CN1331924C

CN1331924C - 发泡超分子聚合物

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Publication number: CN1331924C
Application number: CNB038120429A
Authority: CN
Inventors: B·德茹利耶
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 2002-05-27
Filing date: 2003-05-02
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2023-05-02
Also published as: AU2003236849A1; ES2282640T3; WO2003099875A2; CN1656157A; EP1511794B1; DE60313606D1; US7390446B2; AU2003236849A8; ATE361337T1; EP1511794A2; WO2003099875A3; US20050151291A1; DE60313606T2

Abstract

一种制备发泡超分子聚合物的方法，其特征在于，超分子聚合物的发泡是在发泡剂存在下实施的。

Description

发泡超分子聚合物

发明领域

本发明涉及一种制备发泡超分子聚合物的方法、新发泡超分子聚合物以及制备发泡超分子聚合物的反应系统。

发明背景

超分子聚合物是一种其单体至少部分地通过氢桥彼此键合的聚合物，已公知有几年了。

当该单体单元具有低分子量时，它们在低温生成刚性、尺寸稳定的聚合物.然而，在较高温下，由于氢桥弱得多，基本上只存在单体单元，因此可轻易地处理。

国际专利申请WO 97/46607公开一种含有彼此形成氢桥的单体单元的超分子聚合物，该形成氢桥的单体单元彼此成对地形成至少4个氢桥。作为形成氢桥的单体单元，采用取代的脲基-嘧啶酮和脲基-嘧啶。在该国际专利申请的实例XII和XIII中，描述了聚二甲基三硅氧烷分别以4-苄氧基-6-(3-丁烯基)-2-丁基脲基嘧啶和6-(3-丁烯基)-2-丁基脲基-4-嘧啶酮的封端反应.

超分子聚合物也公开在我们的共同未决PCT申请PCT/EP01/14082中。

在“以自补充单体利用四氢键键合生成的可逆聚合物”一文中，R.P.Sijbesma，H.B.Beijer，L.Brunsveld，B.J.B.Folmer，J.H.K.Ky Hirschberg，R.F.M.Lange，J.K.L.Lowe，E.W.Meijer，发表在《科学》(Science)，卷278，1997-11-28，在其附图2中公开了6-十三烷基异胞嘧啶与己烷二异氰酸酯反应生成二官能化合物(2a)，后者形成一种可逆聚合物。在该参考文献的图6中，还公开了环氧丙烷和环氧乙烷的三官能共聚物以二异氰酸酯进行官能化，随后与甲基异胞嘧啶反应生成能形成可逆聚合物网络的化合物(7)。这些化合物(2a)和(7)据认为能形成可用于热熔体和涂料的聚合物网络。然而，正如在该参考文献中指出的，化合物(2a)具有结晶倾向，而化合物(7)则表现出很差的机械性能.

在“基于四氢键键合Motif的新聚合物”一文中，Brigitte J.B.Folmer，pp.91～108，博士论文，Eindhoven科技大学，2000，公开了(特别是参见p96)羟端基聚合物以通过甲基异胞嘧啶与1，6-己烷二异氰酸酯起反应获得的活性合成子进行封端。该羟端基聚合物是氢化聚丁二烯、聚醚、聚碳酸酯和聚酯。

由于对更轻的热塑性材料需求的日益增长，需要开发出一种低密度TPU(热塑性聚氨酯)，而这，要提供至少与传统低密度PU相等的物理性能，是一项艰巨的技术任务。

通过液态反应物的聚加成反应生成弹性实心模塑体来生产聚氨酯大底和其它部件乃是已知的。迄今为止，所用反应物一直是多异氰酸酯和含羟基基团的聚酯或聚醚。发泡是通过加入低沸点液体或借助CO₂来实现的，由此获得至少部分地包含开孔的泡沫塑料。

通过TPU的发泡来减轻材料的重量，至今尚未获得满意结果。采用熟知的发泡剂如基于偶氮二碳酰胺(放热)或碳酸氢钠(吸热)的产物使TPU发泡的尝试尚未成功地制成密度降低到800kg/m³以下的模塑件。

采用吸热发泡剂，虽可获得良好的表面光洁度但可达到的最低密度仅为约800kg/m³。而且，加工过程不是非常平稳并导致冗长的脱模时间。在模具表面很少或不能得到发泡，原因在于模具温度较低，因此产生出一种紧密、较厚的皮和粗泡孔的芯。

