CN1164896A - 改善了光学均匀性和/或着色性的聚酯树脂基高折射率眼镜片 - Google Patents

改善了光学均匀性和/或着色性的聚酯树脂基高折射率眼镜片 Download PDF

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Abstract

不饱和聚酯树脂基组合物，通过添加从烯丙基酯和/或丙烯酸类单体中选择的一种或多种添加剂以及一种放热抑制剂进行改性，意外地改善了均匀性、低光学畸变和/或提高了着色速度，使改性的聚酯树脂基组合物对于注塑眼镜片来说在商业上可行。该添加剂和放热抑制剂可用来改性该聚酯、使其光学畸变和/或着色速度有足够大的改善，从而使任何一种能产生透明、低色注塑物的不饱和聚酯树脂改善得足以提供一种有眼镜片所需性质的组合物。

Description

改善了光学均匀性和/或着色性的 聚酯树脂基高折射率眼镜片
发明领域
本发明涉及聚酯树脂基组合物以及制造和使用固化聚合物物品及其涂料的方法。这些组合物和方法尤其可用于制造眼镜片。更具体地说，本发明涉及不饱和聚酯基聚合物物品，尤其改善了光学均匀性(或较低光学畸变)和提高着色速度并能随着时间推移保持“水白”色的不饱和聚酯基眼镜片。这些眼镜片的特征在于有相当高折射率(折光指数)(至少约1.5，较好的是至少约1.56)和相当低密度，尤其低于约1.3g/cm3，如1.24g/cm3。
发明背景和先有技术
塑料材料用于眼镜片制造已经有很多年。塑料给患者提供胜过玻璃的优点，最显著的是能使眼镜片更轻的较低密度，和更大的冲击强度。相反，塑料眼镜片也会表现出缺点：它们往往更容易划伤，有较高色象差水平(ABBE值较低)，而且由于玻璃化温度(Tg)较低，在较高温度加工条件时会发生畸变，导致形成“翘曲”眼镜片，或光学畸变水平高的眼镜片。此外，塑料眼镜片当与玻璃相比时通常有较低的折射率值，这往往需要眼镜片增大厚度和降低化妆要求。从二甘醇二(碳酸烯丙酯)制成的标准“CR-39”型眼镜片的折射率是1.498。
技术进展已经使得能改善塑料眼镜片的性能。已经开发了能赋予改善耐划伤性能的涂料。一些塑料的ABBE值相当高，足以最大限度减少色象差的影响。切削和光学镜片加工设备与工艺的改善，已允许使用玻璃化温度较低的材料。折射率较高的塑料，和物理镜片设计改善，有助于改善塑料镜片的化妆要求。
虽然这些改善有助于塑料镜片在市场上得到认可，达到了塑料镜片占美国眼镜片大多数的程度，但对性能日益提高的期望决定了良好的眼镜片要有下列特征：
清晰度和颜色
“模糊”的镜片显然是患者不能接受的。颜色也是受关注的，不仅从初次购买该镜片时要有最佳化妆要求的“水白”质量的观点来看如此，而且也要保持该颜色不随时间推移而变化，例如要耐阳光的影响，这种影响随着时间推移会使镜片变黄。
光学畸变
少发生光学畸变，要求材料有相当高的ABBE值，从而最大限度减少色象差；而且更重要的是，要求材料在组成上有优异的均匀性，从而最大限度减少可见“波浪”的发生。
迅速着色性
很多眼镜片以半成品形式制造，然后装运到光学实验室，在那里按要求“研磨”。随着越来越重视短的光学实验室加工所需时间，如1小时服务，镜片材料迅速接受时髦着色的能力是重要的。在半成品镜片的情况下，镜片的前表面可以有不接受着色的耐划伤涂料。因此，进行着色的唯一途径只能是后表面上的母镜片材料。这种材料必须是可着色的。
高折射率和低密度
折射率越高，某一给定设计的成品镜片就会越薄。这种较高折射率，尤其当与相对低密度组合时，将能用于制造“更薄和更轻”的镜片产品。
另外，过去几年中，已经从各种各样的材料，包括聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯，以及聚合烯丙基化合物、聚合环氧和聚氨酯，制造了塑料眼镜片。然而，最常见的塑料眼镜片是从二甘醇二(碳酸烯丙酯)制造的，通常称之为“CR-39”(PPG工业公司制造的一种特定产品)。如前面提到的，这种材料的折射率是1.498。它在光学实验里容易加工，能制成低光学畸变产品，而且易于用各种市售着色染料着色。
使用聚酯材料生产眼镜片，以前已公开于各种美国专利中。此类公开的实例是美国专利No.3,391,224和No.3,513,224。专利No.3,391,224公开了一种组合物，其中聚酯与5～20％(重量)甲基丙烯酸甲酯和5％(重量)以下苯乙烯组合，生产一种可用来生产眼镜片的热固性产品。专利No.3,513,224公开了一种组合物，其中，70～75％(重量)一种从富马酸与三甘醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇(又称新戊二醇)反应生成的特定不饱和聚酯，与约12～18％(重量)苯乙烯和8～12％(重量)乙二醇二(甲基丙烯酸酯)组合。这种苯乙烯使折射率提高到大约1.52，而乙二醇二(甲基丙烯酸酯)则使该聚合物的脆性降低。
已经开发了许多市售不饱和聚酯树脂，它们铸塑时是透明的，而且有大约1.56的折射率(这种高折射率主要可归因于以大约30～45％(重量)的水平使用苯乙烯作为一种交联稀释单体)。这些各异的聚酯体系的密度也是相当低的(其量级为1.25g/cm3)。这些性质，就其制作“更薄和更轻”的镜片的潜力而言，优于CR-39(折射率1.498，密度1.32g/cm3)。
