CN1753941A - 不含或含少量低分子量氟化表面活性剂的含氟聚合物分散体 - Google Patents

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Abstract

在本发明的一个方面中提供了含氟聚合物分散体，优选PTFE分散体，该分散体包含在水中分散的平均粒度为10到400nm的含氟聚合物颗粒，从而该分散体的固体含量为35到70重量％。该分散体不包含分子量小于1000g/mol的氟化表面活性剂(在下文中称为低分子量氟化表面活性剂)或包含相对于该分散体的固体总重量不超过0.05重量％的低分子量氟化表面活性剂。该分散体另外包含非氟化的非离子型表面活性剂或非氟化的非离子型表面活性剂的混合物以及一种或多种非氟化的阴离子型表面活性剂。通过使用非氟化的阴离子型表面活性剂，得到在室温(20℃)下具有低粘度的分散体。另外该分散体不含具有芳基的非离子型表面活性剂，因此其更加环保，并可以得到不易变色的涂层。对非氟化的非离子型表面活性剂或非氟化的非离子型表面活性剂的混合物的含量和性质进行选择，使得所述含氟聚合物分散体的粘度转变温度(VTT)(如实施例中所述进行测量)为至少26℃，优选至少28℃。在本发明的另一个方面中提供了得到上述分散体的方法。

Description

不含或含少量低分子量氟化表面活性剂的含氟聚合物分散体
发明领域
本发明涉及不含或含少量低分子量氟化表面活性剂的含氟聚合物水性分散体。具体地讲，本发明涉及降低这种高固体含量的并且包含非离子型表面活性剂作为稳定剂的含氟聚合物分散体的粘度。
发明背景
含氟聚合物，即具有氟化骨架的聚合物，早已为人所知，并由于多种有利的性质如耐热性、耐化学品性、耐气候性、UV稳定性等…而用于多种应用中。例如各种含氟聚合物在John Scheirs编著的“Modern Fluoropolymers”(Wiley Science 1997出版)中有所描述。含氟聚合物可具有部分氟化的骨架(通常至少40重量％被氟化)或完全氟化的骨架。含氟聚合物的具体例子包括：聚四氟乙烯(PTFE)；四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)；全氟烷氧共聚物(PFA)；乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)；以及聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。
含氟聚合物可用于涂覆基材，以为基材提供所需的性质，诸如例如耐化学品性、耐气候性、拒水性和拒油性等…。例如，含氟聚合物的水性分散体可用于涂覆厨具，用于浸渍织物或纺织品如玻璃织物，用于涂覆纸张或聚合物基材。为了经济和方便起见，含氟聚合物分散体一般具有35重量％到70重量％的含氟聚合物固体。
生产含氟聚合物的水性分散体经常使用的方法涉及对一种或多种氟化单体的水性乳液聚合，通常随后进行浓缩步骤，以增加乳液聚合之后得到的粗分散体的固体含量。氟化单体的水性乳液聚合通常使用氟化表面活性剂。通常使用的氟化表面活性剂包括全氟辛酸及其盐，特别是全氟辛酸铵。其它使用的氟化表面活性剂包括全氟聚醚表面活性剂，如在EP 1059342、EP 712882、EP 752432、EP 816397、US6,025,307、US 6,103,843和US 6,126,849中所公开的那些。另外也已经使用的表面活性剂在US 5,229,480、US 5,763,552、US 5,688,884、US 5,700,859、US 5,804,650、US 5,895,799、WO 00/22002和WO00/71590中公开。
这些氟化表面活性剂中大多数具有低分子量，即其分子量小于1000克/摩尔(g/mol)。近来，这类低分子量氟化物引起了令人困忧的环境问题。因此，已经采取措施以从水性分散体中完全除去低分子量氟化表面活性剂或使其在水性分散体中的含量最小化。例如，WO96/24622和WO 97/17381公开了生产含氟聚合物的水性乳液聚合方法，从而在不加入氟化表面活性剂下进行聚合。另一方面，US 4,369,266公开了通过超滤作用除去部分氟化表面活性剂的方法。在后一种情况中，分散体中含氟聚合物固体的含量也增加了，即在除去氟化表面活性剂的同时该分散体也被浓缩。WO 00/35971另外公开了通过将含氟聚合物分散体与阴离子交换剂接触来减少氟化表面活性剂的含量的方法。
因为紧接着乳液聚合之后的粗分散体的固体含量通常为至多30重量％，所以要使粗分散体经过浓缩步骤以增加其固体含量。为了保持分散体的稳定性，浓缩过程一般在稳定剂、特别是起到稳定剂作用的非离子型表面活性剂的存在下进行。
然而，当不含或只含少量低分子量氟化表面活性剂的含氟聚合物分散体被浓缩时，发现这导致了粘度增加，这是不被接受的。此外，浓缩后的分散体的稳定性在一定条件下可能次于低分子量氟化表面活性剂含量较高的分散体的稳定性。
