CN1524067A - 在包含带有磺酸基的高度氟化的聚合物的颗粒催化剂的存在下分解有机氢过氧化物的方法以及双酚a的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种羟基取代的有机化合物的制备方法，其包括分解一种有机氢过氧化物，优选式Ar－C(CH3)2O2H所示的化合物，其中Ar是取代或未取代的单核或多核芳香基团。所述分解反应是在包含带有磺酸基的高度氟化的聚合物的催化剂的存在下进行的，所述催化剂为颗粒形式，其中至少约20重量％的所述催化剂颗粒具有小于约300μm的粒径。在本方法中枯烯氢过氧化物可以分解为苯酚和丙酮，所述苯酚和丙酮在用于所述分解反应的相同催化剂的存在下可以发生反应形成双酚A。

Description

在包含带有磺酸基的高度氟化的聚合物的颗粒催化剂的存在下 分解有机氢过氧化物的方法以及双酚A的制备方法
                      技术领域
本发明涉及在包含带有磺酸基的高度氟化的聚合物的颗粒催化剂的存在下将有机氢过氧化物分解为羟基取代的有机化合物和羰基化合物。
                      背景技术
工业上用于制备羟基取代的有机化合物，特别是芳香化合物如苯酚和氢醌的方法，经常利用需要分解有机氢过氧化物的反应路径。例如，苯酚是由枯烯通过将其转变成氢过氧化物接着分解为苯酚和丙酮制得的。所述氢过氧化物分解反应是一种酸催化反应，并且在工业方法中通常使用温度在50-100℃的范围内的浓硫酸溶液。
尽管硫酸提供了有效的催化，但是将硫酸用于枯烯氢过氧化物分解反应具有缺陷。由于它是均相催化剂，因此需要使用一个或多个加工步骤将其与产物混合物分离。废硫酸必需经过中和并处理。而且，使用硫酸使得产物混合物含有相当百分比的不希望的副产物，这样降低了产率并且需要其它加工步骤除去。
美国专利US 4,322,560公开了使用含有磺酸侧基的全氟烃聚合物的固体酸催化剂薄膜来分解有机氢过氧化物。然而，特别是就工业应用而言，该方法在理想的加工温度下反应速度不够高。PCT公开号WO 96/19288(1996年6月27日公开)，公开了包括全氟化离子交换聚合物和金属氧化物网络的多孔微观复合材料的催化剂。在该文献中公开了许多反应，包括有机氢过氧化物的分解反应。尽管使用该文献中公开的催化剂实现了分解，然而在理想的加工温度下该反应速度不够高，因而并不特别适用于工业生产。
                      发明概述
本发明提供了一种羟基取代的有机化合物的制备方法，其包括在包含带有磺酸基的高度氟化的聚合物的催化剂的存在下分解有机氢过氧化物，该催化剂为颗粒形式，其中至少约20重量％的颗粒具有小于约300μm的粒径。在本发明的一个优选形式中，催化剂选自(a)带有磺酸基的高度氟化的聚合物颗粒和(b)金属氧化物网络和带有磺酸基的高度氟化的聚合物的多孔微观复合材料的颗粒。优选，该方法通过分解式Ar-C(CH3)2O2H所示的化合物，能够制备羟基取代的芳香化合物，其中Ar是取代或未取代的单核或多核芳香基团。
已发现使用具有本发明粒径的催化剂颗粒的方法增加了分解反应的速度并且能够提供比现有方法高的反应速度。此外，采用本发明方法在适中温度下以高产率制得了纯度较高的羟基取代的有机化合物，即不希望的副产物比现有工业方法中的少。
本发明还提供了一种2，2-双(4-羟基苯基)-丙烷(本文后面称之为双酚A)的制备方法。该方法包括：
(a)在包含带有磺酸基的高度氟化的聚合物的催化剂的存在下将枯烯氢过氧化物分解形成含有苯酚和丙酮的分解产物混合物；和
(b)在包含带有磺酸基的高度氟化的聚合物的催化剂的存在下，在促进双酚A形成的条件下，使分解产物混合物中的苯酚和丙酮发生反应。
在本方法的一个优选实施方式中，在反应形成双酚A之前，分解产物混合物中的至少一部分苯酚和丙酮未与催化剂分离，并且用于分解的催化剂与用于反应形成双酚A的催化剂相同。
                      发明详述
