CN1103062A - 从芳族聚碳酸酯废料中回收有用成分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供解聚芳族聚碳酸酯废料以利用其单 体组分的方法，所述方法首先通过碱性酚解进行芳族 聚碳酸酯的解聚，以生产具有二元酚和碳酸二芳基酯 的混合物。将结晶的二元酚/苯酚加合物蒸馏进行 二元酚的回收。在经羧酸处理后，对所得母液进行蒸 馏回收碳酸二芳基酯。

Description

本发明涉及从芳族聚碳酸酯废料（scrap）中回收芳族聚碳酸酯有用成分例如二元酚和碳酸二芳基酯的方法。首先将芳族聚碳酸酯废料进行碱性酚解。然后以二元酚/苯酚加合物形式回收二元酚，并通过将所得母液蒸馏回收碳酸二芳基酯。
在本发明之前，正如Idel的美国专利4212774指出的，是将聚碳酸酯废料在碱金属氢氧化物水溶液存在下批量皂化来生产双酚A。然后将所得混合物进行光气化以生产聚碳酸酯。虽然Idel制备的聚碳酸酯显示出有价值的机械和流变性能，但该产物常常被皂化和光气化阶段未除去的有机添加剂所沾污。结果再循环的聚碳酸酯的物理性能常常是达不到标准的。因此，人们希望能将聚碳酸酯废料解聚以回收基本的聚合物形成成份，例如易于纯化的双酚A和碳酸二苯酯。可通过标准熔融酯基转移作用方法将这些基本成份转化为聚碳酸酯，所得的聚碳酸酯有着与初始的聚碳酸酯原材料基本相同的物理性质。
本发明基于以下发现：即聚碳酸酯废料可通过将聚合物用碱性酚解方法解聚进行利用。可将废料在大量苯酚和有效量碱性催化剂存在下加热。形成的混合物包括苯酚、二元酚、碳酸二苯酯和聚碳酸酯低聚物。必要的话，可在这一阶段过滤混合物以使其不含诸如颜料、添加剂和聚合物降解产物之类的污染物。然后通过分离过量苯酚将混合物浓缩，以生产和分离二元酚/苯酚加合物，该加合物可在适当的混合物粘度以晶态固体形式收集。通过苯酚蒸馏可容易地从加合物中回收二元酚。
然后可用基于解聚混合物重量计算有效量（重量）的有机羧酸对从解聚混合物中分离出二元酚/苯酚加合物后剩下的母液进行处理。已发现对母液蒸馏先分离出苯酚然后是碳酸二芳基酯。含有聚碳酸酯低聚物的釜脚可再循环进入碱性酚解阶段。从而本发明提供了二元酚和碳酸二芳基酯形式的主要聚碳酸酯单体，所述单体易于纯化，并再循环以生产纯的聚碳酸酯。
本发明提供从包含有式（1）的碳酸酯重复单元的芳族聚碳酸酯废料中回收二元酚和碳酸二芳基酯有用成分的方法，式（1）为
其中R是C6-30二价芳族有机基团，所述方法包括：
（1）在每摩尔碳酸酯重复单元3至50mol式（2）的一元酚以及有效量的碱性解聚催化剂存在下，在约60至250℃，加热芳族聚碳酸酯废料以生产包含一元酚、式（3）的二元酚和式（4）的碳酸二芳基酯的混合物，式（2）、（3）、（4）分别为：
R1OH，（2）
HOROH，和（3）
Figure 94116201X_IMG5
其中R1是C6-13一价有机基团，
（2）从所得的混合物（1）中蒸馏一元酚或在先将含不溶聚碳酸酯污染物的聚碳酸酯废料过滤，从混合物中滤除不溶物后，接着从混合物中蒸馏一元酚，直到达到约10%至35%的二元酚浓度（基于所得混合物总重量计算）。
（3）在约40至80℃，从所得混合物（2）中分离二元酚/一元酚加合物，
（4）在有效量的有机酸存在下，从所得混合物母液（3）中真空蒸馏一元酚，
（5）从所得混合物残留物（4）中真空蒸馏碳酸二芳基酯。
式（3）化合物的二元酚包括例如2，2-双（2-羟苯基）丙烷、2，4′-二羟基-联苯甲烷、双-2（2-羟苯基）甲烷、2，2-双（4-羟苯基）丙烷（以后称作“双酚A”或“BPA”）、1，1-双（4-羟苯基）乙烷、1，1-双（4-羟苯基）丙烷、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基联苯、2，4-二羟基二苯酮、4，4′-二羟基二苯砜、2，4′-二羟基二苯砜、4，4′-二羟基二苯亚砜、4，4′-二羟基二苯基硫醚、四甲基双苯酚、1，1-二氯-2，2-双（4-羟苯基）乙烯、6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基-双-1，1′-螺-1，2-二氢化茚、氧化二苯酚、4，4′-[1，4-亚苯基双氧）双苯酚、