在本申请人于2002年8月6日提交的专利申请PCT/US 02/25114中，通过向分散体中加入非氟化的阴离子型表面活性剂降低了上述的粘度增加。因此，可调节分散体的粘度到一定水平，该水平可与包含大量氟化表面活性剂的分散体的粘度相比。虽然该申请公开了若干种可能的非离子型表面活性剂，但是其所有实施例都使用了TRITONTMX-100(乙氧基化烷基酚表面活性剂)进行，所述TRITONTM X-100是常用于含氟聚合物分散体的非离子型表面活性剂。这种表面活性剂的缺点在于它们对环境产生不利的影响。此外，在由含这种表面活性剂的分散体制得的涂层中，该表面活性剂可引起人们所不希望的褪色问题。
在US 6,153,688中，已经公开了聚四氟乙烯(PTFE)的分散体，其包含35重量％到65重量％的PTFE和相对于PTFE为2重量％到10重量％的聚氧化乙烯烷基醚非离子型表面活性剂。选择聚氧化乙烯烷基醚非离子型表面活性剂，使其浊点高于45℃，并且使乙烯化氧的含量为65重量％到70重量％。据文献的教导，这种分散体的优点在于，其不含具有芳基的表面活性剂，但因为在室温下粘度低而仍然具有良好的涂覆性质。但是，该分散体显然是使用氟化表面活性剂以已知的方法制备，因此认为其氟化表面活性剂的含量较高。
人们现在希望找到其它的含氟聚合物(特别是PTFE)的水性分散体，希望其不含或基本上不含低分子量氟化表面活性剂，并且不含具有芳基的非离子型表面活性剂。此外，人们希望这种分散体具有良好的涂覆性质，特别是用于织物的浸渍。人们也希望在操作条件、特别是环境条件的商业可行的范围内得到良好的涂覆性质。人们还希望分散体具有与包含大量低分子量氟化表面活性剂的分散体相比类似的良好成膜性质或更好的成膜性质。
发明概述
在本发明的一个方面中，提供了含氟聚合物分散体，优选PTFE分散体，其包含分散在水中的平均粒度为10到400nm的含氟聚合物颗粒，其中固体含量为35到70重量％。该分散体不含分子量低于1000g/mol的氟化表面活性剂(在下文中称为低分子量氟化表面活性剂)或包含的低分子量氟化表面活性剂的量相对于该分散体的固体总重量不超过0.05重量％。该分散体另外包含非氟化的非离子型表面活性剂或非氟化的非离子型表面活性剂的混合物，以及一种或多种非氟化的阴离子型表面活性剂。通过使用非氟化的阴离子型表面活性剂，得到在室温下(20℃)具有低粘度的分散体。另外该分散体不含具有芳基的非离子型表面活性剂，因此其更加环保，并可以得到更不易退色的涂层。对非氟化的非离子型表面活性剂的含量和性质或非氟化的非离子型表面活性剂的混合物的含量和性质进行选择，使得所述含氟聚合物分散体的粘度转变温度(Viscosity Transition Temperature，VTT)(如实施例所述进行测量)为至少26℃，优选至少28℃。
本发明的含氟聚合物分散体，特别是PTFE分散体，可方便地用于涂覆多种基材，并特别适合于浸渍。它们可以在多种环境条件下使用，并一般具有良好到优异的成膜性质。
本发明另一个方面涉及了一种提供如上定义的含氟聚合物颗粒分散体的方法，其包括步骤：
(a)提供含氟聚合物分散体，其包含平均粒度为10到400nm的含氟聚合物颗粒，并包含分子量小于1000g/mol的氟化表面活性剂或不包含这种氟化表面活性剂；
(b)如果所述氟化表面活性剂的含量相对于分散体的固体总重量超过0.05重量％，则在非氟化的非离子型表面活性剂或非氟化的非离子型表面活性剂的混合物的存在下降低所述分散体中所述氟化表面活性剂的含量；
(c)在非氟化的非离子型表面活性剂或非氟化的非离子型表面活性剂的混合物的存在下浓缩所述含氟聚合物分散体，以使所述分散体中含氟聚合物的固体量增加到35重量％到75重量％的水平；以及
(d)在浓缩所述含氟聚合物分散体之前或之后，向该含氟聚合物分散体中加入一种或多种非氟化的阴离子型表面活性剂；
其中对在所述步骤(b)和/或(c)中使用的所述非氟化的非离子型表面活性剂或所述非氟化的非离子型表面活性剂的混合物进行选择，使得在步骤(d)之后所述含氟聚合物分散体的VTT至少为26℃，或者，进一步加入一种或多种非氟化的非离子型表面活性剂以调节所述含氟聚合物分散体的VTT到至少26℃；并且对所述非氟化的非离子型表面活性剂进行选择，使得所述含氟聚合物分散体不含具有芳基的非离子型表面活性剂。
发明详述
含氟聚合物分散体不含低分子量氟化表面活性剂或含少量的低分子量氟化表面活性剂，例如所含的低分子量氟化表面活性剂少于0.025重量％(相对于固体的总重量，特别是相对于分散体中含氟聚合物固体的总重量)，优选不超过0.01重量％，最优选少于0.005重量％，并且所述含氟聚合物分散体包含非氟化的阴离子型表面活性剂。该分散体一般在20℃下具有10到40mPa*s的适当的低粘度，优选15到35mPa*s，更优选15到30mPa*s。
