DE10058290A1 - Process for stabilizing polyolefins - Google Patents
Process for stabilizing polyolefinsInfo
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- DE10058290A1 DE10058290A1 DE2000158290 DE10058290A DE10058290A1 DE 10058290 A1 DE10058290 A1 DE 10058290A1 DE 2000158290 DE2000158290 DE 2000158290 DE 10058290 A DE10058290 A DE 10058290A DE 10058290 A1 DE10058290 A1 DE 10058290A1
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-
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly olefinen, die der Einwirkung von Wasser ausgesetzt sind, und die gegen sichtbares und ultraviolettes Licht stabilisiert sind, bei dem man dem Polyolefin Lichtstabilisatoren zufügt.The invention relates to a process for the production of poly olefins exposed to water and the are stabilized against visible and ultraviolet light to which one adds light stabilizers to the polyolefin.
Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Verminderung der Vergilbung von gegen sichtbares und ultraviolettes Licht stabili sierten Polyolefinen, die der Einwirkung von Wasser ausgesetzt sind.The invention further relates to methods for reducing the Yellowing of stabili against visible and ultraviolet light based polyolefins exposed to water are.
Außerdem betrifft die Erfindung bei Einwirkung von Wasser vergil bungsbeständige, gegen sichtbares und ultraviolettes Licht stabi lisierte Polyolefine, sowie Formkörper, Folien und Schäume aus diesen Polyolefinen.In addition, the invention relates to yellowing when exposed to water practice-resistant, stabilized against visible and ultraviolet light lized polyolefins, as well as moldings, foils and foams these polyolefins.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung von Licht stabilisatoren in Polyolefinen, die der Einwirkung von Wasser ausgesetzt sind.Finally, the invention relates to the use of light stabilizers in polyolefins that are exposed to water are exposed.
Polyolefine, insbesondere die Homo- und Copolymeren des Ethylens und des Propylens, werden üblicherweise gegen sichtbares und ul traviolettes (UV) Licht stabilisiert, um der Schädigung des Poly meren durch Photooxidation entgegenzuwirken. 1988 wurden ca. 75% der in Kunststoffen verwendeten Lichtstabilisatoren (Lichtschutz mittel) in Polyolefinen eingesetzt (R. Gächter, H. Müller, Plastics Additives Handbook, 4. Aufl., Hanser Verlag München 1993, Neudruck 1996, S. 130).Polyolefins, especially the homo- and copolymers of ethylene and propylene, are usually used against visible and ul traviolettes (UV) light stabilizes to prevent damage to the poly counteracting by photooxidation. In 1988 approx. 75% of the light stabilizers used in plastics (light protection medium) used in polyolefins (R. Gächter, H. Müller, Plastics Additives Handbook, 4th edition, Hanser Verlag Munich 1993, reprint 1996, p. 130).
Polyolefine, die Lichtstabilisatoren enthalten und die Einwirkung von Wasser ausgesetzt sind, zeigen üblicherweise eine im Laufe der Zeit zunehmende Vergilbung: die anfangs opake, weiße oder helle Eigenfarbe verändert sich unter der Einwirkung von Wasser nach gelblich bis bräunlich. Diese Vergilbung ist aus ästheti schen Gründen unerwünscht. Der Einwirkung von Wasser sind Poly olefine bei zahlreichen Anwendungen ausgesetzt, z. B. bei Rohren für Trinkwasser und Abwasser, Fittings für Trink- und Abwasser rohre, bei Verpackungen und Folien, insbesondere Verpackungen für Kosmetika (z. B. Shampoo, Cremes, andere wasserhaltige Kosmetik produkte) und Verpackungen und Folien für Lebensmittel (z. B. Obst, Gemüse, Fleisch und andere wasserhaltige Lebensmittel), für Trinkwasserflaschen, im gesamten Außenbereich wie z. B. Gartenmö bel, Fenster und Beschläge, Leuchtengehäuse, Kfz-Außenteile, etc. Die nachteilige Vergilbung erschwert oder vereitelt die Verwendung von Polyolefinen in Anwendungen, bei denen der Kunst stoff Wassereinwirkung ausgesetzt ist.Polyolefins that contain light stabilizers and exposure Exposed to water usually show one over the course yellowing increasing in time: the initially opaque, white or light intrinsic color changes under the influence of water from yellowish to brownish. This yellowing is from aesthetics undesirable reasons. The effects of water are poly exposed to olefins in numerous applications, e.g. B. in pipes for drinking water and waste water, fittings for drinking water and waste water tubes, for packaging and foils, in particular packaging for Cosmetics (e.g. shampoo, creams, other water-containing cosmetics products) and packaging and foils for food (e.g. Fruit, vegetables, meat and other water-containing foods), for Drinking water bottles, in the entire outdoor area such. B. garden furniture furniture, windows and fittings, luminaire housings, vehicle exterior parts, etc. The disadvantageous yellowing makes it difficult or frustrates them Use of polyolefins in applications where art is exposed to water.
Es bestand die Aufgabe den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem gegen Licht stabilisierte Polyolefine erhältlich sind, die unter der Einwirkung von Wasser deutlich weniger vergilben als die gegen Licht stabilisierten Polyolefine des Standes der Technik.The task was to remedy the disadvantages described. In particular, the task was to provide a method with which light stabilized polyolefins are available, which yellow much less under the influence of water than the light stabilized polyolefins of the prior art Technology.
Außerdem bestand die Aufgabe, gegen Licht stabilisierte Poly olefine bereitzustellen, die in Wasser eine deutlich geringere Vergilbung zeigen als die bekannten stabilisierten Polyolefine.There was also the task of stabilizing poly against light To provide olefins that are significantly lower in water Yellowing than the known stabilized polyolefins.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen gefunden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtstabilisatoren ausgewählt sind aus den nachstehenden Verbindungen a) bis d)Accordingly, the process defined at the outset for the production of polyolefins found. It is characterized in that the Light stabilizers are selected from the following Compounds a) to d)
mit
RI und RII Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C10-Alkenyl,
C3-C10-Cycloalkenyl, C1-C12-Alkoxy, Aryl, Hetero
aryl, gegebenenfalls substituiert,
X Ethyl, 2-Ethylhexyl, Pentaerythrityl,
Propan-1,2,3-triyl, Polyalkylenglycolrest,
n ganze Zahl von 0 bis 3,
m ganze Zahl von 1 bis 4,With
R I and R II are hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 3 -C 10 cycloalkenyl, C 1 -C 12 alkoxy, aryl, hetero aryl, optionally substituted,
X ethyl, 2-ethylhexyl, pentaerythrityl, propane-1,2,3-triyl, polyalkylene glycol residue,
n integer from 0 to 3,
m integer from 1 to 4,
in der das Diensystem in der Z,Z; Z,E; E,Z oder E,E Konfigu
ration oder einer Mischung davon vorliegt und in der die Va
riablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R1 und R2 Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C10-
Cycloalkyl, C3-C10-Cycloalkenyl, C1-C12-Alkoxy,
C1-C20-Alkoxycarbonyl, C1-C12-Alkylamino,
C1-C12-Dialkylamino, Aryl, Heteroaryl, gegebenen
falls substituiert,
wasserlöslich machende Substituenten, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Carboxylat-, Sulfo
nat- oder Ammoniumresten;
R3 Wasserstoff, COOR5, COR5, CONR5R6, CN,
O=S(-R5)=O, O=S(-OR5)=O, R7O-P(-OR8)=O,
C1-C20-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C10-Cycloalkyl,
C7-C10-Bicycloalkyl, C3-C10-Cycloalkenyl,
C7-C10-Bicycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, gegebe
nenfalls substituiert;
R4 COOR6, COR6, CONR5R6, CN, O=S(-R6)=O,
O=S(-OR6)=O, R7O-P(-OR8)=O
C1-C20-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C10-Cycloalkyl,
C7-C10-Bicycloalkyl, C3-C10-Cycloalkenyl,
C7-C10-Bicycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, gegebe
nenfalls substituiert;
R5 bis R8 Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C10-Alkenyl,
C3-C10-Cycloalkyl, C7-C10-Bicycloalkyl, C3-C10-Cy
cloalkenyl, C7-C10-Bicycloalkenyl, Aryl, Heteroa
ryl, gegebenenfalls substituiert;
n 1 bis 3,
wobei die Variablen R3 bis R8 untereinander, jeweils zusammen
mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, gemein
sam einen 5- oder 6-Ring bilden können, der gegebenenfalls
weiter anelliert sein kann, in which the diene system in the Z, Z; Z, E; E, Z or E, E configuration or a mixture thereof and in which the variables have the following meaning independently of one another:
R 1 and R 2 are hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 3 -C 10 cycloalkenyl, C 1 -C 12 alkoxy, C 1 - C 20 alkoxycarbonyl, C 1 -C 12 alkylamino, C 1 -C 12 dialkylamino, aryl, heteroaryl, optionally substituted,
water-solubilizing substituents selected from the group consisting of carboxylate, sulfonate or ammonium residues;
R 3 hydrogen, COOR 5 , COR 5 , CONR 5 R 6 , CN, O = S (-R 5 ) = O, O = S (-OR 5 ) = O, R 7 OP (-OR 8 ) = O, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 7 -C 10 bicycloalkyl, C 3 -C 10 cycloalkenyl, C 7 -C 10 bicycloalkenyl, aryl, Heteroaryl, optionally substituted;
R 4 COOR 6 , COR 6 , CONR 5 R 6 , CN, O = S (-R 6 ) = O, O = S (-OR 6 ) = O, R 7 OP (-OR 8 ) = OC 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 7 -C 10 bicycloalkyl, C 3 -C 10 cycloalkenyl, C 7 -C 10 bicycloalkenyl, aryl, heteroaryl, if appropriate substituted;
R 5 to R 8 are hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 7 -C 10 bicycloalkyl, C 3 -C 10 cycloalkenyl, C 7 -C 10 bicycloalkenyl, aryl, heteroaryl, optionally substituted;
n 1 to 3,
where the variables R 3 to R 8 together, in each case together with the carbon atoms to which they are bonded, can together form a 5- or 6-ring, which can optionally be fused further,
mit
Y Wasserstoff, COORI oder OH,
Z ORI oder
With
Y is hydrogen, COOR I or OH, Z OR I or
A Wasserstoff oder SO3H,
wobei RI und RII die bei a) angegebene Bedeutung haben, undA is hydrogen or SO 3 H,
wherein R I and R II have the meaning given in a), and
wobei RI, RII und n die bei a) angegebene Bedeutung haben.where R I , R II and n have the meaning given in a).
Außerdem wurde das eingangs definierte Verfahren zur Verminderung der Vergilbung gefunden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Lichtstabilisatoren ausgewählt sind aus den Verbindungen wie oben definiert unter a) bis d).In addition, the reduction method defined at the outset of yellowing found. It is characterized in that the light stabilizers used are selected from the Compounds as defined above under a) to d).
Weiterhin betrifft die Erfindung die eingangs definierten Poly olefine, enthaltend als Lichtstabilisatoren mindestens eine der Verbindungen a) bis d) wie oben definiert, sowie Formkörper, Folien und Schäume aus diesem Polyolefinen.The invention further relates to the poly defined at the outset olefins, containing at least one of the light stabilizers Compounds a) to d) as defined above, and moldings, Films and foams made from this polyolefin.
Schließlich betrifft die Erfindung die eingangs genannte Verwendung von Lichtstabilisatoren, wobei diese ausgewählt sind aus den Verbindungen a) bis d) wie oben definiert.Finally, the invention relates to the aforementioned Use of light stabilizers, these being selected from the compounds a) to d) as defined above.
Wasser umfasst Wasser aller Art, insbesondere Trinkwasser, Abwas ser von Haushalten und Gewerbebetrieben, destilliertes, ent ionisiertes und vollentsalztes Wasser, Regenwasser, Grundwasser, Wasser der Oberflächengewässer (Flüsse, Seen), Meerwasser, Quell wasser sowie Mineral- und Heilwasser.Water includes all types of water, especially drinking water, waste water of households and businesses, distilled, ent ionized and demineralized water, rainwater, groundwater, Surface water (rivers, lakes), sea water, spring water as well as mineral and medicinal water.
Als Polyolefine sind alle Polymeren aus Olefinen geeignet, ins besondere Polymere von Ethylen, Propylen, But-1-en, Isobutylen und 4-Methylpenten.All polymers of olefins are suitable as polyolefins, ins special polymers of ethylene, propylene, but-1-ene, isobutylene and 4-methylpentene.
Unter Polymere sollen sowohl Homopolymere, als auch Copolymere aus einem der genannten Monomere als Hauptmonomer und anderen Monomeren als Comonomere, verstanden werden.Polymers are said to be both homopolymers and copolymers from one of the monomers mentioned as the main monomer and others Monomers are understood as comonomers.
Bevorzugte Polyolefine sind die Homopolymere und Copolymere des Ethylens sowie die Homopolymere und Copolymere des Propylens.Preferred polyolefins are the homopolymers and copolymers of Ethylene and the homopolymers and copolymers of propylene.
Geeignete Polyethylen (PE)-Homopolymere sind z. B.:
Suitable polyethylene (PE) homopolymers are e.g. B .:
- - PE-LD (LD = low density), erhältlich nach dem Hochdruckver fahren (ICI) bei 1000 bis 3000 bar und 150 bis 300°C mit Sau erstoff oder Peroxiden als Katalysatoren in Autoklaven oder Rohrreaktoren. Stark verzweigt mit unterschiedlich langen Verzweigungen, Kristallinität 40 bis 50%, Dichte 0,915 bis 0,935 g/cm3, mittlere Molmasse bis 600 000 g/mol.- PE-LD (LD = low density), available according to the high pressure process (ICI) at 1000 to 3000 bar and 150 to 300 ° C with oxygen or peroxides as catalysts in autoclaves or tubular reactors. Heavily branched with branches of different lengths, crystallinity 40 to 50%, density 0.915 to 0.935 g / cm 3 , average molecular weight up to 600,000 g / mol.
- - PE-LLD (LLD = linear low density), erhältlich mit Metallkom plex-Katalysatoren im Niederdruckverfahren aus der Gasphase, aus einer Lösung (z. B. Benzin), in einer Suspension oder mit einem modifizierten Hochdruckverfahren. Schwach verzweigt mit in sich unverzweigten Seitenketten, Molmassen höher als bei PE-LD.- PE-LLD (LLD = linear low density), available with metal comm plex catalysts in the low pressure process from the gas phase, from a solution (e.g. petrol), in a suspension or with a modified high pressure process. Weakly branched with in unbranched side chains, molecular weights higher than in LDPE.
