CN1377325A - 磷酸硅铝分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是要提供一种从包含足够形成SAPO数量的组分的反应混合物,制备磷酸硅铝(SAPO)分子筛的方法,该反应混合物具有第一pH值。该方法包括步骤:在该反应混合物从第一pH值发生pH值改变之后,向该反应混合物中添加一种酸;并从该反应混合物中结晶出SAPO。本发明也提供一种通过该方法制备的磷酸硅铝分子筛。

Description

磷酸硅铝分子筛的合成方法
发明领域
本发明涉及一种磷酸硅铝分子筛的合成方法。
发明背景
在此定义为乙烯、丙烯和它们的混合物的轻烯烃在许多重要的化学制品和聚合物生产中充当原料。传统上的轻烯烃是通过裂化石油原料制造的。由于有竞争力的石油原料的供应有，从石油原料制造低成本轻烯烃的机会就受到限制。人们加大了用替代原料开发轻烯烃生产技术的研究。
生产轻烯烃的一种重要的替代原料类型是氧化物，例如醇类，尤其是甲醇和乙醇、二甲醚、甲基·乙基醚、二乙醚、碳酸二甲酯和甲酸甲酯。这些氧化物中的许多可通过发酵法制造，或从天然气的合成气、石油液体、包括煤的含碳原料、再循环塑料、城市垃圾或任何有机材料制得。因为来源广泛，醇、醇衍生物和其它氧化物有希望成为制造轻烯烃的经、非石油源。
典型地，通过催化方法将氧化物转变为烯烃产品。含氧化物的原料的转变通常是在分子筛催化剂的存在下进行。尽管ZSM型分子筛及其它分子筛可用于从氧化物生产烯烃，但是，研究发现磷酸硅铝(SAPO)分子筛在该催化方法中特有价值。
虽然SAPO分子筛被认为是最有用的，由于用于配制这类分子筛的反应混合物提供的分子筛的产量低，因此合成这类催化剂很昂贵。在SAPO合成过程中，硅源、铝源、磷源和模板剂化合形成反应混合物。然后，经过一段时间，一般是从几小时到几天的时间，SAPO分子筛从该反应混合物中结晶出来。
SAPO的合成对反应混合物组成和反应混合物制备中的小变化敏感。该敏感度随SAPO种类的不同而不同。合成过程的一个临界参数是反应混合物的pH值。在SAPO合成开始时，4反应混合物，本领域中有时称作“最终”反应混合物，具有一个初始pH值。随着合成的进行，反应混合物的pH值增加。已经发现pH值的这种增加使得即使存在过量的硅源、铝源、磷源和模板剂，也难以从反应混合物中结晶出SAPO分子筛，并且该pH值增加最终导致合成反应停止。
罗马尼亚专利号114,524 B1描述了一种形成SAPO分子筛尤其是形成SAPO-34的方法。在该罗马尼亚专利114,524公开的方法中，使用常规方法从三乙胺、乙基溴和73％的浓磷酸制备浓度为25％的磷酸四乙铵溶液。将含有65％Al2O3，其中的40％为三羟铝石的水合氧化铝悬浮在软化水中，并在将磷酸四乙铵溶液加入高压釜中之后，将其在搅拌下加入沸石化高压釜中。在连续搅拌下，将用氨水稳定并含有28％SiO2的氧化硅溶胶加入高压釜。然后用磷酸将所得悬浮液的pH值调节到6.3～6.5。
沸石化处理分六步进。第一步，将总料量的15％加入高压釜中。然后将温度升高到198～205℃，并在该温度下保持20小时。将高压釜冷却至30～40℃，并向高压釜中加入额外量的悬浮液。添加了额外量的悬浮液之后，在198～205℃重复该过程。该操作再额外重复5小时。整个沸石化处理持续100小时。该时间包括各持续2～3小时的冷却步骤和加热步骤。
WO 99/19254描述了一种制造包括SAPO-44在内的分子筛的方法。在制造SAPO-44方法的一个优选方法中，最终反应混合物(含硅组分、磷组分、铝组分和模板剂)的pH值维持在约5.5～约8.5的范围内，优选约6～8。该参考文献指出，如果需要的话，可调节最终反应混合物的pH值，或者通过添加适量的碱如氨/氢氧化氨提高pH值，或者通过添加适量的合适无机酸或有机酸如磷酸、HCl、乙酸、甲酸、CO2等等降低pH值。
用上述方法和本领域目前采用的其他方法调节反应混合物的初始pH值，有助于构建制造SAPO分子筛的适宜环境。然而，这些方法没有缓解或防止合成反应继续发生时出现的pH值增加。正如以上讨论的，该pH值的增加即使在有过量分子筛的合成原料存在时仍使合成反应完成，这往往降低分子筛的产量。因此，本领域需要对合成SAPO分子筛的方法进行改进。
发明概要
为了克服现有技术存在的许多问题，本发明提供一种合成磷酸硅铝(SAPO)分子筛的方法。
在这里，术语“初始pH值”或“第一pH值”是指该刚用含磷组分、含铝组分、含硅组分和模板剂制成的反应混合物，在对该反应混合物进行任何加热处理之前和在对该反应混合物进行任何pH值调节之后的pH值，如现有技术公开的。
本发明的一个方面是提供一种制备磷酸硅铝(SAPO)分子筛的方法。该方法包括以下步骤：提供含硅组分原料；提供含铝组分原料；提供含磷组分原料；提供一种模板剂；采用含硅组分原料、含铝组分原料、含磷组分原料和模板剂形成足以形成SAPO分子筛的反应混合物，该反应混合物具有第一pH值；决定该反应混合物中的pH值增量，使得该反应混合物具有高于第一pH值的第二pH值；并在决定pH值增量之后，向反应混合物中添加一种酸，将第二pH值调节至第一pH值加上约一个pH单位至第一pH值减去约一个pH单位的范围。本发明也提供通过该方法制备的磷酸硅铝分子筛。
本发明的上述方面也可包括以下步骤：将SAPO分子筛的至少一部分晶体溶解于反应混合物中；向该反应混合物中添加一种酸；并从该反应混合物中再结晶SAPO分子筛晶体。
本发明的另一个方面是提供一种用含有足以形成SAPO数量的组分的反应混合物制备磷酸硅铝(SAPO)分子筛的方法，该反应混合物具有第一pH值。该方法包括步骤：在反应混合物的第一pH值有了pH值改变之后，向该反应混合物中添加一种酸；并从该反应混合物中结晶SAPO。本发明也提供一种通过该方法制备的磷酸硅铝分子筛。
本发明的又一个方面是提供一种制备磷酸硅铝34(SAPO-34)分子筛的方法。该方法包括以下步骤：提供含硅组分原料；提供含铝组分原料；提供含磷组分原料；提供模板剂；用含硅组分原料、含铝组分原料、含磷组分原料和模板剂形成足以形成SAPO-34的反应混合物，该反应混合物具有从约5.5～8.5的第一pH值；决定该反应混合物的pH值改变量，使得该反应混合物具有高于第一pH值的第二pH值；并在决定pH值改变量之后，向该反应混合物中添加一种酸，将该反应混合物的第二pH值调节至约5.5～8.5。本发明也提供一种通过该方法制备的SAPO-34分子筛。
该本发明的再一个方面是提供一种将氧化物转变成烯烃的方法。该方法包括使氧化物和磷酸硅铝(SAPO)分子筛催化剂在将该氧化物有效地转变成烯烃的条件下接触。在该方法中，SAPO分子筛是通过包括以下步骤的方法制备的：提供含硅组分原料；提供含铝组分原料；提供含磷组分原料；提供模板剂；用含硅组分原料、含铝组分原料、含磷组分原料和模板剂形成足以形成SAPO分子筛的反应混合物，该反应混合物具有第一pH值；决定该反应混合物的pH值增量，使得该反应混合物具有高于第一pH值的第二pH值；并在决定pH值增量之后，向该反应混合物中添加一种酸，以将第二pH值调节至第一pH值加上约一个pH单位～第一pH值减去约一个pH单位的范围。