优选的非氟化的阴离子型表面活性剂为具有pKa不超过4，优选不超过3的酸基的表面活性剂。非氟化的阴离子型表面活性剂的例子包括具有一个或多个阴离子基团的表面活性剂。非氟化的阴离子型表面活性剂除了包含一个或多个阴离子基团之外还可另外包括其它亲水基团，如在氧化烯基团中具有2到4个碳的聚氧化烯基团，如聚氧化乙烯基团，或如氨基的基团。然而，当表面活性剂中包含氨基时，分散体的pH应不使氨基处于质子化的形式。典型的非氟化表面活性剂包括阴离子型烃表面活性剂。本文中使用的术语“阴离子型烃表面活性剂”包括在分子中含有一个或多个烃基部分和一个或多个阴离子基团的表面活性剂，所述阴离子基团特别指酸基如磺酸基、硫酸基、磷酸基和羧酸基及其盐。阴离子型烃表面活性剂的烃部分的例子包括具有例如6到40个碳原子、优选具有8到20个碳原子的饱和和不饱和脂族基。这种脂族基可为直链或支链的，并且可包含环状结构。所述烃基部分也可为芳族的或包含芳族基团。另外，烃基部分可包含一个或多个杂原子，诸如例如，氧、氮和硫。
用于本发明中的阴离子型烃表面活性剂的具体例子包括烷基磺酸盐如月桂基磺酸盐、烷基硫酸盐如月桂基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐和烷基芳基硫酸盐、脂肪(羧)酸及其盐如月桂酸及其盐、以及磷酸烷基或烷基芳基酯及其盐。可使用的市售阴离子型烃表面活性剂包括Stepan Company的PolystepTM A 16(十二烷基苄基磺酸钠)；ClariantGmbH的HostapurTM SAS 30(仲烷基磺酸钠盐)、EmulsogenTM LS(月桂基硫酸钠)和EmulsogenTM EPA 1954(C12到C14烷基硫酸钠的混合物)；以及Union Carbide的TRITONTM X-200(烷基磺酸钠)。优选为具有磺酸基团的阴离子型烃表面活性剂。
其它适当的非氟化的阴离子型表面活性剂包括硅氧烷基表面活性剂，如具有阴离子侧基如磷酸基、羧酸基、磺酸基和硫酸基及其盐的聚二烷基硅氧烷。
加入到含氟聚合物分散体中的阴离子型表面活性剂的量通常取决于氟化表面活性剂的性质、含氟聚合物的性质和量、存在于分散体中的非离子型表面活性剂的性质和量、以及可能存在于含氟聚合物分散体中的低分子量氟化表面活性剂的性质和量。一般阴离子型表面活性剂的含量相对于分散体中含氟聚合物固体的重量为10ppm到5000ppm，优选100ppm到3000ppm，更优选100ppm到2500ppm。当使用太低量的阴离子型表面活性剂时，可能产生不利的高粘度。另一方面，当加入太大量的阴离子型表面活性剂时，粘度可能也升高。如果另外希望或需要提高分散体的稳定性，就可能需要使用相对于含氟聚合物固体的重量为至少2000ppm的含量的阴离子型表面活性剂。本领域技术人员通过常规试验就可容易地测定分散体中阴离子型表面活性剂的最佳浓度。
当低分子量氟化表面活性剂存在时，其可以是可用于氟化单体的乳液聚合中的任何低分子量氟化表面活性剂，并且特别包括以上现有技术的讨论中述及的那些表面活性剂。通常使用的低分子量氟化表面活性剂为调聚体并包括相当于下式的那些：
Y-Rf-Z-M    (A)
其中Y表示氢、Cl或F；Rf表示具有4到10个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基；Z表示COO-或SO3 -，M表示一价或多价的阳离子如碱金属离子或铵离子。
当在含氟聚合物分散体中存在低分子量氟化表面活性剂时，该低分子量氟化表面活性剂的含量相对于分散体中固体总量一般为少于0.025重量％，优选不超过0.01重量％，最优选不超过50ppm。
含氟聚合物分散体还包括非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂的混合物。非离子型表面活性剂是非氟化的非离子型表面活性剂。一般非离子型表面活性剂为包含与一个或多个非离子亲水基连接的一个或多个饱和或不饱和脂族部分的表面活性剂。所述饱和或不饱和的脂族部分可包括直链、支链和/或环状结构，并且它们可通过官能团如酯键、醚键、酰胺键等连接于非离子亲水基。非离子亲水基通常包括其中烯基具有2、3或4个碳原子的氧化烯基。例如，非离子亲水基可为聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基或某种共聚物(包括含氧化乙烯基和氧丙烯基的嵌段共聚物)。
根据本发明，对非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂的混合物进行选择，使得得到的分散体的VTT为至少26℃，优选为至少28℃。为了实现希望的VTT，应该考虑非离子型表面活性剂或其混合物的性质和量。此外，20℃下的粘度和VTT可取决于存在于分散体中的其它组分，特别是使用的阴离子型表面活性剂的类型。对于同样的非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂的混合物，增加表面活性剂的含量一般会导致VTT降低。而另一方面，表面活性剂的含量也不应太低，那样会使分散体的成膜性质变差。非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂的混合物的适当的含量取决于表面活性剂或混合物的性质，并可以由本领域技术人员容易地测定。通常，非离子型表面活性剂的含量或非离子型表面活性剂的总量(如果使用了混合物)相对于分散体中的固体总重量为3到12重量％，优选4到10重量％。
