CN1302022C - 用于生产聚烯烃的基体和方法 - Google Patents

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Abstract

烯烃基材料与一定范围的催化剂和催化烯烃反应形成可用于生产各种聚烯烃产品的催化基体。

Description

用于生产聚烯烃的基体和方法
本发明涉及用于制备宽范围的催化剂体系和各种聚烯烃产品的催化烯烃聚合反应和方法。
用于生产聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的商业催化方法传统上依赖于多相奇格勒纳塔催化剂体系的应用。常用于聚乙烯的催化剂体系例如为承载在硅石上的铬组合物和在MgCl2上的钛组合物。尽管催化剂体系非常活泼并能够生产出高分子量的聚合物，但它们往往得到具有宽分子量分布的特殊聚烯烃且在加入α-烯烃如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯时性能不好。如果制造乙烯共聚物，这些催化剂通常得到具有中等宽至非常宽的分子量分布的树脂，特征在于MWD值大于6。这些催化剂体系缺乏窄分子量分布据信是由于存在一种以上的催化中心。
最近，已开发出包含明显反应中心的烯烃聚合反应催化剂体系。所谓的“单中心催化剂”能够生产具有各种分子量、窄分子量分布并能够引入大量共聚单体的聚合物。包含环戊二烯基的基于元素周期表族(IUPAC命名法)3-6金属的金属茂催化剂、和包含二-或三齿配体的基于元素周期表族(IUPAC命名法)3-10金属的过渡金属催化剂是中心活性单中心催化剂的例子。这些催化剂已公开于美国专利5064802、5198401、5324800、5866663和出版物WO96/23010、WO98/30612。
使用上述催化剂的烯烃聚合反应的机理已成为许多研究的主题，据信包括，生成不饱和的缺电子物质，与烯烃配合形成中间体烷基烯烃配合物，随后进行快速烷基迁移，得到一个增长聚合物链。迁移(插入)之后的烯烃配合继续进行，直到出现终止步骤或反应停止。
目前采用几种方法来生成并稳定这些体系的不饱和缺电子金属催化剂。该机理的关键部分是，过渡金属配合物活化得到用于烯烃聚合反应的稳定化的、不饱和过渡金属催化剂。目前采用几种方法来生成并稳定这些体系的不饱和缺电子金属催化剂，包括卤化物夺取、质子化、随后还原消去、或氧化。活化工艺的关键要素是，使用非配合或弱配合阴离子将所得活化配合物稳定化。例如，含卤化物的过渡金属配合物可使用甲基铝氧烷(MAO)活化。MAO同时用作甲基化试剂和用作非配合阴离子。包含硼的其它有用的活化组分包括四苯基硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、三(五氟苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、和四[3，5-二(三氟甲基)-苯基]硼酸钠。使用这些活化剂的催化剂体系已公开于美国专利4,808,561；4,897,455；4,921,825；5,191052；5,198,401；5,387,568；5,455,214；5,461,017；5,362,824；5,498,582；5,561,092；5,861,352和出版物WO 91/09882；EP0206794B1；EP0507876B1；WO 95/15815；WO95/23816；EP0563917B1；EP0633272A1；EP0633272B1；EP0675907B1；JP96113779；EP0677907B1；WO 98/55518；WO 00/04059。
如果用于气相和淤浆相反应器，单中心催化剂在聚烯烃工业中获得最大用途。无机材料如硅石、矾土和氯化镁目前最常见在形成承载奇格勒纳塔聚烯烃催化剂体系时用作载体材料。无机载体也不同程度地成功用于承载金属茂和其它种类的单中心金属催化剂。但这些载体的明显局限在于存在会使金属茂催化剂失活的表面羟基。为了克服这种作用，不同程度地成功使用大量MAO并增加了成本。聚合物载体如交联聚苯乙烯(PS)已寻求作为载体，因为它们不含任何减活化或“中毒”基团。也已开发出将金属茂和其它单中心金属催化剂化学固定到载体上的方法。最常见的方法包括，利用环戊二烯基环上的取代基、利用非配合硼酸盐活化剂的硼原子、利用柄型金属茂催化剂桥上的取代基、或利用单环戊二烯基配合物中的杂原子来束缚单中心金属催化剂。
假设问题与使用奇格勒纳塔催化剂得到的聚烯烃的宽分子量分布有关，最好开发出一种加入了催化剂的组合物，比起使用更昂贵且较少采用的单中心催化剂得到的相同聚烯烃的生产，该催化剂能够得到具有较窄分子量分布的聚烯烃。用于生产一定范围聚烯烃的组合物最好包含一种不仅承载催化剂，而且能够与各种烯烃聚合反应催化剂反应的构成并稳定化或活化该催化剂的材料。尚未报道一种能够与本领域一般已知且用于生产聚烯烃的许多催化剂体系反应的单个材料。已经发现一种能够与各种烯烃聚合反应催化剂反应的烯烃基材料，形成一种不仅承载该催化剂，而且稳定化或活化该催化剂的用于生产一定范围聚烯烃的组合物。该烯烃基材料可用于商业上开发的聚烯烃催化剂如单中心催化剂和奇格勒纳塔型催化剂。因此，一种使用包含宽范围聚烯烃催化剂体系、能够均匀分散该催化剂、在工艺中稳定化和活化该催化剂的基体来生产聚烯烃的总体方法对聚烯烃的商业制造具有极大的实用性、全球经济优势和战略价值。
因此，本发明提供了一种用于烯烃聚合反应的新型组合物。公开了一种可有益地用于烯烃聚合反应的烯烃基催化基体。另外，该基体可包含至少一种活化剂组分或可包含催化组分的混合物。该基体有助于生产聚烯烃并得到具有改进形态的聚合物产品，因为所得最终聚合物产品的形状模仿了起始多相催化剂的形状。公开了一种将一定范围奇格勒纳塔催化剂和单中心催化剂引入随着可用于生产特定聚烯烃产品的基体内的总体方法。
已经发现，包含多个烯烃基团的材料与构成催化基体的各种烯烃聚合反应催化剂反应，该催化基体可随后有益地用于聚烯烃的生产。烯烃基材料包括具有共价键接的烯烃基团的有机和无机材料或被烯烃基团官能化的无机/有机材料。有机材料为固体或液体的形式且基于聚合物材料。有益地用于烯烃聚合反应的烯烃基材料是通过悬浮、沉淀或乳液聚合反应制成的大孔有机聚合物材料。烯烃基团的数目、聚合物材料的孔径和表面积可通过合理选择聚合反应条件而进行合成和形态控制。还已发现，聚合物材料及其所得基体可制成可用于生产聚烯烃的形状。另外，该烯烃基材料可涂覆在基材上，形成可用于具有聚烯烃的涂覆物体的基体。另一种有益地用于烯烃聚合反应的烯烃基材料是被烯烃基团化学官能化的无机固体和混合有机-无机聚合物，如硅氧烷。该烯烃基团可位于材料的表面上或分散在整个材料中。
可有益地用于本发明的基体的催化组分是奇格勒纳塔和单中心催化剂。
可有益地用于本发明的奇格勒纳塔基催化剂例如为，但不限于常规的钛(Ti/Mg)和铬(CR/SiO2)基催化剂。
可有益地用于本发明的催化基体例如为由以下结构式表示的组合物：
[Cp1Cp2MRxL]+[NCA]-，其中M是4族金属，Cp1是取代或未取代环戊二烯基环，且Cp2是相同或不同的取代或未取代环戊二烯基环并可对称或非对称桥接到Cp1上。R是氢化物、烷基、卤化物、甲硅烷基、甲锗烷基、或芳基，其中x是等于0或1的整数。L是烯烃基材料。NAC是非配合阴离子。
[Cp1R1-μ-NR-μ-MR2 xL]+[NCA]-，其中M是4族或6族金属，Cp是通过碳或硅基团(R1)桥接到氮基团(NR)上的取代或未取代环戊二烯基环；R2是连接到金属上的氢化物、烷基、卤化物、甲硅烷基、甲锗烷基、或芳基，其中x是等于0或1的整数。L是烯烃基材料。NAC是非配合阴离子。