本发明所用的催化剂包含带有磺酸基的高度氟化的聚合物。“高度氟化”是指聚合物中一价原子总数的至少90％是氟原子。最优选，该聚合物是全氟化的。
优选，催化剂中的所述聚合物的主链上连有重复(recurring)侧链，这些侧链带有磺酸基团。可能的聚合物包括两种或多种单体的均聚物或共聚物。共聚物通常是由一种非官能单体形成，并由此为聚合物主链提供碳原子。第二单体为聚合物主链提供碳原子并且也提供带有磺酸基团或其前体的侧链，例如磺酰卤基团，如磺酰氟(-SO2F)，该基团随后可水解为磺酸官能团。例如，可以使用第一氟化乙烯基单体与具有磺酰氟基团(-SO2F)的第二氟化乙烯基单体的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯，二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、及其混合物。可能的第二单体包括各种带有磺酸官能团或前体基团的氟化乙烯基醚，它可以提供聚合物中的所需侧链。如果需要的话也可以将其它单体加入到这些聚合物中。TFE是一种优选的单体。
用于本发明的一类优选聚合物包括高度氟化的碳主链，最优选全氟化的碳主链，并且其侧链由式-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO3H表示，其中Rf和R′f独立地选自F、Cl或者具有1-10个碳原子的全氟烷基，并且a＝0、1或2。优选的聚合物包括例如，美国专利US 3,282,875以及美国专利US 4,358,545和4,940,525中公开的聚合物。一个优选的聚合物包括全氟烃主链，并且其侧链由式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H表示。这类聚合物公开在美国专利US3,282,875中，并且可以通过如下制得：将四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)共聚合，接着将其中的磺酰卤基团水解成磺酸盐基团，并经酸交换将该磺酸盐基团转变为质子形式。美国专利US 4,358,545 and 4,940,525公开了这类聚合物中的一个优选聚合物具有侧链-O-CF2CF2SO3H。该聚合物可以通过将四氟乙烯(TFE)与全氟化乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(POPF)共聚合，接着通过水解和酸交换制得。
在本申请中，“离子交换比”或“IXR”定义为相对阳离子交换基团的聚合物主链中碳原子的数量。所述聚合物IXR值可能分布在一个宽的范围内。然而，典型地，用于所述催化剂的IXR范围经常是约7-约33。就上述类型的全氟化聚合物而言，聚合物的阳离子交换能力经常以当量(EW)表示。为了本申请的目的，当量(EW)定义为中和1当量的NaOH所需的酸形式的聚合物的重量。在其中聚合物包含全氟烃主链并且侧链是-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H的磺酸聚合物的情况下，相应于约7-约33的IXR的当量范围是约700EW-约2000EW。所述聚合物的IXR可以通过下式与当量相互转换：50IXR+344＝EW。尽管通常将相同的IXR范围用于美国专利US4,358,545和4,940,525中公开的磺酸聚合物中，但是由于含有磺酸基团的单体单元的分子量较低，因此该当量相对较低。就约7-约33的IXR范围而言，相应的当量范围是约500EW-约1800EW。所述聚合物的IXR可以使用下式与当量相互转换：50IXR+178＝EW。
IXR在本申请中用来描述含有官能团的水解聚合物或者含有前体基团(这些前体基团在催化剂的制备期间后来转变成官能团)的未水解聚合物。
用于本发明方法的带有磺酸基的高度氟化的聚合物优选具有约8-约23，更优选约9-约14，最优选约10-约13的离子交换比。
