CN1043719C - 固态易流动的氢氧化铜杀菌剂/杀真菌剂及其制法与应用 - Google Patents

固态易流动的氢氧化铜杀菌剂/杀真菌剂及其制法与应用 Download PDF

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    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper

Abstract

公开了一种生物活性有所改良的氢氧化铜固态易流动的粒状杀菌剂/杀真菌剂及其制法与应用。这种杀菌剂/钉真菌剂的制法是形成一种均匀的水浆，该水浆含约5%-20%(以全部干组分的总重量为基准，下同)的第一分散剂，含约0%-5%的用于膨润土的第二分散剂，含约40%-80%经磷酸盐稳定化的氢氧化铜，以及含约6%-30%的膨润土；把浆料经喷雾干燥从而制成一种固态流动性的粒状杀菌剂/杀真菌剂产品。浆料还包括消泡剂和润湿剂。

Description

固态易流动的氢氧化铜杀菌剂/杀真菌剂及其制法与应用
本发明涉及一种改良的农用杀菌剂/杀真菌剂和一种氢氧化铜固态流动剂的制造方法。更具体地说，本发明涉及一种生物活性有所改良的氢氧化铜农用杀菌剂/杀真菌剂的固态流动剂，并涉及其制法与应用。
杀菌剂/杀真菌剂是技术上周知的用来保护农作物免受由致病细菌/真菌引起的危害的作用剂。这类生物体带来的巨大损失使这类产品的使用成为必需。为实用起见，使用杀菌剂/杀真菌剂产品控制植物病害的费用应该由作物产量和品质的提高加以补偿。
市售的农用杀菌剂/杀真菌剂有不同类型的制剂，包括可湿性粉剂、浓缩乳剂、水基流动剂、和固态流动剂(也叫水分散性粒剂)。固态流动剂产品通常为无尘、自由流动的粒状产品。固态流动剂近来已经受到用户的欢迎，因为储存期限长，基本上无粉尘、易于倾倒，活性组分含量高，且比其它剂型易于包装。
铜基杀菌剂/杀真菌剂广泛用于农业。有些固态易流动的铜基杀菌剂/杀真菌剂是技术上周知的。这类产品有：KocideDF(美国佐治亚州Valdosta城Griffin公司出售)； Blueshield DF和Nu-Cop WDG(美国佛罗里达州Lakeland城Micro Flo公司出售)；和Sandog COC DF和Sandoz Cu ODF(瑞士Sandoz公司出售)。
氢氧化铜本身是不稳定的。但技术上周知的是可用磷酸盐法使氢氧化铜稳定化。美国再颁专利24,324(该专利编入本文以供参考)涉及制备稳定的氢氧化铜的方法。美国专利3,428,731(该专利也编入本文以供参考)涉及用磷酸盐稳定化的氢氧化铜分散液。该专利公开了用细碎磷酸盐加工过的氢氧化铜水分散液可经过精心调节分散液的pH和水液的钙硬度来制备。该专利还公开了在添加用磷酸盐加工过的氢氧化铜之前应向水液中添加约1％-3％(重量)的分散剂。公开的合适的分散剂包括木素磺酸钠、聚合羧酸的钠盐、磺化萘、工业用蛋白胶体、牛脂二甲基苄基铵氯化物，聚合烷基芳基磺酸的钠盐，椰子脂酸特定馏分的二乙醇酰胺、缩合的单萘磺酸的钠盐，和异辛基苯基聚乙氧基乙醇。
先有技术的铜基杀菌剂/杀真菌剂产品需要用相当大量的铜来有效控制病害。这一相当高的铜含量有损于成本效能，成为土壤残余物问题的原因之一，而且提高了植物潜伏的毒性。另外，用来制造这类先有技术产品的方法未必总是利润超过成本的。
因此，需要有一种铜基杀菌剂/杀真菌剂的固态流动剂和一种利润超过成本的铜基杀菌剂/杀真菌剂固态流动剂制造方法。与常规的固态产品比较，这类制剂提供了改良的生物活性，当施用于作物时铜的消耗率较低。
为满足上述需要，本发明提供一种改良的铜基杀菌剂/杀真菌剂固态流动剂和一种利润超过成本的这类制剂的制造和使用方法，当施用于作物作为杀菌剂/杀真菌剂时，此制剂可提供改良的生物活性，并且比先前已知的铜基杀菌剂/杀真菌剂的固态制剂需要较少的铜，即可达到与已知杀菌剂/杀真菌剂等效的防护作用。
通常本发明制剂的制造方法包括下列步骤，把下列各组分与水混合形成一种水浆：约5％-20％(以全部干组分的总重量为基准)的第一分散剂，该分散剂选自部分中和的聚丙烯酸(pH为约5-10，平均分子量为约1,000-10,000)和木素磺酸盐；约0％-5％(以全部干组分的总重量为基准)用于膨润土的第二分散剂；约40％-80％(以全部干组分的总重量为基准)用磷酸盐稳定化的氢氯化铜；和约6％-30％(以全部干组分的总重量为基准)膨润土；把上述组分混合形成基本上均匀的浆料；把此浆料经喷雾干燥制成一种含水量＜10％的粒状材料。
