CN102698719B - 吸水剂、使用所述吸水剂的吸水芯片以及制备吸水剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的吸水剂具有通过水溶性不饱和单体的聚合获得的内部交联结构。所述吸水剂满足下述条件(a)至(d):(a)吸水剂含有量从10ppm至1,900ppm(含)的水不溶性无机颗粒;(b)吸水剂含有5质量%或更低的具有可以通过网孔开口尺寸为150μm的筛的尺寸的颗粒;(c)在4.83kPa(AAP)的压力下,吸水剂的吸水能力为18g/g或更高;以及(d)水不溶性无机颗粒残留在吸水树脂的表面上或表面附近。
Description
本案是申请日为2007年3月20日,中国专利申请号200780010947.9,发明名称为“吸水剂、使用所述吸水剂的吸水芯片以及制备吸水剂的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及吸水剂、使用所述吸水剂的吸水芯片以及制备吸水剂的方法。具体而言,本发明涉及适用于一次性尿布、卫生巾、称为失禁护垫以及其它清洁/卫生材料的吸水剂、吸水芯片以及制备所述吸水剂的方法。
背景技术
含有诸如纸桨的亲水性纤维的吸水芯片以及吸水树脂颗粒通常被广泛地使用以使诸如一次性尿布、卫生巾和失禁护垫的清洁/卫生材料可以吸收体液。吸水芯片被使用在诸如一次性尿布、卫生巾和失禁护垫的清洁/卫生材料以吸收体液。
为了更好的可使用性,近来存在减少这些清洁/卫生材料的厚度的需求。因此,使用比例降低的体积密度相对低的亲水纤维和比例增加的具有良好吸水性以及体积密度相对高的吸水树脂颗粒制备吸水芯片。因此,使用在吸水芯片中的吸水树脂颗粒的相对量得到了增加,这进而降低了清洁/卫生材料的厚度而不损害吸水性以及其它物理特性。
可以降低亲水纤维的比例,但是要求不能进一步低于最低的量。为了进一步减少清洁/卫生材料的厚度,需要改善吸水树脂颗粒的物理特性。吸水树脂颗粒的此类物理特性的示例包括离心保水能力、盐水导流率(salineflowconductivity)、压力下吸水性、固定高度吸收能力、质量平均颗粒尺寸以及液体扩散速率。吸水树脂颗粒的这些物理特性需要在预定的范围内或在实际使用中为优异的。
例如,在含有具有高比例吸水树脂颗粒的清洁/卫生材料的尿布中,吸水树脂颗粒吸收水并转变成凝胶或类似状况。其可以导致一种称为凝胶阻塞(gelblocking)的现象。该现象降低了清洁/卫生材料的液体扩散性。
已经提出添加无机粒子至吸水树脂颗粒以改善吸水树脂颗粒的物理特性以及解决凝胶阻塞的问题。根据所述方法,无机粒子存在于吸水树脂颗粒之间,从而防止吸水树脂颗粒聚集。凝胶阻塞问题得到缓解。
专利文献1公开了一种作为吸水树脂颗粒与无机粒子一起使用的吸水剂组合物。所述组合物含有交联的、吸水膨胀的树脂粉以及疏水的特级二氧化硅微粒。所述组合物预期在粉状形式时获得好的流动性,当吸收水分时不变粘(从而允许易于处理),并呈现优异的吸水性和保水能力。
专利文献2公开了一种吸水聚合物剂组合物。通过将二次聚集状态下的无机细粉粘附至粗粒形式的吸水聚合物剂组合物的表面制备所述组合物。该特定的制备方法为所述组合物的特点。所述组合物预期获得优异的流动性和高的液体吸收率。
专利文献3公开了用于卫生用品的改性吸水树脂颗粒。所述颗粒呈现出增加的吸水率并产生较少的凝胶阻塞。所述颗粒为一种不饱和烯烃单体的交联聚合物,所述单体以丙烯酸和/或丙烯酸盐作为主要的结构单元。在常温下使用液体有机聚硅氧烷处理所述颗粒。
专利文献4公开了改性吸水树脂颗粒。所述颗粒呈现出增加的吸水率并缓解了水分引起的阻塞且抑制粉尘产生。通过使用以硅氧烷为基剂的表面活性剂处理吸水树脂颗粒制备所述颗粒。
专利文献5公开了一种从无机粉末和吸水树脂制备的吸水剂。当含有吸收的水分时,所述吸水剂缓解了阻塞,易于处理,且在载荷下呈现出优异的吸水特性。当分散包含在液体中时,无机粉末呈现的pH从7至10(含),通过BET测得的比表面积为50m2/g或更高。
专利文献6公开了一种含有吸水树脂和亲水纤维的吸水芯片。所述吸水芯片在开始吸水后在10g/g或更低的载荷下呈现的吸水性为人造尿30秒或在开始吸水后在20g/g或更高的载荷下呈现的吸水性为人造尿20秒。所述吸水芯片预期获得减小的厚度而在实际使用中不引起问题。
专利文献7公开了一种含有吸水树脂和亲水树脂的吸水芯片。当生理盐水作为测试溶液时,所述吸水树脂呈现的吸收膨胀压力为10,000Pa或更低,在开始吸水300秒后所述吸水树脂呈现的吸收膨胀压力为80,000Pa或更高。所述吸水芯片预期获得优异的扩散性以及低水平的液体渗透。
专利文献8公开了一种使用三维间隔物(3Dspacers)制备吸水树脂的技术。
专利文献9公开了一种含有吸水树脂颗粒和液体渗透性改良剂的颗粒状吸水剂。通过聚合(交联)丙烯酸和/或其盐的单体并且使所得不规则粉碎微粒的表面进一步交联而制备所述颗粒。所述吸水剂预期在物理特性:毛细吸力以及液体渗透性方面都优异。
专利文献10公开了一种吸水树脂组合物,所述组合物含有带有羧基的单体以及用于改善脱臭作用和流动性的气相二氧化硅。
专利文献11公开了一种添加液体渗透性改良剂至吸水树脂以制备吸水树脂的技术。
[专利文献1]:日本未审查专利公报56-133028/1981(特开昭56-133028,1981年10月17日出版)
[专利文献2]:日本未审查专利公报64-4653/1989(特开昭64-4653,1989年1月9日出版)
[专利文献3]:日本专利3169133,说明书(2001年3月16日登记)
[专利文献4]:日本未审查专利公报9-136966/1997(特开平9-136966,1997年5月27日出版)
[专利文献5]:日本未审查专利公报(特开)2000-93792(2000年4月4日出版)
[专利文献6]:日本未审查专利公报(特开)2003-88551(2003年3月25日出版)
[专利文献7]:日本未审查专利公报(特开)2003-88553(2003年3月25日出版)
[专利文献8]:美国公开专利申请2002/0128618,说明书(2001年9月12日)
[专利文献9]:日本未审查专利公报(特开)2004-261797(2004年9月24日出版)
[专利文献10]:PCT申请日本公布译文(特表)2003-500490(2003年1月7日出版)
[专利文献11]:根据PCTWO2004/69915公布的国际申请(2004年8月19日)
发明内容
上述所列出的常规技术具有下述问题:其不能获得作为吸水树脂的必需的物理特性的吸水剂或不能在制备吸水树脂时产生有限的粉尘。
具体而言,在吸水树脂的实际应用中要求吸水树脂呈现好的物理特性(离心保水能力、盐水导流率、压力下吸水性、固定高度吸收能力、质量平均颗粒尺寸、液体扩散性等)。迄今为止,常规的技术未能获得这些物理特性的足够的值。未能获得上述效果的一个因素在于离心保水能力和盐水导流率之间的取舍,其对于吸水树脂而言都是重要的物理特性:如果所述物理特性之一改进,另一物理特性就受损。两种物理特性都获得好的值是困难的。
此外,在常规的技术中,如果添加无机粒子至吸水树脂,会发生由所述无机粒子产生粉尘的新问题。所述粉尘会可降低吸水树脂的生产效率,使吸水树脂的物理特性降级,或引起安全/卫生的忧虑。特别地,当在吸水树脂中使用0.2质量%或更多的无机粒子时,由于使用的无机粒子相对富余可能会产生粉尘。
基于这些通常的问题构思出的本发明具有下述目的:提供一种呈现出优异物理特性的吸水剂和吸水芯片,其不会产生粉尘,以及一种制备所述吸水剂的方法。
为了解决所述问题,本发明实的吸水剂的特征在于其含有通过水溶性不饱和单体的聚合获得的具有内部交联结构的吸水树脂颗粒。所述吸水剂的特征还在于其满足下述条件(a)至(d):
(a)吸水剂含有量从10ppm至1,900ppm(含)的水不溶性无机颗粒;
(b)吸水剂含有5质量%或更低的具有可以通过网孔开口尺寸为150μm的筛的尺寸的颗粒;
(c)在4.83kPa(AAP)的压力下,吸水剂的吸水能力为18g/g或更高;以及
(d)水不溶性无机颗粒残留在吸水树脂的表面上或表面附近。
本发明的吸水剂优选为水不溶性无机颗粒占吸水剂的10ppm至990ppm(含)。
本发明的吸水剂优选为水不溶性无机颗粒含有至少残留在颗粒表面上的氨基。
本发明的吸水剂优选为:水不溶性无机颗粒为二氧化硅;以及二氧化硅在其表面上残留的硅烷醇基的浓度为1.7SiOH/nm2或更低。
本发明的吸水剂优选为吸水剂的盐水导流率(SFC)为30(10-7·cm3·s·g-1)或更高。
本发明的吸水剂优选为吸水剂在4.83kPa(AAP)压力下的吸收能力为20g/g至30g/g(含)。
本发明的吸水剂优选进一步含有量从0.1质量%至1质量%(含)的至少三价水溶性多价金属盐。
本发明的吸水剂优选为水溶性多价金属盐为硫酸铝。
本发明的吸水剂优选为吸水树脂颗粒含有具有多孔结构的颗粒。
本发明的吸水剂优选为吸水剂的质量平均颗粒尺寸为200μm至500μm(含),颗粒尺寸分布的对数标准偏差,σζ为0.20至0.40(含)。
本发明的吸水剂优选为液体分布速率(LDV)为0.2(mm/sec)至10.0(mm/sec)。
本发明的吸水剂优选地具有负的摩擦电荷。
本发明的吸水剂优选地含有以质量计算300ppm或更低的粉尘。
本发明的吸水剂优选地含有粉尘中SiO2的量为50质量%或更低的粉尘。
本发明的吸水剂优选地通过包括对吸水树脂颗粒施予机械损伤后将二氧化硅与其混合的步骤的制备方法获得。
本发明的吸水剂优选地通过包括在二氧化硅与吸水树脂颗粒混合后气动运输二氧化硅和吸水树脂颗粒的步骤的制备方法获得。
为了解决所述问题,本发明的另一种吸水剂的特征在于其含有通过水溶性不饱和单体的聚合获得的吸水树脂颗粒。所述吸水剂还满足下述条件(A)至(D):
(A)颗粒在表面附近交联有或涂覆有具有至少一羟基的表面交联剂;
(B)颗粒至少在表面上或表面附近含有多价金属盐和水不溶性无机颗粒;
(C)吸水剂的质量平均颗粒尺寸为200μm至500μm(含);以及
(D)吸水剂含有5质量%或更低的具有可以通过网孔开口尺寸为150-μm的筛的尺寸的颗粒。
本发明的吸水剂优选为所述多价金属盐占吸水剂的0.01质量%至1质量%(含)。
本发明的吸水剂优选为所述水不溶性无机颗粒占吸水剂的0.001质量%至0.4质量%(含)。
本发明的吸水剂优选为所述水不溶性无机颗粒为二氧化硅。
本发明的吸水剂优选为所述吸水剂的离心保水能力为30g/g(含)至50g/g(含),盐水导流率(SFC)为10(10-7·cm3·s·g-1)或更高。
本发明的吸水剂优选地含有粉尘中SiO2的量为50质量%或更低的粉尘。
为了解决所述问题,本发明的吸水芯片的特征在于其含有上述任何吸水剂。
为了解决所述问题,本发明的一种制备吸水剂的方法在于其为一种制备含有通过水溶性不饱和单体的聚合获得的吸水树脂颗粒的吸水剂的方法,所述吸水树脂颗粒的的质量平均颗粒尺寸为200μm至500μm(含)。所述方法的特征还在于其包括下述连续的步骤:(1)使用具有至少一个羟基的表面交联剂在吸水树脂颗粒的表面附近交联或涂覆;以及(2)将多价金属盐和水不溶性无机颗粒与吸水树脂颗粒混合。
附图说明
图1是描述了与本发明的实施例相关的一种AAP测量仪器的剖面图。
图2是与本发明的实施例相关的一种SFC测量仪器的示意图。
具体实施方式
下文将详细地描述本发明。然而,本发明的范围不受限于所描述的内容。除了下文所描述的实施例外,可以通过其它方式修正实施本发明而未偏离本发明的精神。请注意,在本发明中“重量”和“质量”分别是“wt%”和“质量%”的同义词。在整个说明书和权利要求书中,仅使用“质量”和“质量%”。数值表达式“A至B”指的是大于或等于A和等于或小于B的范围。
首先定义下述描述中将使用的缩略语。CRC是“离心保水能力”的首字母缩写词。SFC是“盐水导流率”的首字母缩写词。AAP指的是4.83kPa压力下的吸水性。FHA是“固定高度吸收能力”的首字母缩写词。LDV是“液体扩散速率”的首字母缩写词。D50指的是质量平均颗粒尺寸。σζ是粒径分布的对数标准偏差。盐水是氯化钠的水溶液。1ppm等于0.0001质量%。
现描述本发明的一个实施方案。本发明的实施方案的吸水剂含有吸水树脂颗粒。所述吸水树脂颗粒含有水不溶性无机粒子(下文中可能称为“水不溶性无机细颗粒”)。
吸水树脂颗粒
用于本发明的实施方案的吸水树脂颗粒为通过水不溶性不饱和单体的聚合制备的水不溶性、吸水膨胀、形成水凝胶的聚合物的微粒(下文中也可能称为“吸水树脂”)。
水不溶性、吸水膨胀、形成水凝胶的聚合物的具体实施例包括:部分中和的交联的聚丙烯酸聚合物(美国专利4,625,001的说明书,美国专利4,654,039的说明书,美国专利5,250,640的说明书,美国专利5,275,773的说明书,欧洲专利456136的说明书等);部分中和的交联的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(美国专利4,076,663的说明书);异丁烯-顺丁烯二酸共聚物(美国专利4,389,513的说明书);乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的皂化产物(美国专利4,124,748的说明书);丙烯酰胺聚合物(共聚物)的水解产物(美国专利3,959,569的说明书);丙烯腈聚合物的水解产物(美国专利3,935,099的说明书)。
本发明实施方案的吸水树脂颗粒优选为通过含有丙烯酸和/或其盐的单体的聚合获得的含有聚丙烯酸/聚丙烯酸盐基剂的交联聚合物的吸水树脂颗粒。在本发明的实施方案中,所述聚丙烯酸/聚丙烯酸盐基剂的交联聚合物指的是通过聚合含有至少50mol%,优选至少70mol%,更优选至少90mol%的丙烯酸和/或其盐的单体而获得的交联聚合物。
交联聚合物中的酸基,优选为以50mol%至90mol%(含)的比例被中和,更优选为以60mol%至80mol%(含)的比例被中和。聚丙烯酸盐的示例可以为诸如钠、钾或锂的碱金属盐、铵盐或胺盐。一种优选的实施例为钠盐。所述盐可以在聚合之前通过中和形成,即通过中和单体,或在聚合过程中或聚合后中和,即通过中和聚合物。可选择地,所述任何方法可以并用。
如果需要,除了主成分的单体(丙烯酸和/或其盐)外,可以通过共聚其它单体制备适合用作本发明的吸水树脂颗粒的聚丙烯酸/聚丙烯酸盐基剂交联聚合物。其它单体的具体示例包括:诸如甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸和2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷磺酸的不饱和阴离子单体;诸如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)单丙烯酸聚乙二醇酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷和N-乙烯基乙酰胺的非离子的含亲水基团的不饱和单体;以及诸如N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其季铵盐的不饱和阳离子单体。这些丙烯酸和/或其盐以外的单体的使用量优选为单体总量的0mol%至30mol%(含),更优选为0mol%至10mol%(含)。
本发明实施方案中使用的吸水树脂颗粒是具有内部交联结构的交联聚合物。所述内部交联结构可以被引入至吸水树脂颗粒,例如,通过不使用交联剂自交联或通过每分子的内部交联剂含有两个或两个以上的不饱和聚合性基团和/或两个或两个以上的反应性基团的内部交联剂共聚或反应(优选内部交联剂的共聚或反应)。
所述内部交联剂的示例包括:诸如N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基链烷、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、丙三醇和季戊四醇的多羟基醇;聚乙烯亚胺;以及缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
所述任一内部交联剂可以单独使用,也可以选择使用两种或两种以上。鉴于获得的吸水树脂颗粒的吸水特性以及其它因素,优选的内部交联剂必需为一种带有两个或两个以上的不饱和聚合性基团的化合物。使用的内部交联剂优选地占所有单体的0.005mol%至3mol%(含),更优选地占0.01mol%至1.5mol%(含),最优选地占0.05mol%至0.2mol%(含)。
在聚合时,可以添加诸如淀粉-纤维素、淀粉-纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)或聚丙烯酸(盐)的交联聚合物等亲水性聚合物,或诸如次磷酸(次磷酸盐)的链转移剂。
可以通过整体聚合、逆相悬浮聚合或沉淀聚合的方式聚合作为主成分的含有上述丙烯酸和/或其盐的单体。然而,鉴于性能以及控制聚合的难易,优选为使用溶解于水中的单体进行溶液聚合。这些聚合在下述文献中进行了描述:例如,美国专利4625001的说明书、美国专利4769427的说明书、美国专利4873299的说明书、美国专利4093776的说明书、美国专利4367323的说明书、美国专利4446261的说明书、美国专利4683274的说明书、美国专利4690996的说明书、美国专利4721647的说明书、美国专利4738867的说明书、美国专利4748076的说明书、美国公布专利申请2002/40095的说明书。