聚酯树脂体系的聚合可以用许多方法进行。相当常见的是使用一种以辛酸钴或环烷酸钴这样的材料促进的体系。当与过氧化甲基·乙基酮一起使用时，该体系可以在接近于室温固化。也可以使用其它自由基聚合技术，包括利用过氧化物或偶氮化合物进行的热固化，以及利用从下列各类光引发剂中选择的化合物进行的光引发固化：苯偶姻醚类，苯酰苯类，噻吨酮类，缩酮类，乙酰苯类，和氧化膦类。
聚酯树脂可以利用不同的组成制造，以达到种类繁多的物理性质(硬的、软的、刚性的、柔性的等)。典型的市售聚酯包括从各种二醇和酸制成的聚酯。常用于醇酸聚酯合成的二醇包括：乙二醇，二甘醇，丙二醇，二聚丙二醇，新戊二醇，等。常用的酸包括：邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，己二酸等，这些可与马来酸酐和/或富马酸结合使用，以提供通常用苯乙烯或其它稀释单体进行的交联用不饱和度。
利用邻苯二甲酸酐制成的树脂通常称为“邻位树脂”；用间苯二甲酸制成的树脂通常称为“间位树脂”。就对于制作眼镜片来说理想的性质而言，有良好耐划伤性能的典型间位树脂一般是着色相当慢。另一方面，典型的邻位树脂一般是更容易划伤，但着色更容易。不饱和聚酯树脂全都具有一定程度不均匀聚合的自然倾向，从而造成内在光学畸变或可见“波浪”。
如前面提到的，苯乙烯通常用来作为不饱和聚酯组合物的一种交联稀释单体。随着苯乙烯份额的增加，折射率也会增大。然而，较高苯乙烯浓度的存在也倾向于造成正在聚合的组合物内部较高的放热程度，导致在镜片内部形成光学畸变。因此，改善不饱和聚酯树脂基眼镜片组合物中的光学均匀性(降低光学畸变)和提高其着色速度，同时保持高折射率和颜色，便成为一项棘手的任务。
发明概要
简而言之，本发明涉及为意外改善均匀性、低光学畸变和/或提高着色速度而通过添加从单体烯丙基酯和/或丙烯酸酯单体或低聚物(重均分子量低于约1000)选择的一种或多种添加剂进行改性的不饱和聚酯树脂基组合物，同时还添加一种放热抑制剂，使得该改性的聚酯树脂基组合物对于铸塑眼镜片来说是商业上可行的。该添加剂和放热抑制剂可用来改性该聚酯，使之在减少光学畸变和/或提高着色速度方面有足够改善，从而使任何一种能产生相当透明或无色铸塑物的不饱和聚酯树脂能被改善得足以提供一种有眼镜片所需性质的组合物。有时，该添加剂需要包括一种颜色增强染料，以达到最佳镜片颜色。
因此，本发明的一个方面是提供不饱和聚酯树脂基组合物，该组合物含有一种放热抑制剂如α-甲基苯乙烯，和一种从烯丙基酯、丙烯酸酯单体及其混合物选择的添加剂，并具有改善的光学均匀性和/或提高的着色速度。
本发明的另一个方面是提供一种通过使聚酯树脂基组合物在模腔内聚合和固化来制造眼镜片的方法，所述组合物含有一种放热抑制剂和一种从烯丙基酯、丙烯酸酯单体及其混合物选择的添加剂，其固化周期温度是在约80°F与约200°F之间、较好在约95°F与约190°F之间、在至少约7小时～约20小时、更好的是约12小时～约18小时的一段时间内以基本上均匀的步长升温。这个固化周期完成之后，眼镜片显示出优异的光学均匀性。
本发明的又一个方面是提供一种通过使聚酯树脂基组合物在弯曲模腔内聚合和固化来制造眼镜片的方法，其中该组合物包括一种放热抑制剂以使聚合速度放慢，和至少两种热聚合引发剂。一种引发剂如过二碳酸二(4-叔丁基环己酯)能在聚合温度范围的低温段如约95°F～约150°F内有效地引发聚合；第二种热引发剂如过氧-2-乙基己酸叔丁酯能在聚合与固化温度范围的高温段如约150°F～约190°F内有效地引发聚合。
本发明的上述及其它方面与优点，从以下的本发明较好实施方案的详细说明，将变得更加显而易见。
较好实施方案的详细说明
本发明的组合物包括一种不饱和聚酯树脂作为该组合物的主导部分(占该组合物的50％(重量)以上、较好约70％(重量)以上，如约70％～约85％(重量))。不饱和聚酯是众所周知的，而且可以通过一种或多种多元醇与一种或多种多元羧酸的反应来制备，其烯键不饱和是由这些反应物中的一种或多种、通常是酸提供的。该聚酯中所形成的不饱和使些树脂能与含有烯类双键的化合物如苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯生成热固性交联反应产物。可按照本发明使用的市售不饱和聚酯包括一种或多种饱和或不饱和二元羧酸或其可成酯衍生物与一种饱和或含有乙烯基的多元醇的反应产物。
适用的不饱和二元羧酸的实例包括马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、袂康酸及其酐、其低级烷酯或其酰卤。
适用的饱和二元羧酸的实例包括脂族二羧酸，如丙二酸、丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(胶酸)、己二酸(肥酸)、辛二酸(软木酸)壬二酸、庚二酸(蒲桃酸)或癸二酸(皮脂酸)；和芳香族二羧酸，如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、间，对-联苯二羧酸和联苯甲酸；以及这些酸的酐，如邻苯二甲酸酐和马来酸酐，这些酸的低级烷酯或酰卤，及其混合物。
适用的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二甘醇、二聚丙二醇、三甘醇、聚乙二醇及其混合物。
本发明的组合物和方法中使用的基础聚酯树脂应当具有约1,000～约5,000、较好约1,500～约4,000范围内的数均分子量，而且应当无光雾(haze)。有这样一些性质的适用不饱和聚酯是技术上众所周知的。