Figure 94116201X_IMG6
式（2）的一元酚包括
Figure 94116201X_IMG7
在本发明方法中，在从二元酚/一元酚加合物母液中回收碳酸二芳基酯期间可使用一些有机酸，例如水杨酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、戊二酸。优选水杨酸。
有效量的有机酸为基于加合物母液重量计算，0.001%至1.0%（重量）。
在减压下加热二元酚/一元酚加合物母液除去苯酚和碳酸二芳基酯之后作为釜底产物回收的一些低聚物是具有下式结构的产物，以后分别称作低聚物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ：
Figure 94116201X_IMG8
图中示出了从芳族碳酸酯废料中回收碳酸二芳基酯（DAC）和二元酚（DHP）的体系。图中降解器进行芳族聚碳酸酯的解聚，接着是一个浓缩器以选择性除去苯酚。结晶器形成二元酚/一元酚加合物。将加合物分离、洗涤并蒸馏以回收二元酚。用有机酸处理源自结晶器的母液，以中和残余碱性物质。将处理的母液蒸馏回收碳酸二芳基酯。
更具体地讲，在芳族聚碳酸酯废料在有效量的解聚催化剂存在下解聚期间苯酚储存装置10提供降解器20的苯酚源。解聚催化剂可以是碱性物质，沸点优选在140℃-200℃范围。合适的物质是C2-20三烷基胺，例如三丙胺，也可使用C2-20四级氢氧化铵，例如氢氧化四丁铵。有效量的碱性解聚催化剂基于解聚混合物重量计算，为0.001%至0.5%（重量），优选0.01%至0.05%（重量）。可选地在解聚混合物填入浓缩器30之前的21或在浓缩器之后的31进行过滤。
通过蒸馏除去一元酚可提高固体浓度。当解聚混合物中二元酚为所需浓度，例如10%至35%（重量）时，可将混合物温度降低至40℃至80℃以利于二元酚/一元酚加合物的形成。可通过过滤或其它手段分离加合物，其中应考虑诸如混合物粘度，过滤容易程度以及加合物形式的二元酚的含量。可用一元酚在洗涤器41洗涤二元酚/一元酚加合物，然后在42蒸馏以回收二元酚。二元酚优选是双酚A。在二元酚/一元酚加合物分离之后，可将有效量的有机羧酸加入到解聚反应母液中。在中和了碱性解聚催化剂之后，接着可在50和60蒸馏母液以回收碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯。混合物中剩余的残留物或蒸馏釜底通常为如上所示的二元酚和低聚物。
为使本领域技术人员能够实践本发明，给出下列实施例，用于说明目的，而不是对本发明的限制。除非另外说明，所有份数均是重量份。
实施例1
在160℃温度氮气气氛下，将263.4g苯酚（2.80mol）和35.6g聚碳酸酯树脂、Lexan141聚碳酸酯（GE Plastics Division产品，0.140mol）的混合物加热。10分钟后搅拌混合物;15分钟后，所有聚碳酸酯溶解。向混合物中加入0.060g三丙胺（0.42mmol），然后将混合物搅拌1小时40分钟。将混合物温度升至180℃，并保持15分钟。从混合物中取样进行分析。分析表明所述混合物包括大约79%（重量）的苯酚、8.2%（重量）的双酚A、7.8%（重量）的碳酸二苯酯、3.5%（重量）的低聚物1、0.2%（重量）低聚物2以及剩余微量的低聚物3和低聚物4，其定义如上。
对体系抽真空以进行苯酚的快速蒸馏。得到108.6g包含99%苯酚的物质。残余物包含约68.1%（重量）苯酚、12.8%（重量）双酚A、12.3%（重量）碳酸二苯酯，混合物的余量为如上所示的低聚物。然后可将混合物冷却并在50-52℃的温度保持约一小时。加入几粒双酚A/苯酚加合物的晶种，几分钟内结晶开始形成。约12小时后，将混合物倾入布氏漏斗中回收结晶固体。得到23.8g双酚A/苯酚加合物粗品。分离的加合物母液样品HPLC显示出70.5%（重量）苯酚、7.6%（重量）双酚A、13.4%碳酸二苯酯和余量的低聚物。得到约35%（重量）的双酚A总产率。
