CN1791654A - 一种用于化学机械抛光的二氧化铈细颗粒浓缩物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于化学机械抛光的二氧化铈细颗粒浓缩物及其制备方法。该方法包括将含i)水、ii)水溶性铈盐化合物水溶液和iii)氨或铵盐的反应混合物在250－ 700℃的反应温度、180－550巴的反应压力下，在连续反应器中反应0.01秒到10分钟，得到含二氧化铈细颗粒的溶液，其中，铈盐化合物在反应混合物中的含量为0.01－20重量％；并且在装有孔径为0.01－10微米的过滤器的浓缩器中将所述含二氧化铈细颗粒的溶液浓缩。该浓缩物的优点在于，通过稀释和添加添加剂工艺，易于得到化学机械抛光浆料和分散液。

Description

一种用于化学机械抛光的二氧化铈细颗粒浓缩物及其制备方法
技术领域
本发明是关于一种用于化学机械抛光(CMP)的二氧化铈细颗粒浓缩物及其制备方法。更进一步是关于这样一种用于化学机械抛光的二氧化铈细颗粒浓缩物及其制备方法，该方法是将水溶性铈盐化合物的水溶液与氨或者铵盐在超临界水状态或近似超临界水状态下连续反应，并将反应产物浓缩。
得到的浓缩物可以用作半导体平面化所需的CMP浆料，以及光学玻璃品的研磨材料。此外，该浓缩物还可以应用于固体氧化物燃料电池、涂料领域和铈基催化剂领域。
背景技术
通常，制备相对高纯度的二氧化铈细颗粒浓缩物的方法包括提供相对高纯度的细小、干燥的二氧化铈颗粒，并将所述颗粒高浓度地分散在介质如水中，或者在介质如水中直接合成相对高浓度的二氧化铈细颗粒浓缩物。
制备二氧化铈细颗粒的工艺可依据颗粒形成时的物相分为气相法、液相法和固相法。
气相法是指先将铈金属或铈金属前体气化，然后与氧气等反应。根据气化方式和反应方式，气相法可分为火焰煅烧热分解法、激光气化法、等离子气化法和喷雾热分解法。虽然气相法具有生产过程简单和产品颗粒度均匀的优点，但是气相法的局限性在于能耗高、设备成本高、生产能力低。因此，采用气相法制备细二氧化铈颗粒生产成本偏高。
作为固相法中的典型方法的煅烧法是制备金属氧化物颗粒的常规方法，在该方法中，前体碳酸铈在高温炉中长时间热分解后，经氧化生成二氧化铈，再经长时间晶化形成粉末。在此基础上，粉末经碾碎成细颗粒。
WO99/31195和日本专利特开平10-106993、10-154672、12-160136披露了一种用于半导体平面化的二氧化铈颗粒的制备方法。原料碳酸铈在煅烧炉中长时间高温加热后，采用干燥粉碎工艺得到粒度在微米单位的颗粒。该颗粒经溶液高速喷射研磨而变细，将细颗粒过滤制备出CMP浆料。此方法的局限性在于原料要经过长时间高温加热，杂质很容易在粉碎和高速研磨过程中混入，造成高能耗和生产周期过长。该方法的局限性还在于在制备过程中很难控制将所有原料颗粒均转变成细颗粒，因此产物二氧化铈颗粒中存在一微米或大于一微米的颗粒。此外，上述方法需要将产物CMP浆料过滤，从而导致颗粒损失。
机械化学法(MCP)，是指前体如氯化铈的表面在高速高能量的机械外力(高速球磨研磨)作用下被活化(高温等)，然后完成所需反应。然而，MCP的局限性在于在球磨研磨步骤中，球体和管线中的杂质易混入产物颗粒中，作为添加剂添加在颗粒中的碱金属盐洗涤困难，反应周期长以及因煅烧步骤而导致的生产成本过高。
关于液相法制备半导体平面化所需二氧化铈细颗粒，WO97/297510披露了三种制备方法，第一种是将分散在水中的非水三价铈盐化合物(碳酸铈)研磨，用氧化剂(过氧化氢)将研磨后的铈盐化合物氧化，所得产物再经水热处理；第二种方法是用氧化剂将水溶性三价铈盐化合物(硝酸铈)氧化，所得产物再经水热处理；第三种方法是调节水溶性四价铈盐化合物(硝酸铈铵)的pH值，使铈盐化合物在碱性条件下生成氢氧化铈，再对氢氧化铈进行水热处理。
可是，上述三种方法存在局限性，间歇式工艺无法满足二氧化铈的批量生产，由于产物二氧化铈颗粒中包含过量的酸和碱物质，增加的纯化、洗涤和干燥过程使生产工艺复杂，难以实现大规模生产，此外，这三种方法的局限性还在于产物颗粒粒径大且粒径分布不均匀。
一种水热合成法超临界水热合成法已经由Nri等人用日文研究发表，详细描述见Ind.Eng.