作为适用不饱和聚酯的实例，该基础聚酯可以是一种由丙二醇、邻苯二甲酸酐和马来酸酐的反应生成的聚酯，例如Bright美国专利No.5,319,007中公开的“S-40”不饱和聚酯。Bright这项专利中公开的组合物包括一种丙烯酸苯氧乙酯，这没有列为按照本发明的丙烯酸酯添加剂。另一种适用的不饱和聚酯是通过马来酸酐、邻苯二甲酸酐和丙二醇的反应生成的，例如阿什兰化学公司(Ashland Chemical Co.)的“Aropol L-2506-15”，也公开于以上识别的Bright美国专利No.5,319,007中。
可按照本发明使用的较好聚酯树脂列于以下实例中，而且是从邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐中选择的一种或多种酸或酐、尤其两种或多种这样的酸或酐的混合物、与从乙二醇、丙二醇、二甘醇、二聚丙二醇和新戊二醇中选择的一种多元醇、更好的是两种或多种这样的二醇、数均分子量范围为约1,500～约4,000的反应产物。
在试图把一种聚酯树脂基组合物配制成一种适用的眼镜片配方时遇到的、最大的难题之一，是提供有足够光学清晰度或无光学畸变的铸塑与固化组合物这一难题。在塑料眼镜片铸塑的常用步骤中，是把用来生成该树脂的反应物引进到有一定间距的玻璃或金属模具表面之间，再借助于一种非反应性、有回弹力的垫片或固定环，使这些模具部件沿其内圆周密封在一起。由于采用了放热材料，因而把模具外表面浸没于一种冷却流体如水中或以其它方式冷却，以使模腔中聚合与交联的热量散失和保持最佳聚合与固化温度。聚合反应期间，尤其在凝胶化与交联之前，由于模腔中正在聚合的树脂与模具周围的冷却剂之间有很大温差，因而当树脂处于液态时在该树脂中造成了对流流动。当聚合反应进行到凝胶化和固化阶段时，这些对流流动倾向于凝固到该聚合物中，导致在固化的聚酯树脂中出现流束或可见“波浪”。含有这样一些可见“波浪”的镜片由于广泛的光学畸变或光学不均匀性，是不可接受的。
按照本发明的一个重要特色，已经发现，在不饱和聚酯树脂基组合物中添加放热抑制剂导致反应速度充分降低(在一段较长的时间内聚合进行得较慢)，从而使对流流动减少到足以防止可见“波浪”或流束的程度。所形成的固化不饱和聚酯基镜片材料有优异的光学均匀性以及低光学畸变。本发明不饱和聚酯基组合物的适用放热抑制剂包括诸如α-甲基苯乙烯；萜品油烯；γ-萜品烯；硫二丙酸二月桂酯；4-叔丁基焦儿茶酚；及其混合物。组合物中所包括的放热抑制剂数量因所用的抑制剂而异，应是该组合物的至少约0.01％(重量)～约20％(重量)。α-甲基苯乙烯的用量较好在该组合物的约2％～约10％(重量)、更好的是约5.5％～约7％(重量)的范围内。
除放热抑制剂外，也已发现，这种不饱和聚酯应包括从烯丙基酯、丙烯酸酯单体及其混合物组成的一组中选择的一种添加剂，以提供改善的着色速度和/或改善的光学均匀性。任何一种浅色烯丙基酯和任何一种浅色丙烯酸酯单体都适合作为按照本发明的添加剂。
适用的烯丙基酯包括一烯丙基酯、二烯丙基酯和三烯丙基酯，较好的是从邻苯二甲酸二烯丙酯、二甘醇二(碳酸烯丙酯)、氰脲酸三烯丙酯及其混合物组成的一组中选择的一种烯丙基酯。其它适用的烯丙基酯包括丙烯酸烯丙酯、烯丙基苯、异氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二聚乙醇酸二烯丙酯、马来酸二(甲基烯丙酯)、苯甲酸烯丙酯、己二酸二烯丙酯及其混合物。烯丙基酯当作为一种组合物添加剂掺入时，以聚酯基镜片组合物的总重量为基准，其添加量应在约1％～约20％、较好在约2％～约10％(重量)、更好的是在约6％～约10％(重量)的范围内，在约7.5％～约9％(重量)时达到最佳结果。
如以下实例中所示，光学畸变和/或着色速度的改善可以用一种烯丙基酯或一种丙烯酸酯单体并一起使用一种放热抑制剂来实现。最好的结果是用烯丙基酯与丙烯酸酯单体的组合实现的，这尤其是由于这种烯丙基酯也有提高交联聚合物网络的冲击强度的功能，而丙烯酸酯还有提高耐磨性的功能。
适用的丙烯酸单体包括一丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、五丙烯酸酯和更高级多官能丙烯酸酯。较好的丙烯酸酯单体选自如下一组：甲基丙烯酸甲酯，乙二醇二(甲基丙烯酸酯)，1，6-己二醇二丙烯酸酯，三(羟甲基)丙烷聚氧乙烯三丙烯酸酯，二聚季戊四醇五丙烯酸酯，及其混合物。
其它适用的单官能丙烯酸酯包括丙烯酸和甲基丙烯酸烷酯与有取代的烷酯，例如，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、及其混合物。另外一些适用的单官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸和甲基丙烯酸的任何一种卤烷酯，如丙烯酸α-溴乙酯、丙烯酸α-氯乙酯、甲基丙烯酸氯甲酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯及其混合物。
丙烯酸和甲基丙烯酸芳酯也适用作为组合物添加剂，如甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸对甲苯酯及其混合物。适用的还有丙烯酸和甲基丙烯酸卤芳酯，例如，甲基丙烯酸对氯苯酯、丙烯酸间溴苯酯、丙烯酸2，4，6-三溴苯酯及其混合物。可以按照本发明用作组合物添加剂的丙烯酸和甲基丙烯酸苄酯包括丙烯苄酯，甲基丙烯酸苄酯及其衍生物如甲基丙烯酸对氯苄酯，甲基丙烯酸间甲氧基苄酯，丙烯酸对乙基苄酯，及其混合物。