- - PE-HD (HD = high density), erhältlich nach dem Mittel druck-(Phillips) und Niederdruck-(Ziegler)-Verfahren. Nach Phillips bei 30 bis 40 bar, 85 bis 180°C, Chromoxid als Kata lysator, Molmassen etwa 50 000 g/mol. Nach Ziegler bei 1 bis 50 bar, 20 bis 150°C, Titanhalide, Titanester oder Aluminium alkyle als Katalysatoren, Molmasse etwa 200 000 bis 400 000 g/mol. Durchführung in Suspension, Lösung, Gasphase oder Masse. Sehr schwach verzweigt, Kristallinität 60 bis 80%, Dichte 0,942 bis 0,965 g/cm3.- PE-HD (HD = high density), available according to the medium pressure (Phillips) and low pressure (Ziegler) process. According to Phillips at 30 to 40 bar, 85 to 180 ° C, chromium oxide as a catalyst, molar masses about 50,000 g / mol. According to Ziegler at 1 to 50 bar, 20 to 150 ° C, titanium halides, titanium esters or aluminum alkyls as catalysts, molar mass about 200,000 to 400,000 g / mol. Carried out in suspension, solution, gas phase or mass. Very weakly branched, crystallinity 60 to 80%, density 0.942 to 0.965 g / cm 3 .
- - PE-HD-HMw (HMW = high molecular weight), erhältlich nach Ziegler-, Phillips- oder Gasphasenmethode. Hohe Dichte und hohe Molmasse. - PE-HD-HMw (HMW = high molecular weight), available after Ziegler, Phillips or gas phase method. High density and high molecular weight.
- - PE-HD-UHMW (UHMW = ultra high molecular weight) erhältlich mit modifizierten Ziegler-Katalysator, Molmasse 3 000 000 bis 6 000 000 g/mol.- PE-HD-UHMW (UHMW = ultra high molecular weight) available with modified Ziegler catalyst, molecular weight 3,000,000 to 6,000,000 g / mol.
Besonders geeignet ist Polyethylen, das in einem Gasphasenwirbel bettverfahren unter Verwendung von (üblicherweise geträgerten) Katalysatoren hergestellt wird, z. B. Lupolen® (Elenac).Polyethylene, which is in a gas phase vortex, is particularly suitable bed process using (usually supported) Catalysts is made, e.g. B. Lupolen® (Elenac).
Besonders bevorzugt ist Polyethylen, das unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren hergestellt wird. Derartiges Polyethylen ist z. B. als Luflexen® (Elenac) im Handel erhältlich. Das Metall oxen-Katalysatorsystem wird nachfolgend näher beschrieben.Polyethylene is particularly preferred, which using Metallocene catalysts is produced. Such polyethylene is z. B. commercially available as Luflexen® (Elenac). The metal Oxene catalyst system is described in more detail below.
Als Metallocenkomplexe eignen sich beispielsweise folgende
Verbindungen der allgemeinen Formel:
The following compounds of the general formula are suitable as metallocene complexes:
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff oder C1- bis
C10-Alkyl,
R8 bis R12 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges
Cycloalkyl, das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als
Substituent tragen kann, C6- bis C15-Aryl oder Aryl
alkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste
gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische
Gruppen stehen können oder Si(R13)3 mit
R13 C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl oder C6- bis
C15-Aryl,
Z für x oder
in which the substituents have the following meaning:
M titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum,
X fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen or C 1 - to C 10 -alkyl,
R 8 to R 12 are hydrogen, C 1 to C 10 alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn can carry a C 1 to C 10 alkyl as a substituent, C 6 to C 15 aryl or aryl alkyl, where optionally two adjacent radicals may together represent cyclic groups having 4 to 15 carbon atoms or Si (R 13 ) 3 with
R 13 is C 1 to C 10 alkyl, C 3 to C 10 cycloalkyl or C 6 to C 15 aryl,
Z for x or
steht,
wobei die Reste
R14 bis R18 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges
Cycloalkyl, das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als
Substituent tragen kann, C6- bis C15-Aryl oder Arylal
kyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benach
barte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende
cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R19)3 mit
R19 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl oder C3- bis
C10-Cycloalkyl,
oder wobei die Reste R11 und Z gemeinsam eine Gruppierung -R20-A
bilden, in der
stands,
being the leftovers
R 14 to R 18 are hydrogen, C 1 to C 10 alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn can carry a C 1 to C 10 alkyl as a substituent, C 6 to C 15 aryl or arylal mean kyl and, where appropriate, two adjacent radicals may together stand for cyclic groups having 4 to 15 carbon atoms, or Si (R 19 ) 3 with
R 19 is C 1 to C 10 alkyl, C 6 to C 15 aryl or C 3 to C 10 cycloalkyl,
or wherein the radicals R 11 and Z together form a group -R 20 -A, in which
wobei R21, R22 und R23
gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine
C1-C10-Fluoralkylgruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe,
eine C6-C10-Arylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine
C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine
C8-C40-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-Alkylaryl
gruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste
jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring
bilden, und
M3 Silicium, Germanium oder Zinn ist,
A -O-, -S-, NR24 oder PR24 bedeuten, mit
R24 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cyclo
alkyl, Alkylaryl oder Si(R25)3,
R25 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, das
seinerseits mit C1- bis C4-Alkylgruppen substituiert
sein kann oder C3- bis C10-Cycloalkyl
oder wobei die Reste R11 und R17 gemeinsam eine Gruppierung -R20-
bilden.where R 21 , R 22 and R 23
are identical or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 1 -C 10 fluoroalkyl group, a C 6 -C 10 fluoroaryl group, a C 6 -C 10 aryl group, a C 1 -C 10 alkoxy group, a C 2 -C 10 alkenyl group, a C 7 -C 40 arylalkyl group, a C 8 -C 40 arylalkenyl group or a C 7 -C 40 alkylaryl group or where two adjacent radicals each with the atoms connecting them form a ring, and
M 3 is silicon, germanium or tin,
A -O-, -S-, NR 24 or PR 24 mean with
R 24 C 1 to C 10 alkyl, C 6 to C 15 aryl, C 3 to C 10 cycloalkyl, alkylaryl or Si (R 25 ) 3 ,
R 25 is hydrogen, C 1 to C 10 alkyl, C 6 to C 15 aryl, which in turn can be substituted by C 1 to C 4 alkyl groups or C 3 to C 10 cycloalkyl
or wherein the radicals R 11 and R 17 together form a group -R 20 -.
Besonders geeignete Metallocenkomplexe sind beispielsweise der DE-A 198 06 435, Seite 3, Zeile 68 bis Seite 5, Zeile 67 beschrieben. Es wird ausdrücklich auf die genannte Textstelle verwiesen.Particularly suitable metallocene complexes are, for example DE-A 198 06 435, page 3, line 68 to page 5, line 67 described. It is expressly referred to the text passage directed.
Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeni den von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.The synthesis of such complex compounds can in itself known methods take place, the implementation of the corresponding substituted, cyclic hydrocarbon anions with halogeni that of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum, is preferred.
Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.Examples of corresponding manufacturing processes include. a. in the Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 described.
Es können auch Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe einge setzt werden.Mixtures of different metallocene complexes can also be used be set.
In der Regel werden die Metallocenkomplexe durch eine Aktivator verbindung aktiviert. Geeignete Aktivatoren sind insbesondere Verbindungen, die Metallocenium-Ionen bilden.As a rule, the metallocene complexes are activated by an activator connection activated. Suitable activators are in particular Compounds that form metallocenium ions.
Geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen sind insbeson dere Komplexverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der starken, neutralen Lewissäuren, der ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen und der ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kation.Suitable metallocenium ion-forming compounds are in particular their complex compounds, selected from the group of strong, neutral Lewis acids, the ionic compounds with Lewis acids Cations and the ionic compounds with Bronsted acids as Cation.
Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemei
nen Formel
Compounds of the general formula are strong, neutral Lewis acids
M4X1X2X3
M 4 X 1 X 2 X 3
bevorzugt, in der
M4 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems
bedeutet, insbesondere B, A1 oder Ga,
X1, X2 und X3
für Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkyl
aryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1
bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest
oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für
Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.preferred in the
M 4 is an element of III. Main group of the periodic table means, in particular B, A1 or Ga,
X 1 , X 2 and X 3
for hydrogen, C 1 - to C 10 alkyl, C 6 - to C 15 aryl, alkyl aryl, arylalkyl, haloalkyl or haloaryl, each with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical or fluorine , Chlorine, bromine or iodine, in particular halogen aryls, preferably pentafluorophenyl.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbin
dungen der allgemeinen Formel
As ionic compounds with Lewis acid cations are compounds of the general formula
[(Ya+)Q1Q2. . .Qz]d+
[(Y a + ) Q 1 Q 2 . , .Qz] d +
geeignet, in denen
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis
VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Q1 bis Q2 für einfach negativ geladene Reste wie C1- bis
C28-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl,
Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen
im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C1- bis
C10-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C1- bis
C10-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen,
C1- bis C28-Alkoxy, C6- bis C15-Aryloxy, Silyl- oder
Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht
z für ganze Zahlen von 0 bis 5
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer
oder gleich 1 ist.suitable in which
Y is an element of I. to VI. Main group or the I. to VIII. Subgroup of the periodic table means
Q 1 to Q 2 for single negatively charged radicals such as C 1 to C 28 alkyl, C 6 to C 15 aryl, alkylaryl, arylalkyl, haloalkyl, haloaryl, each having 6 to 20 C atoms in the aryl and 1 to 28 C atoms in the alkyl radical, C 1 - to C 10 -cycloalkyl, which can optionally be substituted by C 1 - to C 10 -alkyl groups, halogen, C 1 - to C 28 -alkoxy, C 6 - to C 15 -aryloxy , Silyl or mercaptyl groups
a stands for integers from 1 to 6
z for integers from 0 to 5
d corresponds to the difference az, but d is greater than or equal to 1.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindun gen, wie sie auch in der WO-A 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat. Carbonium cations, oxonium cations and Sulfonium cations and cationic transition metal complexes. in the special are the triphenylmethyl cation, the silver cation and to name the 1,1'-dimethylferrocenyl cation. Prefer to own they do not coordinate counterions, especially boron compounds gene, as they are also mentioned in WO-A 91/09882, preferred Tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO-A 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl anilinium.Ionic compounds with Bronsted acids as cations and before counterions, which are likewise not coordinating, are in the WO-A 91/09882 called, preferred cation is the N, N-dimethyl anilinium.
Als Ethylen-Copolymere sind alle handelsüblichen Ethylen-Copoly mere geeignet, beispielsweise Luflexen®-Typen (Elenac), Nordel® und Engage® (Dow, DuPont). Als Comonomere sind alle α-Olefine mit 3 bis 10 C-Atomen geeignet, insbesondere Propylen, But-1-en, Hex-1-en und Oct-1-en, außerdem Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, insbesondere Butylacrylat. Weitere geeignete Comonomere sind Diene wie z. B. Butadien, Iso pren und Octadien sowie Dicyclopentadien.All commercially available ethylene copoly are ethylene copolymers suitable, for example Luflexen® types (Elenac), Nordel® and Engage® (Dow, DuPont). All α-olefins are included as comonomers 3 to 10 carbon atoms suitable, in particular propylene, but-1-ene, Hex-1-ene and oct-1-ene, as well as alkyl acrylates and methacrylates with 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, especially butyl acrylate. Other suitable comonomers are dienes such as. B. Butadiene, Iso pren and octadiene and dicyclopentadiene.
Es handelt sich üblicherweise um statistische Copolymere oder Block- oder Impactcopolymere.They are usually statistical copolymers or Block or impact copolymers.
Block- oder Impactcopolymere aus Ethylen und Comonomeren sind Polymere, bei denen man in der ersten Stufe ein Homopolymer des Comonomeren oder ein statistisches Copolymer des Comonomeren mit bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-% Ethylen herstellt und dann in der zweiten Stufe ein Comonomer-Ethylen-Copolymer mit Ethylengehalten von 15 bis 80 Gew.-% hinzupolymerisiert. In der Regel wird soviel des Comonomer-Ethylen-Copolymer hinzupolymeri siert, daß das in der zweiten Stufe erzeugte Copolymer im Endpro dukt einen Anteil von 3 bis 60 Gew-% aufweist.Block or impact copolymers of ethylene and comonomers are Polymers in which a homopolymer of Comonomers or a random copolymer of the comonomer with up to 15 wt .-%, preferably up to 6 wt .-% ethylene and then in the second stage with a comonomer-ethylene copolymer Polymerized ethylene contents of 15 to 80 wt .-%. In the As a rule, as much of the comonomer-ethylene copolymer is added siert that the copolymer produced in the second stage in the end pro has a share of 3 to 60% by weight.
Die Polymerisation zur Herstellung der Ethylen-Comonomer-Copoly mere kann mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems erfol gen. Dabei werden insbesondere solche Katalysatorsysteme verwendet, die neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente noch Cokatalysatoren in Form von organischen Aluminiumverbindungen und Elektronendonorverbindungen aufweisen.The polymerization to produce the ethylene comonomer copoly mere can be done using a Ziegler-Natta catalyst system Such catalyst systems are used in particular used in addition to a titanium-containing solid component Cocatalysts in the form of organic aluminum compounds and Have electron donor compounds.
Es können aber auch Katalysatorsysteme auf der Basis von Metall ocenverbindungen bzw. auf der Basis von polymerisationsaktiven Metallkomplexen eingesetzt werden.But catalyst systems based on metal can also be used ocenverbindungen or on the basis of polymerization active Metal complexes are used.
Unter der Bezeichnung Polypropylen sollen nachfolgend sowohl Homo- als auch Copolymere des Propylens verstanden werden. Copolymere des Propylens enthalten in untergeordneten Mengen mit Propylen copolymerisierbare Monomere, beispielsweise C2-C8-Alk-1-ene wie u. a. Ethylen, But-1-en, Pent-1-en oder Hex-1-en. Es können auch zwei oder mehr verschiedene Comonomere verwendet werden. The term polypropylene is to be understood below to mean both homopolymers and copolymers of propylene. Copolymers of propylene contain minor amounts of monomers copolymerizable with propylene, for example C 2 -C 8 -alk-1-enes such as ethylene, but-1-ene, pent-1-ene or hex-1-ene. Two or more different comonomers can also be used.
Geeignete Polypropylene sind u. a. Homopolymere des Propylens oder Copolymere des Propylens mit bis zu 50 Gew.-% einpolymerisierter anderer Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Atomen. Die Copolymere des Pro pylens sind hierbei statistische Copolymere oder Block- oder Im pactcopolymere. Sofern die Copolymere des Propylens statistisch aufgebaut sind, enthalten sie im allgemeinen bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, andere Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Ato men, insbesondere Ethylen, But-1-en oder ein Gemisch aus Ethylen und But-1-en.Suitable polypropylenes include a. Homopolymers of propylene or Copolymers of propylene polymerized with up to 50% by weight other alk-1-enes with up to 8 carbon atoms. The copolymers of the Pro pylens are statistical copolymers or block or Im pactcopolymere. Provided the copolymers of propylene are statistical they generally contain up to 15% by weight, preferably up to 6% by weight, other alk-1-enes with up to 8 carbon atoms men, especially ethylene, but-1-ene or a mixture of ethylene and but-1-ene.