Chem.Res.Vol.39，4901-4907(2000)，该方法在超临界水状态下(Tc≥374℃，Pc≥22.4兆帕)对水溶性铈盐进行处理，易于得到出细纳米颗粒。
WO87/04421和US 5,635,154披露了一种采用间歇式和连续式超临界水热合成法生产金属氧化物细颗粒的方法。然而，间歇式超临界水热合成法的局限性在于反应周期长(10分钟或以上)，因此难以控制粒径大小，产物粒径分布不均匀。而采用连续式超临界水热合成可克服上述局限性，反应在1-60秒之间完成，无需煅烧步骤，产物纯度高，细颗粒的结晶度、粒径和形貌容易控制。然而无论是间歇式或连续式超临界水热合成法都遇到同样的问题：需要将颗粒从溶解相中分离和洗涤反应过程中所产生的过量酸(如硝酸)。
US 5,433,878、5,480,630和5,635,154披露了一种制备金属氧化物细颗粒的技术，该技术在200℃或更高的反应温度，250-500千克/平方厘米的压力下，将水溶性金属盐化合物在连续式管状反应器中反应1到10分钟。但这些技术都存在反应过程中产生副产物废酸的问题。
解决这些问题的工作一直在继续。例如本发明的申请人可能在其它专利申请中提及的韩国申请2002-0041376(一种金属氧化物细颗粒的制备方法)，披露了一种连续式超临界水热合成的方法，该方法将金属盐水溶液与氨水溶液在反应器中相互反应制备金属氧化物细颗粒，硝酸为反应副产物。制备超细金属氧化物颗粒的反应过程中硝酸分解，因此在水溶性金属盐溶液与氨水溶液反应产生的废水中含氮化合物的含量明显减少。在此基础上，采用浓缩过程，如离心分离或过滤、烘箱干燥、冷冻干燥、喷雾干燥等工艺从金属氧化物溶液中回收细颗粒。无论使用上述何种干燥过程回收干燥颗粒均存在周期长及成本高的问题。由此可见，上述韩国专利的局限性在于采用离心分离或冷冻干燥工艺使金属氧化物细颗粒的制备难以实现大规模生产，颗粒的物理性质在烘箱干燥过程中因烧结或团聚而改变，滤饼需经过粉碎才能生成金属氧化物粉末。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明人进行了广泛研究，最终发现，当采用超临界水热合成法制备二氧化铈细颗粒时，将含氨的流体(如氨水溶液)加入与原料相连的反应器中，使得在生成用于CMP浆料的高纯度二氧化铈颗粒浓缩物的同时副产物硝酸被分解；将具有金属过滤器的浓缩器安装在反应器的尾端，用来生产各种浓度的二氧化铈细颗粒浓缩物，几乎不含有硝酸盐和杂质；此浓缩物经稀释或者与添加剂混合，可以很容易地生产使半导体平面化的CMP浆料，，从而完成本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备用于CMP的二氧化铈细颗粒浓缩物的方法，在该方法中，在合成纳米细颗粒二氧化铈的同时副产物硝酸被分解掉。由此，连续制备的无杂质的二氧化铈浆料可被浓缩为所需的浓度。不需要任何附加工艺，如洗涤和干燥过程，仅通过稀释浓缩物和添加添加剂的方法制备用于半导体平面化的所需CMP浆料，降低了生产成本。
本发明的另一目的是提供一种依照上述方法制备的用于CMP的二氧化铈细颗粒浓缩物。
为达到以上目的，本发明还提供了一种制备用于化学机械抛光的二氧化铈细颗粒浓缩物的方法。该方法包括将含i)水、ii)水溶性铈盐化合物水溶液和iii)氨或铵盐的反应混合物在250-700℃的反应温度、180-550巴的反应压力下，在连续反应器中反应0.01秒到10分钟，得到含二氧化铈细颗粒的溶液，其中，铈盐化合物在反应混合物中的含量为0.01-20重量％；并且在装有孔径为0.01-10微米的过滤器的浓缩器中将所述含二氧化铈细颗粒的溶液浓缩。