[Cp1MRxL]+[NCA]-，其中M是4族或6族金属，Cp是取代或未取代环戊二烯基环；R是氢化物、烷基、卤化物、甲硅烷基、甲锗烷基、或芳基，其中x是0-6的整数。L是烯烃基材料。NAC是非配合阴离子。
[(多齿配体)MRxL]+[NCA]-，其中M是4族或6族或8或9或10或11金属，R是氢化物、烷基、卤化物、甲硅烷基、甲锗烷基、芳基、卤化物或醇盐基团；x是等于0、1或2的整数；多齿配体是包含氮、硫、磷和/或氧作为金属的配合原子的二齿、三齿、或四齿配体。L是烯烃基材料。NAC是非配合阴离子。
(多齿配体)MRxL，其中M是4族或6族或8或9或10或11金属，R是氢化物、烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳基、卤化物或醇盐基团；x是等于0、1或2的整数；多齿配体是包含氮、硫、磷和/或氧作为金属的配合原子的二齿、三齿、或四齿配体。L是烯烃基材料。
镧系或锕系催化剂也可有益地用于本发明，例如为，但不限于：(Cp1)x(Cp2)yMRxL+[NCA]，其中M是镧系或锕系金属，R是氢化物、烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳基、卤化物、醇盐、酰胺或溶剂配体，R也可以是包含氮、硫、磷和/或氧的二齿配体，x＝0-2，y＝0-2，L是烯烃基材料。NCA是非配合阴离子。
本发明还提供了一种通过合理选择催化剂和烯烃基材料来生产特定聚烯烃的总体方法。该方法包括，在上述基体的存在下，将烯烃如乙烯或丙烯单独或在高级α-烯烃、二烯烃或环烯烃的存在下进行聚合。上述催化剂与基体的组合可有益地用于本发明方法。
本发明的优点在于，该烯烃基材料能够与商业上重要的烯烃聚合反应催化剂进行反应所得基体可用于一定范围聚烯烃的聚合反应。烯烃基材料与烯烃聚合反应催化剂的反应具有其它优点，即，稳定化、活化和承载该催化剂。
本发明基体的优点及其在上述工艺中的应用范围在本发明的详细描述中给出。
本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的基体，该基体通过烯烃基材料与催化组分的反应而形成。该基体可用于一般的烯烃聚合反应催化工艺，尤其是，将乙烯催化转化成较高分子量聚乙烯均聚物如高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)、以及与α-烯烃如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物的方法。该聚合物通过挤塑、注塑、热成型、辊塑、热熔加工和相关技术用于加工成制品。另外，本发明的聚烯烃是乙烯和丙烯的均聚物、乙烯和丙烯与高级α-烯烃或二烯烃的共聚物、以及丙烯的有规立构聚合物。
按照本发明，聚烯烃可在一个催化工艺中使用基体，由烯烃单体如具有2-12个碳原子的未支化烷基烯烃、具有4-12个碳原子的支化脂族烯烃、具有2-12个碳原子的未支化和支化脂族α-烯烃、具有4-12个碳原子的共轭烯烃、具有8-20个碳原子的芳族烯烃、具有3-12个碳原子的未支化和支化环烯烃、具有2-12个碳原子的未支化和支化乙炔、及其组合制成。另外按照本发明，烯烃单体还包括具有2-60个碳原子和至少一个原子如O、N、B、Al、S、P、Si、F、Cl、Br及其组合的极性烯烃单体。
尤其是，烯烃单体是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、丁二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环戊烯、环己烯、环己二烯、降冰片烯、降冰片二烯、环辛二烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙炔、联乙炔、烷基苯、二炔基苯、乙烯/1-丁烯、乙烯/异戊二烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯、乙烯/环戊烯、乙烯/环己烯、乙烯/丁二烯、乙烯/1，6-己二烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/乙炔、丙烯/1-丁烯、丙烯/苯乙烯、丙烯/丁二烯、丙烯/1-己烯、丙烯/乙炔、乙烯/丙烯/1-丁烯、乙烯/丙烯/1-己烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、及其各种组合。
在一个实施方案中，本发明的基体可有益地用于许多在乙烯均聚反应和乙烯/高级α-烯烃的共聚反应中具有高活性的催化剂，合成出具有窄分子量分布和/或均相支化分布的乙烯均聚物和共聚物。所得的HDPE和LLDPE树脂可用于生产具有较高冲击强度和透明度的膜，通过挤塑、注塑、热成型、辊塑、热熔加工制成制品和有用的物体、处理具有单分散无机颗粒添加剂或改性剂的聚乙烯、和使用包含乙烯的聚合物处理涂覆表面、制品和有用的物体。
用于说明该基体一般用途的一个实施方案是聚乙烯的生产。目前都需要不同催化剂体系的三种聚乙烯(PE)，即高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)可使用本发明的基体制成。HDPE是一种使用奇格勒纳塔单中心和铬基聚合反应方法制成的线性半结晶乙烯均聚物。LLDPE是使用奇格勒纳塔、铬基或单中心基催化剂制成的乙烯和α-烯烃(如，1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)的一种无规共聚物。LDPE是一种商业上使用高温和高压工艺制成的支化乙烯均聚物。HDPE、LDPE和LLDPE都可通过将具有其相应金属基催化剂或催化剂体系的本发明基体进行反应而制成。
用于说明该基体一般用途的另一实施方案是乙烯和高级α-烯烃的共聚物的生产。在制造聚合物时，奇格勒纳塔催化剂通常得到具有中等宽至非常宽的分子量分布的聚乙烯树脂，特征在于MWD值大于6。这些催化剂体系中的宽分子量分布据信是由于不匀的催化中心。通过将烯烃基材料与奇格勒纳塔催化剂反应并形成这种基体，乙烯的聚合反应可得到较窄的分子量分布，特征在于MWD值低于6。
在本发明的方法中，烯烃如乙烯或丙烯单独或与具有3个或更多碳原子的高级α-烯烃一起在基体的存在下进行聚合，包括将烯烃基材料与至少一种烯烃聚合反应催化剂进行反应。
按照本发明，也可制成乙烯和具有3-20个碳原子的高级α-烯烃的共聚物。共聚单体含量可通过选择催化剂组分和烯烃基材料而控制。
烯烃基材料
可有益地用于本发明的烯烃基材料包括具有共价键接的烯烃基团的有机材料和被烯烃基团官能化的无机材料。有机材料为固体或液体的形式且优选为聚合物固体。最有益地用于烯烃聚合反应的烯烃基材料是大孔有机聚合物材料，例如在孔原(porogen)的存在下通过悬浮、沉淀或乳液聚合反应而制成。烯烃基团的数目、聚合物材料的孔径和表面积可通过合理选择聚合反应条件而进行合成和形态控制。还已发现，聚合物材料及其所得基体可制成可用于生产聚烯烃的形状。另一种可有益地用于烯烃聚合反应的烯烃基材料是被烯烃基团化学官能化的无机固体和混合有机-无机聚合物，如硅氧烷。烯烃基团可位于固体的表面上或可分散在整个固体中。烯烃基团可以合成方式加入或为在聚合反应之后留下的残余烯烃基团。
按照本发明的烯烃基材料的一个实施方案包括，通过表面羟基与含烯烃的氯硅烷化合物如(CH3)2ClSi(乙烯基)、(CH3)2ClSi(烯丙基)、Cl3Si(乙烯基)或Cl3Si(烯丙基)或烷氧基硅烷化合物如(OR)3Si(乙烯基)或(OR)3Si(烯丙基)进行反应，将烯烃基团引入硅石或其它无机氧化物中，其中R表示烷基。本发明的另一实施方案包括，通过利用氯甲基化作用，随后转化成盐，最后利用Wittig乙烯基化作用转化成乙烯基，将烯烃基团引入有机聚苯乙烯(PS)中。向有机聚合物中引入烯烃基团的其它方法公开于Darling等人的出版物，例如React.Funct.Polym.1998，36(1)，1-16，在此将其内容和参考引用文件作为参考并入本发明。