诸如羧酸基团的其它离子交换基团可以存在于所述高度氟化的聚合物中，条件是在所述催化剂的聚合物中存在足量的磺酸基团，以赋予工业方法合适高的反应速度。此外，所述聚合物可以进行部分阳离子交换，使一些磺酸基团以阳离子(即钠、钾等)盐的形式存在的，条件是保留足量的磺酸基团。优选，所述聚合物仅含有磺酸基团并且至少约80％被酸交换，更优选至少约90％被酸交换，再更优选至少约98％被酸交换，最优选基本上完全被酸交换。
已发现，使用下面公开的特定粒径范围的催化剂颗粒，分解反应的速度显著地增加。粒径是数均粒径，并且是通过光学和电子显微镜测定的。用于本发明方法中的催化剂颗粒可以具有任意的许多形状，并且可以高度不规则。当颗粒具有长径比时，粒径指的是颗粒的最长尺寸。具有长径比是指颗粒不是圆(球)形的。
在本发明的方法中，催化剂可以含有一些较大的催化剂颗粒，条件是存在足量的特定粒径的颗粒以获得所需结果。然而，较大颗粒将降低单位重量的催化剂的效力，并且优选没有大量的较大颗粒。因此，至少约20重量％的催化剂，优选至少约30重量％的催化剂，更优选至少约40重量％的催化剂，再更优选至少约65重量％的催化剂，再更优选至少约80重量％，再更优选至少约90重量％，并且最优选基本上所有催化剂具有小于约300μm的粒径。还优选上述重量百分比的催化剂具有小于约100μm的粒径。催化剂的最小粒径优选大于约0.02μm，更优选大于约0.05μm，最优选大于约0.1μm。
优选，这些颗粒在一定粒径范围内，这样能够采用常用于液体体系中的非均相催化剂的工艺将它们与产物机械地分离。如果需要的话，可以使用该催化剂的固定床。
为了实施本发明，优选催化剂的形式为聚合物本身(即带有磺酸基团的高度氟化的聚合物)的颗粒，或者是金属氧化物网络和带有磺酸基团的高度氟化的聚合物的多孔微观复合材料颗粒。在实施本发明时，有用的多孔微观复合材料描述在PCT公开号WO 96/19288(1996年6月27日公开)。所公开的多孔微观复合材料包括被捕获在金属氧化物的网络内并且在其中高度分散的全氟离子交换聚合物。所述微观复合材料中全氟离子交换聚合物的重量百分比是约0.1-90％，优选约5-约80％，最优选约5-约25％。微观复合材料中孔的大小是约0.5nm-约75nm，并且任选还包括大小在约75nm-约1000nm的范围内的孔。
PCT公开号WO 96/19288中所述的微观复合材料以颗粒状固体的形式存在，它们多孔并且在性质上为玻璃状，结构坚硬，与干燥硅胶相似。微观复合材料的多孔性从其高的表面积可显而易见。
“金属氧化物”指金属或半金属氧化物，例如包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锗、氧化锆、硅铝酸盐、氧锆基-硅酸盐、铬氧化物、锗氧化物、铜氧化物、钼氧化物、钽氧化物、锌氧化物、铱氧化物、钒氧化物和铁氧化物。优选，微观复合材料中金属氧化物的网络选自：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锗、氧化锆、硅铝酸盐、氧锆基-硅酸盐、氧化铬和氧化铁。二氧化硅是最优选的金属氧化物。
在PCT公开号WO 96/19288中公开了一种微观复合材料的制备方法，并且使用了金属氧化物前体，将该前体用于溶胶-凝胶法中以制备微观复合材料中的金属氧化物。该方法可用于制备实施本发明的催化剂，条件是如本文后面所述将复合物颗粒的粒径降低。
大小适合本发明的催化剂颗粒可以通过机械研磨(a)具有磺酸基团的高度氟化的聚合物或者(b)金属氧化物和具有磺酸基团的高度氟化的聚合物的多孔微观复合材料而制得。为了研磨聚合物本身，通过低温研磨可以合适地获得所需范围的粒径。通过在室温下研磨可以合适地获得尺寸降低的多孔微观复合材料。最终颗粒可以经过筛分或者其它处理(如果需要的话)以分离小于约300μm，优选小于约100μm的颗粒，用于本发明的方法中。
或者，通过喷雾干燥液体，优选喷雾干燥具有磺酸基团的高度氟化的聚合物的含水分散液和/或还含有金属氧化物前体的这种分散液，来制得合适的催化剂。使用诸如Niro，of Columbia，Maryland生产的工业喷雾干燥器进行喷雾干燥可以制得通常在约0.5μm-约50μm的范围内的颗粒。
