CN1776535B - 调色剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

调色剂制备方法本公开涉及一种方法，其包括第一次加热包含至少一种可自由基聚合单体和至少一种烯类酸酐的胶乳混合物；第二次加热该胶乳混合物以形成聚合物颗粒；以及组合该聚合物颗粒与至少一种胺。

Description

调色剂制备方法
技术领域
本公开涉及调色剂及其应用与制备方法。 
背景技术
在已知树脂应用中所用的聚合物常包含含丙烯酸单体。然后这类聚合物可通过例如聚氯化铝(PAC)方法进行聚集。但是，含丙烯酸单体可能难以参与稳定的自由基聚合过程，如与苯乙烯结合。本公开描述一种用稳定的自由基聚合方法制备胶乳的方法，由此得到的胶乳随后可聚集和凝聚成调色剂颗粒。 
发明内容
在公开的几方面中，要提供一种方法，该方法包括第一次加热包含至少一种可自由基聚合单体和至少一种烯类酸酐的胶乳混合物；第二次加热该胶乳混合物以形成聚合物颗粒；以及组合至少一种胺与该聚合物颗粒，其中第二次加热温度高于第一次加热温度；一种调色剂方法，该方法包括提供包含聚合物颗粒的树脂微乳液，所述聚合物颗粒包含至少一种可自由基聚合单体化合物和至少一种烯类酸酐；共混该微乳液与至少一种着色剂、至少一种胺和任选的至少一种蜡；在低于或约等于树脂乳液玻璃化转变温度(Tg)下加热所得混合物；在高于或约等于树脂乳液玻璃化转变温度(Tg)下加热所得混合物；以及一种胶乳制备方法，该方法包括第一次加热包含至少一种可自由基聚合单体的胶乳混合物到低转化率，然后加入至少一种烯类酸酐；第二次加热该胶乳混合物到低转化率；第三次加热该胶乳混合物以形成聚合物颗粒；以及组合至少一种胺与该聚合物颗粒。此外，本公开的其它方面还涉及由本文所述的方法获得的调色剂产物。 
具体实施方式
所公开的方法可用来制备能聚集和凝聚成调色剂颗粒的胶乳。 
本公开描述一种制备胶乳的方法，该方法包括第一次加热包含至少一种可自由基聚合单体和至少一种烯类酸酐的胶乳混合物；第二次加热该胶乳混合物以形成聚合物颗粒；以及组合至少一种胺与该聚合物颗粒。 
第一混合物的第一次加热可以在例如约50℃～约145℃，更具体地说例如约120℃～约130℃的聚合温度下进行例如约5分钟～约4小时，更具体地说约20分钟～约1小时。加热条件可以根据例如反应规模和所期望的结果而变。 
所述至少一种可自由基聚合单体可包括一个官能团且可选自下列已知的可自由基聚合单体，例如不饱和单体，如苯乙烯单体(如苯乙烯磺酸、4-乙烯基苯甲酸)、共轭化合物、9-乙烯基咔唑化合物、氯乙烯化合物、醋酸乙烯酯化合物、丙烯酸单体及其通式为(CH2＝CH)COOR-COOH(其中R基可以是一个脂族间隔基，以例如赋予不同的亲水性)的衍生物，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯；甲基丙烯酸酯及其通式为(CH2＝CCH3)COORCOOH(其中R基可以是一个脂族间隔基，以例如赋予不同的亲水性)的衍生物，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，等等；以及它们的混合物。相对于至少一种烯类酸酐，所述至少一种可自由基聚合单体在胶乳混合物中的存在量可以是例如约85重量％～约99重量％。 
所述至少一种可自由基聚合单体可以与至少一种烯类酸酐共聚。例如，至少一种可自由基聚合单体，如苯乙烯，可以与例如马来酸酐(MA)以1∶1的比例共聚。在实施方案中，共聚可生成通式为(A-B)n的聚合物，其中A是至少一种稳定的可自由基聚合单体以及B是至少一种烯类酸酐。当所述至少一种可自由基聚合单体在第一混合物中的存在量超过至少一种烯类酸酐时，则认为聚合可一直进行到至少一种烯类酸酐全都耗尽，然后剩余的至少一种可自由基聚合单体继续聚合。在实施方案中，第一混合物可含有三类聚合物，例如聚(苯乙烯/MA)、聚(苯乙烯/MA-嵌段-苯乙烯)嵌段共聚物以及聚苯乙烯。 
