CN1532951A - 氧化锌膜的处理方法和使用它的光电元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种氧化锌膜的处理方法和使用它的光电元件的制造方法。其中，在含氧的氮气或不活泼气体的气氛中在150℃以上、400℃以下的温度下对从水溶液电化学析出的氧化锌膜进行加热处理，可以获得无损氧化锌膜的光透射率的电阻值低的氧化锌膜。

Description

氧化锌膜的处理方法和 使用它的光电元件的制造方法
技术领域
本发明涉及电化学析出形成的氧化锌膜的处理方法、使用它的光电元件的制造方法、以及氧化锌膜的处理装置。
背景技术
近来，由氢化非晶态硅、氢化非晶态硅锗、氢化非晶态硅钴、微晶硅或多晶硅等构成的光电元件为了提高长波长下的收集效率，已使用背面反射层。优选地，这样的反射层在接近半导体材料的带端的吸收小的波长，即800-1200nm，处展示出有效的反射特性。作为满足该条件的材料有金、银、铜、铝之类的金属和它们的合金。另外还尝试设置作为光捕获已知的在预定的波长范围内光学透明的凹凸的透明导电性层，来有效地利用反射光，改善短路电流密度Jsc。而且，上述透明导电性层防止分路导致的特性降低。极其一般地，用真空蒸镀和溅射形成这些层，改善了短路电流密度。
作为这种例子，在“29P-MF-22不锈钢衬底上的a-SiGe太阳能电池中的光捕获效果”(1990年秋季)，第51次应用物理学会学术演讲会演讲预稿集第747页，和“P-IA-15a-SiC/a-Si/a-SiGe Multi-Bandgap StackedSolar Cells with Bandgap Profiling”，Sannomiga等人，Technical Digestof International PVSEC-5，东京，日本，第381页，1990等中研究了由银原子构成的反射中的反射率和织构结构。在这些例子中，通过淀积两层改变衬底温度形成反射层的银。形成有效的凹凸，由此使用与氧化锌层的结合实现光捕获效果导致的短路电流的增大。
另外，在日本专利第3273294号公报中公开了，用由含有锌离子0.001-0.5mol/l、和硝酸根离子0.001-0.5mol/l的水溶液构成的氧化锌膜制作用电解液制作的氧化锌膜，膜厚和组成均匀，光学透明性优良。
另外，在日本专利特开平10-140373号公报中公开了一种氧化锌膜的制造方法，可降低实施成本、抑制膜的异常生长，可形成与衬底密合性优良的氧化锌膜，该制造方法包括在基体上用溅射法形成第一氧化锌膜的工序，和在至少含有硝酸根离子、锌离子和碳水化合物的水溶液中浸渍上述基体，通过在浸渍在该溶液中的电极之间通电在上述第一氧化锌膜上形成第二氧化锌膜的工序。
另外，在日本专利特开2001-152390号公报中公开了，在使用由水溶液构成的氧化锌膜制作用电解液制作的氧化锌膜中，由于其吸附的水分导致电阻值高，通过加热干燥氧化锌膜可实现该氧化锌膜的低电阻化。而且，在日本专利特开2002-237606号公报中公开了，通过使氧化锌膜中含有的水分量为7.5×10-3mol/cm3以下而在氧化锌膜上形成半导体层的太阳能电池时，可以改善其光电转换效率。
但是，在金属层上的氧化锌膜上形成半导体层而制作光电元件时，背面反射层的反射率更高在光电转换效率的提高中是不可缺少的。在淀积了银、铝、铜等的薄膜的衬底上淀积氧化锌膜而作为光电元件的背面反射层时，为了提高其光电转换效率尤其是短路电流，优选地，减少在上述背面金属层上淀积的氧化锌膜的光吸收，而使更多的光向半导体层反射。同时，使作为光电元件的氧化锌膜的电阻值合适化对于更提高其短路电流值和曲线因子是有效的。在特开2002-237606中通过减少氧化锌膜中含有的水分可降低其电阻值，但具有其反射率有若干降低的缺点。
另外，为了提高光电元件的光电转换效率(尤其是其短路电流)，优选地，背面反射层的表面上具有凹凸，增大光路长度，作为方法之一可举出增大氧化锌膜的膜厚的方法。这时，恐怕由于氧化锌膜中残存水分(估计膜厚增大时会增加氧化锌膜中残存的水分)会导致电阻值上升，和在后续工序(半导体淀积工序)中加热衬底时由于水蒸气从衬底脱离而成为污染源。
另外，在考虑生产工序时，必须实现加热处理工序的处理时间缩短化、大面积衬底区域中的各特性均匀、和处理装置成本降低。
发明内容
本发明正是鉴于上述情况而提出的，其主要目的在于实现电阻值的降低，更加提高作为背面反射层的光反射率，以更高的生产率实现作为光电元件用衬底各特性最适合的氧化锌膜。
本发明的氧化锌膜的处理方法，是在导电性衬底上从水溶液电化学析出氧化锌，对该析出膜加热处理的处理方法，其特征在于：处理温度为150℃以上、400℃以下，且在含氧的氮气或不活泼气体的气氛中处理。
上述本发明的氧化锌膜的处理方法，更优选地，特征在于：
相对于氮气或不活泼气体的氧分压比为1％以上、且不到10％；
处理压力为5kPa以上、且不到50kPa；
不活泼气体是氦气、氩气中的一种或它们的混合气体；
导电性衬底是长形衬底，且以辊状形态进行加热处理；
被处理体到达处理温度之前的升温速度为2.0℃/min以下。
根据本发明的氧化锌膜的处理方法，可以把氧化锌膜中含有的水分量控制在最合适的范围内。氧化锌膜中含有的水分量优选地为7.5×10-3mol/cm3以下，更优选地为5.0×10-3mol/cm3以下，通过成为该范围可以降低氧化锌膜的电阻。其机制虽然迄今不是十分明确，但考虑是因为，由于加热处理减少了膜中包含的氧化锌膜的水分量，从而抑制了全反射率和漫反射率的降低(考虑是由于氧化锌膜中缺少氧导致氧化锌膜透射率下降)，通过在含氧的不活泼气氛中加热处理，优选地在氧分压比为1％以上、不到10％的处理气氛中处理，抑制了氧化锌膜的透射率降低，可以实现全反射率和漫反射率的提高。
另外，通过把长形的衬底以辊状形态(卷绕的状态)处理进行加热处理，可实现处理装置的简化，尤其是，通过把处理压力控制到优选地为不到50kPa，更优选地为5kPa以上、不到50kPa，沿长度方向展开长形衬底，抑制处理时产生的氧化锌膜的应力，从而衬底不会变形，可以进行均匀的处理。
另外，本发明的光电元件的制造方法，其特征在于具有：在用上述的氧化锌膜的处理方法加热处理过的氧化锌膜上，用比上述处理温度低的温度形成半导体层的工序。
另外，本发明的氧化锌膜处理装置，是在导电性衬底上从水溶液电化学析出氧化锌，在大气压以下对该析出膜进行加热处理的氧化锌膜处理装置，其特征在于包括：用来把处理室内排气到大气压以下的排气单元；用来加热该析出膜的加热单元；以及用来向该处理室内导入包含氧的氮气或不活泼性气体的气体导入单元。
上述本发明的氧化锌膜的处理装置，更优选地，特征在于：