通过以下的详细说明和附加的权利要求书，本发明的其它优点和用途将是显而易见的。
发明的详细说明
在本发明中，申请人已发现在从反应混合物结晶SAPO分子筛时，向SAPO反应混合物中添加一种酸性原料，提高了反应混合物生产SAPO分子筛的产量。
本发明的方法可用于制备选自由SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO 36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56组组成的磷酸硅铝分子筛和其金属取代形式。优选地，本发明的方法用于制备选自由SAPO-5、SAPO-11、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34和SAPO-42组组成的SAPO。更优选，本发明的方法用于制备SAPO-34。
通常将磷酸硅铝分子筛划分为具有8、10或12元环结构的微孔材料。这些环结构可具有约3.5～15埃的平均孔径。当用于将氧化物转变成烯烃时，优选的SAPO为平均孔径约为3.5～5埃的小孔SAPO分子筛，更优选其平均孔径为4.0～5.0埃。具有8元环的分子筛一般具有这样的优选孔径。
用本发明方法制成的SAPO分子筛包括一个由[SiO2]、[AlO2]和[PO2]占据四面体顶点的三维微孔晶体骨架结构。这类骨架在将各种氧化物转变成烯烃产品时是有效的。
在本发明制备的分子筛的骨架结构中的[PO2]四面体单元可由各种组分提供。这些含磷组分的例子包括磷酸、有机磷酸酯如磷酸三乙酯、四乙基-磷酸铵和铝磷酸盐。在适当的条件下，将含磷组分与反应性硅和含铝组分混合，以形成分子筛。
骨架结构中的[AlO2]四面体单元可由各种组分提供。这些含铝组分的例子包括烷醇铝(aluminumalkoxides)如异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠和假勃姆石。在适当的条件下将含铝组分与反应性硅和含磷组分混合，以形成分子筛。
骨架结构中的[SiO2]四面体单元可由各种组分提供。这些含硅组分的例子包括二氧化硅溶胶、硅胶如Cab-O-Sil、热解法二氧化硅和硅醇盐如原硅酸四乙酯。也可使用高表面积二氧化硅如Aerosil型二氧化硅。在适当的条件下将含硅组分与反应性铝和含磷组分混合，以形成分子筛。
本发明中也可形成被取代的SAPO。这些化合物通常被称作MeAPSO或含金属的磷酸硅铝。金属可以选自碱金属离子(IA族)、碱土金属离子(IIA族)、稀土金属离子(IIIB族，包括镧系元素：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；和钪或钇)和选自IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族中之一的过渡金属阳离子。
优选地，Me代表如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn、和Cr原子。这些原子可以通过[MeO2]四面体单元插入四面体骨架中。该[MeO2]四面体单元携带取决于金属取代基价态的净电荷。当金属组分具有+2、+3、+4、+5或+6的价态时，净电荷分别为-2、-1、0、+1和+2。一般地通过在分子合成过程中添加金属组分来实现金属组分的掺入。然而，也可使用合成后离子交换法。例如参见美国序列号08/571,506，其中描述了合成后离子交换法。在此将其引入本文作参考。
反应混合物也含有一种或多种模板剂。模板剂是结构控制试剂，一般含有氮、磷、氧、碳、氢或它们的复合物，并且还可以含有至少一个烷基或芳基，该烷基或芳基中具有1～8个碳。两种或更多种模板剂的混合可以制造不同分子筛的混合物或一种模板剂更强的分子筛比另一种分子筛占优势的混合物。当使用两种模板剂时，该模板剂被称为双模板剂。
代表性的模板剂包括氢氧化四乙铵(TEAOH)、磷酸四乙铵(TEAP)、环戊胺、氨甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三乙基羟乙胺、吗啉、二丙胺(DPA)、吡啶，异丙胺(IPA)和它们的混合物。优选的模板剂为三乙胺、环己胺、哌啶、吡啶、异丙胺、TEAOH、DPA、TEAP和它们的混合物。TEAP既可作为含磷组分的原料，也可作为模板剂。当使用TEAP时，含磷组分和模板剂是相同的材料。本发明可使用“双模板剂”。为达到本发明的目的，“双模板剂”为选自前面列出的实用模板剂的两种模板剂的组合。用于形成SAPO-34的理想的双模板剂包括TEAOH和DPA或IPA。
用本领域通常已知的水热结晶法合成SAPO分子筛。例如参见美国专利US4,440,871、4,861,743、5,096,684和5,126,308，所有这些文献引入本文作为参考。通过将反应性硅、铝和磷组分以及至少一种模板剂混合形成反应混合物。一般地，将该混合物优选在自身的压力下密封并加热到至少100℃的温度，优选的温度为100-250℃，直到形成结晶产品。本发明中，可用传统的加热方法如电、蒸汽或油加热器，或者用源自微波源的微波能加热反应混合物。在约2小时至2星期之久的时间内均可形成结晶产品。在某些情况下，搅拌或用结晶材料作晶种将促进该产品的形成。
可以通过标准的方法如离心分离法或过滤法从反应混合物中回收分子筛。该产品还可被洗清、用相同的方法回收并干燥。
申请人已发现，当向反应混合物中添加一种酸以调节该反应混合物的pH值时，结晶过程加速，并且就一些分子筛而言，分子筛的产量可提高。在本发明的方法中，在反应混合物的初始pH值或第一pH值发生pH值改变之后，调节反应混合物的pH值。一般地，尽管不必要，该pH值的变化发生在反应混合物被加热之后。pH值的改变表明，分子筛开始了反应混合物的结晶过程，或者已经开始从反应混合物中结晶出来。理想地，在加热反应混合物的过程中向该反应混合物中添加酸。
调节反应混合物的pH值至大约为起始反应混合物的pH值加上或减去一个pH单位。理想地，调节反应混合物的pH值至大约为反应混合物的初始pH值加上或减去0.5pH单位。更理想地，调节反应混合物的pH值至大约为反应混合物的初始pH值。为达到本发明的目的，“约初始pH值”是指初始pH值加上或减去0.2pH单位值，最理想地，将反应混合物的pH值调回到反应混合物的原始pH值。
为了调节反应混合物的pH值，也许有必要中断结晶过程，以便可以测量反应混合物的pH值，以决定应该向反应混合物中添加多少酸来调节pH值。一般地，因为靠加热反应混合物促进结晶过程，必须在测量pH值或添加酸之前冷却该反应混合物。然而，可以用pH值测量装置监控反应混合物的pH值，而没有必要中断结晶过程。如果已经根据以前的试验或经验决定了添加酸的合适时间，也有可能无需测量反应混合物的pH值而向反应混合物中添加酸。在将酸添加至反应混合物中之前，可以进行加热或不加热。
