CN106794659A - 工程周期性结构内纳米颗粒和纳米线的热辅助自组装方法 - Google Patents

工程周期性结构内纳米颗粒和纳米线的热辅助自组装方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于使用转印膜将纳米颗粒和纳米线转印到持久玻璃受体的方法。所述转印膜包括在牺牲材料内的纳米颗粒，所述牺牲材料在基板上具有结构化回填层并且在牺牲基板之间具有纳米线制剂。为了转印所述纳米颗粒，将所述转印膜层合到玻璃受体，去除所述基板，并烘除所述牺牲材料，以将对准的所述纳米颗粒留在所述玻璃受体上的所述回填层的所述结构化表面内。为了转印所述纳米线，将所述转印膜层合到玻璃受体，并烘除所述牺牲基板，以将对准的所述纳米线留在所述玻璃受体上。

Description

工程周期性结构内纳米颗粒和纳米线的热辅助自组装方法
背景技术
玻璃基板上的纳米结构和微观结构(可能包括纳米颗粒)用于显示、照明、建筑和光伏装置中的多种应用。在显示装置中，该结构可用于增强的光提取或光分布。在照明装置中，该结构可用于增强的光提取、光分布和装饰效果。在光伏装置中，该结构可用于太阳能聚集和抗反射。在大的玻璃基板上图案化或以其它方式形成纳米结构和微观结构(尤其是使用纳米颗粒时)可能困难且成本效益不高，从而促成了本发明。
OLED的发射层中生成的大多数光被OLED层和玻璃基板中的全内反射和波导效应捕获。光截留可导致OLED显示器的效率降低至多约80％。效率损失继而转化成较低的亮度、增大的功耗以及更短的显示器寿命和电池寿命。
已证实多个方法改善光提取效率。这些方法通常基于衍射或光学散射机理，并且包括二维或三维光子晶体(PC)结构、粗糙的界面或纹理化表面、折射表面和分布式布拉格反射器、纳米多孔膜，或使用共振微腔结构。
美国专利8,692,446描述了一种新型光外耦合构造，当该结构结合到有机发光装置(OLED)中时，提供增强的光提取以及改善的角和光谱均匀度。该外耦合构造可用作用于OLED制造的基板并且包括光提取特征结构，该光提取特征结构包括施加到聚合物基板的纳米颗粒(直径为0.1μm至0.8μm)涂层，聚合物基板以一维或二维周期性结构预先图案化。该专利还证实纳米颗粒/光栅结构可被平面化，其中引入高折射率涂层诸如硅以匹配OLED中所用透明导体(通常为氧化铟锡)的折射率。
这些方法可提供如下优于纯一维光栅结构和二维光栅结构以及单独的纳米颗粒涂层的优势。例如：存在一维或二维周期性结构可改善纳米颗粒涂层的均匀度；并且与纯周期性提取特征结构相比，纳米颗粒与一维周期性结构或二维周期性结构的组合可改善角和光谱均匀度。
然而，用于一维光栅的聚合物在形成OLED显示器叠堆的过程中尺寸可能不是稳定的，在该过程中使用高温来使氧化铟锡透明导体退火。此外，为了制造该结构还需要多个涂覆步骤，这将增加产品制造的成本。
在美国专利申请公布2014/0021492中，描述了纳米结构化叠层转印膜，其可以使用简单的层合和烘除步骤制造纳米结构化固体表面。该发明详细说明了微复制聚合物膜的用途，该微复制聚合物膜的微腔可用无机聚硅氧烷涂料填充。将聚硅氧烷固化为绿色状态之后，可以微复制聚合物膜面朝上的方式将叠堆转印到载玻片上。随后在烘箱中烘烤整个构造，以去除聚合物膜并使无机聚硅氧烷完全凝结。所得无机涂层向载玻片赋予微结构，该微结构的形式为在聚合物膜中赋予的微结构的反向“子体”。
我们提出一种改善的方法，以在一维二氧化硅光栅内形成自对准二氧化硅纳米颗粒，从而制备具有光学功能的无机涂层。为了形成该结构，可通过层合和烘烤步骤将辊到辊涂覆的前体膜施加到基板。在烘烤步骤中，几乎单分散性的纳米颗粒沉淀到由硅氧烷涂层形成的微复制结构中。
发明内容
符合本发明的将纳米颗粒转印到持久受体基板的方法包括提供转印膜，该转印膜包括在牺牲树脂中具有单分散性纳米颗粒的基板。在与基板相对的一侧上的牺牲树脂上赋予结构，以在牺牲树脂上制备结构化表面。结构的节距与单分散性纳米颗粒的直径相匹配。将回填层施加到转印膜，并且回填层具有基本上贴合结构化表面的第一表面和与第一表面相背对的第二表面。将带有回填层的转印膜层合到持久受体，其中将回填层的第二表面施加到受体，并去除基板。烘除牺牲树脂，以在回填层的第一表面上制备纳米颗粒的模板层。
符合本发明的将纳米线转印到持久受体的方法包括提供转印膜，该转印膜包括第一牺牲基板、第二牺牲基板以及第一基板与第二基板之间的纳米线制剂。转印膜在热处理下被单向拉伸，然后层合到持久受体。烘除第一牺牲基板和第二牺牲基板，以在持久受体上由纳米线制剂制备对准的纳米线。
附图说明
附图并入本说明书并构成本说明书的一部分，它们连同具体实施方式一起阐明本发明的优点和原理。在附图中，
图1为用于生成在一维周期性结构中对准的单层纳米颗粒的转印膜和热解方法的图示；
图2为用于一维周期性结构中光子晶体组件的转印膜和热解方法的图示；
图3为用于形成对准的纳米线的转印膜和方法的图示；
图4为用于形成对准的和模板自组装的纳米线的转印膜和方法的图示；
图5A和图5B为针对实施例1的样品的图像；
图6A和图6B为针对实施例2的样品的图像；并且
图7A和图7B为针对实施例3的样品的图像。
具体实施方式
描述了被提供用于使用烘除方法形成独特的自组装纳米结构的叠层转印膜和方法。该方法使用装载有单分散性纳米颗粒的牺牲辐射固化树脂。树脂可通过传统连续浇注和固化或压印技术进行微复制化，以形成周期性结构。结构的节距与单分散性纳米颗粒的直径相匹配。纳米颗粒的直径可以在节距尺寸的200％内，在节距尺寸的150％内，在节距尺寸的100％内，在节距尺寸的75％内，在节距尺寸的50％内，在节距尺寸的25％内，在节距尺寸的10％内。随后用热稳定材料回填该结构、转印到受体基板，然后经焙烧以烘除牺牲模板。在烘除期间，纳米颗粒自组装到在微复制步骤中形成的沟槽中，以形成可用于增强的光提取、经由结构色发出信号或其它应用的结构。
还描述了提供在玻璃、硅或其它热稳定受体上沉积和取向高纵横比无机纳米颗粒、纳米晶体和纳米管的过程的叠层转印膜和方法。该方法涉及将包含纳米材料的层涂覆到牺牲热塑性膜上，拉伸该膜以取向纳米颗粒同时热处理该膜，将拉伸的膜层合到热稳定受体上，以及烘烤层合体以去除牺牲材料并将取向的纳米材料沉积在受体表面上。取向的纳米线可用于纳米电子装置(例如，薄膜晶体管)、光学装置(例如，线栅偏振器)和电气装置(例如，各向异性导电膜)或其它应用。
结构化叠层转印膜和方法在美国专利申请公布2014/0021492中有所公开，该专利申请公布如同全文陈述一样以引用方式并入本文。名称为“Lamination Transfer Filmsfor Forming Embedded Nanostructures”(用于形成嵌入式纳米结构的叠层转印膜)、并提交于2013年2月27日的美国专利申请序列号13/778276描述了在微结构化牺牲模板层内高折射率纳米颗粒(例如，纳米氧化锆或纳米二氧化钛)的用途，该专利申请公布如同全文陈述一样以引用方式并入本文。高折射率颗粒在烘除牺牲材料的过程中不挥发，而是以随机顺序热烧结在结构化硅氧烷涂层上。