在聚合中,可以使用诸如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢或2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物的自由基聚合引发剂或诸如紫外线或电子束的活性能量线。在使用自由基聚合引发剂的情形下,可以结合使用一种诸如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁或L-抗坏血酸的还原剂进行氧化还原聚合。使用的聚合引发剂优选地占所有单体的0.001mol%至2mol%(含),更优选占0.01mol%至0.5mol%(含)。
可以使用常规干燥机或加热炉干燥聚合的凝胶、悬浮微粒和类似物质。可选择地,可以通过共沸脱水干燥所述物质。干燥机可以为,例如,热风中干燥机、凹槽式搅拌干燥机、旋转干燥机、圆盘干燥机、流动层干燥机、气流干燥机或红外线干燥机。
优选地在100-250℃,更优选在150-230℃,还更优选在160-210℃干燥所述物质。
优选地,固形物含量占所得干燥产物的50-100质量%(水含量:50-0质量%),更优选占85-100质量%(水含量:15-0质量%),还更优选占90-98质量%(水含量:10-2质量%)。通常根据在180℃铝杯或玻璃皿中的1g样品干燥3小时后的失重计算所述固形物含量的比例。
可以使用下述设备压碎/粉碎干燥产物,例如,振动磨机、辊轴造粒机(参见日本未审查专利公报9-235378/1997(特开平9-235378),0174段)、爪型粉碎机、辊轴磨机(参见PCT申请日本公布译文(特表)2002-527547,0069段)、高速旋转式粉碎机(针式磨机、锤式磨机、螺杆磨机、辊式磨机等(参见日本未审查专利公报6-41319/1994(特开平6-41319),0036段),或圆筒状混合机(参见日本未审查专利公报5-202199/1993(特开平5-202199),0008段)。使用气流干燥机或类似的机器时,产物可以同时进行压碎和干燥。
优选地,通过上述干燥和压碎/粉碎所获得的吸水树脂具有预定的大小(小的粒径分布),例如,通过树脂表面交联(下文详述)之前进行分级。优选地,如同非凝聚物吸水树脂(下文详述),当需要时也通过分级使吸水树脂颗粒的凝聚物具有预定的大小。
由上述聚合得到的吸水树脂颗粒的形状,通常例如为无定形破碎状、球状、纤维状、棒状、基本上球状或扁平状。由于如果所述微粒为无定形破碎状时,其可以至少在所述微粒的表面上或所述微粒的表面附近含有大量二氧化硅(下文详述),因此所述微粒优选为无定形破碎状。
优选地,根据本发明的吸水树脂颗粒通过有机表面交联剂和/或水溶性无机表面交联剂具有在表面附近交联的区域。当出现这种情形时,包含在吸水剂中的吸水树脂通过表面交联剂具有在表面附近交联的区域。当膨胀的吸水剂置于压力下时,所述交联区域减少了可能渗出的液体的量。从而增强了AAP压力下的吸水性。
可以用于表面交联的表面交联剂的示例包括带有可以与吸水树脂颗粒的官能团,特别是羧基反应的两种或两种以上的官能团的有机表面交联剂和/或水溶性无机表面交联剂。优选水溶性有机表面交联剂。
示例包括诸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己基二甲醇、1,2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇以及山梨糖醇等多元醇;诸如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚以及缩水甘油等环氧化合物;诸如乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺以及聚乙撑亚胺等多元胺化合物,以及其无机盐或有机盐(例如,叠氮羰基盐等);诸如2,4-苄撑二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物;诸如1,2-乙撑二呃唑啉的多价呃唑啉化合物;诸如尿素、硫脲、胍、氰基胍和2-呃唑烷二酮等碳酸衍生物;诸如1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧戊环--2-酮、1,3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮和1,3-二氧异戊烷-2-酮等碳酸烷撑酯化合物;诸如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷和α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物,以及其多元胺加成物(例如由赫克力士集团公司(HerculesIncorporated)生产的Kymene(注册商标));诸如γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的硅烷偶联剂;以及诸如3-甲基-3-氧杂丁环甲醇、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3-丁基-3-氧杂丁环甲醇、3-甲基-3-氧杂丁环乙醇、3-乙基-3-氧杂丁环乙醇、3-丁基-3-氧杂丁环乙醇、3-氯甲基-3-甲基氧杂丁环、3-氯甲基-3-乙基氧杂丁环和多价氧杂丁环化合物等氧杂丁环化合物。
可以单独使用这些表面交联剂中的任一种;也可以选择一起使用这些表面交联剂中的两种或两种以上。其中,优选具有至少一羟基的表面交联剂。尤其是,由于多元醇非常安全,并且能够提高吸水树脂颗粒表面的亲水性,因此优选多元醇。
优选地,使用的表面交联剂占吸水树脂颗粒固形物含量的每100质量份中的0.001质量份至5(含)质量份。
在表面交联剂和吸水树脂颗粒混合时,可以使用水。优选地,使用的水占吸水树脂颗粒固形物含量的每100质量份中的0.5(不含)质量份至10质量份(含),更优选占1质量份(含)至5质量份(含)。
当将表面交联剂或其水溶液与吸水树脂颗粒混合时,亲水性有机溶剂或第三物质可以作为助剂使用。此类亲水性有机溶剂的示例包括:诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇等低级醇类;诸如丙酮的酮类;诸如二噁烷、四氢呋喃和甲氧基(聚)乙二醇等醚类;诸如ε-己内酰胺和N,N-二甲基甲酰胺的酰胺类;诸如二甲基亚砜的亚砜类;以及诸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚丙三醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、季戊四醇和山梨醇等多元醇。
优选地,使用的亲水性有机溶剂可以占吸水树脂颗粒固形物含量的每100质量份中的10质量份或更低,更优选占0质量份至5质量份(含)或0.1质量份至5质量份(含)。然而,亲水性有机溶剂的使用量,可以根据吸水树脂颗粒的种类、粒径、含水率以及其它因素变化。
第三物质,例如可以为欧洲专利0668080的说明书中所述的无机酸、有机酸或聚氨基酸。所述混合助剂可以用作表面交联剂,但优选为在表面交联后不应负面地影响吸水树脂颗粒的吸水能力。优选地,本发明的实施方案的吸水树脂颗粒通过将微粒与不含沸点为100℃或更低的亲水性有机溶剂的表面交联剂混合、然后加热进行交联。如果吸水树脂颗粒含有沸点在100℃或以下的亲水性有机溶剂,保留在吸水剂树脂颗粒表面的表面交联剂中的亲水性有机溶剂可以挥发,改变环境。其可能不能获得充分的SFC和其它物理性能。
当表面交联剂和吸水树脂颗粒混和时,为了获得吸水树脂颗粒和表面交联剂的更均匀的混合物,优选地还存在有水溶性无机盐(优选为过硫酸盐)。优选地,使用的水溶性无机盐占吸水树脂颗粒固形物含量的每100质量份中的0.01质量份至1质量份(含),更优选占0.05质量份至5质量份(含)。然而,水溶性无机盐的使用量,可以根据吸水树脂颗粒的种类和粒径以及其它因素变化。换而言之,优选地,本发明的实施方案的吸水树脂颗粒通过将微粒与含有相对于吸水树脂颗粒比例为0.01质量%至1.0质量%(含)的水溶性无机盐(优选为过硫酸盐)的有机表面交联剂和/或水溶性无机表面交联剂混合、然后加热混合物进行交联。
混合表面交联剂和吸水树脂颗粒的方法不受限于任何特定的方式。例如,吸水树脂颗粒可以浸渍在亲水性有机溶剂中,并根据需要与溶解于水和/或亲水性有机溶剂中的表面交联剂混合。另一种混合方法的示例可以为直接将溶解于水和/或亲水性有机溶剂中的表面交联剂喷雾或滴至吸水树脂颗粒。
在混合表面交联剂和吸水树脂颗粒之后,通常优选进行加热以进行交联反应。虽然所述加热处理温度根据所使用的表面交联剂是可变化的,但优选为从40℃至250℃(含),并更优选为从150℃至250℃(含)。如果加热处理温度低于40℃,那么AAP、SFC以及其它吸收特性可能未能得到充分地改善。应引起注意,如果加热温度高于250℃,过热可能使吸水树脂颗粒降级,并因此使各种物理特性降级。加热处理时间优选为从1分钟至2小时(含),并更优选为从5分钟至1小时(含)。
用于本发明实施方案中的吸水树脂颗粒优选地具有200μm至500μm(含),更优选地具有300μm至400μm(含)的质量平均颗粒尺寸。如果吸水树脂颗粒的质量平均颗粒尺寸在范围200μm至500μm外,液体浸透性和扩散性可能显著地下降,或吸水率可能下降一大的值。例如,如果那些吸水树脂颗粒用于尿布中,可能会漏或存在其它缺陷。
优选地,本发明实施方案的吸水树脂颗粒的5质量%或更低的微粒可以通过网孔150-μm的筛,更优选地,3质量%或更低的微粒可以通过网孔150-μm的筛。使用用作吸水剂的这些范围中的吸水树脂颗粒限制了产生的吸水剂中的粉尘的量。从而,在吸水剂的制备过程中,吸水树脂颗粒中的细颗粒将不会飘扬至空气中,不会引起安全/卫生问题。此外,产生的吸水剂的物理特性也不会降级。如果比例超过5质量%,在吸水剂的制备过程中,可能产生粉尘,可能引起安全/卫生问题或使吸水芯片的物理特性降级,从而列举出一些问题。
吸水树脂颗粒可以为质量平均颗粒尺寸为300μm或更小的微粉状吸水树脂颗粒(需要时,下文中称为“微粉”),其已经被聚集、干燥、调整粒径且表面交联。可选地,吸水树脂颗粒可以被不规则地粉碎,由粉碎获得初级粒子,其已经与微粉的凝聚物部分地混合。当微粉的凝聚物与吸水树脂颗粒部分地混合时,产生的吸水剂的吸水特性,例如吸水率和FHA进一步得到了改善。与吸水树脂颗粒混合的微粉的凝聚物的量优选为5质量%或更多,更优选为10质量%或更多,进一步优选为15质量%或更多,最优选为20质量%或更多。根据分级中使用的筛的网孔直径定义微粉的粒径。
可以通过任何公知的微粉再生技术制备微粉凝聚物。例如,微粉可以与温水混合并干燥(美国专利6,228,930的说明书);微粉可以与单体的水溶液混合并聚合(美国专利5,264,495的说明书)。添加水至微粉,该混合物在高于特定值的表面压力下造粒(欧洲专利第844270的说明书)。使微粉充分润湿以形成无定形凝胶,随后干燥并粉碎(美国专利4,950,692的说明书)。微粉可以与聚合凝胶混合(美国专利5,478,879的说明书)。
优选地,微粉与温水混合,并使用如上简述的方法之一干燥。通过所述方法造粒的吸水树脂颗粒具有多孔结构(等同于日本未审查专利公报(特开)2004-261797中描述的结构)且适合使用。优选地,本发明实施方案的吸水树脂颗粒的5质量%或更多的颗粒具有多孔结构,更优选10质量%或更多,还优选15质量%或更多,最优选20质量%或更多具有多孔结构。吸水树脂颗粒中包含带有多孔结构的微粉凝聚物使得吸水树脂颗粒可以至少在表面上或表面附近有效地含有二氧化硅或其它不溶于水得无机颗粒(下文详述)。
本发明实施方案的吸水树脂颗粒的CRC优选为5g/g或更多,更优选为10g/g或更多,进一步优选为15g/g或更多,甚至优选为25g/g或更多,还优选为28g/g或更多,最优选为30g/g或更多。虽然CRC的最大值不受限于任何特定的方式,但优选为50g/g或更少,更优选为45g/g或更少,进一步优选为40g/g或更少。如果CRC低于10g/g,吸水树脂颗粒用于吸水剂,所述吸水剂吸收非常小的量。另一方面,如果CRC高于50g/g,吸水树脂颗粒用于吸水芯片中,所得吸水剂可能不能提供每单位时间具有优异的液体吸收率的吸水芯片。
本发明实施方案的吸水树脂颗粒的AAP优选为16g/g或更多,更优选为17g/g或更多,甚至更优选为18g/g或更多,还更优选为19g/g或更多,还更优选为20g/g或更多,再优选为22g/g或更多,最优选为24g/g或更多。虽然AAP的最大值不受限于任何特定的方式,但优选为30g/g或更少。如果AAP低于16g/g,吸水树脂颗粒用于吸水剂,当吸水剂置于压力下时,产生的吸水剂可能不能获得低的液体渗透率或“再润湿”。
本发明实施方案的吸水树脂颗粒的SFC优选为10(10-7·cm3·s·g-1)或更高,更优选为15(10-7·cm3·s·g-1)或更高,进一步优选为30(10-7·cm3·s·g-1)或更高,甚至更优选为50(10-7·cm3·s·g-1)或更高,还更优选为70(10-7·cm3·s·g-1)或更高,并最优选为100(10-7·cm3·s·g-1)或更高。如果SFC低于10(10-7·cm3·s·g-1),即使所述颗粒含有二氧化硅或其它水不溶性无机颗粒(下文详述),液体渗透性也不会改善。此外,当吸水树脂颗粒用于吸水剂时,产生的吸水剂可能不能提供每单位时间具有优异的液体吸收率的吸水芯片。
本发明实施方案的吸水树脂颗粒的可萃取水的(water-extractable)聚合物含量优选为35质量%或更低,更优选为25质量%或更低,并进一步优选为15质量%或更低。如果可萃取水的聚合物含量超过35质量%,所述颗粒呈现出低劣的凝胶强度以及液体渗透性。如果吸水树脂颗粒用于吸水芯片中,当吸水芯片置于压力下时,产生的吸水剂可能不能获得低的液体渗透率或“再润湿”。
水不溶性无机颗粒
本发明实施方案的吸水树脂颗粒至少在表面上或表面附近含有水不溶性无机颗粒。吸水树脂颗粒的“表面”指的是那些暴露于空气中的部分。术语吸水树脂颗粒的“表面附近”指的是在颗粒的表面与约粒径(更小的尺寸)的十分之一的深度之间的那些暴露于空气中的部分。具体而言,在表面交联吸水树脂颗粒的情形下,术语吸水树脂颗粒的“表面附近”指的是那些靠近表面交联层的部分。所述层的厚度,例如,可以使用扫描电子显微镜(SEM)确定。
至少在吸水树脂颗粒的表面上或表面附近提供的水不溶性无机颗粒导致了吸水剂的液体渗透性的改善。因此,含有吸水树脂颗粒的吸水剂的SFC得到了改善。如果水不溶性无机颗粒至少残留在吸水树脂颗粒的表面上或表面附近对改善液体渗透性的目的而言将是足够的。如果颗粒残留在吸水树脂颗粒的表面上而非表面附近,吸水剂的物理特性将得到更好地改善。在下文详述的实施例中,水不溶性无机颗粒至少残留在表面上。此外,在聚合后通过添加水不溶性无机颗粒,残留在表面上的水不溶性无机颗粒的比例得到了提高。
优选地,用于本发明实施方案中的水不溶性无机颗粒至少在表面上含有可以与吸水树脂颗粒表面上的官能团形成离子键的官能团。可以形成离子键的官能团更优选为阳离子基团,甚至更优选为氨基(含季氨基基团)。
在一种优选形式的吸水剂中,残留在吸水树脂颗粒表面上的官能团为羧基,且至少残留在水不溶性无机颗粒的表面上的官能团为氨基。
可以用于本发明实施方案中的水不溶性无机颗粒的具体示例包括诸如滑石、粘土、高岭土、漂白土、膨润土、活性粘土、重晶石、天然沥青、锶矿石、钛铁矿和珍珠岩等矿物类产品;诸如二氧化硅和氧化钛的金属氧化物;诸如天然沸石和合成沸石的硅酸(盐);诸如硫酸钙和氧化铝的水不溶性多价金属盐;亲水性非晶态二氧化硅(例如干燥法:德山公司(TokuyamaCorporation)的ReolosilQS-20。沉淀法:德国萨有限公司(DegussaAG)的Sipernat22S、Sipernat2200);含有锌和硅或锌和铝的与水结合的氧化物的含水的复合物(composite,water-containinghydratedoxides)(例如,见根据PCTWO2005/010102公布的国际申请);诸如氧化硅/氧化铝/氧化镁复合物(例如安格哈特公司(ENGELHARD)的Attagel#50)、氧化硅/氧化铝复合物和氧化硅/氧化镁复合物的氧化物复合物。美国专利5,164,459也公开了水不溶性无机颗粒,也可以使用欧洲专利761241。在这些示例中优选的为二氧化硅和硅酸(盐)。特别优选的为细颗粒形式的二氧化硅和硅酸(盐),通过库尔特(Coulter)计数法测得的细颗粒的平均颗粒尺寸为从0.001至200μm。
用于本发明实施方案中的最优选的水不溶性无机颗粒的一些具体的示例为瓦克公司(Wacker)的HDK(注册商标)H2015EP、H2050EP、H2150VP、H05TA、H13TA和H30TA,其为在其表面上引入了带有氨基(含季氨基)的无定形二氧化硅。也可以使用日本出光兴产有限公司(NipponAerosilCo.,Ltd.)的RA200HS。
当4质量%量的颗粒分散在甲醇水溶液(体积比1∶1)中时,用于本发明实施方案中的水不溶性无机颗粒的pH优选为7至10。
用于本发明实施方案中的水不溶性无机颗粒的初级颗粒形式的质量平均颗粒尺寸优选为5至50nm,且颗粒中的90质量%或更多为初级颗粒的凝聚粒子。初级颗粒的凝聚粒子的质量平均颗粒尺寸优选为20μm或更小。
用于本发明实施方案中的水不溶性无机颗粒在表面上(表面上的硅烷醇基占全部的硅烷醇基的2SiOH/nm2)优选地具有20%或更少的残留的硅烷醇基。
用于本发明实施方案中的水不溶性无机颗粒通过BET测得的比表面积优选为30至330m2/g。
二氧化硅
如上文描述的,在本发明的实施方案中,水不溶性无机颗粒优选地含有二氧化硅。
二氧化硅至少在吸水树脂颗粒的表面上或表面附近的条件导致吸水剂的液体渗透性的改善。因此,含有吸水树脂颗粒的吸水剂的SFC得到了改善。如果水二氧化硅至少残留在吸水树脂颗粒的表面上或表面附近对改善液体渗透性的目的而言将是足够的。如果二氧化硅残留在表面上而非表面附近,吸水剂的物理特性将得到更好地改善。