其它适用的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括多醇二丙烯酸酯和二(甲基丙烯酸酯)，例如，新戊二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇(400)二(甲基丙烯酸酯)，硫代二甘醇二(甲基丙烯酸酯)，及其混合物。另外一些有用的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括多元醇多丙烯酸酯和多甲基丙烯酸酯，例如，季戊四醇三丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯，异氰脲酸三(2-羟基乙酯)三(甲基丙烯酸酯)，和脂族与芳族一官能和多官能脲烷丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯，及其混合物。
丙烯酸酯单体当作为组合物添加剂掺入时，其添加量以聚酯基镜片组合物的总重量为基准应在约1％～约20％的范围内，较好的是约2％～约10％(重量)，更好的是约6％～约10％(重量)，在约7.5％～约9％(重量)时达到最好结果。
所得到的眼镜片将有相当高的折射率(约1.56)、相当低的密度(约1.24g/cm3)和可接受的ABBE值(约34～37)。这些镜片有足够的硬度，能以常用的光学实验室设备研磨表面。此外，通过添加各种紫外线吸收材料(例如氰胺公司Cyasorb UV5411；汽巴盖基公司Tinuvin234；等等)和颜色改正染料，可以把这些镜片做成“水白”色而且在暴露于阳光期间不会显著发黄。
以下实施例表证实各种添加剂组成如何改变各种聚酯树脂体系制成的镜片的性质。试验方法论是要铸塑不同构型的半成品镜片。一组半成品镜片铸塑成前曲面屈光度约8、后曲面屈光度为6、边缘厚度约9～12mm、直径为75mm的镜片。另一组镜片铸塑成前后曲面的屈光度均为6、边缘厚度为9～12mm、直径为75mm的镜片。对于所试验的大多数配方，也铸塑成前曲面屈光度为4、后曲面屈光度为6、边缘厚度为9～12mm、直径为75mm的镜片。数量均为重量％。
所有配方的引发均采用0.5％(重量)过氧二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(AKZO Perkadox 16S)和0.71％(重量)的50％(重量)过氧-2-乙基己酸叔丁酯溶液(AKZO Trigonox 21C50)。这些组合物是非促进型的，通过把模具浸入水浴中进行热固化，并采用如下周期：
  温度   时间
  95°F   5小时
  95°F-80°F   用5小时时间近似线性升温
  180°F   6小时
对于只有树脂的系统，引发剂溶解在大约1％(重量)苯乙烯中。在所有其它情况下，引发剂溶解在添加剂组合物中。
每个试验所得到的镜片都进行可见光学畸变(“波浪”)存在程度的评估。如果一组给定试验的每种镜片构型均呈大多数镜片无光学畸变，则其等级被认为是“优异”的。如果一种构型有一半或大多数镜片有光学畸变，但其余构型呈大多数无畸变，则其等级被认为是“良好”的。如果两种构型有一半或大多数镜片有可见光学畸变，而第三种构型呈大多数无畸变，则其等级是“尚可”  (中等)。如果所有构型均呈大多数镜片有可见光学畸变，则其等级被认为是“不良”。
从每个试验组中选择一个镜片，加工成约1.5～2.0mm的均匀厚度。所有镜片都在约200°F在灰色着色溶液(BPI Gray)中同时着色5分钟。那些在着色后表现出可见光百分透射率大于或等于65％透射的镜片评定为“非常慢”；55％～64％者评定为“慢”；45％～54％者评定为“中等”；35％～44％者评定为“快”；小于或等于34％透射者评定为“非常快”。
每一个试验组的镜片都用一台Barber Colman 935型机器测定硬度。硬度值为80或以上者被认为是可接受的。
实例1～4证实从被引发的树脂制成的聚酯镜片的性质。树脂A和B是邻位型树脂，而树脂C和D是间位树脂。
实例5证实使用一种添加剂组合物能使树脂C的光学清晰度等级从“不良”提高到“良好”。添加剂含量是总配方的大约22％(重量)。在这种组合物中。添加剂的组成是氰脲酸三烯丙酯(46％)与三(羟甲基)丙烷聚氧乙烯三丙烯酸酯(18％)和作为放热抑制剂的α-甲基苯乙烯(36％)组合。
实例6证实使用一种不同的添加剂组合物能使树脂B的光学清晰度等级从“不良”提高到“优异”。在这个实例中，烯丙基化合物是邻苯二甲酸二烯丙酯(31％)，丙烯酸酯是1，6-己二醇二丙烯酸酯(31％)，放热抑制剂是α-甲基苯乙烯(38％)。
实例7和8说明实例6中使用的同一组添加剂与两种间位树脂C和D的组合。结果表明，光学清晰度(从“不良”提高到“尚可”)和着色速度均稍有改善。就着色速度而言，树脂C组合物从“非常慢”变成“慢”，而树脂D从“中等”变成“快”。
实例9说明一种不同添加剂组成的效果，其中烯丙基化合物是与α-甲基苯乙烯(50％)放热抑制剂掺合的二甘醇二(碳酸烯丙酯)(50％)，没有丙烯酸酯单体。添加剂是该配方的19％(重量)。结果表明着色速度大幅度改善。其等级从“中等”提高到“非常快”。