向分离了双酚A/苯酚加合物之后剩余的151.5g母液中加入95.3g水杨酸（0.69mol）。在减压下搅拌的同时将混合物加热至120℃以蒸馏苯酚。在15-20分钟期间，收集开始的94.4g物质，HPLC表明：93.9%苯酚、1.1%双酚A、1.9%碳酸二苯酯和约1%低聚物。
然后在氮气氛下，将解聚母液残余物加热至210℃，10分钟后对其减压。得到34.1g馏出物HPLC分析表明49.5%苯酚、3.9%（重量）双酚A和43.2%（重量）碳酸二苯酯。剩余的1-2.2%为低聚物。在釜馏头得到另外的碳酸二苯酯，得到17.5g即67%的碳酸二苯酯总产率。
实施例2
重复实施例1的方法，只是对透明的和不透明的聚碳酸酯颗粒的混合物进行处理。解聚之后，开始的分析表明78.8%（重量）苯酚、7.9%（重量）双酚A、8.2%（重量）碳酸二苯酯、3.8%（重量）低聚物1、0.2%（重量）低聚物2、0.3%（重量）低聚物3和0.1%（重量）低聚物4。然后将解聚混合物减压12-15分钟。得到包含约99%苯酚的147.3g浓缩物。根据HPLC，解聚混合物中的残余物包括57.8%（重量）苯酚、16.3%（重量）双酚A、16.1%（重量）碳酸二苯酯、7.2%（重量）低聚物1、0.6%（重量）低聚物2、0.7%（重量）低聚物3和0.3%（重量）低聚物4。
然后使残余物通过中级烧结（ASTM10-15）玻璃漏斗除去微量不溶物，例如填料和颜料。剩余滤液重139.2g。在50-51℃的温度之间将剩余滤液（138g）搅拌约10分钟，此时晶体开始形成。结晶形成后，将混合物在50-51℃放置三个半小时。然后用布氏漏斗将混合物减压过滤。得到29.8g固体和96.2g母液。对母液的HPLC分析表明62.2%（重量）苯酚、7.3%（重量）双酚A、18.9%（重量）碳酸二苯酯和余量的低聚物。
向96.2g母液中加入0.0917g水杨酸（0.66mol）。然后将混合物在120℃加热10分钟，对其抽真空以进行苯酚的快速蒸馏。根据实施例1所述方法，得到的总产率为双酚A45%（重量）、碳酸二苯酯72%（重量）。
虽然上面仅涉及了少数几个实施例，但本方法的实际操作中可许多种变化，应理解，本发明方法涉及使用说明书中所述的多种试剂和条件进行这些实施例。

Claims (6)

1、从包含有式(1)的碳酸酯重复单元的芳族聚碳酸酯废料中回收二元酚和碳酸二芳基酯有用成分的方法，式(1)为
Figure 94116201X_IMG2
其中R是C6-30二价芳族有机基团，所述方法包括：
(1)在每摩尔碳酸酯重复单元3至50mol式(2)的一元酚以及有效量的碱性解聚催化剂存在下，在约60至250℃，加热芳族聚碳酸酯废料以生产包含一元酚、式(3)的二元酚和式(4)的碳酸二芳基酯的混合物，式(2)、(3)、(4)分别为：
R1OH， (2)
HOROH，和  (3)
Figure 94116201X_IMG3
其中R1是C6-13一价有机基团，
(2)从所得的混合物(1)中蒸馏一元酚或在先将含不溶聚碳酸酯污染物的聚碳酸酯废料过滤，从混合物中滤除不溶污染物后，接着从混合物中蒸馏一元酚，直到达到约10%至35%的二元酚浓度(基于所得混合物总重量计算)。
(3)在约40至80℃，从所得混合物(2)中分离二元酚/一元酚加合物，
(4)在有效量的有机酸存在下，从所得混合物母液(3)中真空蒸馏一元酚，
(5)从所得混合物残留物(4)中真空蒸馏碳酸二芳基酯。
2、按照权利要求1的方法，其中芳族聚碳酸酯废料是双酚A聚碳酸酯废料。
3、按照权利要求1的方法，其中碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯。
4、按照权利要求1的方法，其中有机酸是水杨酸。
5、按照权利要求1的方法，其中一元酚是羟基苯。
6、按照权利要求1的方法，其中二元酚是从步骤3的二元酚/一元酚加合物的中回收的。
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