此外，非离子型表面活性剂的性质是为达到所希望的VTT的另一个考虑因素。对于不含或基本上不含低分子量氟化表面活性剂并包含非氟化的阴离子型表面活性剂的分散体，为了达到所希望的VTT，在表面活性剂或表面活性剂混合物中的疏水部分和亲水部分应该适当地平衡。这样的话，当在非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂混合物中疏水部分的含量和/或长度相对于亲水部分的含量和长度变得太大时，VTT将变得太低。而另一方面，进行选择时，非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂混合物中亲水基的含量和长度相对于该表面活性剂或混合物中的疏水部分的含量和长度不应该太高，因为过高的亲水性通常降低分散体的成膜性质。本领域技术人员能够在上述指导下为具体的分散体选择适当的非离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的混合物，以保证VTT达到至少26℃，优选为至少28℃。
在本发明中可用于调节分散体的VTT到至少26℃的非离子型表面活性剂的例子可选自聚氧化烯烷基醚表面活性剂；聚山梨酸酯；和烷氧基化的炔二醇(acetylenic diol)，优选乙氧基化的炔二醇。使用的非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂混合物优选具有11到16的HLB(亲水亲油平衡值)。HLB值由W.C.Griffin在“Calculation ofHLB Values of Non-Ionic Surfactants”(Journal of the Society ofCosmetic Chemists 5(1954)，第259页)中提出，用于表征表面活性剂。可根据式HLB＝E/5计算只有乙烯化氧基团的非离子型表面活性剂的HLB值，其中E表示乙烯化氧基的重量％。在表面活性剂的混合物的情况中，可以根据下式计算HLB值：
HLB = Σ i = n HL B i · w i .
其中HLBi表示表面活性剂i的HLB，wi表示表面活性剂i在表面活性剂混合物中的重量分数，n表示构成表面活性剂混合物的不同的表面活性剂的数目。
在一个实施方案中，非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂的混合物对应于以下通式：
R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3    (I)
其中R1表示具有至少8个碳原子的脂族烃基，优选具有8到18个碳原子，R2表示具有3个碳原子的亚烷基，R3表示氢或C1-C3烷基，n的值为0到40，m的值为0到40，并且n+m的和为至少2。当上述通式表示混合物时，n和m表示各自基团数目的平均值。同样，当上式表示混合物时，所示的脂族烃基R1中的碳原子数表示表面活性剂混合物中脂族基团的平均长度。取决于所选非离子型表面活性剂的含量，可使用HLB为11到16，优选为12到15的表面活性剂或表面活性剂混合物，以使分散体的VTT为至少26℃。例如，可使用这样的非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂的混合物，其所对应的式(I)中m＝0并且其HLB为11到16，优选为12到15。市售的非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂的混合物包括得自Clariant GmbH的商品名为GENAPOLTM的那些表面活性剂，如GENAPOLTM X-80表面活性剂(其对应的上式(I)中m为0)，和GENAPOLTM PF 40表面活性剂(其对应的上式(I)中n和m都不是0的表面活性剂)。
根据另一个实施方案，可使用一种或多种其所对应的式(I)中m为0的表面活性剂与一种或多种其所对应的式(I)中n和m都不是0的表面活性剂的混合物。这种混合物的例子为GENAPOLTM X-80和GENAPOLTM PF 40的混合物。
在另一个实施方案中，把对应于式(I)的一种或多种表面活性剂，特别是其所对应的式(I)中m为0的表面活性剂，与一种或多种聚山梨酸酯组合使用。聚山梨酸酯为乙氧基化的脱水山梨醇脂肪酸酯，公知其为乳化剂。有用的聚山梨酸酯包括聚山梨酸酯20、聚山梨酸酯40、聚山梨酸酯60和聚山梨酸酯80。聚山梨酸酯80可由下式表示：
Figure A20048000530300131
[w、x、y、z的总和为20，R为(C17H33)COO]
聚山梨酸酯20、40和60具有与聚山梨酸酯80非常类似的结构。聚山梨酸酯20为山梨糖醇及其脱水物的月桂酸酯，其中相对于每摩尔山梨糖醇和山梨糖醇脱水物所含亚乙基氧约为二十摩尔。聚山梨酸酯40为山梨糖醇及其脱水物的棕榈酸酯，其中相对于每摩尔山梨糖醇和山梨糖醇脱水物所含亚乙基氧约为二十摩尔。聚山梨酸酯60是山梨糖醇及其脱水物的硬脂酸酯和棕榈酸酯的混合物，其中相对于每摩尔山梨糖醇和山梨糖醇脱水物所含亚乙基氧约为二十摩尔。通常，聚山梨酸酯与对应于式(I)的表面活性剂的重量比为1∶2到1∶8，优选1∶3到1∶7。