另外，本发明提供了一种用上述方法制备的用于化学机械抛光的二氧化铈细颗粒浓缩物，该浓缩物中阳离子杂质的含量≤10ppm，阴离子杂质的含量≤10ppm。在本发明中，初始颗粒的平均粒径容易控制，副产物硝酸被分解，反应产物溶液类似于将含有很少杂质的高纯度粉末分散在水介质中的情况。由此，对于常规水相法制备金属氧化物颗粒必需的分离含副产物的废水工艺，洗涤及提纯粉末的过程，均可省略。此外，反应物溶液被安装在反应器尾端的浓缩器充分浓缩，得到含有很少杂质的高纯度二氧化铈颗粒，这些颗粒用于制备抛光浆料。本发明的优点还在于可以大幅缩短固相/液相分离法和干燥法所必需的能量和时间，这些过程中产生的粉末的损耗被避免，从而确保良好的经济效益并制得高品质的二氧化铈细颗粒。
另外，依据本发明，通过稀释和添加添加剂，可使二氧化铈细颗粒浓缩物用于研磨浆。与使用常规硅胶的抛光方法相比，使用本发明提供的浓缩物作为抛光液，抛光速度加快，二氧化硅层与四氮化三硅层的研磨速率比(选择性)提高，且生产方法简便易行。本发明提供的抛光液在抛光特性上等同或优于采用干燥颗粒的常规抛光液，抛光特性是指分散性、二氧化硅层的抛光速度、以及二氧化硅层与四氮化三硅层的选择性。
具体实施方式
下面对本发明进行详细阐述。
本发明提供了一种二氧化铈细颗粒浓缩物及其制备方法。该方法将去离子水、水溶性铈盐化合物水溶液、氨或铵盐在250-700℃的反应温度、180-550巴的反应压力下，在连续反应器中连续反应，制备含粒径为1-200微米的二氧化铈细颗粒的溶液，反应的同时副产物硝酸在反应器中分解。由此，二氧化铈合成过程中产生的废水中的硝酸含量明显减少。在浓缩器中，将含有很少杂质如含氮化合物的产物溶液浓缩成二氧化铈细颗粒浓缩物。
在本发明中，所述铈盐化合物的例子包括硝酸铈、硝酸铈铵及其混合物。
本发明中铈盐的浓度无特别限制。例如，铈盐化合物在总反应物中的浓度为0.01-20重量％，优选为0.05-10重量％。当铈盐化合物浓度小于0.01重量％时，反应溶液过稀，经济效益无法保障。当铈盐化合物浓度大于20重量％，反应溶液过稠，粘度高使反应溶液流动性差，影响浓缩物的质量。
依据本发明，氨或铵盐用于将合成二氧化铈细颗粒的同时产生的有害的含氮化合物副产物转化为无害化合物。所述氨或铵盐的形式优选为氨气、氨水溶液或者铵盐水溶液例如氨基甲酸铵水溶液。所用的氨或铵盐与硝酸的摩尔比为0.5-3，优选为0.8-2，所述硝酸是由二氧化铈细颗粒合成反应所使用的铈盐化合物按化学计量换算得到的。当摩尔比小于0.5时，氨或铵盐无法有效地将有害的含氮化合物转化，当摩尔比大于3时，排出的废液中含有大量的氨或铵盐化合物。
依据本发明，所述反应是在超临界(或近似超临界)水条件下完成的，该反应的温度≥250℃，优选为250℃-700℃，更优选为300℃-550℃；反应压力≥180巴，优选为180-550巴，更优选为200-400巴。当反应在低于250℃的温度和低于180巴的压力下进行时，产物颗粒变大，副产物含氮化合物不能有效分解，相反，过高的反应温度和压力导致二氧化铈细颗粒的二次溶解，不利于经济效益。此外，当反应原料完全混合所需的时间缩短时，产物颗粒的粒径将变得进一步均匀。因此，使用具有所需粒径分布的混合器。因此，反应温度、反应压力、进料速度、进料位置以及反应物流速都需要严格控制。