通过分解有机氢过氧化物，本发明的方法制备羟基取代的有机化合物。这种方法尤其可用于制备羟基取代的芳族化合物，包括将式Ar-C(CH3)2O2H所示的化合物分解，其中Ar是取代或未取代的单核或多核芳香基团。两个优选的反应是(1)枯烯氢过氧化物的分解反应和(2)二异丙基苯二氢过氧化物的分解反应。
Figure A0281283800111
枯烯氢过氧化物                                                 苯酚                   丙酮
二异丙基苯二氢过氧化物                                         氢醌                   丙酮
该方法优选在诸如丙酮、二氯苯、苯或氯仿的有机溶剂中进行。在本发明的优选形式中，枯烯氢过氧化物的分解和二异丙基苯二氢过氧化物的分解中丙酮是反应产物，优选的有机溶剂是丙酮。
优选，反应温度是约-15℃至约150℃，最优选是约20℃-约100℃。如果所选的反应温度大于大气压下溶剂的沸点，那么反应可以在压力容器中进行。
本文前面所述具有小粒径的磺酸催化剂的高度氟化的聚合物或者较大粒径的高度氟化的聚合物也可用于制备2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)。在该反应中，在存在包含带有磺酸基团的高度氟化的聚合物的催化剂的情况下，将枯烯氢过氧化物分解形成含有苯酚和丙酮的分解产物混合物。来自分解产物混合物的苯酚和丙酮在存在氟聚合物磺酸催化剂的情况下在形成双酚A的条件下反应。优选，分解产物混合物中至少一部分苯酚和丙酮在形成双酚A的反应之前没有与催化剂分离，并且用于分解的催化剂与用于反应形成双酚A的催化剂相同。制备双酚A的反应是在与氢过氧化物分解反应温度相同的温度下以合理速度进行的。优选，苯酚与丙酮的摩尔比在反应形成双酚A之前增加，并且这种增加优选是通过从分解产物混合物中除去一些丙酮实现的。枯烯氢过氧化物分解期间存在并且存在于苯酚/丙酮反应中的催化剂优选为颗粒的形式，其中至少约20重量％的催化剂，更优选至少约30重量％的催化剂，再更优选至少约40重量％的催化剂，再更优选至少约65重量％的催化剂，再更优选至少约80重量％，再更优选至少约90重量％，并且最优选基本上所有的催化剂具有小于约300μm的粒径。还优选上述重量百分比的催化剂具有小于约100μm的粒径。催化剂的最小粒径优选大于约0.02μm，更优选大于约0.05μm，最优选大于约0.1μm。
                    实施例
在下面的实施例中，全氟化磺酸聚合物(PFSAP)是TFE和PDMOF的共聚物，其具有约1070的当量。除非另有说明，“溶液”是相同聚合物在约45重量％水、22重量％1-丙醇、22重量％2-丙醇、3重量％甲醇和3重量％混合醚和使用美国专利US 4,433,082中所述的步骤制得的其它挥发性有机化合物的介质中的分散液。余量是聚合物。这类溶液可从E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware商购获得。
                     实施例1
13重量％全氟化磺酸聚合物/87重量％二氧化硅微观复合材料
                    (SAC-13a)的制备