涉及本发明烯烃基材料的另一实施方案与烯烃部分在无机聚合物中的应用有关，该无机聚合物来自有机硅烷与包含乙烯基(烯烃)官能团的硅氧烷如(OR)3Si(乙烯基)或(OR)3Si(烯丙基)的缩聚反应。有机硅氧烷材料得到多孔球形珠粒的缩聚反应公开于Unger等人的出版物，如J.Chromatogr.1976，125，115。但本发明范围内的另一实施方案涉及烯烃部分在有机聚合物中的应用，该有机聚合物来自其中一个烯烃基团选择性聚合的二烯烃单体的聚合反应。聚二烯聚合物如聚丁二烯和聚异戊二烯、以及丁二烯和苯乙烯和/或二乙烯基苯的共聚物是可用作本发明金属茂催化剂的烯烃材料的包含残余未反应、侧乙烯基(烯烃)基团的聚合物的例子。含烯烃材料的其它例子公开于Darling等人的出版物，例如React.Funct.Polym.1998，36(1)，1-16，在此将其内容和参考引用文件作为参考并入本发明。
烯烃基材料选自聚合物如二乙烯基苯聚合物、二乙烯基苯共聚物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、二乙烯基苯树脂、交联二乙烯基苯聚合物、交联丁二烯聚合物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乙烯基硅氧烷聚合物及其混合物。
按照烯烃基材料在本发明中的一个优选实施方案，含烯烃的聚合物由市售级二乙烯基苯(DVB)的沉淀、悬浮或乳液聚合反应制成。本发明的一个意想不到的优点是在改变聚合反应条件时观察到的，残余侧乙烯基的量可进行合成和形态控制。由DVB的沉淀、悬浮或乳液聚合反应制成的含烯烃的聚合物是交联的因此不溶，具有球形结构且可制成2纳米至1000微米的粒径。另外，含烯烃的聚合物可通过在聚合反应过程中加入孔原而变得多孔，这进一步增强其作为本发明基体的配体体系的用途。孔隙率的量、孔径和表面积可通过改变在聚合反应过程中使用的孔原的量和种类而控制，例如公开于Meitzner等人的与美国专利4382124有关的出版物，其内容可有利地用于本发明。优选的烯烃基材料具体为一种由包含基于总单体重量的至少4重量百分数(％)的聚乙烯基不饱和单体的单体或单体混合物聚合成的聚合物或共聚物。可用于制备本发明催化基体的含烯烃的有机材料优选由包含至少2％重量的聚乙烯基芳族单体，更优选大于20％的聚乙烯基芳族单体的单体混合物聚合。
可用于制备本发明催化剂基体的含烯烃的有机材料优选为粒径为5纳米至1毫米的球形共聚物珠粒，例如通过沉淀、乳液或悬浮聚合反应制成，且优选表面积大于1米2/克，优选大于10米2/克，更优选大于100米2/克。尽管任何包含至少0.01毫摩尔/克残余乙烯基和至少2％聚乙烯基芳族单体单元的含烯烃的材料可用作本发明催化基体的一部分，但优选的包含烯烃的有机材料是美国专利4382124中所述的那种大孔聚合物珠粒，其中孔隙率通过在孔原(也称作“相膨胀剂”或“沉淀剂”)，即一种单体溶剂但聚合物非溶剂的存在下通过悬浮聚合反应引入共聚物珠粒。
典型的大孔聚合物珠粒制备可例如包括，制备包含悬浮助剂(如，分散剂、保护胶体和缓冲剂)的连续水相溶液，随后与包含2-100％聚乙烯基芳族单体、自由基引发剂和每1份单体0.2-5份孔原(如，甲苯、二甲苯、(C4-C10)-烷醇、(C6-C12)-不饱和烃或聚亚烷基二醇)的单体混合物进行混合。将单体与孔原的混合物随后在高温下进行聚合，并随后通过各种方式从所得聚合物珠粒中去除孔原；例如，甲苯、二甲苯、和(C4-C10)-烷醇可通过蒸馏或溶剂洗涤，而聚亚烷基二醇通过水洗而去除。然后通过常规方式，例如脱水并随后干燥，分离出所得大孔共聚物。
可适用于制备在本发明方法中使用的大孔共聚物的聚乙烯基芳族单体包括，例如一种或多种选自二乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、和二乙烯基二甲苯的单体；可以理解，每种前述交联剂的任何各种位置异构体都是合适的；优选该聚乙烯基芳族单体是二乙烯基苯。优选地，大孔共聚物包含2-100％，更优选10-80％的聚乙烯基芳族单体单元。
视需要，除了聚乙烯基芳族交联剂，也可使用非芳族交联单体如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基环己烯、丁二烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙甲基烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚和三乙烯基环己烷。
可适用于制备在本发明方法中使用的大孔共聚物的单不饱和乙烯基芳族单体包括，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(C1-C4)烷基取代的苯乙烯和乙烯基萘；优选地，一种或多种单不饱和乙烯基芳族单体选自苯乙烯、卤素取代的苯乙烯和(C1-C4)烷基取代的苯乙烯。合适的卤素取代苯乙烯包括，例如溴苯乙烯和氯苯乙烯。合适的(C1-C4)烷基取代苯乙烯包括，例如乙基乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙基苯乙烯、乙基甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯；可以理解，前述乙烯基芳族单体的任何各种位置异构体都是合适的。优选地，大孔聚合物包含0-98％，更优选20-90％的单不饱和乙烯基芳族单体单元。
视需要，除了乙烯基芳族单体，也可使用非芳族乙烯基单体如脂族不饱和单体，例如氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯。如果使用，非芳族乙烯基单体作为聚合单元通常占大孔共聚物的0-20％，优选0-10％，更优选0-5％，基于用于形成大孔聚合物的总单体重量。
适用作制备本发明催化基体的材料的大孔聚合物是任何的包含一些“自由”乙烯基(烯烃)基团的大孔聚合物。这些乙烯基是在用于制备大孔共聚物基材的聚合反应工艺过程中保持未反应(表示低于100％效率的交联剂)的残余乙烯基。合适的大孔共聚物基材包含大于2％重量的聚乙烯基芳族单体单元且具有至少0.01，优选0.1-5，更优选0.1-4毫摩尔/克的残余乙烯基。
生产可用于本发明的含乙烯基(烯烃)聚合物和共聚物的其它聚合反应技术包括(但不限于)乳液聚合反应、溶液聚合反应、沉淀聚合反应、阴离子聚合反应、接种聚合反应、和缩合聚合反应。基本上任何的烯烃、二烯烃或多烯烃单体可有益地构成本发明的催化基体。含烯烃的官能团的非限定性例子包括乙烯基、烯丙基、链烯基和炔基。具有显著残余双键的聚合物的合成方法、物理性能和处理性能公开于美国专利申请09/466591，其内容可在此有益地用于本发明。
采用几种方法表征和量化包含在可用于本发明的有机和无机材料中的烯烃基团的量。这些方法包括固态13C NMR(核磁共振)CP/MAS-TOSS(具有总边带抑制的交叉极化幻角旋转)和红外光谱。烯烃基团的化学推导是用于量化包含在该材料中的烯烃基团的量的另一方法。用于量化包含在聚乙烯基苯聚合物中的侧乙烯基量的各种表征技术的应用公开于Law等人的出版物，例如Macromolecules 1997，30，2868-275和Hubbard等人的React.Funct.Polym.Vol.36(1)，17-30页(1998)。