对于本发明所使用的反应器，由于二氧化铈细颗粒的合成以及有害含氮化合物的分解均在短时间内完成，因此优选使用能够缩短反应时间的连续式反应器，而不是需要较长反应时间的间歇式或半间歇式反应器。所述连续式反应器包括管式、圆柱式、正方体式或长方体式连续式反应器，其中最优选为管式反应器。此外，在连续式反应器中装有内部结构，使反应原料的混合在反应器中同时完成。反应时间随环境不同而改变，大致在0.01秒到10分钟，优选为0.1秒到两分钟。
水可以预先加热到设定的温度并在设定压力下加压，有助于提供铈盐水溶液与氨或铵盐混合反应合成二氧化铈细颗粒所需的温度和压力。
反应物的混合是分多步完成的。例如，加热、加压的水首先与含氨或铵盐化合物的溶液混合，然后再与铈盐化合物水溶液混合；也可以将水先与铈盐化合物水溶液混合，再与含氨或铵盐化合物的溶液混合；还可以将铈盐化合物水溶液先与含氨或铵盐的溶液混合，再与水混合。
为了控制产物粒径、形状、物理性质和反应速率，在反应物混合前或合成二氧化铈细颗粒的过程中，向反应体系添加碱如氢氧化钾或者酸如硫酸，添加的碱或酸与铈盐化合物的摩尔比为0.1-20。
用于浓缩含二氧化铈细颗粒的溶液的的浓缩器的容量没有限定，安装在浓缩器的过滤器的例子为金属烧结滤网，但不限于此。过滤器的孔径优选为0.01-10微米，更优选为0.1-5微米。当过滤器的孔径小于0.01微米时，过滤器被颗粒阻塞，导致过滤前后产生严重压差，使浓缩器运转不畅，难以完成含二氧化铈细颗粒的溶液的浓缩；当过滤器的孔径大于10微米时，大部分二氧化铈颗粒经过滤而流失，也使浓缩难以完成。浓缩器洗涤过程所用的去离子水或者其他液体根据需要而定。
浓缩后的溶液中所含的二氧化铈细颗粒的浓度为1-50重量％，优选为1-30重量％。浓缩完成后的溶液可回收。
依据本发明，使用铈盐化合物如硝酸铈、硝酸铈铵及其混合的物水溶液，通过连续超临界水热合成法制备的产物颗粒大部分由二氧化铈组成，X衍射分析得到半峰宽数据采用谢乐公式(Scherrer equation)计算出产物平均粒径为1-200纳米，按照BET(Brunauer-emmett-Teller)法测定的产物颗粒的比表面积为2-200米2/克。
固/液混合相浓缩物中的阴离子成分与阳离子成分杂质优选不大于10ppm。其中阴离子成分主要指NO3 -，NO2 -，SO4 2-，Cl-；阳离子成分主要指NH4 +，Na+。可见，该浓缩物具有较高的的纯净度。
依据本发明，二氧化铈细颗粒浓缩物通过稀释和添加添加剂可以用于化学机械抛光，这里所说的添加剂的例子包括分散剂。与传统的硅胶作为抛光颗粒的抛光相比，本发明提供的浓缩物作为抛光液时，抛光速度加快，二氧化硅层与四氮化三硅层的抛光速率比(选择性)提高。本发明提供的生产抛光液的方法简便易行。与传统的干燥颗粒用作抛光剂的抛光相比，使用本发明提供的浓缩物作为抛光液，在分散性、二氧化硅层的抛光速度、二氧化硅层与四氮化三硅层的抛光选择性等抛光性能上均等同或超过常规抛光。
上面综合介绍了本发明，下面通过实施例和对比例将有助于对本发明进一步理解，这些实施例和对比例知识用于描述，除非特别限定，本发明并不局限于下述实施例。
实施例1二氧化铈细颗粒浓缩物的制备
由外直径为1/4英尺的管线将去离子水以76克/分钟的流速泵入，加热至510℃，加压至230巴。将浓度为2.8重量％的硝酸铈水溶液通过外直径为1/4英尺的管线以10克/分钟的流速泵入，加压至230巴。氨水溶液也由外直径为1/4英尺的管线以10克/分钟的流速泵入，氨水与硝酸的摩尔比为1.1，所述硝酸由随后的硝酸铈分解反应的硝酸铈按化学计量换算得到的，氨水溶液加压至230巴。在加压状态下，硝酸铈水溶液、氨水水溶液和热去离子水混合，然后在425℃的温度下反应。将装有孔径为0.5微米烧结滤网的两部浓缩器安装在热交换器的尾端，交替使用来冷却高温反应溶液，每部浓缩器工作18个小时，生产2千克浓缩物，该浓缩物的浓度为9.8重量％。