本发明改良的制剂由含水量＜10％的颗粒组成，基本上包括约40％-80％(以全部干组分的总重量为基准)用磷酸盐稳定化的氢氧化铜；约5％-20％(以全部干组分的总重量为基准)的第一分散剂，此分散剂选自部分中和的聚丙烯酸(pH为约5-10，平均分子量为约1,000-10,000)和木素磺酸盐；约0％-5％(以全部干组分的总重量为基准)的用于膨润土的第二分散剂；和约6％-30％(以全部干组分的总重量为基准)的膨润土。
本发明的杀菌剂/杀真菌剂控制植物病害的方法包括向该植物施用由一种组合物形成的水分散液的步骤，此组合物主要包括约40％-80％(以全部干组分的总重量为基准)用磷酸盐稳定化的氢氧化铜；约5％-20％(以全部干组分的总重量为基准)的第一分散剂；此分散剂选自部分中和的聚丙烯酸(pH为约5-10，平均分子量为约1,000-10,000)和木素磺酸盐；约0％-5％(以全部干组分的总重量为基准)的用于膨润土的第二分散剂；和约6％-30％(以全部干组分的总重量为基准)的膨润土。
因此，本发明的一个目的是提供一种改良的铜基杀菌剂/杀真菌剂固态流动剂，并提供一种制造与使用此制剂的改良方法。
本发明的再一个目的是提供一种铜基杀菌剂/杀真菌剂，当施用于作物作为杀菌剂/杀真菌剂时，此剂具有改良的生物活性，并比先前已知的铜基杀菌剂/杀真菌剂固态流动剂产品需要较少的铜，即可达到与已知杀菌剂/杀真菌剂等效的防护作用。
本发明的另一个目的是提供一种铜基杀菌剂/杀真菌剂，当把此制剂施用于作物时，使土壤的残留量和植物潜伏毒性较少。
本发明的又一个目的是提供制造具有改良的生物活性的铜基杀菌剂/杀真菌剂的一种利润超过成本的方法。
本发明的又一个目的是提供一种杀菌剂/杀真菌剂，当施用于植物时，此剂具有改良的耐雨性。
本发明的上述目的和其它目的、特色和优点，在重新研究下列优选的实施方案的详细说明之后，就会更清楚。
本发明涉及一种改良的农用杀菌剂/杀真菌剂制剂和制造一种氢氧化铜固态流动剂的利润超过成本的方法。本发明的新产品同典型的氢氧化铜固态产品相比，制剂中所需的铜不仅明显较少，还有改良的生物活性。铜含量的降低，减少了杀菌剂/杀真菌剂制剂向土壤提供的铜的蓄积并减少了植物潜伏的毒性。
可按照本发明以下列步骤制造一种杀菌剂/杀真菌剂制剂。取约5％-20％(以全部干组分的总重量为基准)的第一分散剂，此分散剂选自部分中和的聚丙烯酸(pH为约5-10，平均分子量为约1,000-10,000)和木素磺酸盐，与水混合，接着添加约0％-5％，最好是约1％-5％(以全部干组分的总重量为基准)的用于膨润土的第二分散剂。第一分散剂最好在膨润土的分散剂之前添加到水中。然后向上述水混合中添加约40％-80％，最好是约60％-80％(以全部干组分的总重量为基准)的用磷酸盐稳定化的氢氧化铜和约6％-30％(以全部干组分的总重量为基准)膨润土，形成浆料。对本发明来说，向上述各组分中添加的水量要求不是很严格的。但为避免过度的干燥条件，优选的浆料的最终组成含约55％-80％(以浆料总重量为基准)水，最好为65％-70％。然后用技术上周知的常规的混合设备和常规的混合技术混合上述组分，混合的时限足够生成明显均匀的浆料。然后把浆料放在也是技术上周知的常规的喷雾干燥设备中喷雾干燥，生成含水量＜10％的，更好是＜5％的，最好是＜3％的粒料。
适用于本发明的部分中和的聚丙烯酸的制法是，使分子量为约1,000-10,000，更好是约2,000-5,000，最好是约2,000的聚丙烯酸部分中和。向聚丙烯酸中添加一种中和剂，使聚丙烯酸部分中和到pH为约5-10，最好为约6-8。本发明的中和剂要求不是很严格的，而合适的中和剂包括NaOH、KOH、NaHCO3、Na2CO3、NH4OH、R4N+OH-，式中R为CH3或C2H5；伯胺，诸如甲基、乙基、正一丙基、异丙基、和二异丙基；和叔胺，诸如三甲基、三乙基，和三正一丙基。