根据另一个实施方案，含有一种或多种其所对应的式(I)中m为0的表面活性剂以及烷氧基化的炔二醇(优选乙氧基化的炔二醇)的表面活性剂混合物可使VTT达到至少26℃。用于该实施方案的乙氧基化的炔二醇优选具有11到16的HLB。可使用的市售乙氧基化的炔二醇包括得自Air Products的SURFYNOL品牌的那些，特别是SURFYNOLTM 465。通常，乙氧基化的炔二醇与对应于式(I)的表面活性剂的重量比为1∶2到1∶8，优选1∶3到1∶7。
可用于本发明中使分散体的VTT为至少26℃的非离子型表面活性剂的另一种混合物包括以下物质的混合物：一种或多种其所对应的式(I)中m为0的表面活性剂、一种或多种其所对应的式(I)中m和n各自都不是0的表面活性剂、一种或多种聚山梨酸酯。此外，该分散体可包含以下物质的混合物：一种或多种对应于式(I)的表面活性剂、一种或多种聚山梨酸酯、一种或多种乙氧基化的炔二醇。
含氟聚合物分散体中包含的含氟聚合物为具有部分或完全氟化骨架的聚合物。一般含氟聚合物为其骨架至少40重量％被氟化、优选至少50重量％被氟化，更优选至少60重量％被氟化的聚合物。含氟聚合物也可具有完全氟化的骨架，诸如例如，PTFE。含氟聚合物可为均聚物或共聚物，并且分散体可包含不同含氟聚合物的混合物。含氟聚合物的例子包括可由熔体加工的四氟乙烯的共聚物，特别是四氟乙烯/六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基)醚(全氟(烷基乙烯基)醚中的全氟烷基具有1到5个碳原子，其具体为全氟(正丙基-乙烯基)醚)的共聚物、四氟乙烯/乙烯的共聚物、四氟乙烯/三氟氯乙烯的共聚物、三氟氯乙烯/乙烯的共聚物、四氟乙烯/偏二氟乙烯的共聚物和六氟丙烯/偏二氟乙烯的共聚物；以及四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基)醚/六氟丙烯的三元共聚物、四氟乙烯/乙烯/六氟丙烯的三元共聚物和四氟乙烯/偏二氟乙烯/六氟丙烯的三元共聚物；或四氟乙烯/偏二氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基)醚的四元共聚物和四氟乙烯/乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基)醚的四元共聚物。可用于分散体中的其它的含氟聚合物包括聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚三氟氯乙烯。分散体也可包括不能由熔体加工的聚合物，如聚四氟乙烯，也就是均聚物，并且其可任选地包含小比例(0.1到3mol％)的改性共聚单体，如六氟丙烯或全氟(烷基乙烯基)醚或三氟氯乙烯。为了VTT达到至少28℃而使用非离子型表面活性剂混合物的方法特别适合于不可熔体加工的PTFE的分散体。
分散体中含氟聚合物的平均粒度(平均粒径)通常为10nm到400nm，优选25nm到400nm。平均粒径通常通过动态光散射测定，并从而测定数均粒径。分散体可为单峰态的和多峰态的如双峰态的。分散体中含氟聚合物的含量一般为至少35重量％，例如40重量％到65重量％。
本发明的含氟聚合物分散体可用于涂覆基材，并且与那些包含了含芳基非离子型表面活性剂(如TRITONTM X-100)的类似分散体相比，通常二者具有相似的良好成膜性质或本发明的含氟聚合物分散体的成膜性质更好。例如，含氟聚合物分散体可用于涂覆金属基材、涂覆聚合物基材如聚酯和聚丙烯基材或涂覆纸张。含氟聚合物分散体也可用于涂覆或浸渍纺织品或织物，特别是玻璃纤维基材。在涂覆之前，含氟聚合物分散体可与另外的组分混合，以制备可能需用于特定涂覆应用的涂料组合物。例如，如WO 94/14904公开的，含氟聚合物分散体可与聚酰胺酰亚胺和聚苯砜树脂组合，在基材上提供抗粘涂层。其它的涂料组分包括无机填料如胶态二氧化硅、氧化铝和无机颜料如EP22257和US 3,489,595中公开的。
含氟聚合物分散体通常从所谓的粗分散体开始制备，该粗分散体可得自氟化单体的乳液聚合。虽然如果在没有低分子量氟化表面活性剂的存在下进行了聚合，这种分散体可以不含低分子量氟化表面活性剂，但是其通常包含相当量的低分子量氟化表面活性剂。如果分散体中的低分子量氟化表面活性剂的浓度超过希望的水平，如超过0.025重量％，则应该除去至少一部分这类表面活性剂。
根据减少低分子量氟化表面活性剂的含量的一个实施方案，将如上所述的非离子型表面活性剂加入到含氟聚合物分散体中，并然后使含氟聚合物分散体与阴离子交换剂接触。这种方法在WO 00/35971中详细披露。适当的阴离子交换剂包括那些具有与pKa值为至少3的酸相应的平衡离子的阴离子交换剂。