在本公开中：
“回填层”或“结构化回填层”是指这样的热稳定材料层，其填充在不规则或结构化表面中以制备可用作建立附加层状元件或模板无机纳米材料的基部的新表面；
“回填材料”是指用于回填层或结构化回填层的热稳定材料；
“纳米结构”是指最长尺寸在约1nm至约1000μm范围内的特征结构并且包括微观结构；
“结构化表面”是指这样的表面，该表面上包括可呈规则图案或随机分布的纳米结构；
“单分散性纳米颗粒”是指纳米颗粒的粒度范围在标称直径的10％至15％范围内；
“烘除”是指通过热解、燃烧、升华或蒸发基本上去除存在于层中的牺牲材料并且不留下大量残留物质(诸如，灰)的过程；
“烘除温度”是指在通过热解、或燃烧、升华或蒸发基本上去除层中牺牲材料的过程中达到的最高温度；
“使燃烧”或“燃烧”是指在氧化气氛下对包含有机材料的层进行加热，使得有机材料与氧化剂发生化学反应的工艺；
“使热解”或“热解”是指在惰性气氛中对牺牲层进行加热使得制品中的有机材料分解的工艺；
“热稳定”是指在去除牺牲材料的过程中基本上保持完整的材料，可变得致密和/或经历化学转化以形成无机材料的材料；
“聚硅氧烷”是指高度支化的低聚或聚合的有机硅化合物并且可包含碳-碳键和/或碳-氢键同时仍然被视为是无机化合物；
除非另外指明，否则“折射率”(“index of refraction,”“refractive index,”“index,”or“RI”)是指材料在该材料平面内对633nm且垂直或接近垂直(例如8度)入射光的折射率；
“高折射率”和“低折射率”为相对术语；当均从关注的平面内方向比较两层时，具有较高平均平面内折射率的层为高折射率层，而具有较低平均平面内折射率的层为低折射率层；并且
“牺牲模板层”为向回填层赋予结构并且可烘除的层。
图1为用于生成在一维周期性结构上对准的单层纳米颗粒的转印膜和烘除方法10的图示。该转印膜在载体基板12上的牺牲树脂14中包括单分散性纳米颗粒16。转印膜具有赋予在牺牲树脂14上的结构化表面20(步骤18)，例如通过压印或连续浇注和固化工艺赋予。结构化表面20以回填层材料24进行回填(步骤22)。带有回填层24的转印膜层合到热稳定受体基板26，其中回填层压靠热稳定受体基板，并去除载体基板12(步骤23)。牺牲树脂14经过烘除，以制备纳米颗粒16的模板化单层，所述纳米颗粒在回填层24上的一维周期性结构28内对准并且对应于结构化表面20的反转图案(步骤25)。在该实施方案中，纳米颗粒16的直径为大约周期性结构28的宽度。方法10可任选地在没有转印膜的情况下实现，首先将牺牲树脂14中的单分散性纳米颗粒16施加到热稳定受体基板26上的结构化回填层24，然后在步骤25中烘除牺牲树脂14。
图2为用于在一维周期性结构上光子晶体组件的转印膜和烘除方法30的图示。该转印膜在载体基板32上的牺牲树脂34中包括单分散性纳米颗粒36。转印膜具有赋予在牺牲树脂34上的结构化表面40(步骤38)，例如通过压印或连续浇注和固化工艺赋予。结构化表面以热稳定材料44进行回填(步骤42)。带有回填层44的转印膜层合到热稳定受体基板50，其中回填层压靠热稳定受体基板，并去除载体基板32(步骤46)。牺牲树脂34经过烘除(步骤52)，以制备纳米颗粒36的模板(步骤54)并使得纳米颗粒层从所得纳米颗粒36的有序多层或光子晶体结构的一维周期性结构58进行胶态外延生长(步骤56)。一维周期性结构58对应于结构化表面40的反转图案。
图3为用于形成对准的纳米线的转印膜和方法60的图示。该转印膜包括涂覆有纳米线制剂66的牺牲热塑性基板62(步骤64)。另一个牺牲热塑性基板68层合到基板62，其中纳米线制剂66在基板之间(步骤70)。基板68为任选的，因为纳米线制剂可涂覆在单个基板上而不是层合在两个基板之间。基板62和68与纳米线制剂66的复合组件在热处理下被单向拉伸(步骤72和74)。所得组件层合到热稳定受体基板76(步骤78)。牺牲热塑性基板62和68经过烘除，以在热稳定受体基板76上制备对准的纳米线66(步骤80)。
图4为用于形成对准的且模板化的自组装纳米线的转印膜和方法90的图示。该转印膜包括涂覆有纳米线制剂96的牺牲热塑性基板92(步骤94)。另一个牺牲热塑性基板98层合到基板92，其中纳米线制剂96在基板之间(步骤100)。基板98为任选的，因为纳米线制剂可涂覆在单个基板上而不是层合在两个基板之间。基板92和基板98与纳米线制剂96的复合组件在热处理下被单向拉伸(步骤102和步骤104)。基板92和基板98与纳米线制剂96的拉伸复合组件经过压印在基板92上制备结构化表面106(步骤104)。压印结构可平行于或垂直于拉伸方向，或者以介于平行于或垂直于拉伸方向之间的任意角度排布。结构化表面106用热稳定材料110进行回填(步骤108)。基板92和基板98、纳米线制剂96和回填层110的复合组件层合到热稳定受体基板114，其中回填层110抵靠热稳定受体基板114(步骤112和步骤116)。所得组件的基板92和基板98经过烘除(步骤118和步骤120)，导致在热稳定受体基板114上的回填层110的结构化表面122上分别形成对准的平行和垂直的模板化纳米线96，其中结构化表面122对应于结构化表面106的反转图案。
以下内容描述了用于转印膜和方法的示例性材料。
支撑基板
支撑基板或载体基板可实施为针对其它层提供机械支撑的柔性膜。载体膜的一个示例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。由各种热固性聚合物或热塑性聚合物组成的各种聚合物膜基板适于用作支撑基板。载体可以是单层膜或多层膜。
在一些实施方案中，支撑基板可包含牺牲材料。牺牲材料通常为牺牲层，可通过使它们经受热条件发生热解，所述热条件可蒸发牺牲层中存在的基本上所有的有机材料。牺牲层还可经受燃烧，以烧去牺牲层中存在的所有有机材料。通常，透明的高纯度聚合物，诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯甲基丙烯酸甲酯共聚物)可用作牺牲材料。可用的牺牲材料在烘除温度下热解或燃烧后留下极少的有机残留物(灰)。
在一些实施方案中，本公开转印膜的牺牲支撑基板可在一个表面上涂覆有可剥离的材料。可通过在支撑基板上施加防粘涂层，降低支撑基板对施加到其的任何层的粘附性。防粘涂层可通过例如等离子沉积或真空沉积施加到支撑基板的表面，或者其可为对基板的粘附力较小的聚合物。在制备转印膜的剩余部分并将转印膜层合到受体以形成层合体后，可通过将牺牲支撑基板从在转印膜中受支撑的表面剥离，从层合体中去除牺牲支撑基板。在该实施方案中，牺牲支撑材料无需通过热解或燃烧去除，并且可包括与上文所述的支撑基板材料相同的任何材料。牺牲模板层可通过例如压印、复制工艺、挤出、浇注或表面结构化来形成。
