发明所用其它组分或与地层不发生不利反应的基于水的流体；甲醇、乙醇、碳酸亚丙酯、丙二醇、聚乙二醇、异丙醇、多元醇如甘油聚环氧乙烷、低聚乳酸、柠檬酸酯(例如柠檬酸三丁酯低聚物、柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯)、葡萄糖单酯、不完全脂肪酸酯、PEG单月桂酸酯、甘油三醋酸酯、聚(e-己内酰胺)、聚(羟基丁酸酯)、甘油-1-苯甲酸酯-2，3-二月桂酸酯、甘油-2-苯甲酸酯-1，3-二月桂酸酯、双(丁基二甘醇)己二酸酯、乙基邻苯二甲酰乙基甘醇酸酯、甘油二乙酸单辛酸酯、二乙酰基单酰基甘油、聚丙二醇(及其环氧衍生物)、聚(丙二醇)二苯甲酸酯、双丙甘醇二苯甲酸酯、甘油、乙基邻苯二甲酰乙基甘醇酸酯、聚(己二酸亚乙酯)二硬脂酸酯、己二酸二异丁酯，及它们的混合物或衍生物。在某些实施方式中，该溶剂基本由含水流体组成。使用的具体溶剂的选择可以由具体的可降解聚合物、该可降解聚合物在可降解聚合物组合物中的含量、以及其它类似因素决定。尽管本发明方法只需要使用一种溶剂，但在某些实施方式中，该溶剂可以是适合溶剂或含水流体所稀释的适合溶剂的组合。在某些实施方式中，所包括溶剂应足以至少部分增塑该可降解聚合物。在某些实施方 式中，在可降解聚合物组合物中所包括的溶剂量为约1体积％-约99.9体积％。在其它实施方式中，在可降解聚合物组合物中所包括的溶剂量为约5体积％-约80体积％。在另一个实施方式中，在可降解聚合物组合物中所包括的溶剂量为约10体积％-约50体积％。 

另外，尽管卤化溶剂如氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯苯、二甲基甲酰胺等可以用于对可降解聚合物增塑，但由于安全考虑、潜在环境问题、在闪点和潜在暴露(exposure)方面的安全隐患、以及相对成本的原因，这些溶剂不适用。 

本发明方法所制备的可降解聚合物颗粒的平均粒径分布可以取决于几个因素变化。这些因素包括但不限于所用溶剂的种类和/或数量、所用的具体可降解聚合物、该可降解聚合物的分子量、该可降解聚合物在可降解聚合物组合物中的含量、所施加剪切的大小、某些添加剂的存在、温度条件等。可按需要通过调整这些因素中任何一个来调节所需的平均粒径分布。本领域技术人员在本申请公开内容的帮助下能认识到获得所需粒径分布的具体调整因素。 

本发明的可降解颗粒可以用于取决于用途而带有或者不带处理液的任何地下应用。此处所使用的术语“处理液”指能在与所需功能和/或所需目的有关的地下应用中使用的任何流体。术语“处理液”不暗指流体或其任何组分的任何具体作用。本领域技术人员在本申请公开内容的帮助下可以认识到在何时该可降解颗粒可以与处理液一起使用或不一起使用。一个考虑将该可降解颗粒加入该处理液的能力。另一个考虑是该可降解颗粒降解所需的时机。另一个考虑是该可降解颗粒在所选择处理液中的含量。 

该可降解颗粒可以具有不同性能，如相对硬度、柔性、降解速率等，取决于加工因素、所使用可降解聚合物的类型等。所制备可降解颗粒的具体性能可以通过改变特定的工艺参数(包括组成)而变化，这对于在本申请公开内容的帮助下的本领域技术人员是显而易见的。根据具体的用途，该可降解颗粒具有几个目的，包括但不限于，由降解产生空洞、释放特 定需要的降解产物，降解产物然后用于具体功能、和/或暂时限制流体的流动。其中产生该可降解颗粒的地下应用的实例包括但不限于如流体损失控制颗粒、导引剂、滤饼成分、钻井流体添加剂、水泥组合物添加剂或其它酸前体组分的应用。具体的非限制性实施方式讨论如下。 

在一些方法中，可降解颗粒可以用于提高裂缝的传导性。这可以通过向包含支撑剂颗粒的压裂液中加入可降解颗粒，使该支撑剂颗粒在含有该可降解颗粒的裂缝内形成支撑剂基质，以及使该可降解颗粒降解以在支撑剂基质中形成空洞而实现。术语“支撑剂基质”指支撑剂颗粒的某些固结。 