优选在基本上为碱性的条件下进行阴离子交换过程。因此，优选离子交换树脂处于OH-形式，虽然也可使用相应于弱酸的阴离子如氟化物或草酸根。离子交换树脂的具体碱度不是非常关键的。优选强碱性的树脂，因为它们除去低分子量氟化表面活性剂的效率较高。可使含氟聚合物分散体通过含有离子交换树脂的柱子，以进行该阴离子交换过程，或者，可将含氟聚合物分散体与离子交换树脂搅拌并然后通过过滤分离含氟聚合物分散体。使用这种方法，低分子量氟化表面活性剂的含量可降到低于150ppm或甚至低于10ppm的水平。因此，由此得到基本上不含低分子量氟化表面活性剂的分散体。
在低分子量氟化表面活性剂为其游离酸形式时，其为蒸发性的，以下方法可用于减少低分子量氟化表面活性剂的含量。通过向含氟聚合物水性分散体中加入非离子型表面活性剂、并且在含氟聚合物水性分散体的pH值低于5时通过蒸馏除去蒸发性的氟化表面活性剂，直到分散体中蒸发性的氟化表面活性剂的浓度达到希望值，就可以从含氟聚合物水性分散体中除去游离酸形式的蒸发性的氟化表面活性剂。可通过这种过程除去的低分子量氟化表面活性剂包括例如上述式A所示的表面活性剂。
通常希望增加分散体中含氟聚合物固体的含量。为了增加含氟聚合物固体的含量，可使用任何浓缩技术。这些浓缩技术一般在非离子型表面活性剂的存在下进行，加入非离子型表面活性剂是为在浓缩过程中稳定分散体。为进行浓缩，通常存在于分散体中的非离子型表面活性剂的含量一般为1重量％到12重量％，优选3重量％到10重量％。适当的浓缩方法包括超滤、热浓缩、热倾析和电倾析，如GB 642,025公开的。
超滤方法包括以下步骤：(a)向希望要被浓缩的分散体中加入非离子型表面活性剂；以及(b)使分散体在半渗透性超滤膜上循环，以将分散体分离为氟化聚合物分散体浓缩物和水性渗透液。所述循环过程一般在2到7米/秒的输送速度下并通过能保持氟化聚合物不与引起摩擦力的部件接触的泵进行。超滤方法另外的优点在于在浓缩过程中，还除去了某些低分子量氟化表面活性剂。因此，超滤方法可用于同时使低分子量氟化表面活性剂的水平降低和使分散体浓缩。
为了增加水性分散体中的含氟聚合物固体，也可采用热倾析。在该方法中，向希望被浓缩的含氟聚合物分散体中加入非离子型表面活性剂，然后加热分散体，以形成可以倾析并且一般包含水和某些非离子型表面活性剂的上清液层，而另一层将包含浓缩后的分散体。该方法在例如US 3,037,953和EP 818506中公开。
热浓缩包括加热分散体并在减压下除去水，直到达到希望的浓度。
根据本发明，取决于使用的浓缩方法，在浓缩之前或之后加入控制粘度的阴离子型表面活性剂。例如，如果使用超滤，通常优选在浓缩之后加入阴离子型表面活性剂，以避免其在超滤中损失。如果使用热浓缩方法，可在浓缩之前也可在浓缩之后加入阴离子型表面活性剂。
如上所述，浓缩和/或减少低分子量氟化表面活性剂的含量的过程可能已经涉及到向分散体中加入非氟化的非离子型表面活性剂。因此，通过对在浓缩过程中和/或在适当地除去低分子量氟化表面活性剂的过程中加入的非离子型表面活性剂或表面活性剂混合物进行适当地选择，得到的分散体可能已经具有相应于本发明的希望的VTT。然而，还有可能在浓缩和/或除去氟化表面活性剂之后，通过向分散体中加入一种或多种其它非离子型表面活性剂来调节非离子型表面活性剂混合物。当然，应该在浓缩和/或除去过程中避免使用含芳基的非离子型表面活性剂，因为通常难以从分散体中除去该非离子型表面活性剂。
现在参考实施例进一步说明本发明，然而所述实施例的意图不在于限制本发明。
实施例
缩写：
PTFE：聚四氟乙烯
APFOA：全氟辛酸的铵盐
GenapolTM X-080：含EO的非离子型表面活性剂，HLB 13，可购自Clariant GmbH
GenapolTM PF40：含EO/PO的非离子型表面活性剂，可购自Clariant
GmbH PolystepTM A-16：十二烷基苄基磺酸钠，可购自Stepan
Company HostapurTM SAS 30：仲烷基磺酸钠盐(石蜡磺酸盐)，可购自Clariant GmbH
聚山梨酸酯60：聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，HLB 14.9，可购自BASF
聚山梨酸酯20：聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，HLB 16.7，可购自BASF
SurfynolTM 465：乙氧基化的炔二醇，HLB 13，可购自Air Products
SurfynolTM 440：乙氧基化的炔二醇，HLB 8，可购自Air Products
试验方法：
粘度
使用Brookfield Rheometer DV-III，心轴(spindle)86，在20D/l/s下测量分散体的粘度。
临界膜厚度(CFT)
将均一含氟化合物分散体装入容器。使用移液管除去额外的泡沫。将脱脂铝板(19×4×4mm3)浸入到分散体中并将板以45°的角度悬挂干燥。使板干燥5分钟，然后在380℃下加热10分钟。将板冷却并使用显微镜评价涂层的裂缝。使用Minitest 4000测厚仪测量最大的无裂缝厚度(μm)。