催化组分
可有益地用于本发明的催化剂是过渡金属的有机金属组合物。过渡金属催化剂优选为奇格勒纳塔型或Phillips型催化剂，更优选单中心催化剂如Unipol型、Insite或Versipol型催化剂。最优选的催化剂基于锆、钛、铬、钒、铁、钴、钯、镍和铜的有机金属化合物。
可用于制备本发明催化剂基体的二(环戊二烯基)4族金属化合物的说明性但非限定性例子列举如下：
二烃基取代的二(环戊二烯基)锆化合物如二(环戊二烯基)锆二甲基、二(环戊二烯基)锆二乙基、二(环戊二烯基)锆二丙基、二(环戊二烯基)锆二丁基、二(环戊二烯基)锆二苯基、二(环戊二烯基)锆二新戊基、二(环戊二烯基)锆二(间甲苯基)、二(环戊二烯基)锆二(对甲苯基)、和化学/结构上相关的化合物；
二氢基取代的二(环戊二烯基)锆化合物如二(环戊二烯基)锆二氢化物和化学/结构上相关的化合物；
氢基卤取代的二(环戊二烯基)锆化合物如二(环戊二烯基)锆氢基氯和化学/结构上相关的化合物；
烃基氢化物取代的二(环戊二烯基)锆化合物如二(环戊二烯基)锆甲基氢化物、二(五甲基环戊二烯基)锆(苯基)(氢化物)、二(五甲基环戊二烯基)锆(甲基)(氢化物)和化学/结构上相关的化合物；
(单烃基取代的环戊二烯基)锆化合物如(甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)锆二甲基、二(甲基环戊二烯基)锆二甲基、二(丁基环戊二烯基)锆二甲基和化学/结构上相关的化合物；
(多烃基取代的环戊二烯基)锆化合物如(二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)锆二甲基、二(二甲基环戊二烯基)锆二甲基、二(五甲基环戊二烯基)锆二甲基、和化学/结构上相关的化合物；
(桥接环戊二烯基)锆化合物如亚甲基二(环戊二烯基)锆二甲基、亚甲基二(环戊二烯基)锆二氢化物、亚乙基(环戊二烯基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基二(环戊二烯基)锆二甲基、亚乙基(环戊二烯基)锆二氢化物、二甲基甲硅烷基二(环戊二烯基)锆二氢化物和化学/结构上相关的化合物；
手性或C2-对称的化合物；
非对称桥接二环戊二烯基化合物如亚甲基(环戊二烯基)(1-芴基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(1-芴基)锆二氢化物、异丙基(环戊二烯基)(1-芴基)锆二甲基、异丙基(环戊二烯基)(1-八氢芴基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(1-芴基)锆二氢化物、亚甲基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)锆二甲基和化学/结构上相关的化合物；
对称桥接取代的二环戊二烯基化合物的外消旋和内消旋异构体如亚乙基二(茚基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基二(茚基)锆二甲基、亚乙基二(四氢茚基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基二(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆二氢化物和类似物；
锆环如二(五甲基环戊二烯基)锆环丁烷、二(五甲基环戊二烯基)锆环戊烷、二(环戊二烯基)锆2，3-二氢化茚、1-二(环戊二烯基)锆-3-二甲基硅杂环丁烷和类似物；
烯烃、二烯烃和芳炔配体取代的二(环戊二烯)锆化合物如二(环戊二烯)(1，3-丁二烯)锆、二(环戊二烯)(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)锆、二(五甲基环戊二烯)(苯炔)锆、和化学/结构上相关的化合物；
其中环戊二烯基上的取代基键接到金属上的二(环戊二烯)锆化合物如(五甲基环戊二烯)(四甲基环戊二烯甲炔基)锆氢化物、(五甲基环戊二烯)(四甲基环戊二烯甲炔基)锆苯基、和化学/结构上相关的化合物；
有益地构成本发明催化基体的二(环戊二烯基)铪和二(环戊二烯基)钛化合物的说明性但非限定性例子公开于Alt和Koeppl的出版物，例如Chem.Rev.，100，1205-1222，2000和Hlatky，Chem.Rev.，100，1347-1376，2000，其内容有益地用于本发明。可用于本发明催化基体的化学/结构上相关的二(环戊二烯基)锆化合物(如，二卤化物，Cp2MX2)、二(环戊二烯基)铪化合物和二(环戊二烯基)钛化合物以及4族金属的其它催化剂根据它们的相应化学结构和在烯烃聚合反应中的反应性对本领域熟练技术人员是显然的。
可用于制备本发明催化基体的包含单环戊二烯基环或通过碳或硅基团桥接到氮基团上的环戊二烯基环的4族和6化合物的说明性但非限定性例子包括：
五甲基环戊二烯钛三甲基
环戊二烯钛三甲基
五甲基环戊二烯锆三甲基
环戊二烯锆三甲基
二甲基甲硅烷基环戊二烯基-叔丁基酰氨基锆二甲基
二甲基甲硅烷基环戊二烯基-叔丁基酰氨基钛二甲基
二甲基甲硅烷基四丁基环戊二烯基-叔丁基酰氨基锆二甲基
二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔丁基酰氨基钛二甲基
二甲基甲硅烷基叔丁基环戊二烯基-叔丁基酰氨基钛二甲基
二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔丁基酰氨基铪二甲基
二甲基甲硅烷基叔丁基环戊二烯基-叔丁基酰氨基铪二甲基
二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔丁基酰氨基锆二甲基
亚乙基四甲基环戊二烯基二甲基氨基铬二甲基。
可有益地构成本发明催化基体的包含二齿、三齿、或其它多齿配体的4族或6族金属配合物的说明性但非限定性例子包括：
(NC(CH3)2CH2CH2C(CH3)2N)Cr(CH2C6H5)2
二-[N-(3-叔丁基亚水杨基)苯基氨基根合]二氯化锆。
可有益地构成本发明催化基体的包含二齿、三齿、或其它多齿配体的族8-11金属配合物的说明性但非限定性例子公开于Ittel和Brookhart的出版物，例如Chem.Rev.，100，1169-1203，2000和Hlatky，Chem.Rev.，100，1347-1376，2000、以及Gibson，Angew.Chem.Int.Ed.38，428-447，其内容可有益地用于本发明。有益地构成本发明催化基体的族8-11催化剂的优选列举如下：
{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(H)-C(H)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}NiBr2
{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}NiBr2
{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Ph)-C(Ph)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}NiBr2
{(2，6-Me2C6H3)-N＝C(H)-C(H)＝N-(2，6-Me2C6H3)}NiBr2
{(2，6-Me2C6H3)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2，6-Me2C6H3)}NiBr2