在另一个地下应用实例中，该可降解颗粒用于在地层内转移流体。 

在另一个实例中，该可降解颗粒可用于组合物中，该组合物被设计用于对地层部分提供某种程度的沙砾控制。在这种方法的实例中，可以将该可降解颗粒加入以一定方式放入孔洞的水泥组合物，以便提供某种程度的沙砾控制。这样的水泥组合物的实例包含水凝水泥、足以形成可泵送浆料的水，以及本发明方法生成的可降解颗粒。任选可加入水泥组合物所用的其它添加剂。 

在另一个实例中，可以将该可降解颗粒加入用于初级混凝土作业的水泥组合物中，如穿过地层的井身混凝土浇注。这样的水泥组合物的实例包含水凝水泥、足以形成可泵送浆料的水，以及本发明方法形成的可降解颗粒。任选可加入水泥组合物所用的其它添加剂。 

在另一个实例中，可以将该可降解颗粒加入砾石充填物组合物中。通过该可降解颗粒降解，任何酸类降解产物可用于降解在地层中的酸可溶解组分，其包括但不限于位于其中的部分滤饼。 

在另一个实例中，可以将该可降解颗粒与粘稠处理液(如压裂液或砾石充填流体)混合以作为粘稠处理液的减粘剂(即至少部分降低粘稠处理液的粘度)。 

在另一个实例中，该可降解颗粒在滤饼中可用作自降解桥键形成剂。 

在另一个实例中，该可降解颗粒可用作流体损失控制添加剂，以用 于至少部分地控制或最小化在如压裂的地下作业期间的流体损失。 

在另一个实例中，该可降解颗粒可与地层中的清洗与切削表面一同使用。 

为促进对于本发明的更好理解，给出以下优选实施例。下述实施例决不是对于本发明范围的限定。 

实施例1 

通过在1000毫升(“mL”)甲醇中加入100克(“g”)无定形聚(乳酸)来制备本发明的可降解颗粒。然后在搅拌下加热所生成的溶液至不高于110华氏度，保持约3小时以增塑该聚(乳酸)。之后，倾倒出甲醇，留下增塑过的聚(乳酸)，然后将500mL甲醇加回增塑过的聚(乳酸)。然后该溶液在具有大筛网(screen)的Silverson L4RT-A Lab Mixer中在5500rpm下剪切5分钟、7000rpm下剪切10分钟，最后在9500rpm下剪切10分钟。然后通过使其沉降到溶液底部并且倾倒出甲醇以收集所生成的可降解颗粒。所制备颗粒的平均粒度大约为164微米。 

实施例2 

通过在1000毫升(“mL”)淡水中加入100克(“g”)结晶聚(乳酸)来制备本发明的可降解颗粒。然后该溶液在具有约0.056英寸孔径的大筛网(screen)的Silverson L4RT-A Lab Mixer中在5500rpm下剪切5分钟、7000rpm下剪切10分钟。然后将Lab Mixer上的大筛网替换为孔径约0.015英寸的小筛网，然后该溶液在9500rpm下剪切25-30分钟。然后通过使其沉降到溶液底部并且倾倒出水以收集所生成的可降解颗粒。所制备颗粒的平均粒径大约为30微米。 

因此，本发明很好地适合于达到以上所述的目的和优点以及其中的那些内涵。上述公开的具体实施方式仅仅是示例性的，因为本领域技术人员在本申请教导帮助下可以按不同但明显等效的方式来改进或者实施本发明。尽管本领域技术人员可以作很多改变，但这样的改变包含于如 所附权利要求所限定的本发明主旨之内。而且除了以下权利要求所述，不需要对于所示结构或设计细节有任何限制。因此上述的示例性具体实施方式可以变换或改变，并且所有变化被认为属于本发明精神和范围之内。具体讲，本发明公开的每个数值范围(如“从约a到约b”或者，等同于，“从约a到b”，或，等同于“从约a-b”)理解为各个数值范围的幂集(所有子集的组)。如果专利权人没有解释澄清定义，则权利要求中的术语具有其直白、普通的含义。 

Claims (18)