所述至少一种烯类酸酐可以是带双键的任何酸酐，只要该酸酐能与至少一种可自由基聚合单体聚合即可。至少一种烯类酸酐的非限定性实例包括马来酸酐、2，3-二烷基马来酸酐如2，3-二甲基马来酸 酐、2，3-二苯基马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、正-甲基靛红酸酐等等，以及它们的混合物。在胶乳混合物中，胶乳是指例如胶乳混合物，各组分(例如单体和烯类酸酐)可以只是一种类型的或由两类或两类以上组成。相对于至少一种可自由基聚合单体，所述至少一种烯类酸酐在胶乳混合物中的存在量是例如约0.1重量％～约20重量％。 
在实施方案中，为进行至少一种可自由基聚合单体与至少一种烯类酸酐的本体聚合或溶液聚合，要选择胶乳混合物的组分和胶乳混合物的加热条件。 
胶乳混合物也可以包含至少一种自由基引发剂，该引发剂可选自过氧化物和二偶氮化物，如过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、4，4′-偶氮二戊腈和4，4′-偶氮二(氰基己烷)、过氧化氢、氢过氧化叔丁基、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二氢氯化物、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、过硫酸钾和氨基过硫酸盐。所述至少一种自由基引发剂可以溶于不混溶液体中。相对于至少一种可自由基聚合单体，所述至少一种自由基引发剂的存在量可以是例如约0.01重量％～约5重量％，更具体地说例如约1重量％～约3重量％。 
胶乳混合物可分散在含有至少一种表面活性剂的不混溶液体中。所述不混溶液体可以是任何水溶液或混合物，例如水，只要该液体不溶解胶乳混合物中所含的单体或预聚树脂即可。 
所述至少一种表面活性可选自乳液聚合中常用的阴离子、阳离子、两性离子和非离子表面活性剂。在实施方案中，所述至少一种表面活性剂可以是离子表面活性剂，这类表面活性剂一般会更适合于本方法涉及的较高温度。阴离子表面活性剂的非限定性实例包括烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸碱金属盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂，等等，如α-烯烃(C14-C16)磺酸钠。表面活性剂的实例是烷基芳基磺酸碱金属盐。在实施方案中，适用的阴离子表面活性剂包括烷基磺酸盐或芳基烷基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钠盐(“SDBS”)。可用于本发明方法的合适稳定化化合物如表面活性剂的清单可见于“McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents 1981 Annual”一书。 
所述至少一种表面活性剂的用量可以改变，只要以例如超过临界 胶束浓度(CMC)获得满意的微乳液即可。基于不混溶液体的重量，所述至少一种表面活性剂的存在量可以是例如约1重量％～约10重量％，例如约2重量％～约5重量％，又如约2重量％～约3重量％。 
任选地可以加入至少一种稳定剂以进一步减少因Oswald熟成所引起的扩散。所述至少一种稳定剂可以是水溶性低的化合物，也可以是基本不溶于水的，例如含约10～约40个碳原子，例如约15～约25个碳原子的长链烃、醇、硫醇、羧酸、酮、胺、烃或任何其它的长链分子，不论带或不带基本不干扰稳定自由基或微乳液化学的官能团，例如十二烷基硫醇、十六烷、十六烷醇，等等，以及它们的混合物。所述至少一种稳定剂与单体的摩尔比可以是约0.004～约0.08，例如约0.005～约0.05。所述至少一种稳定剂与至少一种稳定化化合物的摩尔比可以是约0.1～约10，例如约0.5～约5。 