二氧化硅优选地为通过干燥法制备的无定形白炭黑。由于“石英(Quartz)”以及类似的二氧化硅可能引起健康的风险,因此其是不希望的。二氧化硅优选地不经历自诱导的聚集,并且含有高浓度的残留的硅烷醇基。二氧化硅的自诱导聚集是由吸水剂产生的粉尘的量增加的原因。本发明的实施方案使用特定范围的量的二氧化硅,且二氧化硅含有特定范围的浓度的残留的硅烷醇基以防止二氧化硅的自诱导聚集,从而防止由吸水剂产生的粉尘的量的增加。
根据一平放纳米(nm2)中的硅烷醇基的数目定义二氧化硅的表面上的残留的硅烷醇基的浓度。在本发明中,使用单位“SiOH/nm2”。可查阅可从二氧化硅制造商获得的目录或类似文件找到残留的硅烷醇基浓度。可选择地,也可通过公知方法测量(例如氢化锂铝法)。
在本发明的实施方案中,二氧化硅表面上的残留的硅烷醇基的浓度优选为1.7SiOH/nm2或更低。在如此低的残留的硅烷醇基浓度,二氧化硅在表面被改性,从而疏水。如果浓度超过1.7SiOH/nm2,二氧化硅可能聚集,从而产生粉尘,这是不希望的。二氧化硅的表面改性阻止了硅烷醇基之间形成氢健,从而阻止细颗粒形式的二氧化硅聚集。二氧化硅的含量低至吸水树脂颗粒的10ppm至1,900ppm(含)。使用如此低含量的非聚集的二氧化硅,其细颗粒通过诸如静电力和范德华力的粒间结合力被吸附至吸水树脂颗粒。因此,由于吸水树脂颗粒中的二氧化硅的条件,产生的粉尘的量是有限的。
如果使用的二氧化硅中的残留硅烷醇基的浓度超过1.7SiOH/nm2,在二氧化硅的表面上会残留许多硅烷醇基;硅烷醇基之间形成氢健,二氧化硅的细颗粒聚集。聚集的细颗粒不被吸水树脂颗粒良好地吸附,从而易于脱落。从而微粒飘扬形成粉尘。限制粉尘的量是困难的。
二氧化硅表面上的残留的硅烷醇基的浓度优选为1.7SiOH/nm2或更低,更优选为从0.7SiOH/nm2至1.7SiOH/nm2(含),进一步优选为从0.9SiOH/nm2至1.7SiOH/nm2。如果浓度低于0.7SiOH/nm2,二氧化硅变得更疏水,从而LDV掉落,这是不希望的。
包含在吸水树脂颗粒中的二氧化硅的具体示例包括HDK(注册商标)H15(≌0.96SiOH/nm2)、H20(≌1.00SiOH/nm2)、H30(≌1.08SiOH/nm2)、H1303VP(≌0.36SiOH/nm2)、H2000/4(≌0.60SiOH/nm2)、H2000T(≌0.36SiOH/nm2)和H3004(≌0.40SiOH/nm2),其都可从瓦克公司获得。二氧化硅的示例包括H05TD、H13TD、H20TD、H30TD、H05TM、H13TM、H20TM、H30TM、H05TX、H13TX、H20TX和H30TX,全都具有浓度约0.40SiOH/nm2或更低的残留的硅烷醇基。其它示例包括Aerosil(注册商标)R-972(≌0.60SiOH/nm2)、R-974(≌0.39SiOH/nm2)、R805(≌1.66SiOH/nm2)、R812(≌0.44SiOH/nm2)、R812S(≌0.68SiOH/nm2)和R202(≌0.29SiOH/nm2),其全都由日本出光兴产有限公司生产,Reolosil(注册商标)MT-10(C)、DM-10(C)、DM-30、DM-30S、KS-20SC、HM-20L、HM-30S和PM-20(L),其全都由德山公司生产。
吸水剂
本发明实施方案的吸水剂含有通过水溶性不饱和单体的聚合获得的具有内部交联结构的吸水树脂颗粒。所述吸水剂满足下述条件(a)至(d):
(a)吸水剂含有量从10ppm至1,900ppm(含)的水不溶性无机颗粒;
(b)吸水剂含有5质量%或更低的具有可以通过网孔开口尺寸为150μm的筛的尺寸的颗粒;
(c)在4.83kPa(AAP)的压力下,吸水剂的吸水能力为18g/g或更高;以及
(d)水不溶性无机颗粒残留在吸水树脂的表面上或表面附近。
本发明实施方案中的吸水剂含有的水不溶性无机颗粒的量相对于吸水剂从10ppm至1,900ppm(含),更优选10至1,500ppm,最优选10至990ppm。如果含有太多的水不溶性无机颗粒,由于在制备吸水芯片的过程中微粒飘扬可能会引起安全/健康的顾虑,且吸水芯片的性能会降级。如果太多的水不溶性无机颗粒用于吸水芯片,产生的吸水剂可能使吸水芯片不呈现出足够的垂直液体吸收能力(即固定高度吸收能力(FHA))。
本发明实施方案中的吸水剂中,可以使用尚未经历自诱导聚集或自诱导聚集已经通过,例如机械力被破碎的二氧化硅替换上述的二氧化硅(表面上残留的硅烷醇基浓度为1.7SiOH/nm2或更低)。使用浓度为1.7SiOH/nm2或更低的残留的硅烷醇基的二氧化硅仅为限制二氧化硅自诱导聚集的方式之一。通过在测量粉尘的量(下文详述)后通过分析滤出的细颗粒可以确定吸水树脂颗粒中的二氧化硅是否已经经历或尚未经历自诱导聚集。例如,使用扫描电子显微镜或X光微量分析仪观察滤出的细颗粒;如果在细颗粒中发现的二氧化硅颗粒的最大径为20μm至100μm(含),且那些最大径为20μm至100μm(含)的二氧化硅颗粒相对于滤出的微粒数目的比例为10%或更高,那么确定二氧化硅已经经历了自诱导聚集。
换而言之,本发明实施方案的吸水剂含有通过水溶性不饱和单体的聚合获得的具有内部交联结构的吸水树脂颗粒。在所述吸水剂中,吸水树脂颗粒通过表面交联剂在表面附近交联,并且至少在表面上或表面附近含有二氧化硅。此外,在测量吸水剂中的粉尘的量后,在滤出的最大径为20μm至100μm(含)的微粒中,二氧化硅占10%或更少。此外,吸水剂中的二氧化硅含量为10ppm至1,900ppm(含)。吸水剂的质量平均颗粒尺寸为从200μm至500μm(含)。通过网孔开口尺寸为150μm的筛的颗粒占整个吸水剂质量的5质量%或更低。
本发明实施方案的吸水剂优选地含有至少0.001质量%至5质量%(含),更优选含有0.01质量%至1质量%(含)的多价金属盐。吸水剂中的多价金属盐(优选为三价水溶性多价金属盐)的充足条件使得在充分地保持4.83kPa载荷下的吸水性的同时也改善盐水导流率和吸水剂的固定高度吸收能力。在没有二氧化硅或其它水不溶性无机颗粒时,所述条件也弥补了至少在吸水剂的表面上或表面附近缺乏二氧化硅或其它水不溶性无机颗粒。由于二氧化硅或其它水不溶性无机颗粒和多价金属盐的协同效应,获得的吸水剂具有更优异的物理特性。
可以用于本发明实施方案中的多价金属盐的具体示例包括Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Al、Fe、Mn、Ti、Zr、Ce、Ru、Y、Cr以及类似金属的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、有机酸盐以及卤化物(例如氯化物)。其它的示例为在日本未审查专利公报(特开)2005-11317中描述的多价金属盐。
所述多价金属盐最优选的为三价水溶性金属盐。三价水溶性多价金属盐的具体示例包括氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硫酸钾铝、硫酸钠铝、钾明矾、铵明矾、钠明矶、铝酸钠、氯化铁(III)、氯化铈(III)、氯化钌(III)、氯化钇(III)以及氯化铬(III)。
此外,鉴于吸收的尿以及其它液体的溶解性,使用的这些盐优选地含有结晶水。其中,特别地优选铝化合物,特别地,优选氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硫酸钾铝、硫酸钠铝、钾明矾、铵明矾、钠明矾和铝酸钠。尤其优选硫酸铝。最优选的是硫酸铝的水溶液(希望的是浓度为90%或更高的硫酸铝的饱和液)。可以单独使用这些化合物中的任一种;可选择地,也可以一起使用其中的两种或多种。本发明实施方案中的最优选形式的吸水剂之一为含有二氧化硅和三价水溶性多价金属盐的吸水剂。
本发明实施方案的吸水剂产生少量粉尘。如果不可避免地会存在(ifpresentatall)粉尘,如使用Heubach粉尘计所测量的(下文详述),优选为400ppm或更低,更优选为355ppm或更低,进一步优选为300ppm或更低,还更优选为240ppm或更低。在制备吸水剂的过程中,只要满足这些条件之一,如果吸水剂中含有二氧化硅或其它水不溶性无机颗粒,其将不会扩散至空气中,不可能引起安全/卫生问题。同样,吸水芯片的物理特性也不可能降级。
吸水剂的质量平均颗粒尺寸大小优选为200μm至500μm(含),更优选为300μm至400μm(含)。如果质量平均颗粒尺寸大小在200μm至500μm范围之外,液体渗透性可能降低,并且吸水剂的每单位时间的液体吸收率也可能显著地降低。换而言之,吸水率可能降低一大的值,例如,如果所述吸水剂用于尿布中,可能会漏或存在其它缺陷。
优选地,可以通过网孔为150-μm的筛的颗粒占吸水剂的5质量%或更低。更优选地,所述比例为4质量%或更低,且进一步优选为3质量%或更低。如果比例超过5质量%,即使当本发明的实施方案中含有二氧化硅或其它水不溶性无机颗粒时,在吸水剂的制备过程中,颗粒也可能飘扬,可能引起安全/卫生问题或使获得的吸水芯片的物理特性降级。
吸水剂的颗粒尺寸分布优选具有0.20至0.50(含)的对数标准偏差(σζ),更优选为0.20至0.40(含),甚至更优选为0.30至0.40(含)。如果标准偏差在这些范围之外,液体渗透性可能降低使得吸水芯片具有非常低劣的每单位时间吸水率。
所述吸水剂的CRC优选为5g/g或更多,更优选为10g/g或更多,甚至更优选为15g/g或更多,还更优选为25g/g或更多,还优选为28g/g或更多。虽然CRC的最大值不受限于任何特定的方式,但优选为50g/g或更少,更优选为45g/g或更少,甚至更优选为40g/g或更少。如果CRC低于5g/g,吸水剂吸收的液体的量太少以致不能用作尿布和其它清洁/卫生材料。如果离心保水能力(CRC)大于50g/g,且获得的吸水剂用于吸水芯片中,所述芯可能不会呈现出进入吸水芯片中的优异的每单位时间的液体吸收率。
本发明实施方案的吸水剂的SFC优选为10(10-7·cm3·s·g-1)或更高,更优选为15(10-7·cm3·s·g-1)或更高,甚至更优选为30(10-7·cm3·s·g-1)或更高,还更优选为50(10-7·cm3·s·g-1)或更高,还更优选为70(10-7·cm3·s·g-1)或更高,最优选为100(10-7·cm3·s·g-1)或更高。如果SFC低于10(10-7·cm3·s·g-1),即使当添加二氧化硅或其它水不溶性无机颗粒时,液体渗透性也不会改善。当获得的吸水剂用于吸水芯片中时,对吸水芯片而言,不会呈现出优异的每单位时间的液体吸收率。虽然最大的SFC不受限于任何特定的方式,但优选为2,000(10-7·cm3·s·g-1)或更低。
本发明实施方案的吸水剂优选地具有良好平衡的CRC和SFC。具体而言,如果CRC为5g/g或更高且低于25g/g,那么SFC优选为100(10-7·cm3·s·g-1)或150(10-7·cm3·s·g-1)或更高,甚至更优选为300(10-7·cm3·s·g-1)或更高。如果CRC为25g/g或更高且低于30g/g,那么SFC优选为30(10-7·cm3·s·g-1)或更高,甚至优选为70(10-7·cm3·s·g-1)或更高,最优选为100(10-7·cm3·s·g-1)或更高。如果CRC为从30g/g(含)至50g/g(不含),那么SFC优选为10(10-7·cm3·s·g-1)或更高,更优选为15(10-7·cm3·s·g-1)或更高,甚至更优选为30(10-7·cm3·s·g-1)或更高,最优选为50(10-7·cm3·s·g-1)。
如果CRC和SFC在这些范围之一内,当吸水剂用于吸水芯片中时,其呈现出足够高的吸水性,其弥补了可能的液体渗透性。在另一方面,如果液体渗透性高,即使吸水剂吸收少量的液体,液体也在吸水剂中扩散,使其透过一宽的区域吸收。从而,当产生的吸水剂用于吸水芯片中时,其呈现出优异的每单位时间的液体吸收率。
吸水剂在4.83kPa(AAP)的压力下的吸收能力为18g/g或更多。该值更优选为20g/g或更多,甚至更优选为22g/g或更多,最优选为24g/g或更多。虽然AAP的最大值不受限于任何特定的方式,但优选为30g/g或更少。如果4.83kPa(AAP)的压力下的吸收能力低于18g/g,当吸水剂用于吸水芯片中时,吸水芯片置于压力下时,可能引起大量液体渗透,或“再润湿”。
在全部吸水剂中,那些粒径为从150μm至850μm的颗粒优选为90质量%或更多。更优选地,那些粒径为从150μm至600μm的颗粒优选为90质量%或更多。
吸水剂中可吸水的聚合物含量优选为35质量%或更少,更优选为25质量%或更少,甚至更优选为15质量%或更少。如果吸水剂中可吸水的聚合物含量超过35质量%,凝胶呈现低劣的强度和液体渗透性。此外,如果吸水剂在长期的期间内用于尿布中,CRC和AAP等随着时间可能会降级。
优选地,吸水剂在经历摩擦运动后带有负电荷。这阻止了二氧化硅和吸水剂的聚集,并限制了二氧化硅从吸水树脂颗粒脱落。因此,降低了吸水剂的粉尘的量。
吸水剂的液体扩散速率优选为0.2mm/秒至10.0mm/秒(含),更优选为0.5mm/秒至10.0mm/秒(含),甚至更优选为0.8mm/秒至10.0mm/秒(含)。
相应地,吸水剂吸收的液体高效率地扩散。这提高了吸水芯片的每单位时间的液体吸收率以及吸水芯片的液体扩散性。从而,提高了吸水能力。
植物成分Al、螯合剂B1、其它物质Cl等可以以非常小的量添加至吸水剂以赋予颗粒状吸水剂不同的功能。
使用的添加剂Al至Cl的量可以根据对象和增加的功能变化。通常,此类添加剂之一可以相对于100质量份吸水剂以0至10质量份添加,优选为0.001至5质量份,更优选为0.002至3质量份。通常,如果量少于0.001质量份,不能获得足够的效果或增加的功能。如果量为10质量份或更多,获得的效果不能与添加的量成比例,或吸收能力可能降低。
植物成分Al
本发明实施方案的颗粒状吸水剂可以与植物成分混合使得吸水剂可以脱臭。混合的植物成分的优选比例如上所述。可以用于本发明实施方案中的植物成分优选为植物粉本身或植物提取物。植物成分中的化合物优选为至少一种选自多酚、黄酮和类似物质的化合物,和咖啡因或至少一种选自单宁、单宁酸、没食子、五倍子和没食子酸的化合物。作为示例,在美国专利6,469,080、欧洲专利1352927以及根据PCTWO2003/104349公布的国际申请中发现有实例。混合用于本发明中的植物成分的形式的示例包括从植物提取的精华液(精油等)、植物本身(植物粉等)、植物垃圾以及垃圾提取物,所述植物垃圾以及垃圾提取物为植物加工工业和食品加工工业的制造过程中的副产品。
以粉剂形式提供的植物成分Al的粉剂的粒径和/或装载含有从植物提取的植物成分Al的精华液(精油)的粉剂的粒径通常为从0.001μm至1,000μm,优选为从1μm至600μm。含有植物成分的颗粒的质量平均颗粒尺寸优选为500μm或更小,更优选为300μm或更小。如果质量平均颗粒尺寸大于500μm,当与尿接触时,植物成分中的有效成分不会充分地起作用,可能不能获得稳定的除臭能力。质量平均颗粒尺寸优选小于吸水树脂的质量平均颗粒尺寸以获得优异的除臭能力和稳定性。含有植物成分的颗粒的示例包括由植物本身制成的植物粉和装载植物成分的颗粒状载体。此类载体的示例包括那些含有从植物提取的植物成分的装载精华液(精油)。可用于本发明实施方案中的植物成分优选地在常温采用液体和/或水溶液的形式以使植物成分可以易于添加至吸水树脂。
螯合剂B1的添加
优选地,混合螯合剂,特别是混合多价羧酸及其盐以获得本发明实施方案的颗粒状吸水剂。
可以用于本发明实施方案的颗粒状吸水剂的螯合剂优选为一种具有高的Fe或Cu多价螯合或螯合能力的螯合剂:即,关于Fe离子的稳定常数为10或更高的螯合剂,优选为20或更高,更优选为氨基多价羧酸及其盐,甚至更优选为带有三个或更多羧基的氨基羧酸及其盐。
具体而言,多价羧酸为二乙撑三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、环己烷-1,2-二胺四乙酸、N-羟乙基乙撑二胺三乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙撑二胺四丙酸乙酸、N-烷基-N′-羧基甲基天冬氨酸、N-烯基-N′-羧基甲基天冬氨酸及其碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和胺盐。其中最优选的为二乙撑三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、N-羟乙基乙撑二胺三乙酸及其盐。
其它物质Cl
如果可获得本发明实施方案的颗粒状吸水剂,可以添加或不添加各种添加剂,例如抗菌剂、水溶性聚合物、水不溶性聚合物、水、表面活性剂、有机细颗粒。
本发明实施方案的吸水剂含有可含有或不含有多价金属盐和水不溶性无机颗粒的吸水树脂颗粒。具体而言,本发明实施方案的吸水剂可含有通过水溶性不饱和单体的聚合获得的吸水树脂颗粒。所述吸水剂满足下述条件(A)至(D):
(A)所述颗粒在表面附近交联有或涂覆有具有至少一羟基的表面交联剂;
(B)所述颗粒至少在表面上或表面附近含有多价金属盐和水不溶性无机颗粒;
(C)所述吸水剂的质量平均颗粒尺寸为200μm至500μm(含);以及
(D)所述吸水剂含有5质量%或更低的具有可以通过网孔开口尺寸为150-μm的筛的尺寸的颗粒。
吸水剂中的吸水树脂颗粒通过具有至少一羟基的表面交联剂在表面附近交联或涂覆。包含在吸水剂中的吸水树脂如上所述,通过具有至少一羟基的表面交联剂在表面附近交联或涂覆。当膨胀的吸水剂置于压力下时,其减少了可能渗出的液体的量。因此,增加了压力下的吸收能力或AAP。