1.一种用于制备可降解颗粒的方法，其包括：

提供可降解聚合物和一种溶剂，其中所述一种溶剂是选自以下组中的含水流体：淡水、盐水、卤水、海水、及它们的组合；

将所述可降解聚合物和所述一种溶剂组合形成可降解的聚合物组合物；

用所述溶剂使可降解聚合物至少部分增塑；

对所述可降解聚合物组合物施加足够大的剪切，以使可降解颗粒开始形成，其中所述可降解聚合物组合物由所述可降解聚合物和所述一种溶剂组成。

2.权利要求1的方法，其中所述溶剂是未卤化的。

3.权利要求1的方法，其中使所述可降解聚合物至少部分增塑的步骤还包括搅拌和/或加热该可降解聚合物组合物。

4.权利要求1的方法，其中施加足够大的剪切的步骤包括以5000转/分钟的量施加剪切。

5.权利要求1的方法，其中所述可降解聚合物选自以下组中：脂族聚酯、聚碳酸酯、聚(氨基酸)、聚(环氧乙烷)、聚(磷腈)、聚醚酯、聚酯酰胺、聚酰胺、及它们的共聚物或混合物。

6.权利要求1的方法，其中所述可降解聚合物选自以下组中：聚(ε-己内酯)、聚(羟基酯醚)、聚(羟基丁酸酯)、聚(乳酸)、聚(酸酐)、聚(原酸酯)、聚(丙交酯)、聚(乙交酯)和(丙交酯)-(乙交酯)共聚物。

7.权利要求1的方法，其中所述溶剂在可降解聚合物组合物中的存在量为10体积%-50体积%。

8.在地下应用中使用权利要求1中的可降解颗粒的方法，在地层内转移流体。

9.使用权利要求1中的可降解颗粒的方法，其包括将至少部分的可降解颗粒加入滤饼，至少部分的所述可降解颗粒可以作为滤饼中的可降解桥键形成剂。

10.使用权利要求1中的可降解颗粒的方法，其包括将至少部分可降解颗粒置入包含水凝水泥和水的水泥组合物中。

11.使用权利要求1中的可降解颗粒的方法，其包括将至少部分的可降解颗粒加入包含支撑剂颗粒的压裂液中，使部分支撑剂颗粒在地层裂缝内形成包含至少多个可降解颗粒的支撑剂基质，以及使可降解颗粒降解，以便在支撑剂基质中形成至少一个空洞。

12.一种在地下应用中使用可降解颗粒的方法，其包括：

提供可降解聚合物和一种溶剂，其中所述一种溶剂是选自以下组中的含水流体：淡水、盐水、卤水、海水、及它们的组合；

将所述可降解聚合物和溶剂组合形成可降解聚合物组合物；

用所述溶剂使所述可降解聚合物至少部分增塑；

对所述可降解聚合物组合物施加足够大的剪切，以使可降解颗粒开始形成；以及

将至少部分的可降解颗粒加入处理液中。

13.权利要求12的方法，其中所述处理液是增粘的处理液，该可降解颗粒可以作为所述增粘的处理液的减粘剂。

14.权利要求12的方法，其中所述可降解聚合物选自以下组中：脂族聚酯、聚碳酸酯、聚(氨基酸)、聚(环氧乙烷)、聚(磷腈)、聚醚酯、聚酯酰胺、聚酰胺、及它们的共聚物、或混合物。

15.权利要求12的方法，其中所述可降解聚合物选自以下组中：聚(ε-己内酯)、聚(羟基酯醚)、聚(羟基丁酸酯)、聚(乳酸)、聚(酸酐)、聚(酸酐)、聚(原酸酯)、聚(丙交酯)、聚(乙交酯)和(丙交酯)-(乙交酯)共聚物。

16.一种在地下应用中使用可降解颗粒的方法，其包括：

提供可降解聚合物和一种溶剂，其中所述溶剂是选自以下组中的含水流体：淡水、盐水、卤水、海水、及它们的组合；

将所述可降解聚合物和溶剂组合形成可降解聚合物组合物；

用所述溶剂使所述可降解聚合物至少部分增塑；

对所述可降解聚合物组合物施加足够大的剪切，以使可降解颗粒开始形成；

将至少部分的可降解颗粒加入砾石充填物组合物中；以及

使所述可降解颗粒降解。

17.权利要求16的方法，其中所述可降解聚合物选自以下组中：脂族聚酯、聚碳酸酯、聚(氨基酸)、聚(环氧乙烷)、聚(磷腈)、聚醚酯、聚酯酰胺、聚酰胺、及它们的共聚物或混合物。

18.权利要求17的方法，其中所述可降解聚合物选自以下组中：聚(ε-己内酯)、聚(羟基酯醚)、聚(羟基丁酸酯)、聚(乳酸)、聚(酸酐)、聚(原酸酯)、聚(丙交酯)、聚(乙交酯)和(丙交酯)-(乙交酯)共聚物。