结构化表面可包括纳米结构、微观结构或分层结构。纳米结构包括至少一个尺寸(例如，高度、宽度或长度)小于或等于1微米的特征结构。微观结构包括至少一个尺寸(例如，高度、宽度或长度)小于或等于1毫米的特征结构。分层结构是纳米结构和微观结构的组合。在一些实施方案中，牺牲模板层可与图案化、光化图案化、压印、挤出和共挤出相容。纳米结构和微观结构可为一维或二维的。一维纳米结构和微观结构的示例包括连续或细长的棱柱或脊、或线性光栅。二维纳米结构和微观结构的示例包括小透镜、棱锥、梯形、圆形或方形柱、或光子晶体结构。
牺牲材料
牺牲材料可包含有机组分，诸如聚合物和/或粘结剂。任一牺牲层的无机组分能够被热解、燃烧或以其它方式基本上去除，同时任意相邻层(包括结构化表面)基本上保持完整。例如，相邻层可包括具有结构化表面的回填层或者具有介于它们之间的结构化表面的两个层。牺牲层可具有通过例如压印、复制工艺、挤出、浇注或表面结构化形成的结构化表面。
在一些实施方案中，无机纳米材料可分散于牺牲层中。这些牺牲层包含牺牲材料组分(例如，牺牲聚合物诸如PMMA)并且还可包含热稳定材料组分(例如，无机纳米材料、无机粘结剂或热稳定聚合物)。层合制品的烘除包括牺牲膜或层中牺牲材料的分解，同时热稳定材料组分基本上保持完整。牺牲模板的牺牲材料组分或牺牲支撑基板组合物可从制剂的总固体的1重量％至99.9重量％变化，或者优选地从制剂的总固体的1重量％至40重量％变化。
可用于牺牲层的材料包括聚乙烯醇(PVA)、乙基纤维素、甲基纤维素、聚降冰片烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(环己烯碳酸酯)、聚(环己烯丙烯)碳酸酯、聚(碳酸亚乙酯)、聚(碳酸丙烯酯)和其它脂族聚碳酸酯。这些材料的示例列于表1中。这些材料通常容易通过溶解或者经由热解或燃烧的热分解而去除。热加热通常是许多制造工艺的一部分，因此牺牲材料的去除可在现有加热步骤期间实现。因此，经由热解或燃烧的热分解是更优选的去除方法。牺牲材料应能够经由挤出、刮刀涂覆、溶剂涂覆、浇注和固化或其它典型的涂覆方法涂覆到载体或支撑基板上。
牺牲材料的分解温度应高于回填材料的固化温度。一旦回填材料固化，就永久性地形成结构，并且可经由上面所列任一方法来去除牺牲模板层。在烘除温度下具有低灰或低总残余物的热分解的材料优于具有较高残余物的那些材料。留在基板上的残余物可能不利地影响最终产品的光学特性诸如透明度或颜色。由于期望使最终产品的这些特性的任何改变最小化，因此在烘除温度下小于1000ppm的残余物水平是优选的。在烘除温度下，小于500ppm的残余物水平是更优选的，并且在烘除温度下50ppm以下的残余物水平是最优选的。在烘除温度下，牺牲层的牺牲组分可通过热解或燃烧去除，而不会留下大量残余物质(诸如，灰)。上面提供了优选残余物水平的示例，但是可根据具体应用使用不同的残余物水平。牺牲材料的分解应在不会显著改变受体基板物理特性的烘除温度下进行，这一点也很重要。
牺牲层可包含任何材料，只要获得期望特性即可。优选地，牺牲层由包含具有约1000Da或更小的数均分子量的聚合物(例如，单体和低聚物)的可聚合组合物制成。尤其合适的单体或低聚物具有约500Da或更小的分子量，并且甚至更具体地，合适的可聚合分子具有约200Da或更小的分子量。通常使用光化辐射例如可见光、紫外线辐射、电子束辐射、热和它们的组合，或者可以通过光化学或热来引发的各种常规阴离子、阳离子、自由基或其它聚合技术中的任一种来固化所述可聚合组合物。
可用的可聚合组合物包含本领域中已知的可固化官能团，诸如环氧基团、烯丙氧基基团、(甲基)丙烯酸酯基团、环氧化物、乙烯基、羟基、乙酰氧基、羧酸、氨基、酚类、醛、肉桂酸酯、烯烃、炔烃、烯键式不饱和基团、乙烯基醚基团以及它们的任何衍生物和任何化学相容的组合。
用于制备牺牲模板层的可聚合组合物根据可辐射固化部分可为一官能的或多官能的(例如，二官能、三官能、和四官能)。合适的一官能可聚合前体的示例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸辛酯、壬基酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、脂环族环氧树脂、α-环氧化物、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、羟基官能化己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、以及它们的任何组合。
合适的多官能可聚合前体的示例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚(1,4-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、上文所列材料的任何取代的、乙氧基化的或丙氧基化的型式、或它们的任何组合。聚合反应一般导致三维的“交联”大分子网络的形成，并且在本领域中已知为负性光致抗蚀剂，如由Shaw等人，“用于光学平板印刷的负性光致抗蚀剂(Negative photoresists for optical lithography)”，IBM Journal of Research andDevelopment(1997)41,81-94所评论的。网络的形成可通过共价键合、离子键合、或氢键合，或通过物理交联机构(诸如链缠结)来发生。也可通过一种或多种中间体种类(诸如，生成自由基的光引发剂、光敏剂、光酸发生剂、光碱发生剂、或热酸发生剂)来引发反应。使用的固化剂的类型取决于所使用的可聚合前体，以及取决于用于固化可聚合前体的辐射的波长。合适的可商购获得的生成自由基的光引发剂的示例包括二苯酮、安息香醚、和酰基膦光引发剂，诸如以商品名“IRGACURE”和“DAROCUR”从纽约州塔里敦的汽巴精化有限公司(CibaSpecialty Chemicals)出售的那些。其它示例性光引发剂包括2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)、2,2-二甲氧基苯乙酮(DMAP)、氧杂蒽酮和噻吨酮。