然后，可以将该分散的胶乳混合物在高剪切作用下形成微乳液。在实施方案中，术语“微乳液”是指直径小于约1.5μm，例如直径小于约1μm的相对稳定的疏水滴的水分散体。剪切作用可以通过各种高剪切混合设备来实现，例如，活塞式均化器、微流化床、polytron、超声破碎机、静态混合器及类似设备。在实施方案中，微乳液可以在例如活塞式均化器内在约1,000～约30,000psi，例如约5,000～约20,000psi压力下于约1～60分钟，例如约5～约45分钟形成。剪切作用可定义为将颗粒尺寸从微米级减小至纳米级所施加的作用力。 
在形成聚合物颗粒之前的任何时刻都可以在微乳液内加入许多其它组分，如至少一种自由基引发剂。在实施方案中，至少一种其它组分可以在剪切前加进胶乳混合物。在其它实施方案中，至少一种其它组分可加在微乳液中。加入其它组分的所有方式均包括在本公开中。 
微乳液还可以包括至少一种缓冲剂如碳酸碱金属盐、碳酸碱土金属盐、碳酸碱氢金属盐、乙酸盐、硼酸盐，等等，以及它们的混合物。在实施方案中，所述至少一种缓冲剂要在微乳液形成之前加入。 
胶乳混合物的第二次加热可以在约95℃～约145℃，更具体地说例如约110℃～约125℃的聚合温度下进行例如约2小时～约8小时，更具体地说约4小时～约6小时。加热条件可以根据例如反应 规模和所期望的结果而变。 
胶乳混合物的第二次加热会导致聚合物颗粒的形成。这些聚合物颗粒可以与至少一种胺组合，以聚集/凝聚聚合物颗粒。在本公开中，所述至少一种胺可以是水溶性的且可以包含任何数量的官能团，例如单胺、二胺和三胺，如JEFFAMINE T-403，这是一种三官能度烷基醚胺。所述至少一种胺，在包含至少一种烯类酸酐的聚合物存在下，可反应形成彼此以共价健结合的聚合物链。这些聚合物链随后又能用来使链聚集在一起，从而形成更大的链并最终形成颗粒。 
虽然认为在含水体系中，例如在胶乳混合物在其中可稳定化的水中，难以形成酰亚胺，但还是有一些在水中形成酰亚胺的先例。见Seijas，J等，“Microwave enhanced synthesis of bowl-shaped triimideswith C3-symmetry，”Sixth International Electronic Conference onSynthetic Organic Chemistry，2002年9月30日。 
所述至少一种胺可选自：二胺、聚氧化丙二胺、二乙烯三胺、2-甲基五亚甲基二胺、己二胺、六亚甲基二胺、N-异丙基-N′-苯基-苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-苯二胺、N，N′-二(2-辛基)-4-苯二胺、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-4-苯二胺、二羟基四苯基联苯二胺(DHTBD)等等。所述至少一种胺的用量可根据至少一种烯类酸酐的量而变。在实施方案中，相对于调色剂颗粒的量，所述至少一种胺的存在量可以是约0.5重量％～约10重量％，例如约1重量％～约4重量％。 
在实施方案中，本方法提供高的单体向聚合物的转化水平或高的聚合度，例如，约90重量％或更高，或约95～100％，例如约98～约100％(转化百分率是指本方法中所用的全部单体)。在将微乳液加热到第二聚合温度以形成聚合物颗粒之后，可将所得含聚合物颗粒的组合物看成是胶乳或乳液。 
在实施方案中，本方法还可包括从液相中分离出聚合物颗粒(可能是固体)，这种分离可以通过传统方法，例如过滤、沉降、喷雾干燥和类似的已知方法实现。 
所得聚合物颗粒的重均分子量(Mw)可以是例如约3,000～约200,000，更具体地说例如约10,000～约150,000。聚合物颗粒可具有窄分布，例如约1.1～约3，更具体地说例如约1.1～约2，又如约1.05～ 约1.45。聚合物颗粒的体均直径可以是例如约25nm～约50μm，更具体地说例如约100nm～约20μm。 