{(2，6-Me2C6H3)-N＝C(Ph)-C(Ph)＝N-(2，6-Me2C6H3)}NiBr2
{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(H)-C(H)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}Pd(Cl)Me
[{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}PdMe(NC-Me)]+
[{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Ph)-C(Ph)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}PdMe(NC-Me)]+
[{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(H)-C(H)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}PdMe(NC-Me)]+
[{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}PdMe(NC-Me)]+
[{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Ph)-C(Ph)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}PdMe(NC-Me)]+
[{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}NiMe(OEt2)]+
[{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Ph)-C(Ph)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}NiMe(OEt2)]+
{[(2，6-PhN＝C(CH3))2C5H3N]CoCl2}
{[(2，6-PhN＝C(CH3))2C5H3N]FeCl2}
{[(2，6-PhN＝C(CH3))2C5H3N]CoCl3}
{[(2，6-PhN＝C(CH3))2C5H3N]FeCl3}
二(2，2’-双吡啶基)铁二乙基
可用于本发明催化基体的化学和结构上相关的催化活性铁、钴、镍和钯化合物及其其它的族8-10金属催化剂根据它们的相应化学结构和在烯烃聚合反应中的反应性而对本领域熟练技术人员是显然的。
活化剂组分
可有益地构成本发明催化剂基体的活化剂的说明性但非限定性例子公开于Chen和Marks的出版物，如Chem.Rev.，100，1391-1434，2000，Coates，如Chem.Rev.，100，1223-1252，2000，Resconi等人，如Chem.Rev.，1001253-1346，2000，Fink等人，如Chem.Rev.100，1377-1390，2000，Alt和Koeppl，如1205-1222，2000和Hlatky，Chem.Rev.，100，1347-1376，2000，其内容可有益地用于本发明。有益地构成本发明催化剂基体的活化剂是：
衍生自有机或芴基硼烷化合物或硼酸盐阴离子的含硼活化剂、衍生自烷基铝、有机铝氧烷(如，MAO)的铝化合物。优选用于本发明催化剂基体的活化剂的例子为三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟甲基苯基)硼烷、(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐、[B{3，5-(CF3)2C6F3}4]钠、H(OEt2)1[B{3，5-(CF3)2C6F3}4]、烷基铝如Al(C2H5)3，Al(CH2CH(CH3)2)3，Al(C3H7)3，Al((CH2)3CH3)3，Al((CH2)5CH3)3，Al(C6F5)3，Al(C2H5)2Cl，Al2(C2H5)3Cl2，AlCl3和铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷、庚基铝氧烷和甲基丁基铝氧烷。化学计量和非化学计量的活化剂都可有益地用于本发明的催化剂基体，其中使用四芳基硼酸三芳基碳盐、N，N-二烷基苯胺盐如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐、四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺盐、四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺盐、和化学上相关的族13化合物；二烷基铵盐如四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四苯基硼酸二环己基铵和化学上相关的族13化合物；三芳基盐如四苯基硼酸三苯基盐、四苯基硼酸三(甲基苯基)盐、四苯基硼酸三(二甲基苯基)盐、和化学上相关的族13化合物。能够夺取和活化该金属化合物的任何配合物阴离子或能形成该阴离子的化合物都在本发明催化剂基体的范围内。可用于本发明催化剂基体的化学上和结构上相关的硼化合物和铝化合物以及其它的族13元素催化剂根据它们的相应化学结构和在烯烃聚合反应中的反应性对本领域熟练技术人员显然的。
催化基体
本发明的催化基体通过将聚烯烃催化剂与含烯烃的材料进行反应而形成。不饱和过渡金属配合物可在与烯烃材料反应之前使用活化剂而生成或可在烯烃材料的存在下而形成。形成新催化剂基体的证据可使用13C NMR或IR光谱而得到，其中观察到烯烃共振的显著下降。元素分析和用于测定元素组成的技术如TOF-SIMS和ESCA也可用于分析本发明的催化剂基体。
聚烯烃工艺
本领域熟知的反应器体系，如气相反应器、淤浆环流反应器和溶液相反应器或反应器组合可有益地用于本发明，以使用上述催化剂基体进行聚烯烃生产。气相或淤浆环流聚合反应器是优选的。
在一个实施方案中，催化剂基体沉积在包含有机或无机材料的基材上。该材料可以是物体或颗粒的形式或包含一种材料的表面。该材料随后暴露于烯烃单体以形成涂覆在该材料上的聚烯烃。包括将本发明基体沉积在基材上并将烯烃单体聚合得到聚烯烃涂覆表面、物体或颗粒的涂覆工艺可有益地用于本发明。该基材可包含有机聚合物或可由包含粘土、云母、硅酸盐、金属和非金属氧化物的无机氧化物组成。在另一实施方案中，一种使用该基体和至少一种基材现场制备基材与聚烯烃的复合体的方法可有益地用于本发明。
聚烯烃性能的现场改性是本发明催化剂基体的一个重要优点。聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的性能可使用本发明基体进行改性。比起本领域目前已知的改性聚合物性能的方式，基体现场用作聚合物改性剂的能力是本发明的一个优点。聚烯烃的机械性能如耐剪切力性、流变性能，如玻璃化转变温度或粘度和其它物理性能如阻燃性可按照本发明改性为特定聚烯烃。在一个实施方案中，如同憎水改性无机颗粒，一种用于生产憎水改性颗粒的方法可有益地用于本发明。该颗粒可以是球、表面或物体的形式，其中催化剂基体沉积在颗粒上并在烯烃的存在下聚合。制备聚烯烃涂覆物体或改性聚烯烃的其它变化在本发明的范围内。
实验实施例
在以下实施例中，除非另有所指，所用的所有试剂都具有良好的商业品质，而且除非另有所指，本文中的所有百分数和比率都是重量计的。
实施例1