将240g硅酸四乙酯(Si(OEt)4)、69g蒸馏水和1.15g 3.5M HCl搅拌2小时以得到一澄清溶液，命名为溶液A。向240ml全氟化磺酸聚合物溶液(5重量％全氟化磺酸聚合物)中一次加入120ml 0.4MNaOH中，同时将溶液搅拌。然后将溶液A快速加入到搅拌的含全氟化磺酸聚合物的溶液中。几秒钟之后整个系统胶凝。将该凝胶放在炉中于约95-100℃的温度下干燥约2天。将所得硬的玻璃状产物粉碎并且过10-目筛。然后将所得固体用2升的25重量％硝酸处理，并将该混合物轻轻搅拌12小时，倾析酸，然后用去离子水(2升)置换，再搅拌12小时。将该固体过滤出并再次悬浮到2升的25重量％硝酸中，再持续12小时，接着用去离子水(2升，搅拌12小时)处理。将该过程重复3次(酸和水处理)并将该物料过滤，然后在110℃、真空下再次干燥过夜。所得固体(约80g)中含有约13重量％的全氟化磺酸聚合物，它可以通过热重量分析测定(聚合物载荷可以通过将固体加热至800℃并测定400-600℃之间的失重确定)。粒径是约1000-3000μm。
                       实施例2
13重量％全氟化磺酸聚合物/87重量％二氧化硅微观复合材料
                   (SAC-13b)的制备。
本实施例使用基本上为水溶液的全氟化磺酸聚合物溶液。该溶液是通过取5重量％全氟化磺酸聚合物溶液，并通过蒸馏除去醇得到12重量％水溶液制得的。向25g的该12重量％全氟化磺酸聚合物水溶液中加入附加的水，使得总重量为100g。这使得全氟化磺酸聚合物浓度是约3重量％。通过将70g硅酸钠(具有约29重量％二氧化硅)加入到200g水中制备10重量％硅酸钠溶液。将所述全氟化磺酸聚合物溶液加入到硅酸钠溶液中，同时搅拌约2分钟。然后，继续搅拌约5分钟。向其中加入52g的3.5M HCl使得pH在7-7.5的范围内。该体系在约5-10秒钟内胶凝。将该凝胶放在炉中于约95-100℃的温度下干燥约2天。将该硬的玻璃状产物粉碎并且过10-目筛。然后将该固体用2升的25重量％硝酸处理，并将该混合物轻轻搅拌12小时，倾析酸，然后用去离子水(2升)置换，再搅拌12小时。将该固体过滤出并再次悬浮到2升的25重量％硝酸中，再持续12小时，接着用去离子水(2升，搅拌12小时)处理。将该过程重复3次(酸和水处理)并将该物料过滤，然后在110℃、真空下干燥过夜。所得固体(约25g)中含有约13重量％的全氟化磺酸聚合物，它可以通过热重量分析测定(聚合物载荷可以通过将固体加热至800℃并测定400-600℃之间的失重确定)。粒径是约1-3mm。
                     实施例3
粒径降低的13重量％全氟化磺酸聚合物/87重量％二氧化硅微观复合
                 材料(碎SAC-13b)的制备。
如实施例2所述制备20g固体，并进一步在机械研钵和研棒(FRISCH PULVERISETLE AUTOGRINDER)中粉碎约1小时。使用扫描电子显微镜，测定粒径在0.2-20μm的范围内。
                      实施例4
粒径降低的80重量％全氟化磺酸聚合物/20重量％二氧化硅微观复合
                  材料(碎SAC-80)的制备。
向1680ml全氟化磺酸聚合物溶液(含有5重量％全氟化磺酸聚合物)中一次加入140ml的0.4M NaOH，同时将该溶液搅拌。将56gSi(OMe)4加入到9.8g水和0.8g的0.04M HCl中并将该混合物搅拌1小时。将该含硅溶液快速加入到搅拌的含全氟化磺酸聚合物的溶液中。该系统胶凝并通过将该凝胶放置在一炉中于约95-100℃的温度下干燥约2天。用机械研钵和研棒将所得的硬的玻璃状产物粉碎约1小时。使用扫描电子显微镜测定其粒径在0.2-20微米的范围内。然后将该固体用2升的25重量％硝酸处理，并将该混合物轻轻搅拌12小时，倾析酸，然后用去离子水(2升)置换，再搅拌12小时。将该固体过滤出并再次悬浮到2升的25重量％硝酸中，再持续12小时，接着用去离子水(2升，搅拌12小时)处理。将该过程重复3次(酸和水处理)并将该物料过滤，然后在110℃、真空下干燥过夜。所得固体(约25g)中含有约80重量％的全氟化磺酸聚合物，它可以通过热重量分析测定(聚合物载荷可以通过将固体加热至800℃并测定400-600℃之间的失重确定)。粒径在约0.2-20μm的范围内。
                      实施例5