聚合物颗粒可任选地用例如已知交联剂或固化剂如二乙烯基苯等进行交联，在原位或在分开的后聚合步骤中进行。在聚合反应中可以使用不会干扰本发明方法且可为所得产物提供其它增强性能的其它任选的已知添加剂，例如着色剂、润滑剂、脱模剂或转移剂、消泡剂、抗氧剂，等等。 
在实施方案中，在胶乳混合物或微乳液中或在本发明任何阶段都可掺入至少一种蜡。蜡的非限定性实例包括Allied Chemical andPetrolite Corporation销售的聚丙烯和聚乙烯，Michaelman Inc.andthe Daniels Products Company销售的蜡乳液、Eastman ChemicalProducts，Inc.销售的EPOLENE N-15TM、Sanyo Kasei K.K.销售的一种低重均分子量聚丙烯VISCOL 550-PTM，以及类似材料。所选市售聚乙烯的分子量Mw可以是约700～约2500，而市售聚丙烯的分子量可以是约4000～约7000。功能化蜡如胺和酰胺的实例包括例如Micro Powder Inc.销售的AQUA SUPERSLIP 6550TM、SUPERSLIP6530TM；氟化蜡，例如Micro Powder Inc.销售的POLYFLUO 190TM、POLYFLUO 200TM、POLYFLUO 523XFTM、AQUA POLYFLUO411TM、AQUA POLYSILK 19TM和POLYSILK 14TM；混合氟化酰胺蜡，例如也由Micro Powder Inc.销售的MICROSPERSION 19TM；酰亚胺、酯、季铵、羧酸或丙烯酸类聚合物乳液，例如都由SC JohnsonWax销售的JONCRYL 74TM、89TM、130TM、537TM和538TM；AlliedChemical and Petrolite Corporations销售的氯化聚丙烯和聚乙烯，以及S C Johnson蜡。适用的低分子量蜡公开在美国专利4,659,641中。 
所述至少一种蜡的存在量可以是被聚合单体总量的约0.1重量％～约15重量％，例如约2重量％～约10重量％。或者，所述至少一种蜡可以加在本方法的分离的聚合物产物中。对于某些调色剂应用，使用这种组分可能很理想。 
调色剂组合物可以用许多已知的方法制备，如在调色剂挤出设备如Werner Pfleiderer供应的ZSK53中，混合并加热树脂或以本公开方法获得的聚合物颗粒，然后从设备中取出形成的调色剂组合物。冷却后，可以利用例如Sturtevant粉碎机研磨该调色剂组合物，目 的是使调色剂颗粒的体积中值直径小于约25μm，例如约6μm～约14μm，该直径用库乐尔特颗粒计数器确定。其它方法包括本领域公知的方法，如喷雾干燥、熔体分散、乳液聚集和挤出工艺。接着，可以利用例如Donaldson B型粒度分级器对调色剂组合物进行分级，目的是除去调色剂细粒，即体积中值直径小于约4μm的调色剂颗粒。或者，调色剂也可以用配置有分级轮的流化床研磨机进行研磨。在实施方案中，调色剂可以直接制备，从而摒弃麻烦的粒度分级和分离过程，方法是在聚合前的微乳液滴中包括例如至少一种着色剂，然后分离出所得的着色调色剂颗粒。 
适合于制造本公开调色剂颗粒的乳液聚集法在许多专利中已有描述，例如美国专利 
5,278,020；5,290,654；5,308,734；5,344,738；5,346,797；5,348,832；5,364,729； 
5,366,841；5,370,963；5,376,172；5,403,693；5,418,108；5,405,728；5,482,812； 
5,496,676；5,501,935；5,527,658；5,585,215；5,593,807；5,604,076；5,622,806； 
5,648,193；5,650,255；5,650,256；5,658,704；5,660,965；5,723,253；5,744,520； 
5,763,133；5,766,818；5,747,215；5,804,349；5,827,633；5,853,944；5,840,462； 