因而所得的部分中和的聚丙烯酸是丙烯酸共聚物及其聚丙烯酸盐，诸如聚丙烯酸钠的混合物。合适的部分中和的聚丙烯酸市场上可以买到。这类市售商品包括Good-rite K-752(美国俄亥俄州Clereland城的B.F.Good-rich公司出售)。Good-rite K-752是聚丙烯酸在水中的部分钠盐，其分子式为(C3H4O2)x(C3H3NaO2)y；DP6-2696和DISPEX N40两者都是聚合羧酸在水溶液中的盐(美国，弗吉尼亚州，Suffolk城Allied Colloids公司出售)。
其它部分中和的聚羧酸也可用作本发明的第一分散剂。适用于本发明的聚羧酸包括聚甲基丙烯酸；丙烯酸和丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯(甲基、乙基和丁基)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯(甲基、乙基)和马来酸酐的共聚物；羧甲基纤维素，以及马来酸聚合物和马来酸与丁二烯及马来酸酐的共聚物。这些别的羧酸的中和剂、部分中和的酸的pH和分子量范围与上述聚丙烯酸的情况相同。
木素磺酸盐是技术上周知的，市场上许多是可以买到的。适用于本发明的木素磺酸盐的具体类型要求不很严格，例如，适用于本发明的一种木素磺酸盐商品名REAX88B，是化学改性的低分子量牛皮纸木素聚合物，由四个磺酸盐基团增溶(产自美国南卡罗来纳州，Charleston Heights Westo-aco Chemical Division)
用于膨润土的分散剂是技术上周知的。适用于本发明的具体的膨润土用分散剂要求不是很严格。膨润土用分散剂可用来充分降低浆料的粘度，使浆料的喷雾干燥成为可能。因此，任何允许浆料可喷雾干燥的分散剂系统在本发明中都适用。用于本发明的优选的分散剂是三磷酸钠。适用于本发明的其它膨润土分散剂包括焦磷酸四钠和木素磺酸钠。上述分散剂可单独使用，也可与三磷酸钠共同使用。
经磷酸盐稳定化的氢氧化铜也是技术上周知的、市场上可以买到。这类市售商品包括KOCIDE氢氧化铜，一种经磷酸盐稳定化的氢氧化铜制剂级农用杀真菌剂，它含有88％氢氧化铜和12％惰性组分(美国乔治亚州、Valdosta城Grif-fin公司出售)。制造经磷酸盐稳定化的氢氧化铜的方法在美国专利3,428,731和美国再颁专利24,324中也已公开。本发明适用的经磷酸盐稳定化的氢氧化铜最好以湿滤饼的形式加到浆料中去。湿滤饼的水中含约35％(重量)经工业用磷酸盐稳定化的氢氧化铜。
膨润土是技术上周知的。本发明适用的膨润土是高度纯化的，即湿磨，过筛和分级收集＜约2μ的颗粒，这种高度纯化的膨润土商品名叫VeegumF，一种水合硅酸镁铝矿物或绿土粘土(美国康涅狄格州Norwalk城R.T.Vander-bilt公司出售)。最好的膨润土是Volclay HPM-75，一种高纯度风选钠膨润土，由微米尺寸的颗粒组成(干颗粒最少99％＜200目和98％＜325目)(美国伊利诺斯州Arlington Heights,AmericanColloid公司出售)。
浆料还可任意包括诸如消泡剂和润湿剂之类的化合物以帮助调制均匀的浆料。帮助制备浆料的消泡剂和润湿剂在技术上是周知的。本发明适用的润湿剂包括Tamol731SD，一种阴离子聚合型分散剂(美国宾夕法尼亚州PhiladelpliaRohm and Haas公司出售)。本发明适用的消泡剂包括Surfynol 104E，一种溶于乙二醇的表面活性剂，分子式为C14H26O2(美国宾夕法尼亚州，Allentown,Air Products and Chemicals公司出售)和ANT IFOAM FG-10，一种二甲基硅氧烷乳液(美国密歇根州，Midland,Dow化学公司出售)，润湿剂和消泡剂加到浆料中的量各约0.03％-1.0％(以全部干组分的总重量为基准)。
浆料可任意地用技术上周知的常规研磨设备与技术加以研磨以减小浆料中颗粒的平均粒径。浆料应进行研磨加工为的是使其中颗粒平均粒径降到约0.5-3.0微米，最好是约2.0-2.4微米(用常规的Coulter计数器测定)。
然后在常规干燥设备中使浆料干燥，最好用配有单流体喷嘴或者转盘的喷雾干燥器进行干燥，干燥器的入口温度为约350°-480°F而出口温度为约150°-260°F，从中形成固态流动性的粒状产品。喷雾干燥分散液用的喷雾干燥设备与技术是技术上周知的。