一个用于说明制备可用于制备本发明催化剂基体的包含烯烃基团的有机材料的实施例。
将2升4颈烧瓶配置冷凝器、机械搅拌器、热电偶和氮气入口，其中包含通过将680克去离子水、3.4克甲基羟乙基纤维素、0.04克月桂基硫酸钠、2.5克50％氢氧化钠水溶液和2.7克硼酸混合在一起制成的水溶液。将包含182克二乙烯基苯(80％纯度)、149克二甲苯、179克甲基异丁基卡必醇和4.5克过氧化物苯甲酰的单体混合物加入该混合物中。在氮气气氛下，将所得混合物在300rpm下搅拌以保持单体为离散液滴并在1小时内加热至75℃。单体在75℃下聚合10小时。二甲苯和MIBC通过用甲醇洗涤而从混合物中去除，然后将所得聚合物珠粒在40℃炉中干燥过夜。这种含烯烃的聚合物产品的平均粒径为80微米，孔隙率为1.9毫升/克，4V/A孔径为104埃且表面积为730米2/克。通过固态13C NMR光谱确定的侧乙烯基的量测定为约1.8毫摩尔/克。
实施例2
一个用于说明制备可用于制备本发明催化剂基体的被烯烃基团官能化的无机材料的实施例。
在氩气填充的手套箱中，将已在200℃下活化2小时的0.58克Grace Davison 948硅石与2克二甲基氯乙烯基硅烷进行混合。将该混合物放入玻璃反应器中并密封，然后从箱中取出。在加热3天之后，将该反应器在手套箱内打开并过滤其内容物，然后用20毫升甲苯洗涤产物并随后用2×20毫升庚烷洗涤，回收0.50克产物。元素分析和红外光谱表明，该产物包含0.9毫摩尔/克的乙烯基。
实施例3
催化基体A
一个用于说明制备可用于乙烯聚合反应和共聚反应的本发明包含特定4族催化剂的催化剂基体的实施例。所有操作在手套箱中在无水惰性氩气气氛下进行。
向来自实施例1的0.500克烯烃材料中加入5毫升甲苯。将该材料在甲苯中溶胀30分钟。然后，将在2毫升甲苯中的0.053克二环戊二烯基锆二甲基与0.145克四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐反应得到的深橙色油加入这种甲苯溶胀的含烯烃材料。油迅速与该材料反应，得到一种浅橙色产物和无色甲苯溶液。混合45分钟之后，将材料过滤并用10毫升甲苯，然后用2×20毫升无水无氧庚烷洗涤。过滤得到米色产物，然后真空干燥，得到0.580克催化剂。该产物包含计算值0.27毫摩尔Zr/每克催化剂基体。
实施例4
催化基体B
该实施例说明可用于乙烯聚合反应和共聚反应的本发明包含特定4族催化剂的催化剂基体的制备，包括引入被桥接到与金属中心连接的氮基团上的单个环戊二烯基团。
向来自实施例1的0.190克烯烃材料中加入5毫升甲苯。将该材料在甲苯中溶胀30分钟。然后，将在2毫升甲苯中的0.021克[(叔丁基酰氨基)(四甲基环戊二烯基)-二甲基硅烷]钛二甲基与0.052克四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐反应得到的深橙色油加入这种甲苯溶胀的含烯烃材料。油迅速与该材料反应，得到一种浅橙棕色产物和无色甲苯溶液。混合45分钟之后，将材料过滤并用10毫升甲苯，然后用2×20毫升无水无氧庚烷洗涤。过滤得到米色产物，然后真空干燥，得到0.211克催化剂。该产物包含计算值0.25毫摩尔Ti/每克催化剂基体。
实施例5
催化基体C
一个用于说明制备可用于乙烯聚合反应和共聚反应的本发明包含特定4族催化剂的催化基体的实施例，包括引入两个取代环戊二烯基环。所有操作在手套箱中在无水惰性氩气气氛下进行。
向来自实施例1的0.200克烯烃材料中加入5毫升甲苯。将该材料在甲苯中溶胀30分钟。然后，将在2毫升甲苯中的0.018克二甲基环戊二烯基锆二甲基与0.052克四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐反应得到的深橙色油加入这种甲苯溶胀的含烯烃材料。油迅速与该材料反应，得到一种褐棕橙色产物和无色甲苯溶液。混合45分钟之后，将材料过滤并用10毫升甲苯，然后用2×20毫升无水无氧庚烷洗涤。过滤得到褐棕色产物，然后真空干燥，得到0.191克催化剂基体。该产物包含计算值0.27毫摩尔Zr/每克催化剂基体。
实施例6
催化基体D
一个用于说明制备可用于丙烯全同立构聚合反应的本发明包含特定4族催化剂的催化剂基体的实施例，包括引入两个桥接在一起的取代环戊二烯基环。所有操作在手套箱中在无水惰性氩气气氛下进行。
向来自实施例1的0.250克烯烃材料中加入10毫升甲苯。将该材料在甲苯中溶胀30分钟。然后，将在5毫升甲苯中的0.050克外消旋-二甲基甲硅烷基-二-(1-茚基)二甲基锆与0.150克四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐反应得到的深橙色油加入这种甲苯溶胀的含烯烃材料。油迅速与该材料反应，得到一种浅橙色产物和无色甲苯溶液。混合45分钟之后，将材料过滤并用10毫升甲苯，然后用2×20毫升无水无氧庚烷洗涤。过滤得到灰米色产物，然后真空干燥，得到0.200克催化剂基体。根据元素分析，该产物包含计算值0.16毫摩尔Zr/每克催化剂基体。
实施例7
催化基体E
一个用于说明制备可用于乙烯聚合反应和共聚反应的本发明包含特定族10催化剂的催化剂基体的实施例。所有操作在手套箱中在无水惰性氩气气氛下进行。
向来自实施例1的0.100克烯烃材料中加入2毫升二氯甲烷。将该材料在二氯甲烷中溶胀30分钟。然后，将在2毫升二乙醚中包含0.019克
[(2，6-(i-C3H7)2C6H3N＝C(CH3)-C(CH3)＝N(2，6-(i-C3H7)2C6H3)PdCH3Cl
和0.029克Na B[3，5-C6H3-(CF3)2]4的过滤橙色溶液加入这种二氯甲烷溶胀的含烯烃材料。该橙色溶液迅速与该材料反应，得到一种浅橙棕色产物。45分钟之后，将材料过滤并用10毫升甲苯，然后用2×20毫升无水无氧庚烷洗涤。将褐色产物真空干燥，得到0.089克催化剂基体。该产物包含计算值0.22毫摩尔Pd/每克催化剂基体。
实施例8
催化基体F
一个用于说明制备可用于乙烯聚合反应和共聚反应的本发明包含混合单中心4族催化剂的催化基体的实施例，该催化基体包含过渡金属的混合物。所有操作在手套箱中在无水惰性氩气气氛下进行。
向来自实施例1的0.15克烯烃基聚合物材料中加入3毫升甲苯。将该材料在甲苯中溶胀60分钟。然后，将在1毫升甲苯中的0.006克二环戊二烯基锆二甲基与0.02克四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐反应得到的深橙色油、以及1毫升甲苯中的0.008克[(叔丁基酰氨基)(四甲基环戊二烯基)-二甲基硅烷]钛二甲基与0.02克四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐反应得到的深橙色油进行混合并加入这种二氯甲烷溶胀的含烯烃材料。该橙色溶液迅速与该材料反应，得到一种浅橙色产物和无色甲苯溶液。在混合45分钟之后，将材料过滤并用10毫升甲苯，然后用2×20毫升无水无氧庚烷洗涤。将褐米色产物真空干燥，得到0.166克催化基体。该产物包含计算值0.13毫摩尔Zr/每克催化基体。
实施例9
催化基体G
一个用于说明制备可用于乙烯聚合反应和共聚反应的本发明包含奇格勒纳塔型多中心催化基体的实施例。所有操作在手套箱中在无水惰性氩气气氛下进行。
向来自实施例1的0.350克烯烃基聚合物材料中加入5毫升四氢呋喃。将该材料在四氢呋喃中溶胀30分钟。然后，将EtMgCl在二乙醚中的2.0M溶液加入这种溶胀的烯烃材料，然后将该混合物混合3天。然后，加入0.07毫升净TiCl4溶液，随着放热反应，观察到颜色由褐色变化为灰色。混合24小时之后，将材料过滤并用2×20毫升无水无氧庚烷洗涤，得到0.300克灰色催化基体。