通过低温粉碎制备粒径降低的100％全氟化磺酸聚合物(碎PFSAP)树脂
A部分
将全氟化磺酸聚合物颗粒和液氮加入到Bantam微粉机中。在液氮温度、1400rpm和0.125英寸(0.32cm)的筛号下进行粉碎，并粉碎约5分钟，制得一粉末。
将该粉末通过标准试验筛筛分，并收集粒径为250-300μm(50-60目)的颗粒。
B部分
将A部分的粉末通过270目筛筛分并收集粒径小于50μm的颗粒。
                        实施例6
通过喷雾干燥制备粒径降低的100％全氟化磺酸聚合物(喷雾干燥的
                       PFSAP)树脂
将100g实施例2中制备的12重量％的仅有水的全氟化磺酸聚合物溶液用Niro of Columbia，Maryland销售的工业喷雾干燥器喷雾干燥，其中入口温度是300℃，出口温度是160℃。所得粉末用2升的25重量％硝酸(加热到70℃)搅拌洗涤。将固体过滤，将该洗涤过程重复一次。测定喷雾干燥物料的粒径在0.5-15μm的范围内。
                      实施例7
粒径降低的90重量％全氟化磺酸聚合物/10重量％二氧化硅微观复合
              材料(喷雾干燥的SAC-90)的制备
将280g硅酸钠溶液(约29重量％二氧化硅)加入到800g水中。将该硅酸钠慢慢加入到488g Dowex阳离子交换树脂在100g水中的溶液中。通过慢慢加入(在1-2小时内)该硅酸盐溶液将其pH保持在2.5-3之间。将1042g的12重量％含全氟化磺酸聚合物溶液(全氟化磺酸聚合物的水溶液)加入到180g含约7重量％二氧化硅的溶液中。使用Niro of Columbia，Maryland销售的工业喷雾干燥器将该溶液喷雾干燥，其中入口温度是300℃，出口温度是160℃。该粉末用2升的25重量％硝酸(加热到70℃)搅拌洗涤。将所得固体过滤，将该洗涤过程重复一次。测定喷雾干燥物料的粒径在0.5-15μm的范围内。
                      实施例8
                枯烯氢过氧化物的分解
将本发明的方法与使用硫酸的方法比较并与较大粒径的全氟化磺酸聚合物催化剂相比。用于分解过氧化物的下面所述步骤中所用的酸催化剂包括硫酸、全氟化磺酸聚合物树脂颗粒、13重量％全氟化磺酸聚合物/二氧化硅微观复合材料(SAC-13A、SAC-13B、碎SAC-13B)、80％全氟化磺酸聚合物/二氧化硅微观复合材料(碎SAC-80)、由低温粉碎制得的100％全氟化磺酸聚合物粉末(碎PFSAP)和由喷雾干燥制得的粉末、以及由喷雾干燥制得的90％全氟化磺酸聚合物/二氧化硅微观复合材料。催化剂的粒径列于表1。
就每个催化剂而言，如下使用5只3ml小瓶。向每个3ml小瓶中加入2ml丙酮、1-20mg催化剂和磁性搅拌棒。小瓶用盖子(具有PTFE/聚硅氧烷隔膜)密封。然后用加热/搅拌组件(PierceReacti-Therm)加热搅拌。在反应温度50℃下，用注射器穿过隔膜加入50-80微升枯烯氢过氧化物。(所用的枯烯氢过氧化物的浓度是80重量％，并可从Aldrich Chemical Co.Milwaukee WI USA获得。GC/MS分析显示主要杂质是枯烯、2-苯基-2-丙醇和苯乙酮。)在2、5、15、30和60分钟间隔下，将每一催化剂的一个小瓶从组件中取出并在0℃冰水浴中骤冷。将反应混合物快速过滤除去固体酸催化剂。在H2SO4催化的反应下，使用NaHCO3水溶液骤冷。通过惠普5890系列II气相色谱仪(配备有火焰离子化检测仪(FID))分析每一小瓶的反应混合物。
表1列出了待比较的方法的反应速率。通常，经过足够长的反应时间可以获得定量产率的苯酚。在为H2SO4的情况下，在反应之后反应混合物明显变黑，说明形成焦油。使用全氟化磺酸聚合物催化剂的反应混合物在任何反应下均不变黑。在3种情况下，即对于碎SAC-80、喷雾干燥的PFSAP和喷雾干燥的SAC-90，不能确定地测定反应速度，其中反应在50℃下在2分钟内结束，过氧化物/催化剂之比＝80μl/2mg。这些反应的速度估计＞10,000mM/gcat.h。