上述加热单元具有把被处理体控制到150℃以上、400℃以下的温度控制单元；
上述温度控制单元具有把被处理体到达处理温度之前的升温速度控制成2.0℃/min以下的功能；
上述排气单元具有把处理室内压力控制到5kPa以上、且不到50kPa的压力控制单元；
上述气体导入单元具有把导入处理室内的气体中的氧分压比控制到1％以上、且不到10％的分压控制单元；
具有可以用辊状形态处理作为上述导电性衬底的长形衬底的辊支撑单元。
附图说明
图1是根据本发明的光电元件的代表性的剖面示意图；
图2是利用电解析出的氧化锌层的形成装置的剖面示意图；
图3是展示本发明的氧化锌膜处理装置的一例的示意图；
图4是通过向长形衬底上进行电解析出而形成氧化锌层的连续形成装置的剖面示意图；
图5A和5B是展示本发明的氧化锌膜处理装置的一例的示意图；
图6是用来说明长形衬底的变形的测量方法的图；
图7是展示实施例10-14的加热处理时的辊内的温度测量结果的图；
图8是展示实施例10-14的加热处理时的辊内的温度测量结果的图；
图9是展示实施例10-14的加热处理时的辊内的温度测量结果的图。
具体实施方式
本发明的氧化锌膜的处理方法，可以适合作为例如在长形的衬底上(例如SUS 430 2D)上用溅射法形成由银、铝或它们的合金等构成的金属层，再在该金属层上用溅射法形成氧化锌膜，然后在该衬底上使用由水溶液构成的氧化锌膜制作用电解液制作的氧化锌膜的处理方法。
下面，对本发明的特征带来的作用效果进行说明。
本发明的特征在于，对在导电性衬底上从水溶液淀积氧化锌膜而得到的衬底热处理的工序中，在含氧的N2或不活泼气体的气氛中在预定的温度范围内加热处理。在专利文献4中已指出，不管氧化锌膜的制作方法如何，氧化锌膜中的过剩的水分或吸附的氧对其电气特性，例如在光电元件中作为背面反射层使用时，有坏处。
另一方面，通过把氧化锌膜中的水分控制成合适的量可以提高透射率。具体地，用作光电元件的背面反射层时，可以提高其反射率，提高光电转换效率(尤其是其短路电流)。
本发明通过加热处理氧化锌膜减少膜中的水分量，改善其电气特性，提高因加热处理而降低的反射率特性。
通过加热处理氧化锌膜降低其电阻值且减小透射率的机制，虽然现在还不十分明确，但考虑是因为，通过加热处理降低膜中存在的水分量，去除了结合力弱的氧锌键合的氧，成为有些富锌的状态，由此改善了电气特性，但其光透射率减小了。
另一方面，如果用本发明的加热处理方法，在处理时使氧化锌膜中的水选择性地脱离，抑制氧的脱离反应。考虑这是因为，通过向处理气氛中导入极微量的氧，分压比不到10％，抑制氧的脱离，或者暂时已脱离了氧的部分再次氧化，可维持其光透射率。本发明人确认了即使是一度降低了透射率的氧化锌膜，通过用含氧的气氛加热，其透射率也恢复的结果，这说明了通过氧化可提高光透射率。
下面，基于附图说明本发明的实施方式的例子。
图1是根据本发明的光电元件的代表性的剖面示意图。图中101是衬底(支撑体)，102是金属层(背面反射层)，103是六方晶系多晶体构成的氧化锌层，104、105、106是半导体层，107是透明导电层，108是集电电极。另外，构成为从透明衬底侧入射光时，除衬底外各层的顺序相反。
(衬底)
作为衬底101，使用涂敷了金属层或导电性材料的树脂、玻璃、陶瓷等。其表面上有微细的凹凸也可以。也可以构成为使用透明衬底，从衬底侧入射光。另外，通过成为长形的形状可以进行连续的膜形成。尤其是不锈钢、聚酰亚胺等由于具有挠性，是合适的。
(金属层)
金属层102具有作为电极的作用、和作为使到达衬底101的光反射而被半导体层再利用的反射层的作用。该金属层用蒸镀、溅射、电解析出、印刷等用Al、Cu、Ag、An等形成。另外，在衬底有导电性时也可以不形成金属层。
优选地，金属层102的表面具有凹凸，由此延长反射光在半导体层内的光路长度，有增大短路电流的作用。
(氧化锌层)
氧化锌层103增大入射光和反射光的漫反射，延长半导体层的光路长度。另外，防止金属层102的元素向半导体层的扩散或迁移导致的光电元件的分流(shunt)。而且，通过具有合适的电阻，防止半导体层的针孔等的缺陷导致的短路。另外，优选地，与金属层102同样地，氧化锌层103的表面上具有凹凸。
氧化锌层103用以下说明的电解析出法作成。另外，优选地，预先用溅射等在金属膜102上设置氧化锌膜，在其上用电解析出法淀积氧化锌膜。由此，具有提高金属层102和氧化锌层103的密合性的效果。(利用电解析出的氧化锌层的形成方法)
氧化锌层103可以用例如图2所示的装置形成。图2中，201是耐腐蚀容器，202是电解析出水溶液，203是导电性衬底。204是对置电极，205是电源，206是负载电阻，207是衬底支撑轴，208是电极支撑轴。
作为电解析出水溶液202，使用至少包含锌离子和硝酸根离子且还含有蔗糖或糊精的水溶液。锌离子浓度优选地为0.002-3.0mol/l，更优选地为0.01-1.5mol/l，最合适为0.05-0.7mol/l。硝酸根离子浓度优选地为0.004-6.0mol/l，更优选地为0.01-1.5mol/l，最合适为0.1-1.4mol/l。蔗糖的浓度为1-500g/l，更优选地为3-100g/l；糊精的浓度为0.01-10g/l，更优选地为0.025-1g/l。通过用上述的浓度的水溶液，可以效率更高地形成具有对光捕获效果合适的织构构造的氧化锌膜。
导电性衬底203采用在上述衬底101上形成了金属层102的衬底。对置电极204是表面被抛光研磨的锌板，作为阳极。该锌板的锌含有率优选地为90％以上，更优选地为99％以上。
对置电极204控制成流过恒定的电流。此时的电流值优选地为0.1-100mA/cm2，更优选地为1-30mA/cm2，最合适为3-15mA/cm2。
(半导体层)
作为半导体层104、105、106的材料，使用非晶态或微晶的Si、C、Ge、或它们的合金。同时含有氢和/或卤原子。其优选的含量为0.1-40原子％。还含有氧、氮也是可以的。希望这些杂质浓度为5×1019/cm3以下。而且作为p型半导体含有III族元素，作为n型半导体含有V族元素。
在层叠电池的场合下，优选地，靠近光入射侧的pin结的i型半导体层的带隙宽，pin结越远带隙越窄。另外，优选地，在i层的内部，带隙的极小值离p层比离其膜厚的中央近。
对于光入射侧的掺杂层，光吸收少的结晶性的半导体或带隙宽的半导体是合适的。
形成半导体层时，微波(MW)等离子体CVD法或高频(RF)CVD法是合适的。
作为该半导体淀积技术，可以用“i层是分级的SiGe，Ge组成为20-70原子％”(参照特开平4-119843号公报)等。
(透明电极层)