若采用放热发泡剂，虽可得到较低密度泡沫体(低至750kg/m³)和非常细的泡孔结构，但表面光洁度为大多数用途所不能接受，并且脱模时间甚至更长。

由以上所述清楚地看出，目前一直存在对能以较短脱模时间生产具有改进的表皮质量的低密度TPU的需要。

现已惊奇地发现，具有PU主链结构的超分子聚合物在发泡剂存在下进行发泡能够满足上述目的。脱模时间大大缩短，并且过程可在较低温度进行，从而导致较好机筒稳定性。另外，发泡剂的采用使得在保持或改善表皮质量和脱模时间的同时还能够进一步降低密度。另一方面，发泡剂的效率，当配合使用超分子聚合物时将得到改善。

因此，本发明涉及一种制备发泡超分子聚合物的方法，按此法，超分子聚合物的发泡在发泡剂的存在下进行。

如此制备的低密度超分子聚合物(密度不高于800kg/m³)具有细孔结构，非常好的表面外观，较薄的皮层并且表现出与传统PU可比的物理性能，从而使它们适合各种各样领域使用。

本发明提供一种密度等于或小于800kg/m³的TPU产品，它具有卓越低温动态挠曲性和脱模时的原始强度。术语“原始强度”，正如在本领域中所知，指的是TPU在脱模时的基本完整性和强度。模塑制品，例如，鞋底和其它模塑制品，的聚合物皮层应具备足够抗张强度和伸长以及撕裂强度才能耐受90～180°弯曲，而不表现出表面龟裂。现有技术通常要求最小5min的脱模时间来达到这一特性。

另外，本发明因此提供一种在最短脱模时间方面的显著改进。就是说，可达到2～3min的脱模时间。

在TPU加工期间加入发泡剂是众所周知的，例如可参见，WO-A94/20568，其中公开发泡TPU，特别是可发粒状TPU，的生产，EP-A516024，描述从TPU出发通过与发泡剂混合并在挤塑机中热加工来生产发泡片材，以及DE-A4015714，它涉及玻璃纤维增强的TPU，通过注塑与发泡剂混合的TPU来制备。

微球在聚氨酯泡沫塑料中的应用描述于EP-A29021和US-A5418257中。

但是，现有技术文献中没有一篇公开超分子聚合物与发泡剂的组合在生产发泡低密度TPU(密度等于或小于800kg/m³)上的应用，这些文献也未曾提到与本发明相关的好处，包括表皮质量，以及借此达到在低密度下保持物理性能。

发明详述

本发明聚合物具有下列通式：

其中

PU是含有至少一种聚氨酯链的聚合物链；

n介于0～8；以及

X、Y和Z相同或不同，并且是氢键合部位。

聚氨酯链PU

按照本发明，聚合物链PU包含至少一种聚氨酯链。

按照一种实施方案，PU是热塑性和/或弹性体的。

按照另一种实施方案，聚氨酯链优选含有至少一种软嵌段和至少两种硬嵌段。该软嵌段和硬嵌段符合本领域一般常识。

聚氨酯链的分子量(MWn)可介于宽范围内。该分子量根据DryaddPro模型(1998，Oxford Materials公司(英国))来计算。它通常具有低平均分子量，即，小于75000的平均分子量。优选地，平均分子量介于2000～75000。更优选的是，平均分子量介于5000～75000。

该PU链是通过本领域公知的经典方法制取的(例如可参见《聚氨酯手册》(Polyurethanes Handbook)第二版，G.Oertel，1994)。该链尤其可通过异氰酸酯、异氰酸酯-活性化合物(多元醇)和增链剂之间的反应获得。

例如，适合本发明方法使用的有机多异氰酸酯包括任何本领域公知用于制备聚氨酯的那些，特别是芳族多异氰酸酯，例如，二苯甲烷二异氰酸酯的2，4′-、2，2′-和4，4′-异构体形式及其混合物，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和本领域称作“粗”或聚合MDI(聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯)的、具有大于2的异氰酸酯官能度的低聚物的混合物，尽管其不是优选的，甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体及其混合物，1，5-萘二异氰酸酯和1，4-二异氰酸根合苯。其它可举出的有机多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯，例如，异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-二异氰酸根合己烷和4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷。优选的是TDI或MDI、IPDI、HMDI以及其它脂族异氰酸酯。最优选的是MDI，尤其是4，4′-MDI。官能度优选是2。混合物可以使用。