吸水剂除了含有通过水溶性不饱和单体的聚合获得的吸水树脂颗粒以及(A)至(D)项的条件外,不受限于任何特定的方式。例如,吸水剂可以受限于上述与满足条件(a)至(d)的吸水剂相关的范围内。此外,条件(A)至(D)可以缩小至描述的与满足条件(a)至(d)的吸水剂相关的范围,以赋予吸水剂优异的物理特性。
满足条件(A)至(D)的吸水剂的优选地含有水不溶性无机颗粒。相对于吸水剂的所述颗粒的比例优选为从0.001质量%至5质量%(含),更优选为从0.01质量%至3质量%(含),甚至更优选为从0.01质量%至1质量%(含),还更优选为从0.01质量%至0.4质量%(含),最优选为从0.05质量%至0.4质量%(含)。可以适当地结合所述数值范围的上限和下限。优选的数值范围,作为示例,为从0.01质量%至0.4质量%(含)。如上所述,水不溶性无机颗粒至少包含在吸水剂的表面上或表面附近。这改善了在高湿度时的盐水导流率和粉体流动性。此外,上述多价金属盐也至少残留在吸水剂颗粒的表面上或表面附近。水不溶性无机颗粒和多价金属盐的协同效应进一步提高了产生的吸水剂的物理特性。
吸水剂在4.83kPa(AAP)的压力下的吸收能力优选为16g/g或更多。虽然最大值不受限于任何特定的方式,但优选为30g/g或更少。如果4.83kPa(AAP)的压力下的吸收能力低于16g/g,当产生的吸水剂用于吸水芯片中时,吸水芯片置于压力下时,可能引起相对高的水平的液体渗透,或“再润湿”。
吸水剂的制备方法
制备本发明实施方案的吸水剂的方法(制备方法A)为一种制备含有吸水树脂颗粒的吸水剂的方法,所述吸水树脂颗粒具有通过水溶性不饱和单体的聚合获得的内部交联结构。在所述方法中,吸水树脂颗粒在表面交联时或在所述交联之前或之后与水不溶性无机颗粒混合。树脂颗粒与有机表面交联剂和/或水溶性无机表面交联剂在表面附近交联。树脂颗粒的质量平均颗粒尺寸为200μm至500μm。树脂颗粒含有5质量%或更低的具有可以通过网孔开口尺寸为150μm的筛的尺寸的颗粒。无机颗粒至少在其表面上具有可以与吸水树脂颗粒表面上的官能团形成离子键的官能团。
用于制备本发明实施方案的吸水剂的方法中的吸水树脂颗粒优选为上述吸水树脂颗粒。此外,用于制备本发明实施方案的吸水剂的方法中的水不溶性无机颗粒优选为上述水不溶性无机颗粒。
在制备本发明实施方案的吸水剂的方法中,添加的水不溶性无机颗粒的量相对于吸水剂颗粒为1ppm至10,000ppm,更优选为5ppm至1,500ppm,最优选10ppm至990ppm。如果含有太多的水不溶性无机颗粒,由于在制备吸水芯片的过程中细颗粒可能飘扬,可能会引起安全/卫生问题,或使吸水芯片的性能降级。此外,当产生的吸水剂用于吸水芯片中时,可能使得吸水芯片不呈现出优异的垂直液体吸收能力(即固定高度吸收能力(FHA))。
制备吸水剂的方法的最优选形式包括将至少一种三价水溶性多价金属盐的溶液(优选为水溶液)与吸水树脂颗粒混合的步骤以及混合水不溶性无机颗粒的步骤。
可以通过制备具有内部交联结构、含有通过水溶性不饱和单体的聚合获得的吸水树脂颗粒的吸水剂制备本发明实施方案的吸水剂。所述吸水树脂颗粒与表面交联剂在表面附近交联。吸水树脂颗粒的质量平均颗粒尺寸为200μm至500μm(含)。残留的硅烷醇基的浓度为1.7SiOH/nm2或更低的二氧化硅与基于树脂颗粒量为0ppm至1,900ppm的吸水树脂颗粒混合,在至少选自包括下述组的时间混合:在表面交联剂交联时、在交联之前和在交联之后。该方法被称为制备方法B。
在制备本发明实施方案的吸水剂的方法(制备方法B)中,吸水树脂颗粒首先在表面附近与表面交联剂交联。可以使用标题为“吸水树脂颗粒”项下提及的表面交联剂和方法。
混合二氧化硅或其它水不溶性无机颗粒与吸水树脂颗粒的时间可以至少选自包括下述时间的组:表面交联剂交联时、在交联之前和在交联之后。所述时间不受限于任何特定的方式。所述时间优选在交联后,更优选在交联后且当机械地损毁颗粒时。
在制备方法A、B中,混合二氧化硅或其它水不溶性无机颗粒与吸水树脂颗粒的具体方法可以使用任何公知的搅拌装置:可以列举一些示例,桨混合器、带式混合机、旋转式混合器、缸式转筒(jartumbler)、浏览式混合器(browsermixer)、砂桨搅拌机。这些搅拌装置可以包括加热吸水树脂颗粒与水不溶性无机颗粒的混合物的加热装置,还可以包括冷却由加热装置加热了的混合物的冷却装置。
搅拌时间虽然不受限于任何特定的方式,优选为60分钟或更短,更优选为30分钟或更短。
由于吸水树脂颗粒和二氧化硅或其它水不溶性无机颗粒是粒状粉剂,因此防止其混合物时聚集是重要的。因此,当水不溶性无机颗粒与吸水树脂颗粒混合时或混合后,优选气动运输所述水不溶性无机颗粒与吸水树脂颗粒。气动运输阻止了吸水树脂颗粒和二氧化硅或其它水不溶性无机颗粒的聚集。因此,二氧化硅或其它水不溶性无机颗粒可以与吸水树脂颗粒均匀地混合。获得的吸水剂的物理特性得到了增强。
在所述制备方法中(制备方法A、B),多价金属盐和吸水树脂颗粒优选地至少在与表面交联剂交联时、在交联前或交联后混和,以制备一种离心保水能力和盐水导流率优异地平衡的吸水剂。
基于吸水树脂颗粒,使用的多价金属盐的量,优选地从0.001质量%至5质量%(含),更优选地从0.01质量%至1质量%(含)。
当混合多价金属盐时,所述盐优选地以水溶液混合。相对于饱和浓度,含有多价金属盐的水溶液中的水溶性多价金属盐的浓度优选为50%或更高,更优选为60%或更高,甚至更优选为70%或更高,还更优选为80%或更高,还更优选为90%或更高,以阻止渗透和扩散至吸水树脂颗粒中。当然可以在饱和浓度使用所述盐。此外,上述亲水有机溶剂和有机酸(或其盐),例如乳酸(或其盐)可以一起存在于至少含有所述多价金属盐的水溶液中。由于至少限制了多价金属盐渗透和扩散至吸水树脂颗粒中,并且盐得到了更好地混合,因此优选亲水有机溶剂和有机酸共存。
虽然混合多价金属盐的搅拌装置不受限于任何特定的方式,但是其可以是上述使用于水不溶性无机颗粒的搅拌装置之一。也可以类似于上述水不溶性无机颗粒的情形指定搅拌时间。
在制备吸水剂的方法中,二氧化硅或其它水不溶性无机颗粒与吸水树脂颗粒优选地在吸水树脂颗粒机械损伤后混合,以不规则地粉碎吸水树脂颗粒。由于吸水树脂颗粒被不规则地粉碎,二氧化硅或其它水不溶性无机颗粒可以有效地至少包含在吸水树脂颗粒的表面上或表面附近,且提高了所得吸水剂的物理特性。
机械损伤指的是用玻璃、金属等碰撞吸水树脂颗粒以产生物理冲击。
只要吸水树脂颗粒受到冲击,可以通过任何方式对吸水树脂颗粒施予机械损伤。例如,可以摇动已经放置有吸水树脂颗粒和玻璃小珠的玻璃容器以施予机械损伤(涂层振动测试(paintshakertest),下文将进一步描述)。对吸水树脂颗粒施予机械损伤的其它方法包括:一种将吸水树脂颗粒与小球一起置于圆柱形容器中并转动容器的方法(球磨);一种在装有搅拌桨的搅拌器中搅拌的方法;一种通过桨叶干燥机(装有桨的加热器/冷却器)的方法;一种在研磨设备中研磨的方法;一种气动运输的方法;以及一种使吸水剂颗粒相互碰撞或摩擦的方法。
此外,为了获得一种具有优异的SFC的吸水剂,特别优选地在颗粒表面交联后对吸水树脂颗粒施予机械损伤,粉碎颗粒,将粉碎的吸水树脂颗粒与多价金属盐混合,然后再次对吸水树脂颗粒施予机械损伤,并且添加二氧化硅或其它水不溶性无机颗粒。
可以由制备含有通过水溶性不饱和单体的聚合获得的吸水树脂颗粒的方法制备本发明实施方案的吸水剂。所述吸水树脂颗粒通过具有至少一羟基的表面交联剂在表面附近交联或涂覆,吸水树脂颗粒的质量平均颗粒尺寸为200μm至500μm(含)。吸水树脂颗粒在通过表面交联剂交联或涂覆后,多价金属盐和水不溶性无机颗粒与吸水树脂颗粒。该方法称为制备方法C。
在制备方法中,吸水树脂颗粒首先通过具有至少一羟基的表面交联剂在表面附近交联或涂覆。可以使用标题“吸水树脂颗粒”项下提及的表面交联剂和方法。
除了交联步骤外,可以通过上述制备方法A、B的相应步骤实施制备方法C的步骤。
吸水芯片
本发明实施方案的吸水芯片包含上述吸水剂。例如,当所述吸水芯片与一种合适的材料结合使用时,其适合用作清洁/卫生材料中的吸水层。下文将描述吸水芯片。
吸水芯片是由吸水剂和其它材料制成的模制组合物。该芯被用于一次性尿布、卫生巾、失禁护垫、医疗用护垫以及类似清洁/卫生材料中以吸收血、体液、尿等。使用的其它材料的一个示例为纤维素纤维。纤维素纤维的具体实施例包括从木材制得的机械纸浆;诸如化学纸浆、半化学纸浆以及可溶性纸浆的木质纸浆纤维;诸如人造纤维和醋酸纤维素的人造纤维素纤维。优选纤维素纤维为木浆纤维,纤维素纤维可以部分地包含尼龙、聚酯纤维或其它合成纤维。当本发明实施方案的吸水剂用作部分吸水芯片时,包含在吸水芯片中的吸水剂的质量优选为20质量%或更多,更优选为30质量%或更多,甚至更优选为40质量%或更多。如果包含在吸水芯片中的本发明的吸水剂的质量低于20质量%,那么不可以获得足够的效果。
一种用于制备吸水芯片的公知的、适合的方法可以选择为由本发明实施方案的吸水剂以及纤维素纤维制备吸水芯片。例如,吸水剂可以喷洒在由纤维素纤维制成的薄片或垫子上,如果需要可以在其间夹更多的吸水剂。可选择地,纤维素纤维与吸水剂均匀地混合。一种优选的方法为将纤维素纤维与吸水剂干混并压缩混合物。该方法可以很好地抑制吸水剂从纤维素纤维掉落。优选地,压缩在50℃至200℃(含)加热进行。在美国专利5,849,405的说明书和公布的美国专利申请2003/060112中描述了制备吸水芯片的其它优选方法。
当本发明实施方案的吸水剂用于吸水芯片中时,其呈现出优异的物理特性;产生的吸水芯片具有非常优异的品质:其可以迅速地吸收液体,在其表面上仅留下少量液体。
本发明实施方案的吸水剂具有优异的吸水特性,因此可用作多种目的的吸水剂/保水剂:例如,用于吸水剂物品的吸水剂/保水剂,例如一次性尿布、卫生巾、失禁护垫、医疗用护垫;农业/园艺保水剂,例如水苔替代品、土壤改质改良剂、保水剂以及农用效力持续剂;诸如内装壁材用抗凝结剂和水泥添加剂的建筑用保水剂;释放控制剂;保冷剂;一次性身体加温器(disposablepocketstoves);污泥凝固剂;食品用保鲜剂;离子交换柱材料;泥浆/油的脱水剂;干燥剂;以及湿度调整剂。此外,本发明实施方案的吸水剂,可特别适合用于吸收粪、尿或血液的一次性尿布、卫生巾以及类似的清洁/卫生材料。
当吸水芯片用于诸如一次性尿布、卫生巾、失禁护垫以及医疗用护垫等清洁/卫生材料时,吸水芯片优选地放置在(a)接触使用者身体进行配置的液体渗透性顶部片材和(b)远离使用者身体,接触使用者衣物进行配置的对液体不渗透性的背部片材之间。吸水芯片可以为多层(两层或多于两层)。此外,作为示例,吸水芯片可以与纸浆层一起使用。
如上文所描述的,换而言之,本发明实施方案的吸水剂为一种含有通过水溶性不饱和单体的聚合获得的具有内部交联结构的吸水树脂颗粒的吸水剂。所述吸水树脂颗粒在其表面附近与表面交联剂交联。吸水树脂颗粒至少在表面上或表面附近含有二氧化硅。二氧化硅在其表面上具有的残留的硅烷醇基的浓度为1.7SiOH/nm2或更低。吸水树脂颗粒含有10ppm至1,900ppm(含)的二氧化硅。吸水剂的质量平均颗粒尺寸为200μm至500μm(含)。吸水剂含有5质量%或更低的具有可以通过网孔开口尺寸为150μm的筛的尺寸的颗粒。
根据所述安排,吸水剂中的吸水树脂颗粒在其表面附近与表面交联剂交联。当膨胀的吸水剂置于压力下时,其减少了可能渗出的液体的量。换而言之,增加了4.83kPa压力下的吸收能力。此外,吸水树脂颗粒至少在表面上或表面附近含有二氧化硅。由于二氧化硅具有优异的液体渗透性,因此吸水剂获得改善的液体渗透性。
此外,由于二氧化硅中的残留的硅烷醇基的浓度在指定的范围内,据推测只可能发生有限的氢健形成物,其抑制了二氧化硅的聚集。换而言之,抑制了二氧化硅的聚集和扩散。因此,与常规的技术不同,即使使用二氧化硅,由于二氧化硅的聚集阻止了粉尘的产生。此外,二氧化硅的含量在指定的范围内。因此,产生的吸水剂具有优异的物理特性并且含有量降低了的粉尘。可以通过网孔开口尺寸为150μm的筛的尺寸的颗粒占获得的整个吸水剂质量的5质量%或更低。由于吸水剂中细颗粒含量的降低,粉尘以有限的量产生。
因此,产生的吸水剂具有下述特征。在吸水剂的制备过程中,吸水剂中的二氧化硅和其它颗粒将不会飘扬至空气中,不会引起安全/卫生问题。此外,产生的吸水芯片的物理特性也不会降级。此外,由于吸水剂的质量平均颗粒尺寸在指定的范围内,用于吸收液体的液体渗透性等未受到干扰;吸水剂具有高液体渗透性。
基于吸水剂,吸水剂优选地至少在吸水树脂颗粒的表面上或表面附近含有量为0.001质量%至5质量%(含)的多价金属盐。
相应地,吸水剂含有多价金属盐(优选为三价水溶性多价金属盐)。因此,吸水剂在没有大量地降低4.83kPa压力下的吸水性时获得改善的盐水导流率或固定高度吸收能力。此外,在没有二氧化硅时,至少在吸水剂的表面上或表面附近弥补了二氧化硅的不足的更换。此外,二氧化硅和多价金属盐的协同效应使吸水剂具有更佳的物理特性。
吸水剂优选地为在表面交联后使吸水树脂颗粒机械损伤。
相应地,吸水树脂颗粒具有不规则地粉碎的形状。因此,二氧化硅可以有效地至少包含在表面上或表面附近。
吸水剂优选为在二氧化硅表面上的残留的硅烷醇基的浓度为从0.7SiOH/nm2至1.7SiOH/nm2(含)。
相应地,二氧化硅不过分地疏水,而是适当地疏水。这阻止了获得的吸水剂的液体扩散速率的降低。
吸水剂的液体扩散速率优选为从0.2(mm/秒)至10.0(mm/秒)(含)。所述速率更优选为从0.5(mm/秒)至10.0(mm/秒)(含),甚至更优选为从0.8(mm/秒)至10.0(mm/秒)(含)。
相应地,吸水剂吸收的液体高效率地扩散。这提高了吸水芯片的每单位时间的液体吸收率以及吸水芯片中的液体扩散性。从而,提高了吸水能力。
以质量计算,吸水剂优选地含有300ppm或更少的粉尘。
因此,产生的吸水剂甚至含有更低量的粉尘。吸水剂中的二氧化硅和其它颗粒将不会飘扬,不会引起安全/卫生问题。吸水剂的物理特性也不会降级。
吸水剂优选地具有负的摩擦电荷。
这阻止了二氧化硅和吸水剂的聚集,从而抑制了二氧化硅从吸水树脂颗粒脱落。因此,吸水剂含有的粉尘量降低了。
吸水芯片的特征在于其含有所述吸水剂。
因此,产生的吸水芯片具有高水平的物理特性且含有量降低了的粉尘。
换而言之,制备本发明实施方案的吸水剂的方法为一种制备含有通过水溶性不饱和单体的聚合获得的具有内部交联结构的吸水树脂颗粒的吸水剂的方法。所述方法包括使吸水树脂颗粒在其表面附近与表面交联剂交联。吸水树脂颗粒的质量平均颗粒尺寸为200μm至500μm(含)。所述方法还包括将二氧化硅与吸水树脂颗粒在至少选自包括下述组的时间混合:在表面交联剂交联时、在交联之前和在交联之后。吸水树脂颗粒中混合的二氧化硅的量为从10ppm至1,900ppm(含),二氧化硅含有的残留的硅烷醇基的浓度为1.7SiOH/nm2或更低。
根据所述方法,二氧化硅与吸水树脂颗粒混合。制得的吸水剂具有高水平的物理特性,且包含量降低了的粉尘。
所述制备吸水剂的方法优选为二氧化硅在吸水树脂颗粒机械损伤后与吸水树脂颗粒混合。
相应地,二氧化硅在颗粒被粉碎成不规则的形状后与吸水树脂颗粒混合。二氧化硅可以有效地至少包含在吸水树脂颗粒的表面上或表面附近。产生的吸水剂具有改善的物理特性。
制备吸水剂的方法优选为多价金属盐至少在表面交联剂交联时、在交联之前或在交联之后与吸水树脂颗粒混合。
相应地,吸水剂含有多价金属盐(优选为三价水溶性多价金属盐)。因此,吸水剂在没有大量地降低4.83kPa压力下的吸水性时获得改善的盐水导流率或固定高度吸收能力。此外,在没有二氧化硅时,至少在吸水剂的表面上或表面附近弥补了二氧化硅的不足的更换。此外,二氧化硅和多价金属盐的协同效应使吸水剂具有更佳的物理特性。
制备吸水剂的方法优选地包括当二氧化硅与吸水树脂颗粒混合时或混合后气动运输二氧化硅与吸水树脂颗粒。
相应地,通过气动运输进一步混合二氧化硅与吸水树脂颗粒的混合物。不发生聚集。二氧化硅与吸水树脂颗粒更有效地混合。因此,二氧化硅与吸水树脂颗粒均匀地混合。这改善了获得的吸水剂的物理特性。
换而言之,本发明实施方案的吸水剂含有通过水溶性不饱和单体的聚合获得的具有内部交联结构的吸水树脂颗粒。所述吸水树脂颗粒在表面附近与有机表面交联剂和/或水溶性无机表面交联剂交联。吸水剂的质量平均颗粒尺寸为200μm至500μm。吸水剂含有5质量%或更低的具有可以通过网孔开口尺寸为150μm的筛的尺寸的颗粒。吸水剂至少在表面上含有具有可以与吸水树脂颗粒表面上的官能团形成离子键的官能团的水不溶性无机细颗粒。水不溶性无机细颗粒残留在吸水树脂颗粒的表面上或附近。
吸水剂优选为吸水树脂颗粒表面上的官能团为羧基,至少在水不溶性无机细颗粒的表面上的官能团为氨基。
吸水剂优选为吸水树脂颗粒包括具有孔状结构的颗粒。
当pH呈现为从7至10(含)的含有吸水树脂和无机粉末的吸水剂分散在液体中时,通过公知的BET(日本未审查专利公报(特开)2000-93792)测得的比表面积为50cm2/g。由于该技术不控制吸水树脂的颗粒尺寸或细颗粒的数量,该技术不能解决由本发明解决的问题。此外,吸水树脂不具有足够的液体渗透性;吸水芯片不呈现出每单位时间的足够的液体吸收率。
换而言之,制备本发明实施方案的吸水剂的方法为一种制备含有通过水溶性不饱和单体的聚合获得的具有内部交联结构的吸水树脂颗粒的吸水剂的方法。所述方法包括将吸水树脂颗粒与水不溶性无机细颗粒混合。所述吸水树脂颗粒在表面附近与有机表面交联剂和/或水溶性无机表面交联剂交联。颗粒的质量平均颗粒尺寸为200μm至500μm。颗粒含有5质量%或更低的具有可以通过网孔开口尺寸为150μm的筛的尺寸的颗粒。水不溶性无机细颗粒至少在表面上含有具有可以与吸水树脂颗粒表面上的官能团形成离子键的官能团。在吸水树脂颗粒表面交联时,或在之前的步骤中或在后续的步骤中进行混合。
所述制备方法优选为通过将吸水树脂颗粒与有机表面交联剂和/或水溶性无机表面交联剂混合并加热混合物使吸水树脂颗粒交联。基于吸水树脂颗粒,所述交联剂含有量从0.01质量%至1.0质量%的水溶性无机盐,优选为过硫酸盐。
