CN102548739B

CN102548739B - 热塑性复合物、其制备方法及其用途

Info

Publication number: CN102548739B
Application number: CN201080042453.0A
Authority: CN
Inventors: J·F·普拉特; S·A·罗杰斯; D·蓬索勒
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 2009-09-24
Filing date: 2010-09-23
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2030-09-23
Also published as: US9550330B2; US8158245B2; US20120160399A1; CA2775053A1; BR112012006150B1; TW201129462A; EP2480398B1; JP2013505859A; US20110097575A1; EP2480398A1; TWI486251B; KR101784534B1; JP5669849B2; ES2638304T3; BR112012006150A2; KR20120105427A; AU2010298260A1; CN102548739A; CA2775053C; MY156321A

Abstract

本发明提供了热塑性复合物和制备及使用所述热塑性复合物的方法，所述热塑性复合物具有芯复合物层和表层聚合物，所述芯复合物层包括纤维基材和至少一种高性能聚合物，所述表层聚合物涂覆在所述芯复合物层的至少一个表面上，并形成掺混有所述高性能聚合物的聚合物掺混物，由此给予改善的韧性和加工时间。

Description

热塑性复合物、其制备方法及其用途

技术领域

本发明的主题涉及用于形成具有高强度-重量比的结构的热塑性复合材料和预浸料(prepreg)。更具体地，在一些实施方案中，本发明涉及用于快速层合和成型过程的层合热塑性复合物，所述复合物具有层间区域和外层区域，所述层间区域包含至少一种结晶度高且在快速层合或成型过程的加工窗口期间部分或完全结晶的聚合物，所述外层区域包含低结晶或非结晶的、且与所述层间区域的聚合物易混合和/或相容的聚合物，并且其熔融温度和加工温度低于所述层间区域的聚合物的熔融温度和加工温度。该热塑性复合物可用于航空和其他高性能汽车/工业应用中。

背景技术

例如在航空、汽车、工业/化学和运动用品工业中，补强的热塑性和热固性材料具有广泛应用。在固化前将热固性树脂浸渍入补强材料中，而树脂材料的粘度低。热固性复合物存在一些缺点。使用低模塑压力制备这些复合物以避免对纤维的破坏。但这样的低压力使得难以抑制复合物中气泡的形成，这可造成基体涂覆物中的空腔或缺陷。由此，热固性复合物的大多数加工问题涉及去除夹带的空气或挥发物以制备无空腔的基体。通过预浸料方法制备的热固性复合物需要长固化时间并变换压力以控制当变稠时树脂的流动，从而避免基质中的气泡。虽然目前大型结构的制造利用热固性复合材料的机械铺设(robotic placement)以提高生产速率，但对于其组件的总生产速率受限于压热器法(autoclave process)步骤中的长时间固化和为了制备用于该方法步骤的材料的相关操作。一些大体积工艺如树脂浸入避免了预浸料步骤，但仍然需要特殊的设备和材料，并在固化时长上一直进行过程监测(如美国专利4,132,755和5,721,034)。尽管热固性树脂在作为较低体积的复合物应用中已取得成功，但是加工这些树脂的困难限制了它们在较大体积应用中的用途。

反之，由于相对更高的粘度，热塑性组合物更难以浸渍入补强材料中。另一方面，相对于热固性组合物，热塑性组合物提供了许多优点。例如，热塑性预浸料可更快地制成制品。另一优点在于从这样的预浸料形成的热塑性制品可以再循环。此外，在湿热环境中具有极佳性能的耐损伤的复合物可通过适当选择热塑性基体而实现。热塑性树脂是高分子量的长链聚合物。这些聚合物当熔化时是高粘稠的，并且通常它们的流体性质是非牛顿性的。由此，热固物的粘度范围在100-5000厘泊(0.1-5Pa·s)，而热塑物的熔融粘度范围在5000-20000000厘泊(5-20000Pa·s)，更典型地为20000到1000000厘泊(20-1000Pa·s)。尽管在热固物和热塑物之间有3个数量级的粘度差，一些工艺已被应用于两种类型的基体以层合纤维材料。