反应混合物的pH值调节既可间断进行也可连续地进行。“间断”，是指在不连续的时间段内向反应混合物添加酸。间断地向反应混合物添加酸至少发生一次，并可根据需要添加多次，以使反应混合物具有目标pH值“连续”，是指不间断地向反应混合物添加酸。向反应混合物连续添加酸在大规模合成中尤其有用。在这样的方法中，通过反应混合物向pH值测量装置的连续供料回路来测量反应混合物的pH值。然后pH值测量装置控制向反应混合物中添加酸。向反应混合物中连续地添加酸也用来缓和反应混合物中出现的任何pH值波动。
有机和无机酸都可用来将反应混合物的pH值调节到大约为反应混合物的初始pH值。这些酸选自磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、乙酸和甲酸。理想地，使用磷酸，因为该酸还可以作为形成SAPO的磷来源。还发现如果用于形成分子筛的含磷化合物是磷酸，那么理想地加到反应混合物中调节反应混合物pH值的酸是磷酸。
作为该方法的任选步骤，在向反应混合物中添加酸之前，可从反应混合物中分离已从反应混合物形成的任何分子筛晶体。在分子筛的连续生产方法中，可从反应混合物连续地分离分子筛晶体。如果在添加酸之前冷却反应混合物，那么从反应混合物中分离晶体尤其容易。实用的分离方法例如包括离心分离和过滤。
如上所述，本发明的方法最好是用来制备SAPO-34分子筛。当用本发明的方法制备SAPO-34时，反应混合物具有约5.5～8.5的pH值。在结晶过程中，pH值被调节到约5.5～约8.5，并且较好地为6～8。更好地，pH值被调节到约6.2～约7.8。
在本发明的另一个实施方案中，申请人发现，SAPO晶体在至少部分地溶于反应混合物中之后，可从反应混合物中再结晶出来。例如，一旦结晶反应完成，含有结晶反应中形成的晶体的反应混合物可能未被注意到，结果，至少有一部分晶体返回到反应混合物溶液中。为了使溶解了的物质从反应混合物中再结晶出来，向反应混合物中添加酸，将反应混合物的pH值调节到基本上等于反应混合物初始pH值的pH值。在添加酸之前，可用上述方法将反应混合物中的任何晶体从反应混合物中分离出来。理想地，在室温或高于室温的温度下从反应混合物中回收晶体。
pH值调节导致晶体从反应混合物中再结晶出来。较好地，调节反应混合物的pH值至大约为原始反应混合物的pH值加上或减去一个pH单位。更好地，调节反应混合物的pH值至大约为原始反应混合物的pH值加上或减去0.5pH单位。最好地，调节反应混合物的pH值至初始pH值加上或减去0.2pH单位。然后如上所述从反应混合物中回收晶体。
作为SAPO分子筛结晶过程的结果，回收的分子筛一般地在其孔隙中含有制造初始反应混合物时所用的至少一部分模板剂。晶体结构基本上在模板剂的四周，并且为了获得催化活性，必须除去模板剂。一旦除去模板剂，剩下的晶体结构一般被认作是晶内孔隙体系。
在很多情况下，根据形成的最终产品的性质，模板剂可能太大，以至于不能自由地出入晶内孔隙体系。在这样的情况下，通过热处理过程除去模板剂。例如，通过将含模板剂的分子筛与含氧气体接触，并且加热到温度为200℃～800℃，使模板剂在含氧气体中锻烧，或基本上燃烧。因此，本发明的方法也可包括从分子筛去除模板剂的任选步骤。
磷酸硅铝分子筛可以混有(掺有)其它原料。当掺混时，所得组合物一般地称作为磷酸硅铝(SAPO)催化剂，即含有SAPO分子筛的催化剂。
能与分子筛掺混的材料为各种惰性材料或粘合剂材料。这些材料包括诸如高岭土及其它粘土、各种形式的矾土或矾土溶胶、二氧化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或硅石或氧化硅溶胶，以及它们的混合物。这些组分对降低催化剂总成本也有效，在再生过程中作为冷源有助于催化剂隔热，使催化剂致密并提高催化剂的强度。当与惰性材料或粘合剂材料掺混时，最终催化剂产品中的分子筛的数量为10～90％重量，优选为30～70％重量。尽管分子筛被包括在惰性材料和/或粘合剂材料的混合物中，本发明仍能完成。
在本发明的另一个实施方案中，含有氧化物的原料在反应器装置的反应区中在有效生产轻烯烃的工艺条件下，即与生产轻烯烃有关的有效温度、压力、WHSV(重时空速)和，任选地，稀释剂的有效量的条件下与用上述方法制造的SAPO接触。这些条件详述如下。通常，当该氧化物为汽相时使该氧化物原料与催化剂接触。另一方面，该方法可在液相或混合蒸气/液相中进行。当该方法在液相或混合蒸汽/液相中进行时，根据催化剂和反应条件可实现原料向产品的不同转变和选择。在这里使用的术语“反应器”不仅包括工业规模的反应器，也包括中试规模的反应器和实验室小试规模的反应器。
一般地，可在宽的温度范围制造烯烃。有效工作温度范围可为约200℃～700℃。在该温度范围的下限值，理想的烯烃产品的形成可明显变慢。在该温度范围的上限值，该方法不能形成最佳数量的产品。至少300℃至最高500℃的工作温度是优选的。
由于方法的特点，理想情况下，本发明的方法可通过在动态床体系或各种移动床而不是固定床体系的任何体系中使用分子筛催化剂来实现。使用的反应器体系的关键特征是，能够在高空速下运行。
生产轻烯烃的氧化物的转变可在各种催化反应器中进行，该反应器包括(但不限于此)流化床反应器和助流提升反应器，这些反应器公开于“Free FallReactor”，Fluidization Engineering，D.Kunii和O.Levenspiel，RobertE.Krieger Publishing Co.NY，1977中，将其完全引入本文用作参考。另外，逆流自由降落的反应器可用于转变过程中，参见美国US-A-4,068,136和″Riser Reactor″，Fluidization and Fluid-Particle Systems，第48-59页，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corp.，NY 1960中描写的内容，在这里完全引入用作参考。本领域的熟练专业人员应该清楚在任何特殊的应用中每种类型的反应器的优缺点。
任何标准反应器系统都能使用，其中包括固定床或移动床系统，具有1小时-1～1000小时-1的重时空速(WHSV)，WHSV被定义为每小时每催化剂的分子筛含量的重量的原料中氧化物的重量。优选的反应器为助流提升反应器和短时接触逆流自由降落反应器，其中氧化物原料可以与分子筛催化剂接触，WHSV至少为约20小时-1，优选为约20小时-1～1000小时-1，最优选为约20小时-1～500小时-1。因为催化剂或原料可能包含其它作为惰性物质或稀释剂的材料，根据使用的氧化物原料和分子筛的重量计算WHSV。
非常可取的操作条件为至少300℃的温度，和温度正确标准化甲烷灵敏度(Temperature Corrected Normalized Methane Sensitivity)(TCNMS)低于约0.016。尤其优选用氧化物制造烯烃的反应条件包括至少为约20小时-1的制造烯烃的WHSV和TCNMS小于约0.016。
这里使用的TCNMS定义为当温度低于400℃时的标准化甲烷选择性(Normalized Methane Selectivity)(NMS)。NMS定义为甲烷产品产量除以乙烯产品产量，其中各产量的测量是基于或换算为％重量。当温度为400℃或更高时，TCNMS由以下等式定义，其中T是以℃计的反应器内的平均温度： TCNMS = NMS 1 + ( ( ( T - 400 ) / 400 ) × 14 . 84 )