实例10说明甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯与α-甲基苯乙烯放热抑制剂且无烯丙基酯的混合物提高树脂A的着色速度的效果。其组成是乙二醇二(甲基丙烯酸酯)(40％)、二聚季戊四醇五丙烯酸酯(23％)、甲基丙烯酸甲酯(27％)和α-甲基苯乙烯(10％)。着色速度从“中等”级别提高到“快”。
实例11证实用邻苯二甲酸二烯丙酯(75％)和α-甲基苯乙烯(25％)的混合物、不同丙烯酸酯、其含量为配方总量的10％，使树脂A的着色速度大幅度提高。着色速度从“中等”提高到“非常快”。
实例12说明，通过使实例11的组合物添加剂改变成邻苯二甲酸二烯丙酯(25％)和α-甲基苯乙烯(75％)、该混合物仍占总配方的10％，树脂A的光学清晰度和着色速度有良好改善。光学清晰度从“良好”提高到“优异”，着色速度从“中等”提高到“快”。
实例13证实，使用乙二醇二(甲基丙烯酸酯)(25％)和α-甲基苯乙烯(75％)能使树脂A的光学清晰度达到与实例12中所用混合物显示的同样的改善；然而，着色速度有点儿下降。
实例14～16说明改变整个配方的添加剂百分率的效果。这里的添加剂是二甘醇二(碳酸烯丙酯)(36％)、二聚季戊四醇五丙烯酸酯(14％)、甲基丙烯酸甲酯(23％)和α-甲基苯乙烯(27％)的混合物。当添加剂在整个组合物中的水平为10％时，没有发现任何改善；然而，当该水平上升到占总量的20％时，着色速度从“中等”提高到“快”。当该组成进一步提高到50％时，着色速度进一步提高到“非常快”，但观察到光学清晰度和硬度下降。
实例17～20说明改变不同添加剂组合物占整个配方的百分率的效果。这里的添加剂是邻苯二甲酸二烯丙酯(36％)、乙二醇二(甲基丙烯酸酯)(14％)、甲基丙烯酸甲酯(23％)和α-甲基苯乙烯(27％)的混合物。当添加剂水平为20％、23％和30％时，着色速度从“中等”提高到“快”，光学清晰度提高到“优异”。当添加剂达到50％时，光学清晰度仍是“优异”，同时着色速度进一步提高到“非常快”。然而，这种组合物的硬度接近于不可接受的柔软水平。
                    实例表
   树脂 添加剂      添加剂   光学   着色实例号 类型  组成        (％)   均匀性  速度   硬度1       A    无           0     良好    中等    882       B    无           0     不良    快      883       C    无           0     不良    非常慢  884       D    无           0     不良    中等    875       C    TAC(46％)    22    良好    非常慢  87
         TMPTA(18％)
         AMS(36％)6       B    DAP(31％)    24    优异    中等    88
         HDA(31％)
         AMS(38％)7       C    DAP(31％)    24    尚可    慢      86
         HDA(31％)
         AMS(38％)8       D    DAP(31％)    24    尚可    快      85
         HDA(31％)
         AMS(38％)9       A    ADC(50％)    19    良好    非常快  84
         AMS(50％)10      A    EGDMA(40％)  22    良好    快      89
         DPPA(23％)
         MMA(27％)
         AMS(10％)11      A    DAP(75％)    10    良好    非常快  88
         AMS(25％)12      A    DAP(25％)    10    优异    快      89
         AMS(75％)13      A    EGDMA(25％)  10    优异    中等    90
         AMS(75％)
                  实例表(续)
   树脂   添加剂    添加剂  光学    着色实例号 类型    组成      (％)   均匀性  速度    硬度14    A    ADC(36％)    10    不良    中等    88
         DPPA(14％)
         MMA(23％)
         AMS(27％)15    A    ADC(36％)    20    良好    快      87
         DPPA(14％)
         MMA(23％)
         AMS(27％)16    A    ADC(36％)    50    尚可    非常快  80
         DPPA(14％)
         MMA(23％)
         AMS(27％)17    A    DAP(36％)    20    优异    快      88
         EGDMA(14％)
         MMA(23％)