适合用于本发明方法的异氰酸酯-活性化合物包括任何本领域公知用于制备聚氨酯的那些。特别重要的是这样的多元醇和多元醇混合物：其平均羟基值介于20～300，尤其是25～150mg KOH/g，并且羟基官能度介于1.5～3，尤其是1.8～2.2，以及MW一般介于750～6000。合适的多元醇在现有技术中做了充分描述，包括氧化烯，例如，环氧乙烷和/或环氧丙烷，与每分子含有2～8个活性氢原子的引发剂之间的反应产物。合适的引发剂包括：多元醇，例如，甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇和蔗糖；多胺，例如，乙二胺、甲苯二胺(TDA)、二氨基二苯甲烷(DADPM)和聚亚甲基聚亚苯基多胺；以及氨基醇，例如，乙醇胺和二乙醇胺；以及此类引发剂的混合物。其它合适的聚合多元醇包括，通过适当比例二醇和更高官能度多元醇，与二羧酸或多羧酸之间的缩合反应制取的聚酯。另一些合适的聚合多元醇包括羟端基聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。异氰酸酯-活性化合物优选是一种多元醇，它优选又是聚醚或聚酯或其混合物。混合物可以使用。

典型情况下使用增链剂；它传统上是低分子量多元醇，其典型是二醇。MW一般介于62～750；官能度一般介于1.9～2.1。合适的二醇的例子包括乙二醇、二甘醇、丁二醇、三甘醇、三丙二醇、2-羟乙基-2′-羟丙基醚、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、Pripol(Uniquema，Gouda，NL)，二丙基二醇(dipropyl glycol)、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、双-2-羟丙基硫醚、双-2-羟烷基的碳酸酯、对亚二甲苯基二甲醇、4-羟甲基-2，6-二甲基苯酚和1，2-、1，3-和1，4-二羟基苯。PEG、PPG(例如，200)乃至PTHF(也称作PTMG)(例如，400)也可使用。混合物可以使用。

任选的三官能增链剂，例如，甘油、三羟甲基丙烷及其烷氧基化衍生物可与二官能增链剂组合使用。

参与反应(当不存在封端单体时)的多异氰酸酯组合物和多官能异氰酸酯-活性组合物的数量乃至增链剂的数量，将取决于要生产的聚氨酯的性质并且可由本领域技术人员轻易地确定。异氰酸酯指数可在宽范围内变化，例如，介于80～400。

氢键合基团

按照本发明，聚合物链PU带有氢键合基团X和Y，和任选地Z，它们可相同或不同。

优选的是，X和Y相同，是聚合物链PU的端基。

一般地，氢键合基团X和Y(以及Z)具有至少两个能贡献氢的部位和至少两个能接受氢的部位(其中这两种部位可以不全都起了反应)。

氢给体部位可以是本领域技术人员熟知的氢给体基团。此种氢给体基团可含有-NH-、-OH或-SH基团。

氢受体部位可以是本领域技术人员熟知的氢受体部位。此种氢受体部位可含有像O、N或S之类的原子。

按照本发明优选的实施方案，X和Y(以及Z)包括基团-NH-CO-NH-。

按照高度优选的实施方案，X和Y通过异氰酸酯端基与通式H₂N-R₁R₂的化合物之间的反应来得到，其中R₁和R₂彼此独立地是C₁～C₆烷基或C₃～C₆环烷基基团，或者合在一起可构成具有一个或两个环的环，R₁和R₂之一或二者任选地被一个或多个选自N、O和S的杂原子隔断。

胺可具有通式H₂N-C(R₃)＝N-R₄，其中R₃和R₄彼此独立地是C₁～C₆烷基或C₃～C₆环烷基基团，或者合在一起可构成具有一个或两个环的环，R₃和R₄之一或二者任选地被一个或多个选自N、O和S的杂原子隔断。