5,863,698；5,869,215；5,902,710；5,910,387；5,916,725；5,919,595；5,922,501； 
5,925,488；5,945,245；5,977,210；6,017,671；6,020,101；6,045,240；6,132,924； 
6,143,457；和6,210,853 
中的组分与方法可选用于本公开的实施方案中。 
着色剂可选自染料和颜料，如美国专利4,788,123；4,828,956；4,894,308；4,948,686；4,963,455；和4,965,158中所公开的那些。颜料的非限定性实例包括黑、青、品红、黄、绿、橙、棕、紫、蓝、红、红紫、白和银色。着色剂的非限定性实例包括炭黑(例如REGAL )、Flexiverse颜料BFD1121、苯胺黑染料、苯胺蓝、磁铁矿和着色磁铁矿，如Mobay磁铁矿MO8029TM；MO8060TM；Columbian磁铁矿；MAPICO BLACKSTM和表面处理磁铁矿；Pfizer磁铁矿CB4799TM、CB5300TM、CB5600TM、MCX6369TM；Bayer磁铁矿，BAYFERROX 8600TM、8610TM；Northern颜料磁铁矿NP-604TM、NP-608TM；Magnox磁铁矿TMB-100TM或TMB-104TM；酞菁、2，9- 二甲基-取代喹吖啶和在染料索引中标为CI 60710、CI分散红15的蒽醌染料；在染料索引中标为CI26050、CI溶剂红19的二偶氮染料；在染料索引中列为CI 74160、CI颜料蓝的四(十八烷基氨磺酰)酞菁铜、x-铜酞菁颜料；在染料索引中标为CI 69810的Anthradanthrene蓝；特种蓝X-2137；二芳基黄3，3-二氯联苯胺N-乙酰乙酰苯胺；在染料索引中标为CI 12700、CI溶剂黄16的单偶氮颜料；在染料索引中标为Foron黄SE/GLN、CI分散黄33的硝基苯胺磺酰胺；2，5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯基偶氮-4′-氯-2，5-二甲氧基N-乙酰乙酰苯胺；Sun Chemicals销售的持久黄FGL、颜料黄74、B15:3青颜料分散体；Sun Chemicals销售的品红81:3颜料分散体；Sun Chemicals销售的黄180颜料分散体；青组分等等，以及它们的混合物。Sun Chemical或Ciba以含水颜料分散体销售的其它工业颜料包括但不限于颜料黄17、颜料黄14、颜料黄93、颜料黄74、颜料紫23、颜料紫1、颜料绿7、颜料橙36、颜料橙21、颜料橙16、颜料红185、颜料红122、颜料红81:3、颜料蓝15:3和颜料蓝61以及其它能重现最大Pantone色空间的颜料。其它适用的着色剂包括但不限于Cinquasia品红(DuPont)、Levanyl黑A-SF(Miles，Bayer)、Sun Chemicals销售的Sunsperse炭黑LHD 9303、Sunsperse蓝BHD 6000和Sunsperse黄YHD 6001；都由Paul Uhlich销售的Normandy品红RD-2400、持久黄YE 0305、持久紫VT 2645、Argyle绿XP-111-S、Lithol Rubine调色剂、Royal亮红RD-8192、亮绿调色剂GR 0991和Ortho橙OR2673；Aldrich销售的苏丹橙G、Tolidine红和E.D.Toluidine红；都由Matheson，Coleman，Bell销售的Sudan III、Sudan II和SundanIV；加拿大Ugine Kuhlman销售的用于热塑性塑料NSD PS PA的猩红；Dominion Color Co.