         AMS(27％)18    A    DAP(36％)    23    优异    快      88
         EGDMA(14％)
         MMA(23％)
         AMS(27％)19    A    DAP(36％)    30    优异    快      88
         EGDMA(14％)
         MMA(23％)
         AMS(27％)20    A    DAP(36％)    50    优异    非常快  80
         EGDMA(14％)
         MMA(23％)
         AMS(27％)
表注：
树脂A是从邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丙二醇、乙二醇和二甘醇的反应生成的一种透明不饱和聚酯邻位树脂中间体(Silmar D-910)，其数均分子量为约2,200。树脂A含有约30％(重量)苯乙烯作为一种稀释单体。
树脂B是从邻苯二甲酸酐、马来酸酐和丙二醇的反应生成的一种透明不饱和聚酯邻位树脂中间体(Silmar SD1050A)，其数均分子量为约1,900。树脂B含有约30％(重量)苯乙烯作为一种稀释单体。
树脂C是从间苯二甲酸、马来酸酐和新戊二醇的反应生成的、数均分子量为约3,100的一种不饱和聚酯间位树脂中间体(SilmarSD1050D)。树脂C含有约30％(重量)苯乙烯作为一种稀释单体。
树脂D是从间苯二甲酸、马来酸酐、丙二醇和二聚丙二醇的反应生成的、数均分子量为约2,400的一种不饱和聚酯间位树脂中间体(SilmarSD1050E)。树脂D含有约30％(重量)苯乙烯作为一种稀释单体。
TAC是氰脲酸三烯丙酯。
TMPTA是三(羟甲基)丙烷聚氧乙烯三丙烯酸酯(SARTOMERCD499)。
AMS是α-甲基苯乙烯。
DAP是邻苯二甲酸二烯丙酯。
HDA是1，6-己二醇二丙烯酸酯(SARTOMER SR238)。
ADC是二甘醇二(碳酸烯丙酯)(PPG CR-39)。
EGDMA是乙二醇二(甲基丙烯酸酯)(SARTOMER SR206)。
DPPA是二聚季戊四醇五丙烯酸酯(SARTOMER SR399)。
MMA是甲基丙烯酸甲酯。
在实例21中说明了另一种组合物。实例21
    组分     重量％
不饱和聚酯树脂A二甘醇二(碳酸烯丙酯)二聚季戊四醇五丙烯酸酯α-甲基苯乙烯甲基丙烯酸甲酯蓝染料紫外线稳定剂     79％8％3％5％5％痕量痕量
实例21的组合物不仅为以低材料成本制造折射率1.56的镜片提供很大的经济优势，而且所得到的镜片产品也具有良好的机械性能、良好的光学质量和水白颜色，所有这些都是眼镜片市场的特征。
该组合物的粘度是25℃ 250厘泊，这可以容易地用普通的混合器具、过滤器具和注入器具操作。采用以下给出的热固化周期，得到了无涂覆镜片的下列物理性质：
折射率                           1.556
密度，g/cm3                     1.25
在1.55mm中心厚度的FDA落球英寸    120
在14mm厚度的黄色指数             1.30
紫外线截止(5％)，nm              370
实例21的配方是用0.5％(重量)Perkadox 16S和1.0％(重量)Trigonox 21C50引发的。该组合物的较好固化周期是：
    温度   时间
  95°F升温至105°F升温至120°F升温至135°F升温至150°F升温至165°F升温至180°F180°F冷却至165°F   保持恒温5小时1小时1小时1小时1小时1小时1小时保持恒温4小时大约3小时
实例22中显示了另一种优异组合物。实例22
    组分   重量％
不饱和聚酯树脂A邻苯二甲酸二烯丙酯甲基丙烯酸甲酯α-甲基苯乙烯乙二醇二(甲基丙烯酸酯)Cyasorb UV-5411Tinuvin 234蓝染料     78％8％5％6％3％痕量痕量痕量
实例22的配方是用0.5％(重量)Perkadox 16S和0.71％(重量)Trigonox 21C50引发的。该组合物的较好固化周期是：
  温度   时间
  95°F升温至110°F升温至125°F升温至140F升温至160°F升温至195°F195°F冷却到180°F   保持恒温5小时1小时1小时1小时1小时2小时保持恒温6小时1小时
从这种组合物和固化周期制成的镜片的物理性质是：
折射率                           1.562
密度，g/cm3                     1.24
在1.55mm中心厚度的FDA落球英寸    130
在1 4mm厚度的黄色指数            2.4
在1.6mm厚度的紫外线截止(％)，nm  380
从这种组合物得到的镜片显示出比实例21得到的镜片更好的光学均匀性，同时保持良好的机械性能和颜色。
应当理解的是，本公开文书仅借助于较好的实施方案来说明，在不违背如下权利要求所述的本发明精神和范围的情况下，还可以在部件的建造、组合和安排的细节上做很多改变。

Claims (50)

1.一种能铸塑和固化成折射率为至少1.50的聚合物眼镜片的可交联铸塑组合物，其中包含：
数量上占主导的一种不饱和聚酯树脂；