优选地，R₁与R₂或R₃与R₄的至少之一分别地被一个或多个杂原子隔断。

优选地，该胺具有通式

其中曲线是具有一个或两个环的环，任选地被一个或两个选自N、O和S的杂原子隔断。

分子量优选低于400。

优选地，与-NCO基团起反应的化合物A的氢键合部位与与聚合物的-NCO基团起反应的基团邻接。

胺可选自2-氨基嘧啶、异胞嘧啶、6-烷基异胞嘧啶，例如，6-甲基异胞嘧啶、2-氨基吡啶、5-氨基-尿嘧啶、6-十三烷基异胞嘧啶、6-苯基-异胞嘧啶、2-氨基-6-(3-丁烯基)-4-嘧啶酮、对-二-(2-氨基-6-乙基-4-嘧啶酮)苯、2-氨基-4-吡啶酮、4-嘧啶酮、6-甲基-2-氨基-4-嘧啶酮、6-乙基-2-氨基-4-嘧啶酮、6-苯基-2-氨基-4-嘧啶酮、6-(对-硝基苯基)异胞嘧啶、6-(三氟甲基)异胞嘧啶或其混合物。

此类化合物的例子是2-氨基嘧啶、5-氨基尿嘧啶、异胞嘧啶和6-烷基异胞嘧啶如6-甲基异胞嘧啶。

优选的胺是2-氨基嘧啶和6-烷基异胞嘧啶如6-甲基异胞嘧啶。

基团X和Y以本发明整个聚合物的重量为基准计的重量百分率一般介于0.05～20％，优选0.1～5％。

例如，作为胺化合物可举出下列化合物：

2-氨基嘧啶(AP)：(通式)

异胞嘧啶：(通式)

6-甲基异胞嘧啶(Melso)：(通式)

本发明方法

本发明聚合物可按照包括下述步骤的方法制备：令包含至少一个聚氨酯链和至少两个游离-NCO基团的聚合物与至少一种具有至少一个能与-NCO基团起反应的基团和至少一个氢键合部位的化合物A起反应。

该化合物A如上面所述。

2-氨基嘧啶是优选的反应物之一，因为其熔点相当低，为约125℃。这从生产的观点令人感兴趣，因为它允许在较低温度制备本发明聚合物。

6-烷基异胞嘧啶如6-甲基异胞嘧啶是优选的反应物之一，因为其效能高，即，所形成的(超)聚合物表现出高机械性能，具有低熔体粘度。

优选的方法是这样的方法，其中聚合物是通过官能度等于2的多异氰酸酯(1)、MW介于750～6000并且官能度介于1.8～2.2的多元醇(2)、MW介于62～750，官能度等于1.9～2.5的多元醇(3)与通式H₂N-C(R₃)＝N～R₄的胺化合物(4)起反应制备的，后者中R₃和R₄彼此独立地是C₁～C₆烷基或C₃～C₆环烷基基团，或者合在一起构成具有一个或两个环的环，它们全都任选地被一个或多个选自N、O和S的杂原子隔断，MW小于400，其中异氰酸酯(1)、多元醇(2)、多元醇(3)和胺(4)的数量分别是10～50，35～90，1～30和0.5～20重量份，按每100重量份异氰酸酯(1)、多元醇(2)、多元醇(3)和胺(4)计，其中反应在异氰酸酯指数介于90～200，优选9 5～150，尤其是98～102的条件下进行。

上述指数也适用于任何涉及多异氰酸酯组合物、多官能异氰酸酯-活性组合物、增链剂和封端单体(或化合物A)之间的反应的一般方法。

该聚合物可通过溶液或本体反应方法合成。在两种情况下，异氰酸酯(1)、多元醇(2)、多元醇(3)和胺(4)可在一步法中在适当催化剂存在下进行聚合，以获得要求的产物。替代地，异氰酸酯(1)可与多元醇(2)进行预聚合，随后与多元醇(3)和胺(4)的共混物进行共反应，从而获得所述产物。这一制备聚合物的路线还能生产出具有高含量多元醇(3)的本发明聚合物。此种聚合物在热熔胶粘剂型用途中特别有用。为了适应此种合成的多用性，避免出现，取决于胺(4)的伯胺基团数目，不希望的共价链增长或交联，重要的是，胺(4)含有一个伯胺基团。仅具有一个伯胺基团的胺能精确地控制聚合物结构和聚合物分子量。

在优选的实施方案中，该聚合物是通过诸组分在机械剪切作用下，例如，在班伯里RTM型混合机和双螺杆挤出机的腔内进行本体聚合来制取的。在该本体聚合中，优选的是，将粉末状胺(4)研磨至适当小的粒度，以促使快速和高效的反应。