实施例10
催化基体H
一个用于说明制备可用于苯乙烯聚合反应和共聚反应的本发明包含特定单中心催化剂的催化基体的实施例，其中还包含单个环戊二烯基配体体系。所有操作在手套箱中在无水惰性氩气气氛下进行。
向来自实施例1的0.201克烯烃聚合物材料中加入5毫升甲苯。将该材料在甲苯中溶胀9分钟。然后，将在2毫升甲苯中的0.015克五甲基环戊二烯基钛三甲基与0.060克四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯反应得到的深橙棕色油加入这种甲苯溶胀的含烯烃材料。该油迅速与该材料反应，得到一种棕色产物和浅黄色甲苯溶液。在混合45分钟之后，将材料过滤并用10毫升甲苯，然后用2×20毫升无水无氧庚烷洗涤，得到0.225克具有计算值0.25毫摩尔Ti/每克催化基体的棕色催化基体。
实施例11
催化基体I
一个用于说明制备可用于乙烯聚合反应和共聚反应的本发明包含特定4族催化剂的催化基体的实施例。所有操作在手套箱中在无水惰性氩气气氛下进行。
向来自实施例1的0.100克烯烃基聚合物材料中加入2毫升甲苯。然后，将在1毫升甲苯中的0.008克二环戊二烯基锆二甲基与0.024克四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐反应得到的深橙色油加入这种甲苯溶胀的含烯烃材料。该油迅速与该材料反应，得到一种浅橙色产物和无色甲苯溶液。在混合45分钟之后，将材料过滤并用10毫升甲苯，然后用2×20毫升无水无氧庚烷洗涤。过滤得到米色产物，然后真空干燥，得到0.072克催化基体。该产物包含计算值0.24毫摩尔Zr/每克催化基体。
实施例12
乙烯均聚反应
一个用于说明使用本发明特定催化基体的乙烯聚合反应工艺的例子
在配有机械搅拌器、用于监控温度的热电偶、用于控制温度的水冷却环路、和纯化乙烯的可调供给装置的600毫升高压釜反应器中进行淤浆相聚合反应。使用外水浴达到反应温度。在手套箱中，将300毫升庚烷、作为捕捉剂的1.0毫升1M三异丁基铝己烷溶液和0.050克催化基体A加入反应器中。将反应器密封并从手套箱中取出，然后放在60℃水浴中直到达到60℃。然后在60℃下将80psig乙烯加入反应器中并开始聚合反应。在保持反应容器在60±3℃和通过恒定乙烯加料保持80psig乙烯压力的同时，聚合反应继续30分钟。反应通过快速冷却和排气而停止。回收29克球形的自由流动的聚乙烯，粒径为200-500微米。该聚乙烯的重均分子量为188500，分子量分布为3.4且熔点(DSC-10C/分钟)为137℃。聚合反应活度通过将聚合物产量除以包含在催化剂加料中的过渡金属催化剂毫摩尔数、除以以小时计的双键并除以以大气压计的绝对单体压力而计算，得到活度值790克PE/毫摩尔催化剂-小时-大气压。
实施例13
乙烯均聚反应
一个用于说明使用本发明特定催化基体的乙烯聚合反应工艺的例子
在配有机械搅拌器、用于监控温度的热电偶、用于控制温度的水冷却环路、和纯化乙烯的可调供给装置的600毫升高压釜反应器中进行淤浆相聚合反应。使用外水浴达到反应温度。在手套箱中，将300毫升庚烷、作为捕捉剂的1.0毫升1M三异丁基铝己烷溶液和0.040克催化基体B加入反应器中。将反应器密封并从手套箱中取出，然后放在60℃水浴中直到达到60℃。然后在60℃下将80psig乙烯加入反应器中并开始聚合反应。在保持反应容器在60±3℃和通过恒定乙烯加料保持80psig乙烯压力的同时，聚合反应继续30分钟。反应通过快速冷却和排气而停止。球形自由流动聚乙烯的重均分子量为924200，分子量分布为4.7且熔点(DSC-10C/分钟)为141。
实施例14
乙烯共聚反应
一个用于说明使用本发明特定催化基体的乙烯与1-己烯共聚反应的例子
在配有机械搅拌器、用于监控温度的热电偶、用于控制温度的水冷却环路、和纯化乙烯的可调供给装置的600毫升高压釜反应器中进行淤浆相聚合反应。使用外水浴达到反应温度。在手套箱中，将300毫升庚烷、作为捕捉剂的1.0毫升1M三异丁基铝己烷溶液和0.052克催化基体B加入反应器中。将反应器密封并从手套箱中取出，然后放在70℃水浴中直到达到70℃。然后在70℃下将80psig乙烯和5克1-己烯加入反应器中并开始聚合反应。在保持反应容器在70±5℃和通过恒定乙烯加料保持80psig乙烯压力的同时，聚合反应继续30分钟。反应通过快速冷却和排气而停止。回收9.6克球形聚合物。该球形自由流动聚乙烯的重均分子量为233600，分子量分布为4.36且熔点(DSC-10C/分钟)为119℃。
实施例15
乙烯共聚反应
一个用于说明使用本发明特定催化基体的乙烯与1-己烯共聚反应的例子
在配有机械搅拌器、用于监控温度的热电偶、用于控制温度的水冷却环路、和纯化乙烯的可调供给装置的600毫升高压釜反应器中进行淤浆相聚合反应。使用外水浴达到反应温度。在手套箱中，将300毫升庚烷、作为捕捉剂的1.0毫升1M三异丁基铝己烷溶液和0.050克催化基体C加入反应器中。将反应器密封并从手套箱中取出，然后放在60℃水浴中直到达到60℃。然后在60℃下将80psig乙烯和10克1-己烯加入反应器中并开始聚合反应。在保持反应容器在60±3℃和通过恒定乙烯加料保持80psig乙烯压力的同时，聚合反应继续30分钟。反应通过快速冷却和排气而停止。该球形自由流动聚乙烯的重均分子量为131900，分子量分布为3.36且熔点(DSC-10C/分钟)为119.6℃。
实施例16
乙烯均聚反应
一个用于说明使用本发明特定催化基体的乙烯聚合反应的例子
实施例17
乙烯均聚反应
一个用于说明使用本发明特定催化基体的乙烯聚合反应的例子
在配有机械搅拌器、用于监控温度的热电偶、用于控制温度的水冷却环路、和纯化乙烯的可调供给装置的600毫升高压釜反应器中进行淤浆相聚合反应。使用外水浴达到反应温度。在手套箱中，将300毫升庚烷、作为捕捉剂的1.0毫升1M三异丁基铝己烷溶液和0.048克催化基体C加入反应器中。将反应器密封并从手套箱中取出，然后放在60℃水浴中直到达到60℃。然后在60℃下将80psig乙烯加入反应器中并开始聚合反应。在保持反应容器在60±3℃和通过恒定乙烯加料保持80psig乙烯压力的同时，聚合反应继续30分钟。反应通过快速冷却和排气而停止。所得球形自由流动聚乙烯的熔点(DSC-10℃/分钟)为136℃。
实施例18
乙烯均聚反应
一个用于说明使用本发明特定催化基体的乙烯聚合反应的例子
在配有机械搅拌器、用于监控温度的热电偶、用于控制温度的水冷却环路、和纯化乙烯的可调供给装置的600毫升高压釜反应器中进行淤浆相聚合反应。使用外水浴达到反应温度。在手套箱中，将300毫升庚烷、作为捕捉剂的1.0毫升1M三异丁基铝己烷溶液和0.050克催化基体G加入反应器中。将反应器密封并从手套箱中取出，然后放在60℃水浴中直到达到60℃。然后在60℃下将80psig乙烯加入反应器中并开始聚合反应。在保持反应容器在60±3℃和通过恒定乙烯加料保持80psig乙烯压力的同时，聚合反应继续30分钟。反应通过快速冷却和排气而停止。所得球形自由流动聚乙烯的重均分子量为757600，分子量分布为3.14且熔点(DSC-10℃/分钟)为141.5℃。
实施例19
乙烯均聚反应
一个用于说明使用本发明特定催化基体的乙烯聚合反应的例子
