CN102187003B - 镍铬合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镍铬合金，其含有0.4～0.6％碳、28～33％铬、15～25％铁、2～6％铝、2％以下的硅、2％以下的锰、1.5％以下的铌、1.5％以下的钽、1.0％以下的钨、1.0％以下的钛、1.0％以下的锆、0.5％以下的钇、0.5％以下的铈、0.5％以下的钼、0.1％以下的氮、余量的镍，所述合金具有高的氧化稳定性、碳化稳定性、长期断裂强度和蠕变强度。所述合金尤其适合作为石化设备和部件的材料，例如裂化器和重整炉蛇形管、预热器、重整炉管的材料，以及用于铁矿直接还原设备的部件。

Description

镍铬合金

石化行业要求用于高温工艺的材料不仅要耐热，而且也要耐腐蚀，尤其是一方面要耐受高温产物气，另一方面也要耐受例如来自蒸汽裂化装置的高温燃烧气体。裂化装置的蛇形管在外侧要暴露于温度达到1,100℃以及更高温度的氧化性含氮燃烧气体，且内部暴露于达到约900℃的温度，并且可能还暴露于碳化和氧化气氛的高压。

因此，在与高温燃烧气体接触下，将会从管道外表面增加管道材料的氮含量，并且导致产生鳞层。

管道内部的含烃碳化气氛存在碳因此扩散到管道材料之中的危险，导致材料中的碳化物增多，而且随着碳化增多将会从存在的碳化物M₂₃C₉形成富碳的碳化物M₇C₆。结果将会因为碳化物形成和转变而增大体积从而出现内应力，减小管道材料的强度和韧度，此外还会在内表面产生厚达几个毫米的牢固附着焦炭层。周期性温度应力(例如由设备关机引起)还会导致管道由于金属管与焦炭层的热膨胀系数不同而收缩压迫焦炭层。这将会在管道中引起很高的应力，从而导致管道内表面中出现裂纹。之后，更多的烃可通过这些裂纹进入管道材料。

美国专利5 306 358公开了一种可用WIG方法焊接的镍铬铁合金，含有0.5％以下的碳，8～22％铬，36％以下的铁，8％以下的锰、硅和铌，6％以下的铝，1％以下的钛，0.3％以下的锆，40％以下的钴，20％以下的钼和钨，0.1％以下的钇，以及余量的镍。

德国专利103 02 989还描述了一种也适合作为裂化器和重整炉蛇形管材料的镍铬铸造合金，其含有0.8％以下的碳，15～40％铬，0.5～13％铁，1.5～7％铝，0.2％以下的硅，0.2％以下的锰，0.1～2.5％铌，11％以下的钨和钼，1.5％以下的钛，0.1～0.4％锆，0.01～0.1％钇，以及余量的镍。已证明该合金本身尤其适合作为管道材料，尽管还要求管道材料具有更长的使用寿命。

因此，本发明的目的在于提供一种例如在烃裂化和重整期间出现的条件下改善了稳定性的镍铬合金。

该目的通过这样的镍铬合金来实现：其含有0.4～0.6％碳，28～33％铬，15～25％铁，2～6％铝，各为2％以下的硅和锰，各为1.5％以下的铌和钽，各为1.0％以下的钨、钛和锆，各为0.5％以下的钇和铈，0.5％以下的钼，0.1％氮，余量的镍，包括熔炼所致的杂质。

优选地，该合金单独或组合地含有17～22％铁，3～4.5％铝，0.01～1％硅，0.5％以下的锰，0.5～1.0％铌，0.5以下的钽，0.6％以下的钨，0.001～0.5％钛，0.3％以下的锆，0.3％以下的钇，0.3％以下的铈，0.01～0.5％钼以及0.001～0.1％氮。

本发明的合金的特色尤其在于铬和镍含量比较高，还在于在比较窄的范围内含有所需量的碳。

在任选的合金成分中，硅改善氧化和碳化稳定性。锰同样也有助于氧化稳定性，而且还有利于可焊性，使熔体脱氧，并且与硫稳定结合。

铌改善持久断裂强度，形成稳定的碳化物和碳氮化物；此外，还作为固溶硬化剂。钛和钽改善持久断裂强度。在低浓度下，也能形成细分布的碳化物和碳氮化物。在较高浓度下，钛和钽用作固溶硬化剂。