Block- oder Impactcopolymere des Propylens sind Polymere, bei denen man in der ersten Stufe ein Propylenhomopolymer oder ein statistisches Copolymer des Propylens mit bis zu 15 Gew.-%, be vorzugt bis zu 6 Gew.-%, anderer Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Atomen herstellt und dann in der zweiten Stufe ein Propylen-Ethylen- Copolymer mit Ethylengehalten von 15 bis 80 Gew.-%, wobei das Propylen-Ethylen-Copolymer zusätzlich noch weitere C4-C8-Alk-1-ene enthalten kann, hinzupolymerisiert. In der Regel wird soviel des Propylen-Ethylen-Copolymer hinzupolymerisiert, daß das in der zweiten Stufe erzeugte Copolymer im Endprodukt einen Anteil von 3 bis 60 Gew-% aufweist.Block or impact copolymers of propylene are polymers in which, in the first stage, a propylene homopolymer or a random copolymer of propylene with up to 15% by weight, preferably up to 6% by weight, of other alk-1-enes produces up to 8 carbon atoms and then in the second stage a propylene-ethylene copolymer with ethylene contents of 15 to 80% by weight, the propylene-ethylene copolymer additionally containing further C 4 -C 8 -alk-1- may contain, polymerized. As a rule, so much of the propylene-ethylene copolymer is polymerized in that the copolymer produced in the second stage has a proportion of 3 to 60% by weight in the end product.
Die Polymerisation zur Herstellung von Polypropylen kann mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems erfolgen. Dabei werden insbesondere solche Katalysatorsysteme verwendet, die neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente a) noch Cokatalysatoren in Form von organischen Aluminiumverbindungen b) und Elektronendonor verbindungen c) aufweisen.The polymerization for the production of polypropylene can be carried out using a Ziegler-Natta catalyst system. In doing so in particular those catalyst systems used in addition to a titanium-containing solid component a) or cocatalysts in the form of organic aluminum compounds b) and electron donor have connections c).
Es können aber auch Katalysatorsysteme auf der Basis von Metall ocenverbindungen bzw. auf der Basis von polymerisationsaktiven Metallkomplexen eingesetzt werden.But catalyst systems based on metal can also be used ocenverbindungen or on the basis of polymerization active Metal complexes are used.
Im speziellen enthalten übliche Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme eine titanhaltige Feststoffkomponente a) u. a. Halogenide oder Alkohole des drei- oder vierwertigen Titans, ferner eine halogen haltige Magnesiumverbindung, anorganische Oxide wie zum Beispiel Kieselgel als Träger sowie Elektronendonorverbindungen c). Als solche kommen insbesondere Carbonsäurederivate sowie Ketone, Ether, Alkohole oder siliciumorganische Verbindungen in Frage.In particular, contain conventional Ziegler-Natta catalyst systems a titanium-containing solid component a) u. a. Halides or Alcohols of tri- or tetravalent titanium, also a halogen containing magnesium compound, inorganic oxides such as Silica gel as a carrier and electron donor compounds c). As such come in particular carboxylic acid derivatives and ketones, Ethers, alcohols or organosilicon compounds in question.
Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066, der US-A 4 857 613 und der US-A 5 288 824 beschrieben. Bevorzugt wird das aus der DE-A 195 29 240 bekannte Verfahren angewandt.The titanium-containing solid component can be prepared in a manner known per se Methods are made. Examples include: a. in the EP-A 45 975, EP-A 45 977, EP-A 86 473, EP-A 171 200, GB-A-2 111 066, US-A 4 857 613 and US-A 5 288 824 described. What is known from DE-A 195 29 240 is preferred Procedure applied.
Geeignete Aluminiumverbindungen b) sind neben Trialkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist. Die Alkylgruppen können gleich oder voneinander verschieden sein. Es kommen lineare oder verzweigte Alkylgruppen in Betracht. Bevorzugt werden Trialkylaluminium verbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C- Atome aufweisen, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylalu minium, Tri-iso-butylaluminium, Trioctylaluminium oder Methyldi ethylaluminium oder Mischungen daraus.Suitable aluminum compounds b) are trialkyl aluminum also those compounds in which an alkyl group is replaced by a Alkoxy group or by a halogen atom, for example by Chlorine or bromine. The alkyl groups can be the same or be different from each other. There are linear or branched Alkyl groups into consideration. Trialkyl aluminum is preferred compounds used, the alkyl groups of 1 to 8 C- Have atoms, for example trimethyl aluminum, triethylalu minium, tri-iso-butyl aluminum, trioctyl aluminum or methyldi ethyl aluminum or mixtures thereof.
Neben der Aluminiumverbindung b) verwendet man in der Regel als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen c) wie mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen, wobei die Elektronendonorverbindungen c) gleich oder verschieden von den zur Herstellung der titanhaltige Feststoffkomponente a) einge setzten Elektronendonorverbindungen sein können.In addition to the aluminum compound b) is usually used as a further cocatalyst electron donor compounds c) such mono- or polyfunctional carboxylic acids, carboxylic anhydrides or carboxylic acid esters, furthermore ketones, ethers, alcohols, lactones, and organophosphorus and organosilicon compounds, the Electron donor compounds c) the same or different from the to produce the titanium-containing solid component a) set electron donor compounds can be.
Anstelle von Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme können auch Metallocenverbindungen bzw. polymerisationsaktive Metallkomplexe zur Herstellung von Polypropylen verwendet werden.Instead of Ziegler-Natta catalyst systems, too Metallocene compounds or polymerization-active metal complexes can be used to manufacture polypropylene.
Unter Metallocenen sollen hier Komplexverbindungen aus Metallen von Nebengruppen des Periodensystems mit organischen Liganden verstanden werden, die zusammen mit metalloceniumionenbildenden Verbindungen wirksame Katalysatorsysteme ergeben. Für einen Ein satz zur Herstellung von Polypropylen liegen die Metallocenkom plexe im Katalysatorsystem in der Regel geträgert vor. Als Träger werden häufig anorganische Oxide eingesetzt, es können aber auch organische Träger in Form von Polymeren, beispielsweise Polyole fine Verwendung finden. Bevorzugt sind die oben beschriebenen an organischen Oxide, die auch zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) verwendet werden.Complex compounds of metals are said to be here under metallocenes of subgroups of the periodic table with organic ligands are understood that together with metallocenium ion-forming Compounds yield effective catalyst systems. For an one Metallocenkom are used to manufacture polypropylene plexes in the catalyst system usually before. As a carrier inorganic oxides are often used, but they can also organic carriers in the form of polymers, for example polyols fine use. The ones described above are preferred organic oxides that are also used to produce titanium-containing Solid component a) can be used.
Üblicherweise eingesetzte Metallocene enthalten als Zentralatome Titan, Zirkonium oder Hafnium, wobei Zirkonium bevorzugt ist. Im allgemeinen ist das Zentralatom über eine n-Bindung an mindestens eine, in der Regel substituierte, Cyclopentadienylgruppe sowie an weitere Substituenten gebunden. Die weiteren Substituenten können Halogene, Wasserstoff oder organische Reste sein, wobei Fluor, Chlor, Brom, oder Jod oder eine C1-C10-Alkylgruppe bevorzugt sind. Typically used metallocenes contain titanium, zirconium or hafnium as central atoms, zirconium being preferred. In general, the central atom is bonded via an n bond to at least one, usually substituted, cyclopentadienyl group and to further substituents. The further substituents can be halogens, hydrogen or organic radicals, fluorine, chlorine, bromine or iodine or a C 1 -C 10 alkyl group being preferred.
Die Cyclopentadienylgruppe kann auch Bestandteil eines entspre chenden heteroaromatischen Systems sein.The cyclopentadienyl group can also be part of one appropriate heteroaromatic system.
Bevorzugte Metallocene enthalten Zentralatome, die über zwei gleichartige oder verschiedene π-Bindungen an zwei substituierte Cyclopentadienylgruppen gebunden sind, wobei diejenigen besonders bevorzugt sind, in denen Substituenten der Cyclopentadienylgrup pen an beide Cyclopentadienylgruppen gebunden sind. Insbesondere sind Komplexe bevorzugt, deren substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppen zusätzlich durch cyclische Gruppen an zwei benachbarten C-Atomen substituiert sind, wobei die cycli schen Gruppen auch in einem heteroaromatischen System integriert sein können.Preferred metallocenes contain central atoms which have two identical or different π bonds to two substituted Cyclopentadienyl groups are attached, with particular emphasis on those are preferred in which substituents of the cyclopentadienyl group are bound to both cyclopentadienyl groups. In particular complexes are preferred, their substituted or unsubstituted Cyclopentadienyl groups additionally by cyclic groups two adjacent carbon atoms are substituted, the cycli groups also integrated in a heteroaromatic system could be.
Bevorzugte Metallocene sind auch solche, die nur eine substi tuierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe enthalten, die jedoch mit mindestens einem Rest substituiert ist, der auch an das Zentralatom gebunden ist.Preferred metallocenes are also those that only have a substi contain or unsubstituted cyclopentadienyl group, which, however, is substituted with at least one radical which also is bound to the central atom.
Geeignete Metallocenverbindungen sind beispielsweise
Ethylenbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)-
zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4(4'-methyl
phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-ethyl-4(4'-tert.
butylphenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethandiyl(2-ethyl-4-azapentalen)(2-ethyl-4(4'-tert.butylphenyl)-
indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-azapentalen)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-thiapentalen)-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonium
dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkonium
dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkonium
dichlorid oder
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkonium
dichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.
Suitable metallocene compounds are, for example
Ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
Diphenylmethylene-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilanediylbis (-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4 (4'-methylphenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-ethyl-4 (4'-tert.butylphenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
Ethanediyl (2-ethyl-4-azapentalen) (2-ethyl-4 (4'-tert-butylphenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-azapentalene) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-thiapentalene) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (2-methylbenzindenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (-2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (-2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (-2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride or
Dimethylsilanediylbis (-2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirconium dichloride and the corresponding dimethylzirconium compounds.
Die Metallocenverbindungen sind entweder bekannt oder nach an sich bekannten Methoden erhältlich. Zur Katalyse können auch Mischungen derartiger Metallocenverbindungen eingesetzt werden, ferner die in der EP-A 416 815 beschriebenen Metallocenkomplexe.The metallocene compounds are either known or according to known methods available. For catalysis too Mixtures of such metallocene compounds are used, furthermore the metallocene complexes described in EP-A 416 815.
Weiterhin enthalten die Metallocen-Katalysatorsysteme metall oceniumionenbildende Verbindungen. Geeignet sind starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kation. Beispiele sind hierfür Tris(pentafluorphenyl)boran, Tetrakis(pentafluoro phenyl)borat oder Salze des N,N-Dimethylaniliniums. Ebenfalls ge eignet als metalloceniumionenbildende Verbindungen sind offen kettige oder cyclische Alumoxanverbindungen. Diese werden üblicherweise durch Umsetzung von Trialkylaluminium mit Wasser hergestellt und liegen in der Regel als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor.The metallocene catalyst systems also contain metal Compounds forming ocenium ions. Strong, neutral ones are suitable Lewis acids, ionic compounds with Lewis acid cations or Ionic compounds with Bronsted acids as the cation. Examples are tris (pentafluorophenyl) borane, tetrakis (pentafluoro phenyl) borate or salts of N, N-dimethylanilinium. Also ge Suitable as compounds forming metallocenium ions are open chain or cyclic alumoxane compounds. These will usually by reacting trialkyl aluminum with water produced and are usually different as mixtures long, both linear and cyclic chain molecules.
Darüber hinaus können die Metallocen-Katalysatorsysteme metall organische Verbindungen der Metalle der I., II. oder III. Haupt gruppe des Periodensystems enthalten wie n-Butyl-Lithium, n-Bu tyl-n-octyl-Magnesium oder Tri-iso-butylaluminium, Triethyl aluminium oder Trimethylaluminium.In addition, the metallocene catalyst systems can be metal organic compounds of the metals of I., II. or III. head Group of the periodic table contain such as n-butyl lithium, n-Bu tyl-n-octyl-magnesium or tri-iso-butyl aluminum, triethyl aluminum or trimethyl aluminum.
Die Herstellung der Polypropylene wird durch Polymerisation in wenigstens einer, häufig auch in zwei oder noch mehr hinter einandergeschalteten Reaktionszonen (Reaktorkaskade), in der Gas phase, in einer Suspension oder in einer flüssigen Phase (Bulk phase) durchgeführt. Es können die üblichen, für die Polymerisa tion von C2-C8-Alk-1-enen verwendeten Reaktoren eingesetzt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rührkes sel, Schleifenreaktoren oder Wirbelbettreaktoren. Die Größe der Reaktoren ist hierbei nicht von wesentlicher Bedeutung. Sie rich tet sich nach dem Ausstoß, der in der oder in den einzelnen Reak tionszonen erzielt werden soll.The production of the polypropylenes is carried out by polymerization in at least one, often also in two or more reaction zones connected in series (reactor cascade), in the gas phase, in a suspension or in a liquid phase (bulk phase). The usual reactors used for the polymerization of C 2 -C 8 -alk-1-enes can be used. Suitable reactors include continuously operated Rührkes sel, loop reactors or fluidized bed reactors. The size of the reactors is not essential. It is based on the output that is to be achieved in or in the individual reaction zones.
Als Reaktoren werden insbesondere Wirbelbettreaktoren sowie hori zontal oder vertikal gerührte Pulverbettreaktoren verwendet. Das Reaktionsbett besteht im allgemeinen aus dem Polymerisat aus C2-C8-Alk-1-enen, das im jeweiligen Reaktor polymerisiert wird.In particular, fluidized bed reactors and horizontally or vertically stirred powder bed reactors are used as reactors. The reaction bed generally consists of the polymer of C 2 -C 8 -alk-1-enes, which is polymerized in the respective reactor.
Die Polymerisation zur Herstellung der verwendeten Polypropylene wird unter üblichen Reaktionsbedingungen bei Temperaturen von 40 bis 120°C, insbesondere von 50 bis 100°C und Drücken von 10 bis 100 bar, insbesondere von 20 bis 50 bar vorgenommen. The polymerization to produce the polypropylenes used under normal reaction conditions at temperatures of 40 up to 120 ° C, in particular from 50 to 100 ° C and pressures from 10 to 100 bar, in particular from 20 to 50 bar.