我们确信本发明的各个组分按下列方式起反应生成一种活性组分(即氢氧化铜)需用量较少仍能起到增强生物活性的杀菌剂/杀真菌剂。当用水稀释时，我们确信粘土溶胀，并机械地帮助附聚物碎裂成原来的氢氧化铜颗粒。我们确信第一分散剂(聚丙烯酸盐/木素磺酸盐)涂覆在原来颗粒上形成稳定的颗粒分散液，从而在喷到叶片表面时增强颗粒的分布状态。我们确信第二分散剂(三磷酸钠)当稀释时能帮助形成稳定的分散液，但主要是降低浆料的粘度，使得高固体含量的喷雾干燥成为可能，从而降低了干燥费用。此外，在叶子表面干燥后，此制剂比常规的固态制剂更经得住雨、露、风的冲刷。
本发明的杀菌剂/杀真菌剂可直接施用于植物叶片上以控制细菌/真菌病害。借助与水混合和用技术上周知的常规农用喷雾器和喷雾技术把所得的杀菌剂/杀真菌剂分散液喷洒到植物上。本发明的杀菌剂/杀真菌剂粒剂最好与水混合后施用于植物的叶片上。施用方式用喷洒法(空中或地面)或用化学转移法，用药量为每英亩约0.5-16磅溶于每英亩约3-800加仑水中。
本发明的杀菌剂/杀真菌剂适用于防治各种植物的细菌和真菌病害。植物包括柑橘属，诸如柚子、柠檬、来檬、橘柚和柑桔；大田作物，诸如苜蓿、燕麦、花生、马铃薯、糖甜菜、小麦、和大麦；小果实类，诸如黑莓、蔓越桔、茶藨子、醋栗、覆盆子和草莓；果木类，诸如巴旦杏、苹果、杏、鳄梨、香蕉、可可、樱桃、咖啡、榛子、芒果、油桃、油橄榄、桃、梨、山核桃李、干梅和胡桃；蔬菜类，诸如豆类、花茎甘蓝、包子甘蓝、卷心菜、罗马甜瓜、胡罗卜、菜花、洋芹菜、羽衣甘蓝、黄瓜、茄子、蜜露甜瓜、香瓜、洋葱、豌豆、胡椒、西胡芦、南瓜、番茄和西瓜；藤本植物，诸如葡萄、蛇麻子和猕猴桃；其它，诸如人参、活栎和小无花果；观赏植物，诸如楤木、杜鹃花、秋海棠、鳞茎类(百合、郁金香、鸢尾)、麝香石竹、菊属、枸子属、卫矛、印度石斑木、常春藤、板凳果、蔓长春花、蓬莱蕉(天南星)、火棘、玫瑰和丝兰。
本发明的杀菌剂/杀真菌剂适用于防治有细菌性或真菌性病害的植物，这些病害诸如黑变病、植物斑点病、粉红凹坑病、油状斑点病、褐腐病、疫霉病、柑桔溃疡病、黄单胞杆菌坏死病和尾孢菌叶斑病、黑叶斑病(交链孢属)、交链孢属疫病、葡萄孢属疫病、白粉病、黄单胞杆菌叶斑病、炭疽病、假单胞菌叶斑病、壳针孢菌叶斑病、虫形孢菌叶斑病、周剌痤霉叶疫病、拟茎点霉茎疫病、细菌性叶斑病、火疫疡病、黑斑病、曲叶病、黑盘孢菌疫病(穿孔病花芽疫病、假单胞菌疫病、外壳与果仁腐烂病(Phytophthora cactorum)、带状叶斑病(Cristnlariella pyramidalis)、胡桃疫病、细菌性疫病(盐与普通)，褐斑病、黑腐病(黄单胞杆菌)、霜霉病、尾孢菌早疫病、壳针孢菌晚疫病、角状叶斑病、拟茎点霉病、紫斑疱病、细菌性病斑、灰色叶斑病、枯芽病(Pseudomonassyringae)、Erwinia herbicola,Pserdomonasf luorescens，茎疫病、铁兰、小球腔菌叶斑病、长蠕孢霉斑疱病、叶斑病、茎斑病、果腐病、花芽褐腐病、细菌性枯萎病(假单胞菌)、欧洲溃疡病、群叶顶梢或颈圈腐烂病、锡加托卡香蕉叶斑病、黑凹坑病、黑英病、咖啡果灌木病(Collectotrichum coffea-num)、叶锈病(Hemileia vastatrix)，铁斑病(Cercospora coffeicola)，粉红病(Corticium Salmonicolor)，东方榛子疫病和孔雀斑病。
下列实施例是作为本发明的例证的，而不是用来对附加的权利要求书中陈述的本发明的范围加以限制。
实施例1
把下列组分合并与混合在一起形成基本上均匀的浆料：
                 磅水                   490DispexN40             44Reax88B               53三磷酸钠              30Cu(OH)2湿滤饼      2155(35.4％Cu(OH)工业级)Volclay HPM-75      167
                2939
然后研磨所得浆料以使平均粒径达到约2.0微米。然后在配有单流体喷嘴的常规喷雾干燥器(入口温度375°F，出口温度190°F)中把浆料喷雾干燥。所得的粒状产品是固态的(含水量＜3％)、流动性的，平均粒径约130微米。
实施例2
用下列组分按照实施例1的方法制备浆料：
