CN104115006A - 一种测定油中的催化剂粉末的方法 - Google Patents

一种测定油中的催化剂粉末的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104115006A
CN104115006A CN201280069391.1A CN201280069391A CN104115006A CN 104115006 A CN104115006 A CN 104115006A CN 201280069391 A CN201280069391 A CN 201280069391A CN 104115006 A CN104115006 A CN 104115006A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nmr
oil
implemented
aluminium
catalyst fines
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280069391.1A
Other languages
English (en)
Inventor
O·N·詹森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanonord AS
Original Assignee
Nanonord AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanonord AS filed Critical Nanonord AS
Publication of CN104115006A publication Critical patent/CN104115006A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
    • G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance
    • G01N24/082—Measurement of solid, liquid or gas content
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
    • G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance
    • G01N24/085—Analysis of materials for the purpose of controlling industrial production systems
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/26—Oils; viscous liquids; paints; inks
    • G01N33/28—Oils, i.e. hydrocarbon liquids
    • G01N33/2829—Oils, i.e. hydrocarbon liquids mixtures of fuels, e.g. determining the RON-number

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种对燃油中的催化剂粉末实施定量和/或定性测定的方法以及一种适用于利用该方法来测定油中的催化剂粉末的系统。该方法包括利用NMR来测定铝以及基于铝的测定来定量和/或定性地测定催化剂粉末。该系统包括：NMR频谱仪；存储校准图的数字存储器，该校准图包括用于校准通过NMR频谱仪获得的NMR频谱的校准数据；以及计算机，其被编程以分析通过NMR频谱仪利用校准图和实施至少一次定量和/或定性的催化剂粉末测定而获得的NMR频谱。