Geeignete Polypropylene weisen in der Regel eine Schmelzflußrate (MFR), nach ISO 1133, von 0,1 bis 200 g/10 min., insbesondere von 0,2 bis 100 g/10 min., bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, auf.Suitable polypropylenes generally have a melt flow rate (MFR), according to ISO 1133, from 0.1 to 200 g / 10 min., In particular from 0.2 to 100 g / 10 min., At 230 ° C and under a weight of 2.16 kg.
Besonders bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen-Homopolymer niedriger Dichte (PE-LD) und Polypropylen-Homopolymer.Polyethylene homopolymers are particularly preferred low density (PE-LD) and polypropylene homopolymer.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen werden erfindungsgemäß die Lichtstabilisatoren ausgewählt aus den ein gangs genannten Verbindungen a) bis d). "Verbindungen" soll als Verbindungsklasse verstanden werden, also als eine Klasse von Einzelverbindungen.In the process of making polyolefins According to the invention, the light stabilizers selected from the one initially mentioned compounds a) to d). "Connections" is said to be Compound class can be understood, that is, as a class of Individual compounds.
Bei den Verbindungen a) handelt es sich um Cyanoacrylsäureester
der Formel I
The compounds a) are cyanoacrylic acid esters of the formula I.
mit
RI und RII Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C10-Cyclo
alkenyl, C1-C12-Alkoxy, Aryl, Heteroaryl, gegebenen
falls substituiert,
X Ethyl, 2-Ethylhexyl, Pentaerythrityl,
Propan-1,2,3-triyl, Polyalkylenglycolrest.
n ganze Zahl von 0 bis 3,
m ganze Zahl von 1 bis 4.With
R I and R II are hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 3 -C 10 cyclo alkenyl, C 1 -C 12 alkoxy, aryl, heteroaryl, optionally substituted,
X ethyl, 2-ethylhexyl, pentaerythrityl, propane-1,2,3-triyl, polyalkylene glycol residue.
n integer from 0 to 3,
m integer from 1 to 4.
Bevorzugt ist n = 0, d. h. die aromatischen Systeme sind unsubsti tiert. Bevorzugt ist m = 1 oder 4.Preferably n = 0, i.e. H. the aromatic systems are unsubsti advantage. M is preferably 1 or 4.
Für m = 1 ist X bevorzugt Ethyl oder 2-Ethylhexyl. Aus Formel I
ergibt sich mit n = 0, m = 1 und X = Ethyl die Einzelverbindung
a1):
For m = 1, X is preferably ethyl or 2-ethylhexyl. The individual compound a1) results from formula I with n = 0, m = 1 and X = ethyl:
im Handel erhältlich z. B. als Univul® 3035 von BASF.commercially available e.g. B. as Univul® 3035 from BASF.
Für m = 4 ist X bevorzugt Pentaerythrityl, welches sich von Penta
erythrit
For m = 4, X is preferably pentaerythrityl, which is derived from pentaerythritol
ableitet. Aus Formel I ergibt sich mit n = 0, m = 4 und
X = Pentaerythrityl die Einzelverbindung a2):
derives. From formula I with n = 0, m = 4 and X = pentaerythrityl the individual compound a2) results:
im Handel erhältlich z. B. als Uvinul® 3030 von BASF.commercially available e.g. B. as Uvinul® 3030 from BASF.
Aus Formel I ergibt sich mit n = 0, m = 1 und X = 2-Ethylhexyl
die Einzelverbindung a3):
The individual compound a3) results from formula I with n = 0, m = 1 and X = 2-ethylhexyl:
im Handel erhältlich z. B. als Univul® 3039 von BASF.commercially available e.g. B. as Univul® 3039 from BASF.
Für m = 3 ist X bevorzugt Propan-1,2,3-tiyl, welches sich vom Gly
cerin
For m = 3, X is preferably propane-1,2,3-tiyl, which is derived from glycerol
ableitet.derives.
Bevorzugte Polyalkylenglykolreste X leiten sich von der Formel
Preferred polyalkylene glycol radicals X are derived from the formula
ab, wobei RI und RII die bereits definierte Bedeutung haben.from, where R I and R II have the meaning already defined.
Die 2-Cyanoacrylsäureester a) der Formel I sind vorzugsweise
durch Umsetzung von Cyanessigsäureestern der allgemeinen
Formel Ia
The 2-cyanoacrylic acid esters a) of the formula I are preferably obtained by reacting cyanoacetic acid esters of the general formula Ia
mit n mol einer Verbindung (Ib)
with n mol of a compound (Ib)
mit T = O oder NH unter den Bedingungen der Knoevenagel-Kondensa tion erhältlich. Die Umsetzung kann z. B. in aromatischen Lösungs mitteln wie Toluol oder Xylol durchgeführt werden (s. z. B. Organikum, 19. Auflage, Verlag Barth Leipzig 1993, S. 476). Be vorzugt werden jedoch polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Trialkyl orthoformiat oder Alkohole wie n-Propanol, n-Butanol, Ethylen glykol, Diethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Cyclo hexanol oder ähnliche Verbindungen verwendet. Bilden die verwen deten Ausgangsverbindungen bereits eine flüssige Mischung, kann auf ein zusätzliches Lösungsmittel verzichtet werden. Die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt zwischen 20 und 180°C, be sonders bevorzugt zwischen 40 und 150°C. Der Druck ist bevorzugt normaler Atmosphärendruck. In Abhängigkeit von der Reaktivität der eingesetzten Verbindung Ib ist die Verwendung eines Katalysa tors bzw. eines Katalysatorgemisches vorteilhaft. Als Katalysatoren eignen sich z. B. Ammoniumacetat, Piperidin und β-Alanin und deren Acetate.with T = O or NH under the conditions of the Knoevenagel condensate tion available. The implementation can e.g. B. in aromatic solution agents such as toluene or xylene (see e.g. Organikum, 19th edition, Verlag Barth Leipzig 1993, p. 476). Be however, preference is given to polar organic solvents such as Dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, trialkyl orthoformate or alcohols such as n-propanol, n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, cyclo hexanol or similar compounds used. Form the use starting compounds can already be a liquid mixture an additional solvent can be dispensed with. The Reaction temperatures are preferably between 20 and 180 ° C, be particularly preferably between 40 and 150 ° C. Printing is preferred normal atmospheric pressure. Depending on the reactivity the compound Ib used is the use of a catalyst tors or a catalyst mixture advantageous. As Catalysts are suitable for. B. ammonium acetate, piperidine and β-alanine and its acetates.
Als Katalysatoren für die Umsetzung können bei sehr langen Reak tionszeiten zusätzlich Lewis-Säuren wie AlCl3, ZrCl4, TiCl4 oder vor allem ZnCl2 in den hierfür üblichen Mengen verwendet werden.In the case of very long reaction times, Lewis acids such as AlCl 3 , ZrCl 4 , TiCl 4 or, above all, ZnCl 2 can also be used as catalysts for the reaction in the amounts customary for this.
Die Cyanessigester Ia können beispielsweise durch Umsetzung von Cyanessigsäure oder deren Estern mit den entsprechenden Polyolen X(OH)n in Gegenwart eines Katalysators wie Borsäure, p-Toluolsul fonsäure, Na2CO3 oder K2CO3 oder Tetrabutylorthotitanat vorzugs weise in Toluol oder Xylol hergestellt werden.The cyanoacetic esters Ia can, for example, by reacting cyanoacetic acid or its esters with the corresponding polyols X (OH) n in the presence of a catalyst such as boric acid, p-toluenesulfonic acid, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 or tetrabutyl orthotitanate, preferably in toluene or xylene getting produced.
Bei den Verbindungen b) handelt es sich um 4,4-Diarylbutadiene
der Formel II
Compounds b) are 4,4-diarylbutadienes of the formula II
in der das Diensystem in der Z,Z; Z,E; E,Z oder E,E Konfiguration
oder einer Mischung davon vorliegt und in der die Variablen unab
hängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R1 und R2 wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C10-Cyclo
alkyl, C3-C10-Cycloalkenyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C20-Alkoxy
carbonyl, C1-C12-Alkylamino, C1-C12-Dialkylamino, Aryl,
Heteroaryl, gegebenenfalls substituiert,
wasserlöslich machende Substituenten, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Carboxylat-, Sulfonat- oder
Ammoniumresten;
R3 Wasserstoff, COOR5, COR5, CONR5R6, CN, O=S(-R5)=O,
O=S(-OR5)=O, R7O-P(-OR8)=O,
C1-C20-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C10-Cycloalkyl,
C7-C10-Bicycloalkyl, C3-C10-Cycloalkenyl, C7-C10-Bicyclo
alkenyl, Aryl, Heteroaryl, gegebenenfalls substituiert;
R4 COOR6, COR6, CONR5R6, CN, O=S(-R6)=O, O=S(-OR6)=O,
R7O-P(-OR8)=O
C1-C20-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C10-Cycloalkyl,
C7-C10-Bicycloalkyl, C1-C10-Cycloalkenyl, C7-C10-Bicyclo
alkenyl, Aryl, Heteroaryl, gegebenenfalls substituiert;
R5 bis R8 Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C10-Cyclo
alkyl, C7-C10-Bicycloalkyl, C3-C10-Cycloalkenyl,
C7-C10-Bicycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, gegebenenfalls
substituiert;
n 1 bis 3,
wobei die Variablen R3 bis R8 untereinander, jeweils zusammen mit
den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, gemeinsam einen
5- oder 6-Ring bilden können, der gegebenenfalls weiter anelliert
sein kann.in which the diene system in the Z, Z; Z, E; E, Z or E, E configuration or a mixture thereof and in which the variables have the following meaning independently of one another:
R 1 and R 2 are hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 3 -C 10 cycloalkenyl, C 1 -C 12 alkoxy, C 1 -C 20 alkoxy carbonyl, C 1 -C 12 alkylamino, C 1 -C 12 dialkylamino, aryl, heteroaryl, optionally substituted, water-solubilizing substituents selected from the group consisting of carboxylate, sulfonate or ammonium radicals;
R 3 hydrogen, COOR 5 , COR 5 , CONR 5 R 6 , CN, O = S (-R 5 ) = O, O = S (-OR 5 ) = O, R 7 OP (-OR 8 ) = O, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 7 -C 10 bicycloalkyl, C 3 -C 10 cycloalkenyl, C 7 -C 10 bicyclo alkenyl, aryl , Heteroaryl, optionally substituted;
R 4 COOR 6 , COR 6 , CONR 5 R 6 , CN, O = S (-R 6 ) = O, O = S (-OR 6 ) = O, R 7 OP (-OR 8 ) = OC 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 7 -C 10 bicycloalkyl, C 1 -C 10 cycloalkenyl, C 7 -C 10 bicyclo alkenyl, aryl, heteroaryl, if appropriate substituted;
R 5 to R 8 are hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 7 -C 10 bicycloalkyl, C 3 -C 10 cycloalkenyl, C 7 -C 10 bicycloalkenyl, aryl, heteroaryl, optionally substituted;
n 1 to 3,
wherein the variables R 3 to R 8 together, in each case together with the carbon atoms to which they are attached, can together form a 5- or 6-ring, which can optionally be fused further.
Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel II, in der
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl,
C1-C8-Alkoxy, C1-C12-Alkylamino, C1-C12-Dialkylamino,
wasserlöslich machende Substituenten, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Carboxylat-, Sulfonat- oder
Ammoniumresten;
R3 Wasserstoff, COOR5, COR5, CONR5R6, CN,
C1-C12-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C7-C10-Bicycloalkyl,
Phenyl, Naphthyl, Thienyl, gegebenenfalls substituiert;
R4 COOR6, COR6, CONR5R6, CN,
C1-C12-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C7-C10-Bicycloalkyl,
Phenyl, Naphthyl, Thienyl, gegebenenfalls substituiert;
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, C7-C10-Bicycloalkyl,
Phenyl, Naphthyl, gegebenenfalls substituiert,
n 1 bis 3
bedeutet.Preferred compounds of the formula II are those in which
R 1 and R 2 independently of one another hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 8 alkoxy, C 1 -C 12 alkylamino, C 1 -C 12 dialkylamino, water-solubilizing substituents selected from the group consisting of from carboxylate, sulfonate or ammonium residues;
R 3 is hydrogen, COOR 5 , COR 5 , CONR 5 R 6 , CN, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 7 -C 10 bicycloalkyl, phenyl, naphthyl, thienyl, optionally substituted;
R 4 COOR 6 , COR 6 , CONR 5 R 6 , CN, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 7 -C 10 bicycloalkyl, phenyl, naphthyl, thienyl, optionally substituted;
R 5 and R 6 are independently hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 7 -C 10 bicycloalkyl, phenyl, naphthyl, optionally substituted,
n 1 to 3
means.
Als C1-C12-Alkylreste seien für R1 bis R6 besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 2-Ethylhexyl genannt. Als Cycloalkylreste seien für R3 bis R6 besonders bevor zugt verzweigtes oder unverzweigtes Cyclopentyl und Cyclohexyl genannt.As C 1 -C 12 alkyl radicals for R 1 to R 6 are particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, n- Pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 2-ethylhexyl. Cycloalkyl radicals for R 3 to R 6 are particularly preferred branched or unbranched cyclopentyl and cyclohexyl.
Als Mono- oder Dialkylaminoreste kommen für R1 und R2 besonders bevorzugt Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, 2-Methylpropyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, 2-Ethylhexyl in Betracht. Als Bicycloalkyl reste seien für R3 bis R6 besondere bevorzugt Campherderivate ge nannt.Suitable mono- or dialkylamino radicals for R 1 and R 2 are particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2-ethylhexyl. As bicycloalkyl radicals for R 3 to R 6 camphor derivatives are particularly preferred.
Die Substituenten R1 und R2 können jeweils in ortho, meta und/oder para Position am Aromaten gebunden sein. Im Falle von disubsti tuierten Aromaten (n = 2) können R1 und R2 in ortho/para oder meta/para Position vorliegen. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel II mit n = 1, in denen R1 gleich R2 ist und beide Reste in der para-Position vorliegen.The substituents R 1 and R 2 can each be bound in the ortho, meta and / or para position on the aromatic. In the case of disubstituted aromatics (n = 2), R 1 and R 2 can be in the ortho / para or meta / para position. Compounds of the formula II with n = 1 are preferred in which R 1 is R 2 and both radicals are in the para position.
Besonders bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel II, in der R3 oder R4 nicht H, CN, C1-C20-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, Aryl, He teroaryl, gegebenenfalls substituiert, sein darf, wenn R4 bzw. R3 COOR5 oder COOR6 bedeutet.Furthermore, particular preference is given to compounds of the formula II in which R 3 or R 4 may not be H, CN, C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -C 10 -alkenyl, aryl, He teroaryl, optionally substituted, if R 4 or R 3 means COOR 5 or COOR 6 .