透明电极层107通过适当地设定其膜厚可以兼具反射防止膜的作用。该透明电极层用蒸镀、CVD、喷涂、旋涂、浸渍等方法用ITO、ZnO、In2O3等的材料形成。这些化合物也可以含有改变导电率的物质。
(集电电极)
为了提高集电效率而设置集电电极108。作为其形成方法有用掩模通过溅射形成集电图形的金属的方法、和印刷导电性浆料或焊锡浆料的方法、用导电性浆料固定金属线的方法等。
另外，根据需要可以在光电元件的两面上形成保护层。也可以同时并用钢板等的补强材料。
(长形衬底连续形成用的形成装置)
用例如图4所示的长形衬底连续形成装置说明氧化锌膜的淀积方法。图4中，401是送出辊，402是卷取辊，403是长形衬底，404是搬运辊，405是氧化锌形成槽，406是406氧化锌形成浴液，407是对置电极，408是DC电源，409是洗净槽，410是纯水洗净浴液，411是纯水喷头，412是干燥炉，413是气孔，414是蛇行修正辊，415是空气射出孔。
卷绕在送出辊401上的长形衬底403用图4所示的路径搬运，用蛇行修正辊414修正衬底的偏移，同时卷绕在卷取辊402上。
氧化锌形成槽405的氧化锌形成浴液406是上述的包含硝酸根离子、锌离子、蔗糖或糊精的电解析出水溶液。
对置电极407是一块或多块方形的纯度99.99％的锌板。DC电源408以长形衬底403为阴极、对置电极407为阳极，施加电压，控制成流过恒定的电流。
通过使电解析出水溶液的温度为50℃以上，用空气注入泵(未图示)从在氧化锌形成槽的侧壁上设置的空气射出孔415射出适量的空气进行搅拌，从而可以以良好的效率形成异常生长少的均匀的氧化锌膜。
(长形衬底加热处理装置)
图5A和图5B示出本发明的加热处理装置的一例。图5A和5B中，501是加热处理炉(处理室)，502是被处理体(长形衬底)，503是真空排气泵，504捕获器(trap)，505是侧面加热器单元，506是正面加热器单元，507是背面加热器单元，508是反射板，509是线轴支撑柱，510是气体导入孔，511是温度监测用热电偶，512是加热器输出控制器，513是加热器电源，514是压力调整阀，515是中央加热器单元。
把用图4所示的长形衬底连续形成装置形成了氧化锌膜的长形衬底502，卷绕在用不锈钢材料制作的线轴上，在此状态下设置在在反射板508内设置的两个线轴支撑柱509上。
在处理室501内，通过真空排气泵503和压力调整阀514真空排气到至少100Pa以下。真空排气后，用质流控制器(未图示)调整流量，导入氮气和氧气到所希望的压力。通过在反射板508上设置的侧面、正面、背面加热器单元503-507和在被处理体502中央部中设置的中央加热器单元515对被处理体502进行加热。监测在处理室内设置的温度测量计(中空热电偶)511，通过用加热器输出控制器512控制加热器电源513的输出，把处理室内温度控制成所希望的温度。加热处理结束后在与加热处理相同条件的气氛中冷却到室温。
下面说明本发明的实施例，但本发明并不限于这些实施例。尤其是，在以下实施例中作为加热处理时的气氛使用了氧气和氮气的混合气体，但是也可以使用氧气和氩气、氦气等的不活泼气体的混合气体。
(实施例1)
本实施例是用图2所示的电析装置形成氧化锌膜，并对该氧化锌膜加热处理的例子。
作为阴极侧的导电性衬底203，使用在边长50mm、厚0.15mm的正方形状的不锈钢430 BA板上，用溅射装置(ULVAC SBH-2206DE)在氩气气氛中0.399Pa、350℃、施加0.3A恒电流形成800nm银膜而得到的衬底。作为阳极侧的对置电极204，使用边长40mm、厚1.2mm的正方形状的纯度99.99％的锌板。把对置电极204和导电性衬底203的间隔固定在50mm。
作为水溶液202，使用80℃的在0.15mol/l的硝酸锌中添加了12g/l的蔗糖的水溶液，用搅拌器214进行溶液的搅拌。使阴极侧的衬底203接地，在阳极侧的对置电极204和阴极侧的衬底203之间通3.0mA/cm2(0.3A/dm2)、1.0mA/cm2(0.1A/dm2)的电流，进行电解析出。用电解析出形成的氧化锌膜的膜厚为2.6μm。
然后，把该形成了氧化锌膜的衬底投入到图3所示的加热处理炉中进行加热处理。图3中，301是加热处理炉，302是被处理体(上述的形成了氧化锌膜的衬底)，303是加热器，304是处理炉温度监测热电偶，305是加热器输出调整器，306是加热器输出系统，307是氮气质流控制器，308是氧气质流控制器，309是压力调整阀，310是真空排气泵。
首先，把衬底302配置在加热器303正下方，用真空排气泵310把加热处理炉301内真空排气到压力100Pa以下。真空排气后，通过氮气质流控制器307和氧气质流控制器308控制以氧分压为2％的流量比导入氧气和氮气。放置到处理室压力变成15kPa，压力为15kPa后开始加热，控制压力调整阀309并排气，使处理炉内压力在处理中为15kPa。
加热条件为，以2.0℃/min把衬底温度从室温加热到150℃，升温后使衬底温度保持在150℃，用加热器输出系统306控制加热器输出，加热处理10分钟。
处理结束后，关掉加热器输出，并把压力和氧氮流量比维持在氧分压为2％，同时冷却到室温。冷却后，从加热处理炉301中取出衬底302，测量全反射率和漫反射率、膜中含有的水分量、电阻值。
用分光计(日本分光公司制，V-570)在400-1200nm的光波长区域内测量全反射率和漫反射率。用Karl Fischer水分测量器(日本京都电子公司制，MKC-510)测量膜中含有的水分量。而且，在上述氧化锌膜上用真空蒸镀装置用0.25cm2的掩模在Cr之后蒸镀金属Au作为上部电极，测量与不锈钢衬底之间的电阻值，进行电阻值的测量。电阻值的测量中，由于包含了测量针的测量系统自身的0.1Ω·cm2左右的电路电阻，所以该测量值包含误差。
(实施例2)
与实施例1同样地在衬底上形成氧化锌膜后，把该衬底302投入到图3所示的加热处理炉301中，加热条件为，以2.0℃/min把衬底温度从室温加热到250℃，升温后使衬底温度保持在250℃，用加热器输出系统306控制加热器输出，加热处理10分钟。
处理结束后，关掉加热器输出，并把压力和氧氮流量比维持在氧分压为2％，同时冷却到室温。冷却后，从加热处理炉301中取出衬底302，与实施例1同样地测量了全反射率和漫反射率、膜中含有的水分量、电阻值。
(实施例3)
与实施例1同样地在衬底上形成氧化锌膜后，把该衬底302投入到图3所示的加热处理炉301中，加热条件为，以2.0℃/min把衬底温度从室温加热到300℃，升温后使衬底温度保持在300℃，用加热器输出系统306控制加热器输出，加热处理10分钟。