Description

一种测定油中的催化剂粉末的方法
技术领域
本发明涉及一种用于燃油特别是重燃油中的催化剂粉末的定量和/或定性测定的方法和系统。
背景技术
燃油是在炼油过程中获得的油的一小部分，要么作为馏出物，要么作为残余物，并且通常用作用于发电站、船用发动机以及类似场所的燃料。在炼油过程中催化裂化器的目的是增大从经过加工的原油中得到的较轻组分或汽油的量。然而由于材料更换的成本高，因此期望保留催化裂化器中的催化剂颗粒或者粉末(通常简称为“猫粉末”)，但这样做是完全不可能的。
特别地，燃油中较重的部分(也称作“HFO”)通常包括相当多的催化剂粉末。催化剂粉末是氧化铝、二氧化硅和/或硅铝矾土硅石的坚硬粗糙的结晶颗粒，其可以在剩余燃料油的流体催化裂化过程中持续存在。颗粒尺寸的大小可以在从亚微米到大于60微米的范围内。油的粘度越高，这些颗粒越普遍。HFO通常作为电机燃料用于例如海洋产业中，例如，用作船舶中的燃料，在该环境中，HFO被称作船用燃料，这是油中最重的部分。某些较轻的油型也可包括催化剂粉末，诸如船用柴油(MDO)，其是能够包括一定量的剩余燃油的中间馏出燃油，例如，剩余燃油占运输污染和/或重燃油混合物的体积的5％-10％。催化剂粉末通常在燃料箱中积聚，这可能引起催化剂粉末非常高的浓度。
坚硬粗糙的催化剂粉末会引起发动机中以及燃料泵、出油阀、燃料喷射器、活塞环、活塞杆和与HFO接触的其它部件中增强的并且间或的严重磨损。
不仅催化剂粉末的量非常重要；颗粒的标称尺寸也可能是至关重要的。颗粒的尺寸可以从非常小(小于1微米)变化至大于60微米。期望催化剂粉末的主要部分是相对球形的，然而，还发现催化剂粉末的一部分可能是细长的并且在一个方向具有小的截面面积，这种催化剂粉末甚至能够通过最精细的过滤器并且对发动机造成损害。
ISO 8217:2010建议
(http://www.dnv.com/industry/maritime/servicessolutions/fueltesting/fuelqualitytesting/iso8217fuelstandard.asp)规定船上输送的燃油中的催化剂粉末的含量最大不能超过60ppm(w/w)。船用发动机制造通常建议所消耗的HFO油应该含有少于15ppm的催化剂粉末。
因此，例如在船舶上提供了用于减少燃油中的催化剂粉末的量的多种净化或萃取系统。
在海洋工业中一般接受离心机和沉淀槽的结合作为特别的燃料净化系统。过滤器主要被视为保险装置，用于提取较大的颗粒以使这些颗粒不能到达发动机，并且因而不能“净化”燃料。其它的萃取/净化系统包括US2009/0120836中描述的分离器和由Alfa Laval以S型分离器和P型分离器的名称出售的用于海洋用途的分离器。
即使付出很大的努力以移除催化剂粉末，移除所有的催化剂粉末也是几乎不可能的。
如果正确操作，萃取装置有能力移除大于10微米的催化剂粉末。然而，由于小于5微米的催化剂粉末的小尺寸和其相对轻的重量，其大部分不能够被移除。
此外，测定燃油中的催化剂粉末的量是非常困难的。当前，获得对燃料中的催化剂粉末的量的合理测定的唯一方式是将试样送到专门的实验室。所实施的测试基于一般化学分析方法并且通常非常耗时并且是昂贵的测试，仅有少数实验室提供这种测试。
本发明的目的是提供一种用于测定燃油中的催化剂粉末的新的可靠方法。特别地，本发明的目的是提供一种用于测定燃油中的催化剂粉末的方法，其中该测定可以以相对简单的方式就地实施。
发明内容
如在权利要求中限定的，通过本发明实现该目的。本发明的方法和其实施例以及本发明的用于测定催化剂粉末的系统和其实施例已被证实具有很多的有益效果，其通过下文的描述将变得显而易见。
如上所述，在构想出本发明之前，对燃油中的催化剂粉末的测定是非常困难并且非常麻烦的。因为本发明，对燃油中的催化剂粉末的测定现在能够在例如船舶上就地实施并且比使用现有方法更快。实际上，本发明的方法已被证实可以几乎实时地操作。
在本发明的实施例中，该方法用于提供燃油中的催化剂粉末的水平。
在本发明的实施例中，该方法用于测定燃油中的催化剂粉末的总含量或总浓度。
还发现：通过使用本发明的方法，即使非常小的催化剂粉末颗粒也能够被纳入测定中。
即使核磁共振(NMR)现象是公知的并且其被通过频谱法应用于同位素测定(例如，用于利用质子1H NMR或13C NMR测定有机化合物)也是公知的，在此之前，从来没有人建议乃至考虑可以应用NMR测定HFO中的催化剂粉末。因此，本发明揭示了测定催化剂粉末的全新的可靠方法，从而相比现有方法提供了很大的改进。因为本发明，现在可以就地测定催化剂粉末的能级、类型和/或量。
本发明的发明人发现：通过提供对燃油中铝的定量和/或定性的NMR测定所获得的结果实际上能够提供相应的对燃油中催化剂粉末的定量和/或定性的测定。
在实施例中，本发明的方法用于实验室，其相比现有的实验室方法提供了可替代并且节省成本的方法。
对燃油中的催化剂粉末实施定量和/或定性测定的方法包括利用NMR测定铝以及基于铝的测定来定量和/或定性地测定催化剂粉末。
如下文将更详细描述的，在铝的测定中获得的信号可以直接关联至催化剂粉末，或者其可以关联至铝并且以定量和/或定性的关联性从铝关联至催化剂粉末。
核磁共振(简称NMR)是一种当某些原子的原子核浸没在静磁场中并且暴露在第二振荡磁场中时所发生的现象。NMR测量通过NMR频谱法实施并且包括利用NMR现象研究物质，例如用于分析有机化学机构。
本发明的方法优选地包括通过对一部分油实施至少一次NMR测量(频谱法)来测定铝同位素27Al形式的铝。NMR测量的实施使得通过NMR测量获得至少一个NMR频谱。本文中，术语“NMR频谱”用于指从NMR测量中获得的信号。NMR频谱可以是物理绘制频谱的一部分或者全部的形式，可以是数字形式的频谱的一部分或者全部的形式，可以是峰值测定或者从其获得的结果的形式，或者是可以提供从NMR测量获得的结果信号或其部分的任意其它的形式。这种NMR频谱在本领域是公知的。
在方法的实施例中，所获得的一个或多个NMR频谱用于实施至少一次定量和/或定性的铝测定。所述至少一次定量和/或定性的铝测定之后可以用于定量和/或定性地测定催化剂粉末。
在方法的实施例中，所获得的一个或多个NMR频谱用于直接定量和/或定性地测定催化剂粉末。
从所获得的一个或多个NMR频谱测定催化剂粉末的方法将在下文更详细地描述。
频谱仪在本领域是众所周知的，并且技术人员能够基于本文提供的教导选择合适的频谱仪用于本发明。频谱仪的例子例如US 6,310,480和US5,023,551中所描述的。
频谱仪包括用于提供恒定场的单元(例如恒定的磁性组件)，以及用于发送和/或接收RF频率脉冲/信号的发送器和接收器。RF接收器和RF发送器连接至天线或者RF天线阵列，其可以是既能发送又能接收的收发器的形式。频谱仪还包括至少一个计算元件，在下文中称为计算机。
NMR信息评估的一般背景可以参见例如美国专利5,023,551。
虽然下文中的‘NMR测量’通常用于以单数描述本发明，但应该注意到，除非另外指定，单数术语‘NMR测量’也包括多个NMR测量。
在本发明的一个实施例中，对流动状态的油部分实施NMR测量。NMR测量可以对例如在从第一容器向第二容器或者向一个使用点(例如向第二存储容器或者用于发动机中)的运送过程中的油部分实施。
第二存储容器可以例如是炼油厂或者供给箱。在一个实施例中，对管道部分中的流动状态的油部分实施NMR测量，其泵浦来自第一容器的油并且使其返回至同一个第一容器。
在一个实施例中，对管道部分中的流动状态的油部分实施NMR测量，其将来自第一容器的油泵浦至炼油厂的第二容器。
在一个实施例中，对装载(例如加油)过程中的油部分实施NMR测量。
当对流动状态的油部分实施NMR测量时，应当确保流动的油的速度被调节或者保持以使油部分在频谱仪内持续足够的时间以实施NMR测量。
在本发明的一个实施例中，在线或者半在线地实施NMR测量，包括在电机驱动单元(例如船舶)上实施NMR测量。
本文中术语“在线”应被解释为意指直接对油部分实施NMR测量而不必将油部分从剩余油中移除。可以例如如上所述地对流动状态的油部分实施NMR测量，或者可以直接对容器中(例如靠近包含燃油的容器底部)的油部分实施NMR测量。因为催化剂粉末易于在容器底部部分或者在角落、弯曲部或凹进部处积聚，在一个实施例中，可能期望对包含这部分油的设备实施在线NMR测量。
在一个实施例中，直接对流动状态的(例如管道中的)油部分或者直接对电机驱动单元上包含油的容器中的油部分实施在线NMR测量。
本文中术语“半在线”应被解释为意指对从剩余油中暂时抽取的油部分实施NMR测量，实施至少一次NMR测量以及可选择地使油样本返回至油的剩余部分，其中，对连续抽取的油部分、至少油部分中的一些(例如多数，例如大约90％或者更多)进行多次连续NMR测量，使油部分返回至油的剩余部分。
在一个实施例中，NMR测量通过如下方式半在线地实施：暂时抽取油部分作为油样本，对抽取的样本实施NMR测量，以及可选择地使油样本返回至油的剩余部分，其中油部分优选地从电机驱动单元上包含油的容器中抽取。
根据本发明已经发现，能够直接在船舶上实施NMR测量是非常有益的。催化剂粉末的测定可以作为连续的过程实施，由此提供在经济上非常有吸引力的系统，同时提供防止催化剂粉末损坏发动机或者与燃油接触的其它设备的部件的高安全性。
在本发明的一个实施例中，NMR测量包括抽取油部分作为油样本以及对所抽取的样本实施NMR测量。在该实施例中，油部分可以例如被送到实施NMR测量的实验室。
在本发明的一个实施例中，将催化剂粉末的船上测定与特别控制的实验室催化剂粉末测定相结合，其中，实验室催化剂粉末测定可以利用传统的现有技术方法实施或者实验室催化剂粉末测定可以利用根据本发明的NMR实施。考虑性价比高的测定，后面的方法一般是优选的。
在本发明的一个实施例中，所述方法包括催化剂粉末的重复测定，例如，用于观察油中的催化剂粉末的类型、水平和/或能级的变化。
在一个实施例中，所述方法包括：测定油中的催化剂粉末，使油经受催化剂粉末萃取处理，以及重复油中的催化剂粉末的测定。
萃取催化剂粉末的过程还涉及燃油的提纯。萃取处理可以是适于从诸如重燃油或者柴油的燃油中萃取催化剂粉末的任何一种萃取或者净化处理。萃取处理可以例如通过诸如传统离心机结合沉淀槽的分离器实施，或者通过使用例如US 2009/0120836中描述的分离器或者由Alfa Laval以S型分离器和P型分离器的名称出售的用于海洋用途的分离器实施。可以优选地提供萃取处理以将催化剂粉末的量减少到足以履行ISO 8217的建议的水平，即，使催化剂粉末的量最大不超过60ppm。当以百万分率确定的参数用于本文时，除明确指出的，百万分率用W/W确定。在优选的实施例中，提供萃取处理以将催化剂粉末的量减少至大约15ppm或者更少。
通过重复催化剂粉末的测定，萃取的效果可以被确定并且如下文进一步描述的，催化剂粉末测定甚至可以应用于优化萃取处理的性能。该方法将在下文中进一步详细描述。