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel II und
n = 1 mit folgenden Substituenten:
Compounds of the formula II and n = 1 with the following substituents are very particularly preferred:
Die Verbindungen b) kann man nach der Gleichung
The connections b) can be done according to the equation
durch Kondensation herstellen, wobei R1 bis R4 die bereits genannte Bedeutung haben.produce by condensation, where R 1 to R 4 have the meaning already mentioned.
Die oben genannte Kondensation kann sowohl basen- als auch säure
katalysiert erfolgen. Geeignete Katalysatoren sind:
tertiäre Amine, wie z. B. Pyridin, Morpholin, Triethylamin, Trie
thanolamin;
sekundäre Amine, wie z. B. Piperidin, Dimethylamin, Diethylamin;
NH3, NaNH2, KNH2, NH4OAC;
basisches Aluminiumoxid, basischer Ionenaustauscher;
Na2CO3, K2CO3;
saure Katalysatoren, wie z. B. Eisessig, Ameisensäure, Propions
äure;
HCl, H2SO4, HNO3;
saurer Ionenaustauscher.The above-mentioned condensation can be catalyzed by either base or acid. Suitable catalysts are:
tertiary amines, such as. B. pyridine, morpholine, triethylamine, triethanolamine;
secondary amines, such as. B. piperidine, dimethylamine, diethylamine; NH 3 , NaNH 2 , KNH 2 , NH 4 OAC;
basic aluminum oxide, basic ion exchanger;
Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 ;
acidic catalysts, such as. B. glacial acetic acid, formic acid, propionic acid;
HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 ;
acidic ion exchanger.
Die Menge der Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0.1 bis 50 mol-%, bevorzugt 0.5 bis 20 mol-%, der Menge des eingesetzten Aldehyds. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 20 bis 150°C, besonders 30 bis 100°C, besonders bevorzugt 40 bis 80°C. Besondere Bedingungen bezüglich das Druckes sind nicht erforder lich; im allgemeinen nimmt man die Umsetzung bei Atmosphärendruck vor. Als Lösungsmittel können Alkohole, wie z. B. Methanol, Etha nol oder Isopropanol; Aromaten, wie z. B. Toluol oder Xylol; Koh lenwasserstoffe, beispielsweise Heptan oder Hexan; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chloroform oder Dichlormethan; Mig lyol, Tetrahydrofuran eingesetzt werden. Die Reaktion kann aber auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.The amount of the catalysts is generally 0.1 to 50 mol%, preferably 0.5 to 20 mol%, of the amount of the used Aldehyde. Preferably one works at temperatures from 20 to 150 ° C, particularly 30 to 100 ° C, particularly preferably 40 to 80 ° C. Special printing conditions are not required Lich; in general, the reaction is carried out at atmospheric pressure in front. Alcohols such as. B. Methanol, Etha nol or isopropanol; Aromatics such as B. toluene or xylene; Koh hydrogen oils, for example heptane or hexane; chlorinated Hydrocarbons such as B. chloroform or dichloromethane; mig lyol, tetrahydrofuran can be used. The reaction can can also be carried out without solvents.
Es ist auch möglich, ausgehend von Methyl- oder Ethylestern, län
gerkettige Ester durch Umesterungsreaktionen in Gegenwart eines
basischen Katalysators herzustellen. Für die Umesterung geeignete
Katalysatoren sind:
basische Alkali- und Erdalkalisalze, bevorzugt solche, die weder
in den Edukten noch in den Produkten löslich sind und sich nach
Reaktionsende leicht abtrennen lassen, besonders bevorzugt: Na
trium-, Kalium- oder Calciumcarbonat oder Natriuumhydrogencarbo
nat;
Erdalkalioxide, bevorzugt Calcium- oder Magnesiumoxid und
basische Zeolithe.It is also possible, starting from methyl or ethyl esters, to produce longer-chain esters by transesterification reactions in the presence of a basic catalyst. Suitable catalysts for the transesterification are:
basic alkali and alkaline earth salts, preferably those which are neither soluble in the educts nor in the products and can be easily separated off after the end of the reaction, particularly preferably: sodium, potassium or calcium carbonate or sodium hydrogen carbonate;
Alkaline earth oxides, preferably calcium or magnesium oxide and basic zeolites.
Die Menge der Katalysatoren beträgt im allgemeinen 1 bis 80 mol-%, bevorzugt 5 bis 50 mol-%, der Menge des eingesetzten Esters. Die Menge an eingesetzten Alkohol muß mindestens äquimo lar sein zur eingesetzten Menge an Ausgangsester. Bevorzugt wer den Mengen von 200 bis 500 mol-% des Alkohols verwendet. Die Ent fernung des gebildeten Methanols oder Ethanols erfolgt destillativ. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 50 bis 250°C, besonders 60 bis 150°C. Besondere Bedingungen bezüglich des Druckes sind nicht erforderlich; im allgemeinen nimmt man die Umsetzung bei Atmosphärendruck vor. Als Lösungsmittel können in erte, höher siedende Verbindungen wie Xylole, aber auch Toluol oder Gemische der eingesetzten Alkohole mit flüssigen, kurzketti gen Alkanen wie Hexan und Heptan, eingesetzt werden. Bevorzugt arbeitet man lösungsmittelfrei in dem eingesetzten Alkohol. Die Umesterung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Fahrweise leitet man die Reaktionspartner vorzugsweise über ein Festbett aus einer unlöslichen Base.The amount of the catalysts is generally 1 to 80 mol%, preferably 5 to 50 mol%, of the amount of the used Ester. The amount of alcohol used must be at least equimo be lar to the amount of starting ester used. Preferred who the amounts of 200 to 500 mol% of the alcohol used. The Ent Removal of the methanol or ethanol formed by distillation. It is preferred to work at temperatures of 50 up to 250 ° C, especially 60 to 150 ° C. Special conditions regarding pressure is not required; generally you take that Implementation at atmospheric pressure before. As a solvent in este, higher-boiling compounds such as xylenes, but also toluene or mixtures of the alcohols used with liquid, short ketti gene alkanes such as hexane and heptane can be used. Prefers you work solvent-free in the alcohol used. The Transesterification can be carried out batchwise or continuously be performed. When driving continuously the reactants are preferably removed from a fixed bed insoluble base.
Für den Fall, daß R3 ≠ R4, können die Verbindungen der Formel I prinzipiell in ihren verschiedenen geometrischen Isomeren, d. h. mit einem Z,Z; Z,E; E,Z und/oder E,E-konfigurierten Diensystem, vorliegen. Bevorzugt als Lichtschutzmittel sind die all-E- und/ oder all-Z-Isomeren, ganz besonders bevorzugt sind die all-E-Iso meren. Ist R3 = R4, so kann die C=C-Doppelbindung zwischen C-3 und C-4 (in Nachbarstellung zum Diarylsystem) in der E- und/oder Z- Konfiguration, bevorzugt in der Z-Konfiguration vorliegen.In the event that R 3 ≠ R 4 , the compounds of formula I can in principle in their various geometric isomers, ie with a Z, Z; Z, E; E, Z and / or E, E-configured service system. The all-E and / or all-Z isomers are preferred as light stabilizers, and the all-E isomers are very particularly preferred. If R 3 = R 4 , the C = C double bond between C-3 and C-4 (in the vicinity of the diaryl system) can be in the E and / or Z configuration, preferably in the Z configuration.
Bei den Verbindungen c) handelt es sich um Benzophenone der For
mel III
The compounds c) are benzophenones of the formula III
mit
Y Wasserstoff, COORI oder OH,
Z ORI oder
With
Y is hydrogen, COOR I or OH, Z OR I or
A Wasserstoff oder SO3H, wobei RI und RII die bei a) angegebene Bedeutung haben.A is hydrogen or SO 3 H, where R I and R II have the meaning given in a).
Bevorzugt ist Y = Wasserstoff, oder A = Wasserstoff, oder Y und A beide gleich Wasserstoff.Y is preferably hydrogen, or A = hydrogen, or Y and A. both equal hydrogen.
Bevorzugt ist RI = C1-C20-Alkyl, oder RII = C1-C20-Alkyl, oder RI und RII beide gleich C1-C20-Alkyl.Preferably R I = C 1 -C 20 alkyl, or R II = C 1 -C 20 alkyl, or R I and R II both equal C 1 -C 20 alkyl.
Z = ORI ist besonders bevorzugt. Für Z = ORI ist RI besonders
bevorzugt C6-C10-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Octyl. Aus
Formel I ergibt sich mit Y = H, A = H, Z = ORI und RI = Octyl die
Einzelverbindung c1):
Z = OR I is particularly preferred. For Z = OR I , R I is particularly preferably C 6 -C 10 alkyl and very particularly preferably octyl. The individual compound c1) results from formula I with Y = H, A = H, Z = OR I and R I = octyl:
im Handel erhältlich z. B. als Uvinul® 3008 von BASF.commercially available e.g. B. as Uvinul® 3008 from BASF.
Die Herstellung der Verbindungen c) erfolgt z. B. wie beschrieben in der DE-A 21 42 593. The compounds c) are prepared, for. B. as described in DE-A 21 42 593.
Bei den Verbindungen d) handelt es sich um Zimtsäureester der
Formel IV
Compounds d) are cinnamic acid esters of the formula IV
wobei RI, RII und n die bei a) angegebene Bedeutung haben.where R I , R II and n have the meaning given in a).
Bevorzugt ist n = 1 und RI = C1-C12-Alkoxy. Ebenso bevorzugt ist RII = C1-C20-Alkyl.Preferably n = 1 and R I = C 1 -C 12 alkoxy. R II = C 1 -C 20 alkyl is likewise preferred.
Besonders bevorzugt ist n = 1 und RI = C1-C3-Alkoxy, insbesondere ist RI = OCH3.N = 1 and R I = C 1 -C 3 alkoxy are particularly preferred, in particular R I = OCH 3 .
Besonders bevorzugt ist RII = C6-C10-Alkyl, insbesondere C8-Alkyl, ganz besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl.R II = C 6 -C 10 alkyl, in particular C 8 alkyl, very particularly preferably 2-ethylhexyl, is particularly preferred.
Aus Formel IV ergibt sich mit n = 1, RI = OCH3 und RII = 2-Ethyl
hexyl die Einzelverbindung d1):
Formula IV with n = 1, R I = OCH 3 and R II = 2-ethyl hexyl gives the individual compound d1):
im Handel erhältlich z. B. als Uvinul® 3088 von BASF.commercially available e.g. B. as Uvinul® 3088 from BASF.
Die Herstellung der Verbindungen d) erfolgt in üblicher Weise
durch Veresterung der entsprechenden Zimtsäure
The compounds d) are prepared in a conventional manner by esterification of the corresponding cinnamic acid
mit dem entsprechenden Alkohol RII-OH, in der Regel unter Säure katalyse und Entfernen des abgespaltenen Reaktionswassers.with the corresponding alcohol R II -OH, usually with acid catalysis and removal of the water of reaction split off.
Ebenso kann man die Verbindungen d) nach dem in der EP-A 490 198
beschriebenen Verfahren herstellen: in einer ersten Reaktions
stufe setzt man ein Dialkylketal eines aromatischen Aldehyds der
Formel
Likewise, the compounds d) can be prepared by the process described in EP-A 490 198: in a first reaction stage, a dialkyl ketal of an aromatic aldehyde of the formula is used
mit Ketten der Formel CH2=C=O in Gegenwart einer Lewis- oder Proto
nen-Säure als Katalysator zu einem 3-Arylpropionsäure-Derivat der
Formel
with chains of the formula CH 2 = C = O in the presence of a Lewis or proto-acid as a catalyst to a 3-arylpropionic acid derivative of the formula
um. Dieses Zwischenprodukt setzt man in einer zweiten Raktions stufe in Gegenwart von Säure oder Base und dem entsprechenden Alkohol RII-OH unter Abspaltung des Alkohols Ra-OH zur Verbindung d) der Formel (IV) um.around. This intermediate is reacted in a second stage in the presence of acid or base and the corresponding alcohol R II -OH with elimination of the alcohol R a -OH to give compound d) of the formula (IV).
Die genannten Einzelverbindungen a1), a2), a3), c1) und d1) sind besonders bevorzugt.The individual compounds mentioned are a1), a2), a3), c1) and d1) particularly preferred.
Es versteht sich, daß aus jeder dar Verbindungsklassen a) bis d) mehr als eine Einzelverbindung ausgewählt werden kann, und daß man auch Lichtstabilisatoren aus zwei oder mehr der Verbindungs klassen a) bis d) gemeinsam verwenden kann. Es können demnach auch Mischungen verschiedener Lichtstabilisatoren eingesetzt wer den.It is understood that from each of the connection classes a) to d) more than a single connection can be selected, and that one also uses light stabilizers made of two or more of the compounds classes a) to d) can use together. So it can mixtures of different light stabilizers are also used the.
Bevorzugt fügt man dem Polyolefin die Lichtstabilisatoren in einer Menge von 0,005 bis 10, insbesondere 0,01 bis 5, und beson ders bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% hinzu. Ganz besonders bevorzugt beträgt die Menge 0,1 bis 1 Gew.-%. Diese Mengenangaben beziehen i sich auf das stabilisierte Polyolefin (Polyolefin + Summe aller Lichtstabilisatoren a) bis d)). Wird mehr als ein Licht stabilisator verwendet, so beziehen sich die Mengenangaben auf die Summe aller Lichtstabilisatoren.The light stabilizers are preferably added to the polyolefin an amount of 0.005 to 10, in particular 0.01 to 5, and esp more preferably 0.05 to 2 wt .-% added. Very particularly preferred the amount is 0.1 to 1% by weight. Obtain these quantities i refer to the stabilized polyolefin (polyolefin + sum of all Light stabilizers a) to d)). Becomes more than a light stabilizer used, the quantities refer to the sum of all light stabilizers.