钨改善持久断裂强度。尤其在高温下，钨通过固溶硬化改善强度，因为碳化物在较高温度下部分溶解。

钴也通过固溶硬化改善持久断裂强度，锆通过形成碳化物，尤其与钛和钽相互作用。

钇和铈显然不仅改善氧化稳定性，尤其还能改善附着力以及Al₂O₃防护层的生长。此外，即使低浓度的钇和铈也改善蠕变强度，因为与可能游离的硫稳定结合。较低浓度的硼也改善持久断裂强度，抑制硫偏析且延迟M₂₃C₆碳化物粗化而引起的时效。

特别在高温下，钼也通过固溶硬化改善持久断裂强度。特别地，因为碳化物在高温下部分溶解。氮通过碳氮化物形成来改善持久断裂强度，而即使低浓度的铪也通过防护层的改善附着力来改善氧化稳定性，由此有利于提高持久断裂强度。

磷、硫、锌、铅、砷、铋、锡和碲是部分杂质，因此其浓度应当尽可能低。

在这些条件下，该合金特别适合作为石化设备部件的铸造材料，例如可用来制造裂化器和重整炉的蛇形管、重整炉管，以及作为铁矿直接还原设备以及类似受力构件的材料。这些包括炉部件、用于炉加热的辐射管、退火炉的辊子、连铸机和带式浇铸机的构件、退火炉的罩体和衬套、大型柴油机的构件以及用于催化转换体填料的模具。

总而言之，该合金的特征在于高的氧化和碳化稳定性以及良好的持久断裂强度和蠕变强度。裂化器和重整炉管内表面的特征在于含铝的催化惰性氧化物层，其抑制催化炭纤丝，即所谓的碳纳米管的产生。即使多次对裂化过程中不可避免地偏析在管道内壁上的焦炭进行烧除后，该材料特性也保持不变。

有利地，可将该合金用于通过离心铸造生产管道，如果利用10～40MPa、例如利用10～25MPa的接触压力对其进行扩孔。将管道扩孔引起管道材料在靠近表面的区域中发生例如深度为0.1～0.5mm的冷变形或应变硬化，这是由于接触压力。当加热管道时，冷变形区再结晶，形成颗粒非常细的组织。再结晶组织改善氧化物形成元素铝和铬的扩散性，有助于产生主要由氧化铝构成的高密度、高稳定性的封闭层。

所产生的牢固附着性的含铝氧化物构成了内管壁的封闭防护层，其几乎不含例如镍或铁的催化活性中心，甚至在延长时间的循环热应力之后还是稳定的。与没有这种防护层的其它管道材料的不同，这种含铝氧化物层抑制氧进入基础材料，因而抑制管道材料的内部氧化。此外，防护层不仅抑制管道材料碳化，而且抑制工艺气体中的杂质引起的腐蚀。防护层主要由Al₂O₃与混合氧化物(Al，Cr)₂O₃构成，并且在很大程度上对催化焦化呈惰性。其是催化焦化的消耗元素，例如铁和镍。

形成耐久的防护性氧化物层的特别优势在于，还可以经济的方式原位进行热处理；例如，在将各自炉加热到工作温度时，用于对安装后的蒸汽裂化器管道的内表面进行调节(Konditionierung)。

在炉气氛中，可利用加热以及中间等温热处理的形式进行该调节，在本发明的加热期间将该炉气氛例如调整为氧分压最高10^-20、优选最高10^-30巴的极弱氧化性、含水蒸气的气氛。

特别有利的是0.1～10Mol-％水蒸气、7～99.9Mol-％氢或烃(单独或组合地)以及0～88Mol-％稀有性气体的惰性气体气氛。

调节期间的气氛优选由水蒸气、氢、烃和稀有气体的极弱氧化性混合物组成，如此选择质量比使得混合物的氧分压在600℃温度下小于10^-20巴，优选小于10^-30巴。

优选在极弱氧化性惰性气体中，在多个阶段中，分别以10～100℃/h的速度进行预先以机械移除表面层之后的管内部的初始加热(即产生的冷变形的表面区域的单独加热)，首先加热到400～750℃，优选管道内表面上约为550℃。该加热阶段之后，在所述温度范围内保持一小时至五十小时。一旦温度达到了抑制冷凝水产生的数值，就在水蒸气气氛存在下进行加热。在保持之后，使管道达到工作温度，例如800～900℃，因而变为可操作。

但是管道温度在裂化过程中因热解焦炭沉积而逐渐升高，在内表面上达到约1,000℃或甚至1,050℃。在该温度下，基本由Al₂O₃和少量(Al，Cr)₂O₃构成的内层将从过渡氧化物如γ、δ-或θ-Al₂O₃转变为稳定的α-氧化铝。