所述制备方法优选为通过将吸水树脂颗粒与有机表面交联剂和/或水溶性无机表面交联剂混合并加热混合物使吸水树脂颗粒交联。亲水有机溶剂的沸点为100℃或更低,且不含有亲水性有机溶剂。
所述制备方法优选为以10至990ppm的量添加水不溶性无机细颗粒。
所述制备方法优选地还包括在表面交联时,或在之前的步骤中或在后续的步骤中将吸水树脂颗粒与至少0.0001质量%至5质量%的三价水溶性多价金属盐混合。
所述制备方法优选地包括在与水不溶性无机细颗粒混合后运输吸水树脂的步骤。
根据所述安排,在吸水芯片的制备中,即使含有水不溶性无机细颗粒,产生的吸水剂和制备吸水剂的方法使得细颗粒将不会飘扬,不会引起安全/卫生问题,并且吸水芯片的物理特性不降低。
此外,根据所述安排,产生的吸水剂具有优异的离心保水能力(CRC)和/或盐水导流率(SFC),其分别表示吸水剂吸收的量和吸水剂的液体渗透性。因此,产生的吸水剂和制备吸水剂的方法使得吸水芯片具有每单位时间的优异的液体吸收率。此外,根据所述安排,产生的吸水剂在优异的离心保水能力(CRC)和表示液体渗透性的盐水导流率(SFC)之间具有一平衡值。因此,产生的吸水剂和制备吸水剂的方法使得吸水芯片具有每单位时间的优异的液体吸收率。
此外,根据所述安排,产生的吸水剂和制备吸水剂的方法使得当吸水剂用于吸水芯片中时,赋予吸水芯片优异的垂直液体吸收能力(即,优异的固定高度吸收能力(FHA))。
根据所述安排,产生的吸水剂在4.83kPa(AAP)的压力下具有优异的吸收能力。因此,当吸水芯片置于压力下时,产生的吸水剂和制备吸水剂的方法使得其有限的液体渗透,或“再润湿”。
换而言之,本发明实施方案的吸水剂的特征在于其为一种含有通过水溶性不饱和单体的聚合获得的具有内部交联结构的吸水树脂颗粒的吸水剂。所述吸水剂也具有下述特征。吸水树脂颗粒在表面附近与具有至少一羟基的表面交联剂交联或涂覆。吸水树脂颗粒至少在表面上或表面附近含有多价金属盐和水不溶性无机颗粒。吸水剂的质量平均颗粒尺寸为200μm至500μm(含)。吸水剂含有5质量%或更低的具有可以通过网孔开口尺寸为150μm的筛的尺寸的颗粒。
根据所述安排,吸水剂中的吸水树脂颗粒在表面附近与表面交联剂交联或涂覆。当膨胀的吸水剂置于压力下时,其减少了可能渗出的液体的量。换而言之,增加了4.83kPa压力下的吸收能力。此外,吸水树脂颗粒至少在表面上或表面附近含有多价金属盐和水不溶性无机颗粒。水不溶性无机颗粒具有优异的液体渗透性。因此,吸水剂具有改善的液体渗透性。
此外,多价金属盐和水不溶性无机颗粒都至少残留在吸水树脂颗粒的表面上或表面附近。因此,可推测通过静电反应、具有多价金属的配位键和由空气中水分子介导的配位键以及氢健抑制了水不溶性无机颗粒飘扬。因此,与常规的技术不同,即使使用水不溶性无机颗粒,也可以阻止由于水不溶性无机颗粒的飘扬产生粉尘。此外,水不溶性无机颗粒的量在指定的范围内。因此,产生的吸水剂具有优异的物理特性并且含有量降低了的粉尘。可以通过网孔开口尺寸为150μm的筛的尺寸的颗粒占获得的整个吸水剂质量的5质量%或更低。由于吸水剂中细颗粒含量的降低,粉尘以有限的量产生。
因此,产生的吸水剂具有下述特征。在吸水剂的制备过程中,吸水剂中的水不溶性无机颗粒和其它颗粒将不会飘扬,不会引起安全/卫生问题。此外,吸水芯片的物理特性也不会降级。此外,由于吸水剂的质量平均颗粒尺寸在指定的范围内,用于吸收液体的液体渗透性等未受到干扰;吸水剂具有高液体渗透性。
基于吸水剂,吸水剂优选地至少在吸水树脂颗粒的表面上或表面附近含有量为0.001质量%至5质量%(含)的多价金属盐。
相应地,产生的吸水剂含有多价金属盐(优选为三价水溶性多价金属盐)。因此,吸水剂在没有大量地降低4.83kPa压力下的吸水性时获得改善的盐水导流率或固定高度吸收能力。此外,在没有水不溶性无机颗粒时,至少在吸水剂的表面上或表面附近弥补了水不溶性无机颗粒的不足。此外,水不溶性无机颗粒和多价金属盐的协同效应使吸水剂具有更佳的物理特性。
所述吸水剂优选地使得水不溶性无机颗粒为二氧化硅。
相应地,至少残留在吸水树脂颗粒的表面上或表面附近的多价金属盐和残留在二氧化硅表面上的硅烷醇基发生的相互作用。这有效地限制了粉尘的量。
吸水剂优选地为在表面交联后使吸水树脂颗粒机械损伤。
相应地,吸水树脂颗粒具有不规则地粉碎的形状。因此,水不溶性无机颗粒可以有效地至少包含在表面上或表面附近。
吸水剂优选地具有30g/g(含)的离心保水能力和10(10-7·cm3·s·g-1)或更高的盐水导流率。
相应地,产生的吸水剂在离心保水能力和盐水导流率之间具有优异的平衡值。
吸水剂优选地在4.83kPa压力下具有16g/g至30g/g(含)的吸水能力。
相应地,吸水剂在4.83kPa压力下流出量减少了的液体。在实际使用中,产生的吸水芯片可以仅渗出少量的液体。
吸水剂优选地使得吸水剂的颗粒尺寸分布具有0.20至0.40(含)的对数标准偏差。
相应地,颗粒尺寸分布窄。这阻止了吸水剂的液体渗透性和吸水芯片的每单位时间的液体吸收率显著地降低。
以质量计算,吸水剂优选地含有400ppm或更少的粉尘。
因此,产生的吸水剂可以甚至含有更低量的粉尘。吸水剂中的水不溶性无机颗粒和其它颗粒将不会飘扬,不会引起安全/卫生问题。吸水剂的物理特性也不会降级。
换而言之,本发明实施方案的吸水剂的特征在于其含有所述吸水剂。
因此,产生的吸水芯片具有高水平的物理特性且含有量降低了的粉尘。
换而言之,制备本发明实施方案的吸水剂的方法的特征在于其为一种制备含有通过水溶性不饱和单体的聚合获得的具有内部交联结构的吸水树脂颗粒的吸水剂的方法。所述方法的特征还在于其包括吸水树脂颗粒(质量平均颗粒尺寸为200μm至500μm(含))在表面附近与含有至少一羟基的表面交联剂交联或涂覆,并且在与表面交联剂交联或涂覆后,混合具有多价金属盐的吸水树脂颗粒和水不溶性无机颗粒。
根据所述方法,水不溶性无机颗粒与吸水树脂颗粒和多价金属盐混合。制得的吸水剂具有高水平的物理特性,且包含量降低了的粉尘。
所述制备吸水剂的方法优选为使得吸水树脂颗粒在机械损伤后与多价金属盐和水不溶性无机颗粒混合。
相应地,在不规则地粉碎后,吸水树脂颗粒与多价金属盐和水不溶性无机颗粒混合。因此,多价金属盐和水不溶性无机颗粒可以有效地至少包含在吸水树脂颗粒的表面上或表面附近。产生的吸水剂具有改善的物理特性。
制备吸水剂的方法优选为使得吸水树脂颗粒在与多价金属盐混合之前与至少含有一羟基的表面交联剂交联或涂覆。
相应地,产生的吸水剂含有多价金属盐(优选为三价水溶性多价金属盐)。因此,吸水剂在没有大量地降低4.83kPa压力下的吸水性时获得改善的盐水导流率或固定高度吸收能力。另外,在没有水不溶性无机颗粒时,至少在吸水剂的表面上或表面附近弥补了水不溶性无机颗粒的不足的更换。此外,水不溶性无机颗粒和多价金属盐的协同效应使吸水剂具有更佳的物理特性。
所述制备吸水剂的方法优选地包括当水不溶性无机颗粒与吸水树脂颗粒混合时或混合后气动运输所述水不溶性无机颗粒与吸水树脂颗粒。
相应地,通过气动运输进一步混合水不溶性无机颗粒与吸水树脂颗粒的混合物。不发生聚集。水不溶性无机颗粒与吸水树脂颗粒更有效地混合。因此,水不溶性无机颗粒与吸水树脂颗粒更均匀地混合。这改善了获得的吸水剂的物理特性。
吸水树脂颗粒优选地在与多价金属盐混合后与水不溶性无机颗粒混合。因此,至少在吸水树脂颗粒的表面上或表面附近,水不溶性无机颗粒通过静电反应、具有多价金属的配位键和由空气中水分子介导的配位键以及氢健附在多价金属盐上。由水不溶性无机颗粒的飘扬产生的粉尘的量得到了减少。
实施例
下文将通过实施例的方式更具体地描述本发明。实施例决不限制本发明。下文中,仅为方便起见,将“质量份”简述成“份”,“升”简述成“L”。此外,“质量%”简述成“wt%”。
通过下述方法测量吸水树脂颗粒或吸水剂的性能。除非另有说明,
所有测量都是在室温(20-25℃)和50RH%湿度的条件下进行的。
在吸水剂用于诸如清洁/卫生材料的成品中的情形下,吸水剂已经吸收了水分。因此在进行测量前,从成品中适当地分离出吸水剂并在减压、低温下干燥(例如,在1mmHg或更低的压力下,在60℃干燥12小时)。用于本发明实施例和对比例中的所用吸水剂的含6质量%或更低的水。
离心保水能力(CRC)
离心保水能力或CRC为无载荷下经过30分钟对0.90质量%盐水的吸收能力。CRC也称作“无载荷下的吸收能力”。
将0.200克的吸水树脂颗粒或吸水剂均匀地置于非织造布(“Heatron纸”GSP-22,南国纸浆工业有限公司(NangokuPulpKogyoCo.,Ltd.)制造)的袋(85mm×60mm)中。在加热密封后,在室温下将其浸渍在大大过量(通常也500mL)的0.90质量%的盐水(氯化钠水溶液)中。30分钟后从盐水中取出口袋,在edanaABSORBENCYII441.1-99中描述的离心力(250G)下在离心分离器(“离心机”H-122,由库森有限公司(KokusanCo.,Ltd.)制造)中离心分离3分钟。然后测量袋的质量W1(g)。不使用吸水树脂颗粒或吸水剂进行同样的处理,测量袋的质量W0(g)。根据下式由W1、W0以g/g计算出离心保水能力(CRC):
离心保水能力(CRC)(g/g)=(W1(g)-W0(g))/(吸水树脂颗粒或吸水剂的质量(g))-1
4.83kPa压力下的吸收能力(AAP)
4.83kPa压力下的吸收能力或AAP为0.90质量%盐水在4.83kPa压力下经过60分钟的吸收能力。AAP也称为4.83kPa下的吸收能力。图1为AAP测量装置10的剖视图。
在图1示出的测量装置10中,测量压力下的吸收能力(AAP)。将400目的不锈钢网2(网孔开口尺寸38μm)熔合至内径为60mm的塑料支撑圆筒1的底部。在室温(从20℃至25℃(含))和50RH%的相对湿度将0.900g吸水树脂颗粒或吸水剂均匀地喷散在网2上。将活塞4和荷重5以该顺序放置在吸水树脂颗粒或吸水剂上,或测试例3。活塞4和荷重5的外径略小于60mm以使活塞和支撑圆筒1之间没有间隙,且不妨碍活塞和支撑圆筒的上、下移动。调整活塞4和荷重5,以使可以均匀地施加4.83kPa(0.7psi)的荷重。由此测量整个测量装置10的质量Wa(g)。
将测量直径为90mm的玻璃过滤器7(由相互理化学硝子制作所有限公司制造(SogoLaboratoryGlassWorksCo.,Ltd.);孔径100-120μm)放置在测量直径为150mm的皮氏培养皿6内侧。倒入0.90质量%的盐水9(从20℃-25℃(含))直至与玻璃过滤器7的顶面相同的水平。在过滤器7上放置测量直径为90mm的滤纸8(“JISP3801,No.2”,ADVANTEC东洋有限公司;厚度0.26mm,可截留颗粒尺寸5μm)以使滤纸8的表面可以全部润湿。除去多余的溶液。
将所述整套测量装置10放置在润湿的滤纸上以在载荷下吸收溶液。1小时后,提升整套测量装置10,测量其质量Wb(g)。根据下式由测得的Wa、Wb以g/g计算4.83kPa下的吸收能力(AAP)。
4.83kPa下的吸收能力(AAP)=(Wb(g)-Wa(g))/(吸水树脂颗粒或吸水剂的质量(0.900)g)
盐水导流率(SFC)
盐水导流率,或SFC,是表示当吸水树脂颗粒或吸水剂已经膨胀时其液体渗透性的值。SFC越大,吸水树脂颗粒或吸水剂的液体渗透性越高。根据美国专利5849405的说明书中描述的实施例进行SFC测试。图2是SFC测量装置20的示意图。
在图2示出的测量装置20中,玻璃管22被插入槽21中。玻璃管22的下端被设置成0.69质量%的盐水23可以保持在池(cell)31中的凝胶34底部上方5cm处。槽21中的0.69质量%的盐水23经由带有旋塞的“L”管24被输送至池31。在池31下面,设有收集已经通过池31的溶液的收集容器38。收集容器38置于天平39上。池31的内径为6cm,并且在底部上设有400号不锈钢网(网孔38μm)。在活塞36的下部具有孔37,通过孔37溶液可以适当地通过。此外,活塞36具有与其底部连接的高水平渗透性的玻璃过滤器35,以使吸水树脂颗粒、吸水剂或其膨胀凝胶不会进入孔37。池31放置在台(base)上。与池31接触的台面设置成不会妨碍通过溶液的不锈钢网33。
此处使用的人造尿(1)为0.25g二水合氯化钙、2.0g氯化钾、0.50g六水合氯化镁、2.0g硫酸钠、0.85g磷酸二氢铵、0.15g磷酸氢二铵和994.25g纯水的混合物。
在2.07kPa(0.3psi)的载荷下使均匀地放置在容器30中的吸水树脂颗粒或吸水剂(0.900g)在人造尿(1)中膨胀60分钟以制备凝胶34,使用图2中示出的测量装置20。随后记录凝胶34的凝胶层高度。接着,在恒定的静水压下,0.69质量%的盐水23在2.07kPa(0.3psi)的载荷下从槽21通过膨胀的凝胶层。在室温(从20℃至25℃(含))进行SFC测试。使用计算机和天平39以20秒钟的间隔记录作为时间的函数的已经通过凝胶层的液体的量10分钟。用质量增量(g)除以时间增量(s)并以g/s为单位确定通过膨胀凝胶34(主要在凝胶颗粒之间)的溶液的流量Fs(T)。以得到恒定静水压和稳定流率的时间为Ts,仅从时间Ts开始的10分钟期间内获得的数据计算流率。从Ts开始的10分钟期间内获得的流率计算Fs(T=0),或通过凝胶层的最初流量。通过将Fs(T)对时间的最小二乘法的结果外推至T=0而获得Fs(T=0)。
盐水导流率(SFC)
=(Fs(T=0)×L0)/(ρ×A×ΔP)
=(Fs(T=0)×L0)/139506
此处,Fs(T=0)为由g/s表示的流率;L0为由厘米表示的凝胶层的高度;ρ为NaCl溶液的密度(=1.003g/cm3);A为池31中凝胶层顶层表面的面积(=28.27cm2);以及ΔP为施加在凝胶层上的静水压(=4,920dyne/cm2)。以及SFC值的单位为10-7·cm3·s·g-1。
固定高度吸收能力(FHA)
根据公布的美国专利申请2005/000319A1中描述的方法测量固定高度吸收能力或FHA。本发明中测量的高度设定为20cm。
质量平均颗粒尺寸D50和颗粒尺寸分布的对数标准偏差,σζ
依据根据PCTWO2004/69915公布的国际申请中描述的用于质量平均颗粒尺寸,或D50和颗粒尺寸分布的对数标准偏差,σζ的测试法测量该两种参数。
使用各种网孔开口尺寸(例如850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm和45μm)的JIS标准筛筛分吸水树脂颗粒或吸水剂。在对数概率纸上绘制残留百分率R。根据该图,读出对应于R=50质量%的颗粒尺寸,作为质量平均颗粒尺寸D50。根据下式得出颗粒尺寸分布的对数标准偏差,σζ。σζ值越小,颗粒尺寸分布越窄。
σζ=0.5×ln(X2/X1)
其中X1和X2分别是R=84.1%和R=15.9%的颗粒尺寸。
为了测量质量平均颗粒尺寸D50和颗粒尺寸分布的对数标准偏差σζ,进行如下的分级。10.0g的吸水树脂颗粒或吸水剂置于各个JIS标准筛(Iida测试筛:直径8cm)中。筛的网孔开口尺寸为850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm和45μm。使用振动分级机(Iida振筛机,ES-65,序列号0501)在室温(从20℃至25℃(含))和50RH%湿度振动5分钟以分级所述吸水树脂颗粒/吸水剂。液体分布速率(LDV)
使用日本未审查专利公报5-200068/1993(特开平5-200068;等同于EP532002)中描述的汲取指数测量装置测量液体分布速率,或LDV。由SUS304不锈钢2B级加工制备凹槽薄片以用于测量。
首先,1.00g±0.005g的吸水树脂颗粒或吸水剂从设置为20°角的凹槽薄片上的凹槽沟中的0至20cm标记被均匀地喷洒。然后使用刮铲更均匀地摊开吸水树脂颗粒或吸水剂。
待汲取的液体为0.9质量%的盐水(氯化钠水溶液),以每1L盐水0.01g的比例添加“食品测试用蓝色1号”(可从东京化学工业有限公司(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.)获得)至其中以染色。
进行调整以使液体储存容器中的液体表面在凹槽中最低点上方的0.5cm处。此后,当不锈钢网网孔(400目)接触液体时,开始测量液体汲取时间(WT)。液体汲取时间(WT)液体被汲取至10cm标志处时所花费的以秒表示的时间。液体储存容器中的液体和不锈钢网网孔沿与液体表面垂直的方向往下浸渍至凹槽中的最低点上方0.5cm处的速率为1.35-1.40mm/s。根据下式计算液体分布速率LDV:
LDV(mm/s)=100(mm)/WT(s)。
通过150-μm网孔开口的尺寸的颗粒的比例
进行与测量质量平均颗粒尺寸D50和颗粒尺寸分布的对数标准偏差,σζ相同的分级处理。根据已经通过具有150-μm网孔开口的筛的颗粒的量计算能够通过具有150-μm网孔开口的筛的颗粒的以质量%表示的比例。
水吸收多聚体的含量(水溶性组分)
在带盖塑料容器(250ml容量)中制备184.3g0.90质量%的盐水。向该水溶液中加入1.00g吸水树脂颗粒或吸水剂。通过搅拌混合物旋转搅拌器16小时以萃取出树脂中的可萃取的聚合物内容物。液体提取物通过滤纸过滤(“JISP3801,2号”,ADVANTEC东洋有限公司(AdvantecToyoKaisha,Ltd.),厚度0.26mm,可截留颗粒大小5μm)。留出50.0g获得的滤液作为样品溶液用于测量。
首先单独添加0.1N的NaOH水溶液至0.90质量%的盐水中,至pH10。将未加入吸水树脂颗粒或吸水剂的滴定至pH10。然后,添加0.1N的HCl水溶液至pH2.7以测定空白滴定量([bNaOH]mL,[bHCl]mL)。
对样品溶液进行同样的滴定操作以测定滴定量([NaOH]mL,[HCl]mL)。