纤维补强的塑性材料可通过先用树脂浸渍纤维补强物而形成预浸料，然后将两个或更多个预浸料固结成层合体，任选使用其他成型步骤而制造。由于热塑物的高粘度，大多数形成热塑性预浸料的方法包括使用热塑性聚合物粉末涂覆纤维束外侧，而非涂覆单丝。然后熔化所述聚合物粉末以使聚合物处于单丝周围、单丝之中和单丝之上。一些方法将熔体直接涂覆在纤维上。可通过使用聚合物涂覆准直纤维的干燥网幅，并施加使聚合物进入纤维中或在纤维周围的加热步骤而制备带(例如参见美国专利4,549,920和4,559,262)。用于涂覆和浸渍准直纤维的干燥网幅的另一方法是通过将网幅牵拉经过微细的热塑性聚合物颗粒的水浆中，从而聚合物颗粒捕集在丝束中。在该过程中进行后续加热和加压使水沸腾，然后将聚合物熔化以使它进入丝束中或在丝束周围。该方法描述于美国专利6,372,294；5,725,710；4,883,552和4,792,481中。一种水浆浸渍方法的修改是对于聚合物颗粒不使用水和表面活性剂作为分散剂，而是在空气流化床中使颗粒静电带电以将颗粒捕集入丝束中。如美国专利5,094,883中所给出的，其后的加热和加压区域使聚合物熔化以涂覆/浸渍丝束。由此，对于本领域技术人员，对于可以获得的加工设备，聚合物产物的形式(薄片、细粉、膜、非织造纱、丸粒)和熔体粘度的选择合适，存在多种涂覆和/或浸渍纤维基材方法。已知用于制造复合制品的方法包括手动和自动制造。手动制造必需由技术人员对芯轴表面进行手动切割和材料铺设。该制造方法耗时且成本高，并且可能造成层合不均匀。已知的自动化制造技术包括：扁平带层合机(FTLM)和弯曲带层合机(CTLM)。通常，FTLM和CTLM都利用单独的复合材料分配器，其在将涂覆复合材料的工作面上移动。复合材料通常在一定时间下铺设为(复合材料的)单条以得到理想宽度和长度的层。其后可在前层上堆积其他层以提供具有理想厚度的叠层体(lay-up)。通常FTLM将复合材料涂覆至扁平转移板上；然后将转移板和叠层体从FTLM上移去，并放置在模具上或芯轴上。反之，CTLM通常将复合材料直接施用于芯轴的工作面上。FLTM和CTLM机亦称为自动化带铺设(ATL)机和自动纤维放置(AFP)机，其具有通常被称为带机头(tape head)的分配器。

ATL/AFP机的产量取决于机器参数、复合部件的铺设性质和材料性质。机器参数(如开始/停止时间、过程转换时间和切割/层板添加)决定ATL/AFP上的带机头将材料铺设在芯轴上的总时间。复合物的铺设性质如局部层板的积累和部件尺寸也影响ATL/AFP机器的总产量。相对于热塑性基质复合物，影响ATL/AFP机器产量的关键性的材料因素与热固性树脂基质复合物相似，但仍有一些关键性差异。对于热固性树脂基质复合物，关键性因素是浸渍水平、表面树脂覆盖率和“粘性”。“粘性”是维持工具上的带/丝束或叠层件在已放置于其上之后的位置所需的粘合性水平。使热固性树脂部分反应，并因此通过在两个层合面之间的分子扩散和极性的、未反应的化学部分之间的化学吸附的组合实现“粘性”。由于热固性树脂不反应的性质，因材料粘性水平对于湿气的灵敏性，ATL/AFP方法通常在室温但控湿的室中进行。

对于ATL/AFP机的产量，热塑性基质复合物具有与热固性基质复合物相似的关键因素，但由于热塑性聚合物基体通常在带中完全反应，它在环境温度下缺乏“粘性”。完全反应的热塑物通常具有低表面能，使得不能在室温下产生粘性。此外，热塑性基质在室温下处于它们的“玻璃”态时的高性能使得用于“粘性”的分子扩散机理实际不可能。由此，在热塑性复合物中通过向叠层体和引入的带动态施加热、超声、光(激光)和/或电磁(感应)形式的其他能量，而将材料温度提高至高于它们的软化和/或熔融的温度以便于在两表面之间发生聚合物链的分子扩散而实现“粘性”。一旦聚合物链已在所述表面扩散，向材料施加的其他能量需减少至当从ATL/AFP机头移去层合压力时将避免层合的叠层体变形的水平。从为了在最可能低的温度和能量下进行该工艺步骤，而不使所得复合部件的温度性能变差的能源利用和铺设速率而言，这样快速的进入和释出叠层体的能量流是理想的。

固结通常需要去除树脂缺陷造成的空腔，以在已使用树脂浸渍纤维的工艺过程中将空气从纤维束、丝束或粗纱中完全移除。单独浸渍的粗纱线、丝束、层片或预浸料层通常通过在压热器中压缩而通过加热和加压固结。固结步骤通常需要在真空下施用非常高的压力和高温相对较长时间。此外，使用压热器或烘箱的固结工艺步骤需要“装袋”操作以通过工具向叠层件设置密封膜，以使得施用真空而去除空气，并在压热器中提供实施固结所需的压差。该工艺步骤进一步减少了复合部件操作的总产量。由此，对于热塑性复合物，有利地是在使用ATL/AFP机将带层合至基材时原位固结低空腔的复合物。该方法通常被称为原位ATL\AFP，而用于该方法的材料被称为原位级的带。

通常，热塑性复合物目前仅获得有限的成功，这是因为各种因素，包括制造高质量层合体的高加工温度(目前为约400℃)、高压和长模塑时间。大部分的努力集中在将高性能聚合物与结构纤维组合，但这仅加剧加工难度。因为合适地固结预浸料层片常规所需的时间长度决定部件的生产速率，理想的是在最短时间量中实现最佳的固结。此外，较低的固结压力或温度和较短的固结时间将产生更低成本的制造方法，这是由于每个片材用于模塑的耗能更低和其他的制造优点。