处理结束后，关掉加热器输出，并把压力和氧氮流量比维持在氧分压为2％，同时冷却到室温。冷却后，从加热处理炉301中取出衬底302，与实施例1同样地测量了全反射率和漫反射率、膜中含有的水分量、电阻值。
(实施例4)
与实施例1同样地在衬底上形成氧化锌膜后，把该衬底302投入到图3所示的加热处理炉301中，加热条件为，以2.0℃/min把衬底温度从室温加热到400℃，升温后使衬底温度保持在400℃，用加热器输出系统306控制加热器输出，加热处理10分钟。
处理结束后，关掉加热器输出，并把压力和氧氮流量比维持在氧分压为2％，同时冷却到室温。冷却后，从加热处理炉301中取出衬底302，与实施例1同样地测量了全反射率和漫反射率、膜中含有的水分量、电阻值。
(比较例1)
与实施例1同样地在衬底上形成氧化锌膜后，不进行加热处理，与实施例1同样地测量了全反射率和漫反射率、膜中含有的水分量、电阻值。
(比较例2)
与实施例1同样地在衬底上形成氧化锌膜后，把该衬底302投入到图3所示的加热处理炉301中，加热条件为，以2.0℃/min把衬底温度从室温加热到120℃，升温后使衬底温度保持在120℃，用加热器输出系统306控制加热器输出，加热处理10分钟。
处理结束后，关掉加热器输出，并把压力和氧氮流量比维持在氧分压为2％，同时冷却到室温。冷却后，从加热处理炉301中取出衬底302，与实施例1同样地测量全反射率和漫反射率、膜中含有的水分量、电阻值。
然后，在由实施例1-4、比较例1-2制作的六个氧化锌膜形成衬底上依次淀积半导体层、透明导电层、集电电极，制作图1所示的光电元件。
用CVD法淀积半导体层104-106，层结构为：用膜形成温度200℃淀积30nm厚的n型微晶硅(μc-Si)、用膜形成温度200℃淀积3000nm厚的无掺杂微晶硅(μc-Si)、用膜形成温度100℃淀积10nm厚的p型微晶硅(μc-Si)。
在该半导体层上用溅射装置淀积65nm的ITO，作为用作具有反射防止效果的上部电极的透明导电层107。
在该透明导电层上通过加热蒸镀银构成的栅格作为集电电极108，制成了光电元件。
用太阳光模仿器(AM1.5，100mW/cm2、表面温度25℃)测量了转换效率，评价了如上所述地制作的光电元件。
这些实施例1-4，比较例1-2的结果示于表1。另外，氧化锌膜中含有的水分量为，测量每8cm2的衬底表面的水分量再换算成每1cm3的氧化锌膜的水分量，用mol表示。电阻值是包含了测量电路的误差的无修正值。全反射率和漫反射率是用光波长800nm中的值进行光干涉，有振幅时峰值和谷值的平均值。另外，光电元件的转换效率(Eff.)和短路电流(Jsc)用比较例1的转换效率(Eff.)和短路电流(Jsc)的值为1时的相对值表示。
[表1]
  膜中含有的水分量(mol/cm3)   电阻值(Ω/cm2)  全反射率(％)  漫反射率(％)   转换效率(Eff.)  短路电流(Jsc)     串联电阻(Rs)
  实施例1   2.10×10-3   0.2-0.4     90     87     1.3     1.5     2.4
  实施例2   1.90×10-3   0.2-0.3     90     86     1.5     1.6     2.2
  实施例3   1.47×10-3   0.3-0.4     87     84     1.4     1.6     2.2
  实施例4   1.21×10-3   0.2-0.4     85     81     1.2     1.3     2.1
  比较例1   8.0×10-3     9.8     90     87     1     1     7.1
  比较例2   3.85×10-3   4.2-6.8     90     87     1.1     1     4.5
从表1的结果可看出，在实施例1-4的处理条件(处理温度为150℃以上、400℃以下)下，处理后的氧化锌膜的电阻值十分低，用该氧化锌膜形成衬底制作的光电元件具有优良的特性。
另一方面，在比较例2的处理条件(处理温度为120℃)下处理后的氧化锌膜的电阻值高，对光电元件的特性有影响。推测这是因为，氧化锌膜自身的电阻值高，和为了制作光电元件，之后半导体层形成时由于加热来自氧化锌膜的水分成为半导体层中的污染源，所以其特性大幅度下降的结果。
(实施例5)
与实施例1同样地在衬底上形成氧化锌膜后，把该衬底302投入到图3所示的加热处理炉301中，进行加热处理。
处理方法为：首先，把衬底302配置在加热器303正下方，用真空排气泵310把加热处理炉301内真空排气到压力100Pa以下。真空排气后，通过氮气质流控制器307和氧气质流控制器308控制以氧分压为0.5％的流量比导入氧气和氮气。放置到处理室压力变为15kPa，压力为15kPa后开始加热，控制压力调整阀309并排气，使加热处理炉301内压力在处理中为15kPa。
加热条件为，以2.0℃/min把衬底温度从室温加热到250℃，升温后使衬底温度保持在250℃，用加热器输出系统306控制加热器输出，加热处理10分钟。
处理结束后，关掉加热器输出，并把压力和氧氮流量比维持在氧分压为0.5％，同时冷却到室温。冷却后，从加热处理炉301中取出衬底302，与实施例1同样地测量了全反射率和漫反射率、膜中含有的水分量、电阻值。
(实施例6)
与实施例1同样地在衬底上形成氧化锌膜后，把该衬底302投入到图3所示的加热处理炉301中，进行加热处理。
处理方法为：首先，把衬底302配置在加热器303正下方，用真空排气泵310把加热处理炉301内真空排气到压力100Pa以下。真空排气后，通过氮气质流控制器307和氧气质流控制器308控制以氧分压为1.0％的流量比导入氧气和氮气。放置到处理室压力变为15kPa，压力为15kPa后开始加热，控制压力调整阀309并排气，使加热处理炉301内压力在处理中为15kPa。
加热条件为，以2.0℃/min把衬底温度从室温加热到250℃，升温后使衬底温度保持在250℃，用加热器输出系统306控制加热器输出，加热处理10分钟。
处理结束后，关掉加热器输出，并把压力和氧氮流量比维持在氧分压为1.0％，同时冷却到室温。冷却后，从加热处理炉301中取出衬底302，与实施例1同样地测量了全反射率和漫反射率、膜中含有的水分量、电阻值。
(实施例7)
与实施例1同样地在衬底上形成氧化锌膜后，把该衬底302投入到图3所示的加热处理炉301中，进行加热处理。