也可包含共引发剂和胺增效剂以改善固化速率。基于可聚合前体的总重量计，在交联基质中的固化剂的合适浓度在约1重量％至约10重量％的范围内，并且尤其合适的浓度在约1重量％至约5重量％的范围内。可聚合前体还可包含任选的添加剂，诸如热稳定剂、紫外光稳定剂、自由基清除剂、以及它们的组合。合适的可商购获得的紫外光稳定剂的示例包括二苯酮类型的紫外线吸收剂，该紫外线吸收剂以商品名“UVINOL 400”从新泽西州帕西帕尼的BASF公司(BASF Corp.,Parsippany,NJ)获得；以商品名“CYASORB UV-1164”从新泽西州西帕特森的氰特工业公司(Cytec Industries,West Patterson,NJ)获得；以及以商品名“TINUVIN 900”、“TINUVIN 123”和“TINUVIN 1130”从纽约州塔里敦的汽巴精化有限公司(Ciba Specialty chemicals,Tarrytown,NY)获得。相对于可聚合前体的总重量计，在可聚合前体中的紫外光稳定剂的合适浓度的示例在约0.1重量％至约10重量％的范围内，并且尤其合适的总浓度在约1重量％至约5重量％的范围内。
合适的自由基清除剂的示例包括受阻胺光稳定剂(HALS)化合物、羟胺、位阻酚、以及它们的组合。合适的可商购获得的HALS化合物的示例包括得自纽约州塔里敦的汽巴精化有限公司(Ciba Specialty chemicals,Tarrytown,NY)的商品名“TINUVIN 292”，和得自新泽西州西帕特森的氰特工业公司(Cytec Industries,West Patterson,NJ)的商品名“CYASORB UV-24”。可聚合前体中的自由基清除剂的合适浓度的示例在约0.05重量％至约0.25重量％的范围。
可通过如下方式形成图案化的牺牲模板层：将可辐射固化组合物层沉积到辐射透射载体的一个表面上以提供具有暴露表面的层；在能够将所述图案赋予到所述层的足够接触压力下，使母模与载有图案的预成型表面接触，所述图案能够将包括远侧表面部分和相邻的凹陷表面部分的精确成型和定位的交互式功能性中断部分的三维结构赋予到所述载体上可辐射固化组合物层的暴露表面中；将所述可固化组合物暴露于透过所述载体的足够水平的辐射中，以在可辐射固化组合物层与母模的图案化表面接触的同时固化所述组合物。这种浇注和固化工艺可通过以下步骤以连续方式完成：使用载体卷，将可固化材料层沉积到载体上，将可固化材料抵靠母模层合，以及使用光化辐射固化可固化材料。随后可将其上设置有图案化牺牲模板的所得载体卷卷起来。这种方法在例如美国专利6,858,253(Williams等人)中有所公开。
无机纳米材料
无机纳米材料包括含有颗粒、棒、片、板、球体、管、线、立方体、锥、四面体或其它形状的零维、一维、二维和三维无机材料。具有不等长度、宽度和高度比的一维、二维和三维无机纳米材料为维度各向异性的纳米材料。牺牲层中所包含纳米材料的量可从制剂的总固体的0.1重量％至99重量％变化，或者优选地从制剂的总固体的1重量％至60重量％变化。
纳米线可包括例如以下成分：银、硅、铜、镀镍铜、镀金银、氧化锌和氧化锡(IV)纳米线；以及单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
本文所述的牺牲模板组合物优选地包含无机纳米颗粒。这些颗粒可为各种尺寸和形状。纳米颗粒的平均粒径可小于约1000nm、小于约100nm、小于约50nm、小于10nm至约1nm。纳米颗粒的平均粒径可为约1nm至约50nm，或约3nm至约35nm，或约5nm至约25nm。优选地，纳米颗粒的直径与光的波长具有相同的量级，为390nm至700nm。
纳米颗粒可用表面处理剂进行处理。对纳米级颗粒进行表面处理可在聚合性树脂中提供稳定分散体。优选地，表面处理使纳米颗粒稳定，使得这些颗粒很好地分散在牺牲模板树脂中，并且产生基本上均质的组合物。此外，可用表面处理剂对纳米颗粒表面的至少一部分进行改性，使得稳定的颗粒在固化期间能够与可聚合树脂共聚或反应。表面处理剂的示例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。
回填层材料
回填层是能够至少部分填充层中结构化表面的材料，所述材料被施加至该层。回填层可另选地为两种不同材料的双层，其中该双层具有层状结构。任选地，用于双层的两种材料可具有不同的折射率。任选地，双层中的一个可包括粘合增进层。
可用于回填的材料包括聚硅氧烷树脂、聚硅氮烷、聚酰亚胺、桥型或梯型倍半硅氧烷、硅树脂和硅树脂杂化材料以及许多其它材料。示例性的聚硅氧烷树脂包括购自加利福尼亚州丘拉维斯塔的加利福尼亚硬化涂层公司(California Hardcoating,Chula Vista,CA)的PERMANEW材料。这些材料的示例列于表2中。可使用的其它类材料例如为苯并环丁烯、可溶性聚酰亚胺和聚硅氮烷树脂。
在许多实施方案中，可用于当前发明的热稳定回填材料属于具有通式(如下)的一类高度支化的有机硅低聚物和聚合物，其可进一步反应以通过Si-OH基团的均缩合、与剩余可水解基团(例如，烷氧基)的杂缩合和/或通过官能有机基团(例如，烯键式不饱和)的反应形成交联网络。这类材料主要衍生自具有如下通式的有机硅烷：
RxSiZ4-x，
其中
R选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C10亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C7至C20芳烷基基团、取代或未取代的C1至C20杂烷基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烷基基团和/或这些的组合。
Z为可水解基团，诸如卤素(包含元素F、Br、Cl或I)、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基和/或这些的组合。
大部分组合物可包含RSiO3/2单元，因此此类材料通常称作倍半硅氧烷(或T树脂)，但是它们也可包含单(R3Si-O1/2)、二(R2SiO2/2)和四官能化基团(Si-O4/2)。具有下式的有机改性二硅烷：
Z3-n Rn Si-Y-Si Rn Z3-n
常用于可水解组合物以进一步改性材料的特性(以形成所谓的桥连的倍半硅氧烷)，R和Z基团如上定义。材料还可经配置并且与金属醇盐(M(OR)m)反应以形成金属-倍半硅氧烷。
在许多实施方案中，由以下通式表示的高度支化的有机硅低聚物和聚合物：
R1选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C10亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C7至C20芳基烷基基团、取代或未取代的C1至C20杂烷基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烷基基团、和/或这些的组合；
R2选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C10亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基基团、取代或未取代的C1-C20杂烷基基团、取代或未取代的C2-C20杂环烷基基团和/或这些的组合；