Zusätzlich zu den Lichtstabilisatoren aus den Verbindungsklassen
a) bis d) kann man dem Polyolefin weitere Stabilisatoren zufügen,
ausgewählt aus den Gruppen a') bis x'):
In addition to the light stabilizers from the compound classes a) to d), further stabilizers can be added to the polyolefin, selected from groups a ') to x'):
- 1. a') alkylierte Monophenole,1. a ') alkylated monophenols,
- 2. b') Alkylthiomethylphenole,2. b ') alkylthiomethylphenols,
- 3. c') Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone,3. c ') hydroquinones and alkylated hydroquinones,
- 4. d') Tocopherole, 4. d ') tocopherols,
- 5. e') hydroxylierte Diphenylthioether,5. e ') hydroxylated diphenyl thioethers,
- 6. f') Alkylidenbisphenole,6. f ') alkylidene bisphenols,
- 7. g') O-, N- und S-Benzylverbindungen,7. g ') O-, N- and S-benzyl compounds,
- 8. h') aromatische Hydroxybenzylverbindungen,8. h ') aromatic hydroxybenzyl compounds,
- 9. i') Triazinverbindungen,9. i ') triazine compounds,
- 10. j') Benzylphosphonate,10. j ') benzylphosphonates,
- 11. k') Acylaminophenole,11. k ') acylaminophenols,
- 12. l') Ester der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propion säure, β-(5-Tert.-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propion säure, (3-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure und 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-essigsäure,12. l ') esters of β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propion acid, β- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propion acid, (3- (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-acetic acid,
- 13. m') Amide der β-(3,5-Dz-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propion säure,13. m ') amides of β- (3,5-Dz-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propion acid,
- 14. n') Ascorbinsäure und deren Derivate,14. n ') ascorbic acid and its derivatives,
- 15. o') Antioxidantien auf Basis von Aminverbindungen,15. o ') antioxidants based on amine compounds,
- 16. p') Phosphite und Phosphonite,16. p ') phosphites and phosphonites,
- 17. q') 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole,17. q ') 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles,
- 18. r') schwefelhaltige Peroxidfänger bzw. schwefelhaltige Anti oxidantien18. r ') sulfur-containing peroxide scavenger or sulfur-containing anti oxidants
- 19. s') 2-Hydroxybenzophenone,19. s') 2-hydroxybenzophenones,
- 20. t') Ester der unsubstituierten und substituierten Benzoesäure,20. t ') esters of unsubstituted and substituted benzoic acid,
- 21. u') Acrylate,21. u ') acrylates,
- 22. v') sterisch gehinderte Amine,22. v ') sterically hindered amines,
- 23. w') Oxamide und23. w ') oxamides and
- 24. x') 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine.24. x ') 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines.
Zur Gruppe a') der alkylierten Monophenole zählen beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Tert-butyl-4,6-dimethyl phenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclo pentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2, 6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, welche eine lineare oder verzweigte Seitenkette besitzen, beispielsweise 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'- yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Mischungen dieser Verbindungen.Group a ') of the alkylated monophenols includes, for example 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethyl phenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-dicyclo pentyl-4-methylphenol, 2- (α-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2,6-dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2, 6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, nonylphenols, which have a linear or branched side chain, for example 2,6-di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6- (1'-methylundec-1'- yl) phenol, 2,4-dimethyl-6- (1'-methylheptadec-1'-yl) phenol, 2,4-dimethyl-6- (1'-methyltridec-1'-yl) phenol and mixtures of these connections.
Zur Gruppe b') der Alkylthiomethylphenole zählen beispielsweise 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl- 6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol und 2,6-Di dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.Group b ') of the alkylthiomethylphenols includes, for example 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl 6-methylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol and 2,6-di dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
Zur Gruppe c') der Hydrochinone und alkylierten Hydrochinone zählen beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl- 4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat und Bis-(3,5-di-tert butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.To group c ') of the hydroquinones and alkylated hydroquinones include, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di tert-butyl hydroquinone, 2,5-di-tert-amyl hydroquinone, 2,6-diphenyl 4-octadecyloxyphenol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl stearate and bis- (3,5-di-tert butyl-4-hydroxyphenyl) adipate.
Zur Gruppe d') der Tocopherole zählen beispielsweise α-Toco pherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen dieser Verbindungen, sowie Tocopherolderivate, wie beispielsweise Tocopherylacetat, -succinat, -nicotinat und -polyoxyethylensucci nat ("Tocofersolan").Group d ') of the tocopherols includes, for example, α-toco pherol, β-tocopherol, γ-tocopherol, δ-tocopherol and mixtures these compounds, as well as tocopherol derivatives, such as Tocopheryl acetate, succinate, nicotinate and polyoxyethylene succi nat ("Tocofersolan").
Zur Gruppe e') der hydroxylierten Diphenylthioether zählen beispielsweise 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methyl phenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio bis-(3,6-di-sec-amylphenol) und 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxy phenyl)disulfid.Group e ') of the hydroxylated diphenylthioethers include for example 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thiobis (4-octylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-methyl phenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thio bis- (3,6-di-sec-amylphenol) and 4,4'-bis (2,6-dimethyl-4-hydroxy phenyl) disulfide.
Zur Gruppe f') der Alkylidenbisphenole zählen beispielsweise 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis- (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexyl phenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butyl- phenol), 2,2'Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis- (6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxy benzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis[3,3-bis(3'- tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyratl, Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy- 5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'- hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]- terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5- tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan und 1,1,5,5-Tetrakis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.Group f ') of the alkylidene bisphenols include, for example 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-methylenebis [4-methyl-6- (α methylcyclohexyl) phenol], 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexyl phenol), 2,2'-methylenebis (6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-methylene bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2-ethylidenebis (4,6-di-tert-butyl- phenol), 2,2'-ethylidenebis (6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (α-methylbenzyl) -4-nonylphenol], 2,2'-methylenebis [6- (α, α-dimethylbenzyl) -4-nonylphenol], 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl) butane, 2,6-bis (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxy benzyl) -4-methylphenol, 1,1,3-tris (5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl) butane, 1,1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl phenyl) -3-n-dodecyl mercaptobutane, ethylene glycol bis [3,3-bis (3'- tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) butyrate, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy- 5-methylphenyl) dicyclopentadiene, bis [2- (3'-tert-butyl-2'- hydroxy-5'-methylbenzyl) -6-tert-butyl-4-methylphenyl] - terephthalate, 1,1-bis (3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (5- tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -4-n-dodecyl mercaptobutane and 1,1,5,5-tetrakis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) pentane.
Zur Gruppe g') der O-, N- und S-Benzylverbindungen zählen beispielsweise 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, Octadecyl-4-hydroxy-3, 5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert butyl-3-hydroxy-2, 6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid und Isooctyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.Group g ') of the O-, N- and S-benzyl compounds include for example 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3, 5-dimethylbenzylmercaptoacetate, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetate, Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, bis (4-tert butyl-3-hydroxy-2, 6-dimethylbenzyl) dithioterephthalate, Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide and isooctyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetate.
Zur Gruppe h') der aromatischen Hydroxybenzylverbindungen zählen beispielsweise 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol und 2,4,6-Tris(3,5-di-tert butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.Group h ') of the aromatic hydroxybenzyl compounds for example 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) - 2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzyl) -2,3,5,6-tetramethylbenzene and 2,4,6-tris (3,5-di-tert butyl-4-hydroxybenzyl) phenol.
Zur Gruppe i') der Triazinverbindungen zählen beispielsweise 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-tri azin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat und 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat.Group i ') of the triazine compounds includes, for example 2,4-bis (octylmercapto) -6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) - 1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,2,3-triazine, 1,3,5-tris (3,5-di tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 2,4,6-tris (3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl) -1,3,5-triazine, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) -hexahydro-1,3,5-tri azine, 1,3,5-tris (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate and 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
Zur Gruppe j') der Benzylphosphonate zählen beispielsweise Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat und Dioctadecyl-5-tert butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat.Group j ') of the benzylphosphonates include, for example Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, dioctadecyl-3,5-di tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and dioctadecyl-5-tert butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonate.
Zur Gruppe k') der Acylaminophenole zählen beispielsweise 4-Hydroxylauroylanilid, 4-Hydroxystearoylanilid und Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.The group k ') of the acylaminophenols includes, for example 4-hydroxylauroylanilide, 4-hydroxystearoylanilide and Octyl-N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) carbamate.
Den Estern der in Gruppe l') genannten Propion- und Essigsäure derivate liegen ein- oder mehrwertige Alkohole zugrunde wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octa decanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propan diol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapenta decanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan und 4-Hydroxy methyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan.The esters of propionic and acetic acid mentioned in group 1 ') Derivatives are based on mono- or polyhydric alcohols such as for example methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octa decanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propane diol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapenta decanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane and 4-hydroxy methyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane.
Den Amiden des in Gruppe m') genannten Propionsäurederivats lie gen Aminderivate zugrunde wie beispielsweise N,N'-Bis(3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin und N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin.The amides of the propionic acid derivative mentioned in group m ') gene amine derivatives such as N, N'-bis (3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylenediamine, N, N'- Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) -trimethylenediamine and N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine.
Zur Gruppe n') zählen neben Ascorbinsäure (Vitamin C) auch Ascorbinsäurederivate wie beispielsweise Ascorbylpalmitat, -laurat und -stearat sowie Ascorbylsulfat und -phosphat.In addition to ascorbic acid (vitamin C), group n ') also includes Ascorbic acid derivatives such as ascorbyl palmitate, laurate and stearate and ascorbyl sulfate and phosphate.
Zur Gruppe o') der Antioxidantien auf Basis von Aminverbindungen zählen beispielsweise N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)- p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylen diamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclo hexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis- (2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylen diamin, N-(1, 3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'- phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1- naphthylamin, N-(4-Tert-octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2- naphthylamin, octylsubstituiertes Diphenylamin, wie beispiels weise p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylamino- phenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis[4-methoxyphenyl]amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4-Diaminodi phenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl- 4,4'-di-aminidiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-di methylbutyl)phenyl]amin, tert-octyl substituiertes N-Phenyl-1- naphthylamin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Tert butyl/Tert-octyldiphenylamin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Nonyldiphenylamin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Dodecyldiphenylamin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Isopropyl/Isohexyldiphenylamin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Tert-butyldiphenylamin, 2,3-Dihydro-3,3- dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Tert-butyl/Tert-octylphenothiazin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Tert-octylphenothiazin, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetra methylpiperidin-4-on und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.To group o ') of antioxidants based on amine compounds include, for example, N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) - p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylene diamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-dicyclo hexyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylene diamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1-methylheptyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'- phenyl-p-phenylenediamine, 4- (p-toluenesulfamoyl) diphenylamine, N, N'-dimethyl-N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, diphenylamine, N-allyldiphenylamine, 4-isopropoxydiphenylamine, N-phenyl-1- naphthylamine, N- (4-tert-octylphenyl) -1-naphthylamine, N-phenyl-2- naphthylamine, octyl-substituted diphenylamine, such as wise p, p'-di-tert-octyldiphenylamine, 4-n-butylaminophenol, 4-butyrylaminophenol, 4-nonanoylaminophenol, 4-dodecanoylamino- phenol, 4-octadecanoylaminophenol, bis [4-methoxyphenyl] amine, 2,6-di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4-diaminodi phenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N, N ', N'-tetramethyl- 4,4'-di-aminidiphenylmethane, 1,2-bis [(2-methylphenyl) amino] ethane, 1,2-bis (phenylamino) propane, (o-tolyl) biguanide, bis [4- (1 ', 3'-di methylbutyl) phenyl] amine, tert-octyl substituted N-phenyl-1- naphthylamine, a mixture of mono- and dialkylated tert butyl / tert-octyldiphenylamine, a mixture of mono- and dialkylated nonyldiphenylamine, a mixture of mono- and dialkylated dodecyldiphenylamine, a mixture of mono- and dialkylated isopropyl / isohexyldiphenylamine, a mixture of mono- and dialkylated tert-butyldiphenylamine, 2,3-dihydro-3,3- dimethyl-4H-1,4-benzothiazine, phenothiazine, a mixture of mono- and dialkylated tert-butyl / tert-octylphenothiazine, a Mixture of mono- and dialkylated tert-octylphenothiazine, N-allylphenothiazine, N, N, N ', N'-tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-ene, N, N-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexamethylenediamine, Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, 2,2,6,6-tetra methylpiperidin-4-one and 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol.
Zur Gruppe p') der Phosphite und Phosphonite zählen beispiels weise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkyl- phosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Triocta decylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di- tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2, 4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tris- (tert-butylphenyl))-pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbi toltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-bipheny lendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-di benz-[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluoro-2,4.8,10-tetra-tert butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit und Bis(2,4-di-tert-bu tyl-6-methylphenyl)- ethylphosphit.The group p ') of the phosphites and phosphonites include, for example white triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphite, phenyl dialkyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, triocta decylphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di- tert-butylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Diisodecyloxypentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert butyl-6-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tris (tert-butylphenyl)) - pentaerythritol diphosphite, tristearylsorbi tol triphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-bipheny lendiphosphonite, 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-di benz- [d, g] -1,3,2-dioxaphosphocin, 6-fluoro-2,4.8,10-tetra-tert butyl-12-methyl-dibenz [d, g] -1,3,2-dioxaphosphocin, bis (2,4-di tert-butyl-6-methylphenyl) methyl phosphite and bis (2,4-di-tert-bu tyl-6-methylphenyl) - ethyl phosphite.
Zur Gruppe q') der 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole zählen beispielsweise 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-Tert.- butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'- hydroxyphenyl)-5-chloro-benzotriazol, 2-(3'-Tert-butyl-2'- hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chloro-benzotriazol, 2-(3'-Sec-butyl- 5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'- octyloxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxy phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'- hydroxyphenyl)-benzotriazol, eine Mischung von 2-(3'-Tert-butyl- 2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chloro-benzo triazol, 2-(3'-Tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]- 2'-hydroxyphenyl)-5-chloro-benzotriazol, 2-(3'-Tert-butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chloro-benzotriazol, 2-(3'-Tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)- benzotriazol, 2-(3'-Tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyl ethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyl oxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl- 2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol und 2-(3'-Tert-butyl-2'- hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)-phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol- 2-ylphenol]; das Produkt der vollständigen Veresterung von 2-[3'-Tert-butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]- 2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3 2, mit R = 3'-Tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl.Group q ') of 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles includes, for example, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3', 5'-di-tert-butyl-2 '-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5' - (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5- chloro-benzotriazole, 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ' , 5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-bis (α, α-dimethylbenzyl) -2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, a mixture of 2 - (3'-Tert-butyl-2'-hydroxy-5 '- (2-octyloxycarbonylethyl) phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5' - [2- (2nd -ethylhexyloxy) -carbonylethyl] - 2'-hydroxyphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5 '- (2-methoxycarbonylethyl) phenyl) -5-chloro-benzotriazole , 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5 '- (2-methoxycarbony ethyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5 '- (2-octyloxycarbonyl ethyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5' - [ 2- (2-ethylhexyl oxy) carbonylethyl] -2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole and 2- (3'-tert-butyl- 2'-hydroxy-5 '- (2-isooctyloxycarbonylethyl) phenylbenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazol-2-ylphenol]; the product of the complete esterification of 2- [3'-tert-butyl-5 '- (2-methoxycarbonylethyl) -2'-hydroxyphenyl] - 2H-benzotriazole with polyethylene glycol 300; [R-CH 2 CH 2 -COO (CH 2 ) 3 2 , with R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl.