处理方法为：首先，把衬底302配置在加热器303正下方，用真空排气泵310把加热处理炉301内真空排气到压力100Pa以下。真空排气后，通过氮气质流控制器307和氧气质流控制器308控制以氧分压为3.0％的流量比导入氧气和氮气。放置到处理室压力变为15kPa，压力为15kPa后开始加热，控制压力调整阀309并排气，使加热处理炉301内压力在处理中为15kPa。
加热条件为，以2.0℃/min把衬底温度从室温加热到250℃，升温后使衬底温度保持在250℃，用加热器输出系统306控制加热器输出，加热处理10分钟。
处理结束后，关掉加热器输出，并把压力和氧氮流量比维持在氧分压为3.0％，同时冷却到室温。冷却后，从加热处理炉301中取出衬底302，与实施例1同样地测量了全反射率和漫反射率、膜中含有的水分量、电阻值。
(实施例8)
与实施例1同样地在衬底上形成氧化锌膜后，把该衬底302投入到图3所示的加热处理炉301中，进行加热处理。
处理方法为：首先，把衬底302配置在加热器303正下方，用真空排气泵310把加热处理炉301内真空排气到压力100Pa以下。真空排气后，通过氮气质流控制器307和氧气质流控制器308控制以氧分压为5.0％的流量比导入氧气和氮气。放置到处理室压力变为15kPa，压力为15kPa后开始加热，控制压力调整阀309并排气，使加热处理炉301内压力在处理中为15kPa。
加热条件为，以2.0℃/min把衬底温度从室温加热到250℃，升温后使衬底温度保持在250℃，用加热器输出系统306控制加热器输出，加热处理10分钟。
处理结束后，关掉加热器输出，并把压力和氧氮流量比维持在氧分压为5.0％，同时冷却到室温。冷却后，从加热处理炉301中取出衬底302，与实施例1同样地测量了全反射率和漫反射率、膜中含有的水分量、电阻值。
(实施例9)
与实施例1同样地在衬底上形成氧化锌膜后，把该衬底302投入到图3所示的加热处理炉301中，进行加热处理。
处理方法为：首先，把衬底302配置在加热器303正下方，用真空排气泵310把加热处理炉301内真空排气到压力100Pa以下。真空排气后，通过氮气质流控制器307和氧气质流控制器308控制以氧分压为10.0％的流量比导入氧气和氮气。放置到处理室压力变为15kPa，压力为15kPa后开始加热，控制压力调整阀309并排气，使加热处理炉301内压力在处理中为15kPa。
加热条件为，以2.0℃/min把衬底温度从室温加热到250℃，升温后使衬底温度保持在250℃，用加热器输出系统306控制加热器输出，加热处理10分钟。
处理结束后，关掉加热器输出，并把压力和氧氮流量比维持在氧分压为10.0％，同时冷却到室温。冷却后，从加热处理炉301中取出衬底302，与实施例1同样地测量了全反射率和漫反射率、膜中含有的水分量、电阻值。
(比较例3)
与实施例1同样地在衬底上形成氧化锌膜后，把该衬底302投入到图3所示的加热处理炉301中，进行加热处理。
处理方法为：首先，把衬底302配置在加热器303正下方，用真空排气泵310把加热处理炉301内真空排气到压力100Pa以下。真空排气后，只导入氮气，压力为15kPa后开始加热，控制压力调整阀309并排气，使加热处理炉301内压力在处理中为15kPa。
加热条件为，以2.0℃/min把衬底温度从室温加热到250℃，升温后使衬底温度保持在250℃，用加热器输出系统306控制加热器输出，加热处理10分钟。
处理结束后，关掉加热器输出，并维持压力，同时冷却到室温。冷却后，从加热处理炉301中取出衬底302，与实施例1同样地测量全反射率和漫反射率、膜中含有的水分量、电阻值。
然后，在由实施例5-9、比较例3制作的六个氧化锌膜形成衬底上依次淀积半导体层、透明导电层、集电电极，制作图1所示的光电元件。
用CVD法淀积半导体层104-106，层结构为：用膜形成温度150℃淀积30nm厚的n型微晶硅(μc-Si)、用膜形成温度200℃淀积3000nm厚的无掺杂微晶硅(μc-Si)、用膜形成温度100℃淀积10nm厚的p型微晶硅(μc-Si)。
在该半导体层上用溅射装置淀积65nm的ITO，作为用作具有反射防止效果的上部电极的透明导电层107。
在该透明导电层上通过加热蒸镀银构成的栅格作为集电电极108，制成了光电元件。
用太阳光模仿器(AM1.5，100mW/cm2、表面温度25℃)测量转换效率，评价如上所述地制作的光电元件。
这些实施例5-9，比较例3的结果示于表2。另外，氧化锌膜中含有的水分量为，测量每8cm2的衬底表面的水分量再换算成每1cm3的氧化锌膜的水分量，用mol表示。电阻值是包含了测量电路的误差的无修正值。全反射率和漫反射率是用光波长800nm中的值光干涉，有振幅时峰值和谷值的平均值。另外，光电元件的转换效率(Eff.)和短路电流(Jsc)是以比较例3的转换效率(Eff.)和短路电流(Jsc)的值为1时的相对值表示。
[表2]
  膜中含有的水分量(mol/cm3)    电阻值(Ω/cm2)   全反射率(％) 漫反射率(％)  转换效率(Eff.)  短路电流(Jsc)   串联电阻(Rs)
实施例5   1.90×10-3   0.8-0.9     87    83     0.98     1.00     2.0
实施例6   2.10×10-3   1.2-1.3     89    87     1.01     1.01     2.4
实施例7   1.90×10-3   1.2-1.3     89    86     1.02     1.02     2.2
实施例8   1.90×10-3   2.3-2.5     91    87     1.06     1.01     2.2
实施例9   1.50×10-3   6.5-9.0     91    88     1.03     0.98     5.2
比较例3   1.90×10-3   0.8-1.0     86    81     1     1     2.0
从表2的结果可以看出，在实施例5的处理条件(氧分压0.5％)下处理后的氧化锌膜的电阻值低，其反射率特性略有降低，与在不含氧的气氛中加热处理的情况(比较例3)差别不大。
而在实施例6-8的处理条件(氧分压1.0-5％)下，氧化锌膜的电气特性具有良好的值，反射率也得到了改善。但是，在实施例9的处理条件(氧分压为10.0％)下，加热处理中的氧化的影响使电阻值升高，对光电元件的特性(串联电阻的增大)也有影响。
由此，在加热处理中导入过多的氧使氧化锌膜的电气特性恶化，对光电元件特性有影响。在此，优选地，氧分压为1％以上，不到10％。
(实施例10)