                  磅
水               1867
Good-rite K-752   114
50％NaOH水溶液     56
三磷酸钠           30
Tamol731SD          2
Cu(OH)2工业级    708
Volclay HPM-75    106
Surfynol 104E       2
                 2939
浆料按照实施例1的方法喷雾干燥，只是空气入口温度是390°F，出口温度是210°F。所得的粒状产品是固态的(含水量＜5％)、流动性的，平均粒径约100微米。
实施例3
用Allied DP6-2696当做聚丙烯酸钠，以及下列组分按照实施例1的方法制备浆料：
                磅水                 645Allied DP6-2696    220三磷酸钠            30Tamol731SD           2Cu(OH)2湿滤饼    2000(35.4％Cu(OH)2工业级)Volclay HPM-75     160Surfynol 104E        2
              2939
把浆料研磨到平均粒径约2.4微米。然后按照实施例1的方法喷雾干燥，只是空气入口温度是约460°F，出口温度是240°F。所得的产品是固态，流动性粒状(含水量＜3％)，平均粒径约150微米。
实施例4
按照实施例1的方法制备下列配方的浆料：
                磅水                 570Good-rite K-752    11450％NaOH水溶液      56三磷酸钠            30Tamol731SD           2Cu(OH)2湿滤饼    2000(35.4％Cu(OH)2工业级)Volclay HPM-75     106消泡剂FG-10          6
              2939
在配有转盘雾化器的常规喷雾干燥器(入口温度420°F，出口温度170°F)中把浆料喷雾干燥。所得粒状产品平均粒径为约150微米，含水量＜3％是流动性的。
实施例5
按照实施例3的方法用下列各组分制备浆料：
               磅水                575Good-rite K-752   11450％NaOH水溶液     56三磷酸钠           30Tamol731SD          2Cu(OH)2湿滤饼   2000(35.4％Cu(OH)2工业级)Volclay HPM-75    106Surfynol 104E       2
             2939
按实施例3把浆料喷硇干燥，制成固态、流动性的粒状产品。
实施例6
用下列配方按实施例1的方法制备浆料：
               磅水                 553Dispex N40         327三磷酸钠            28Cu(OH)2湿滤饼    2000(35.4％Cu(OH)2业级)Volclay HPM-75     123
              3031
在入口温度为410°F，出口温度为220°F的情况下把浆料雾干燥，制成固态流动性的粒状产品。
实施例7
用下列配方按实施例1的方法制备浆料：
              磅水                755Dispex N40        327三磷酸钠           28Cu(OH)2湿滤饼   2000(35.4％Cu(OH)2工业级)VeegumF           123
             3233
按实施例2的方法把浆料喷雾干燥，制成固态流动性的粒状产品。
实施例8
用下列配方按实施例1的方法制备浆料：
                  磅
水                551
Good-rite K-759   120
三磷酸钠           30
Tamol731SD          2
Cu(OH)2湿滤饼   2000
(35.4％Cu(OH)2工业级)
Volclay HPM-75    143
消泡剂FG-10         6