这样，以机械方式移除其内层的管道在多个步骤中，优选单一过程，达到其工作状态。

但是，无需在单一步骤中进行该方法，也能以单独的初步步骤开始。所述初步阶段包括在移除内表面之后的初始加热直到保持在400～750℃。然后，可以将如此预处理的管道进一步加工，例如在不同的生产地点，从冷状态以上述方式原位开始，也就是可在安装后使其达到工作温度。

但所述单独预处理并非限于管道，而是也用于其它工件的表面区域的局部或完全调节，然后根据其结构和应用，按照本发明所述或以不同的过程但以确定的初始状态将其进一步处理。

将参考本发明的五种示例性镍合金，并与十种常规镍合金对比来描述本发明，所述常规镍合金具有如表I所示的组成，其特别在碳含量(合金5和6)、铬含量(合金4、13和14)、铝含量(合金12、13)、钴含量(合金1、2)和铁含量(合金3、12、14、15)方面不同于本发明的镍铬铁合金。

如图1的曲线图所示，本发明的合金9即使在1,150℃在空气中经过四十五分钟200多次循环退火之后也未出现内部氧化，而两个对照合金12和13在仅几次循环之后就因严重氧化而经历逐渐的减重。

合金9还具有高碳化稳定性的特点；根据图2中的图表，合金9因其小的增重而在所有三次碳化处理之后与常规合金12和13相比具有最小的增重。

此外，图3a和3b的图表显示，本发明的镍合金11的持久断裂强度在主要区间内仍优于对照合金12和13。因其铁含量太少而不是本发明一部分的合金15是个例外，其具有显著低劣的氧化稳定性、碳化稳定性和焦化稳定性。

最后，图4的图表显示，合金11的蠕变抵抗性显著好于对照合金12的蠕变抵抗性。

此外，在裂化操作的系列模拟中，还在实验室设备中使用了用本发明的镍合金制成的多个管段，以便用不同的气体气氛和加热条件进行加热试验，随后在900℃温度下进行三十分钟的裂化，以便研究并评价催化焦化的开始阶段或催化焦化的倾向。

在表II之中概述了对于表I中合金11的样品的这些实验数据和结果。它们表明，根据本发明将各自气体气氛与温度控制相结合，与本来就少的催化焦化的显著减少相关。

从图5和6可见具有合金8(其是本发明的一部分)的组成的炉管内部的表面性能的实例。图6(表II中的实验7)表明，在本发明调节之后的表面优于图5所示没有按照本发明调节的表面(表II，实验2)。

图7(合金14)和图8(本发明)显示了靠近表面的区域的冶金横截面。将样品加热到950℃，然后在水蒸气、氢和烃的气氛中进行10次裂化循环，每次10小时。每次循环之后，将样品管道烧制一小时，以去除焦炭沉积物。图7的显微照片显示了深色区域的大面积，并表明常规镍铬铸造合金管道的内侧发生了大面积、大体积内部氧化，与此相比，附图8所示的本发明合金9的显微组织照片则表明实际上没有发生内部氧化，尽管以相同方式对这两种样品进行了多次循环裂化处理并且去除碳沉积物。

试验结果表明，常规合金样品的管道内侧从表面缺陷开始出现了强烈的内部氧化。因此在管道内表面上出现了具有高镍含量的微小金属中心，形成大量碳纳米管形式的碳(附图11)。

相比之下，用本发明的合金制成的样品9同样经过十次循环裂化、然后在结焦气氛中存贮之后则没有任何纳米管形成，其原因就在于形成了基本上封闭密封的催化惰性含铝氧化物层。相比之下，附图11是附图7中所示常规样品在抛光截面的REM俯视图；由于缺少防护层而严重氧化，并且严重出现了碳纳米管形式的催化炭。

比较附图9和10所示的曲线图，根据经过十次裂化并且每次在中间阶段以烧灼方式去除焦炭沉积物之后铝浓度随边缘区深度的变化，清晰表明本发明的合金上的氧化物层的稳定性。然而，按照附图9所示的曲线，在靠近表面的区域内，由于防护性覆盖层局部失效以及随后出现严重的内部铝氧化而使得材料缺乏铝，在附图10所示的曲线中，铝浓度大致在铸造材料的初始水平波动。这清楚表现出在本发明的管道中封闭密封且尤其是牢固附着性内部含铝氧化物层的重要性。