由此，目前可用于制造轻重量、增韧复合物的经纤维补强的热塑性材料和方法需要进一步改进。在自动铺设机上具有改进的加工速率和更低加工温度，并且无需压热器或烘箱加工的热塑性材料将在本领域中是有效的进步，并且可以在航空和高性能汽车工业等中被迅速接受。

发明内容

本文详述的发明提供了较低熔点、较慢结晶的半结晶聚合物膜，其施用(例如通过层合)在包括带或丝束的芯表面上，所述带或丝束浸渍有较高熔点、较快结晶的基体聚合物，并且所述聚合物膜可在所述表面聚合物的熔体加工温度下进行初始加工，但在冷却时，其以接近所述较快结晶的基体聚合物的速率结晶。本发明例如可用于开发原位级的热塑性带和丝束预浸料，其可在自动带铺设/自动纤维放置(ATL/AFP)机上以一定的速率加工成基于热塑物的带，在铺设之后无需后续压热器或烘箱加工。部件制造的成本建模已表明通过不进行后续加工(压热器/烘箱)步骤可节省30％的(经常性的)制造成本。此外，该发现还将减少初始资本和设备成本投资以制造大型复合物。

由此，在此详述的本发明一方面提供热塑性组合物，其具有芯复合物层和表层聚合物，所述芯复合物层包括纤维素基材和至少一种高性能聚合物，所述表层聚合物选自非晶型聚合物、慢速结晶的半结晶聚合物或它们的组合，其中所述表层聚合物涂覆在所述芯复合物层的至少一个表面上，并形成掺合有所述高性能聚合物的聚合物，并且其中所述表层聚合物的T_m和T_加工比所述芯复合物层的所述高性能聚合物的T_m和T_加工低至少10℃。

另一方面，本发明涉及从在此所述的本发明的热塑性复合物制成的制品。所述制品可用于例如航空/航天工业等中。

本发明还提供制造本文详述的热塑性组合物的方法，其通过用至少一种高性能聚合物浸渍和/或涂覆纤维基材，并在所述芯复合物层的至少一个表面上施用如本文详述的表层聚合物，从而在所述表层聚合物和所述芯复合物层的高性能聚合物之间形成聚合物掺混物。

还提供了用于自动带铺设或自动纤维放置机的原位级的热塑性复合物带。

从以下本发明各方面的详细说明，并结合附图和实施例而言，本发明的这些和其他目的、特征和优点将是明显的。

附图说明

图1：本发明的一个热塑性复合物的实施方案：(A)双层复合物；(B)三层复合物。将慢速结晶、低熔化的热塑性聚合物或非晶型聚合物作为表层聚合物10，其与芯基体20的快速结晶、高熔化的高性能聚合物易混合和/或相容。

图2：差示扫描量热仪(DSC)曲线-CYPEK

PEKK DS-E膜(A)；APC-2PEEK/IM7带(B)；(C)复合带-层合体APC-2PEEK/IM-7和CYPEK

PEKKDS-E膜(G)在DSC曲线早期显示出强烈信号，这可认为是带表面上的6微米CYPEK

PEKK DS-E聚合物层。该聚合物的熔体熔融峰值约为300℃，并且这可见于第一热曲线中。冷却速率为10℃及以上的CYPEK

PEKKDS-E聚合物在冷却时无结晶峰。层合的APC-2/IM-7与PEKK(CYPEK

PEKK DS-E)的峰值结晶温度与基体APC-2PEEK/IM-7带相似，为309℃，由此说明CYPEK

PEKK DS-E的表层对于层合材料的结晶速率没有不利影响；层合体APC-2/IM-7与CYPEK

PEKK DS-E(C)显示出性质更接近基带APC-2PEEK/IM-7材料的曲线，其没有CYPEKPEKK DS-E处于非结晶态可出现的冷结晶峰。该曲线表明比CYPEK

PEKK DS-E更快结晶的基带APC-2PEEK/IM7成核并加快CYPEL

PEKK DS-E表层聚合物的结晶速率。

图3：原位ATP铺设的超声扫描-(A)基体APC-2PEEK/IM7单向带；(B)三层CYPEK

PEKK D S-E//APC-2PEEK/IM7//CYPEK

PEKK DS-E单向带。红色表明指示(优选的)低空腔复合物的高信号传递，而蓝色表明因层合体中的高孔隙率导致的高信号损失。

图4：热塑性组合物的显微截面：(A)PEKK DS-M AS-4层合体对照物；(B)PEKK DS-M AS-4与0.25mm PEKK DS-E。PEKK DS-E膜(4B)作为增大层间的空间的层间间隔体，而对照物(4A)在层间几乎呈丝对丝的接触。