在一个实施例中，NMR测量包括同时使油部分经受磁场B和多个射频能量E的脉冲(RF脉冲的形式)，以及接收来自铝同位素的电磁信号。
在一个实施例中，所述方法包括测定样本部分中的铝同位素的量以及将铝的量与催化剂粉末的量关联。
RF脉冲在本文中意指射频能量的脉冲。
为了获得高分辨率(即，尽可能低的噪声)的NMR频谱，一般期望利用相对高的磁场B来实施NMR测量。
在一个实施例中，磁场B为至少约1特斯拉，例如至少约1.2特斯拉，例如至少约1.4特斯拉，例如至少约1.6特斯拉。
可以通过任意合适的手段来产生磁场B。在优选实施例中，磁场B在约1特斯拉到约3特斯拉之间，例如在约1.5特斯拉到2.5特斯拉之间。
在一个实施例中，通过例如钕磁体的永磁体来产生磁场。因为永磁体一般价格不高，这种方法提供了一种低成本方案，其针对许多应用可以提供足够低噪声的结果。
在一个实施例中，通过电磁体来产生磁场，电磁体例如螺线管式磁体或者经常用于电动机、发电机、变压器、扩音器或者类似设备中的其它电磁体。相比永磁体，高强度的电磁体(例如能够应用以产生约1.5特斯拉或者更大的场)通常比较昂贵。然而，使用电磁体产生的磁场可以相对较强同时相对较均匀，这在本发明中是非常有益的。
此外，可以通过将电磁体线圈中的电流调节到期望水平来调节电磁体。
在优选实施例中，通过包含超导线圈的超导磁体形式的电磁体来产生磁场。这种超导磁体在本领域是公知的并且能够用于产生相对较高的磁场。此外，这种超导磁体能够提供非常均匀的场并且同时其操作成本相对较低，因为几乎没有能量作为线圈绕组中的热而耗散。
适于本发明的超导磁体的示例在GB 2474343或者GB 2467527中被公开。
在本发明的一个实施例中，测量区域(即实施NMR测量时油部分所位于的部分)中的磁场优选地相对空间均匀并且相对时间恒定。然而，一般来说，在测量区域中提供完全均匀的磁场是困难的，并且进一步，对大多数磁场来说，由于磁体的老化、磁体附近金属物体的移动、以及温度波动，场强度可能随时间漂移或者变化。
随时间的漂移和变化可以通过控制温度和/或应用本领域一般公知的场锁定来处理。
通过简单的校准能够矫正磁场的空间非均匀性，或者可替代地或者同时地，能够通过例如本领域公知的匀场线圈来调整这种空间非均匀性。这种匀场线圈可以例如通过计算机调整以最大化磁场的均匀性。
在本发明的实施例中，所述方法包括在选择的磁场下实施多次NMR测量，优选地，磁场在多次NMR测量过程中保持基本稳定。
在一个实施例中，本发明的方法包括例如通过将温度保持在所选择的值来调整温度。
在一个实施例中，本发明的方法包括测定温度。
本文中，术语“基本”用于包括所考虑的本领域通常被接受的常规变化和容差。
在一个实施例中，所述方法包括对同样的油实施多次NMR测量。为了降低噪声，实际上将实施多次油的NMR测量。在一个实施例中，在重复的测量循环中连续地实施NMR测量。在一个实施例中，所述方法包括对同样的油部分实施多次NMR测量。NMR测量通常实施地非常快，例如每秒钟数个NMR测量周期，例如20次NMR测量或者更多，例如50次NMR测量或者更多。因此，即使当对流动状态的油部分实施NMR测量时，实际上对同样的油部分实施了数次NMR测量。
在一个实施例中，NMR测量包括使油部分同时经受磁场B和激发RF脉冲，选择激发RF脉冲的频率以激发铝同位素的至少一部分的核自旋，优选地，激发RF脉冲具有的带宽(跨越一个频率范围)足以激发油部分中基本上所有铝同位素的至少一个核自旋(自旋跃迁)。
理论上，一个单独的激发RF脉冲足以能够获得有用的信号。在本发明的一个实施例中，为了激发油部分中期望数量的铝同位素的核自旋，期望使用具有所选择带宽的频率的一系列RF脉冲。
NMR测量的一般背景描述参考1999年的哈里伯顿能源服务公司(Halliburton Energy Services)的George R.Coates等人的“NMR LoggingPrinciples and Applications”。特别参见第四章。虽然该文献没有详细描述铝同位素的NMR测量，但所应用的原理是类似的。
因为铝同位素具有电四极矩，它具有依赖于铝同位素的环境(即，铝同位素作为部分的化合物)可以在相同或者不同频率激发的数个核自旋。据称，铝同位素的核自旋会由于当铝同位素的核自旋在不同的频率被激发时的四极耦合而发生漂移。
四极分裂反映了核能级和周围的电场梯度(EFG)之间的相互作用。处于具有非球形电荷分布的态的原子核，例如具有角动量量子数(I)5/2的铝同位素，产生使核能级分裂的非对称电场。这产生了核四极矩。该四极矩与EFG各向异性(依赖于方向)地相互作用，引起来自铝同位素的信号的可选择分裂，其依赖于化合物中铝同位素的位置并特别地依赖于化合物的对称性。来自铝同位素的信号的分裂被称为四极展宽。
在一个实施例中，使油部分经受激发RF脉冲，选择激发RF脉冲的频率以激发油部分中基本上所有铝同位素的至少一个核自旋。优选地，使油部分经受激发RF脉冲，选择激发RF脉冲的频率以在其中心频带激发铝同位素，使得激发油部分中铝同位素的至少中心(结合激发频率来看)核自旋。不在中心频带的铝同位素的核自旋被认为是处于边频带。
在一个实施例中，使油部分经受激发RF脉冲，选择激发RF脉冲的频率以激发油部分中基本上所有铝同位素的基本上所有的核自旋。
在一个实施例中，使油部分经受激发RF脉冲，选择激发RF脉冲的频率以激发油部分中基本上所有铝同位素的多个核自旋。优选地，使油部分经受激发RF脉冲，选择激发RF脉冲的频率以激发至少处于其中心频带的铝同位素并且至少激发处于其边频带的铝同位素的一个或多个核自旋。对期望被测定的具有已知的催化剂粉末的油实施校准测试能够获得射电脉冲的足够的频率范围(带宽)。硅酸铝催化剂粉末的铝同位素通常将在射电脉冲的相对小的频率范围内至少它们的中心频带下被激发。
化学位移被定义为相比参考信号的谐振频率的相对偏差。该位移被认为是由化合物的质子之间的自旋-自旋耦合引起的。
化合物中由于Al同位素的键合引起的激发的化学位移一般较小，以至于该化学位移可以被忽略。
选择带宽时，磁场的非均匀性通常也应当被考虑。
在一个实施例中，射频脉冲为绝热RF脉冲的形式，即是振幅和频率调制脉冲的RF脉冲。
如上所述，铝同位素是自旋5/2核并且由此是四极的。结果，信号宽度随着环境的不对称而增加，在对称环境中具有较小或者略宽的线，而在不对称环境中具有非常宽的线。该效应一般是本领域公知的。
油中其它组分(例如盐和水)的存在也会引起天线失谐，如果需要，应该规定自动地跟踪这种调谐并调节匹配。
在本发明的一个实施例中，激发RF脉冲的频率范围跨越至少约10000ppm，优选地至少约50000ppm，例如从大约2000ppm到大约50000ppm。
频率的跨度和频率的位移通常以ppm来度量-即相对于参考化合物。
基于本文提供的教导，技术人员能够选择足以获得燃油中催化剂粉末的可靠测定的激发RF脉冲的频率范围。
在本发明的实施例中，激发RF脉冲的频率范围包括至少约1MHZ的带宽。
通过几次反复试验能够获得特定类型测定的期望频率范围。
激发铝同位素原子核的自旋的实际频率很大程度上依赖于磁场B。如上面说明的，磁场可能由于漂移和由于温度变化而变化，并且通常优选地，为了确保利用针对氧化铝的期望核自旋的激发RF脉冲来实施NMR测量，通过场锁定功能来调节激发RF脉冲。
例如，在磁场为大约1T到大约2T的实施例中，激发RF脉冲优选地包括大约10MHz到大约22MHz范围内的至少一些频率，例如至少约1MHz的至少一个频率带宽。在磁场为大约1T到大约2T的实施例中，激发RF脉冲包括大约13MHz到大约19MHz范围内的至少一些频率。
在一个实施例中，本发明的方法包括测定受激铝同位素的至少一个驰豫速率。
术语弛豫描述被激发至非平衡态的核磁化返回至平衡分布的过程。换言之，弛豫描述自旋多快“忘记”其被定向的方向。测量弛豫时间T1和T2的方法是本领域公知的。
在一个实施例中，所述方法包括测定受激铝同位素的至少一个自旋-晶格-T1弛豫值。
据信，T1弛豫涉及为了到达热平衡分布而重新分配核自旋态的布居。
T1弛豫值可依赖于应用于激发铝同位素的NMR频率。当分析和校准所获得的T1弛豫值时，优选地应当考虑这个因素。
在一个实施例中，所述方法包括测定受激铝同位素的至少一个自旋-自旋-T2弛豫值。
T2弛豫也被称作横向弛豫。
一般地，T2弛豫是一个复杂的现象并且涉及横向核自旋磁化的去相干。T2弛豫值基本不依赖于在铝同位素的激发过程中所施加的磁场，并且对于大多数测定，这种可能的变化可以被忽略。
在一个实施例中，所述方法包括使油部分经受RF脉冲的脉冲串，所述脉冲串优选地具有大约100ms或者更小的重复速率，例如从大约10到大约50ms，例如从大约15到大约20ms。
RF脉冲串通常应用于测定T1和/或T2值。
在一个实施例中，所述方法包括使油部分经受矩形RF脉冲串，所述矩形RF脉冲串优选地具有大约100ms或者更小的重复速率，例如大约10ms或更小，例如大约5ms或更小。
给定“载波”频率的短矩形脉冲“包含”以载波频率为中心的频率范围，其激发的范围(带宽/频谱)反比于脉冲持续时间。
在本发明中，在一个实施例中期望当磁场为大约1T到大约2T时，载波频率为大约13MHz到大约19MHz，以及持续时间为大约5μs到大约20μs。如果施加其它的磁场，该频率可以被相应地调节。
近似矩形波的傅里叶变换包含主频率的邻域的所有频率的贡献。有限范围的NMR频率使得使用短(毫秒至微秒)射频脉冲激发整个NMR频谱相对容易。
在一个实施例中，NMR测量包括使油部分同时经受磁场B和多个RF脉冲，其中RF脉冲包括：
i.激发RF脉冲，以及
ii.至少一个重聚RF脉冲。
激发RF脉冲和一个或多个重聚脉冲可以例如为RF脉冲序列的形式，例如脉冲调制的脉冲。激发RF脉冲优选地如上所述并且在一个实施例中可以被脉冲调制。
激发RF脉冲的有效持续时间和振幅是本领域公知的并且可以通过简单的反复试验而最优化。
在一个实施例中，激发RF脉冲为90°脉冲的形式。
90°脉冲是这样一种RF脉冲，其被设计为将净磁化矢量在旋转参照系中从其初始方向旋转90°。如果自旋最初与静磁场对准，则该脉冲产生横向磁化和自由感应衰减(FID)。
在一个实施例中，重聚RF脉冲为180°脉冲的形式，优选地，所述方法包括使油部分经受多个重聚RF脉冲，例如一个或多个重聚RF脉冲串。
90°脉冲是这样一种RF脉冲，其被设计为将净磁化矢量在旋转参照系中旋转180°。理想地，180°脉冲的振幅乘以它的持续时间是90°脉冲乘以它的持续时间的两倍。序列(以Carr-Purcell-Meiboom-Gill(弛豫时间编辑)命名的CPMG序列)中的每一个180°脉冲产生一个回波。
用于利用CPMG序列来测量自旋-自旋弛豫时间T2的标准技术如下。众所周知，在每一个脉冲序列之前的等待时间之后，RF天线发出90度激发脉冲，这使得自旋在横向平面内开始进行。一段延迟之后，RF天线发出初始180度脉冲。该初始180度脉冲引起在横向平面内移相的自旋反向和重聚并且随后使初始自旋回波出现。RF天线也可以发出第二180度重聚脉冲，其随后引起第二自旋回波出现。之后，RF天线发出以短的时间延迟隔开的一系列180度脉冲。该系列180度脉冲重复地反转自旋，使得一系列“自旋回波”出现。该自旋回波串被测量和处理以测定自旋-自旋弛豫时间T2。