本发明的超分子聚合物

由于有氢键合基团X和Y，本发明聚合物具有能够在室温形成超分子聚合物的能力.这，又允许在熔融温度更好地发泡。

以异胞嘧啶为例，这可表示如下。

因此，本发明的目的又是一种超分子聚合物，它包含彼此形成氢桥的单元，且其中这些单元至少之一是如上所述的本发明聚合物。

其余单元可以是不同的单元，例如，如同上面提到的国际专利申请WO 97/46607中描述的单元。优选的是，这些单元都相同。

在本发明聚合物中，基团X和Y通过氢键合相互作用产生热可逆线型链的增长。

于是，该单元具有借助通过氢键合相互作用的链端相互作用自动增链的能力。

鉴于氢键为热可逆的，在低温，氢键相互作用强，于是超分子聚合物具有表观高分子量。在高温，氢键相互作用不复存在或弱，于是超分子聚合物大部分分解为其单体单元并表现为低分子量聚合物。换句话说，当加热时，氢键断裂并产生低粘度材料。因此，超分子聚合物在室温具有假-高分子量性质，但在熔融时具有低分子量性质。现已发现，发泡剂的效率因此种聚合物而提高。

不拟囿于理论，据信，本发明聚合物中发生熔融转变的温度由硬嵌段的设计来控制。此种转变温度可等于或高于链端之间氢键合相互作用基本上解离的温度。就典型而言，端基氢键合相互作用的解离温度高于80℃，而硬嵌段的熔融温度则高于100℃。通过硬嵌段设计和硬嵌段材料在聚合物中的重量百分率有计划地控制聚合物熔融温度的能力乃是本发明聚合物的另一个优点。

任何发泡剂或发泡剂组合皆可用于本发明。然而，含有烃，特别是脂族或环脂族烃的热膨胀微球则是优选的。就本发明目的而言，术语“发泡剂”包括微球。

术语“烃类”在这里被用来涵盖非-卤化的和部分或完全卤化的烃。

本发明特别优选的含有(环)脂族烃可热膨胀微球有市售供应。此种微球一般是干燥的、未膨胀或部分未膨胀的微球，由平均直径介于10～15μm典型值的小球状颗粒组成。该球由不透气的聚合物壳(例如，由丙烯腈或PVDC组成)及其内包(环)脂族烃，例如，液态异丁烷微滴构成。当这些微球在足以软化热塑性壳并蒸发其中包裹的(环)脂族烃的高温(例如，150℃～200℃)下加热时，所产生的气体将使壳膨胀并增加微球的体积。当膨胀时，微球的直径变成其原来直径的3.5～4倍，这样一来，它们膨胀后的体积将为其原来未膨胀状态体积的约50～60倍。此种微球的例子是EXPANCEL-DU微球，由瑞典的AKZO Nobel工业公司(EXPANCEL是AKZO Nobel工业公司的商标)销售。

任何其它用于制备发泡热塑性塑料的已知发泡剂也可在本发明中作为发泡剂使用。

合适的化学发泡剂的例子包括气态化合物如氮气或二氧化碳，气体(例如，CO₂)生成化合物如偶氮二碳酰胺、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、硝酸盐、硼氢化物、碳化物如碱土金属和碱金属碳酸盐和碳酸氢盐例如碳酸氢钠和碳酸钠、碳酸铵、二氨基二苯砜、酰肼、丙二酸、柠檬酸、柠檬酸一钠盐(sodium monocitrate)、尿素、偶氮二碳酸甲酯、二氮杂双环辛烷和酸/碳酸盐混合物。

合适的物理发泡剂的例子包括挥发性液体，例如，氯氟烃、部分卤化的烃或非卤化的烃像丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和/或新戊烷。

发泡剂的用量通常介于0.1～5.0重量份每100重量份超分子聚合物。优选从0.5到4.0重量份每100重量份超分子聚合物的发泡剂。最优选地，发泡剂以1.0～3.0重量份每100重量份超分子聚合物的数量加入。

传统上用于热塑性塑料加工的添加剂也可以用于本发明方法中。此类添加剂包括催化剂，例如，叔胺和锡化合物，表面活性剂和定泡剂，例如，硅氧烷-氧化烯共聚物、阻燃剂、抗静电剂、增塑剂、有机和无机填料、颜料和内脱模剂。本发明组合物能减少此类添加剂，尤其是流动助剂和增塑剂。