R3选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C10亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基基团、取代或未取代的C1-C20杂烷基基团、取代或未取代的C2-C20杂环烷基基团和/或这些的组合；
R4选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C10亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基基团、取代或未取代的C1-C20杂烷基基团、取代或未取代的C2-C20杂环烷基基团和/或这些的组合；
R5选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C10亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基基团、取代或未取代的C1-C20杂烷基基团、取代或未取代的C2-C20杂环烷基基团和/或这些的组合；
Z为可水解基团，诸如卤素(包括元素F、Br、Cl或I)、C1-C20烷氧基、C-C20芳氧基和/或这些的组合。
m为0至500的整数；
n为1至500的整数；
p为0至500的整数；
q为0至100的整数。
如本文所用，术语“取代的”是指被选自以下的至少一个取代基取代的一者：卤素(包括元素F、Br、Cl或I)、羟基基团、烷氧基基团、硝基基团、氰基基团、氨基基团、叠氮基基团、脒基基团、肼基基团、亚联氨基基团、羰基基团、氨甲酰基基团、巯基基团、酯基基团、羧基基团或它们的盐、磺酸基团或它们的盐、磷酸基团或它们的盐、烷基基团、C2至C20烯基基团、C2至C20炔基基团、C6至C30芳基基团、C7至C13芳烷基基团、C1至C4烷氧基基团、C1至C20杂烷基基团、C3至C20杂芳烷基基团、C3至C30环烷基基团、C3至C15环烯基基团、C6至C15环炔烃基基团、杂环烷基基团以及它们的组合，替代化合物的氢。
所得的高度支化的有机硅聚合物具有在150Da至300,000Da的范围内的分子量，或者优选地具有在150Da至30,000Da的范围内的分子量。
优选地，热稳定回填材料包含甲基三乙氧基硅烷前体在极性溶剂中的水解和缩合的反应产物。在合成后，所得的聚合物优选地具有小于30,000Da的标称分子量。热稳定回填溶液也优选地包含小于50重量％的标称尺寸在介于10纳米至50纳米之间的二氧化硅纳米颗粒。
本文所述的热稳定组合物优选地包含无机纳米颗粒。这些纳米颗粒可具有各种尺寸和形状。纳米颗粒的平均粒径可小于约1000nm、小于约100nm、小于约50nm、或5nm至约3nm至约50nm。纳米颗粒的平均粒径可为约3nm至约50nm，或约3nm至约35nm，或约5nm至约25nm。如果纳米颗粒聚集，则聚集颗粒的最大横截面尺寸可在任何上述范围内，并且还可大于约100nm。还可使用“热解法”纳米颗粒，诸如主要尺寸小于约50nm的二氧化硅和氧化铝，诸如可得自马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(Cabot Co.Boston,MA)的CAB-OSPERSE PG 002热解法二氧化硅、CAB-O-SPERSE 2017A热解法二氧化硅和CAB-OSPERSE PG 003热解法氧化铝。可基于透射电子显微镜(TEM)对这些颗粒进行测量。纳米颗粒可基本上完全凝结。完全凝结的纳米颗粒诸如胶态二氧化硅通常在其内部基本上不含羟基。不含二氧化硅的充分凝结的纳米颗粒通常具有(作为分离的颗粒测量)大于55％，优选地大于60％，并且更优选地大于70％的结晶度。例如，结晶度可在至多约86％或更高的范围内。结晶度可通过X射线衍射技术测定。凝结的晶体(例如，氧化锆)纳米颗粒具有高的折射率，而无定形的纳米颗粒通常具有较低的折射率。可使用各种形状的无机纳米颗粒或有机纳米颗粒，诸如球体、棒、片、管、线、立方体、锥体、四面体等等。
通常选择颗粒的尺寸以避免在最终制品中出现显著的可见光散射。所选择的纳米材料可赋予各种光学特性(即，折射率、双折射率)、电特性(例如，导电性)、机械特性(例如，韧性、铅笔硬度、耐刮擦性)或这些特性的组合。可能期望使用有机氧化物颗粒和无机氧化物颗粒类型的混合物，以便优化光学特性或者材料特性并且降低总组合物成本。
合适的无机纳米颗粒的示例包括金属纳米颗粒或其相应氧化物，包括元素锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf)、铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、锑(Sb)、锡(Sn)、金(Au)、铜(Cu)、镓(Ga)、铟(In)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、钇(Y)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Te)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、镧(La)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、以及它们的任何组合。
剥离衬件
回填层可任选地用临时性剥离衬件来覆盖。剥离衬件可在处理期间保护图案化结构化回填层并且在需要时易于移除，以便将结构化回填层或结构化回填层的部分转印到受体。可用于本公开的图案化结构化膜的示例性衬件在PCT专利申请公布WO 2012/082536中有所公开。
衬件可以是柔性或刚性的。优选地，其是柔性的。合适的衬件(优选地，柔性衬件)的厚度通常为至少0.5密耳(12.6μm)，并且厚度通常不超过20密耳(508μm)。该衬件可为在其第一表面上设置了防粘涂层的背衬。任选地，可在其第二表面上设置防粘涂层。如果在呈卷的形式的转印制品中使用该背衬，则第二防粘涂层具有比第一防粘涂层小的防粘值。可作为刚性衬件的合适的材料包括金属、金属合金、金属基质复合材料、金属化塑料、无机玻璃和玻璃化的有机树脂、成形陶瓷以及聚合物基质增强的复合材料。
受体