一种添加剂，选自由烯丙基酯单体、丙烯酸酯单体、重均分子量在约1000以下的丙烯酸酯低聚物及其混合物组成的一组；和
一种用于抑制所述组合物的聚合速度的放热抑制剂，其用量足以防止在固化的组合物中形成可见波浪。
2.按照权利要求1的组合物，其中该添加剂包含一种烯丙基酯单体。
3.按照权利要求2的组合物，其中该烯丙基酯单体选自由一烯丙基酯、二烯丙基酯、三烯丙基酯及其混合物组成的一组。
4.按照权利要求3的组合物，其中该烯丙基酯单体选自如下一组：丙烯酸烯丙酯；烯丙基苯；邻苯二甲酸二烯丙酯；氰脲酸三烯丙酯；异氰脲酸三烯丙酯；马来酸二烯丙酯；二甘醇二(碳酸烯丙酯)；二聚乙醇酸二烯丙酯；马来酸二(甲基烯丙酯)；苯甲酸烯酯；己二酸二烯丙酯；及其混合物。
5.按照权利要求4的组合物，其中该烯丙基酯选自如下一组：邻苯二甲酸二烯丙酯，二甘醇二(碳酸烯丙酯)，氰脲酸三烯丙酯，及其混合物。
6.按照权利要求1的组合物，其中该添加剂包含一种丙烯酸酯，后者选自丙烯酸酯单体和重均分子量在约1,000以下的丙烯酸酯低聚物。
7.按照权利要求2的组合物，其中该烯丙基酯占总组合物的约1％～约20％(重量)。
8.按照权利要求6的组合物，其中该丙烯酸酯添加剂占该组合物的约1％～约20％(重量)。
9.按照权利要求1的组合物，其中该添加剂包含约1％～约20％(重量)烯丙基酯和约1％～约20％(重量)丙烯酸酯单体。
10.按照权利要求9的组合物，其中该放热抑制剂选自如下一组：α-甲基苯乙烯；萜品烯；硫代二丙酸二月桂酯；4-叔丁基焦儿茶酚；3-甲基儿茶酚；及其混合物，其含量为该组合物的约0.01％～约20％(重量)。
11.按照权利要求10的组合物，其中该烯丙基酯单体和丙烯酸酯单体以该组合物的总重量为基准各以约2％～约10％的数量存在于该组合物中，而该放热抑制剂以该组合物的约0.01％～约10％(重量)的数量存在于该组合物中。
12.按照权利要求1的组合物，进一步包括其量为该组合物总重量的约0.01％～约10的一种聚合引发剂。
13.按照权利要求6的组合物，其中该丙烯酸酯添加剂选自如下一组：甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸环己酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯；丙烯酸3-羟基丙酯；丙烯酸α-溴乙酯；丙烯酸α-氯乙酯；甲基丙烯酸氯甲酯；甲基丙烯酸2-溴甲酯；甲基丙烯酸2-萘酯；丙烯酸对甲苯酯；甲基丙烯酸对氯苯酯；丙烯酸间溴苯酯；丙烯酸2，4，6-三溴苯酯；甲基丙烯酸对氯苄酯；甲基丙烯酸间甲氧基苄酯；丙烯酸对乙基苄酯；乙二醇二(甲基丙烯酸酯)；1，6-己二醇二(甲基丙烯酸酯)；新戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基丙烯酸酯)；硫代二甘醇二(甲基丙烯酸酯)；季戊四醇三丙烯酸酯；甘油三丙烯酸酯；二聚季戊四醇五丙烯酸酯；三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯；异氰脲酸三(2-羟基乙酯)三(甲基丙烯酸酯)；三(羟甲基)丙烷聚氧乙烯三丙烯酸酯；丙烯酸脲烷酯；甲基丙烯酸脲烷酯；及其混合物。
14.按照权利要求13的组合物，其中该丙烯酸酯添加剂选自如下一组：一丙烯酸酯，二丙烯酸酯，三丙烯酸酯，五丙烯酸酯，及其混合物。
15.按照权利要求14的组合物，其中该丙烯酸酯添加剂是一种选自如下一组的单体：甲基丙烯酸甲酯；乙二醇二(甲基丙烯酸酯)；1，6-己二醇二丙烯酸酯；三(羟甲基)丙烷聚氧乙烯三丙烯酸酯；二聚季戊四醇五丙烯酸酯；及其混合物。
16.按照权利要求15的组合物，其中该组合物包含约70％～约85％(重量)不饱和聚酯树脂；6％～约10％(重量)邻苯二甲酸二烯丙酯；约1％～约5％(重量)乙二醇二(甲基丙烯酸酯)；和约3％～约8％(重量)甲基丙烯酸甲酯；且其中该放热抑制剂在该组合物中的含量是该组合物的约0.01％～约9％(重量)。
17.按照权利要求16的组合物，其中该放热抑制剂包含α-甲基苯乙烯。
18.按照权利要求17的组合物，其中包含约75％～约80％(重量)不饱和聚酯树脂；约7.5％～约9％(重量)邻苯二甲酸二烯丙酯；约2.5％～约4％(重量)乙二醇二(甲基丙烯酸酯)；约4.5％～约6％(重量)甲基丙烯酸甲酯；和约5.5％～约7％(重量)α-甲基苯乙烯。
19.按照权利要求15的组合物，其中该组合物包含约70％～约85％(重量)不饱和聚酯树脂；约6％～约10％(重量)二甘醇二(碳酸烯丙酯)；约1％～约5％(重量)二聚季戊四醇五丙烯酸酯；和约3％～约8％(重量)甲基丙烯酸甲酯；且其中该放热抑制剂在该组合物中的含量是该组合物的约0.01％～约9％(重量)。
20.按照权利要求19的组合物，其中该放热抑制剂包含α-甲基苯乙烯。
21.按照权利要求20的组合物，其中包含约75％～约80％(重量)不饱和聚酯树脂；约7.5％-约9％(重量)二甘醇二(碳酸烯丙酯)；约2.5％～约4％(重量)二聚季戊四醇五丙烯酸酯；约4.5％～约6％甲基丙烯酸甲酯；和约5.5％～约7％(重量)α-甲基苯乙烯。
22.按照权利要求21的组合物，其中不饱和聚酯树脂是通过一种酸或酸酐与一种多元醇的反应生成的，所述酸或酸酐选自如下一组：邻苯二甲酸，间苯二甲酸，马来酸，邻苯二甲酸酐，马来酸酐，及其混合物；所述多元醇选自如下一组：乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇，新戊二醇，及其混合物。