在一个实施例中，重聚RF脉冲在激发RF脉冲之后被施以回波-延迟时间。该回波-延迟时间(也称作等待时间TW)优选地是大约50μs或更小。
该方法通常被称作“自旋回波”方法并且在1950年被Erwin Hahn首次描述。更多信息可参见Physical Review 80:580-594中Hahn,E.L.(1950)的文章“Spin echoes”，其通过引用包含于此。
典型的回波-延迟时间为大约10μs到大约50ms，优选地为大约50μs到大约200μs。该回波-延迟时间(也称作等待时间TW)是最后一个CPMG180°脉冲和相同频率的下一个试验的第一个CPMG 180°脉冲之间的时间。在该时间过程中发生磁极化或者T1恢复。其也被称为极化时间。
这种基本自旋回波方法由于通过改变TW来获得T1弛豫值而提供了非常好的结果，并且T2弛豫值也可以通过利用多个重聚脉冲获得。
在一个实施例中，至少一个重聚脉冲包括在两个连续的重聚脉冲之间施以重聚延迟(TE)时间间隔的多个重聚脉冲或者重聚脉冲串。
重聚延迟也被称作回波间隔并且表示与相邻的回波之间的时间相同的时间。在CPMG序列中，TE也是180°脉冲之间的时间。
该方法是对Hahn的自旋回波方法的改进。该方法由Carr和Purcell提出并且提供了T2弛豫值的改进测定。
关于Carr和Purcell方法的更多的信息可参见Physical Review94:630-638中Carr,H.Y.；Purcell,E.M.(1954)的文章“Effects of Diffusionon Free Precession in Nuclear Magnetic Resonance Experiments”，其通过引用包含于此。
典型的重聚延迟时间间隔为大约50μs到大约0.1ms，优选地大约75μs。
在一个实施例中，NMR测量包括重复的激发-重聚序列，每一个激发-重聚序列包括：
i.激发RF脉冲，以及
ii.至少一个重聚RF脉冲。
激发-重聚序列优选地重复多次，例如至少100次，例如至少200次或者优选地更多次。
为了降低噪声，通常期望将激发-重聚序列重复5000次或更多。在本发明的一个实施例中，激发-重聚序列以每秒钟5到500个激发-重聚序列被重复，例如每秒钟50到400个激发-重聚序列，例如每秒钟150到250个激发-重聚序列。
在一个实施例中，激发-重聚序列被重复大约5分钟到大约24小时，例如典型地大约1小时到大约10小时。
测量区域中的磁场强度越高，信噪比越好，并且通常需要较少地重复NMR测量。通常，噪声将会以所重复的NMR测量的平方数被降低。
为了测定油中催化剂粉末的指征，激发-重聚序列所重复的次数可以保持相对较低，然而，这种“快”测定通常不能提供精确的结果，而是很多时候仅用作第一指征或者所测试的油中催化剂粉末的显著变化的指征。
对于给定测定的NMR测量的重复次数相比所需要的时间能够被技术人员优化。
在一个实施例中，所述方法包括获得至少一个关于参考Al-合成物获得的NMR频谱，其中，参考Al-合成物优选地是沸石Y。
在一个实施例中，所述方法包括定量和/或定性地测定至少一个包含铝同位素的化合物。根据本发明，期望通过将通过给定油的NMR测量获得的结果与具有已知类型的催化剂粉末的油的相应NMR测量值相比较，可以推断出哪种类型的催化剂粉末存在于所考虑的给定油中。
在这种关系中，具有已知类型的催化剂粉末的油的NMR测量值被用作可以存储在计算机中用于校准给定样品的NMR测量值的校准图。
在本发明的一个实施例中，所述方法包括催化剂粉末的测定，所述测定包括定量和/或定性测定地至少一种含铝化合物和/或至少一种含铝复合物，例如包含在矿石或者沸石中的铝，例如矿石包含铝和二氧化硅，例如水合硅铝酸盐，可选择地包括K、Na、Ca或V或者俘获正离子：H+、Na+、K+、Ca2+、Cu2+、或者Mg2+。
在一个实施例中，具有已知类型的催化剂粉末的油的NMR测量用于教导人工智能计算机或者神经网络识别检测到的特定类型的催化剂粉末的模式。
在一个实施例中，所述方法包括实施定量和/或定性的铝测定。该定量和/或定性的铝测定优选地通过提供已知含铝化合物以及可选择地油中含铝化合物的量的校准图来实施。
本文中的术语“校准图”用于表明利用已知量/类型的铝和/或催化剂粉末所获得的NMR频谱数据的集合。校准图可以为原始数据的形式、绘图的形式、图表的形式、公式的形式或者其任意组合的形式。
一般来说，校准27Al NMR测量的NMR测量值以获得被测试油部分中铝同位素的量的测定是本领域公知的。
校准图可以为对具有已知量或类型的铝的样本的多个不同测定值、NMR频谱的形式。
在一个实施例中，校准图为预处理数据集的形式，其中对所分析的油获得的NMR频谱可以通过计算机处理以提供油中铝的确定水平。
铝的测定可以与获得催化剂粉末的定量和/或定性的量/类型相关联。这可以通过附加的数据图提供。例如，已经意外地发现，通过简单的方式，铝的摩尔量可以与油中硅(Si)的摩尔量相关联，并且基于此可以测定催化剂粉末的量。
在一个实施例中，用于产生校准图的油与被测试的油具有相似的类型。在一个实施例中，校准图还包括用于对含水的油所做测定的多个值。
在一个实施例中，所述方法包括直接从所获得的NMR频谱实施定量和/或定性的催化剂粉末测定。定量和/或定性的催化剂粉末测定优选地通过提供已知催化剂粉末化合物以及可选择地油中已知催化剂粉末化合物的量的校准图来实施。
在一个实施例中，所述方法包括准备校准数据，该校准数据优选地存储在数字存储器中，所述方法包括将NMR频谱或者从NMR频谱所获得的数据馈送给与数字存储器数字通信的计算机，并且将该计算机设置为比较和分析这些数据，从而实施至少一次定量和/或定性的铝测定。
校准图可以在使用过程中构建，例如，将通过对油测量所获得的附加数据馈送给计算机并且用在数据的校准中，由此用于催化剂粉末测定。
计算机可以例如被编程以计算利用人工智能获得的数据或者校准图可以被应用于教导神经网络。特别地，对于定性测定，在一个实施例中，期望计算机被编程以利用人工智能来识别特定类型的催化剂粉末的模式。
在一个实施例中，所述方法包括对多个油部分实施至少一次NMR测量，优选地，所述方法包括实施多次NMR测量以及可选择地其它测量，例如用于对多个油部分的定性/数量测量的氢测量。
为了改进油中的测定，其它化合物可以附加地并优选同时地在油中被测定。
在一个实施例中，所述方法还包括利用NMR对油部分实施钠的测量测定，其优选地通过如下方式来实施：通过对油部分实施至少一次NMR测量来测定23Na同位素，通过NMR测量获得至少一个NMR频谱，以及实施至少一次定量和/或定性的钠测定。NMR测量优选地包括获得受激钠同位素的至少一个自旋-晶格-T1值和至少一个自旋-自旋-T2值。
利用NMR的钠测定可以以与上述方法相似的方式实施，但是使用其它频率，并且可选择地，磁场强度也可以被调节。技术人员已知如何实施这种测定。在一个实施例中，钠测定利用与铝测定中所使用的相同的硬件(磁体、脉冲发射器、接收器以及类似设备)实施。因此，设备和装置可以是经济可行的。
在一个实施例中，所述方法还包括利用NMR对油部分实施钒的测量测定，其优选地通过如下方式来实施：通过对油部分实施至少一次NMR测量来测定51V同位素，通过NMR测量获得至少一个NMR频谱，以及实施至少一次定量和/或定性的钠测定。NMR测量优选地包括获得受激钒同位素的至少一个自旋-晶格-T1值和至少一个自旋-自旋-T2值。
利用NMR的钒测定可以以与上述方法相似的方式实施，但是使用其它频率，并且可选择地，磁场强度也可以被调节。技术人员已知如何实施这种测定。在一个实施例中，钒测定利用与铝测定中所使用的相同的硬件(磁体、脉冲发射器、接收器以及类似设备)实施。因此，设备和装置可以是经济可行的。
在一个实施例中，所述方法包括获得27Al同位素的至少一个NMR频谱，以及利用包括NMR频谱仪的NMR设备来获得至少一个NMR频谱，NMR频谱仪包括脉冲发射器、接收器和至少一个磁体，其中，所述方法还包括利用NMR设备的至少一部分来获得至少一种其它同位素的至少一个NMR频谱。所述至少一种其它同位素优选地选自23Na同位素、51V同位素和63Cu同位素。
虽然可以在许多油中发现催化剂粉末，但本发明的方法特别地用于分析适合用作船用燃料的诸如重燃油(HFO)的燃油。
在一个实施例中，所述方法包括对油中催化剂粉末实施定量测定。该测定优选地将提供ppm形式的结果。
在一个实施例中，所述方法包括：
i.在萃取之前对油中的催化剂粉末实施定量和/或定性的测定；
ii.从油中萃取催化剂粉末；以及
iii.在萃取之后对油中的催化剂粉末实施定量和/或定性的测定。
在一个实施例中，所述方法包括：
i.对油中的催化剂粉末实施定量和/或定性的测定；
ii.使油在分离器中经受催化剂粉末的萃取，所述分离器利用包括压力、流动速度和温度的多个工作参数来工作；
iii.对油中的催化剂粉末实施定量和/或定性的测定；
iv.将萃取之前实施的测定与萃取之后实施的测定进行比较，从而测定分离器的性能；以及
v.基于分离器性能的测定来调节分离器的一个或多个工作参数。
使用分离器的方法可以是如上文所描述的。在上述实施例中，分离器的性能可以被优化。在本发明之前，这种分离器性能的优化在实践中是不可能的，或者至少这种优化是极其耗时并且相当昂贵的。
在本发明中，优化可以作为这种分离器的惯常程序被应用，并且优化可以连续地实施。
在一个实施例中，步骤i-v被重复两个或更多个循环，并且在调节分离器的一个或多个工作参数的步骤中利用前几个循环的分离器性能的测定以优化分离器性能。
在对油中的催化剂粉末实施定量和/或定性测定的本发明的方法的实施例中，所述方法包括实施至少一次定量和/或定性的铝测定，以及基于铝的测定和铝的先前测定的校准图对油中的催化剂粉末实施定量和/或定性的测定。
所述方法将在下文进一步举例证明。
本发明还涉及一种适于测定油中的催化剂粉末的系统。本发明的系统适于实施上述用于测定油中的催化剂粉末的方法。
本发明的系统包括：NMR频谱仪；存储校准图的数字存储器，该校准图包括用于校准通过NMR频谱仪获得的NMR频谱的校准数据；以及计算机，其被编程以分析通过NMR频谱仪利用校准图和实施至少一次定量和/或定性的催化剂粉末测定而获得的NMR频谱。
频谱仪可以是如上所述的并且应当优选地被配置为对适量的油部分实施NMR测量。校准图可以是如上所述的。
校准图可以利用新的数据连续更新。
所述系统可以包括一个、两个或更多个计算机，一个、两个或更多个频谱仪和/或一个、两个或更多个校准图。
所述系统可优选地与互联网数据通信，例如与其它类似的系统通信，以发送和/或接收数据。所述系统可优选地包括至少一个显示器和/或操作键盘以及通常连接至数字系统的任意其它数字设备，例如打印机。