将一部分浓缩物采样、离心分离并干燥，得到固体。将得到的固体研磨成粉末作为分析样品。X衍射半峰宽数据经谢乐公式计算得到颗粒平均粒径为13纳米，衍射特征峰表明粉末主要由二氧化铈组成，BET法分析样品的比表面积为64米2/克。
浓缩物中的杂质经ICP-MS(等离子体质谱)分析，碱金属和碱土金属的含量均≤1ppm，过渡金属的总含量≤1ppm，用离子色谱法(IC)分析无粒子滤液中NO3 -，NO2 -和NH4 +的浓度分别为1.8ppm，0.2ppm，5.0ppm，其他离子未检测出。
实施例2二氧化铈细颗粒浓缩物的制备
由外直径为1/4英尺的管线将去离子水以76克/分钟的流速泵入，加热至480℃，加压至250巴。浓度为18.6重量％的硝酸铈水溶液通过外直径为1/4英尺的管线以10克/分钟的流速泵入，加压至250巴。氨水溶液经外直径为1/4英尺的管线以10克/分钟的流速泵入，氨水与硝酸的摩尔比为1.1，所述硝酸由随后的硝酸铈分解反应的硝酸铈按化学计量换算得到的，氨水溶液加压至250巴。在加压状态下，硝酸铈水溶液、氨水水溶液和热去离子水混合，并在400℃下反应。将装有孔径为0.5微米烧结滤网的两部浓缩器安装在散热器的尾部，交替使用来冷却高温反应溶液，每部浓缩器工作1.5个小时，生产2千克浓缩物，该浓缩物的浓度为10.3重量％。
将一部分浓缩物采样、离心分离并干燥，得到固体。将得到的固体研磨成粉末作为分析样品。X衍射分析所得半峰宽数据经谢乐公式计算得到颗粒平均粒径为52纳米，衍射特征峰表明粉末主要由二氧化铈组成，BET法分析样品的比表面积为25米2/克。
浓缩物中的杂质经ICP-MS分析，碱金属和碱土金属的含量均≤1ppm，过渡金属的总含量≤1ppm，用离子色谱法(IC)分析无颗粒浓缩物中NO3 -，NO2 -和NH4 +的浓度分别为0.5ppm、0.1ppm、3.5ppm，其他离子未检测出
实施例3二氧化铈细颗粒浓缩物的制备
由外直径为1/4英尺的管线将去离子水以76克/分钟的流速泵入，加热至450℃，加压至300巴。浓度为2.8重量％的硝酸铈水溶液通过外直径为1/4英尺的管线以10克/分钟的流速泵入，加压至300巴。氨水溶液经由外直径为1/4英尺的管线以10克/分钟的流速泵入，氨水与硝酸的摩尔比为1.1，所述硝酸由随后的硝酸铈分解反应的硝酸铈按化学计量换算得到的，氨水溶液加压至250巴。在加压状态下，硝酸铈水溶液、氨水水溶液和热去离子水混合并在385℃下反应。将装有孔径为0.5微米烧结滤网的两部浓缩器安装在散热器的尾端，交替使用来冷却高温反应溶液，每部浓缩器工作18个小时，生产2千克浓缩物，该浓缩物的浓度为9.7重量％。
将一部分浓缩物采样、离心分离并干燥，得到固体。将得到的固体研磨成粉末作为分析样品。X衍射分析所得半峰宽数据经谢乐公式计算得到颗粒平均粒径为73纳米，X衍射特征峰表明粉末主要由二氧化铈组成，BET法分析样品的比表面积为15米2/克。
浓缩物中的杂质经ICP-MS分析，碱金属和碱土金属的含量均≤1ppm，过渡金属的总含量≤1ppm，用离子色谱法(IC)分析无粒子滤液中NO3 -、NO2 -和NH4 +的浓度分别为0.4ppm、0.1ppm、3.1ppm，其他离子未检测出