发明详述

如上所述，本发明提供包含在芯复合物层的一个或多个表面上的独特的富含树脂层的热塑性组合物，所述芯复合物层包含用一种或多种高性能聚合物浸渍的纤维基材。所述独特的富含树脂层以比使用常规的热塑性预浸料复合材料所可能具有的放置速率更高的放置速率向原位放置的热塑性复合材料提供改善的润湿性和粘合性。这样独特的富含树脂层可施用于任何包含常规用于热塑性浸渍制造方法的纤维材料的芯基体，其包括但不限于单向条或网、纤维束/浸料或织物和非织造材料如毡或纱。纤维补强的复合材料通常分类为带、织造布、非织造布、纸及它们的混合物。“带”通常是指沿条形材料的单轴延伸的单轴补强纤维。术语“布”通常是指沿条形材料的至少两个不同的轴放置的补强纤维。布市售作为双轴、三轴和四轴(分别表示以2、3、4个不同的轴延伸)的纤维。纤维可任选地与另一纤维织造或可制造为非织造布。各种复合补强纤维是市售可得的，如碳纤维、Kevlar纤维、玻璃纤维、芳纶纤维及它们的混合物。金属箔也是本领域中已知的，并且可包含在复合制品中。这样的金属箔通常在叠层复合物中散布作为材料层。条形材料以各种宽度的布市售可得。一种纤维补强材料条的常规宽度为6英寸。本发明考虑到并可适合各种条形材料的宽度。

芯复合物层

基材

本文所述的热塑性复合物的芯复合物层部分(或基层)包括纤维基材和均匀分布的高性能热塑性聚合物树脂。在一些实施方案中，所述纤维基材可包括但不限于碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维及它们的混合物。在一个实施方案中，例如所述纤维基材是聚丙烯腈(PAN)基碳纤维。

在一些实施方案中，所述纤维基材占所述热塑性复合物的总重量的50重量％-80重量％。所述纤维基材可以是单向带(单带)的网幅、非织造的毡或纱、纤维束或通过本领域技术人员已知的任何制造/浸渍方法已用至少一种高性能聚合物浸渍的织物材料。合适的浸渍方法是本领域常规技术人员已知的，并且包括但不限于如热熔浸渍、水浆浸渍、粉末涂覆、挤出膜层合及它们的组合。

高性能聚合物

本发明的目的是实现具有较低加工温度同时仍保持高性能聚合物的已知性能目标的热塑性复合带和/或条。由此，所述均匀分散的芯复合物层的热塑性树脂是具有比其表层聚合物更高熔化温度和更快结晶速率的高性能聚合物。本文所使用的术语“高性能聚合物”是指任何熔化温度(Tm)大于或等于280℃，并且加工温度(T加工)大于或等于310℃的热塑性聚合物。在一些实施方案中，所述芯复合物层的高性能聚合物选自聚芳醚酮(PAEK)、PAEK掺混物、聚酰亚胺和聚苯硫醚(PPS)。这些聚合物全部是热塑领域技术人员所熟知的，并且易于得到和商购。

在一些实施方案中，PAEK选自聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)和聚醚酮酮醚酮(PEKKEK)。

已知PEKK的熔点和结晶速率可通过调节对苯二甲酰基(“T”)对间苯二甲酰基(“I”)的比例(“T∶I比”)变化。在目前的PEKK合成中，通过对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的相对量来控制“T”和“I”以制备嵌段共聚物。不希望受理论限制，一般认为“I”片段量的增大使聚合物主链中加入更多的“扭结(kinks)”，由此减慢链旋转的速率和活化能，从而达到晶体形成的最小能量构造。这产生较低的熔体温度和较慢的结晶速率。但是，为了达到本发明的热塑性组合物的性能目标，所述高性能聚合物需要在加工时间段内结晶。因此，所述芯复合物层中的高性能聚合物必须是快速结晶的(即低于约7秒)。为此，在一些实施方案中优选所述高性能聚合物以大于20％结晶度的半结晶状态(即具有高结晶复合物)存在。由此，当所述高性能聚合物选自聚醚酮酮(PEKK)时，它的T∶I比值为70∶30至100∶0。例如，在两个实施方案中包括CYPEK

HT和CYPEK

FC，其T∶I比值的范围为70∶30至100∶0。尽管可使用T∶I比值低于70∶30的PEKK型聚合物，但是还需使用成核剂以提高聚合物结晶达到的速率，使所述聚合物的T∶I比值为70∶30至100∶0。炭黑是这种成核剂的一个实例。将较高T∶I比值(如90∶10)的聚合物掺混入T∶I比值为55∶45的聚合物也可以提高结晶速率。适用于本发明的其他成核剂也是复合材料领域中的技术人员已知的，并且也考虑用于本发明。

聚芳醚酮是复合材料领域中的技术人员所熟知的，并且其可包括但不限于APC-2

PEEK、CYPEK

-FC和/或CYPEK-HT，它们全部可商购自Cytec Engineered Materials/Cytec Industries Inc.，Woodland Park NJ。

在其他实施方案中，所述高性能聚合物是PAEK掺混物，其具有混合在一种或多种聚芳醚酮中的聚醚酰亚胺、聚苯硫醚和/或聚醚砜。所述高性能聚合物还可选自聚酰亚胺如Aurum N-TPI

和Avimid K3B

所述芯复合物层中的高性能聚合物的树脂含量的范围为总重的26重量％至90重量％，由此使所述芯复合物层具有大于500ksi的树脂模量和大于600J/m²(通过G_1c测量)的层间断裂韧性。调节所述高性能聚合物的粘度以得到良好的丝浸湿性(filament wet out)。最终，当将表层聚合物施用于所述芯复合物层时，所述芯复合物层的高性能聚合物作为聚合物基体的一部分，并与表层聚合物形成聚合物掺混物。本文所使用的术语“聚合物掺混物”包括易混合和相容的聚合物掺混物，该术语是本发明所属领域的技术人员所知晓和理解的。