在本发明的系统的实施例中，所述系统还包括数字存储器，其存储用于23Na同位素、51V同位素和63Cu同位素中的一个或多个同位素的校准图，该图包括用于所述一个或多个同位素的以及可选择地油中所述同位素的量的校准数据。
在一个实施例中，本发明的系统还包括数字存储器校准图，其用于23Na同位素、51V同位素和63Cu同位素中的一个或多个同位素，该图包括用于所述一个或多个同位素的以及可选择地油中所述同位素的量的校准数据。
在一个实施例中，本发明的系统被配置为对上述流动状态的油部分实施NMR测量。
在一个实施例中，本发明的系统被配置为对抽取样本形式的油部分实施NMR测量。
在一个实施例中，本发明的系统被配置为对油的一个油部分实施NMR测量，以及实施定量和/或定性的铝测定。
在一个实施例中，本发明的系统被配置为对油的一个油部分实施NMR测量，以及实施定量和/或定性的催化剂粉末测定。
在一个实施例中，本发明的系统被配置为在添加燃料过程中对燃料形式的油的一个油部分实施NMR测量。
在一个实施例中，本发明的系统被配置为对将被注入发动机中的油的一个油部分实施NMR测量。
在一个实施例中，本发明的系统还包括用于从油中萃取催化剂粉末的分离器，该系统被配置为对将在分离器中被处理的油的一个油部分实施NMR测量，并且该系统还被配置为对在分离器中处理之后的油的一个油部分实施NMR测量。分离器可以例如是如上所述的。
在一个实施例中，本发明的系统被配置为：
i.对油中的催化剂粉末实施定量和/或定性的测定；
ii.使油在分离器中经受催化剂粉末的萃取，所述分离器利用包括压力、流动速度和温度的多个工作参数来工作；
iii.对油中的催化剂粉末实施定量和/或定性的测定；
iv.将萃取之前实施的测定与萃取之后实施的测定进行比较，从而测定分离器的性能；以及
v.基于分离器性能的测定来调节分离器的一个或多个工作参数。
基于分离器性能的测定对分离器的一个或多个工作参数的调节可以例如为如被设置达到期望分离设定点的自动优化。
在一个实施例中，所述系统被配置为重复步骤i-v两个或更多个循环，所述系统还包括反馈环，其用以基于前几个循环的分离器性能的测定来调节分离器的一个或多个工作参数以优化分离器的性能。
所述系统可以例如被布置在船舶上或炼油厂内。在分离器之前和之后的油的测量使得测定分离器的性能(效力)以及可选择地调节工作参数并由此增强分离器的性能成为可能，这样，与油中铝/催化剂粉末相关的风险和成本能够被更进一步地降低。
应该强调，本文中使用的术语“包括/包含”被解读为开放术语，即，它应当被视为指定明确限定的特征(例如元件、单元、整体、步骤、部件及其组合)的存在，但是不排除一个和多个其它限定特征的存在或附加。
本发明的包括范围和优选的范围的所有特征可以在本发明范围内以不同方式组合，除非有特定原因不组合这些特征。
附图说明
下文将参考附图结合例证性示例和实施例更充分地说明本发明，其中：
图1是本发明的用于测定油箱中的催化剂粉末的系统的示意图。
图2是本发明的用于测定在加油时油中的催化剂粉末的系统的示意图。
图3是本发明的用于测定从油箱向使用点运送的油中的催化剂粉末的系统的示意图。
图4是本发明的用于测定从一个油箱向另一个油箱运送的油中的催化剂粉末的系统的示意图。
图5是本发明的用于测定从油箱中抽取的油中的催化剂粉末的系统的示意图。
图6是示出通过标准实验室分析所测定的催化剂粉末和利用NMR测定的铝之间的关系的绘图。
图7a、7b和7c是校准图中使用的Al和Si之间的关系的图示。
具体实施方式
附图是示意性的并且可以为了清楚而简化。所有附图中，相同的附图标记用于相同或相应的部件。
图1是根据本发明的适用于测定油中的催化剂粉末的系统的示意图。该系统包括NMR频谱仪1，优选地如上所述。该系统还包括：未示出的存储校准图的数字存储器，该校准图包含用于校准通过NMR频谱仪获得的NMR频谱的校准数据；以及计算机，其被编程以分析通过NMR频谱仪使用校准图和实施至少一次定量和/或定性的催化剂粉末测定获得的NMR频谱。
数字存储器可以被集成在计算机中。频谱仪1被布置以对油箱2中的油实施NMR测量。频谱仪1特别地被布置以对在油箱2的底部并且靠近油箱2的角落的油部分实施NMR测量。
图2是根据本发明的适用于测定油中的催化剂粉末的另一个系统的示意图。该系统包括NMR频谱仪11，优选地如上所述。该系统还包括未示出的存储校准图的数字存储器和未示出的计算机。
频谱仪11被布置以对管道13中的油实施NMR测量，管道13正在向油箱12中加油。
在其变形中，管道部分13包括未示出的环支管道部分，其将油的一部分引导至NMR频谱仪11并且返回至管道部分13。
图3是根据本发明的适用于测定油中的催化剂粉末的另一个系统的示意图。该系统包括第一NMR频谱仪21a和第二频谱仪21b。这两个频谱仪连接至如上所述的未示出的数字存储器和计算机。
该系统还包括用于萃取催化剂粉末的分离器24，优选地如上所述。
所述系统被配置为定量和/或定性地测定管道23a和23b中的从油箱22经由管道23a和23b运送至例如发动机的油中的催化剂粉末。油经由管道部分23a运送，在管道部分23a中布置第一NMR频谱仪21a以实施催化剂粉末的测定。
NMR频谱仪21a可以被布置为直接对在管道部分23a中流动的油实施催化剂粉末测定。在其变形中，管道部分23a包括未示出的环支管道部分，其将油的一部分引导至NMR频谱仪21a并且返回至管道部分23a。
油被运送通过分离器24以用于以萃取催化剂粉末的形式提纯。油从分离器24开始经由管道部分23b运送，在管道部分23b中布置第二NMR频谱仪21b以实施催化剂粉末的测定。
NMR频谱仪21b可以被布置为直接对在管道部分23ba中流动的油实施催化剂粉末测定。在其变形中，管道部分23b包括未示出的环支管道部分，其将油的一部分引导至NMR频谱仪21b并且返回至管道部分23b。
从第二NMR频谱仪21b开始，油被进一步运送至例如诸如发动机的使用点25。
将从第一频谱仪21a和第二NMR频谱仪21b获得的催化剂粉末测定值进行比较并且用于测定分离器的性能。分离器24的诸如压力、流动速度和温度的工作参数也可以基于例如如上所述的从第一频谱仪21a和第二NMR频谱仪21b获得的测定值来调节。
图4是根据本发明的适用于测定油中的催化剂粉末的另一个系统的示意图。该系统包括第一NMR频谱仪31a和第二频谱仪31b。这两个频谱仪连接至如上所述的未示出的数字存储器和计算机。
该系统还包括用于萃取催化剂粉末的分离器34，优选地如上所述。
所述系统被配置为定量和/或定性地测定管道33a和33b中的从油箱32(例如储料箱(存储箱))运送到第二油箱32(例如日用箱)的油中的催化剂粉末。
日用箱是燃料容纳单元，其被设计为紧靠发动机安装，从而在船舶上提供提供可靠的柴油燃料供给。虽然储料箱32和日用箱35在图4中以相同的尺寸绘出，但是应该理解，日用箱通常远小于储料箱。
从油箱32抽取油并经由管道部分33a运送，在管道部分33a中布置第一NMR频谱仪31a，从而不仅直接对管道部分33a还对管道部分33a的未示出的环支管道部分实施催化剂粉末的测定。油将被运送通过分离器34以用于以萃取催化剂粉末的形式提纯。油从分离器34开始经由管道部分33b运送，在管道部分33b中布置第二NMR频谱仪31b，从而不仅直接对管道部分33b还对管道部分33b的未示出的环支管道部分实施催化剂粉末的测定。油从第二NMR频谱仪31b被运送至油箱35，例如日用箱。
将从第一频谱仪31a和第二NMR频谱仪31b获得的催化剂粉末测定值进行比较并且用于测定分离器的性能。分离器34的诸如压力、流动速度和温度的工作参数也可以基于例如如上所述的从第一频谱仪31a和第二NMR频谱仪31b获得的测定值来调节。
图5是根据本发明的适用于测定油中的催化剂粉末的另一个系统的示意图。该系统包括第一NMR频谱仪41a和第二频谱仪41b。这两个频谱仪连接至如上所述的未示出的数字存储器和计算机。
该系统还包括用于萃取催化剂粉末的分离器44，优选地如上所述。
所述系统被配置为定量和/或定性地测定管道43a和43b中的从油箱42运送到同一油箱42的油中的催化剂粉末。
从油箱42抽取油并经由管道部分43a运送，在管道部分43a中布置第一NMR频谱仪41a，从而不仅直接对管道部分43a还对管道部分43a的未示出的环支管道部分实施催化剂粉末的测定。油将被运送通过分离器44以用于以萃取催化剂粉末的形式提纯。油从分离器44开始经由管道部分43b运送，在管道部分43b中布置第二NMR频谱仪41b，从而不仅直接对管道部分43b还对管道部分43b的未示出的环支管道部分实施催化剂粉末的测定。油从第二NMR频谱仪41b被运送返回至油箱42，例如油箱42的顶部部分。
示例1
校准图
统计上显著数量的具有变化量的催化剂粉末(例如氧化铝/二氧化硅颗粒)的不同的重燃油样本经过根据ISO标准10478的铝和硅的标准实验室分析。
这些样本中铝/硅浓度的范围应该覆盖自然界所存在的范围，例如，对应ISO 10478给定的限制，铝的范围是5-150mg/kg，以及硅的范围是10-250mg/kg。
这些样本的等分量基于所述方法以及给定的NMR被并行分析。
两个数据集(实验室相比NMR)的相关分析将示出这样一种关系y＝a*x+b。这个线性方程的系数用作校准图，用于从它的NMR信号计算给定样本的真实铝含量。
在图6中示出了期望结果的示例。
直线示出了应该被期望的结果。然而，在图6示出的示例中，NMR方法提供了相比根据ISO标准10478测定的真实量更高的铝信号。NMR测量可以因此被校准。
示例2
校准图
以ppm形式测定的催化剂粉末(Si+Al)的总量是针对这里船用燃料(bunkering)形式的大量的HFO样本(185308)来测定的。该测定使用根据ISO标准10478的标准方法实施。
图7a所示的结果示出所测试的船用燃料中的催化剂粉末的量在大约5ppm和75ppm之间变化。
Al和Si的相应量在其中催化剂粉末>30ppm的船用燃料样本中被测定。包括在该测试中的船用燃料的数量是76156。
如图7b所示，催化剂粉末和铝之间的关系以(硅的量/铝的量)的对数形式绘出。
如可以看到的，所获得的曲线是围绕0的高斯分布。
在图7c中，曲线41示出Si/Al比的平均值。曲线42是假设每个参数+2ppm/95％的试验模型，以及曲线43和44示出95％置信曲线，其示出在95％的测定中Al和Si的比值是在曲线43和44之间的区间值。
示例3
NMR测量
根据如下所示的方法确定多个测量值。
通过下文给定的详细描述，本发明的进一步的适用范围将变得显而易见。然而，应该理解，详细描述和具体示例虽然示出了本发明的优选实施例，但仅仅是示例，因为对于本领域技术人员来说，在本发明的精神和范围内的各种变化和改进将通过这些详细描述变得显而易见。
前面已经示出了某些优选实施例，但是应该强调，本发明并不限定于此，而是可以体现在围绕所附权利要求限定的主题的其它方面。