预先准备在长形(厚0.15mm、宽355mm、长1000m)的由SUS430BA构成的衬底上，作为金属层用DC磁控溅射装置淀积了与辊对应的800nm的银，在其上用DC磁控溅射装置同样地淀积了辊对应的200nm的氧化锌膜的长形衬底。
然后，用图4所示的长形衬底连续形成装置在上述的长形衬底上如下所述地形成了氧化锌层。
长形衬底403被搬运辊404搬运到氧化锌形成槽405中。氧化锌形成浴液406为在1升水中包含硝酸锌·六水合物70g、糊精0.5g，浴液中进行液循环处理和从在槽侧壁上设置的空气射出孔415射出20cm3/h的空气的溶液搅拌。由溶液循环系统把液温保持在85℃的温度，PH值保持在4.0-6.0。对置电极407使用表面被抛光研磨处理的纯度99.99％的长方形锌板。以阴极侧的长形衬底403接地，在阳极侧的对置电极407和阴极侧的长形衬底403之间以7.0mA/cm2(0.7A/dm2)通电。形成速度为55/秒，形成膜厚为2.6μm的氧化锌膜。
形成氧化锌膜后，通过蛇行修正辊41 4控制并卷绕在在卷取辊402上设置的φ430mm、宽430mm、厚10mm的不锈钢制的圆柱型线轴芯上。另外，在氧化锌膜形成中在长形衬底辊上从辊内侧在100m处、500m处、800m处夹入热电偶(0.5mmφ)，在后面的加热处理工序中进行温度测量。
把如上所述地形成了氧化锌膜的长形衬底辊固定衬底终端部后放入图5A和5B所示的加热处理炉501中，以辊状形态设置在辊支撑柱509上。
用真空排气泵503把加热处理炉501内真空排气到100Pa以下，然后从气体导入孔510导入含氧的氮气(氧分压2％)，用设置在真空排气系统中的压力调整阀514把加热处理炉内压力控制到3kPa，同时进行加热处理。
监测在处理炉内安装的热电偶511，用加热器输出控制器512控制加热器电源513的输出以控制加热器505、506、507、515，把处理炉内温度保持为恒定。加热条件为：以升温速度2.0℃/min从室温加热到250℃，在250℃下保持600分钟，然后关掉加热器输出，用与处理环境相同的气氛自然冷却到室温。
冷却后，在处理炉内弯曲，剥离辊状衬底，从辊内侧算起在长形衬底的衬底长度为300m、600m、900m的位置取样，用与实施例1相同的方法测量了在衬底宽度方向上的端部和中央部的全反射率和漫反射率、膜中含有的水分量、电阻值。
(实施例11)
与实施例10同样地在长形衬底403上形成了氧化锌膜后，固定衬底端部，把该辊502设置在图5A和5B所示的加热处理炉501中。
用真空排气泵503把加热处理炉501内真空排气到100Pa以下，然后导入含氧的氮气(氧分压2％)，用设置在真空排气系统中的压力调整阀514把加热处理炉内压力控制到5kPa，同时进行加热处理。加热处理中的其它条件与实施例10相同地进行，测量了氧化锌膜形成衬底的全反射率和漫反射率、膜中含有的水分量、电阻值。
(实施例12)
与实施例10同样地在长形衬底403上形成了氧化锌膜后，固定衬底端部，固定衬底端部，把该辊502设置在图5A和5B所示的加热处理炉501中。
用真空排气泵503把加热处理炉501内真空排气到100Pa以下，然后导入含氧的氮气(氧分压2％)，用设置在真空排气系统中的压力调整阀514把加热处理炉内压力控制到15kPa，同时进行加热处理。加热处理中的其它条件与实施例10相同地进行，测量了氧化锌膜形成衬底的全反射率和漫反射率、膜中含有的水分量、电阻值。
(实施例13)
与实施例10同样地在长形衬底403上形成了氧化锌膜后，固定衬底端部，把该辊502设置在图5A和5B所示的加热处理炉501中。
用真空排气泵503把加热处理炉501内真空排气到100Pa以下，然后导入含氧的氮气(氧分压2％)，用设置在真空排气系统中的压力调整阀514把加热处理炉内压力控制到50kPa，同时进行加热处理。加热处理中的其它条件与实施例10相同地进行，测量了氧化锌膜形成衬底的全反射率和漫反射率、膜中含有的水分量、电阻值。
(实施例14)
与实施例10同样地在长形衬底403上形成了氧化锌膜后，固定衬底端部，把该辊502设置在图5A和5B所示的加热处理炉501中。
用真空排气泵503把加热处理炉501内真空排气到100Pa以下，然后导入含氧的氮气(氧分压2％)，用设置在真空排气系统中的压力调整阀514把加热处理炉内压力控制到75kPa，同时进行加热处理。加热处理中的其它条件与实施例10相同地进行，测量了氧化锌膜形成衬底的全反射率和漫反射率、膜中含有的水分量、电阻值。
这些实施例10-14的氧化锌膜形成衬底的测量结果如表3-5所示。另外，表3-5分别是在衬底长度方向上从线轴内算起300m、600m、900m的位置处的测量结果。
[表3]
                       离衬底内300m处
  膜中含有的水分量(×10-3mol/cm3)     电阻值(Ω/cm2) 全反射率 漫反射率
实施例10     4.0-5.2     5.0-5.2     91     87
实施例11     1.6     0.8-1.3     90     89
实施例12     1.5-2.0     1.2-1.4     91     89
实施例13     1.9-2.1     1.5-2.1     91     88
实施例14     3.1-3.2     3.0-3.2     91     88
[表4]
                     离衬底内600m处
  膜中含有的水分量(×10-3mol/cm3)     电阻值(Ω/cm2) 全反射率 漫反射率
  实施例10     4.0-4.5     4.0-4.2     91     87
  实施例11     1.6-1.8     1.2-2.0     90     89
  实施例12     1.6-2.0     0.9-1.3     91     89
  实施例13     2.0-2.3     0.9-1.8     91     88
  实施例14     2.1-3.0     2.8-3.0     90     88
[表5]
                      离衬底内900m处
  膜中含有的水分量(×10-3mol/cm3)     电阻值(Ω/cm2) 全反射率 漫反射率
  实施例10     3.2-3.7     3.4-3.6     89     85
  实施例11     1.3-1.6     1.0-1.3     90     89
  实施例12     1.2-1.5     0.8-1.1     91     89