表1中的数据清楚地显示，与使用标准催化剂相比，由于本发明方法使用了含有带磺酸基团的高度氟化聚合物且具有小于约300μm的粒径的催化剂，使得反应速度增加至少一个数量级。使用全氟化磺酸聚合物催化剂粉末的反应速度可以比使用PFSAP颗粒高100倍。
                             表1
    枯烯氢过氧化物在丙酮中于50℃下酸催化分解的反应速度
    催化剂   粒径 速度(mM/gcat.h)
    H2SO4   ----     780
    PFSAP树脂(颗粒)   3-5mm     110
    SAC-13A(实施例1)   1-3mm     120
    SAC-13B(实施例2)   1-3mm     210
    碎SAC-13B(实施例3) 0.2-20μm     1,560
    碎SAC-80(实施例4) 0.2-20μm     ＞10,000
碎PFSAP树脂(实施例5，A部分) 250-300μm     1150
碎PFSAP树脂(实施例5，B部分)   ＜50μm     11,200
喷雾干燥的PFSAP树脂(实施例6)   ＜50μm     ＞10,000
  喷雾干燥的SAC-90(实施例7) 0.5-15μm     ＞10,000

Claims (16)

1、一种羟基取代的有机化合物的制备方法，其包括在包含带有磺酸基的高度氟化的聚合物的催化剂的存在下分解有机氢过氧化物，所述催化剂为颗粒形式，其中至少约20重量％的颗粒具有小于约300μm的粒径。
2、权利要求1的方法，其中所述催化剂选自：
(a)带有磺酸基的高度氟化的聚合物颗粒，和
(b)金属氧化物网络和带有磺酸基的高度氟化的聚合物的多孔微观复合材料的颗粒。
3、权利要求1的方法，其中所述催化剂选自：
(a)带有磺酸基的高度氟化的聚合物颗粒，和
(b)二氧化硅网络和带有磺酸基的高度氟化的聚合物的多孔微观复合材料的颗粒。
4、权利要求1的方法，其包括分解式Ar-C(CH3)2O2H所示的化合物，其中Ar是取代或未取代的单核或多核芳香基团。
5、权利要求1的方法，其中至少约20重量％的所述催化剂颗粒具有小于约100μm的粒径。
6、权利要求1的方法，其中所述待分解的化合物选自枯烯氢过氧化物和二异丙基苯二氢过氧化物。
7、权利要求6的方法，其中所述方法是在有机溶剂中进行的。
8、权利要求7的方法，其中所述方法是在含有丙酮的溶剂中进行的。
9、权利要求1的方法，其在约-15℃-约150℃的温度下进行。
10、权利要求1的方法，其在约20℃-约100℃的温度下进行。
11、一种双酚A的制备方法，其包括：
(a)在包含带有磺酸基的高度氟化的聚合物的催化剂的存在下，将枯烯氢过氧化物分解形成含有苯酚和丙酮的分解产物混合物；和
(b)在包含带有磺酸基的高度氟化的聚合物的催化剂的存在下，在形成双酚A的条件下使所述分解产物混合物中的所述苯酚和丙酮发生反应。
12、权利要求11的方法，其中在所述形成双酚A的反应之前，所述分解产物混合物中至少一部分所述苯酚和丙酮未与所述催化剂分离，并且用于所述分解反应的催化剂与用于所述形成双酚A的反应的催化剂相同。
13、权利要求11的方法，其中在形成双酚A的反应之前，增大了苯酚与丙酮的摩尔比。
14、权利要求13的方法，其中通过从所述分解产物混合物中除去丙酮来增大所述摩尔比。
15、权利要求11的方法，其中所述催化剂选自(a)带有磺酸基的高度氟化的聚合物颗粒和(b)金属氧化物网络和带有磺酸基的高度氟化的聚合物的多孔微观复合材料的颗粒。
16、权利要求11的方法，其中在所述枯烯氢过氧化物分解期间存在的所述催化剂为颗粒形式，其中至少约20重量％的所述颗粒具有小于约300μm的粒径。
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