Claims (52)

1.一种对燃油中的催化剂粉末实施定量和/或定性测定的方法，所述方法包括利用NMR测定铝以及基于铝的测定来定量和/或定性地测定催化剂粉末，该方法优选地包括通过对一部分油实施至少一次NMR测量来测定铝同位素27Al形式的铝，通过NMR测量获得至少一个NMR频谱以及实施至少一次定量和/或定性的铝测定。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，对流动状态的油部分实施所述NMR测量，该NMR测量优选地对在从第一容器向第二容器或向使用点、例如向第二存储容器或用于发动机中的运送过程中的油部分实施。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在线或半在线地实施所述NMR测量，包括在例如船舶的电机驱动单元上实施所述NMR测量。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，直接对例如管道中的流动状态的油部分或者直接对所述电机驱动单元上包含油的容器中的油部分实施在线NMR测量。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述NMR测量通过如下方式半在线地实施：暂时抽取所述油部分作为油样本，对所抽取的样本实施所述NMR测量，以及可选择地使油样本返回至油的剩余部分。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述NMR测量包括抽取所述油部分作为油样本以及对所抽取的样本实施NMR测量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法包括：测定所述油中的催化剂粉末，使所述油经受催化剂粉末萃取处理，以及重复所述油中的催化剂粉末的测定。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述NMR测量包括使所述油部分同时经受磁场B和多个射频能量E的脉冲(RF脉冲)，以及接收来自铝同位素的电磁信号，该方法优选地包括测定样本部分中的铝同位素的量。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述磁场B为至少约1特斯拉，例如至少约1.2特斯拉，例如至少约1.4特斯拉，例如至少约1.6特斯拉。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述方法包括在选择的磁场下实施多次NMR测量，优选地所述磁场在所述多次NMR测量过程中保持基本稳定。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法包括对同样的油实施多次NMR测量，优选地，所述方法包括对同样的油部分实施多次NMR测量。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述NMR测量包括使所述油部分同时经受磁场B和激发RF脉冲，选择所述激发RF脉冲的频率以激发铝同位素的至少一部分的核自旋，优选地，该激发RF脉冲具有的带宽(跨越一个频率范围)足以激发油部分中基本上所有铝同位素的至少一个核自旋(自旋跃迁)。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述激发RF脉冲的所述频率范围跨越至少约10000ppm，优选地至少约50000ppm，例如从约2000ppm到约50000ppm。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述激发RF脉冲的所述频率范围包括至少约1MHZ的带宽。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法包括测定受激铝同位素的至少一个弛豫速率。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述方法包括测定受激铝同位素的至少一个自旋-晶格-T1弛豫值。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述方法包括测定受激铝同位素的至少一个自旋-自旋-T2弛豫值。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法包括使所述油部分经受RF脉冲的脉冲串，所述脉冲串优选地具有约100ms或更小的重复速率，例如从大约10到大约50ms，例如从大约15到大约20ms。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法包括使所述油部分经受矩形RF脉冲串，所述矩形RF脉冲串优选地具有约100ms或更小的重复速率，例如大约10ms或更小，例如大约1ms或更小。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述NMR测量包括使所述油部分同时经受磁场B和多个RF脉冲，其中所述RF脉冲包括：
i.激发RF脉冲，以及
ii.至少一个重聚RF脉冲。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述激发RF脉冲为90°脉冲的形式。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中，所述重聚RF脉冲为180°脉冲的形式，优选地，所述方法包括使所述油部分经受多个重聚RF脉冲，例如一个或多个重聚RF脉冲串。
23.根据权利要求20-22中任一项所述的方法，其中，所述重聚RF脉冲在激发RF脉冲之后被施以回波-延迟时间，所述回波-延迟时间(也称作等待时间TW)优选地为大约50μs或更小。
24.根据权利要求20或21所述的方法，其中，所述至少一个重聚脉冲包括在两个连续的重聚脉冲之间施以重聚延迟(TE)时间间隔的多个重聚脉冲或重聚脉冲串。
25.根据权利要求20-24中任一项所述的方法，其中，所述NMR测量包括重复的激发-重聚序列，每一个激发-重聚序列包括：
i.激发RF脉冲，以及
ii.至少一个重聚RF脉冲。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法包括至少一个NMR频谱，所述NMR频谱包括相对于参考Al-合成物的从-500ppm或更少到+500ppm或更多的NMR频谱，例如从-2000ppm或更少到+2000ppm或更多的NMR频谱，其中所述参考Al-合成物优选地为沸石Y。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法包括定量和/或定性地测定至少一种包含铝同位素的化合物。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述催化剂粉末的测定包括定量和/或定性地测定至少一种含铝化合物和/或至少一种含铝复合物，例如包含在矿石或者沸石中的铝，例如矿石包含铝和二氧化硅，例如水合硅铝酸盐，可选择地包括K、Na、Ca或V或者俘获正离子：H+、Na+、K+、Ca2+、Cu2+或者Mg2+。
29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括使温度保持在所选定的值或者同时测定所述温度。
30.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过提供已知含铝化合物以及可选择地油中含铝化合物的量的校准图来实施定量和/或定性的铝测定。
31.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法包括准备校准数据，所述校准数据优选地存储在数字存储器中，所述方法包括将所述NMR频谱或者从所述NMR频谱所获得的数据馈送给与所述数字存储器数字通信的计算机，并且将所述计算机设置为比较和分析这些数据，从而实施至少一次定量和/或定性的铝测定。
32.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法包括对多个油部分实施至少一次NMR测量，优选地，所述方法包括实施多次NMR测量以及可选择地其它测量，例如用于对多个油部分的定性/数量测量的氢测量。
33.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括利用NMR对所述油部分实施钠的测量测定，其优选地通过如下方式来实施：通过对所述油部分实施至少一次NMR测量来测定23Na同位素，通过所述NMR测量获得至少一个NMR频谱，以及实施至少一次定量和/或定性的钠测定，所述NMR测量优选地包括获得受激钠同位素的至少一个自旋-晶格-T1值和至少一个自旋-自旋-T2值。
34.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括利用NMR对所述油部分实施钒的测量测定，其优选地通过如下方式来实施：通过对所述油部分实施至少一次NMR测量来测定51V同位素，通过所述NMR测量获得至少一个NMR频谱，以及实施至少一次定量和/或定性的钒测定，所述NMR测量优选地包括获得受激钒同位素的至少一个自旋-晶格-T1值和至少一个自旋-自旋-T2值。
35.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法包括获得27Al同位素的至少一个NMR频谱，以及利用包括NMR频谱仪的NMR设备来获得至少一个NMR频谱，所述NMR频谱仪包括脉冲发射器、接收器和至少一个磁体，其中，所述方法还包括利用所述NMR设备的至少一部分来获得至少一种其它同位素的至少一个NMR频谱，所述至少一种其它同位素优选地选自23Na同位素、51V同位素和63Cu同位素。
36.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述燃油是适合用作船用燃料的重燃油(HFO)。
37.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法包括对油中的催化剂粉末实施定量和/或定性的测定。
38.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法包括：
i.对所述油中的催化剂粉末实施定量和/或定性的测定；
ii.从所述油中萃取催化剂粉末；以及
iii.对所述油中的催化剂粉末实施定量和/或定性的测定。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述方法包括：
i.对所述油中的催化剂粉末实施定量和/或定性的测定；
ii.使所述油在分离器中经受催化剂粉末的萃取，所述分离器利用包括压力、流动速度和温度的多个工作参数来工作；
iii.对所述油中的催化剂粉末实施定量和/或定性的测定；
iv.将萃取之前实施的测定与萃取之后实施的测定进行比较，从而测定所述分离器的性能；以及
v.基于所述分离器性能的测定来调节所述分离器的一个或多个所述工作参数。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，步骤i-v被重复两个或更多个循环，并且在调节所述分离器的一个或多个所述工作参数的步骤中利用前几个循环的所述分离器性能的测定以优化所述分离器性能。
41.一种对油中的催化剂粉末实施定量和/或定性测定的方法，所述方法包括实施至少一次定量和/或定性的铝测定，以及基于铝的测定和铝的先前测定的校准图对油中的催化剂粉末实施定量和/或定性的测定。
42.一种适用于测定根据权利要求1-41中任一项所述的燃油中的催化剂粉末的系统，所述系统包括：NMR频谱仪；存储校准图的数字存储器，该校准图包括用于校准通过所述NMR频谱仪获得的NMR频谱的校准数据；以及计算机，其被编程以分析通过所述NMR频谱仪利用校准图和实施至少一次定量和/或定性的催化剂粉末测定而获得的所述NMR频谱。
43.根据权利要求42所述的系统，还包括数字存储器，其存储用于23Na同位素、51V同位素和63Cu同位素中的一个或多个同位素的校准图，该图包括用于所述一个或多个同位素的以及可选择地油中所述同位素的量的校准数据。
44.根据权利要求42或43所述的系统，其中，所述系统被配置为对流动状态的油部分实施NMR测量。
45.根据权利要求42或43所述的系统，其中，所述系统被配置为对抽取样本形式的油部分实施NMR测量。
46.根据权利要求42-45中任一项所述的系统，其中，所述系统被配置为对油的一个油部分实施NMR测量，以及实施定量和/或定性的铝测定。
47.根据权利要求42-46中任一项所述的系统，其中，所述系统被配置为对油的一个油部分实施NMR测量，以及实施定量和/或定性的催化剂粉末测定。
48.根据权利要求42-47中任一项所述的系统，其中，所述系统被配置为在添加燃料过程中对燃料形式的油的一个油部分实施NMR测量。
49.根据权利要求42-47中任一项所述的系统，其中，所述系统被配置为对将被注入发动机中的油的一个油部分实施NMR测量。
50.根据权利要求42-47中任一项所述的系统，其中，所述系统还包括用于从所述油中萃取催化剂粉末的分离器，所述系统被配置为对将在分离器中被处理的油的一个油部分实施NMR测量，并且所述系统还被配置为对在所述分离器中处理之后的油的一个油部分实施NMR测量。
51.根据权利要求50所述的系统，其中，所述系统被配置为：
i.对所述油中的催化剂粉末实施定量和/或定性的测定；
ii.使所述油在分离器中经受催化剂粉末的萃取，所述分离器利用包括压力、流动速度和温度的多个工作参数来工作；
iii.对所述油中的催化剂粉末实施定量和/或定性的测定；
iv.将所述萃取之前实施的测定与所述萃取之后实施的测定进行比较，从而测定所述分离器的性能；以及
v.基于所述分离器性能的测定来调节所述分离器的一个或多个所述工作参数。
52.根据权利要求51所述的系统，其中，所述系统被配置为重复步骤i-v两个或更多个循环，所述系统还包括反馈环，其用以基于前几个循环的所述分离器性能的测定来调节所述分离器的一个或多个所述工作参数以优化所述分离器的性能。
CN201280069391.1A 2011-12-12 2012-12-07 一种测定油中的催化剂粉末的方法 Pending CN104115006A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA201100964 2011-12-12
DKPA201100964A DK177351B1 (en) 2011-12-12 2011-12-12 A method of determining catalytic fines in an oil
PCT/DK2012/050456 WO2013087077A1 (en) 2011-12-12 2012-12-07 A method of determining catalytic fines in an oil