实施例4二氧化铈抛光液的制备，以及抛光试验
分别取采用408.16克实施例1制备的浓缩物、388.35克实施例2制备的浓缩物和412.37克实施例3制备的浓缩物，分别添加1521.34克、1491.65克和1467.63克去离子水，各添加60克聚丙烯酸铵盐溶液(固含量1.0重量％，分子量10,000)和60克聚天冬酸铵盐溶液(固含量1.0％，分子量5，000)。将浓缩物、去离子水、聚丙烯酸铵盐溶液和聚天冬酸铵盐溶液在密闭容器中剧烈摇动混合。三种混合的溶液的pH值控制在7.0。混合后的抛光浆料分别标记为第一、第二、第三抛光浆料。每种抛光浆料为2千克。
每种抛光浆料的固含量为2.0重量％，pH值为7.0，具备良好的分散性。对每种抛光浆料的粒径进行分析，结果第一、第二、第三抛光浆料的二级粒子的平均大小分别为205纳米、223纳米、270纳米，三种抛光浆料的ζ电势分别为52.3mV、36.8mV、28.2mV。
分别取宽20毫米、长20毫米的二氧化硅样品和四氮化三硅样品，用小型抛光器进行抛光试验，其中二氧化硅样品在硅基质上涂有10000厚的二氧化硅，，四氮化三硅样品在硅基质上涂有3000厚的四氮化三硅。将第一、第二、第三抛光浆料以110毫升/分钟的量滴加到所述二氧化硅样品和四氮化三硅样品上，并将所述二氧化硅样品和四氮化三硅样品抛光2分钟。上述两种样品分别在第一、第二、第三抛光浆料作用下抛光两次，抛光后样品经硝酸和纯净水洗涤，然后烘干。二氧化硅与四氮化三硅样品在抛光前后的厚度用影像干扰厚度测量仪测定，所得厚度数据与抛光速度以及抛光选择性结果均列于表1中。
其中抛光选择性是指二氧化硅层抛光速度与四氮化三硅层抛光速度的比值。
对比例1
二氧化铈颗粒溶液的制备
除了不添加氨水溶液之外，对比例1采用与实施例1相同的方法，制备27.5千克二氧化铈颗粒溶液，其中二氧化铈颗粒溶液的浓度为0.76重量％。该溶液采用离子色谱法分析，无粒子溶液中NO3 -浓度为852ppm。
二氧化铈干粉的制备
上述溶液经离心分离和在蒸馏水中再分散，该过程重复10次以洗涤溶液中的硝酸，无粒子滤液采用离子色谱法分析，滤液中NO3 -和NO2 -浓度分别为25.4ppm和12.1ppm。离心分离所得滤饼在烘箱中90℃下干燥24小时，干燥后的滤饼使用研钵研磨，得到189克浅黄色粉末，基于反应物浓度和反应时间，理论计算得到的粉末量为206克。由此计算出在离心分离和干燥过程粉末损失了17克(5.25％)。浅黄色粉末经X光衍射认定为二氧化铈，X衍射分析所得半峰宽数据经谢乐公式计算的平均粒径为53纳米，比表面积为25米2/克，采用ICP-MS测定粉末中的杂质含量，其中碱金属和碱土金属总含量为48.2ppm，过渡金属总含量为63.2ppm。将去离子水加入到二氧化铈干粉中，配成浓度为10.3重量％的浓缩物，离子色谱法(IC)测定无粒子浓缩物中NO3 -浓度为18.9ppm。
对比例2使用干粉制备二氧化铈抛光液，以及使用该抛光液的抛光试验
将1840克去离子水、60克聚丙稀酸铵盐溶液(固含量1.0重量％，分子量10,000)、60克聚天冬酸铵盐(固含量1.0重量％，分子量5,000)加入到对比例1中合成的40克二氧化铈干粉中，在密闭容器中剧烈摇动下混合得到混合溶液，该混合溶液的pH值控制在7.0。该混合物易发生沉淀，分散性差。采用超声均质仪，得到2千克第四抛光浆料。