本发明发泡超分子聚合物可通过各种各样加工技术制造，例如，挤出、压延、热成形、增流注塑或注塑。然而，注塑是优选的生产方法。可逆氢键的存在能降低加工温度。就典型而言，本发明方法在150～175℃之间的温度实施。

有利的是，对模具充压，优选以空气，该压力在发泡期间被释放。虽然此种方法是已知，并且一般由几家机器生产商提供，但现已惊奇地发现，本发明方法若在带压的模具中实施，所生产出的TPU制品将具有优异的表面光洁度和物理性能，同时还具有进一步降低的密度(低至350kg/m³)。

任何密度介于约100～1200kg/m³的热塑性聚氨酯皆可采用本发明方法制备，但它主要用于制备密度小于800kg/m³，更优选小于700kg/m³，最优选小于600kg/m³的发泡热塑性聚氨酯。

热塑性聚氨酯习惯上被制成粒料，以便随后加工成要求的制品。术语“粒料”在这里被理解和用于涵盖各种不同几何形状，例如，方块、梯形、圆柱形、两面凸的形状、具有斜面的圆柱形、块状，以及基本上球形，包括粉末颗粒或大粒度球。虽然热塑性塑料常常以粒料的形式销售，但该超分子聚合物可以任何形状或尺寸使用，只要适合成形最终制品所使用的设备。

按照本发明另一种实施方案，本发明超分子聚合物粒料包含超分子聚合物本体、发泡剂组合物和将该聚合物本体和发泡剂粘结在一起的粘结剂。粘结剂包含一种聚合物组分，其熔融加工的起始温度低于超分子聚合物熔融加工温度范围的起始温度。粒料还可包括发泡剂和/或诸如着色剂或颜料之类的添加剂组分。

粘结剂覆盖超分子聚合物本体的至少一部分。在优选的实施方案中，超分子聚合物本体和发泡剂基本上被包裹在粘结剂内。所谓“基本上被包裹”，我们指的是，超分子聚合物本体的至少四分之三的表面被包覆，优选地，树脂本体的至少约9/10被包覆。特别优选的是，粘结剂覆盖基本上全部超分子聚合物本体和发泡剂。粘结剂相对于超分子聚合物的数量通常可介于至少约0.1wt％和最高约10wt％，以超分子聚合物粒料的重量为基准计。优选的是，粘结剂的数量至少为约0.5wt％到最高约5wt％，以超分子聚合物粒料的重量为基准计。

优选的是，粘结剂的熔融加工范围的起始温度低于超分子聚合物本体熔融加工范围的起始温度。于是，粘结剂可作为熔体施加到超分子聚合物本体组合物上，其间后者是固体或基本上固体。粘结剂的熔融加工范围的起始温度优选高于约20℃，更优选它高于60℃，进一步优选它至少为约80℃。该涂层的聚合物组分的熔融加工范围起始温度优选具有比超分子聚合物本体熔融加工范围起始温度低至少约20℃，更优选低至少约40℃的熔融加工范围起始温度。如果专门定制的超分子聚合物粒料准备采用干燥器进行干燥，则粘结剂的熔融加工范围优选高于干燥器的温度。在优选的实施方案中，粘结剂被选择用来防止或延缓吸水，以致在成形为要求的制品之前不必再进行干燥步骤了。

于是，可利用几种不同方法将粘结剂加入到超分子聚合物粒料中。在一种方法中，粒料连同涂布组合物一起放入到容器中，其间粒料仍处于高于粘结剂熔融加工范围起始温度的温度。在此种情况下，粘结剂可能已经是熔融的，或者可借助粒料的热量或利用从外部对容器的加热而熔融。例如但不限于，粘结剂可以粉末形式引入到容器中，如果打算在容器中熔融它的话。粘结剂可以是任何能粘结超分子聚合物本体和发泡剂的物质。优选的是，粘结剂包含聚合物组分。合适的聚合物组分的例子包括多异氰酸酯和/或其预聚物。

可采用本发明方法制取的发泡超分子聚合物特别适合用于任何热塑性橡胶应用领域，包括，例如，鞋袜或连皮用途像方向盘。

专门定制的超分子聚合物采用本发明方法可更高效地生产。定制的超分子聚合物可成形为任何通常用热塑性树脂制造的制品。制品的例子是汽车内外零件例如车内板、保险杠；电气装置外壳例如电视机、个人电脑、电话机、电视摄像机、钟表、笔记本电脑；包装材料；休闲用品；运动器材和玩具。