例如,在由已知量的丙烯酸及其钠盐制成的吸水树脂颗粒或吸水剂的情况下,可以根据下式由单体的平均分子量和由上述过程测定的滴定量计算吸水树脂颗粒或吸水剂中的可萃取的聚合物含量。如果吸水树脂颗粒或吸水剂由未知量的丙烯酸及其钠盐制成,根据通过滴定测定的中和比计算单体的平均分子量。
可萃取的聚合物含量(质量%)=0.1×平均分子量×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1,000/1.0/50.0
中和比(mol%)=(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100
粉尘的量(粉尘相关的特性)
在下面详细描述的条件下,经过预定期间的时间,测量通过玻璃纤维过滤器吸收和收集的粉尘质量的增量作为吸水剂中粉尘的量。以测量模式I操作,在由德国Heubach工程有限公司(HeubachEngineeringGmbH)制造的Heubach粉尘计上进行测量。在测量期间的大气条件为温度25℃(±2℃),相对湿度20-40%和常压。具体程序如下:
(1)在旋转鼓200中放置100.00g样品(吸水树脂)。
(2)以0.00001克精度(“Da”克)测量直径为50mm的玻璃纤维过滤器的质量(可截留颗粒尺寸5μm(JISP3801))。例如,通过编织Advantec的玻璃纤维GC-90,或任何直径等于50mm的玻璃纤维制备过滤器。
(3)将大型颗粒分离器201与旋转鼓200连接。也连接装有玻璃纤维过滤器204的过滤器封套202。
(4)在粉尘计的控制部分203上设定下述条件。进行测量。
鼓转动速率=30R/min
空气吸收容积=20L/min
时间(测量期间)=30分钟
(5)在预定期间后,以0.00001克精度(“Db”)测量玻璃纤维过滤器204的质量。
通过下式计算粉尘量:
粉尘量(ppm)=(Db-Da)/100.00×1,000,000
涂层振动测试
在涂层振动测试(PS)中,直径6cm、高11cm的玻璃容器6装有10g直径6mm的玻璃珠和30g吸水树脂颗粒或吸水剂,玻璃容器6装载在涂层振动器(488号,东洋精机制作所有限公司(ToyoSeikiSeisakushoCo.,Ltd.))中,以每分钟800周(CPM)振动。此种装置的详细内容参见日本未审查专利公报9-235378/1997(特开平9-235378)。
振动时间设定为30分钟和10分钟的测试分别被指定为涂层振动测试1和涂层振动测试2。
在振动后,使用JIS标准筛(网孔开口2mm)移去玻璃珠,留下损伤了的吸水树脂颗粒或吸水剂。
摩擦电荷
在玻璃螺纹管中放置25g的吸水剂并密封。所述螺纹管为7号螺纹管,可从Maruemu公司获得,测得的内径为23mm、外径为35mm以及高度为78mm。其盖为聚丙烯,并使用耐热的Highsheet包装。
连续振动螺纹管20秒,吸水剂密封在所述螺纹管中。可以使用机器或手动地进行振动。每秒振动管3至5次,每次振动的位移为10至20cm。振动需要进行得使螺纹管中的吸水剂尽可能大且快地运动。
在振动20秒后,立刻使螺纹管中内的吸水剂在薄片上宽且薄地摊开。根据附随量电计的由制造商准备的操作手册(InstructionManual)使用非接触式静电量电计(“FMX-002”,日本Simco股份公司(SimcoJapanInc.))测量吸水剂的电荷电位。电荷电位的测量得在吸水剂在薄片上宽且薄地摊开后的15秒内完成。如操作手册中指示的,在测量期间静电量电计与吸水剂之间的距离为25mm±1mm。经过15秒的测量时间后立刻读取静电量电计上显示的电荷电位。如果读取的电荷电位显示为负电荷,则认为摩擦电荷为负电荷。
更具体而言,如果静电量电计显示的电荷电位在+0.01至+20.00kv的范围内,则认为摩擦电荷为正电荷。如果静电量电计显示的电荷电位在-20.00至-0.01kv的范围内,则认为摩擦电荷负电荷。在摩擦电荷测量中测得的电荷电位优选为从-10.00kv至-0.01kv(含),更优选为从-5.00kv至-0.01kv(含)以保持低的运输速度稳定性指数。
测量中使用的薄片为从一种手套切下的12cmx12cm的块,“Vinytop厚型(VinytopThickModel),”源自Showa手套公司(ShowaGloveCo.)。手套的外侧为聚氯乙烯树脂(非酞酸酯塑化剂),内侧为人造丝毛。
当吸水剂在薄片上宽且薄地摊开时,手套的外侧被用作薄片的顶侧。在薄片的顶侧摊开吸水剂以使吸水剂可以成堆而不流出薄片。在该状态测量摩擦电荷。吸水剂的“堆”指的是,例如吸水剂在薄片摊开,形成高度为2至4cm以及底部直径为7至12cm的锥形或类似的形状。在温度为23±2℃和相对湿度为40±3%的空间中进行摩擦电荷的测量。
粉尘中SiO2的比例
以质量%表示的在收集的测量量的粉尘中测得的粉尘中SiO2的比例作为粉尘中SiO2的比例。
通过分析粉尘中的元素钠、铝和硅以及由根据吸水树脂的中和比和重量平均分子量分析的结果计算吸水树脂和SiO2的质量比对粉尘中的SiO2定量(在中和产物或盐是钠盐的情形)。
如果吸水树脂的中和的盐为钾、锂等的单价碱性盐/铵盐,可以通过类似的方法确定粉尘中SiO2的比例。例如,在钾盐的情形下,可以通过分析元素钾、铝和硅的质量百分比测定粉尘中SiO2的比例。
使用SEM/EDS(能量色散X-射线光谱仪法(energydispersivex-rayspectrometer))通过ZAF对元素钠、铝、硅等进行定量分析。
通过从使用在定量测量的粉尘中的玻璃纤维过滤器收集适当量的粉尘并将其转移至贴在SEM样品底部(samplebases)的5mmx5mm的碳带断片上准备用于分析的粉尘样品。在如此操作时,喷洒粉尘以使粉尘可以在碳带上均匀地分布。
分析条件为如下所列。
装置:扫描电子显微镜(购自JOEL的扫描显微镜JSM-5410LV)。
加速电压:20kv
放大倍率:20X
测量区域:约900μmx1,200μm
对粉尘覆盖的整个测量区域的50体积%或更多进行测量。
Si峰:SiK1.739KeV
Na峰:NaK1.041KeV
Al峰:AlK1.486KeV
注意如果这些峰与其它元素(例如,NaK和ZnLa)的峰重叠,则减去重叠的其它元素(在Zn的情形为ZnKa)的峰值以校正。
根据元素钠的质量百分比(下文可能简述为“Na%”)、元素铝的质量百分比(下文可能简述为“Al%”)、元素硅的质量百分比(下文可能简述为“Si%”)、以mol%表示的吸水树脂的中和比N,以及均重单位聚合物(polymer-unit-weight-average)的分子量Mw,通过下式计算以质量%表示的粉尘中SiO2的比例:
均重单位聚合物(polymer-unit-weight-average)的分子量Mw=72.06x(1-N/100)+94.05xN/100
聚合物含量P=(Na%/23)/(N/100)xMw
SiO2含量S=(Si%/28.08)x60.08
硫酸铝含量A=(Al%/26.98)x630.4/2
以质量%表示的粉尘中SiO2的比例=S/(P+S+A)x100
在方程式中,“N”为吸水树脂的中和比,可以通过与上述用于测量水可萃取的聚合物含量相同的方法测量。
粉尘中SiO2的比例优选为通过上述方法测量。当存在未知成分或许多其它成分时,元素分析或其它常规的公知方法可用于测量。
粉尘的可飘扬性
将100g吸水剂置于不锈钢漏斗中(ISO/TR15,510中指定的钢型号X5CrNiMo17-12-3;内径10mm;高度145mm;斜角20°)。包括吸水剂的漏斗从30cm的高度掉入高度为12cm直径为8cm的圆柱形烧杯中。当漏斗撞击烧杯时,从视觉上观察产生粉尘的难易。在测量中,在圆柱形烧杯附近放置有一黑板以更易于观察产生的粉尘。
粉尘的可飘扬性分为下述5种水平。
可飘扬性1:很难产生。
可飘扬性2:产生少许。
可飘扬性3:产生。
可飘扬性4:产生颇多。
可飘扬性5:产生许多。
吸水剂中二氧化硅的定量方法
通过元素分析或类似的公知方法可以测量吸水剂中二氧化硅的量。可以使用任何测量方法。如下所述仅为示例。
(1)将0.500g吸水剂置于聚丙烯烧杯中(容量250mL)。添加0.5g试剂级的碳酸钠(无水)。
(2)使用100-mL塑料量筒在80℃向聚丙烯烧杯中添加100mL的去离子水(等级3,ISO3696)。温度保持80℃,搅拌烧瓶中的内容物2小时以溶解固体二氧化硅。
(3)通过塑料漏斗中打褶的定量滤纸过滤内容物(5C号,185mm,ToyoRoshiKaisha有限公司)。滤液装在100-mL的塑料量筒中。
(4)当塑料漏斗中的滤纸上剩下少许液体时(≌1小时后),使用塑料Komagome吸液管添加3mL的6N盐酸以使凝胶尽可能地收缩。
(5)添加3mL的6N盐酸至获得的滤液。随后,两次添加4mL的5质量%的钼酸铵溶液。添加适当量的去离子水以增加内容物的体积。密封量筒并良好地摇动。
(6)在发生着色后的5至20秒内使用分光光度计(IU-1100,日立(Hitachi)有限公司;波长410nm,细胞厚度10mm)测量(5)中获得的着色溶液的吸光度(ABS)。使用去离子水在空白样品上进行同样的处理(等级3,ISO3696)。
(7)从获得的着色溶液的吸光度减去空白样品的吸光度值。获得值被认定为测试样品的吸光度。根据校准曲线确定测试样品中二氧化硅细颗粒的量(下文描述)。
绘制校准曲线
通过分别添加0质量份、0.03质量份、0.06质量份、0.1质量份、0.2质量份、0.3质量份、0.5质量份、1.0质量份的二氧化硅细颗粒(例如,购自日本Aerosil有限公司的Aerosil(注册商标))至100质量份的不含二氧化硅的吸水树脂(例如,下文将详述的吸水树脂(1-30))。
通过上述过程测定其中以质量%表示的二氧化硅微粒含量是已知的这些标准样品的吸光度。根据测得的吸光度值绘制校准曲线。
实施例1
将436.4g丙烯酸、4,617.9g37质量%的丙烯酸钠水溶液、381.0g纯水和11.40g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)溶解在具有两根∑型叶片的带夹套不锈钢型双臂型捏合机上加上盖子而形成的反应器(内部容积10升)中以制备反应液。接着,在氮气气氛下对该反应液脱空气20分钟。随后,在搅拌时向反应液中添加38.76g10质量%的过硫酸钠水溶液和24.22g0.1质量%的L-抗坏血酸水溶液,约在其25秒钟后开始聚合。在压碎生成的凝胶时使聚合在20-95℃进行。在聚合30分钟后取出含水的凝胶状交联聚合物。所得含水的凝胶状交联聚合物已经被碎磨至尺寸约5mm或更小。
将该碎磨的含水的凝胶状交联聚合物摊开在50目的金属网上,并在180℃热风中干燥50分钟。使用辊磨粉碎干燥物,并使用网孔开口尺寸710μm和175μm的JIS标准筛进行分级。由此,吸水树脂颗粒(1)具有不规则地粉碎的形状。树脂颗粒(1)的质量平均颗粒尺寸D50为341μm。颗粒(1)的颗粒尺寸分布的对数标准偏差,σζ为0.33。吸水树脂颗粒(1)的离心保水能力(CRC)为35.4g/g并含有7.3质量%的水可萃取的聚合物内容物。
获得的100质量份的吸水树脂颗粒(1)与表面交联剂均匀混合,所述交联剂为0.384质量份的1,4-丁二醇、0.632质量份的丙二醇、3.39质量份的纯水和0.1质量份的过硫酸钠混合溶液。然后在212℃加热混合物。不同的混合物使用不同的加热时间制备:30分钟、35分钟、40分钟和45分钟。然后,分裂产生的颗粒直至其可以通过网孔开口尺寸为710μm的JIS标准筛。随后,使分裂的颗粒进行涂层振动测试1以制备表面交联的吸水树脂颗粒样品:一种样品加热30分钟以制备吸水树脂颗粒(1-30),另一种样品加热35分钟以制备吸水树脂颗粒(1-35),另一种样品加热40分钟以制备吸水树脂颗粒(1-40),另一种样品加热45分钟以制备吸水树脂颗粒(1-45)。
然后分别添加一种溶液至100质量份的获得的表面交联的吸水树脂颗粒样品。所述溶液为0.4质量份的27.5质量%的硫酸铝水溶液(相当于8质量%的氧化铝水溶液)、0.134质量份的60质量%的乳酸钠水溶液以及0.002质量份的丙二醇的混合物。在添加溶液后,所述样品在60℃的无风环境中干燥1小时。在干燥后,分裂样品直至其可以通过网孔开口尺寸为710μm的JIS标准筛。随后,使分裂的颗粒进行涂层振动测试2以制备吸水树脂颗粒样品:从吸水树脂颗粒(1-30)制备吸水树脂颗粒(1-30A),从吸水树脂颗粒(1-35)制备吸水树脂颗粒(1-35A),从吸水树脂颗粒(1-40)制备吸水树脂颗粒(1-40A)以及从吸水树脂颗粒(1-45)制备吸水树脂颗粒(1-45A)。
分别添加购自瓦克公司的0.040质量份的HDK(注册商标)H2050EP至100质量份的吸水树脂颗粒(1-30A)、(1-35A)、(1-40A)以及(1-45A)以制备吸水剂(1-1)、(1-2)、(1-3)以及(1-4)。
类似地,分别添加购自瓦克公司的0.070质量份的HDK(注册商标)H2050EP至100质量份的吸水树脂颗粒(1-30A)、(1-35A)、(1-40A)以及(1-45A)以制备吸水剂(1-5)、(1-6)、(1-7)以及(1-8)。
对比例1
下述试验参照日本未审查专利公报(特开)2000-93792的对比实施例1、实施例1和实施例2进行。
1.70质量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶解在5,500质量份的中和比为75mol%的丙烯酸钠水溶液中(单体浓度38%)以制备反应液。然后,反应液在氮气气氛下脱空气30分钟。然后输送反应液至具有两根∑型叶片的带夹套不锈钢型双臂型捏合机上加上盖子而形成的反应器(内部体积10L)。当保持反应液在30℃时使氮气替换系统。随后,在搅拌时向反应液中添加2.46质量份的过硫酸钠和0.10质量的L-抗坏血酸,约在其1分钟后开始聚合。使聚合在30℃至80℃(含)进行。在聚合60分钟后取出含水的凝胶状交联聚合物。所得含水的凝胶状交联聚合物已经被碎磨至尺寸约5mm。
将该碎磨的含水的凝胶状聚合物摊开在50目的金属网上,并在150℃热风中干燥90分钟。使用振动磨粉碎干燥物,并使用20目的金属网进行分级。由此,不规则地粉碎的吸水树脂前体(A)具有330μm的平均颗粒尺寸。
获得的100质量份的吸水树脂前体(A)与表面交联剂均匀地混合,所述交联剂为1质量份的丙二醇、0.05质量份的乙二醇二缩水甘油醚、3质量份的水和1质量份的异丙醇的混合溶液。然后在210℃热处理混合物40分钟以获得对比吸水树脂颗粒(1-1)。通过日本未审查专利公报(特开)2000-93792中描述的方法测量对比吸水树脂颗粒(1-1)的吸水能力和在压力下的吸水能力;CRC为31g/g,AAP为33g/g。
作为无机粉剂的0.05质量份的疏水的二氧化硅(由日本Aerosil有限公司制造的RA200HS)与100质量份的对比吸水树脂颗粒(1-1)混合以获得对比吸水剂(1-1)。所述疏水的二氧化硅为pH7.5或更高的4%的阳离子型分散液体,通过BET(P91)测得的比表面积为145±15m2/g。
获得的100质量份的吸水树脂前体(A)与表面交联剂均匀地混合,所述表面交联剂为0.1质量份的乙二醇二缩水甘油醚、4.5质量份的水和1.5质量份的异丙醇的混合溶液。在200℃热处理混合物35分钟以获得对比吸水树脂颗粒(1-2)。通过日本未审查专利公报(特开)2000-93792中描述的方法测量对比吸水树脂颗粒(1-2)的吸水能力和在压力下的吸水能力;CRC为32g/g,AAP为31g/g。
添加1质量份的水至100质量份的对比吸水树脂颗粒(1-2)。随后,0.1质量份的无机粉剂(由日本Aerosil有限公司制造的RA200HS)与上述情形类似的产物混合以获得对比吸水剂(1-2)。
表1示出了吸水树脂颗粒(1)、(1-30)、(1-35)、(1-40)、(1-45)、(1-30A)、(1-35A)、(1-40A)和(1-45A)、吸水剂(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)、(1-6)、(1-7)和(1-8)、对比吸水树脂颗粒(1-1)和(1-2)以及对比吸水剂(1-1)和(1-2)的物理特性的测量结果。
实施例2
将436.4g丙烯酸、4,617.9g37质量%的丙烯酸钠水溶液、381.0g纯水和11.40g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)溶解在具有两根∑型叶片的带夹套不锈钢型双臂型捏合机上加上盖子而形成的反应器(内部容积10升)中以制备反应液。接着,在氮气气氛下对该反应液脱空气20分钟。随后,在搅拌时向反应液中添加29.07g10质量%的过硫酸钠水溶液和24.22g0.1质量%的L-抗坏血酸水溶液,约在其1分钟后开始聚合。在压碎生成的凝胶时使聚合在20-95℃进行。在聚合30分钟后取出含水的凝胶状交联聚合物。所得含水的凝胶状交联聚合物已经被碎磨至尺寸约5mm或更小。
将该碎磨的含水的凝胶状交联聚合物摊开在50目的金属网上,并在180℃热风中干燥50分钟。使用辊磨粉碎干燥物,并使用网孔开口尺寸710μm和175μm的JIS标准筛进行分级。由此,吸水树脂颗粒(2)具有不规则地粉碎的形状。颗粒(2)的质量平均颗粒尺寸D50为341μm。颗粒(2)的颗粒尺寸分布的对数标准偏差,σζ为0.33。吸水树脂颗粒(2)的离心保水能力(CRC)为33.5g/g并含有9.0质量%的水可萃取的聚合物内容物。
获得的100质量份的吸水树脂颗粒(2)与表面交联剂均匀混合,所述交联剂为0.384质量份的1,4-丁二醇、0.632质量份的丙二醇、3.39质量份的纯水和0.1质量份的过硫酸钠混合溶液。然后在212℃热处理混合物50分钟。分裂产生的颗粒直至其可以通过网孔开口尺寸为710μm的JIS标准筛。随后,使分裂的颗粒进行涂层振动测试1以获得表面交联的吸水树脂颗粒(2-50)。