                 2852
按实施例2的方法把浆料喷雾干燥，制成固态流动性的粒状产品。
实施例9
用下列配方按实施例1的方法制备浆料：
              磅水                645Good-rite K-759   100三磷酸钠           50Cu(OH)2湿滤饼   2000(35.4％Cu(OH)2工业级)Volclay HPM-75    144
             2939
按实施例2的方法把浆料喷雾干燥，制成固态流动性的粒状产品。
实施例10
用下列配方按实施例1的方法制备浆料：
               磅水                484Reax 88B           60三磷酸钠           35Cu(OH)2湿滤饼   2155(35.4％Cu(OH2)工业级)Volclay HPM-75    165
             2899
按实施例2的方法把浆料喷雾干燥，制成固态流动性的粒状产品。
实施例11
使用一种对检测所用配方变化足够灵敏的玻璃温室生物鉴定试验法。本试验利用Colletotrichum lagenarium(毛盘孢属葫芦属)——黄瓜炭疽病的起因。将按照实施例5的方法制备的氢氧化铜杀菌剂/杀真菌剂固态流动剂按同样的产品比率(0.02,0.08和0.32g/100ml水)与市售的氢氧化铜可湿性粉剂(Kocide101和BlueShieldTM)比较。用两种植物每盆重复同样的过程5次。喷洒黄瓜植株使其干燥，在此过程中用C.lagenarium孢子接种，被接种的植株在100％相对湿度下培养48小时。当病害症状出现时，统计叶片上的各个病变，用病变数来求出化学效率。
将按照实施例5的方法制备的杀菌剂/杀真菌剂还按同样的产品比率(0.02,0.08和0.32g/100ml水)与氯化铜氧化铜(CuO·CuCl)固态流动剂(Nu-CopCOC)比较，用上述方法来控制由Colletotrichumlagenarium引起的黄瓜炭疽病。当用铜杀真菌剂处理时，经Colletotrichum lagenarium接种的黄瓜植株上的病变数如下面表1所示。
表1
                 产品克数/100ml水         ％病害
铜杀真菌剂  ％Cu   0.02   0.08  0.32  平均  控制
                   病变数/叶片
实施例5       40    100    75    53    76     70
Kocide 101    50    120    81    66    89     64
Blue Shield   50    147    112   78    112    55
Nu-Cop COC    50    211    159   145   172    31
未处理的对照物-     -      -     -     251    0
如表1所示，按照实施例5的方法制备的制剂所提供的病害控制，比其它的含金属铜多20％的氢氧化铜制剂还要好。由实施例5的制剂提供的病害控制也比含金属铜多20％的氯化铜含氧化铜固态流动剂要好。见表1。
实施例12
将按照实施例4制备的杀菌剂/杀真菌剂与Kocide101相比较，来控制由Pseudomonas Syrin-gae引起的蕃茄细菌性病斑。两种制剂按同样的比率(2磅/英亩)施用。病害发生率评估：未经处理的植株41％病害，用Kocide101处理的植株20％病害，而用实施例4的杀菌剂/杀真菌剂处理的植株19％病害。由于实施例4的杀菌剂/杀真菌剂的含铜量比Kocide101少20％，这就说明本发明的杀菌剂/杀真菌剂的活性明显增加。
实施例13
将按照实施例6制备的杀菌剂/杀真菌剂与Kocide101相比较，以控制由Coryneum beijerin-ckii和Monilinia Fructicola分别引起的杏树穿孔病和褐腐病。两种制剂按同样的比率(12磅/英亩)施用。病害评估：每片叶子上穿孔病变平均数：未经处理的植株24.5，用Kocide101处理的植株9.5，用实施例6杀菌剂/杀真菌剂处理的植株6.0。每100株中褐腐的株数：未经处理的植株55，用Kocide101处理的植株33，用实施例6的杀菌剂/杀真菌剂处理的植株26。实施例6的杀菌剂/杀真菌剂的含铜量比Kocide101少20％，因此说明本发明的杀菌剂/杀真菌剂的活性明显增加。