压力也可在宽范围内变化，包括自身的压力。有效的压力可能但是不必要地限于约0.1kPa～100MPa。优选的压力为约6.9kPa～34MPa，最优选的范围为约48kPa～0.34MPa。上述压力不将任何惰性稀释剂计算在内，因此，是指氧化物组分和/或其与原料的混合物的分压。在上述压力取上、下限值时，选择性的比率、转变和/或反应不可能是最佳的。
停留时间可在数秒～数小时内改变，主要由反应温度、压力、选择的分子筛催化剂、WHSV、相(液体或蒸汽)和工艺设计参数决定。
在原料中可存在一种或多种惰性稀释剂，如，以供应给反应区(或催化剂)的所有原料和稀释剂组分的摩尔总数为基准，其含量占1～99％摩尔。典型的稀释剂包括(但不必要限于此)氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水、石蜡、链烷(尤其是甲烷、乙烷和丙烷)、亚烷基化合物、芳族化合物和它们的混合物。优选的稀释剂为水和氮。水可以以液体或蒸汽的形式加入。
该方法可以以批量、半连续或连续的方式实施。该方法可在单个反应区或多个串联或并联排列的反应区中实施，或者可在延长管区域或许多这样的区域中间歇或连续地实施。当使用多个反应区时，可能有利于使用一种或多种分子筛系列地凝供想要的产品混合物。
氧化物的转变量—尤其是在反应稳定状态期间—可以保持以减少不需要的副产品的含量。转变率还可以保持足够高，以避免对未反应原料的循环使用达到工业应用中不可接受的程度。当转变从100％摩尔变化到约98％摩尔或更少时，可发现不需要的副产品减少。原料的至多约50％摩尔的重复利用是工业上可接受的。因此，两个目标均能实现的转变率为约50％摩尔～98％摩尔，且理想地为约85％摩尔～98％摩尔。然而，为了简化再循环工艺，理想的转化率在98％摩尔～100％摩尔之间。使用许多本领域普通技术人员熟悉的方法可使氧化物的转变维持在这个水平上。例子包括(但是不必要限于此)调节以下的一种或多种工艺条件：反应温度、压力、流速(即WHSV)、催化剂再生水平和程度、催化剂再循环的数量、特殊的反应器结构、原料组成及其它影响转变的参数。
如果需要再生的话，可将催化剂以移动床的形式连续地输送到再生区，在那里它可以通过例如去除含碳材料或通过在含氧气氛中氧化的方法再生。在一个优选方案中，通过烧尽在转变反应过程中聚积的碳质沉积，使催化剂再生。
氧化物原料包括至少一种包含至少一个氧原子的有机化合物，如脂族醇、醚类、羰基化合物(醛类、酮类、羧酸类、碳酸酯等等)。脂族部分优选包含1～10个碳原子，更优选包含1～4个碳原子。代表性的氧化物包括(但是不必要限于此)低级直链和支链脂族醇和它们的不饱和配对物。合适的化合物的例子包括(但是不局限于此)：甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C20醇类；甲基·乙基醚；二甲醚；二乙醚；二异丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸和它们的混合物。
优选氧化物原料为甲醇、二甲醚和它们的混合物。本发明中制造优选烯烃产品的方法可包括从烃如油、煤、沥青砂、页岩、生物资源和天然气制造这些组合物的附加步骤。制造该组合物的方法是本领域已知的。这些方法包括发酵为醇或醚，并且制造合成气，然后将该合成气转变为醇或醚。合成气可以通过已知方法如水蒸气转变、自热转变和部分氧化法制造。
本领域熟练的专业人员将清楚通过本发明的氧化物向烯烃的转变反应制造的烯烃可以被聚合形成聚烯烃。从烯烃形成聚烯烃的方法是本领域已知的。优选采用催化法。尤其优选的是茂金属、齐格勒/纳塔和酸性催化体系。在进行聚合处理之前，从氧化物向烯烃的转变反应产物中回收烯烃产品。
本领域普通熟练的技术人员将清楚，在不背离本发明的精神和范围的情况下，对于本发明可有许多改进。这里描述的实施方案只是例证性的，并且不应该示作对本发明的限制，本发明由所附的权利要求书限定。

Claims (25)

1.一种形成磷酸硅铝(SAPO)分子筛的方法，包括以下连续步骤：
(a)提供含硅组分、含铝组分、含磷组分和模板剂；
(b)制备能够用足够数量的所述含硅组分、所述含铝组分、所述含磷组分和所述模板剂形成SAPO分子筛的反应混合物，所述反应混合物具有第一pH值；
(c)决定所述反应混合物中的pH值增量，以使所述反应混合物具有高于所述第一pH值的第二pH值；以及
(d)向所述反应混合物添加一种酸降低所述的第二pH值。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，它进一步包括在步骤(c)前加热所述反应混合物的步骤。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，它进一步包括在步骤(d)之后形成所述SAPO分子筛晶体的步骤。
4.根据权利要求1～3的方法，其特征在于，在步骤(d)中，将所述第二pH值下降至所述第一pH值加上或减去一个pH单位，优选至所述第一pH值加上或减去0.5 pH单位，最优选至所述第一pH值加上或减去0.2pH单位。
5.根据权利要求1～4的方法，其特征在于，所述第一pH值为约5.5～8.5，优选为约6～8。
6.根据权利要求1～5的方法，其特征在于，将所述第二pH值下降至pH值为约5.5～8.5，优选为约6～8，最优选为约6.2～7.8。
7.根据权利要求1～6的方法，其特征在于，步骤(d)中所用的酸选自磷酸、正磷酸、盐酸、硝酸、碳酸、硫酸、乙酸和甲酸。
8.根据权利要求1～7的方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述酸被间断地添加到反应混合物中。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，至少向反应混合物中加两次酸。
10.根据权利要求1～7的方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述酸被连续地添加到反应混合物中。
11.根据权利要求1～10的方法，其特征在于，在步骤(a)中提供的模板剂是双模板剂。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述双模板剂包括氢氧化四乙铵(TEAOH)和二丙胺(DPA)或异丙胺(IPA)。
13.根据权利要求1～12的方法，其特征在于，在步骤(a)提供的所述含磷组分和所述模板剂均为磷酸四乙铵(TEAOH)。
14.根据权利要求1～13的方法，其特征在于，它进一步包括在步骤(d)之前冷却所述反应混合物的步骤，和在步骤(d)之后加热所述反应混合物的步聚
15.根据权利要求1～14的方法，其特征在于，所述SAPO分子筛是SAPO-34。
16.根据权利要求3～15的方法，其特征在于，它进一步包括步骤：
(i)将至少一部分所述SAPO分子筛的所述晶体溶解在所述反应混合物中；
(ii)向所述反应混合物中添加酸；和