销售的Bon红C；BASF销售的Lumogen黄D0790、Suco-Gelb L1250、Suco-黄D 1355、Paliogen紫5100、Paliogen橙3040、Paliogen黄152、Neopen黄、Paliogen红3871K、Paliogen红3340、Paliogen黄1560、Paliogen紫5890、Paliogen蓝6470、Lithol猩红4440、Lithol坚牢猩红L4300、Lithol猩红D3700、Lithol坚牢黄0991K、Paliotol黄1840、Heliogen绿L8730、Heliogen蓝L6900、L7202、D6840、D7080、Neopen蓝、苏丹蓝OS、苏丹橙220和Fanal粉D4830；DuPont销售的Cinquasia品红；Hoechst销售的Novoperm 黄FG1；都由American Hoechst销售的Hostaperm粉E和PV坚牢蓝B2G01；Ciba-Geigy销售的Irgalite蓝BCA和Oracet粉RF。也可以使用着色剂的混合物。 
任选的着色剂可以任何所希望或有效的量存在于调色剂组合物中，例如占调色剂组合物重量的约1％～约25％，例如约2％～约15％，又例如占有机调色组合物总重量的约5％～约12％。但用量也可在这些范围之外。 
在实施方案中，苯乙烯-马来酸酐树脂可以共价键结合到至少一种着色剂上且一般可以是单体着色剂与苯乙烯-马来酸酐的反应产物。酸酐与苯乙烯、丁二烯、甲氧基乙烯基醚、乙烯、α-烯烃、它们的混合物等等的共聚物都是能与本公开的单体着色剂发生反应以形成着色聚合物材料的聚合物材料的适宜实例。 
调色剂组合物还可任选地包含电荷控制添加剂，如卤化烷基吡啶鎓，包括氯化十六烷基吡啶鎓等，如美国专利4,298,672所公开；硫酸盐和硫酸氢盐，包括如美国专利4,560,635公开的二硬脂基二甲基甲基硫酸铵和如美国专利4,937,157、4,560,635和放弃的共同未决申请07/396,497所公开的二硬脂基二甲基硫酸氢铵；3，5-二叔丁基水杨酸锌化合物，如日本Orient Chemical Company销售的Bontron E-84，或如美国专利4,656,112公开的锌化合物；3，5-二叔丁基水杨酸铝化合物，如日本Orient Chemical Company销售的Bontron E-88，或如美国专利4,845,003公开的铝化合物；如美国专利3,944,493、4,007,293、4,079,014、4,394,430、4,464,452、4,480,021和4,560,635所公开的电荷控制添加剂等等，以及它们的混合物。 
任选的电荷控制添加剂在调色剂组合物中的存在量可以是相对于调色剂组合物总重量的约0.1重量％～约10重量％，例如约1重量％～约5重量％。但用量也可在此范围之外。 
有机调色组合物还可任选地包含外表面添加剂，包括助流添加剂，这类添加剂通常存在于调色剂表面上。外表面添加剂的非限定性实例包括金属氧化物如氧化钛、氧化锡、它们的混合物等、胶体二氧化硅如 
Figure S051C4759120051129D000091
金属盐和包括硬脂酸锌在内的脂肪酸的金属盐、氧化铝、氧化铈以及它们的混合物。美国专利3,590,000和3,800,588说明了几种上述添加剂。此外，外表面添加剂还可以是美 国专利6,004,714、6,190,815和6,214,507的带涂层二氧化硅。外表面添加剂可以在聚集过程中加入或共混到已形成的调色剂颗粒上。 
任选的外表面添加剂可以任何所希望或有效的量存在，例如相对于调色剂组合物总重量的约0.1重量％～约5重量％，例如约0.1重量％～约1重量％。但用量也可以在此范围以外。 
本公开将在下文参考具体实施方案进行详述，但应该理解这些实施例仅旨在说明而不拟将本公开限制于本文所引用的材料、条件或工艺参数。所有百分数和份数都是指重量，除非另有说明。 
实施例1-在胶乳步骤中加入马来酸酐