实施例14
将按照实施例4制备的杀菌剂/杀真菌剂与Kocide101相比较，以控制由Phytophthora citrophthora引起的柠檬褐腐病。两种制剂按同样的比率(4磅/英亩)施用。处理后60天评估：用Kocide101处理的果子79％病害控制，而用实施例4的杀菌剂/杀真菌剂处理的果子81％病害控制。由于实施例4的杀菌剂/杀真菌剂的含铜量比Kocide101少20％，这类结果证明本发明的杀菌剂/杀真菌剂的活性明显增加。
实施例15
优质杀真菌剂的一个特性是降雨后药物在叶面上继续存在的能力，这一性能叫耐雨性(rainfastness)。
将按照实施例5制备的杀菌剂/杀真菌剂的耐雨性与氢氧化铜的其它可湿性粉剂进行比较。用各产品喷洒斑豆与铃胡椒植株并使之干燥。采集叶片样品供测定沉积的铜量。24小时后，植株承受0.5和2.0英寸的模拟降雨量，然后用原子吸收光谱分析铜含量。本试验的结果证明，用实施例5杀菌剂/杀真菌剂处理的植株比用氢氧化铜可湿性粉剂处理的植物，损失的铜量要少。较大的耐雨性也提供较好的生物活性，因为杀菌剂/杀真菌剂大部分继续留在被处理的植株上。
降雨量(英寸)铜杀真菌剂    ％Cu    0      0.5    2.0      ％损失
                   Cu微克/cm       0.5英寸  2.0英寸
                    叶表面         雨量后   雨量后实施例5        40    13.0    9.9    7.4    24    43Kocide 101     50    13.6    7.5    6.5    45    52Blue Shield    50    15.5    5.7    5.1    63    67
以上的说明涉及本发明的一些实施方案，不脱离本发明下列权利要求书中规定的本发明的精神与范围，就可以对本发明作修改和变更。

Claims (12)

1．一种经磷酸盐稳定化的含氢氧化铜作为活性成分的固态易流动的杀菌剂/杀真菌剂的制造方法，此法包括下列步骤：
把下列组分与水混合形成一种水浆料：
5％-20％(以全部干组分的总重量为基准)的第一分散剂，该分散剂选自pH为5-10，平均分子量为1,000-10,000的部分中和的聚丙烯酸和木素磺酸盐；
至多5％(以全部干组分的总重量为基准)的用于膨润土的第二分散剂；
40％-80％(以全部干组分的总重量为基准)经磷酸盐稳定化的氢氧化铜；和
6％-30％(以全部干组分的总重量为基准)的膨润土；
任选加入的0.03％-1％(以全部干组分的总重量为基准)的消泡剂和0.03％-1％(以全部干组分的总重量为基准)的润湿剂；
混合上述各组分以形成基本上均匀的浆料；
任选磨细该均匀的浆料以便使该浆料颗粒的平均粒径为0.5-3.0微米；和
干燥该浆料从而形成含水量小于10％(重量)的流动性粒料，所述干燥任选用喷雾干燥器进行干燥，该干燥器的入口温度为约350°-480°F，出口温度为约150°-260°F。
2．权利要求1的方法，其中该第一分散剂为聚丙烯酸钠。
3．权利要求1的方法，其中该第一分散剂为木素磺酸钠。
4．权利要求1的方法，其中该消泡剂选自溶于乙二醇的分子式为C14H26O2的表面活性剂和二甲基硅氧烷乳液，所述润湿剂为一种阴离子聚合型分散剂。
5．权利要求1的方法，其中该第二分散剂选自三聚磷酸钠、焦磷酸四钠和木素磺酸钠。
6．一种经磷酸盐稳定化的含氢氧化铜为活性成分的固态易流动的杀菌剂/杀真菌剂的制造方法，此法包括下列步骤：
把下列组分与水混合形成一种水浆料：
5％-20％(以全部干组分的总重量变基准)的第一分散剂，该分散剂含有pH为约5-10，平均分子量为约1,000-10,000的部分中和的聚羧酸，该聚羧酸选自聚甲基丙烯酸、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酰胺的共聚物、丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸和马来酐的共聚物、羧甲基纤维素、马来酸和丁二烯的共聚物和马来酸和马来酐的聚合物；