(iii)从所述反应混合物中再结晶所述SAPO分子筛晶体。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，所述再结晶是在室温或高于室温下进行。
18.根据权利要求16或17的方法，其特征在于，它进一步包括加热所述反应混合物，以促进所述SAPO分子筛的所述再结晶的步骤。
19.根据权利要求1～18的方法，其特征在于，所述含硅组分是氧化硅溶胶、硅胶、热解法二氧化硅或硅醇盐，所述含铝组分是假勃姆石或铝醇盐，以及所述含磷组分是磷酸。
20.一种可获得的磷酸硅铝(SAPO)分子筛，优选通过权利要求1～19的方法获得。
21.根据权利要求20的SAPO分子筛，其特征在于，它是SAPO-34。
22.根据权利要求20或21的SAPO分子筛，其特征在于，它是含金属的SAPO。
23.一种包括至少一种根据权利要求20～22的SAPO分子筛的催化剂。
24.一种将氧化物转变为烯烃的方法，所述方法包括将氧化物与根据权利要求23的磷酸硅铝(SAPO)分子筛催化剂，在可将所述氧化物向烯烃有效转变的条件下接触。
25.通过权利要求24的方法获得的烯烃。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102134081A (zh) * 2010-01-25 2011-07-27 天津海赛纳米材料有限公司 无模板剂存在下一种sapo-34分子筛的合成方法
CN103274426A (zh) * 2013-05-08 2013-09-04 天津众智科技有限公司 使用双模板剂制备sapo-34分子筛的高温水热合成方法
CN103420389A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 非沸石分子筛的回收方法
CN104986779A (zh) * 2015-08-05 2015-10-21 山西大同大学 一种合成sapo-20分子筛的方法
CN105377761A (zh) * 2012-12-14 2016-03-02 环球油品公司 纳米sapo-35及其制备方法
CN107434252A (zh) * 2016-05-27 2017-12-05 中国科学院大连化学物理研究所 低硅纳米sapo‑34分子筛的制备方法

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RO114524B1 (ro) 1997-10-02 1999-05-28 Sc Zecasin Sa Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului
WO2001025150A1 (en) * 1999-10-01 2001-04-12 Pop, Grigore Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves
US6812372B2 (en) * 2001-03-01 2004-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphate molecular sieve
US6953767B2 (en) * 2001-03-01 2005-10-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphate molecular sieve
US20050096214A1 (en) * 2001-03-01 2005-05-05 Janssen Marcel J. Silicoaluminophosphate molecular sieve
US7014827B2 (en) 2001-10-23 2006-03-21 Machteld Maria Mertens Synthesis of silicoaluminophosphates
WO2003059849A1 (en) 2002-01-03 2003-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stabilisation of acid catalysts
US7375050B2 (en) * 2003-04-28 2008-05-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis and use of aluminophosphates and silicoaluminophosphates
US7015174B2 (en) 2003-06-20 2006-03-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Maintaining molecular sieve catalytic activity under water vapor conditions
US6927187B2 (en) * 2003-07-11 2005-08-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of silicoaluminophosphates
US7241716B2 (en) 2003-11-10 2007-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic sites of metalloaluminophosphate molecular sieves
US7544851B2 (en) * 2006-04-25 2009-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of synthesizing aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves
EP2024309A4 (en) * 2006-05-15 2010-05-26 Univ Colorado Regents SAPO-34 MEMBRANES WITH HIGH FLOW AND HIGH SELECTIVITY FOR CO2 CH4 SEPARATIONS
TW200904752A (en) * 2007-03-09 2009-02-01 Univ Colorado Regents Synthesis of zeolites and zeolite membranes using multiple structure directing agents
EP2022565A1 (en) 2007-07-06 2009-02-11 Casale Chemicals S.A. Process for preparing silicoaluminoposphate (SAPO) molecular sieves, catalysts containing said sieves and catalytic dehydration processes using said catalysts