向本体聚合的苯乙烯/丙烯酸丁酯(200ml，转化率～20％，Mn＝1900)中加入马来酸酐(16g)。加热该混合物至～50℃，直到所有的马来酸酐都溶解。将其加到一种水溶液(600g水和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，16g)中并搅拌5分钟。将所得混合物在500巴下活塞均化3次，然后转移进1升的BUCHI反应器中。用氩气增压然后减压(5次)以使胶乳微乳液脱氧。然后将其加热到135℃。在该温度下维持1小时后，通过泵以0.035ml/min的速率加入抗坏血酸溶液(8.5ml，浓度为0.1g/ml)。6小时后冷却该反应，得到一种在胶乳中的树脂，粒径为～200μm，固体含量为24.9％以及Mn＝9700和Mw＝23000。 
实施例2-用二胺聚集胶乳
向稳定的可自由基聚合胶乳(707g，固体含量：23.48％)中加入660ml水和颜料(青蓝-BTD-FX-20，47.8g)。在室温下搅拌之并在10分钟内加入一种二胺(Jeffamine D-400，6.89g在100ml水中)。将所得稠和的悬浮液在1小时内加热到55℃。然后用NaOH(浓)碱化该悬浮液到pH值为7.3。接着在2小时内将其加热到95℃并在该温度下维持5小时。然后将该悬浮液冷却、过滤并用水洗涤5次，直到滤出物的电导率小于15μS/cm2。将所得粉末再悬浮在尽量少的水中并冷冻干燥，得到130g 13.4μm的颗粒。 
实施例3-在本体聚合步骤加入马来酸酐
制备苯乙烯(390ml)和丙烯酸丁酯(110ml)储液，并向400ml储液内加入TEMPO(3.12g，0.02mol)和vazo 64引发剂(2.0g，0.0125 mol)。在氮气氛下将其加热到135℃(浴温)，然后向其中逐滴加入马来酸酐(9.8g)在100ml已用氮气脱氧的苯乙烯/丙烯酸丁酯储液中的溶液。滴加在30分钟内完成，然后再搅拌5分钟，接着冷却，得到聚(苯乙烯/马来酸酐-嵌段-苯乙烯/丙烯酸丁酯)(Mn＝4990，PD＝1.23)在苯乙烯/丙烯酸丁酯单体中的溶液。 
实施例4-聚(SMA-嵌段-S/BA)胶乳的制备
向SDBS溶液(36g，1.2升水)中加入实施例3的聚合物溶液(300ml)、苯乙烯(117ml)、丙烯酸丁酯(33ml)和TEMPO(0.6g)并搅拌5分钟。然后将该混合物在约500巴压力下活塞均化一次，然后卸料进入2升BUCHI反应器。将其加热到135℃(反应器温度)，当反应器达到该温度时以0.0283ml/min的速率逐滴加入总量8.5ml的抗坏血酸溶液(2.4g在12ml水中)。在反应温度下保持6小时之后，冷却该反应器，卸出1401.3g胶乳，获得聚(苯乙烯/马来酸酐-嵌段-苯乙烯/丙烯酸丁酯)(Mn＝39168，PD＝1.64)。 
实施例5-用二胺作为聚集剂聚集/凝聚胶乳
向实施例4制备的胶乳(50ml)中加入50ml水并在室温下搅拌，同时调节pH值到～1.78。在23-25℃向其中逐滴加入2.89g JeffamineD400溶液(20重量％，在水中)，然后在～1小时内慢慢加热到最高60℃。颗粒尺寸从约200nm长到6.8μm。用稀NaOH将该溶液的pH值调节到9.04，然后再在～1.5小时内缓慢加热到95℃，并在该温度下维持1.5小时，获得粒径为6.68μm的凝聚白色颗粒(Mn＝39168)。 

Claims (2)

1.一种制备调色剂的方法，包括：
第一次加热包含至少一种可自由基聚合单体和至少一种烯类酸酐的胶乳混合物，相对于至少一种可自由基聚合单体，所述至少一种烯类酸酐在胶乳混合物中的存在量是0.1重量％～20重量％；
第二次加热该胶乳混合物以形成聚合物颗粒；以及
组合至少一种胺与所述聚合物颗粒；
其中第二次加热温度高于第一次加热温度，第一次加热温度为50℃～60℃，第二次加热温度为95℃～145℃。
2.权利要求1的方法，还包括在第一次加热之后以高剪切作用将所述胶乳混合物分散在水中以形成微乳液。
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