在配有机械搅拌器、用于监控温度的热电偶、用于控制温度的水冷却环路、和纯化乙烯的可调供给装置的600毫升高压釜反应器中进行淤浆相聚合反应。使用外水浴达到反应温度。在手套箱中，将300毫升庚烷、作为捕捉剂的1.0毫升1M三异丁基铝己烷溶液和0.048克催化基体F加入反应器中。将反应器密封并从手套箱中取出，然后放在60℃水浴中直到达到60℃。然后在60℃下将80psig乙烯加入反应器中并开始聚合反应。在保持反应容器在60±3℃和通过恒定乙烯加料保持80psig乙烯压力的同时，聚合反应继续30分钟。反应通过快速冷却和排气而停止。所得球形自由流动聚乙烯的重均分子量为219400，分子量分布为2.39且熔点(DSC-10℃/分钟)为136℃。
实施例20
乙烯均聚反应
一个用于说明使用本发明特定催化基体的乙烯聚合反应工艺的例子
在配有机械搅拌器、用于监控温度的热电偶、用于控制温度的水冷却环路、和纯化乙烯的可调供给装置的600毫升高压釜反应器中进行淤浆相聚合反应。使用外水浴达到反应温度。在手套箱中，将300毫升庚烷、作为捕捉剂的1.0毫升1M三异丁基铝己烷溶液和0.050克催化基体I加入反应器中。将反应器密封并从手套箱中取出，然后放在60℃水浴中直到达到60℃。然后在60℃下将80psig乙烯加入反应器中并开始聚合反应。在保持反应容器在60±3℃和通过恒定乙烯加料保持80psig乙烯压力的同时，聚合反应继续30分钟。反应通过快速冷却和排气而停止。该球形自由流动聚乙烯的熔点(DSC-10℃/分钟)为137℃。
实施例21
丙烯均聚反应
一个用于说明使用本发明特定催化基体的丙烯聚合反应工艺的例子
在配有机械搅拌器、用于监控温度的热电偶、用于控制温度的水冷却环路、和纯化乙烯的可调供给装置的600毫升高压釜反应器中进行淤浆相聚合反应。使用外水浴达到反应温度。在手套箱中，将300毫升庚烷、作为捕捉剂的1.0毫升1M三异丁基铝己烷溶液和0.050克催化基体D加入反应器中。将反应器装入约100毫升液体丙烯，加入250psig氩气，放在50℃水浴中，直到达到50℃并开始聚合反应。在保持反应容器在50±3℃的同时，聚合反应继续30分钟。反应通过快速冷却和排气而停止。该粒状自由流动聚丙烯的熔点(DSC-10℃/分钟)为142℃。
实施例22
乙烯均聚反应
一个用于说明使用本发明特定催化基体的乙烯聚合反应工艺的例子
催化剂基体在手套箱中通过将包含0.024克Kraton D1102(包含来自1，2-加成的侧烯烃基团的苯乙烯/丁二烯共聚物)的甲苯溶液与包含0.0062毫摩尔Cp2Zr(CH3)+B(C6F5)4 -的甲苯不溶性油进行反应而形成。通过混合这两种溶液，形成一种金黄色甲苯可溶溶液。将该溶液加入包含300毫升庚烷的反应器中。在配有机械搅拌器、用于监控温度的热电偶、用于控制温度的水冷却环路、和纯化乙烯的可调供给装置的600毫升高压釜反应器中进行溶液相聚合反应。使用外水浴达到反应温度。将反应器密封并从手套箱中取出，然后放在60℃水浴中直到达到60℃。然后在60℃下将80psig乙烯加入反应器中并开始聚合反应。在保持反应容器在60±3℃和通过恒定乙烯加料保持80psig乙烯压力的同时，聚合反应继续30分钟。反应通过快速冷却和排气而停止。所得粒状自由流动聚乙烯的重均分子量为2638000，分子量分布为2.88且熔点(DSC-10℃/分钟)为138.8℃。

Claims (5)

1.一种多孔颗粒组合物，它包括一种或多种催化组分和至少一种具有多个共价键接的自由烯烃基团的聚合物的基体，其中所述催化剂组分是一种选自3-10族金属、非金属、镧系金属、锕系金属及其组合的有机金属配合物；且其中所述基体通过所述催化组分和所述聚合物的自由烯烃基团的反应而形成。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种具有多个共价键接的自由烯烃基团的聚合物是一种在孔原存在下制成的大孔聚合物且选自二乙烯基苯聚合物、二乙烯基苯共聚物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、二乙烯基苯树脂、交联二乙烯基苯聚合物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乙烯基硅氧烷聚合物及其混合物。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述的基体还包括一种或多种烯烃聚合催化剂组分和至少一种活化剂组分，所述的烯烃聚合催化剂组分选自齐格勒纳塔催化剂、3-10族金属的金属茂配合物、非金属的金属茂配合物、镧系金属的金属茂配合物、锕系金属的金属茂配合物、单中心催化剂、单中心金属茂催化剂、及其组合。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述基体由结构式[Cp1Cp2MRxL]+[NCA]-表示，其中M是4族金属，Cp1是取代或未取代环戊二烯基环，且Cp2是相同或不同的取代或未取代环戊二烯基环并可对称或非对称桥接到Cp1上，R是氢化物、烷基、卤化物、甲硅烷基、甲锗烷基、或芳基，x是等于0或1的整数，L通过第4族金属配合物与所述聚合物的自由烯烃基团的反应形成且NAC是非配合阴离子；或所述基体由结构式[Cp1Cp2MR]+[NCA]-表示，其中M是4族金属，Cp1是取代或未取代环戊二烯基环，且Cp2是相同或不同的取代或未取代环戊二烯基环并可对称或非对称桥接到Cp1上，R是第4族金属配合物与所述聚合物的自由烯烃基团的反应形成的烃基且NAC是非配合阴离子；或所述基体由结构式[Cp1MRxL]+[NCA]-表示，其中M是4族或6族金属，Cp是取代或未取代环戊二烯基环，R是氢化物、烷基、卤化物、甲硅烷基、甲锗烷基、或芳基，x是0-6的整数，L通过第4或6族金属配合物与所述聚合物的自由烯烃基团的反应形成且NAC是非配合阴离子；或所述基体由结构式[(多齿配体)MRxL]+[NCA]-表示，其中M是4族或6或8或9或10金属，R是氢化物、烷基、卤化物、甲硅烷基、甲锗烷基、芳基、卤化物或醇盐基团，x是等于0、1或2的整数，多齿配体是包含氮、硫、磷和/或氧作为金属的配合原子的二齿、三齿、或四齿配体，L通过第4或6或8或9或10族金属配合物与所述聚合物的自由烯烃基团的反应形成且NAC是非配合阴离子；或所述基体由结构式(多齿配体)MRxL表示，其中M是4族或6或8或9或10族金属，R是氢化物、烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳基、卤化物或醇盐基团，x是等于0、1或2的整数，多齿配体是包含氮、硫、磷和/或氧作为金属的配合原子的二齿、三齿、或四齿配体且L通过第4族或6或8或9或10族金属配合物与所述聚合物的自由烯烃基团的反应形成；或所述基体由结构式(Cp1)x(Cp2)yMRxL+[NCA]-表示，其中M是镧系或锕系金属，R是氢化物、烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳基、卤化物、醇盐、酰胺或溶剂配体，R也可以是包含氮、硫、磷和/或氧的二齿配体，x＝0-2，y＝0-2，L是通过镧系或锕系金属配合物与所述聚合物的自由烯烃基团的反应形成且NCA是非配合阴离子。
5.根据权利要求1的组合物，其中它包括含至少一种具有多个自由烯烃基团的大孔聚合物和至少一种齐格勒纳塔催化剂的基体，所述的至少一种具有多个自由烯烃基团的大孔聚合物选自二乙烯基苯聚合物、二乙烯基苯共聚物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、二乙烯基苯树脂、交联二乙烯基苯聚合物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乙烯基硅氧烷聚合物及其混合物，所述的基体通过至少一种齐格勒纳塔催化剂和所述聚合物的自由烯烃基团的反应而形成。
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