添加不同量的购自瓦克公司的HDK(注册商标)H2050EP至100质量份的吸水树脂颗粒(2-50)样品:添加0.010质量份的HDK至样品之一以制备吸水剂(2-1),添加0.020质量份以制备吸水剂(2-2),添加0.040质量份以制备吸水剂(2-3),添加0.070质量份以制备吸水剂(2-4)以及添加0.100质量份以制备吸水剂(2-5)。
对比例2
添加0.300质量份的购自瓦克公司的HDK(注册商标)H2050EP至实施例2中获得的100质量份的吸水树脂颗粒(2-50)以制备对比吸水剂(2-1)。添加0.3000质量份的购自日本Aerosil有限公司的Aerosil(注册商标)200至另一100质量份的吸水树脂颗粒(2-50)以制备对比吸水剂(2-2)。
表2示出了吸水树脂颗粒(2)和(2-50)、吸水剂(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)和(2-5)以及对比吸水剂(2-1)和(2-2)的物理特性的测量结果。
实施例3
在覆盖有苯乙烯泡沫(绝热材料)的聚丙烯容器(内径80mm;内部容积1升)中混合溶液(Al)和溶液(Bl)。在使用磁搅拌器搅拌时通过添加溶液(Bl)至溶液(Al)在开放的系统中迅速地进行混合。溶液(Al)为220.81g丙烯酸、1.154g的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)和1.35g的1.0质量%的二乙烯三胺五乙酸五钠水溶液的混合物。溶液(Bl)为184.49g的48.5质量%的氢氧化钠水溶液和179.94g的离子交换水的混合物,其温度被调节至50℃。混合的结果为一种单体水溶液,由于中和热和分解热其中的温度已经升高至100℃。
添加12.26g的3质量%的过硫酸钠水溶液至获得的单体水溶液。在搅拌几秒钟后,将溶液倒在开放系统中的托盘式的不锈钢容器中。在倒溶液时,容器已经在一热盘(Neo热盘H1-1000,由AsOne公司制造)上被加热以使表面温度达到100℃。容器具有一底部(250x250mm),容器的内侧覆盖有Teflon(注册商标)。其顶部为640x640mm,高度为50mm。其中间部分的横截面为梯形。其顶部是开口的。
在单体水溶液倒在托盘中不久,聚合开始。聚合进行中产生水蒸气,溶液在各个方向起泡/膨胀。随后,内容物收缩至稍大于托盘底部的尺寸。膨胀和收缩约在1分钟内完成。在容器中保留4分钟后,取去含水聚合物。
使用方块尺寸为9.5mm的绞肉机(由Iidzuka工业有限公司(IidzukaIndustriesCo.,Ltd.)制造的皇家(Royal)绞肉机VR400K)压碎获得的含水聚合物以获得磨碎的含水聚合物。
将该磨碎的含水的凝胶状交联聚合物摊开在50目的金属网上,并在180℃热风中干燥50分钟。使用辊磨粉碎干燥物,并使用网孔开口尺寸710μm和175μm的JIS标准筛进行分级。由此,吸水树脂颗粒(3)具有不规则地粉碎的形状。颗粒(3)的质量平均颗粒尺寸D50为329μm。颗粒(3)的颗粒尺寸分布的对数标准偏差,σζ为0.31。吸水树脂颗粒(3)的离心保水能力(CRC)为33.0g/g并含有9.0质量%的水可萃取的聚合物内容物。
获得的100质量份的吸水树脂颗粒(3)与表面交联剂混合,所述交联剂为0.36质量份的1,4-丁二醇、0.6质量份的丙二醇和3.2质量份的纯水混合溶液。使用Loedige混合器混合混合液并在200℃热处理混合物50分钟。分裂所述颗粒直至其可以通过网孔开口尺寸为710μm的JIS标准筛。随后,使分裂的颗粒进行涂层振动测试1以获得表面交联的吸水树脂颗粒(3-50)。
添加一种溶液至100质量份的获得的表面交联的吸水树脂颗粒(3-50)。所述溶液为0.40质量份的27.5质量%的硫酸铝水溶液(相当于8质量%的氧化铝水溶液)、0.134质量份的60质量%的乳酸钠水溶液以及0.002质量份的丙二醇的混合物。在添加溶液后,所述颗粒在60℃的无风环境中干燥1小时。在干燥后,分裂颗粒直至其可以通过网孔开口尺寸为710μm的JIS标准筛。随后,使分裂的颗粒进行涂层振动测试2以获得吸水树脂颗粒(3-50A)。
添加不同量的购自瓦克公司的HDK(注册商标)H2050EP至100质量份的吸水树脂颗粒(3-50A)的样品:添加0.020质量份的HDK至样品之一以制备吸水剂(3-1),添加0.040质量份以制备吸水剂(3-2),添加0.060质量份以制备吸水剂(3-3),添加0.080质量份以制备吸水剂(3-4),添加0.0990质量份以制备吸水剂(3-5),添加0.1250质量份以制备吸水剂(3-6)以及添加0.1500质量份以制备吸水剂(3-7)。
实施例4
添加0.100质量份的购自日本Aerosil有限公司的Aerosil(注册商标)200至实施例3中制备的100质量份的吸水树脂颗粒(3-50A)的样品以获得吸水剂(4-1)。添加0.1250质量份的Aerosil至另一100质量份的颗粒(3-50A)以获得对比吸水剂(4-2)。
表3示出了吸水树脂颗粒(3)、(3-50)和(3-50A)、吸水剂(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)、(3-5)、(3-6)和(3-7)以及吸水剂(4-1)和(4-2)的物理特性的测量结果。
实施例5
在覆盖有苯乙烯泡沫(绝热材料)的聚丙烯容器(内径80mm;内部容积1升)中混合溶液(A)和溶液(B)。在使用磁搅拌器搅拌时通过添加溶液(B)至溶液(A)在开放的系统中迅速地进行混合。溶液(A)为221.92g丙烯酸、1.53g的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)和1.35g的1.0质量%的二乙烯三胺五乙酸五钠水溶液的混合物。溶液(B)为180.33g的48.5质量%的氢氧化钠水溶液和182.55g的离子交换水的混合物,其温度被调节至50℃。混合的结果为一种单体水溶液,由于中和热和分解热其中的温度已经升高至约100℃。
添加12.32g的3质量%的过硫酸钠水溶液至获得的单体水溶液。在搅拌几秒钟后,将溶液倒在开放系统中的托盘式的不锈钢容器中。在倒溶液时,容器已经在一热盘(Neo热盘H1-1000,由AsOne公司制造)上被加热以使表面温度达到100℃。容器具有一底部(250x250mm),容器的内侧覆盖有Teflon(注册商标)。其顶部为640x640mm,高度为50mm。其中间部分的横截面为梯形。其顶部是开口的。
在单体水溶液倒在托盘中不久,聚合开始。聚合进行中产生水蒸气,溶液在各个方向起泡/膨胀。随后,内容物收缩至稍大于托盘底部的尺寸。膨胀和收缩约在1分钟内完成。在容器中保留4分钟后,取去含水聚合物。
使用方块尺寸为9.5mm的绞肉机(由Iidzuka工业有限公司制造的皇家绞肉机VR400K)压碎获得的含水聚合物以获得磨碎的含水聚合物。
将该磨碎的含水的凝胶状交联聚合物摊开在50目的金属网上,并在180℃热风中干燥50分钟。然后在辊磨中粉碎干燥物,并使用网孔开口尺寸710μm和175μm的JIS标准筛进行分级。由此,吸水树脂颗粒(5)具有不规则地粉碎的形状。颗粒(5)的质量平均颗粒尺寸D50为342μm。颗粒(5)的颗粒尺寸分布的对数标准偏差,σζ为0.34。吸水树脂颗粒(5)的离心保水能力(CRC)为31.0g/g并含有8.0质量%的水可萃取的聚合物内容物。
获得的100质量份的吸水树脂颗粒(5)与表面交联剂均匀地混合,所述交联剂为0.31质量份的1,4-丁二醇、0.49质量份的丙二醇和2.4质量份的纯水混合溶液。然后在195℃热处理混合物50分钟。分裂所述颗粒直至其可以通过网孔开口尺寸为710μm的JIS标准筛。随后,使分裂的颗粒进行涂层振动测试1,以获得表面交联的吸水树脂颗粒(5-50)。
添加一种溶液至100质量份的获得的表面交联的吸水树脂颗粒(5-50)。所述溶液为0.50质量份的27.5质量%的硫酸铝水溶液(相当于8质量%的氧化铝水溶液)、0.16质量份的60质量%的乳酸钠水溶液以及0.0025质量份的丙二醇的混合物。在添加溶液后,颗粒在60℃的无风环境中干燥1小时。在干燥后,分裂样品直至其可以通过网孔开口尺寸为710μm的JIS标准筛。随后,使分裂的颗粒进行涂层振动测试2以获得吸水树脂颗(5-50A)。
添加不同量的购自瓦克公司的HDK(注册商标)H2050EP至100质量份的吸水树脂颗粒(5-50A)的样品:添加0.040质量份的HDK至样品之一以制备吸水剂(5-1),添加0.080质量份以制备吸水剂(5-2)以及添加0.1250质量份以制备吸水剂(5-3)。
表4示出了吸水树脂颗粒(5)、(5-50)、(5-50A)以及吸水剂(5-1)、(5-2)和(5-3)的物理特性的测量结果。
*1单位:10-7·cm3·s·g-1
*2通过网孔开口尺寸为150μm的筛的尺寸的颗粒的比例
WARPs:吸水树脂颗粒
WAA:吸水剂
C-WARPs:对比吸水树脂颗粒
C-WAA:对比吸水剂
如表1所示,当与吸水树脂颗粒(1)比较时,通过添加表面交联剂至吸水树脂颗粒(1)的样品,表面胶联混合物,并对产物进行涂层振动测试1以产生机械损伤获得的吸水树脂颗粒(1-30)至(1-45)呈现出相对较低的CRC,但呈现出改善的AAP和SFC。
吸水树脂颗粒(1-30)至(1-45)的对比清楚地表明通过改变加热时间可以调节获得的吸水树脂颗粒的物理特性。
通过使用硫酸铝水溶液处理吸水树脂颗粒(1-30)至(1-45)并对产物进行涂层振动测试2以产生机械损伤获得的吸水树脂颗粒(1-30A)至(1-45A)呈现出稍低的AAP,但大大改善的SFC。
通过添加疏水的二氧化硅至吸水剂颗粒(1-30A)至(1-45A)获得的吸水剂(1-1)至(1-4)实际上保持有良好的CRC和AAP,也呈现出非常高的SFC。换而言之,获得了具有高CRC、AAP和SFC值的有用的吸水剂。
虽然对比吸水树脂颗粒(1-1)和(1-2)是使用疏水的二氧化硅制备的,但是由于所述颗粒没有经过使用JIS标准筛分级,其含有大于5质量%的可以通过网孔开口尺寸为150μm的筛的尺寸的颗粒。对于对比吸水剂(1-1)和(1-2)的情形也一样。由于这些对比吸水树脂颗粒和对比吸水剂含有高比例的可以通过网孔开口尺寸为150μm的筛的尺寸的颗粒,其具有低的液体渗透性。因此,其SFC非常低。其AAP和FHA也非常低。会产生大量粉尘。
表2中的所有吸水树脂颗粒和吸水剂具有比对比吸水剂(2-1)和(2-2)的量少得多的粉尘。虽然添加了相同量的无机颗粒至对比吸水剂(2-1)和(2-2),但是对比吸水剂(2-1)产生较少的粉尘并呈现出更佳的SFC和AAP。
吸水剂(2-1)至(2-4)具有特别高的FHA。
表3中的所有吸水树脂颗粒和吸水剂(特别是,吸水剂(3-1)至(3-7))具有量非常少的粉尘。具体而言,虽然添加了相同量的无机颗粒至吸水剂(3-6)和对比吸水剂(4-2),但是吸水剂(3-6)产生较少的粉尘。
吸水剂(3-1)至(3-5)呈现出特别好的FHA。
如表4所示出的,吸水剂(5-1)至(5-3)呈现出优异的液体渗透性(SFC)且产生非常少的粉尘。
实施例6
除了添加0.050质量份的购自瓦克公司的HDK(注册商标)H20取代添加0.040质量份的购自瓦克公司的HDK(注册商标)H2050EP至100质量份的吸水树脂颗粒(1-30A)、(1-35A)、(1-40A)和(1-45A)外,进行与实施例1中相同的过程以分别获得吸水剂(6-1)、(6-2)、(6-3)和(6-4)。
表5示出了添加的二氧化硅的种类和数量,以及吸水剂(6-1)、(6-2)、(6-3)和(6-4)的CRC、AAP、SFC、FHA、D50的测量结果和通过网孔开口尺寸为150μm的筛的颗粒的比例。
如表5所示出的,吸水剂(6-1)至(6-4)呈现出优异的液体渗透性(SFC)和高的AAP与FHA且产生非常少的粉尘。
实施例7
将436.4g丙烯酸、4,617.9g37质量%的丙烯酸钠水溶液、381.0g纯水和7.6g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)溶解在具有两根∑型叶片的带夹套不锈钢型双臂型捏合机上加上盖子而形成的反应器(内部容积10升)中以制备反应液。接着,在氮气气氛下对该反应液脱空气20分钟。随后,在搅拌时向反应液中添加29.07g10质量%的过硫酸钠水溶液和24.22g0.1质量%的L-抗坏血酸水溶液,约在其1分钟后开始聚合。在压碎生成的凝胶时使聚合在25-95℃进行。在聚合30分钟后取出含水的凝胶状交联聚合物。所得含水的凝胶状交联聚合物已经被磨碎至尺寸约5mm或更小。
将该磨碎的含水的凝胶状交联聚合物摊开在50目的金属网上,并在180℃热风中干燥50分钟。使用辊磨粉碎干燥物,并使用网孔开口尺寸710μm和175μm的JIS标准筛进行分级。由此,吸水树脂颗粒(7)具有不规则地粉碎的形状。颗粒(7)的质量平均颗粒尺寸D50为471μm。颗粒(7)的颗粒尺寸分布的对数标准偏差,σζ为0.37。吸水树脂颗粒(7)的离心保水能力(CRC)为38.0g/g并含有11.0质量%的水可萃取的聚合物内容物。
获得的100质量份的吸水树脂颗粒(7)与表面交联剂均匀混合,所述交联剂为0.3质量份的1,4-丁二醇、0.5质量份的丙二醇以及2.7质量份的纯水混合溶液。然后在212℃热处理混合物40分钟。分裂颗粒直至其可以通过网孔开口尺寸为850μm的JIS标准筛。随后,分裂的颗粒进行涂层振动测试1以获得表面交联的吸水树脂颗粒(7-40)。
然后分别添加一种溶液至100质量份的获得的吸水树脂颗粒(7-40)。所述溶液为0.40质量份的27.5质量%的硫酸铝水溶液(相当于8质量%的氧化铝水溶液)、0.134质量份的60质量%的乳酸钠水溶液以及0.002质量份的丙二醇的混合物。在添加溶液后,所述样品在60℃的无风环境中干燥1小时。在干燥后,分裂样品直至其可以通过网孔开口尺寸为710μm的JIS标准筛。随后,使分裂的样品进行涂层振动测试2以获得吸水树脂颗粒(7-40A)。
添加不同量的购自瓦克公司的HDK(注册商标)H20至100质量份的吸水树脂颗粒(7-40A)样品:添加0.020质量份的HDK至样品之一以制备吸水剂(7-1),添加0.040质量份以制备吸水剂(7-2),添加0.070质量份以制备吸水剂(7-3),以及添加0.100质量份以制备吸水剂(7-4)。
表6示出了添加的二氧化硅的种类和数量,以及吸水树脂颗粒(7)、(7-40)和(7-40A)与吸水剂(7-1)、(7-2)、(7-3)和(7-4)的CRC、AAP、SFC、FHA、LDV、D50的测量结果和通过网孔开口尺寸为150μm的筛的颗粒的比例。也测量了粉尘的量,表6中示出了其结果。
实施例8
添加0.200质量份的购自瓦克公司的HDK(注册商标)H20至实施例7中制备的100质量份的吸水树脂颗粒(7-40A)以获得吸水剂(8-1)。
添加0.200质量份的购自日本Aerosil有限公司的Aerosil(注册商标)200至实施例7中制备的100质量份的吸水树脂颗粒(7-40A)以获得吸水剂(8-2)。
添加0.200质量份的购自日本Aerosil有限公司的Aerosil(注册商标)R-972至实施例7中制备的100质量份的吸水树脂颗粒(7-40A)以获得吸水剂(8-3)。
表6示出了添加的二氧化硅的种类和数量,以及吸水剂(8-1)、(8-2)和(8-3)的CRC、AAP、SFC、FHA、LDV、D50的测量结果和通过网孔开口尺寸为150μm的筛的颗粒的比例。也测量了粉尘的量,表6中示出了其结果。
表6中吸水剂(7-1)至(7-4)和(8-1)至(8-3)的测量结果表明获得的吸水剂产生非常少量的粉尘且呈现出高水平的SFC。任何一种吸水剂(7-1)至(7-4)和(8-1)至(8-3)的粉尘的量小于或等于400ppm。制备的吸水剂不可能产生粉尘。
吸水剂(7-1)至(7-4)呈现出特别佳的AAP和FHA。吸水剂(7-1)至(7-4)、(8-1)和(8-2)呈现出优异的LDV。吸水剂(7-1)至(7-3)的粉尘的量特别地低,吸水剂(7-4)的粉尘的量有些低。吸水剂(8-1)和(8-3)同样具有低的粉尘量。虽然添加了相同量的二氧化硅至吸水剂(8-1)至(8-3),吸水剂(8-2)比吸水剂(8-1)和(8-3)产生更多的粉尘并呈现出较低的AAP和SFC。
实施例9
在覆盖有苯乙烯泡沫(绝热材料)的聚丙烯容器(内径80mm;内部容积1升)中混合溶液(A)和溶液(B)。在使用磁搅拌器搅拌时通过添加溶液(B)至溶液(A)在开放的系统中迅速地进行混合。溶液(A)为221.92g丙烯酸、1.53g的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)和1.35g的1.0质量%的二乙烯三胺五乙酸五钠水溶液的混合物。溶液(B)为180.33g的48.5质量%的氢氧化钠水溶液和182.55g的离子交换水的混合物,其温度被调节至50℃。混合的结果为一种单体水溶液,由于中和热和分解热其中的温度已经升高至约100℃。
添加12.32g的3质量%的过硫酸钠水溶液至获得的单体水溶液。在搅拌几秒钟后,将溶液倒在开放系统中的托盘式的不锈钢容器中。在倒溶液时,容器已经在一热盘(Neo热盘H1-1000,由AsOne公司制造)上被加热以使表面温度达到100℃。容器具有一底部(250x250mm),容器的内侧覆盖有Teflon(注册商标)。其顶部为640x640mm,高度为50mm。其中间部分的横截面为梯形。其顶部是开口的。
在单体水溶液倒在托盘中不久,聚合开始。聚合进行中产生水蒸气,溶液在各个方向起泡/膨胀。随后,内容物收缩至稍大于托盘底部的尺寸。膨胀和收缩约在1分钟内完成。在容器中保留4分钟后,取去含水聚合物。