  实施例13     1.4-1.6     0.9-1.5     91     88
  实施例14     1.7-2.8     2.2-2.8     90     88
从该结果可以看出，实施例10那样的加热处理炉内压力为低压(不到5kPa)的加热处理，氧化锌膜中残存的水分量多，其电阻值高。考虑这是因为，由于压力低，整个辊的温度上升慢，时间长，所以得到所期待的温度(从图7-9所示的辊内的温度测量结果可也看出这一点)。另外，实施例14那样的高压(50kPa以上)下的加热处理，各特性随衬底上的取样位置不同有偏差(尤其是反射率在衬底宽度方向上的两端部和中央部的差值大)。考虑这是因为，由于高压化，氧进入到折叠成辊状的衬底的内部。
从以上可看出，用辊状形态加热处理长形衬底时，作为其处理压力，5kPa以上且不到50kPa的处理是合适的。
(实施例15)
预先准备在长形(厚0.15mm、宽355mm、长1000m)的由SUS430BA构成的衬底上，作为金属层用DC磁控溅射装置淀积了与辊对应的800nm的银，在其上用DC磁控溅射装置同样地淀积了辊对应的200nm的氧化锌膜的长形衬底。
然后，用图4所示的长形衬底连续形成装置在上述的长形衬底上如下所述地形成了氧化锌层。
长形衬底403被搬运辊404搬运到氧化锌形成槽405中。氧化锌形成浴液406为在1升水中包含硝酸锌·六水合物70g、糊精0.5g，浴液中进行液循环处理和从在槽侧壁上设置的空气射出孔415射出20cm3/h的空气的溶液搅拌。由溶液循环系统把液温保持在85℃的温度，PH值保持在4.0-6.0。对置电极407使用表面被抛光研磨处理的纯度99.99％的长方形锌板。以阴极侧的长形衬底403接地，在阳极侧的对置电极407和阴极侧的长形衬底403之间以7.0mA/cm2(0.7A/dm2)通电。形成速度为55/秒，形成膜厚为2.6μm的氧化锌膜。
形成氧化锌膜后，通过蛇行修正辊414控制并卷绕在在卷取辊402上设置的φ430mm、宽430mm、厚10mm的不锈钢制的圆柱型线轴芯上。
把如上所述地形成了氧化锌膜的长形衬底辊固定衬底终端部后放入图5A和5B所示的加热处理炉501中，以辊状形态设置在辊支撑柱509上。
用真空排气泵503把加热处理炉501内真空排气到100Pa以下，然后从气体导入孔510导入含氧的氮气(氧分压2％)，用设置在真空排气系统中的压力调整阀514把加热处理炉内压力控制到3kPa，同时进行加热处理。
监测在处理炉内安装的热电偶511，用加热器输出控制器512控制加热器的输出，把处理炉内温度保持为恒定。加热条件为：以升温速度2.0℃/min从室温加热到250℃，在250℃下保持600分钟，然后关掉加热器输出，用与处理环境相同的气氛自然冷却到室温。
冷却后，在处理炉内弯曲，剥离辊状衬底，从辊内侧算起在长形衬底的衬底长度为300m、600m、900m的位置取样，对衬底的变形进行评价。
作为评价方法，如图6所示，把样品衬底放在表面平坦的台等上，测量在样品衬底两端产生的衬底的翘曲的高度Z(长度方向是x，宽度方向是y，高度方向是z)。
(实施例16)
与实施例15同样地在长形衬底上形成氧化锌膜后，同样地放入图5A和5B所示的加热处理炉501中，以辊状形态设置在辊支撑柱509上，加热条件为：以升温速度2.0℃/min从室温加热到250℃，在250℃下保持600分钟，然后关掉加热器输出，用与处理环境相同的气氛自然冷却到室温。
冷却后，在处理炉内弯曲，剥离辊状衬底，从辊内侧算起在长形衬底的衬底长度为300m、600m、900m的位置取样。与实施例15同样地评价了衬底的变形。
实施例15-16的衬底变形测量结果示于表6
[表6]
       衬底长度方向上从线轴内算起的衬底长度位置
300m处衬底端波峰(mm) 600m处衬底端波峰(mm) 900m处衬底端波峰(mm)
  实施例15     0.8-1.0     0.5-0.6     无
  实施例16     3.5-4.0     3.0-3.5     3.0-3.2
从该结果可以看出，加热处理时的升温速度超过2.0℃/min时，在长形衬底的宽度方向上在衬底端部产生变形。考虑这是因为，通过用辊状形态加热长形衬底，加热器的加热是从其周围开始，因此辊内部和辊表面的温度差大，导致衬底变形。
在进行加热处理的衬底上以辊对辊方式搬运并进行CVD膜形成时，虽然与其形成条件、装置结构也有关，但为了得到均匀的膜质量没有衬底变形的情况是优选的(衬底变形时，在使用平行平板型电极的CVD膜形成法中衬底和电极间间隔不均匀)，在此，只要是1mm以下，就不会有问题。
(实施例17)
预先准备在长形(厚0.15mm、宽355mm、长1000m)的由SUS430BA构成的衬底上，作为金属层用DC磁控溅射装置淀积了与辊对应的800nm的银，在其上用DC磁控溅射装置同样地淀积了辊对应的200nm的氧化锌膜的长形衬底。
然后，用图4所示的长形衬底连续形成装置在上述的长形衬底上如下所述地形成了氧化锌层。
长形衬底403被搬运辊404搬运到氧化锌形成槽405中。氧化锌形成浴液406为在1升水中包含硝酸锌·六水合物70g、糊精0.5g，浴液中进行液循环处理和从在槽侧壁上设置的空气射出孔415射出20cm3/h的空气的溶液搅拌。由溶液循环系统把液温保持在85℃的温度，pH值保持在4.0-6.0。对置电极407使用表面被抛光研磨处理的纯度99.99％的长方形锌板。以阴极侧的长形衬底403接地，在阳极侧的对置电极407和阴极侧的长形衬底403之间以7.0mA/cm2(0.7A/dm2)通电。形成速度为55/秒，形成膜厚为2.6μm的氧化锌膜。
形成氧化锌膜后，通过蛇行修正辊414控制并卷绕在在卷取辊402上设置的φ430mm、宽430mm、厚10mm的不锈钢制的圆柱型线轴芯上。
把如上所述地形成了氧化锌膜的长形衬底辊固定衬底终端部后放入图5A和5B所示的加热处理炉501中，以辊状形态设置在辊支撑柱509上。
用真空排气泵503把加热处理炉501内真空排气到100Pa以下，然后从气体导入孔510导入含氧的氮气(氧分压2％)，用设置在真空排气系统中的压力调整阀514把加热处理炉内压力控制到3kPa，同时进行加热处理。
监测在处理炉内安装的热电偶511，用加热器输出控制器512控制加热器的输出，把处理炉内温度保持为恒定。加热条件为：以升温速度2.0℃/min从室温加热到250℃，在250℃下保持500分钟，然后关掉加热器输出，用与处理环境相同的气氛自然冷却到室温。
冷却后，在处理炉内弯曲，剥离辊状衬底，从辊内侧算起在长形衬底的衬底长度为300m、600m的位置取样，用与实施例1相同的方法测量了在衬底宽度方向上的端部和中央部的全反射率和漫反射率、膜中含有的水分量、电阻值。另外，与实施例15同样地评价了衬底的变形。