表层聚合物

由此将所述表层聚合物施用于所述芯复合物层的一个或多个表面上。当所述表层聚合物仅在所述芯复合物层的一个表面上时，形成双层复合物。当它在所述芯复合物层的两个表面上时，所得复合物结构被称为三层。因为希望在所述芯复合基质的高性能聚合物和所述表层聚合物之间的相容和/或易混合的掺混物，所以选择所述表层聚合物而使它具有比所述高性能聚合物更低的熔点和加工温度。在一些实施方案中，所述表层聚合物的熔化温度和/或加工温度比所述高性能聚合物的熔化温度和/或加工温度低至少10℃至20℃(如10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃或20℃)。

所述表层聚合物的形态可以是非晶型和/或慢结晶(即低结晶度-通常小于20％的结晶度)的半结晶聚合物。还可特别考虑将非晶型和半结晶聚合物的掺混物用作本发明的表层聚合物。在一些实施方案中，所述表层聚合物选自聚芳醚酮(PAEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺、PAEK与PEI和/或聚醚砜(PES)和/或醚苯硫醚(PPS)的共聚物、以及PAEK与PEI、PES、PPS和/或聚酰亚胺中的一种或多种的掺混物。

在一个特定的实施方案中，例如所述表层聚合物包括PAEK，其选自掺混有例如(但不限于)二苯砜的PEEK或PEKK。当所述表层聚合物包括PEKK时，PEKK的T∶I比值的范围为0∶100至70∶30以保持所述表层聚合物的慢结晶速率。在一个特定的实施方案中，所述表层聚合物的T∶I比值使用T∶I比值范围在0∶100至70∶30的CYPEK

DS。可适用于本发明的PEKK聚合物包括但不限于购自Cytec Industries Inc.，Woodland ParkNJ的那些，如CYPEK

DS-E或CYPEK

DS-M。

所得的表层具有高于K_1c≥1.5MPa-m^0.5的断裂韧性。所述表层聚合物以范围为每层1-20微米的厚度施用于所述芯复合物层。在一些实施方案中，所述表层的厚度可以在每层1-10微米的范围；在其他实施方案中，它可以在每层4-6微米的范围。因此，在三层构造中，所述表层聚合物的厚度可以在2-40微米的范围。所述热塑性组合物总体厚度可在25-400微米的范围。

在一些实施方案中，所述表层聚合物还可包含多功能助剂(multi-functional agent)，其选自金属涂层和/或微颗粒和/或纳米颗粒。这些多功能助剂可增强所述基材的复合物性质，由此改善所述热塑性复合物的导电性、韧性、氧渗透性、结晶速率和/或耐溶剂性。

所述表层聚合物和/或高性能聚合物和/或芯基体还可包含一种或多种添加剂，例如但不限于抗冲击改性剂、脱模剂、润滑剂、触变剂、抗氧化剂、UV吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、颜料、着色剂、非纤维补强剂和填充剂、增强结晶速率和迁移收缩率的纳米石墨小片、改进耐溶剂性的纳米粘土、纳米金属(如镍纤丝)、用于冲击韧性的交错颗粒、用于OML雷击的层间CVD纱织物、改善抗冲击性能的纤维或聚合物纱、当通过ATL机施加压力时有助于去除空气的表面抛光剂、以及加速层间区域中塌滑恢复(reptation healing)的高流速表面涂覆剂。

复合物

使用上述的芯基体和表层聚合物，所述热塑性复合物设有富含树脂的表面，其总树脂含量(即高性能聚合物的树脂含量+表层聚合物的树脂含量)在树脂总量的30-95重量％的范围，其通过在低树脂含量的较高熔化温度的热塑带或预浸料的表面上层合或涂覆厚度在1-20微米范围的较低熔化温度的易混合或相容的聚合物而实现。本发明的热塑性组合物的总厚度的范围为25-400微米。当本发明的热塑性复合物是带时，例如较低加工温度的聚合物位于层片的层合过程动力学发生的表面上。这使得较低加工温度的聚合物(即表层聚合物)的表面涂层可熔化、熔融，并且表面与芯基体/基体带平滑，由此达到原位级的可放置的热塑性带或束浸料。通过具有平滑、平坦的表层，例如带层合的物理性将是在接触开始数秒内将发生两个层合表面(即芯基体/基质和表层聚合物)之间的“紧密接触”。

通过非限制性的实例，CYPEK

DS-E非常慢速地结晶，由此在带表面上留下非晶型状态的层合膜，其可在开始结晶之前以高于Tg 20-30℃的温度下熔融。当掺混有较快速结晶的聚芳醚酮如PEEK、CYPEK