EP2161243A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-10 Total Petrochemicals Research Feluy Method for preparing metalloaluminophosphate (MeAPO) molecular sieves
EP2687284A1 (en) 2009-06-08 2014-01-22 Basf Se Cu containing silicoaluminophosphate (Cu-SAPO-34)
JP5756461B2 (ja) 2009-06-12 2015-07-29 アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル Ｓａｐｏ分子篩触媒と、その調製および使用
KR101193973B1 (ko) * 2009-10-22 2012-10-24 현대엔지니어링 주식회사 고강도를 갖는 ｓａｐｏ-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법
AU2011245307B2 (en) 2010-04-29 2014-10-09 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate High flux SAPO-34 membranes for CO2/CH4 separation and template removal method
CN102583436A (zh) * 2011-01-06 2012-07-18 兰州理工大学 低共熔体中杂原子磷铝分子筛sapo-5的快速合成方法
US9211530B2 (en) * 2012-12-14 2015-12-15 Uop Llc Low silicon SAPO-42 and method of making
WO2015094698A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for converting oxygenates to aromatic hydrocarbons
US20150352537A1 (en) * 2014-06-06 2015-12-10 Uop Llc Crystalline porous silicoaluminophosphates and metal-substituted silicoaluminophosphates with a hierarchical pore structure comprising micropores and mesopores, methods for making the same, and methods for converting oxygenates to olefins via reactions catalyzed by the same
US9783463B2 (en) 2014-09-30 2017-10-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Conversion of acetylene and methanol to aromatics
CN104722331B (zh) * 2014-12-13 2017-02-01 济南大学 一种Cu‑SAPO‑44微孔分子筛的制备方法及其作为NH3‑SCR催化剂的应用
US10059638B2 (en) 2015-03-31 2018-08-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxygenated hydrocarbon conversion zoned method
CN110354874A (zh) * 2019-08-13 2019-10-22 南开大学 多孔结构的硅铝磷载体加氢催化剂的制备方法及在制备生物燃料中的应用
CN112694103A (zh) * 2021-02-01 2021-04-23 安徽工程大学 一种以凹凸棒土为原料制备高结晶度sapo-5分子筛的方法

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3413238A (en) 1965-07-13 1968-11-26 Exxon Research Engineering Co Hydrocarbon conversion catalyst
US4458023A (en) 1981-08-10 1984-07-03 W. R. Grace & Co. Catalyst manufacture
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4677242A (en) 1982-10-04 1987-06-30 Union Carbide Corporation Production of light olefins
US4677243A (en) 1982-10-04 1987-06-30 Union Carbide Corporation Production of light olefins from aliphatic hetero compounds
US4499327A (en) 1982-10-04 1985-02-12 Union Carbide Corporation Production of light olefins
RO87685A2 (ro) 1983-08-08 1985-10-31 Intreprinderea Rafinaria "Vega",Ro Procedeu de obtinere a unui catalizator zeolitic destinat conversiei metanolului la hidrocarburi olefinice si aromatice
NZ210462A (en) * 1983-12-19 1988-06-30 Mobil Oil Corp Crystalline oxides, their synthesis and use in the conversion of organic compounds
US4891197A (en) 1983-12-19 1990-01-02 Mobil Oil Corporation Silicophosphoaluminates and related crystalline oxides
US4898722A (en) * 1984-12-19 1990-02-06 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline SAPO-37
US4752651A (en) 1986-06-16 1988-06-21 Union Carbide Corporation Production of light olefins