热稳定受体基板的示例包括玻璃，诸如显示器母玻璃(如，背板母玻璃)、照明母玻璃、显示器护罩玻璃、建筑玻璃、平板玻璃、压延玻璃和柔性玻璃(可用于辊到辊工艺)。柔性压延玻璃的示例是购自纽约州康宁的康宁公司(Corning Incorporated,Corning,NY)的WILLOW玻璃产品。受体的其它示例包括如下：金属，诸如金属薄片和箔；蓝宝石、石英、硅、二氧化硅和碳化硅；以及纤维、非织造织物、织物和陶瓷。受体还可包括机动车玻璃、玻璃片、柔性电子基板(诸如电路化柔性膜)、显示器背板、太阳能玻璃、柔性玻璃、金属、聚合物、聚合物复合物和玻璃纤维。受体基板可包括收集器电极、透明导电氧化涂层、金属箔层或涂层、或导电薄膜涂层(诸如金属薄膜)、金属纳米线涂层、导电聚合物涂层、碳纳米管涂层、石墨烯涂层或炭黑涂层。其它示例性受体包括支撑晶片上的半导体材料以及晶体支撑晶片，诸如晶体硅、晶体氮化镓、晶体磷化铟和晶体砷化镓。受体基板可为平坦的或弯曲的。
实施例
实施例1—带有自组装纳米颗粒的叠层转印膜
制备A-174改性的440nm二氧化硅
在配备有冷凝器和温度计的500mL烧瓶中，在快速搅拌下将200克MP4540M胶体溶液(可购自德克萨斯州休斯顿的日产化学美国公司(Nissan Chemical America,Houston,Texas))和200克1-甲氧基-2-丙醇混合在一起。然后加入0.6克SILQUEST A-174(可购自西弗吉尼亚州弗兰德利的迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials Inc,Friendly,West Virginia))。将混合物加热至80℃并保持16小时。然后加入150克另外的1-甲氧基-2-丙醇。使所得溶液冷却至室温。在60℃水浴下使用旋转蒸发器去除大部分水和1-甲氧基丙醇溶剂，从而产生在1-甲氧基-2-丙醇中的49.5重量％的经A-174改性的440nm二氧化硅分散体。
树脂制剂
通过合并功能化二氧化硅纳米颗粒(A-174改性的440nm二氧化硅和牺牲热塑性材料(QPAC100，Empower材料公司(Empower Materials)，1,3-二氧杂环戊烷中的30％的固体)的相应溶液，制备含440nm二氧化硅的1:9(w:w)涂覆溶液。
剥离带涂层的结构化模板工具“工具A”
使用标准浇注和固化微复制来产生600nm的结构化膜模板，在此称为“工具A”。基板为涂底漆的0.002英寸(0.051mm)厚PET。复制树脂为SR399和SR238(均可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer USA,Exton,PA))的75/25共混物，其具有光引发剂组合，该组合包含1％的Darocur 1173、1.9％的三乙醇胺和0.5％的OMAN071(可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.Morrisville,PA))。利用复制工具在137℉(58℃)的温度下以20英尺/分钟(6.1米/分钟)的速度复制树脂。使来自在600瓦/英寸下工作的Fusion“D”灯的辐射透射穿过膜，从而在与工具接触的同时固化树脂。复制工具用600nm节距的线性锯齿沟槽结构进行图案化。然后将固化的树脂与工具分开并卷绕成卷。
在等离子体室中，利用流速为250标准cc/分钟(SCCM)的氩气，在压力为25毫托并且RF功率为1000瓦的条件下对复制的模板膜涂底漆30秒。随后，使样品经受TMS流速为150SCCM但不含附加氧(这对应于约0的氧硅原子比)的四甲基硅烷(TMS)等离子体，从而制备带防粘涂层的工具表面。等离子体室中的压力为25毫托，并且使用1000瓦的RF功率持续10秒。
微结构化牺牲模板层
通过在0.051mm(0.002英寸)厚的T50硅树脂剥离衬件(可商购自弗吉尼亚州菲尔代尔的CP膜公司(CP Films,Fieldale,VA))的背侧面上刮刀涂覆6密耳的溶液膜，制备2.5密耳的涂覆制剂。
使用加热的液压机，将该膜压印在600nm的一维周期性微复制“工具A”膜上。在260℃下使用2000psi的压缩保持5分钟，实现最佳压印。在移除工具A之前冷却压印膜。
用PERMANEW材料(加利福尼亚州丘拉维斯塔的加利福尼亚硬化涂层公司(California Hardcoating Co.,Chula Vista,CA))涂覆膜样品(2英寸×3英寸至50mm×75mm)，PERMANEW材料以旋涂方式施加到结构化膜样品。在旋涂之前，通过加入异丙醇将PERMANEW材料稀释至15重量％并通过1μm的PTFE过滤器进行过滤。在旋涂工艺期间使用玻璃显微镜载片来支撑该膜。旋转参数为500rpm/10秒(溶液施加)、2000rpm/10秒(旋降)和500rpm/10秒(干燥)，使用劳雷尔旋涂机(型号：WS-6505-6npp/精简)。将样品从旋涂机移除并置于80℃的热板上保持1小时以去除溶剂，并将PERMANEW材料固化成“绿色”(未完全固化)状态。
粘合增进层涂覆
用IPA和无绒布清洁50mm×75mm载玻片。将载玻片手动层合到光学清晰的粘合剂(OCA 8171，明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co,St.Paul,MN))。
层合
用热膜层合机(GBC Catena 35，伊利诺斯州林肯郡的GBC Document Finishing公司(GBC Document Finishing,Lincolnshire,IL))在125℉(51℃)下将膜叠堆(PERMANEW材料涂层面朝下)层合到涂覆有粘合剂的载玻片。然后从层合机中移除层合样品并使其冷却至室温。
烘除
在层合之后，将支撑膜叠堆的剥离衬件与膜分开，留下所有其它层附着到载玻片。将样品置于箱式炉(美国北卡罗来纳州阿什维尔的Lindberg Blue M箱式炉型号BF51732PC-1)中并按照大约10℃/分钟的速率从25℃升高至300℃。将加热炉在300℃下保持三十分钟，然后以大约10℃/分钟的速率加热至500℃并保持一小时。然后使加热炉和样品冷却至环境温度。
图5A和图5B为针对实施例1的样品的图像。
实施例2—在600nm周期性结构上具有取向的银纳米线的叠层转印膜
纳米线涂覆制剂
通过混合纳米线分散体(AgNW-25，5mg/ml，加利福尼亚州拉荷亚的Seashell科技公司(Seashell Technologies,La Jolla,CA))与无机粘结剂前体(Silres MK粉末，瓦克化学公司(Wacker Chemie AG))，制备包含银纳米线的99:1(w:w)涂覆制剂。
装载膜
通过在0.051mm(0.002英寸)厚的T50硅树脂剥离衬件(可商购自弗吉尼亚州菲尔代尔的CP膜公司(CP Films,Fieldale,VA))的背面上刮刀涂覆聚合物溶液(QPAC100，Empower材料公司(Empower Materials)，1,3-二氧杂环戊烷中30％的固体)，制备0.75密耳的牺牲热塑性膜(QPAC100，Empower材料公司(Empower Materials))。在真空等离子体装置(Yield Engineering Systems公司(Yield Engineering Systems,Inc.)，YES-G1000)中，将经过涂覆的牺牲热塑性膜的表面用氧等离子体处理60秒。使用4号迈耶棒(Mayer bar)将纳米线制剂施加到经等离子体处理的表面，得到厚度为0.5微米的干涂层。