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104115006A true CN104115006A (zh) 2014-10-22

Family

ID=47633905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280069391.1A Pending CN104115006A (zh) 2011-12-12 2012-12-07 一种测定油中的催化剂粉末的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9714909B2 (zh)
EP (1) EP2795301B1 (zh)
JP (1) JP2015500489A (zh)
KR (1) KR20140128959A (zh)
CN (1) CN104115006A (zh)
BR (1) BR112014014077A2 (zh)
DK (2) DK177351B1 (zh)
HK (1) HK1203610A1 (zh)
SG (1) SG11201403074YA (zh)
WO (1) WO2013087077A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110832337A (zh) * 2017-06-26 2020-02-21 罗伯特·博世有限公司 用于分析物的自动量化的方法以及用于实施该方法的nmr-测量设备

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2679657B1 (en) 2012-06-27 2016-01-06 Alfa Laval Corporate AB A method for separating catalyst fines from an oil stream
US10174569B2 (en) 2013-06-20 2019-01-08 Aspect International (2015) Private Limited NMR/MRI-based integrated system for analyzing and treating of a drilling mud for drilling mud recycling process and methods thereof
US10061048B2 (en) * 2013-07-17 2018-08-28 Schlumberger Technology Corporation Method of analyzing formation samples using NMR measurements with an echo time being 100 microseconds or less
DE102013111520A1 (de) * 2013-10-18 2015-05-07 Hella Kgaa Hueck & Co. Betriebsstoff-Analyseeinrichtung für Fahrzeuge
US9494503B2 (en) 2013-11-06 2016-11-15 Aspect Imaging Ltd. Inline rheology/viscosity, density, and flow rate measurement
WO2015070872A1 (en) * 2013-11-13 2015-05-21 Nanonord A/S A method for quantitative determination of nitrogen in an aqueous fluid
WO2016116926A1 (en) 2015-01-19 2016-07-28 Aspect International (2015) Private Limited Nmr-based systems for crude oil enhancement and methods thereof
WO2016147187A1 (en) * 2015-03-18 2016-09-22 Aspect International (2015) Private Limited Transportable magnetic resonance imaging of industrial fluids
CN106053299B (zh) 2015-04-12 2020-10-30 艾斯拜克特Ai有限公司 非圆形横截面管道中的流体的nmr成像
CN106324010A (zh) 2015-07-02 2017-01-11 艾斯拜克特Ai有限公司 使用mr设备对在管道中流动的流体的分析
GB201515921D0 (en) * 2015-09-08 2015-10-21 Parker Hannifin Mfg Uk Ltd Method
CN105301031B (zh) * 2015-12-01 2017-06-27 中山大学 一维核磁共振氢谱法测定三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油残留量的方法
US10655996B2 (en) 2016-04-12 2020-05-19 Aspect Imaging Ltd. System and method for measuring velocity profiles
CN110212996B (zh) * 2019-06-20 2021-03-30 成都飞机工业（集团）有限责任公司 频谱仪校准系统、并行校准方法及自动排配校准方法
DK180483B1 (en) * 2019-11-07 2021-05-27 Samson Agro As Method for preparing a slurry sample for online detection of one or more nutrients and a slurry tanker or tank trailer with a slurry sampling and online nutrient detection system
DE102019220504A1 (de) * 2019-12-23 2021-06-24 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Magnetresonanzvorrichtung
US11879100B2 (en) 2022-04-28 2024-01-23 Baker Hughes Oilfield Operations Llc Removing catalyst fines from heavy oils