还在接近于生产工艺的条件下在实验室设备中通过长时间试验研究了含铝氧化物层的稳定性。在水蒸气条件下将本发明的合金9和11的样品加热到950℃，然后在该温度下分别进行三次、每次持续72小时的裂化；然后分别在900℃下将它们进行四小时烧灼。附图12显示了经过三次裂化循环之后封闭的含铝氧化物层，除此之外，还显示出含铝氧化物层如何跨表面中的碳化铬覆盖该材料。可以看出，存在于表面上的铬碳化物被含铝氧化物层完全覆盖。

甚至在有缺陷的表面区域中，也就是在基础材料的初生碳化物聚集存在并且因而特别易于发生内部氧化的表面区域中，也能通过均匀的含铝氧化物层来防护该材料，正如附图13中的显微照片所示。可以看出，经氧化的之前MC碳化物是如何被含铝氧化物生长覆盖从而包裹起来的。

图14和15显示了表面附近区域的显微组织照片，甚至在经过长时间循环试验之后也没有出现内部氧化，其原因就是稳定且封闭的含铝氧化物层。

在这些试验中均使用了本发明的合金8～11的样品。

总而言之，例如可将本发明的镍铬铁合金作为管道材料，在机械压力下去除内表面之后，随后以多步法原位热处理方式对内表面进行调节，本发明的合金就会具有高的氧化和腐蚀稳定性、尤其是高的持久断裂强度和蠕变强度的特点。

特别地，应提到该材料的突出的碳化稳定性，原因是迅速形成了基本上封闭且稳定的氧化物层或Al₂O₃层。蒸汽裂化器和重整炉管上的这种氧化物层也能在很大程度上抑制出现具有催化焦化风险的催化活性中心。即使在经过多次长时间裂化循环以及烧灼所沉积的焦炭之后，这些材料特性也得到了保持。

Claims (15)

1.镍铬合金，其具有高的氧化和碳化抵抗性、持久断裂强度和蠕变抵抗性，该合金含有

0.4～0.6％碳

28～33％铬

15～25％铁

2～6％铝

2％以下的硅

2％以下的锰

1.5％以下的铌

1.5％以下的钽

1.0％以下的钨

1.0％以下的钛

1.0％以下的锆

0.5％以下的钇

0.5％以下的铈

0.5％以下的钼

0.1％以下的氮

余量的镍，以及熔炼所致的杂质。

2.根据权利要求1所述的合金，其单独或组合地含有

0.4～0.6％碳

28～33％铬

17～22％铁

3～4.5％铝

0.01～1％硅

0.01～0.5％锰

0.01～1.0％铌

0.01～0.5％钽

0.01～0.6％钨

0.001～0.5％钛

0.001～0.3％锆

0.001～0.3％钇

0.001～0.3％铈

0.01～0.5％钼

0.001～0.1％氮。

3.对由权利要求1或2所述的合金制成的物体进行至少部分调节的方法，其在表面区域中使用10～40MPa的接触压力进行机械剥蚀，接着在避免形成冷凝水的弱氧化性条件下以10～100℃/h的加热速度加热到400～740℃的表面温度。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述接触压力为15～30MPa。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在惰性气体下进行加热。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在剥蚀时对0.1～0.5mm深度的表面区域进行冷成形。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于在400～750℃温度下进行后续退火，保持1～50小时，以及以10～100℃/h的速度后续加热到工作温度。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，保持温度为550～650℃。

9.根据权利要求7～8中任一项所述的方法，其特征在于，退火气氛由水蒸气、氢、烃以及稀有气体的弱氧化性混合气组成，其在600℃下氧分压低于10^-20巴。

10.根据权利要求9所述的方法，特征在于氧分压低于10^-30巴。

11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，退火气氛由单独或组合的0.1～10Mo1-％水蒸气、7～99.9Mol-％氢和烃以及单独或组合的0～88Mol-％稀有气体组成。

12.使用权利要求1～11中任一项所述的合金作为铸件生产材料的用途。

13.使用权利要求1～11中任一项所述的合金作为石化设备所用的材料的用途。

14.使用权利要求1～11中任一项所述的合金作为裂化器和重整炉的蛇形管、预热器、重整炉管以及铁直接还原设备所用的材料的用途。

15.使用权利要求1～11中任一项所述的合金作为用来生产炉部件、加热炉的辐射管、退火炉的辊子、连铸和带式浇铸机的部件、退火炉罩体和衬套、大型柴油机部件以及催化剂填料模具的材料。

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