第四抛光浆料的固含量为2重量％，pH值7.0，具备良好的分散性。此外，该抛光浆料含有1.5重量％的固体分散剂。分析第四抛光浆料的粒径，第四抛光浆料的二级粒子的平均大小为293纳米，ζ电势为28.5mV。
按照与实施例4相同的方法对二氧化硅样品和四氮化三硅样品进行抛光试验，试验结果列于表一。由表一结果可知，本发明提供的抛光浆料在二氧化硅层抛光速度、二氧化硅层与四氮化三硅层的抛光选择性等抛光特性方法均等同或优于采用传统干燥颗粒制备的抛光浆料。
表1
二氧化硅层和四氮化三硅层的抛光
抛光浆料 粒径   二级粒子的平均大小 ζ电势 抛光   抛光速度(/分钟)   选择性
  二氧化硅   四氮化三硅
  第一抛光浆料(实施例1) 13纳米 205纳米 52.3mV   一次   2524.3   38.5   65.6
  两次   2564.5   39.2   65.4
  第二抛光浆料(实施例2) 52纳米 223纳米 36.8mV   一次   3657.1   68.3   53.5
  两次   3600.2   66.2   54.4
  第三抛光浆料(实施例3) 73纳米 270纳米 28.2mV   一次   3848.5   98.6   39.0
  两次   3824.3   97.9   39.1
  第四抛光浆料(对比例1) 53纳米 293纳米 28.5mV   一次   3737.5   73.5   50.9
  两次   3765.3   74.1   50.8
本发明提供的用于半导体平面化的化学机械抛光浆料含有1-50重量％二氧化铈细颗粒，高于传统的抛光浆料中二氧化铈颗粒的浓度。由此，本发明提供的二氧化铈细颗粒浓缩物经稀释就可得到化学机械抛光浆料，无需浓缩过程。本发明提供的浓缩五中阴离子(NO3 -，NO2 -)含量和阳离子(NH4+等)含量均≤10ppm，所以采用该浓缩物制备所需的化学机械抛光浆料无需洗涤和去离子过程。本发明提供的浓缩物制备的化学机械抛光浆料具有良好的抛光性能。另一方面，如对比例所述，抛光浆料的制备中副产物硝酸的洗涤过程是必备的，阳离子也不能仅通过一次水洗过程去除；在洗涤和干燥过程，二氧化铈的流失无可避免；发生在烘箱干燥过程的细小颗粒的团聚使产物颗粒的物理性质发生改变，团聚也导致形成抛光浆料时需要额外的分散过程；二次粒子的平均大小在分散过程完成后增大；ζ电势降低导致抛光浆料分散性较差。
工业实用性
综上所述，与传统的抛光浆料的制备技术相比，本发明提供了一种纳米二氧化铈颗粒。在本发明中，反应物颗粒的平均大小易控制，副产物硝酸被分解，得到的反应产物溶液类似于将含有很少粉末的高纯度粉末分散在水中的情况。传统液相法制备金属氧化物颗粒所必需的含副产物废水分离过程、洗涤过程、粉末精制过程，在本发明提供的制备工艺中均被省略。此外，装在反应器尾端的浓缩器使产物溶液高度浓缩，用以制备高浓度低杂质的二氧化铈粉末，该粉末广泛应用于抛光浆料的生产。本发明提供的方法的优点还在于可以大幅缩短液/固相分离法和干燥法所必需的能量和时间，避免了分离和干燥过程中产物粉末的流失，同时避免了干燥过程导致的粒子的团聚和热变形及粉末组成的改变，从而确保良好的经济效益和产品的优良品质。
本发明指出，二氧化铈细颗粒浓缩物经过稀释和添加添加剂，应用于抛光浆料的生产，这里所说的添加剂包括分散剂。二氧化铈细颗粒浓缩物作为抛光浆料在抛光工艺使用时，与传统的使用硅胶的抛光浆料相比，抛光速度、二氧化硅层与四氮化三硅层的抛光速率比(选择性)均大副提高。本发明提供的制备抛光浆料的生产工艺简单易操作，与传统的干燥颗粒制备抛光浆料的工艺相比，在分散性、二氧化硅层的抛光速度、二氧化硅层与四氮化三硅层的抛光选择性等抛光性能上均等同或超出。