(实施例18)
与实施例17同样地在1500m长形衬底上形成氧化锌膜后，同样地放入图5A和5B所示的加热处理炉501中，以辊状形态设置在辊支撑柱509上，加热条件为：以升温速度2.0℃/min从室温加热到250℃，在250℃下保持960分钟，然后关掉加热器，用与处理环境相同的气氛自然冷却到室温。
冷却后，在处理炉内弯曲，剥离辊状衬底，从辊内侧算起在长形衬底的衬底长度为300m、600m、900m、1200m的位置取样。用与实施例1相同的方法测量了在衬底宽度方向上的端部和中央部的全反射率和漫反射率、膜中含有的水分量、电阻值。另外，与实施例15同样地评价了衬底的变形。
实施例17-18的结果示于表7-10(为了比较，还记载了实施例12)。另外，表7所示的氧化锌膜中含有的水分量为，测量每8cm2的衬底表面的水分量再换算成每1cm3的氧化锌膜的水分量，用mol表示。表8所示的电阻值是包含了测量电路的误差的无修正值。表9所示的全反射率和漫反射率是用光波长800nm中的值光干涉，有振幅时峰值和谷值的平均值。另外，表10中所示的衬底变形，衬底端的波峰为1.0mm以下用“○”表示，为1.0-1.5mm用“△”表示，为1.5mm以上用“×”表示。
[表7]
样品衬底的氧化锌膜中含有的水分量(mol/cm3)
                         在衬底长度方向上从线轴内算起的衬底长度位置
    300m处     600m处     900处   1200m处
  实施例12   1.5-2.0×10-3   1.6-2.0×10-3   1.2-1.5×10-3
  实施例17   1.0-1.2×10-3   1.0-1.5×10-3
  实施例18   1.3-1.2×10-3   1.2-1.5×10-3   1.2-1.7×10-3   1.2-1.8×10-3
[表8]
样品衬底的电阻值(Ω/cm2)
             在衬底长度方向上从线轴内算起的衬底长度位置
    300m处     600m处     900处   1200m处
  实施例12     1.2-1.4     0.9-1.3     0.8-1.1
  实施例17     1.0-1.2     0.8-0.9
  实施例18     1.2-1.6     1.4-1.6     1.2-1.3     0.8-1.0
[表9]
样品衬底的全反射率(％)/漫反射率(％)
    在衬底长度方向上从线轴内算起的衬底长度位置
    300m处     600m处     900处   1200m处
  实施例12     91/89     91/89     91/89
  实施例17     90/88     90/88
  实施例18     91/88     91/88     91/89     90/89
[表10]
样品衬底的变形
    在衬底长度方向上从线轴内算起的衬底长度位置
    300m处     600m处     900处   1200m处
  实施例12     ○     ○     ○
  实施例17     ○     ○
  实施例18     ○     ○     ○     ○
从该结果看出，通过用由本发明发现的加热处理条件加热处理氧化锌衬底，即使用辊形态对长形衬底进行加热处理，也可以获得在其长度方向上均匀的膜特性，且可以减少氧化锌膜中的水分量。另外，即使长形衬底的衬底长度变化，通过调整加热时间，也可以得到各特性均匀、且无衬底变形的氧化锌膜衬底。
虽然在上述实施例中说明了硅系的光电元件，但本发明并不限于它们，也可以适用于其它光电元件，例如色素增敏型太阳能电池。此时，与氧化锌膜无关的部分的制造方法可以用公知方法。
如上所述，根据本发明的氧化锌膜的处理方法，可以把氧化锌膜中含有的水分量控制在最合适的范围内，可以降低氧化锌膜的电阻值，同时通过用加热处理减少膜中包含的氧化锌膜的水分量，可抑制全反射率和漫反射率的下降。而且，通过在用本发明的方法处理过的氧化锌膜上在比其处理温度低的温度下形成半导体层，制造光电元件，可以实现光电转换效率的提高。

Claims (13)

1.一种氧化锌膜的处理方法，是在导电性衬底上从水溶液电化学析出氧化锌，对该析出膜加热处理的处理方法，其特征在于：处理温度为150℃以上、400℃以下，且在含氧的氮气或不活泼气体的气氛中处理。
2.如权利要求1所述的氧化锌膜的处理方法，其特征在于：相对于氮气或不活泼气体的氧分压比为1％以上、且不到10％。
3.如权利要求1所述的氧化锌膜的处理方法，其特征在于：处理压力为5kPa以上、且不到50kPa。
4.如权利要求1所述的氧化锌膜的处理方法，其特征在于：不活泼气体是氦气、氩气中的一种或它们的混合气体。
5.如权利要求1所述的氧化锌膜的处理方法，其特征在于：导电性衬底是长形衬底，且以辊状形态进行加热处理。
6.如权利要求1所述的氧化锌膜的处理方法，其特征在于：被处理体到达处理温度之前的升温速度为2.0℃/min以下。
7.一种光电元件的制造方法，其特征在于具有：在用如权利要求1所述的氧化锌膜的处理方法加热处理过的氧化锌膜上，用比上述处理温度低的温度形成半导体层的工序。
8.一种氧化锌膜处理装置，是在导电性衬底上从水溶液电化学析出氧化锌，在大气压以下对该析出膜进行加热处理的氧化锌膜处理装置，其特征在于包括：用来把处理室内排气到大气压以下的排气单元；用来加热该析出膜的加热单元；以及用来向该处理室内导入包含氧的氮气或不活泼性气体的气体导入单元。
9.如权利要求8所述的氧化锌膜处理装置，其特征在于：上述加热单元具有把被处理体控制到150℃以上、400℃以下的温度控制单元。
10.如权利要求9所述的氧化锌膜处理装置，其特征在于：上述温度控制单元具有把被处理体到达处理温度之前的升温速度控制成2.0℃/min以下的功能。
11.如权利要求8所述的氧化锌膜处理装置，其特征在于：上述排气单元具有把处理室内压力控制到5kPa以上、且不到50kPa的压力控制单元。
12.如权利要求8所述的氧化锌膜处理装置，其特征在于：上述气体导入单元具有把导入处理室内的气体中的氧分压比控制到1％以上、且不到10％的分压控制单元。
13.如权利要求8所述的氧化锌膜处理装置，其特征在于：具有可以用辊状形态处理作为上述导电性衬底的长形衬底的辊支撑单元。
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