粘度转变温度(VTT)
粘度转变温度表示水性分散体的粘度-温度依赖性。其通过测量含氟聚合物分散体的粘度而得到，过程为在20℃到50℃之间加热样品并在每1℃检测粘度。VTT点为粘度的增加超过在20℃下测量的粘度至少10％时的温度。
表面张力
根据ASTM D1331，使用张紧轮(Krüss)，通过清洁的、火焰处理的铂板测量表面张力。
实施例1：
从乳液聚合得到粒度为约220nm并具有固体含量为25重量％的PTFE含氟聚合物分散体。向分散体中加入相对于分散体中固体量为5重量％的GenapolTM X-080。分散体包含相对于分散体的总重量为约0.1重量％的APFOA(相对于聚合物固体为4350ppm)。使乳液聚合物与阴离子交换树脂接触以使分散体中APFOA的含量降低到相对于分散体总重量为7ppm(相对于聚合物固体为30ppm)。通过超滤将分散体浓缩到PTFE固体的含量为60重量％。加入相对于固体的含量为2000ppm的A16表面活性剂，并调节GenapolTM X-080的含量到相对于固体为5重量％，以补偿浓缩过程中这种表面活性剂的损失。得到的分散体的粘度为22mPa，VTT为28℃，表面张力为28.9达因，CFT为9μm。由此得到的分散体适合于涂覆例如金属基材。
实施例2到14
在实施例2到14中，重复实施例1中所述相同的过程，但使用表1中所示的表面活性剂或表面活性剂混合物以代替GenapolTMX-080。使用2000ppm的A16作为非氟化的阴离子型表面活性剂制备实施例2到10；使用400ppm的HostapurTM SAS 30作为非氟化的阴离子型表面活性剂制备实施例11到14。对于所有的乳液，测量其粘度、VTT、表面张力和CFT。所有的乳液都具有为至少28℃的VTT。结果在表1中给出。在表1中还记录了表面活性剂混合物的HLB值。
比较例C-1到C-5
除了使用如表1中所示的表面活性剂或其混合物以使分散体具有低的VTT或具有过高的粘度之外，以与实施例1到14同样的方法制备比较例C-1到C-3和C-5。使用含芳基的非离子型表面活性剂制备比较例C-4。比较例C-4另外包含相对于固体为0.1重量％的氟化表面活性剂，并且不包含阴离子型烃表面活性剂。
从以下表中可以看出，如临界膜厚度所证明的，本发明的分散体具有良好的改善的成膜性质。此外，本发明的分散体在宽的温度范围内容易地涂覆。比较例没有良好的涂覆性质，在20℃下的粘度太高或VTT太低。此外，本发明的分散体具有比使用含芳基的非离子型表面活性剂的比较例C-4更好的湿润性。
  例子编号 表面活性剂1 表面活性剂2 表面活性剂3 HS   粘度mPa.s(20℃) VTT   表面张力(达因/cm)   CFT(μ) HLB
  1   5％Gen.X080   /   /   A16   22   28.5   28.4   8   13
  2   5％Gen.X080   1％Gen.PF40   /   A16   26   ＞35   28.9   9   NA
  3   5％Gen.X080   1％Surfynol 465   /   A16   23   ＞35   28.8   11   13
  4   6％Gen.X080   1％Surfynol 465   /   A16   26   34.5   29.1   9   13
  5   6％Gen.X080   1％Gen.PF40   /   A16   27   ＞35   29.0   8   NA
  6   6％Gen.X080   1％聚山梨酸酯60   /   A16   23   29   29.9   15   13.3
  7   7％Gen.X080   1％Gen.PF40   1.5％Surfynol 465   A16   32   34   33.7   22   NA
  8   5％Gen.X080   2％聚山梨酸酯60   /   A16   26   35   29.9   18   13.5
  9   5％Gen.X080   2％聚山梨酸酯60   0.5％Surfynol 465   A16   37   ＞35   29.2   12   13.6
  10*   6％Gen.X080   2％聚山梨酸酯60   /   A16   30   29   31.0   11   13.4
  11   5％Gen.X080   2％聚山梨酸酯20   /   SAS 30   23   ＞35   NA   14   13.5
  12**   5％Gen.X080   1％聚山梨酸酯20   /   SAS 30   19   29   29.8   13   13.7
  13   5％Gen.X080   3％聚山梨酸酯20   /   SAS 30   10   ＞35   29.1   15   14.4
  14   5％Gen.X080   2％聚山梨酸酯20   /   SAS 30   14   ＞35   29.7   16   14.7