23.按照权利要求22的组合物，其中该不饱和聚酯的数均分子量在约1,500～约4,000的范围内。
24.把一种可交联铸塑组合物铸塑成一种折射率为至少1.50的弯曲眼镜片的方法，包括把该铸塑组合物注入一个在毗邻的非平面模具侧面之间形成的模腔中，并使该组合物遭遇到足以使该组合物聚合和交联的条件，所述组合物包含：
数量上占主导的一种不饱和聚酯树脂；
一种添加剂，选自由烯丙基酯单体、丙烯酸酯单体、重均分子量在约1000以下的丙烯酸酯低聚物及其混合物组成的一组；和
一种用于抑制所述组合物的聚合速度的放热抑制剂，其用量足以防止在固化的组合物中形成可见波浪。
25.按照权利要求24的方法，其中该添加剂包含一种烯丙基酯单体。
26.按照权利要求25的方法，其中该烯丙基酯单体选自如下一组：邻苯二甲酸二烯丙酯，二甘醇二(碳酸烯丙酯)，氰脲酸三烯丙酯，及其混合物。
27.按照权利要求24的方法，其中该添加剂包含一种丙烯酸酯单体。
28.按照权利要求25的方法，其中该烯丙基酯单体占总组合物的约1％～约20％(重量)。
29.按照权利要求27的方法，其中该丙烯酸酯单体占该组合物的约1％～约20％(重量)。
30.按照权利要求24的方法，其中该添加剂包含约1％～约20％(重量)烯丙基酯单体和约1％～约20％(重量)丙烯酸酯单体。
31.按照权利要求30的方法，其中该放热抑制剂包括α-甲基苯乙烯，其数量占该组合物的约1％～约20％(重量)。
32.按照权利要求31的方法，其中该烯丙基酯单体、丙烯酸酯单体和α-甲基苯乙烯各以占该组合物总重量的约2％～约10％的数量存在于该组合物中。
33.按照权利要求24的方法，进一步包括一种聚合引发剂，其数量以该组合物总重量为基准，是约0.01％～约10％。
34.按照权利要求27的方法，其中该丙烯酸酯单体选自如下一组：甲基丙烯酸甲酯；乙二醇二(甲基丙烯酸酯)；1，6-己二醇二丙烯酸酯；三(羟甲基)丙烷聚氧乙烯三丙烯酸酯；二聚季戊四醇五丙烯酸酯；及其混合物。
35.按照权利要求34的方法，其中该组合物包含约70％～约85％(重量)不饱和聚酯树脂；6％～约10％(重量)邻苯二甲酸二烯丙酯；约1％～约5％(重量)乙二醇二(甲基丙烯酸酯)；和约3％～约8％(重量)甲基丙烯酸甲酯；且其中该放热抑制剂在该组合物中的含量是该组合物的约0.01％～约9％(重量)。
36.按照权利要求35的方法，其中该放热抑制剂包含α-甲基苯乙烯。
37.按照权利要求36的方法，其中包含约75％～约80％(重量)不饱和聚酯树脂；约7.5％～约9％(重量)邻苯二甲酸二烯丙酯；约2.5％～约4％(重量)乙二醇二(甲基丙烯酸酯)；约4.5％～约6％(重量)甲基丙烯酸甲酯；和约5.5％～约7％(重量)α-甲基苯乙烯。
38.按照权利要求34的方法，其中该组合物包含约70％～约85％(重量)不饱和聚酯树脂；约6％-约10％(重量)二甘醇二(碳酸烯丙酯)；约1％～约5％(重量)二聚季戊四醇五丙烯酸酯；和约3％～约8％(重量)甲基丙烯酸甲酯；且其中该放热抑制剂在该组合物中的含量是该组合物的约0.01％～约9％(重量)。
39.按照权利要求38的方法，其中该放热抑制剂包括α-甲基苯乙烯。
40.按照权利要求39的方法，包含约75％～约80％(重量)不饱和聚酯树脂；约7.5％～约9％(重量)二甘醇二(碳酸烯丙酯)；约2.5％～约4％(重量)二聚季戊四醇五丙烯酸酯)；约4.5％～约6％(重量)甲基丙烯酸甲酯；和约5.5％～7％(重量)α-甲基苯乙烯。
41.按照权利要求33的方法，其中该聚合引发剂包括过氧二碳酸二(4-叔丁基环己酯)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯各以该组合物的约0.1％～约1％(重量)范围内某一数量的组合。
42.改善人类眼睛对物体的视力的方法，包括在眼睛和物体之间配置一种折射率为至少1.50的聚合物眼镜片，所述眼睛片从一种包含下列成分的组合物固化而成：
数量上占主导的一种不饱和聚酯树脂；
一种添加剂，选自由烯丙基酯单体、丙烯酸酯单体、重均分子量在约1000以下的丙烯酸酯低聚物及其混合物组成的一组；和
一种用于抑制所述组合物的聚合速度的放热抑制剂，其用量足以防止在固化的组合物中形成可见波浪。
43.按照权利要求42的方法，其中该添加剂包含一种烯丙基酯单体。
44.按照权利要求43的方法，其中该烯丙基酯单体选自如下一组：邻苯二甲酸二烯丙酯，二甘醇二(碳酸烯丙酯)，氰脲酸三烯丙酯，及其混合物。
45.按照权利要求42的方法，其中该添加剂包含一种丙烯酸酯单体。
46.按照权利要求43的方法，其中该烯丙基酯单体占总组合物的约1％～约20％(重量)。
47.按照权利要求45的方法，其中该丙烯酸酯单体占该组合物的约1％～约20％(重量)。
48.按照权利要求42的方法，其中该添加剂包含约1％～约20％(重量)烯丙基酯单体和约1％～约20％(重量)丙烯酸酯单体。
49.按照权利要求48的方法，其中该放热抑制剂包括α-甲基苯乙烯，其数量占该组合物的约1％～约20％(重量)。
50.按照权利要求49的方法，其中该烯丙基酯单体、丙烯酸酯单体和α-甲基苯乙烯各以占该组合物总重量的约2％～约10％的数量存在于该组合物中。
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