至多5％(以全部干组分的总重量为基准)的用于膨润土的第二分散剂；
40％-80％(以全部干组分的总重量为基准)经磷酸盐稳定化的氢氧化铜；和
6％-30％(以全部干组分的总重量为基位)的膨润土；
任选加入的0.03％-1％(以全部干组分的总重量为基准)的消泡剂和0.03％-1％(以全部干组分的总重量为基准)的润湿剂；
混合上述各组分以形成基本上均匀的浆料；
任选磨细该均匀的浆料以便使该浆料颗粒的平均粒径为0.5-3.0微米；和
干燥该浆料从而形成含水量小于10％(重量)的流动性粒料，所述干燥任选用喷雾干燥器进行干燥，该干燥器的入口温度为约350°-480°F，出口温度为约150°-260°F。
7．一种磷酸盐稳定化的氢氧化铜的杀菌剂/杀真菌剂的固态粒状流动剂，该制剂主要含有：
40％-80％(以全部干组分的总重量为基准)经磷酸盐稳定化的氢氧化铜；
5％-20％(以全部干组分的总重量为基准)的第一分散剂，该分散剂选自pH为5-10，平均分子量为1,000-10,000的部分中和的聚丙烯酸和木素磺酸盐；
至多5％(以全部干组分的总重量为基准)的用于膨润土的第二分散剂；
6％-30％(以全部干组分的总重量为基准)的膨润土；
任选的0.03％-1％(以全部干组分的总重量为基准)的消泡剂，和0.03％-1％(以全部干组分的总重量为基准)的润湿剂；和
小于10％(重量)的水。
8．一种控制植物细菌性/真菌性病害的方法，该方法包括向该植物施用权利要求7的杀菌剂/杀真菌剂，所述的杀菌剂/杀真菌剂施用量为0.5～6磅/英亩。
9．权利要求8的方法，其中该杀菌/杀真菌剂施用方法是，把该杀菌剂/杀真菌剂与水混合然后把该杀菌剂/杀真菌剂喷洒在该叶片上，所述的杀菌剂，杀真菌剂的施用量为每英亩0.5到16磅于每英亩3到800加仑水中。
10．一种控制植物细菌性/真菌性病害的方法，该法包括向该植物施用一种磷酸盐稳定的含氢氧化铜作为活性成分的固态杀菌剂/杀真菌剂组合物的水分散液，所述的杀菌剂/杀真菌剂的施用量为每英亩0.5到16磅于每英亩3到800加仑水中，该组合物主要含有：
40％-80％(以全部干组分的总重量为基准)经磷酸盐稳定化的氢氧化铜；
5％-20％(以全部干组分的总重量为基准)的第一分散剂，该分散剂选自pH为约5-10，平均分子量为约1,000-10,000的部分中和的聚丙烯酸和木素磺酸盐；
至多5％(以全部干组分的总重量为基准)的用于膨润土的第二分散剂；
6％-30％(以全部干组分的总重量为基准)的膨润土；和
任选的0.03％-1％(以全部干组分的总重量为基准)的消泡剂和0.03％-1％(以全部干组分的总重量为基准)的润湿剂。
11．权利要求10的方法，其中该消泡剂选自溶于乙二醇的分子式为C14H26O2的表面活性剂和二甲基硅氧烷乳液，而所述润湿剂是一种阴离子聚合型分散剂。
12．一种控制植物细菌性/真菌性病害的方法，该法包括向该植物施用一种磷酸盐稳定的含氢氧化铜作为活性成分的固态杀菌剂/杀真菌剂组合物的水分散液，所述的杀菌剂/杀真菌剂的施用量为每英亩0.5到16磅于每英亩3到800加仑水中，该组合物主要含有：
40％-80％(以全部干组分的总重量为基准)经磷酸盐稳定的氢氧化铜；
5％-20％(以全部干组分的总重量为基准)的第一分散剂，该分散剂包括pH为约5-10，平均分子量为约1,000-10,000的部分中和的聚羧酸，该聚羧酸选自聚甲基丙烯酸、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酰胺的共聚物、丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸和马来酐的共聚物、羧甲基纤维素、马来酸和丁二烯的共聚物和马来酸和马来酐的聚合物；
0％-5％(以全部干组分的决重量为基准)的用于膨润土的第二分散剂；
6％-30％(以全部干组分的总重量为基准)的膨润土；和
任选的0.03％～1％(以全部干组分总重量为基准)的消泡剂；
和0.03％～1％(以全部干组分总重量为基准)的润湿剂。
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