US4826804A (en) 1987-06-04 1989-05-02 Uop Catalyst for oligomerization process
US4861739A (en) 1987-06-04 1989-08-29 Uop Microporous crystalline composite compositions
US4861743A (en) 1987-11-25 1989-08-29 Uop Process for the production of molecular sieves
WO1989005775A1 (en) * 1987-12-21 1989-06-29 Mobil Oil Corporation Crystalline molecular sieve
US4874504A (en) 1987-12-29 1989-10-17 Mobil Oil Corporation pH control by bulky organic bases during noble-metal exchange of zeolite catalysts
US5208005A (en) 1988-02-12 1993-05-04 Chevron Research And Technology Company Synthesis of a crystalline silicoaluminophosphate
US4943424A (en) 1988-02-12 1990-07-24 Chevron Research Company Synthesis of a crystalline silicoaluminophosphate
FR2645141B1 (fr) * 1989-03-31 1992-05-29 Elf France Procede de synthese de precurseurs de tamis moleculaires du type silicoaluminophosphate, precurseurs obtenus et leur application a l'obtention desdits tamis moleculaires
US5279810A (en) 1990-12-20 1994-01-18 Mobil Oil Corporation Method of preparing silicoaluminophosphate compositions using a reagent containing both phosphorus and silicon reactive sites in the same molecule
US5095163A (en) 1991-02-28 1992-03-10 Uop Methanol conversion process using SAPO catalysts
US5233117A (en) 1991-02-28 1993-08-03 Uop Methanol conversion processes using syocatalysts
US5230881A (en) * 1991-03-01 1993-07-27 Chevron Research & Technology Co. Methods for preparing substantially pure SAPO-31 silicoaluminophosphate molecular sieve
US5191141A (en) 1991-11-13 1993-03-02 Uop Process for converting methanol to olefins using an improved metal aluminophosphate catalyst
US5126308A (en) 1991-11-13 1992-06-30 Uop Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins
NO174341B1 (no) 1991-12-23 1994-04-21 Polymers Holding As Fremg for fremst av krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med kontrollert Si-innh, krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med forbedret stabilitet mot deaktivering og en anv av disse ved fremstilling av olefiner fra metanol
AU675436B2 (en) 1992-05-27 1997-02-06 Exxon Chemical Patents Inc. Production of high purity olefins
DE69304063T2 (de) 1992-05-27 1997-01-16 Exxon Chemical Patents Inc Verwendung von mit säure extrahierten molekularen siebkatalysatoren bei der umsetzung von sauerstoffverbindungen
US5278345A (en) 1992-05-27 1994-01-11 Exxon Chemical Patents Inc. Use of ECR-1, mazmorite and ECR-18 in the conversion of oxygenates to hydrocarbons
US5296208A (en) 1992-08-07 1994-03-22 Uop Molecular sieve synthesis
JPH0663382A (ja) * 1992-08-25 1994-03-08 Toyota Motor Corp 水熱合成方法
US5879655A (en) 1992-11-02 1999-03-09 Chevron Research And Technology Company Method of making microporous non-zeolitic molecular sieves
FR2715648B1 (fr) 1994-01-31 1996-04-05 Elf Aquitaine Solides microporeux cristallisés consistant en aluminophosphates substitués par un métal et éventuellement par du silicium et appartenant au type structural Fau, leurs synthèses et applications.