将相同的第二牺牲热塑性膜施加到第一膜的涂覆面，然后使用加热的液压机(112℃，2000psi)进行压制以形成三层的复合膜。在取向步骤之前去除剥离衬件。
取向
在小型膜拉伸装置(Karo IV拉伸机，布鲁克纳机械股份有限公司(BrücknerMaschinenbau GmbH&Co.KG))中拉伸膜。在75℃的烘箱中预加热并拉伸膜，然后在80℃下退火60秒。以2℃/分钟的速率执行单向拉伸，并将膜以50％的增量延伸250％至400％。在单向拉伸至350％时，得到最好的结果。
微结构化膜
使用加热的液压机，垂直于拉伸方向将拉伸膜压印在垂直于拉伸方向的600nm一维级别的微复制膜上。在260℃下使用2000psi的压缩保持5分钟，实现最佳压印。在从600nm级别的膜移除之前使压印膜冷却。
用PERMANEW材料涂覆压印膜样品(2英寸×3英寸至50mm×75mm)，PERMANEW材料以旋涂方式施加到结构化膜样品。在旋涂之前，通过加入异丙醇将PERMANEW材料稀释至15重量％并通过1μm的PTFE过滤器进行过滤。在旋涂工艺期间使用玻璃显微镜载片来支撑该膜。旋转参数为500rpm/10秒(溶液施加)、2000rpm/10秒(旋降)和500rpm/10秒(干燥)，使用劳雷尔旋涂机(型号：WS-6505-6npp/精简)。将样品从旋涂机中移除并置于80℃的热板上保持4小时以去除溶剂，并将PERMANEW材料固化成“绿色”(未完全固化)状态。
粘合增进层涂覆
用IPA和无绒布清洁50mm×75mm载玻片。将载片安装在劳雷尔旋涂机(型号：WS-6505-6npp/精简)的真空吸盘上。施加64kPa(19英寸汞柱)的真空以将玻璃保持到吸盘。将聚(丙二醇碳酸酯)溶液(QPAC 40，纽约州伊萨卡的Empower材料公司(Empower MaterialsInc,Ithaca,NY))用甲基乙基酮稀释到10重量％。在旋转周期的涂层施加步骤期间，将大约2-3毫升溶液施加到载玻片。将旋涂机编程为500RPM保持10秒(涂层施加步骤)，然后3500RPM保持10秒(旋转步骤)，然后500RPM保持10秒(干燥步骤)。
随后从旋涂机移除载玻片并放置在100℃的热板上保持30分钟并用铝托盘覆盖。然后使载玻片冷却至室温。
层合
用热膜层合机(GBC Catena 35，伊利诺斯州林肯郡的GBC Document Finishing公司(GBC Document Finishing,Lincolnshire,IL))在125℉(51℃)下将膜叠堆(PERMANEW材料涂层面朝下)层合到涂覆有QPAC40的载玻片。然后从层合机中移除层合样品并使其冷却至室温。
烘除
在层合之后，将样品置于氮气吹扫炉(美国北卡罗来纳州阿什维尔的LindbergBlue M箱式炉，型号51642-HR)中。将样品以大约10℃/分钟的速率从25℃加热至310℃并保持两小时。然后使加热炉和样品冷却至环境温度。
图6A和图6B为针对实施例2的样品的图像。
实施例3—在玻璃上具有取向的银纳米线的叠层转印膜
纳米线涂层制剂
通过混合纳米线分散体(AgNW-25，5mg/ml，加利福尼亚州拉荷亚的Seashell科技公司(Seashell Technologies,La Jolla,CA))与无机粘结剂前体(Silres MK粉末，瓦克化学公司(Wacker Chemie AG))，制备包含银纳米线的99:1(w:w)涂覆制剂。
装载膜
通过在0.051mm(0.002英寸)厚的T50硅树脂剥离衬件(可商购自弗吉尼亚州菲尔代尔的CP膜公司(CP Films,Fieldale,VA))的背面上刮刀涂覆聚合物溶液(QPAC100，Empower材料公司(Empower Materials)，1,3-二氧杂环戊烷中30％的固体)，制备0.75密耳的牺牲热塑性材料(QPAC100，Empower材料公司(Empower Materials))。在真空等离子体装置(Yield Engineering Systems公司(Yield Engineering Systems,Inc.)，YES-G1000)中，将经过涂覆的牺牲热塑性膜的表面用氧等离子体处理60秒。使用4号迈耶棒(Mayerbar)将纳米线制剂施加到经等离子体处理的表面，得到厚度为0.5微米的干涂层。
将相同的第二牺牲热塑性膜施加到第一膜的涂覆面，然后使用加热的液压机(112℃，2000psi)进行压制以形成三层的复合膜。移除剥离衬件。
取向
在小型膜拉伸装置(Karo IV拉伸机，布鲁克纳机械股份有限公司(BrücknerMaschinenbau GmbH&Co.KG))中拉伸膜。将膜在75℃的烘箱中预加热并拉伸，然后在80℃下退火60秒。以2％/分钟的速率执行单向拉伸，并将膜以50％的增量延伸250％至400％。在单向拉伸至350％时，得到最好的结果。
层合
利用热膜层合机(GBC Catena 35，美国伊利诺伊州林肯郡的GBC DocumentFinishing公司(GBC Document Finishing,Lincolnshire,IL))在125℉(51℃)下将膜叠堆层合至载玻片。然后从层合机中移除层合样品并使其冷却至室温。
烘除
在层合之后，将样品置于氮气吹扫炉(美国北卡罗来纳州阿什维尔的LindbergBlue M箱式炉，型号51642-HR)中。将样品以大约10℃/分钟的速率从25℃加热至310℃并保持两小时。然后使加热炉和样品冷却至环境温度。在玻璃表面上形成银纳米线的薄膜。SEM图像指示纳米线在拉伸方向的不同取向。以相同方式但没有取向步骤制备的对照样品不表现出纳米线的取向。
图7A和图7B为针对实施例3的样品的图像。图7A为拉伸350倍的AgNW样品的图像，并且图7B为没有经过拉伸的AgNW对照样品的图像。

Claims (24)

1.一种用于在热稳定基板的表面上模板化纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
提供具有结构化模板表面或层的热稳定基板；
在牺牲树脂中施加单分散性纳米颗粒的涂层，所述涂层具有基本上贴合所述结构化模板表面或层的第一表面和与所述第一表面相背对的第二表面；以及
烘除所述牺牲树脂以在所述结构化模板表面或层上制备所述纳米颗粒的模板化层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述提供步骤包括提供玻璃、石英或蓝宝石基板作为所述热稳定基板。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述提供步骤包括提供晶体支撑晶片或支撑晶片上的半导体材料作为所述热稳定基板。