在另一种实施方案中，本发明涉及一种反应系统，包含(a)超分子聚合物和(b)发泡剂。

本发明将通过下面的实例加以说明，但它不限于此，实例中所有的份数、百分率和比例均指重量而言。

实例

配方1的超分子聚合物粒料，通过将诸反应物喂入到连接着水下切粒机的双螺杆挤出机中而制成。异氰酸酯组分是通过单独的管线进料的，而所有的异氰酸酯活性化学品则预先混合。

配方1是：

Suprasec 1306(4，4′-MDI，含有小于2％ 23.98％

2，4′-MDI异构体)

Daltorez P765 69.83％

1，4-丁二醇 5.50％

6-甲基异胞嘧啶(微粉化) 0.69％

Daltorez P765是通过己二酸与50/50(重量)乙二醇和1，4-丁二醇的共混物之间的反应，直至分子量等于2240而制成的聚酯。

反应挤出机按照从230℃到170℃的温度分布加热。螺杆速度的设定以保证1min的最短停留时间为目标。加入0.025％新癸酸铋以加速反应。

如此获得的粒料在80℃的干燥器中进行16h的后固化。

随后，粒料被预热到100℃。加入0.35重量份由基于己二酸己二醇酯和Suprasec MPR的异氰酸酯预聚物组成的粘结剂和2重量份Expancel 093 DU 120(可热膨胀微球)，并借助机械搅拌器的搅拌均匀地涂布该粒料。

如此获得的涂布的粒料喂入到Main Group Polaris注塑机中，并在310mm×115mm×14mm模具中在168℃的温度下注塑。

于是，获得一种密度0.55kg/m³的发泡块料，具有良好性质，包括抗撕裂、肖尔A硬度、抗张强度和断裂伸长。

类似的结果可通过例如在正文中所规定的发泡剂或其混合物获得。

Claims

1.一种制备发泡超分子聚合物的方法，其特征在于，超分子聚合物的发泡是在发泡剂存在下实施的，所述超分子聚合物具有下列通式：

X-PU-Y

|

Z_n

其中PU是含有至少一种聚氨酯链的聚合物链；以及

n介于0～8；

X、Y和Z，相同或不同，是氢键合部位。

2.权利要求1的方法，所述发泡剂选自可热膨胀微球、吸热发泡剂、放热发泡剂或其混合物。

3.权利要求2的方法，其中吸热发泡剂包括碳酸氢盐或柠檬酸盐。

4.权利要求2的方法，其中放热发泡剂包括偶氮二碳酰胺型化合物。

5.以上权利要求中任何一项的方法，它是通过注塑实施的。

6.权利要求1的方法，其中发泡剂的数量介于0.5～4.0重量份每100重量份超分子聚合物。

7.权利要求1的方法，其中X和Y可通过异氰酸酯端基与选自下列的化合物之间的反应得到：2-氨基嘧啶、异胞嘧啶、6-烷基异胞嘧啶，2-氨基吡啶、5-氨基-尿嘧啶、6-十三烷基异胞嘧啶、6-苯基-异胞嘧啶、2-氨基-6-(3-丁烯基)-4-嘧啶酮、对-二-(2-氨基-6-乙基-4-嘧啶酮)苯、2-氨基-4-吡啶酮、4-嘧啶酮、6-甲基-2-氨基-4-嘧啶酮、6-乙基-2-氨基-4-嘧啶酮、6-苯基-2-氨基-4-嘧啶酮、6-(对-硝基苯基)异胞嘧啶、6-(三氟甲基)异胞嘧啶及其混合物。

8.权利要求7的方法，其中6-烷基异胞嘧啶是6-甲基异胞嘧啶。

9.权利要求7的方法，其中X和Y可通过异氰酸酯端基与2-氨基嘧啶或6-烷基异胞嘧啶之间的反应得到。

10.权利要求9的方法，其中6-烷基异胞嘧啶是6-甲基异胞嘧啶。

11.一种包含超分子聚合物和发泡剂的反应系统，所述超分子聚合物具有下列通式：

X-PU-Y

|

Z_n

其中PU是含有至少一种聚氨酯链的聚合物链；以及

n介于0～8；

X、Y和Z，相同或不同，是氢键合部位。