CN1048429C (zh) * 1994-02-05 2000-01-19 中国科学院大连化学物理研究所 以双模板剂合成磷酸硅铝分子筛的方法
US5552132A (en) * 1994-10-28 1996-09-03 Chevron U.S.A. Inc. Preparing a crystalline aluminophosphate composition
US5741751A (en) * 1995-11-07 1998-04-21 Chevron U.S.A. Inc. Alumina source for non-zeolitic molecular sieves
US5962762A (en) 1995-12-13 1999-10-05 Sun; Hsian-Ning Use of transition metal containing small pore molecular sieve catalysts in oxygenate conversion
US6040264A (en) 1996-04-04 2000-03-21 Exxon Chemical Patents Inc. Use of alkaline earth metal containing small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts in oxygenate conversion
EP0906152B1 (en) 1996-05-29 2004-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion catalyst and its use
NO304108B1 (no) 1996-10-09 1998-10-26 Polymers Holding As En mikroporos silikoaluminofosfat-sammensetning, katalytisk materiale som omfatter denne sammensetningen og fremgangsmate for fremstilling derav, og bruken av disse for a fremstille olefiner fra metanol
US5904880A (en) 1996-12-31 1999-05-18 Exxon Chemical Patents Inc. One step conversion of methanol to hydrogen and carbon dioxide
US5925800A (en) 1996-12-31 1999-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Conversion of oxygenates to hydrocarbons with monolith supported non-zeolitic molecular sieve catalysts
US5925586A (en) 1996-12-31 1999-07-20 Exxon Chemical Patents, Inc. Phosphorus modified small pore molecular sieve catalysts, and their use in the production of light olefins
US6051746A (en) 1997-06-18 2000-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. Oxygenate conversions using modified small pore molecular sieve catalysts
US5932512A (en) 1997-08-19 1999-08-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Fluorination of synthesized molecular sieve catalysts for increased selectivity to ethylene during conversion of oxygenates to olefins
RO114524B1 (ro) * 1997-10-02 1999-05-28 Sc Zecasin Sa Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului
US6162415A (en) * 1997-10-14 2000-12-19 Exxon Chemical Patents Inc. Synthesis of SAPO-44
US6153552A (en) 1997-10-29 2000-11-28 Exxon Chemical Patents Inc. Methods for making catalysts
US6040257A (en) 1997-11-07 2000-03-21 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith
US6005155A (en) 1997-12-03 1999-12-21 Exxon Chemicals Patents Inc. Modification of molecular sieve catalyst for reduced methane production during conversion of oxygenates to olefins
US5912393A (en) 1997-12-09 1999-06-15 Uop Llc Metallo aluminophosphate molecular sieve with novel crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve
US6046373A (en) 1998-04-29 2000-04-04 Exxon Chemical Patents Inc. Catalytic conversion of oxygenates to olefins
US6034020A (en) 1998-12-29 2000-03-07 Phillips Petroleum Company Zeolite-based catalyst material, the preparation thereof and the use thereof
US6051745A (en) 1999-03-04 2000-04-18 Phillips Petroleum Company Silicoaluminophosphate material, a method of making such improved material and the use thereof in the conversion of oxygenated hydrocarbons to olefins
US6046371A (en) 1999-05-05 2000-04-04 Phillips Petroleum Company Silicoaluminophosphate material, a method of making such improved material and the use thereof in the conversion of oxygenated hydrocarbons to olefins
WO2001025150A1 (en) * 1999-10-01 2001-04-12 Pop, Grigore Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102134081A (zh) * 2010-01-25 2011-07-27 天津海赛纳米材料有限公司 无模板剂存在下一种sapo-34分子筛的合成方法
CN103420389A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 非沸石分子筛的回收方法
CN103420389B (zh) * 2012-05-16 2015-04-08 中国石油化工股份有限公司 非沸石分子筛的回收方法
CN105377761A (zh) * 2012-12-14 2016-03-02 环球油品公司 纳米sapo-35及其制备方法
CN103274426A (zh) * 2013-05-08 2013-09-04 天津众智科技有限公司 使用双模板剂制备sapo-34分子筛的高温水热合成方法
CN104986779A (zh) * 2015-08-05 2015-10-21 山西大同大学 一种合成sapo-20分子筛的方法
CN104986779B (zh) * 2015-08-05 2017-05-03 山西大同大学 一种合成sapo‑20分子筛的方法
CN107434252A (zh) * 2016-05-27 2017-12-05 中国科学院大连化学物理研究所 低硅纳米sapo‑34分子筛的制备方法
CN107434252B (zh) * 2016-05-27 2020-03-17 中国科学院大连化学物理研究所 低硅纳米sapo-34分子筛的制备方法

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