FC和CYPEKHT时，CYPEK

DS级的PEKK结晶增快一个数量级。由此，虽然该表层初始可以非晶型状态，但是它最终将在带放置过程中在该区域上多次通过原位带机头之后结晶。最终结果是得到高结晶区域和低结晶的层间层的交错层。以该方式制造的复合结构将具有如比基带低最小10℃的加工温度；在原位热塑性放置加工的加工窗口中部分或完全结晶的层间区域；层间区域，其结晶度较低并由此其硬度将产生良好的耐冲击性和改善的耐溶剂性，由于在层间积累的残余应力较低；和通过将膜层合至低树脂含量的带或通过粉末/溶剂涂覆低树脂含量的带而制造层合带的方法。

利用快速层合和成形方法，本发明的热塑性复合物可制成各种制品，所述方法包括但不限于用于硬化机翼和蒙皮的原位热塑性带/束放置、用于补强件制造的连续加压模塑(CCM)和辊压成形方法、用于制造固结平板和飞机地板的双带压制、原位丝缠绕的柱结构和复合组装件的熔融接合和焊接。

方法

本发明还提供用于制造厚度范围为25-400微米的热塑性组合物的方法，其通过使用包含高性能热塑性聚合物的芯复合物层浸渍和/或涂覆纤维基材，并且通过在所述芯复合物层的至少一个表面上施用表层聚合物，所述方法在ATL机和制造设备上具有改善的加工温度和加工时间。如本说明书中所讨论的，所述表层聚合物选自慢速结晶的半结晶聚合物或非晶型聚合物(或它们的混合物)，使得所述表层聚合物与所述芯复合物层的高性能聚合物形成易混合和/或相容的掺混物。所得的热塑性组合物具有本说明书和权利要求中描述的特征。还给出相似的步骤以提供原位级的热塑性复合带。

在制造本发明的热塑性组合物时，通过任何本领域中已知的合适方法将所述表层聚合物施用于所述芯复合物层，所述方法包括但与限于粉末或溶剂涂覆、膜层合、非织造纱层合、火焰/等离子体喷涂(如Resodyn，Montana的热喷系统)及它们的组合。或者可层合所述表层聚合物。然后可冷却层合的带或基材。所述纤维基材可选自以上详述的任意纤维，并且在一个或两个表面上可层合所述基材或带。

其他实施方案

1、热塑性组合物，其包含：

a)芯复合物层，其包含纤维基材和一种或多种高性能聚合物；和

b)表层聚合物，其选自非晶型聚合物、慢速结晶的半结晶聚合物及它们的混合物，

其中在所述芯复合物层的至少一个表面上施用所述表层聚合物以与所述芯复合物层的高性能聚合物形成聚合物掺混物，并且其中所述表层聚合物的T_m和T_加工比所述芯复合物层的所述高性能聚合物的T_m和T_加工低至少10℃。

2、根据实施方案1所述的热塑性组合物，其中所述纤维基材选自碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维及它们的混合物，并且其占总复合物重量的50-80重量％。

3、根据实施方案1或2所述的热塑性组合物，其中所述纤维基材是聚丙烯腈(PAN)基碳纤维。

4、根据前述实施方案中任一项所述的热塑性组合物，其中所述纤维基材是以单带网幅(uni-tape web)、非织造的毡或纱、纤维束或织物材料的形式。

5、根据前述实施方案中任一项所述的热塑性组合物，其中所述高性能聚合物选自聚芳醚酮(PAEK)；PAEK掺混物；聚酰亚胺；和聚苯硫醚(PPS)。

6、根据实施方案5所述的热塑性组合物，其中所述聚芳醚酮选自：聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、对苯二甲酰基对间苯二甲酰基的比值为70∶30至100∶0的聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)和聚醚酮酮醚酮(PEKKEK)。

7、根据实施方案5所述的组合物，其中所述聚芳醚酮选自APC-2

PEEK、Cypek

FC和Cypek

HT。

8、根据实施方案5所述的热塑性组合物，其中所述聚芳醚酮掺混物包含PEI、PES、PPS及它们的混合物。

9、根据实施方案5所述的热塑性组合物，其中所述聚酰亚胺是Aurum

TPI。

10、根据前述实施方案中任一项所述的热塑性组合物，其中所述表层聚合物选自聚醚酰亚胺(PEI)；掺混有PEI、PES、PPS、聚酰亚胺及它们的混合物的聚芳醚酮；聚芳醚酮、聚酰亚胺；及它们的混合物。

11、根据实施方案10所述的热塑性组合物，其中所述PAEK聚合物掺混物包含PEEK或PEKK和二苯砜。

12、根据实施方案10或11所述的热塑性组合物，其中PAEK是对苯二甲酰基对间苯二甲酰基的比值为0∶100至70∶30的PEKK。

13、根据实施方案10至12中任一项所述的热塑性组合物，其中所述表层聚合物包含CypekDS-E或CypekDS-M。

14、根据前述实施方案中任一项所述的热塑性组合物，其中所述表层聚合物层的厚度为1至20微米。

15、根据实施方案14所述的热塑性组合物，其中所述表层聚合物的厚度为1至10微米。

16、根据实施方案15所述的热塑性组合物，其中所述表层聚合物的厚度为4至6微米。

17、根据前述实施方案中任一项所述的热塑性组合物，其中将所述表层聚合物施用在所述芯复合物层的两个表面上。

18、根据前述实施方案中任一项所述的热塑性组合物，其中所述表层聚合物还包含多功能助剂，其选自金属涂层、微颗粒和纳米颗粒。

19、根据实施方案18所述的热塑性组合物，其中所述多功能助剂增强所述基材的复合物性质，所述复合物性质选自导电性、韧性、氧渗透性、结晶速率和耐溶剂性中的一种或多种。