本发明采用实例的方法进行描述，但是应该理解到，使专业术语的目的是为了描述而不是为了限制。在上述教导下可以对本发明做出很多修改及变化。因此，在所附权利要求的范围内，除了上述方式，本发明还可以以其它方式实施。

Claims (17)

1、一种二氧化铈细颗粒浓缩物的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)将含有i)水、ii)水溶性铈盐化合物水溶液和iii)氨或铵盐的反应物混合物在连续式反应器中，在250-700℃的反应温度、180-550巴的反应压力下反应0.01秒到10分钟，得到含二氧化铈细颗粒的溶液，所述铈盐化合物在反应物混合物中的含量为0.01-20重量％；并且
b)将所述含二氧化铈细颗粒的溶液在浓缩器中浓缩，所述浓缩器装有孔径为0.10-10微米的过滤器。
2、按照权利要求1的方法，其中，所述步骤a)包括：
提供经过加压加热的水；
提供经过加压的水溶性铈盐化合物水溶液；
提供经过加压的含氨或铵盐的流体；并且
将所述经过加压加热的水与水溶性铈盐化合物水溶液以及含氨或铵盐的流体混合，然后将得到的混合物反应，
其中，得到的混合物的温度为250-700℃，压力为180-550巴。
3、按照权利要求1的方法，其中，所述铈盐化合物选自由硝酸铈、硝酸铈铵及其混合物所组成的组中。
4、按照权利要求1的方法，其中，在反应物混合物中，氨或铵盐与硝酸的摩尔比为0.5-3，硝酸由所述铈盐化合物按化学计量换算得到。
5、按照权利要求1的方法，其中，氨或铵盐的形式为氨气、氨水溶液或铵盐水溶液。
6、按照权利要求2的方法，其中，含氨或铵盐的流体的形式为氨气、氨水溶液或铵盐水溶液。
7、按照权利要求1的方法，其中，所述浓缩物含有1-50重量％二氧化铈细颗粒。
8、按照权利要求7的方法，其中，所述浓缩物含有1-30重量％二氧化铈细颗粒。
9、按照权利要求1的方法，其中，所述浓缩物中的二氧化铈细颗粒的粒径为1-200纳米。
10、按照权利要求1的方法，其中，所述浓缩物中的二氧化铈细颗粒的比表面积为2-200米2/克。
11、按照权利要求1的方法，其中，所述过滤器的孔径为0.1-5微米。
12、按照权利要求1的方法，其中，所述浓缩器装有金属烧结过滤器。
13、一种用于化学机械抛光的二氧化铈细颗粒浓缩物，该浓缩物是由如下步骤制备的：
a)将含有i)水、ii)水溶性铈盐化合物水溶液和iii)氨或铵盐的反应物混合物在连续式反应器中，在250-700℃的反应温度、180-550巴的反应压力下反应0.01秒到10分钟，得到含二氧化铈细颗粒的溶液，所述铈盐化合物在反应物混合物中的含量为0.01-20重量％；并且
b)将所述含二氧化铈细颗粒的溶液在浓缩器中浓缩，所述浓缩器装有孔径为0.10-10微米的过滤器。
14、按照权利要求13的浓缩物，其中，该浓缩物含有1-30重量％二氧化铈细颗粒。
15、按照权利要求13提供的浓缩物，其中，该浓缩物中的二氧化铈细颗粒的粒径为1-200纳米。
16、按照权利要求13提供的浓缩物，其中，该浓缩物中的二氧化铈细颗粒的比表面积为2-200米2/克。
17、按照权利要求13提供的浓缩物，其中，该浓缩物含有的阴离子杂质小于等于10ppm，阳离子杂质小于等于10ppm。
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