Zur Gruppe r') der schwefelhaltigen Peroxidfänger bzw. schwefel haltigen Antioxidantien zählen z. B. Ester der 3,3'-Thiodipropion säure, beispielsweise die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldi sulfid und Pentaerythritoltetrakis(β-dodecylmercapto)propionat.To group r ') of the sulfur-containing peroxide scavenger or sulfur containing antioxidants include z. B. Esters of 3,3'-thiodipropion acid, for example the lauryl, stearyl, myristyl or Tridecyl ester, mercaptobenzimidazole or the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc dibutyldithiocarbamate, dioctadecyldi sulfide and pentaerythritol tetrakis (β-dodecylmercapto) propionate.
Zur Gruppe s') der 2-Hydroxybenzophenone zählen beispielsweise die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyl oxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dime thoxy-Derivate.The group s') of the 2-hydroxybenzophenones include, for example the 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octyloxy, 4-decyloxy, 4-dodecyl oxy-, 4-benzyloxy-, 4,2 ', 4'-trihydroxy and 2'-hydroxy-4,4'-dime thoxy derivatives.
Zur Gruppe t') der Ester der unsubstituierten und substituierten Benzoesäure zählen beispielsweise 4-Tert-butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzoat und 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di tert-butyl-4-hydroxybenzoat.To group t ') the esters of unsubstituted and substituted Benzoic acid includes, for example, 4-tert-butylphenyl salicylate, Phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, dibenzoylresorcinol, Bis (4-tert-butylbenzoyl) resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octadecyl-3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzoate and 2-methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
Zur Gruppe u') der Acrylate zählen beispielsweise Ethyl-α-cyano- β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl- α-methoxycarbonylcinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxy cinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat und Methyl-α- methoxycarbonyl-p-methoxycinnamat.The group u ') of the acrylates includes, for example, ethyl-α-cyano- β, β-diphenyl acrylate, isooctyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl α-methoxycarbonylcinnamate, methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxy cinnamate, butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamate and methyl-α- methoxycarbonyl-p-methoxycinnamate.
Zur Gruppe v') der sterisch gehinderten Amine zählen beispiels weise Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpi peridin-4-yl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpipe ridin-4-yl)sebacat, Bis(1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-n butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensati onsprodukt aus 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy piperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt aus N,N'- Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylendiamin und 4-Tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetra methylpiperidin-4-yl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetra methylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butan-tetracarboxylat, 1,1'-(1,2- Ethylen)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl- 1,3,8-triazaspiro[4.5] decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetra methylpiperidin-4-yl)succinat, das Kondensationsprodukt aus N,N'- Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazin, das Kondensationsprodukt aus 2-Chloro-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensationsprodukt aus 2-Chloro-4,6-di-(4-n-butylamino- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9- tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)pyrrolidin- 2,5-dion, eine Mischung aus 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyl oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, das Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazin, das Kondensati onsprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-Tri chloro-1,3,5-triazin, 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl)-n-dodacylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]- decan, das Kondensationsprodukt aus 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cyclo- undecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4.5]decan und Epichlorhydrin, die Kondensationsprodukte aus 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl piperidin mit Tetramethylolacetylendiharnstoffen und Poly(meth oxypropyl-3-oxy)-[4-(2,2,6,6-tetramethyl)piperidinyl]siloxan.Group v ') of the sterically hindered amines include, for example wise bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, bis (2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl) succinate, bis (1,2,2,6,6-pentamethylpi peridin-4-yl) sebacate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpipe ridin-4-yl) sebacate, bis (1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) -n butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate, the condensate onproduct from 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy piperidine and succinic acid, the condensation product of N, N'- Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexamethylenediamine and 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, Tris (2,2,6,6-tetra methylpiperidin-4-yl) nitrilotriacetate, tetrakis (2,2,6,6-tetra methylpiperidin-4-yl) -1,2,3,4-butane tetracarboxylate, 1,1 '- (1,2- Ethylene) -bis (3,3,5,5-tetramethylpiperazinone), 4-benzoyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) -2-n-butyl-2- (2-hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzyl) malonate, 3-n-octyl-7,7,9,9-tetramethyl- 1,3,8-triazaspiro [4.5] decan-2,4-dione, bis (1-octyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetra methylpiperidin-4-yl) succinate, the condensation product of N, N'- Bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexamethylenediamine and 4-Morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, the condensation product from 2-chloro-4,6-bis (4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine- 4-yl) -1,3,5-triazine and 1,2-bis (3-aminopropylamino) ethane, the Condensation product from 2-chloro-4,6-di- (4-n-butylamino- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) -1,3,5-triazine and 1,2-bis (3-aminopropylamino) ethane, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9- tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] -decane-2,4-dione, 3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) pyrrolidin-2,5-dione, 3-dodecyl-1- (1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) pyrrolidine 2,5-dione, a mixture of 4-hexadecyloxy and 4-stearyl oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, the condensation product N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexamethylenediamine and 4-cyclohexylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, the condensate onproduct from 1,2-bis (3-aminopropylamino) ethane and 2,4,6-tri chloro-1,3,5-triazine, 4-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-dodecylsuccinimide, N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-yl) -n-dodacylsuccinimid, 2-undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro [4.5] - decane, the condensation product from 7,7,9,9-tetramethyl-2-cyclo- undecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro- [4.5] decane and epichlorohydrin, the condensation products from 4-amino-2,2,6,6-tetramethyl piperidine with tetramethylolacetylene diureas and poly (meth oxypropyl-3-oxy) - [4- (2,2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] siloxane.
Zur Gruppe w') der Oxamide zählen beispielsweise 4,4'-Dioctyl oxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und dessen Mischung mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid sowie Mischungen von ortho-, para-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Mischungen von ortho- und para-Ethoxy disubstituierten Oxaniliden.The group w ') of the oxamides include, for example, 4,4'-dioctyl oxyoxanilide, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di tert-butoxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) oxamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilide and its mixture with 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilide and mixtures of ortho-, para-methoxy-disubstituted oxanilides and mixtures of ortho and para-ethoxy disubstituted oxanilides.
Zur Gruppe x') der 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine zählen beispielsweise 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-tri azin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphe nyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl phenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6- (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxy phenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propoxy)- phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2- hydroxy-3-octyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)- 1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)- 2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxy phenyl)-4,6-diphenyl-1,35-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4- (3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl)-1,3,5-triazin und 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin.The group x ') of 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines include for example 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-tri azine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphe nyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethyl phenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxy phenyl) -4,6-bis (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4- dodecyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-tridecyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) - 1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxypropoxy) - phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2- hydroxy-3-octyloxy-propoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethyl) - 1,3,5-triazine, 2- [4- (dodecyloxy / tridecyloxy-2-hydroxypropoxy) - 2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxy phenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-methoxy phenyl) -4,6-diphenyl-1,35-triazine, 2,4,6-tris [2-hydroxy-4- (3-butoxy-2-hydroxypropoxy) phenyl) -1,3,5-triazine and 2- (2-hydroxyphenyl) -4- (4-methoxyphenyl) -6-phenyl-1,3,5-triazine.
Die genannten weiteren Stabilisatoren aus den Gruppen a') bis x') werden in üblichen Mengen verwendet, insbesondere in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das mit den Lichtstabilisatoren a) bis d) und den weiteren Stabilisatoren a') bis x') stabili sierte Polyolefin.The mentioned further stabilizers from groups a ') to x') are used in usual amounts, especially in amounts of 0.001 to 1 wt .-%, based on that with the light stabilizers a) to d) and the further stabilizers a ') to x') stabili based polyolefin.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Lichtstabili satoren und, sofern vorhanden, die weiteren Stabilisatoren, dem Polyolefin zugefügt. Das Zufügen erfolgt in üblicher Weise. So kann man die Lichtstabilisatoren und ggf. die weiteren Stabilisa toren dem Ausgangsmonomeren (Olefinmonomeren) zufügen und die Mischung aus Monomeren und Stabilisatoren polymerisieren. Ebenso kann man die Stabilisatoren während der Polymerisation der Ole finmonomeren zufügen. Voraussetzung für eine Zugabe vor oder wäh rend der Polymerisation ist, daß die Stabilisatoren bei den Poly merisationsbedingungen stabil sind, sich also nicht oder nur we nig zersetzen.In the method according to the invention, the light stabilization sators and, if available, the other stabilizers, the Polyolefin added. The addition takes place in the usual way. So you can the light stabilizers and possibly the other Stabilisa gates to the starting monomer (olefin monomers) and the Polymerize mixture of monomers and stabilizers. As well can the stabilizers during the polymerization of the oils Add finmonomeric. Requirement for an addition before or during rend of the polymerization is that the stabilizers in the poly merization conditions are stable, i.e. not or only we nig decompose.
Bevorzugt fügt man die Lichtstabilisatoren a) bis d) und, sofern vorhanden, die weiteren Stabilisatoren a') bis x'), dem fertiger. Polyolefin hinzu. Dies geschieht in üblicher Weise nach an sich bekannten Mischverfahren, beispielsweise unter Aufschmelzen bei Temperaturen von 150 bis 300°C. Die Komponenten können jedoch auch ohne Schmelzen "kalt" vermischt werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung auf geschmolzen und homogenisiert.The light stabilizers a) to d) and, if provided, are preferably added present, the other stabilizers a ') to x'), the manufacturer. Polyolefin added. This happens in the usual way per se known mixing methods, for example with melting Temperatures from 150 to 300 ° C. However, the components can also can be mixed "cold" without melting and that powdery or out Granulate existing mixture is only on during processing melted and homogenized.
Es versteht sich, daß man den oder die Stabilisatoren gemeinsam oder getrennt voneinander, auf einmal, portionsweise oder konti nuierlich, über die Zeit konstant oder entlang eines Gradienten, zufügen kann. Beispielsweise kann man einen Teil des Stabilisato ren bereits während der Polymerisation der Olefinmonomeren zufü gen und den Rest erst dem fertigen Polyolefin zufügen.It is understood that the stabilizer or stabilizers together or separately, all at once, in portions or continuously Nuclear, constant over time or along a gradient, can inflict. For example, you can use part of the stabilizer ren already during the polymerization of the olefin monomers and add the rest to the finished polyolefin.
Als Mischvorrichtungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise diskontinuierlich arbeitende, beheizte Innenkneter mit oder ohne Stempel, kontinuierlich arbei tende Kneter wie z. B. kontinuierliche Innenkneter, Schnecken kneter mit axial oszillierenden Schnecken, Banbury-Kneter, wei terhin Extruder sowie Walzenstühle, Mischwalzwerke mit beheizten Walzen und Kalander, zu nennen. As mixing devices for the implementation of the invention Processes are, for example, heated internal kneader with or without stamp, continuously working kneaders such. B. continuous internal kneader, snails kneader with axially oscillating screws, Banbury kneader, white extruders as well as roller mills, mixing mills with heated Rolls and calenders.
Bevorzugt erfolgt die Abmischung in einem üblichen Extruder, wo bei die Komponenten gemischt oder einzeln beispielsweise voll ständig über einen Trichter in den Extruder eingeführt oder auch anteilig an späterer Stelle des Extruders zum geschmolzenen oder festen, im Extruder befindlichen Produkt eingeführt werden kön nen. Für die Schmelzextrusion sind beispielsweise Ein- oder Zwei wellenextruder besonders geeignet. Ein Zweiwellenextruder ist bevorzugt.Mixing is preferably carried out in a conventional extruder, where when the components are mixed or individually, for example full constantly introduced into the extruder via a funnel or also proportionately at a later point of the extruder to the melted or solid product in the extruder can be introduced NEN. For melt extrusion there are, for example, one or two shaft extruder particularly suitable. A twin screw extruder is prefers.
Die erhaltenen Mischungen können beispielsweise pelletiert oder granuliert, oder nach allgemein bekannten Verfahren, beispiels weise durch Extrusion, Spritzguß, Aufschäumen mit Treibmitteln, Tiefziehen, Hohlkörperblasen oder Kalendrierung, verarbeitet wer den.The mixtures obtained can, for example, be pelletized or granulated, or by generally known methods, for example wise by extrusion, injection molding, foaming with blowing agents, Thermoforming, blow molding or calendaring, processed who the.
Aus den Formmassen lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge, Folien, Filme und Schäume) aller Art herstellen, beispielsweise Rohre für Trinkwasser und Abwasser, Fittings für Trink- und Abwasserrohre, Verpackungen und Folien, insbesondere Verpackun gen für Kosmetika (z. B. Shampoo, Cremes, andere wasserhaltige Kosmetikprodukte) und Verpackungen und Folien für Lebensmittel (z. B. Obst, Gemüse, Fleisch und andere wasserhaltige Lebensmit tel), Trinkwasserflaschen, Formkörper im gesamten Außenbereich wie z. B. Gartenmöbel, Fenster und Beschläge, Leuchtengehäuse, Kfz-Außenteile. Die Formkörper sind Gegenstand der Erfindung. Sie zeichnen sich durch eine deutlich geringere Vergilbung bei Ein wirkung von Wasser aus.Shaped bodies (also semi-finished products, Manufacture foils, films and foams) of all kinds, for example Pipes for drinking water and waste water, fittings for drinking and Sewage pipes, packaging and foils, in particular packaging genes for cosmetics (e.g. shampoo, creams, other water-based Cosmetic products) and packaging and films for food (e.g. fruit, vegetables, meat and other water-containing foods tel), drinking water bottles, molded bodies in the entire outdoor area such as B. garden furniture, windows and fittings, lamp housing, Automotive exterior parts. The molded articles are the subject of the invention. she are characterized by a significantly lower yellowing at 1 effect of water.
Es wurde überraschend gefunden, daß Polyolefine, die gegen sicht bares und ultraviolettes Licht stabilisiert sind, und die als Lichtstabilisatoren mindestens eine der Verbindungen a) bis d) wie eingangs definiert, enthalten, bei Einwirkung von Wasser sehr gut vergilbungsbeständig sind. Diese Polyolefine sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Insbesondere sind diese stabilisierten Polyolefine in Gegenwart von Wasser vergilbungsbeständiger als die stabilisierten Polyolefine des Standes der Technik.It has surprisingly been found that polyolefins, which are against sight bar and ultraviolet light are stabilized, and as Light stabilizers at least one of the compounds a) to d) as defined at the beginning, contain very much when exposed to water are well resistant to yellowing. These polyolefins are also Subject of the invention. In particular, these are stabilized Polyolefins in the presence of water are more resistant to yellowing than the stabilized polyolefins of the prior art.