20、根据前述实施方案中任一项所述的热塑性组合物，其中所述高性能聚合物以比所述表层聚合物更快的速率结晶。

21、根据前述实施方案中任一项所述的热塑性组合物，其中所述高性能聚合物成核并加快所述表层聚合物的结晶速率。

22、根据前述实施方案中任一项所述的热塑性组合物，其中所述高性能聚合物的树脂含量为总树脂含量的26重量％至90重量％。

23、根据实施方案1-21中任一项所述的热塑性组合物，其中所述总树脂含量为树脂总量的30重量％至95重量％。

24、根据权利要求23所述的热塑性组合物，其中所述总树脂含量为树脂总量的32重量％至42重量％。

25、根据前述实施方案中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物的特征还在于所述表层聚合物的断裂韧性高于K_1c≥1.5MPa-m^0.5。

26、根据前述实施方案中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物的特征还在于所述芯复合物层的层间断离韧性通过G_1c测量为大于600J/m²。

27、根据前述实施方案中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物的厚度范围为25-400微米。

28、包括根据实施方案1-27中任一项所述的热塑性组合物的制品。

29、制造根据实施方案1-27中任一项所述的热塑性组合物的方法，所述热塑性组合物具有改善的加工时间和韧性，所述方法包括：

a)用一种或多种高性能聚合物浸渍和/或涂覆所述纤维基材从而形成所述芯复合物层；和

b)在所述芯复合物层的至少一个表面上施用所述表层聚合物，从而与所述芯复合物层的高性能聚合物形成聚合物掺混物，并形成具有改善的加工时间和韧性的所述热塑性组合物。

30、根据实施方案29所述的方法，其中所述热塑性组合物是以在自动带铺设/自动纤维放置机上使用的原位级热塑性复合带的形式。

31、根据实施方案30所述的方法，其中在自动带铺设/自动纤维放置机上的所述热塑性带的T加工为290℃至410℃。

32、根据实施方案30或31所述的方法，其中所述总树脂含量为树脂总量的32重量％至42重量％。

33、根据实施方案30至32中任一项所述的方法，其中所述带的空腔体积≤2％。

34、根据实施方案29至33中任一项所述的方法，其中所述组合物的特征还在于所述表层聚合物的断裂韧性高于K_1c≥1.5MPa-m^0.5。

35、根据实施方案29至34中任一项所述的方法，其中所述热塑性组合物或带的特征还在于所述芯复合物层的层间断裂韧性通过G_1c测量大于600J/m²。

36、根据实施方案29至35中任一项所述的方法，其中通过i)粉末或溶剂涂覆；ii)膜层合；iii)非织造纱层合；iv)火焰/等离子体喷涂；和v)它们的组合将所述表层聚合物施用于所述芯复合物层。

37、根据实施方案36所述的方法，其中通过膜层合进行所述施用步骤，并且其中所述方法还包括冷却经层合的组合物。

38、根据实施方案29至37中任一项所述的方法，其中将所述表层聚合物施用于所述芯复合物层的两个表面上。

39、根据实施方案29至38中任一项所述的方法，其中所述纤维基材选自碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维及它们的组合。

40、根据实施方案29至39中任一项所述的方法，其中所述热塑性组合物的厚度范围为25至400微米。

实施例

提供以下的实施例以协助本领域技术人员进一步理解本发明的一些实施方案。这些实施例用于说明目的，并且不应将其理解为限制本发明的各实施方案的范围。

实施例1-使用双层或三层原位热塑带的膜层合

在290℃至410℃之间加热小型压机。用脱模剂涂覆Kapton膜，并且使用在理想温度下的压机，在两片经脱模剂涂覆的Kapton膜之间层叠双层或三层结构，由此形成叠层体。在压机的两个3”X 3”的不锈钢衬板之间，沿热电偶放置所述叠层体。将叠层体插入压机中，并施用1,000lbs的压力，保持10至30秒之间的时间。然后释去压力和打开上压板，取出层叠体，在冷压机下冷却(1000lbs，1分钟)

实施例2-对比例

使用Accudyne Systems Inc.的热塑自动带铺设机进行使用层合的APC-2/IM7单带和三层层合的PEKK DS-E//APC-2/IM7//PEKK DS-E的热塑性复合物的原位铺设(参见美国专利7,404,868)。原位固结/放置尺寸为75mmx 1000mm且叠层方向为[0°]20(20层的单向叠层体)的层合体。关键的加工参数是温度(用于向层合体熔融带的铺设温度)、压力(向层合体熔融带的机头压力)和速度(向层合体熔融带的速度)。在下表中和在图3A和3B中给出原位ATL的运行条件和结果。