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3858111A (en) * 1970-11-02 1974-12-31 Singer Co Method and apparatus for sensing chemical process concentrations
JP2005030815A (ja) * 2003-07-09 2005-02-03 Nippon Yuka Kogyo Kk 燃料油の分析方法およびその装置
CN101386788A (zh) * 2007-09-12 2009-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法
US20090256562A1 (en) * 2006-03-13 2009-10-15 Shuqiang Gao Nmr method of detecting precipitants in a hydrocarbon stream
CN101634651A (zh) * 2008-07-25 2010-01-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种原位固体核磁共振检测的多相催化反应装置
CN101903765A (zh) * 2007-12-20 2010-12-01 雪佛龙美国公司 原油特性专家系统
CN102176958A (zh) * 2008-08-19 2011-09-07 陶氏环球技术有限责任公司 分级催化剂组合物、设备、和方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1085614A (en) 1975-11-12 1980-09-16 Baker Hughes Incorporated Reducing hot corrosion due to alkali metal and vanadium contamination
US5055788A (en) 1986-08-27 1991-10-08 Schlumberger Technology Corporation Borehole measurement of NMR characteristics of earth formations
JPS6388435A (ja) 1986-10-02 1988-04-19 Mitsubishi Heavy Ind Ltd バナジウムの分析法
US5124027A (en) * 1989-07-18 1992-06-23 Amoco Corporation Multi-stage process for deasphalting resid, removing catalyst fines from decanted oil and apparatus therefor
US5124026A (en) * 1989-07-18 1992-06-23 Amoco Corporation Three-stage process for deasphalting resid, removing fines from decanted oil and apparatus therefor
EP0502404B1 (en) * 1991-03-04 1996-05-01 Federico Esteban Dr. Lantos Method for decreasing the level of contamination of fuels
JPH07333178A (ja) 1994-06-10 1995-12-22 Hitachi Ltd 触媒評価方法
US6346813B1 (en) * 1998-08-13 2002-02-12 Schlumberger Technology Corporation Magnetic resonance method for characterizing fluid samples withdrawn from subsurface formations
US6268913B1 (en) 1999-02-26 2001-07-31 Siemens Westinghouse Power Corporation Method and combustor apparatus for sensing the level of a contaminant within a combustion flame
US6310480B1 (en) * 1999-09-13 2001-10-30 Foxboro Nmr Ltd Flow-through probe for NMR spectrometers
US7126332B2 (en) * 2001-07-20 2006-10-24 Baker Hughes Incorporated Downhole high resolution NMR spectroscopy with polarization enhancement
CA2490416A1 (en) * 2002-07-17 2004-01-22 The Regents Of The University Of California Methods and devices for analysis of sealed containers
KR20040027054A (ko) 2002-09-27 2004-04-01 한국화학연구원 핵자기 공명 분광법에 의한 금속이온의 정량분석을 위한용기 및 이를 이용한 나트륨 정량분석 방법
RU2378050C2 (ru) * 2004-12-23 2010-01-10 Энститю Франсэ Дю Петроль Цеолитные катализаторы с контролируемым содержанием промотирующего элемента и улучшенный способ обработки углеводородных фракций
US7750634B1 (en) * 2006-05-22 2010-07-06 Christensen Charles L Methods and apparatus for detecting elements and compounds
RU2333476C1 (ru) 2006-12-28 2008-09-10 Шлюмберже Текнолоджи Б.В. Способ определения содержания парафинов и асфальтенов в нефти
US7714573B2 (en) * 2007-03-16 2010-05-11 Baker Hughes Incorporated Nuclear quadrupole resonance logging tool and methods for imaging therewith
US20090120836A1 (en) * 2007-07-10 2009-05-14 Weber Larry J FCC-CFE CAT FINE EXTRACTION: METHOD AND SYSTEM FOR EXTRACTING CATALYST FINES FROM SLURRY OIL CAT FINE BOTTOMS (SOCFBs) INTO AN AQUEOUS LAYER
US8115481B2 (en) 2007-07-23 2012-02-14 Baker Hughes Incorporated Method of discerning water from hydrocarbon fluids using downhole NMR instruments in petroleum reservoirs with formation brine
JP2009041985A (ja) * 2007-08-07 2009-02-26 Cosmo Oil Co Ltd 触媒中のゼオライトの分析方法
GB2467527A (en) 2009-02-03 2010-08-04 Siemens Magnet Technology Ltd Detection of frozen deposits due to air ingress into cryogen vessels by change in resonant frequency of tensioned wire
JP5306955B2 (ja) * 2009-10-02 2013-10-02 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 燃料油の分析方法
DE102009045373B4 (de) 2009-10-06 2011-12-08 Bruker Biospin Gmbh Kompakte supraleitende Magnetanordnung mit aktiver Abschirmung, wobei die Abschirmspule das Feldmaximum der Hauptfeldspule dämpft
JP2011095170A (ja) * 2009-10-30 2011-05-12 Jx Nippon Oil & Energy Corp 燃料油の分析方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3858111A (en) * 1970-11-02 1974-12-31 Singer Co Method and apparatus for sensing chemical process concentrations
JP2005030815A (ja) * 2003-07-09 2005-02-03 Nippon Yuka Kogyo Kk 燃料油の分析方法およびその装置
US20090256562A1 (en) * 2006-03-13 2009-10-15 Shuqiang Gao Nmr method of detecting precipitants in a hydrocarbon stream
CN101386788A (zh) * 2007-09-12 2009-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法
CN101903765A (zh) * 2007-12-20 2010-12-01 雪佛龙美国公司 原油特性专家系统
CN101634651A (zh) * 2008-07-25 2010-01-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种原位固体核磁共振检测的多相催化反应装置
CN102176958A (zh) * 2008-08-19 2011-09-07 陶氏环球技术有限责任公司 分级催化剂组合物、设备、和方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110832337A (zh) * 2017-06-26 2020-02-21 罗伯特·博世有限公司 用于分析物的自动量化的方法以及用于实施该方法的nmr-测量设备
CN110832337B (zh) * 2017-06-26 2022-01-14 罗伯特·博世有限公司 用于分析物的自动量化的方法以及用于实施该方法的nmr-测量设备

Also Published As

Publication number Publication date
EP2795301A4 (en) 2015-09-09
KR20140128959A (ko) 2014-11-06
SG11201403074YA (en) 2014-07-30
DK177351B1 (en) 2013-02-11
BR112014014077A2 (pt) 2017-06-13
EP2795301B1 (en) 2018-03-21
US9714909B2 (en) 2017-07-25
WO2013087077A1 (en) 2013-06-20
EP2795301A1 (en) 2014-10-29
DK2795301T3 (en) 2018-06-14
HK1203610A1 (zh) 2015-10-30
US20140333304A1 (en) 2014-11-13
JP2015500489A (ja) 2015-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104115006A (zh) 一种测定油中的催化剂粉末的方法
Wong et al. A strategy for sampling on a sphere applied to 3D selective RF pulse design
US10247844B2 (en) Method and system for detection of a material within a region of the earth
US6008645A (en) Prediction of permeability from capillary pressure curves derived from nuclear magnetic resonance pore size distributions
US20160272506A1 (en) Method of and a system for determining a quality parameter in an aqueous fluid and a method of controlling a quality parameter
CN1273632A (zh) 利用nmr传感器测量多相流体的流动分量、流动速度和流动速率
AU2011318360A1 (en) NMR flow metering using velocity selection and remote detection
CN101680936A (zh) 用于高信噪比nmr测井的方法与装置
JP2006322948A (ja) サンプルをテストする四極子核装置および方法
Somasundaram et al. Exploiting spin echo decay in the detection of nuclear quadrupole resonance signals
US6690167B2 (en) Nuclear magnetic resonance pulse sequence with refocusing pulses having reduced tipping angle
US20140361774A1 (en) Method for quantitative determination of sodium in petroleum fuel
US20190107590A1 (en) Detection of material within a region of the earth using nuclear magnetic resonance
WO2015185064A1 (en) A method for determining the amount of h2o in a sample
EP0451962A2 (en) Methods and apparatus for investigating the composition of material
Edwards et al. Process NMR Spectroscopy: Technology and On‐Line Applications
US6597170B1 (en) Optimal excitation pulse shaping for multi-frequency measurements in NMR logging
US20160341710A1 (en) A method for determination of a quality parameter of a hydrocarbon gas mixture
Karbach et al. Numerical analysis of optimized coherent control pulses
CN101868716A (zh) 使用复合预备脉冲的用于在非均匀rf磁场中对样本进行nqr测试的方法
Chen et al. Design and implementation of a robust NMR fluid analyzer with multiple antennas
Gerashenko et al. Short-range magnetic order in the paramagnetic phase of cubic SrMnO 3− x (x< 0.005): An O 17 and Sr 87 NMR study
Kentgens Quadrupolar nutation spectroscopy
Spano et al. Understanding dephasing in mixed molecular crystals. II. Semiclassical dephasing and superradiance for hundreds of coupled absorbers
Daalmans Towards an NMR multiphase flowmeter: Method development and performance evaluation for two-phase flow measurements

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1203610

Country of ref document: HK

RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20141022

RJ01 Rejection of invention patent application after publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1203610

Country of ref document: HK