使用方块尺寸为9.5mm的绞肉机(由Iidzuka工业有限公司制造的皇家绞肉机VR400K)压碎获得的含水聚合物以获得磨碎的含水聚合物。
将该磨碎的含水的凝胶状交联聚合物摊开在50目的金属网上,并在180℃热风中干燥50分钟。然后在辊磨中粉碎干燥物,并使用网孔开口尺寸710μm和175μm的JIS标准筛进行分级。由此,吸水树脂颗粒(9)具有不规则地粉碎的形状。颗粒(9)的质量平均颗粒尺寸D50为342μm。颗粒(9)的颗粒尺寸分布的对数标准偏差,σζ为0.34。吸水树脂颗粒(9)的离心保水能力(CRC)为31.0g/g并含有8.0质量%的水可萃取的聚合物内容物。
获得的100质量份的吸水树脂颗粒(9)与表面交联剂均匀地混合,所述交联剂为0.31质量份的1,4-丁二醇、0.49质量份的丙二醇和2.4质量份的纯水混合溶液。然后在195℃热处理混合物50分钟。分裂产生的颗粒直至其可以通过网孔开口尺寸为710μm的JIS标准筛。随后,使分裂的颗粒进行涂层振动测试1以获得表面交联的吸水树脂颗粒(9-50)。
添加一种溶液至100质量份的获得的表面交联的吸水树脂颗粒(9-50)。所述溶液为0.40质量份的27.5质量%的硫酸铝水溶液(相当于8质量%的氧化铝水溶液)、0.16质量份的60质量%的乳酸钠水溶液以及0.0025质量份的丙二醇的混合物。在添加溶液后,颗粒在60℃的无风环境中干燥1小时。在干燥后,分裂样品直至其可以通过网孔开口尺寸为710μm的JIS标准筛。随后,使分裂的颗粒进行涂层振动测试2以获得吸水树脂颗(9-50A)。
添加不同量的购自瓦克公司的HDK(注册商标)H20至100质量份的吸水树脂颗粒(9-50A)的样品:添加0.020质量份的HDK至样品之一以制备吸水剂(9-1),添加0.040质量份以制备吸水剂(9-2),添加0.070质量份以制备吸水剂(9-3)以及添加0.100质量份以制备吸水剂(9-4)。
添加不同量的由日本Aerosil有限公司制造的Aerosil(注册商标)R-972至100质量份的获得的吸水树脂颗粒(9-50A)的样品:添加0.040质量份的Aerosil至样品之一以制备吸水剂(9-5),添加0.070质量份以制备吸水剂(9-6),以及添加0.100质量份以制备吸水剂(9-7)。
添加不同量的购自瓦克公司的HDK(注册商标)H15至100质量份的吸水树脂颗粒(9-50A)的样品:添加0.020质量份的HDK至样品之一以制备吸水剂(9-8),添加0.040质量份以制备吸水剂(9-9),添加0.070质量份以制备吸水剂(9-10)以及添加0.100质量份以制备吸水剂(9-11)。
表7示出了添加的二氧化硅的种类和数量,以及吸水树脂颗粒(9)、(9-50)和(9-50A)与吸水剂(9-1)至(9-11)的CRC、AAP、SFC、FHA、LDV、D50的测量结果和通过网孔开口尺寸为150μm的筛的颗粒的比例。也测量了粉尘的量,表7中示出了其结果。
表7中吸水剂(9-1)至(9-4)的对比清楚地表明SFC随着添加的二氧化硅的数量的增加而改善。对于吸水剂(9-5)至(9-7)和吸水剂(9-8)至(9-11)的情形也一样。
如表7中所示,任何一种吸水树脂颗粒(9-50A)和吸水剂(9-1)至(9-11)的粉尘的量小于或等于300ppm。制备的吸水剂不可能产生粉尘。
吸水剂(9-1)至(9-4)和(9-8)至(9-11)呈现出优异的LDV。
实施例10
将425.2g丙烯酸、4,499.5g37质量%的丙烯酸钠水溶液、538.5g纯水和6.17g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)溶解在具有两根∑型叶片的带夹套不锈钢型双臂型捏合机上加上盖子而形成的反应器(内部容积10升)中以制备反应液。接着,在氮气气氛下对该反应液脱空气20分钟。随后,在搅拌时向反应液中添加28.3g10质量%的过硫酸钠水溶液和23.6g0.1质量%的L-抗坏血酸水溶液,约在其1分钟后开始聚合。在压碎生成的凝胶时使聚合在25-95℃进行。在聚合30分钟后取出含水的凝胶状交联聚合物。所得含水的凝胶状交联聚合物已经被磨碎至尺寸约5mm或更小。
将该磨碎的含水的凝胶状交联聚合物摊开在50目的金属网上,并在170℃热风中干燥65分钟。使用辊磨粉碎干燥物,并使用网孔开口尺寸850μm的JIS标准筛进行分级。由此,吸水树脂颗粒(10)具有不规则地粉碎的形状。颗粒(10)的质量平均颗粒尺寸D50为458μm。颗粒(10)的颗粒尺寸分布的对数标准偏差,σζ为0.40。吸水树脂颗粒(10)的离心保水能力(CRC)为42g/g并含有13质量%的水可萃取的聚合物内容物。
获得的100质量份的吸水树脂颗粒(10)与表面交联剂均匀地混合,所述交联剂为0.35质量份的1,4-丁二醇、0.5质量份的丙二醇以及3.0质量份的纯水混合溶液。然后在212℃热处理混合物40分钟。分裂颗粒直至其可以通过网孔开口尺寸为850μm的JIS标准筛。随后,分裂的颗粒进行涂层振动测试1以获得表面交联的或涂覆的吸水树脂颗粒(10)。
然后添加一种溶液至100质量份的表面交联的或涂覆的吸水树脂颗粒(10)。所述溶液为0.9质量份的27.5质量%的硫酸铝水溶液(相当于8质量%的氧化铝水溶液)、0.134质量份的60质量%的乳酸钠水溶液以及0.025质量份的丙二醇的混合物。在添加溶液后,所述颗粒在60℃的无风环境中干燥1小时。在干燥后,分裂样品直至其可以通过网孔开口尺寸为850μm的JIS标准筛。由吸水树脂颗粒(10)获得的吸水树脂颗粒被指定为(10-A)。
添加0.20质量份的购自日本Aerosil有限公司的Aerosil(注册商标)200至上述获得的100质量份的吸水树脂颗粒(10-A)并与其混合以制备吸水剂(10)。表8示出了添加的水不溶性无机颗粒的种类和数量,以及吸水树脂颗粒(10-A)和吸水剂(10)的CRC、AAP、SFC、D50的测量结果和通过网孔开口尺寸为150μm的筛的颗粒的比例和粉尘的量。
实施例11
添加0.30质量份的购自日本Aerosil有限公司的Aerosil(注册商标)200至实施例10中制备的100质量份的吸水树脂颗粒(10-A)并与其混合以获得吸水剂(11)。表8示出了添加的水不溶性无机颗粒的种类和数量,以及获得的吸水剂(11)的CRC、AAP、SFC、D50的测量结果和通过网孔开口尺寸为150μm的筛的颗粒的比例以及粉尘的数量。
实施例12
使用与实施例10中相同的方法直至获得磨碎的含水的凝胶状交联聚合物。
将该磨碎的含水的凝胶状交联聚合物摊开在50目的金属网上,并在170℃的热风中干燥65分钟。使用辊磨粉碎干燥物,并使用网孔开口尺寸850μm的JIS标准筛进行分级。由此,吸水树脂颗粒(12)具有不规则地粉碎的形状。颗粒(12)的质量平均颗粒尺寸D50为330μm。颗粒(12)的颗粒尺寸分布的对数标准偏差,σζ为0.35。吸水树脂颗粒(12)的离心保水能力(CRC)为42g/g并含有13质量%的水可萃取的聚合物内容物。
获得的100质量份的吸水树脂颗粒(12)与表面交联剂均匀地混合,所述交联剂为0.35质量份的1,4-丁二醇、0.55质量份的丙二醇以及3.0质量份的纯水混合溶液。然后在212℃热处理混合物40分钟。分裂产生的颗粒直至其可以通过网孔开口尺寸为850μm的JIS标准筛。随后,分裂的颗粒进行涂层振动测试1以获得表面交联的或涂覆的吸水树脂颗粒(12)。
然后添加一种溶液至100质量份的表面交联的或涂覆的吸水树脂颗粒(12)。所述溶液为0.9质量份的27.5质量%的硫酸铝水溶液(相当于8质量%的氧化铝水溶液)、0.134质量份的60质量%的乳酸钠水溶液以及0.025质量份的丙二醇的混合物。在添加溶液后,所述颗粒在60℃的无风环境中干燥1小时。在干燥后,分裂颗粒直至其可以通过网孔开口尺寸为850μm的JIS标准筛。由吸水树脂颗粒(12)获得的吸水树脂颗粒被指定为(12-A)。
添加0.20质量份的购自日本Aerosil有限公司的Aerosil(注册商标)200至上述获得的100质量份的吸水树脂颗粒(12-A)并与其混合以制备吸水剂(3C)。表8示出了添加的水不溶性无机颗粒的种类和数量,以及吸水剂(12)的CRC、AAP、SFC、D50的测量结果和通过网孔开口尺寸为150μm的筛的颗粒的比例和粉尘的量。
实施例13
添加一种物质至100质量份的实施例10中制备的表面交联的或涂覆的吸水树脂颗粒(10)。所述物质为0.9质量份的27.5质量%的硫酸铝水溶液(相当于8质量%的氧化铝水溶液)、0.134质量份的60质量%的乳酸钠水溶液、0.025质量份的丙二醇以及作为一种植物成分的0.5质量份的15质量%的源自含有多酚和咖啡因的一种茶科植物(“FS-80MO”,可从Shiraimatsu制药有限公司获得,位于37-1,Ukawa,Mizuguchi-cho,Kouga-gun,Shiga))的叶子的提取物的水溶液的混合物。在添加所述物质后,所述颗粒在60℃的无风环境中干燥1小时。在干燥后,分裂颗粒直至其可以通过网孔开口尺寸为850μm的JIS标准筛,以制备吸水树脂颗粒被指定为(13-A)。
添加0.20质量份的购自日本Aerosil有限公司的Aerosil(注册商标)200至上述获得的100质量份的吸水树脂颗粒(13-A)并与其混合以制备吸水剂(13)。表8示出了添加的水不溶性无机颗粒的种类和数量,以及吸水剂(13)的CRC、AAP、SFC、D50的测量结果和通过网孔开口尺寸为150μm的筛的颗粒的比例和粉尘的量。
实施例14
添加一种物质至100质量份的实施例12中制备的表面交联的或涂覆的吸水树脂颗粒(12)。所述物质为0.9质量份的27.5质量%的硫酸铝水溶液(相当于8质量%的氧化铝水溶液)、0.134质量份的60质量%的乳酸钠水溶液、0.025质量份的丙二醇以及作为一种植物成分的0.5质量份的15质量%的源自含有多酚和咖啡因的一种茶科植物(“FS-80MO”,可从Shiraimatsu制药有限公司获得,位于37-1,Ukawa,Mizuguchi-cho,Kouga-gun,Shiga))的叶子的提取物的水溶液的混合物。在添加所述物质后,所述颗粒在60℃的无风环境中干燥1小时。在干燥后,分裂颗粒直至其可以通过网孔开口尺寸为850μm的JIS标准筛,以制备吸水树脂颗粒被指定为(14-A)。
添加0.20质量份的购自日本Aerosil有限公司的Aerosil(注册商标)200至上述获得的100质量份的吸水树脂颗粒(14-A)并与其混合以制备吸水剂(14)。表8示出了添加的水不溶性无机颗粒的种类和数量,以及吸水剂(14)的CRC、AAP、SFC、D50的测量结果和通过网孔开口尺寸为150μm的筛的颗粒的比例和粉尘的量。
对比实施例3
添加0.20质量份的购自日本Aerosil有限公司的Aerosil(注册商标)200至实施例10中制备的100质量份的吸水树脂颗粒(10)并与其混合以获得对比吸水剂(3)。表8示出了添加的水不溶性无机颗粒的种类和数量,以及获得的吸水剂(3)的CRC、AAP、SFC、D50的测量结果和通过网孔开口尺寸为150μm的筛的颗粒的比例以及粉尘的量。
对比实施例4
添加0.30质量份的购自日本Aerosil有限公司的Aerosil(注册商标)200至实施例10中制备的100质量份的吸水树脂颗粒(10)并与其混合以获得对比吸水剂(4)。表8示出了添加的水不溶性无机颗粒的种类和数量,以及获得的吸水剂(4)的CRC、AAP、SFC、D50的测量结果和通过网孔开口尺寸为150μm的筛的颗粒的比例以及粉尘的量。
对比实施例5
使用与实施例10中相同的方法直至获得磨碎的含水的凝胶状交联聚合物。
将该磨碎的含水的凝胶状交联聚合物摊开在50目的金属网上,并在170℃的热风中干燥65分钟。使用辊磨粉碎干燥物,并使用网孔开口尺寸850μm的JIS标准筛进行分级。由此,对比吸水树脂颗粒(5)具有不规则地粉碎的形状。对比颗粒(5)的质量平均颗粒尺寸D50为440μm。对比颗粒(5)的颗粒尺寸分布的对数标准偏差,σζ为0.50。对比吸水树脂颗粒(5)的离心保水能力(CRC)为42g/g并含有13质量%的水可萃取的聚合物内容物。
获得的100质量份的吸水树脂颗粒(5)与表面交联剂均匀地混合,所述交联剂为0.35质量份的1,4-丁二醇、0.55质量份的丙二醇以及3.0质量份的纯水混合溶液。然后在212℃热处理混合物40分钟。
分裂产生的颗粒直至其可以通过网孔开口尺寸为850μm的JIS标准筛。随后,分裂的颗粒进行涂层振动测试1以获得表面交联的或涂覆的对比吸水树脂颗粒(5)。
然后添加一种溶液至100质量份的表面交联的或涂覆的对比吸水树脂颗粒(5)。所述溶液为0.9质量份的27.5质量%的硫酸铝水溶液(相当于8质量%的氧化铝水溶液)、0.134质量份的60质量%的乳酸钠水溶液以及0.025质量份的丙二醇的混合物。在添加溶液后,所述颗粒在60℃的无风环境中干燥1小时。在干燥后,分裂样品直至其可以通过网孔开口尺寸为850μm的JIS标准筛。由对比吸水树脂颗粒(5)获得的对比吸水树脂颗粒被指定为(5-A)。
添加0.20质量份的购自日本Aerosil有限公司的Aerosil(注册商标)200至上述获得的100质量份的对比吸水树脂颗粒(5-A)并与其混合以制备对比吸水剂(5)。表8示出了添加的水不溶性无机颗粒的种类和数量,以及对比吸水树脂颗粒(5-A)和对比吸水剂(5)的CRC、AAP、SFC、D50的测量结果和通过网孔开口尺寸为150μm的筛的颗粒的比例和粉尘量。
表8中的吸水剂(10)与对比吸水剂(3)以及吸水剂(11)与对比吸水剂(4)的对比表明既使用多价金属盐也使用水不溶性无机颗粒在限制AAP降级的同时还会改善SFC且降低粉尘的量。此外,吸水剂(10)与对比吸水剂(5)的对比表明在通过网孔开口尺寸为150μm的筛的颗粒的比例高时SFC会减少。
此外,添加了硫酸铝的吸水树脂颗粒和吸水剂产生少量的粉尘并呈现出优异的SFC和AAP。
表9示出了上述吸水剂和对比吸水剂的粉尘中SiO2含量以及粉尘的可飘扬性的测量结果。
根据表9可以理解当粉尘中的SiO2含量低时,不可能产生粉尘。也可以理解,粉尘中的SiO2含量越低,产生粉尘的可能性越小。
例如,粉尘中的SiO2含量优选为50质量%或更低,更优选为30质量%或更低,甚至更优选为15质量%或更低,还更优选为10质量%或更低,最优选为7质量%或更低。
本发明不限于上述实施方案的描述,本领域技术人员可以在权利要求的范围内改变。基于不同实施方案中公开的技术手段的适当组合的实施方案也包括在本发明的技术范围内。
实用性
根据本发明的吸水剂和吸水芯片以及通过根据本发明的用于吸水剂的制备方法获得的吸水剂具有优异的吸水特性并不可能产生粉尘,因此其适用于各种目的的吸水/保水剂。
一些应用的示例为诸如一次性尿布、卫生巾、失禁护垫以及医疗用护垫等用于吸收物品的吸水/保水剂;诸如水苔替代品、土壤改良剂、保水剂和农药效力持续剂等农业/园艺用保水剂;诸如内装壁材用抗凝结剂和水泥添加剂的建筑用保水剂;释放控制剂;保冷剂;一次性身体加温器;污泥凝固剂;食品用保鲜剂;离子交换柱材料;泥浆/油的脱水剂;干燥剂;以及湿度调整剂。
本发明的吸水剂,可特别地适合用于吸收粪、尿或血液的一次性尿布、卫生巾以及类似的清洁/卫生材料。
Claims (9)
1.一种含有通过水溶性不饱和单体的聚合获得的吸水树脂颗粒的吸水剂,所述吸水剂满足下述条件(A)至(D):
(A)所述颗粒在表面附近交联有或涂覆有具有至少一羟基的表面交联剂;
(B)所述颗粒至少在表面上或表面附近含有多价金属盐和水不溶性无机颗粒;
(C)所述吸水剂的质量平均颗粒尺寸为200μm至500μm;以及
(D)所述吸水剂含有5质量%或更低的具有可以通过网孔开口尺寸为150μm的筛的尺寸的颗粒;并且
所述多价金属盐为铝化合物;以及
所述吸水剂含有粉尘中SiO2的量为50质量%或更低的粉尘,并且粉尘的量为355ppm以下。
2.根据权利要求1所述的吸水剂,其特征在于,所述铝化合物为硫酸铝。
3.根据权利要求1或2所述的吸水剂,其特征在于,所述多价金属盐占吸水剂的0.01质量%至1质量%。
4.根据权利要求1或2所述的吸水剂,其特征在于,所述水不溶性无机颗粒占吸水剂的0.001质量%至0.4质量%。
5.根据权利要求1或2所述的吸水剂,其特征在于,所述水不溶性无机颗粒为二氧化硅。
6.一种含有通过水溶性不饱和单体的聚合获得的吸水树脂颗粒的吸水剂,所述吸水剂满足下述条件(A)至(D):
(A)所述颗粒在表面附近交联有或涂覆有具有至少一羟基的表面交联剂;
(B)所述颗粒至少在表面上或表面附近含有多价金属盐和水不溶性无机颗粒;
(C)所述吸水剂的质量平均颗粒尺寸为200μm至500μm;以及
(D)所述吸水剂含有5质量%或更低的具有可以通过网孔开口尺寸为150μm的筛的尺寸的颗粒;并且
所述多价金属盐为铝化合物;
所述吸水剂含有粉尘中SiO2的量为50质量%或更低的粉尘,并且
所述吸水剂的离心保水能力为30g/g至小于50g/g,盐水导流率SFC为10×10-7·cm3·s·g-1或更高。
7.一种吸水芯片,所述芯含有权利要求1至6之一所述的吸水剂。
8.一种制备含有通过水溶性不饱和单体的聚合获得的吸水树脂颗粒的吸水剂的方法,所述吸水树脂颗粒的质量平均颗粒尺寸为200μm至500μm,
所述方法包括下述连续的步骤:
(1)使用具有至少一羟基的表面交联剂在吸水树脂颗粒的表面附近交联或涂覆吸水树脂颗粒;以及
(2)将多价金属盐和水不溶性无机颗粒与吸水树脂颗粒混合;
并且所述多价金属盐为铝化合物;以及
所述吸水剂含有粉尘中SiO2的量为50质量%或更低的粉尘,并且粉尘的量为355ppm以下。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述铝化合物为硫酸铝。
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