上表中的数据一致显示对于给定条件下的三层带比APC-2/IM7具有更低的层合体中的空腔含量。这还通过图3A和3B中的超声波扫描证实。该三层层合体还具有比基准的APC-2/IM7带更高的短梁剪切强度(SBS)，这进一步表明改善了层片的固结。此外，铺设温度为360℃的三层平板#5具有比基准的APC-2/IM4平板4(在相同的机头速度加工下使用更高的铺设温度)(410℃)和压力(100％对75％))更低的空腔含量和更高的SBS值。这些发现证实了该三层带在较低的铺设温度产生了良好性质的层合，并保持良好的性能。

制备包括32个单向APC-PEKK-DS-M/AS-4热塑带的层片以固结作为测试对照制品。按本文详述地根据本发明制备其他层合体，并且其在各APC-PEKK-DS-M/AS-4热塑带的各层之间包括两片.25mm标称厚度的Cypek

PEKK DS-E级聚合物膜(图4A-B)。Cypek

PEKK DS-E具有与Cypek

PEKK DS-M(用作APC-PEKK DS-M/AS4热塑性带中的树脂基体)相同的化学主链，但具有高50％的重均分子量。在391℃的温度下，在100psi的N₂气压力下，压热器中，在真空下将两块平板处理20分钟。对随后的层合体进行超声扫描(C-扫描)以确认层合体的质量。然后向层合体施加1500in-lb.的冲击，然后进行力学测试以确定各层合体的冲击后压缩(CAI)性能。发现具有层间PEKK DS-E膜的所述层合体的CAI性能(平均55.1KSI)优于对照品(平均53.6KSI)。

本申请中引用了多项专利和/或科学文献资料。在此将这些出版物的公开全部援引并入本文，如同在此记载，表示该公开并未与本发明不相符，并用于所有允许这样援引的国家和地区。根据以上说明和实施例，本领域技术人员无需过度试验即可实施所要求保护的本发明。

虽然以上的说明书已经显示、描述并指出本教导的基本的新特征，但应理解的是，本领域技术人员可以对说明和描述的复合物和方法的形式进行各种删减、替换和改变，而不偏离本教导的范围。因此，本教导的范围不应受限于上述说明，而应由随附的权利要求限定。

Claims

1.由下述方法形成的热塑性三层复合结构，所述方法包括：

a)提供包含纤维基材和一种或多种高性能聚合物的芯复合物层，所述高性能聚合物具有大于20%的结晶度；和

b)在所述芯复合物层的相反表面上施加表层聚合物，所述表层聚合物选自结晶度小于20%的慢速结晶的半结晶聚合物或半结晶聚合物和非晶型聚合物的掺混物，

其中在所述芯复合物层上施用所述表层聚合物以与所述高性能聚合物形成聚合物掺混物，并且其中所述高性能聚合物以比所述表层聚合物更快的速率结晶，从而所述高性能聚合物成核并加快所述表层聚合物的结晶速率。

2.根据权利要求1所述的热塑性三层复合结构，其中所述纤维基材选自碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维及它们的混合物，并且占总复合物重量的50重量%至80重量%。

3.根据前述权利要求1所述的热塑性三层复合结构，其中所述高性能聚合物和表层聚合物包含具有不同结晶速率的聚醚酮酮(PEKK)，并且所述结晶速率通过调节对苯二甲酰基(“T”)对间苯二甲酰基(“I”)的比例而得到。

4.根据权利要求1所述的热塑性三层复合结构，其中所述高性能聚合物是聚芳醚酮(PAEK)或PAEK掺混物，并且所述表层聚合物是包含PEEK或PEKK和二苯砜的PAEK聚合物掺混物。

5.根据权利要求1所述的热塑性三层复合结构，其中每层涂覆1至20微米厚的所述表层聚合物。

6.根据权利要求中4所述的热塑性三层复合结构，其中用于所述高性能聚合物的PAEK选自聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)和聚醚酮酮醚酮(PEKKEK)。

7.根据权利要求1所述的热塑性三层复合结构，其中所述高性能聚合物的树脂含量为总树脂含量的26重量%至90重量%。

8.制品，其包括多个彼此层合的根据权利要求1所述的热塑性三层复合结构。

9.制造热塑性三层复合结构的方法，其具有改善的加工时间和韧性，所述方法包括：

a)用一种或多种高性能聚合物浸渍纤维基材，以形成芯复合物层；所述一种或多种高性能聚合物具有大于20%的结晶度，和

b)在所述芯复合物层的相反表面上施用表层聚合物，其中所述表层聚合物选自结晶度小于20%的慢速结晶的半结晶聚合物，或半结晶聚合物和非晶型聚合物的掺混物，并且

其中所述高性能聚合物以比所述表层聚合物更快的速率结晶，从而所述高性能聚合物成核并加快所述表层聚合物的结晶速率。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述热塑性三层复合结构组合物是以在自动带铺设或自动纤维放置机上使用的原位级热塑性复合带的形式。

11.根据权利要求9所述的方法，其中通过i)粉末或溶剂涂覆；ii)膜层合；iii)非织造纱层合；iv)火焰/等离子体喷涂；和v)它们的组合而将所述表层聚合物施用于所述芯复合物层。

12.根据权利要求9所述的方法，其中所述高性能聚合物和表层聚合物包含聚芳醚酮(PAEK)或PAEK聚合物掺混物。