4.一种用于将纳米颗粒转印到热稳定受体基板的方法，所述方法包括以下步骤：
提供包括载体基板的转印膜，所述载体基板在牺牲树脂中具有单分散性纳米颗粒；
在与所述基板相对的一侧上的所述牺牲树脂上赋予结构，以在所述牺牲树脂上制备结构化表面；
将回填层施加到所述转印膜，所述回填层具有基本上贴合所述结构化表面的第一表面和与所述第一表面相背对的第二表面；
将带有所述回填层的所述转印膜层合到热稳定受体基板，其中所述回填层的所述第二表面施加到所述热稳定受体基板，并在所述层合之后去除所述载体基板；以及
烘除所述牺牲树脂以在所述回填层的所述第一表面上制备所述纳米颗粒的模板化层。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述层合步骤包括将所述转印膜层合到玻璃、石英或蓝宝石基板。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述层合步骤包括将所述转印膜层合到晶体支撑晶片或支撑晶片上的半导体材料。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述烘除步骤包括以足以产生所述纳米颗粒的胶态外延生长并且在所述回填层的所述第一表面上制备纳米颗粒的模板化多层的速率烘除所述牺牲树脂。
8.一种用于将维度各向异性的纳米材料转印到热稳定受体基板的方法，所述方法包括以下步骤：
提供包括第一牺牲基板、第二牺牲基板以及在所述第一基板与第二基板之间的维度各向异性的纳米材料制剂的转印膜；
在热处理下单向拉伸所述转印膜；
将所述转印膜层合到热稳定受体基板；以及
烘除所述第一牺牲基板和第二牺牲基板，以在所述热稳定受体基板上由所述维度各向异性的纳米材料制剂制备对准的维度各向异性的纳米材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述维度各向异性的纳米材料为纳米线或纳米管。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述层合步骤包括将所述转印膜层合到玻璃、石英或蓝宝石基板。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述层合步骤包括将所述转印膜层合到晶体支撑晶片或支撑晶片上的半导体材料。
12.一种用于将维度各向异性的纳米材料转印到热稳定受体基板的方法，所述方法包括以下步骤：
提供包含牺牲材料和维度各向异性的纳米材料的转印膜；
在热处理下单向拉伸所述转印膜；
将所述转印膜层合到热稳定受体基板；以及
烘除所述牺牲材料以在所述热稳定受体基板上制备对准的维度各向异性的纳米材料。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述维度各向异性的纳米材料为纳米线或纳米管。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述层合步骤包括将所述转印膜层合到玻璃、石英或蓝宝石基板。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述层合步骤包括将所述转印膜层合到晶体支撑晶片或支撑晶片上的半导体材料。
16.一种用于将纳米线转印到热稳定受体基板的方法，所述方法包括以下步骤：
提供包括第一牺牲基板、第二牺牲基板以及在所述第一基板与第二基板之间的维度各向异性的纳米材料制剂的转印膜；
在热处理下单向拉伸所述转印膜；
在与所述维度各向异性的纳米材料制剂相对的一侧上的所述第一基板上赋予结构，以在所述第一基板上形成结构化表面；
将回填层施加到所述转印膜，所述回填层具有基本上贴合所述第一基板的所述结构化表面的第一表面和与所述第一表面相背对的第二表面；
将带有所述回填层的所述转印膜层合到热稳定受体基板，其中所述回填层的所述第二表面施加到所述热稳定受体基板；以及
烘除所述第一牺牲基板和第二牺牲基板，以在所述热稳定受体基板上的所述回填层的第一表面上由所述维度各向异性的纳米材料制剂制备对准且模板化的维度各向异性的纳米材料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述维度各向异性的纳米材料为纳米线或纳米管。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述层合步骤包括将所述转印膜层合到玻璃、石英或蓝宝石基板。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述层合步骤包括将所述转印膜层合到晶体支撑晶片或支撑晶片上的半导体材料。
20.一种用于将纳米线转印到热稳定受体基板的方法，所述方法包括以下步骤：
提供包含牺牲材料和维度各向异性的纳米材料的转印膜；
在热处理下单向拉伸所述转印膜；
在所述转印膜上赋予结构，以制备具有结构化表面和与所述第一表面相背对的第二表面的转印膜；
将回填层施加到所述转印膜，所述回填层具有基本上贴合所述转印膜的所述结构化表面的第一表面和与所述第一表面相背对的第二表面；
将带有所述回填层的所述转印膜层合到热稳定受体基板，所述回填层的所述第二表面施加到所述热稳定受体基板；以及
烘除所述牺牲材料，以在所述热稳定受体基板上的所述回填层的第一表面上制备对准且模板化的维度各向异性的纳米材料。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述维度各向异性的纳米材料为纳米线或纳米管。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述层合步骤包括将所述转印膜层合到玻璃、石英或蓝宝石基板。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述层合步骤包括将所述转印膜层合到晶体支撑晶片或支撑晶片上的半导体材料。
24.一种用于转印结构化层的叠层转印膜，所述叠层转印膜包括：
牺牲模板层，所述牺牲模板层具有第一表面并且具有与所述第一表面相背对的第二表面，其中所述第二表面包括非平面结构化表面；以及
热稳定回填层，所述热稳定回填层被施加到所述牺牲模板层的第二表面，其中所述回填层具有与所述牺牲模板层的非平面结构化表面对应并施加到所述牺牲模板层的非平面结构化表面的结构化表面，
其中所述牺牲模板层包括取向的维度各向异性的无机纳米材料，并且能够从所述回填层去除，同时使得所述回填层的所述结构化表面和所述取向的维度各向异性的无机纳米材料基本上保持完整。
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