  C-1   7％Gen.X080   2％聚山梨酸酯20   /   SAS 30   309   /   /   /   13.8
  C-2   7％Gen.X080   2％聚山梨酸酯20   /   A16   19   22   29.9   19   13.8
  C-3   5％Gen.X080   1.5％Surfynol 465   0.5％Surfynol 440   A16   12   22   29   12
  C-4**   6％TRITON X100   /   /   /   20   ＞35   32   8   NA
  C-5**   6％Gen.X080   /   /   A16   34   23   29   22   13
注释：*使用包含59重量％的PTFE的含氟化合物乳液制备；**使用包含60％PTFE的含氟化合物乳液制备；其它所有的乳液包含58.5％的PTFE。HS＝非氟化的阴离子型表面活性剂。

Claims (11)

1.一种含氟聚合物分散体，其包含平均粒度为10到400nm的分散在水中的含氟聚合物颗粒，所述分散体的固体含量为35到70重量％，所述分散体不含分子量小于1000g/mol的氟化表面活性剂或含有相对于所述分散体的固体总重量不超过0.05重量％的分子量小于1000g/mol的所述氟化表面活性剂，所述分散体另外包括非氟化的非离子型表面活性剂或非氟化的非离子型表面活性剂的混合物以及一种或多种非氟化的阴离子型表面活性剂，所述含氟聚合物分散体的特征在于，对所述非氟化的非离子型表面活性剂的含量和性质或所述非氟化的非离子型表面活性剂的混合物的含量和性质进行选择，使得所述含氟聚合物分散体的粘度转变温度VTT为至少26℃并且所述含氟聚合物分散体基本上不含具有芳基的非离子型表面活性剂。
2.权利要求1的含氟聚合物分散体，其中所述非氟化的非离子型表面活性剂或所述非氟化的非离子型表面活性剂的混合物可由以下通式表示：
R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3      (I)其中R1表示具有至少8个碳原子的脂族烃基，R2表示具有3个碳原子的亚烷基，R3表示氢或C1-C3烷基，n的值为0到40，m的值为0到40，并且n+m的和至少为2。
3.权利要求2的含氟聚合物分散体，其中m为0，并且其中所述非氟化的非离子型表面活性剂或所述非氟化的非离子型表面活性剂的混合物的HLB为11到16。
4.权利要求2的含氟聚合物分散体，其中所述含氟聚合物分散体包含非氟化的非离子型表面活性剂的混合物，该混合物包含一种或多种其中m为0的式(I)所示的非氟化的非离子型表面活性剂和一种或多种其中n和m各自都不是0的式(I)所示的非氟化的非离子型表面活性剂。
5.权利要求2的含氟聚合物分散体，其中所述含氟聚合物分散体包含一种或多种式(I)所示的非氟化的非离子型表面活性剂和一种或多种聚山梨酸酯。
6.权利要求2的含氟聚合物分散体，其中所述含氟聚合物分散体包含一种或多种式(I)所示的非氟化的非离子型表面活性剂和一种或多种乙氧基化的炔二醇。
7.权利要求6的含氟聚合物分散体，其中所述乙氧基化的炔二醇的HLB为11到16。
8.权利要求1至7中任一项的含氟聚合物分散体，其中所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯。
9.权利要求1到8中任一项所述的含氟聚合物分散体在涂覆或浸渍基材中的应用。
10.根据权利要求9的应用，其中所述基材包括金属基材、玻璃纤维织物、聚合物基材和纸。
11.一种提供含氟聚合物颗粒分散体的方法，其包括：
(a)提供含氟聚合物分散体，其包含平均粒度为10到400nm的含氟聚合物颗粒，并包含分子量小于1000g/mol的氟化表面活性剂或不包含这种分子量小于1000g/mol的表面活性剂；
(b)如果所述氟化表面活性剂的含量相对于分散体的固体总重量超过0.05重量％，则在非氟化的非离子型表面活性剂或非氟化的非离子型表面活性剂的混合物的存在下减少所述分散体中所述氟化表面活性剂的含量；
(c)在非氟化的非离子型表面活性剂或非氟化的非离子型表面活性剂的混合物的存在下浓缩所述含氟聚合物分散体，以使所述分散体中含氟聚合物固体的含量增加到35重量％到75重量％的水平；以及
(d)在浓缩所述含氟聚合物分散体之前或之后，向该含氟聚合物分散体中加入一种或多种非氟化的阴离子型表面活性剂；其中对在所述步骤(b)和/或(c)中使用的所述非氟化的非离子型表面活性剂或所述非氟化的非离子型表面活性剂的混合物进行选择，使得在步骤(d)之后所述含氟聚合物分散体的VTT至少为26℃，或者，进一步加入一种或多种非氟化的非离子型表面活性剂以调节所述含氟聚合物分散体的VTT到至少26℃；并且对所述非氟化的非离子型表面活性剂进行选择，使得所述含氟聚合物分散体不含具有芳基的非离子型表面活性剂。
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