Besonders gut bei Einwirkung von Wasser vergilbungsbeständige stabilisierte Polyolefine enthalten als Lichtstabilisatoren min destens eine der zuvor beschriebenen Verbindungen a1), a2), a3), c1) und d1). Diese Polyolefine sind ebenfalls Gegenstand dar Erfindung.Particularly resistant to yellowing when exposed to water Stabilized polyolefins contain min at least one of the previously described compounds a1), a2), a3), c1) and d1). These polyolefins are also the subject of the invention.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Ver minderung der Vergilbung von gegen sichtbares und ultraviolettes Licht stabilisierten Polyolefinen, die der Einwirkung von Wasser ausgesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Lichtstabilisatoren ausgewählt sind aus den beschriebenen Verbindungen a) bis d), insbesondere ausgewählt sind aus den be schriebenen Verbindungen a1), a2), a3), c1) und d1).Another object of the invention is a method for ver reduction of yellowing against visible and ultraviolet Light stabilized polyolefins that are exposed to water are exposed, characterized in that the used Light stabilizers are selected from those described Compounds a) to d), in particular selected from the be Compounds a1), a2), a3), c1) and d1).
Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung von Lichtstabilisatoren, ausgewählt aus den Verbindungen a) bis d) wie zuvor beschrieben, insbesondere ausgewählt aus den Verbindungen a1), a2), a3), c1) und d1) wie zuvor beschrieben, in Polyolefinen, die der Einwirkung von Wasser ausgesetzt sind.Finally, the invention relates to the use of Light stabilizers selected from compounds a) to d) as described above, in particular selected from the Compounds a1), a2), a3), c1) and d1) as described above, in Polyolefins exposed to water.
Als Polyolefine wurden verwendet:
PE: Polyethylen-Homopolymer niedriger Dichte (PE-LD), Dichte
0,919 g/cm3, Schmelzfließrate MFR (melt flow rate)
0,25 g/10 min bestimmt nach ISO 1133 bei 190°C und 2,16 kg
Belastung. Es wurde das Produkt Lupolen® 1840 D von Fa.
Basell verwendet.
PP: Polypropylen-Homopolymer, Schmelzfließrate MFR 23 g/10 min
bestimmt nach ISO 1133 bei 230°C und 2,16 kg Belastung. Es
wurde das Produkt Novolen® 1100 RC von Fa. Basell verwendet.The following were used as polyolefins:
PE: Low density polyethylene homopolymer (PE-LD), density 0.919 g / cm 3 , melt flow rate MFR (melt flow rate) 0.25 g / 10 min determined according to ISO 1133 at 190 ° C and 2.16 kg load. The product Lupolen® 1840 D from Basell was used.
PP: polypropylene homopolymer, melt flow rate MFR 23 g / 10 min determined according to ISO 1133 at 230 ° C and 2.16 kg load. The Novolen® 1100 RC product from Basell was used.
Als Lichtstabilisatoren wurden verwendet:The following were used as light stabilizers:
Es wurde das Produkt Uvinul® 3035 von BASF verwendet.Uvinul® 3035 from BASF was used.
Es wurde das Produkt Uvinul® 3030 von BASF verwendet.The product Uvinul® 3030 from BASF was used.
Es wurde das Produkt Uvinul® 3039 von BASF verwendet.Uvinul® 3039 from BASF was used.
Es wurde das Produkt Uvinul® 3008 von BASF verwendet.Uvinul® 3008 from BASF was used.
Es wurde das Produkt Uvinul® 3088 von BASF verwendet.Uvinul® 3088 from BASF was used.
zum Vergleich. Es wurde das Produkt Tinuvin® 234 von Ciba verwendet.for comparison. The product Tinuvin® 234 from Ciba used.
zum Vergleich. Es wurde das Produkt Tinuvin® 326 von Ciba verwendet.for comparison. The Tinuvin® 326 product from Ciba used.
Das Polyolefin wurde mit dem Lichtstabilisator kalt vorgemischt. Die Art und Menge des Stabilisators im Polyolefin ist den Tabel len 1 und 2 zu entnehmen. Danach wurde diese Mischung in einem Zweiwellen-Extruder Bersttorf ZE 25 aufgeschmolzen und homo genisiert. Die Schmelzetemperatur betrug beim Polyethylen 200°C und beim Polypropylen 220°C. Die Schmelze wurde ausgetragen und granuliert. Aus dem Granulat wurden in einer Spritzgußmaschine Aarburg 220 M bei 200°C Schmelzetemperatur und 220°C Werkzeugober flächentemperatur Probekörper von 60 × 45 × 2 mm hergestellt.The polyolefin was cold premixed with the light stabilizer. The type and amount of stabilizer in the polyolefin is the table len 1 and 2. Then this mixture was mixed in one Twin-shaft extruder Bersttorf ZE 25 melted and homo genisiert. The melt temperature for polyethylene was 200 ° C and 220 ° C for polypropylene. The melt was discharged and granulated. The granules were made in an injection molding machine Aarburg 220 M at 200 ° C melt temperature and 220 ° C mold surface temperature test specimen of 60 × 45 × 2 mm.
Das Ausmaß der Vergilbung wurde anhand des Gelbwertes (Yellowness Index YI) bestimmt. Von allen Probekörpern wurde zunächst der YI vor der Lagerung in Wasser ermittelt. Danach wurden die Probe körper 100 Stunden bei 25°C bei Tageslicht in vollentsalztem Was ser bzw. in Trinkwasser gelagert. Der YI nach der Lagerung in Wasser wurde ermittelt.The extent of the yellowing was determined on the basis of the yellowness index (yellowness Index YI). First of all test specimens, the YI determined before storage in water. After that, the sample body 100 hours at 25 ° C in daylight in fully desalinated water or stored in drinking water. The YI after storage in Water was found.
Der YI wurde nach DIN 6167 und DIN 5033 bei Normlicht D65 und 10° Normalbeobachter bestimmt.The YI was according to DIN 6167 and DIN 5033 with standard light D65 and 10 ° Normal observer determined.
Ein YI von null bedeutet, daß der Probekörper rein weiß ist. Negative YI-Werte bedeuten, daß der Probekörper blaustichig ist (je negativer YI, umso blauer), was vom menschlichen Auge jedoch als besonders intensives Weiß wahrgenommen wird. Positive YI- Werte bedeuten, daß der Probekörper gelöstichig ist (je positiver YI, umso gelber). Je negativer der YI, desto weißer erscheint der Probekörper dem Betrachter, je positiver der YI, desto gelber erscheint er ihm. A zero YI means that the specimen is pure white. Negative YI values mean that the test specimen is bluish (the more negative YI, the bluer), but from the human eye is perceived as particularly intense white. Positive YI Values mean that the test specimen is soluble (the more positive YI, the more yellow). The more negative the YI, the whiter it appears Test specimen to the viewer, the more positive the YI, the more yellow he appears to him.
Die Tabellen 1 und 2 fassen die Zusammensetzung der Formmassen und die Meßwerte zusammen. Die Konzentrationsangaben beziehen sich auf das stabilisierte Polyolefin (Polyolefin + Licht stabilisator). VE-Wasser bedeutet vollentsalztes Wasser, V bedeu tet zum Vergleich, nb bedeutet nicht bestimmt.Tables 1 and 2 summarize the composition of the molding compositions and the measured values together. Obtain the concentration information the stabilized polyolefin (polyolefin + light stabilizer). Demineralized water means fully demineralized water, V meaning for comparison, nb does not mean determined.
Die Tabellen zeigen für Polyethylen (Beispiele 1 V bis 15 V) und Polypropylen (Beispiele 16 V bis 29 V) übereinstimmend, daß das erfindungsgemäße Verfahren stabilisierte Polyolefine liefert, die bei Einwirkung von Wasser deutlich weniger vergilben als die nach dem Stand der Technik stabilisierten Polyolefine.The tables show for polyethylene (examples 1 V to 15 V) and Polypropylene (Examples 16 V to 29 V) consistent that the The method according to the invention provides stabilized polyolefins which when exposed to water, yellowing less than that after polyolefins stabilized in the prior art.
Erstens ist die Eigenfarbe der erfindungsgemäßen Polyolefine vor der Wasserlagerung deutlich geringer als die Eigenfarbe der Poly olefine des Standes der Technik: bei 0,25 Gew.-% Stabilisatorkon zentration in Polyethylen ist der YI vor Wasserlagerung (VE-Was ser) beim erfindungsgemäßen Polymer im Bereich von 0 bis -3 (Bei spiele 2 bis 6), beim nicht erfindungsgemäßen Polymer im Bereich von +3,5 bis +5 (7 V und 8 V). Bei 0,5 Gew.-% Stabilisatorkonzen tration in Polyethylen ist der YI beim erfindungsgemäßen Polymer im Bereich von 0 bis -3 (9 bis 13), beim nicht erfindungsgemäßen Polymer im Bereich +3,6 bis +7 (14 V und 15 V).First, the inherent color of the polyolefins according to the invention is before water storage is significantly lower than the poly's own color State of the art olefins: at 0.25% by weight stabilizer The concentration in polyethylene is the YI before water storage (VE-Was ser) in the polymer according to the invention in the range from 0 to -3 (in games 2 to 6), in the polymer not according to the invention in the range from +3.5 to +5 (7 V and 8 V). At 0.5 wt% stabilizer concentrations Tration in polyethylene is the YI in the polymer according to the invention in the range from 0 to -3 (9 to 13) in the case of the invention Polymer in the range of +3.6 to +7 (14 V and 15 V).
Bei 0,25 Gew. -% Stabilisatorkonzentration in Polypropylen ist der YI vor Wasserlagerung beim erfindungsgemäßen Polymer im Bereich von +1 bis +8,5 (17 bis 21), beim nicht erfindungsgemäßen Polymer im Bereich von +13,8 bis +15 (22 V und 23 V). Bei 0,5 Gew.-% Stabi lisatorkonzentration in Polypropylen ist der YI beim erfindungs gemäßen Polymer im Bereich von +1 bis +8 (24 bis 27), beim nicht erfindungsgemäßen Polymer im Bereich von +12 bis +14 (28 V und 29 V).At 0.25% by weight stabilizer concentration in polypropylene is the YI before water storage in the polymer according to the invention in the range from +1 to +8.5 (17 to 21), for the polymer not according to the invention in the range of +13.8 to +15 (22 V and 23 V). At 0.5% by weight stabilizer lisator concentration in polypropylene is the YI of the invention modern polymer in the range from +1 to +8 (24 to 27), when not polymer according to the invention in the range from +12 to +14 (28 V and 29 V).
Die Eigenfarbe der erfindungsgemäßen Formmassen ist demnach wei ßer als die Eigenfarbe der nicht erfindungsgemäßen Formmassen. The inherent color of the molding compositions according to the invention is accordingly white ßer than the inherent color of the molding compositions not according to the invention.
Zweitens ist eine Vergilbung bei Einwirkung von Wasser bei den
erfindungsgemäßen Polyolefinen nicht feststellbar oder nur
schwach ausgeprägt: nach 100 Stunden Lagerung in Wasser verändert
sich der YI der erfindungsgemäßen Formmassen
Secondly, yellowing when exposed to water is not detectable or is only slightly pronounced in the polyolefins according to the invention: after 100 hours of storage in water, the YI of the molding compositions according to the invention changes
- - beim Polyethylen um etwa 1 bis 3 YI-Einheiten, bei den mei sten erfindungsgemäßen Beispielen sogar um weniger als 1 YI-Einheit,- for polyethylene by about 1 to 3 YI units, for mei Most inventive examples even by less than 1 YI unit,
- - beim Polypropylen um etwa 0 bis 2 YI-Einheiten, in den mei sten erfindungsgemäßen Beispielen sogar um weniger als 1 YI-Einheit.- for polypropylene by about 0 to 2 YI units, in most cases Most inventive examples even by less than 1 YI unit.
Dagegen verändern 100 Stunden Lagerung in VE-Wasser bei den nicht
erfindungsgemäßen Formmassen den YI
In contrast, 100 hours of storage in demineralized water change the YI in the molding compositions not according to the invention
- - beim Polyethylen um etwa 10 YI-Einheiten (Beispiele 8 V und 15 V) bzw. sogar um etwa 40 YI-Einheiten (Beispiel 7 V und 40 V) in positiver Richtung, also stärkerer Vergilbung,- for polyethylene by about 10 YI units (Examples 8 V and 15 V) or even around 40 YI units (example 7 V and 40 V) in a positive direction, i.e. stronger yellowing,
- - beim Polypropylen um etwa 4 bis 6 YI-Einheiten (Beispiele 22 V, 23 V, 28 V und 29 V) in positiver Richtung, also stärkerer Vergilbung.- for polypropylene by about 4 to 6 YI units (examples 22 V, 23 V, 28 V and 29 V) in the positive direction, i.e. stronger Yellowing.
Die erfindungsgemäßen Formmassen vergilben demnach unter Einwir kung von Wasser nicht oder nur wenig, wogegen die nicht erfindungsgemäßen Formmassen stark vergilben.The molding compositions according to the invention therefore yellow under action little or no water, whereas they do not Molding compositions according to the invention strongly yellow.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäß stabilisierten Polyolefine zeigt sich sowohl in entionisiertem Wasser (VE-Wasser) als auch in ionenhaltigem Wasser (Trinkwasser), ist also unabhängig von der Art des Wassers.The superiority of the polyolefins stabilized according to the invention appears both in deionized water (deionized water) and in ionic water (drinking water), is therefore independent of the type of water.
Claims (10)
- a) Cyanoacrylsäureestern der Formel I
mit
RI und RII Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C10-Cycloalkenyl, C1-C12-Alkoxy, Aryl, Heteroaryl, gegebenenfalls substituiert,
X Ethyl, 2-Ethylhexyl, Pentaerythrityl, Propan-1, 2,3-triyl, Polyalkylenglycolrest,
n ganze Zahl von 0 bis 3,
m ganze Zahl von 1 bis 4, - b) 4,4-Diarylbutadienen der Formel II
in der das Diensystem in der Z,Z; Z,E; E,Z oder E,E Kon figuration oder einer Mischung davon vorliegt und in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R1 und R2 Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C10-CYcloalkyl, C3-C10-Cycloalkenyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C20-Alkoxycarbonyl, C1-C12-Alkylamino, C1-C12-Dialkylamino, Aryl, Heteroaryl, gegebenenfalls substituiert, wasserlöslich machende Substituenten, ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxy lat-, Sulfonat- oder Ammoniumresten;
R3 Wasserstoff, COOR5, COR5, CONR5R6, CN, O=S(-R5)=O, O=S(-OR5)=O, R7O-P(-OR8)=O, C1-C20-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C10-Cycloal kyl, C7-C10-Bicycloalkyl, C3-C10-Cycloalke nyl, C7-C10-Bicycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, gegebenenfalls substituiert;
R4 COOR6, COR6, CONR5R6, CN, O=S(-R6)=O, O=S(-OR6)=O, R7O-P(-OR5)=O C1-C20-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C10-Cycloal - kyl, C7-C10-Bicycloalkyl, C3-C10-Cycloalke - nyl, C7-C10-Bicycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, gegebenenfalls substituiert;
R5 bis R8 Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C10-Cycloalkyl, C7-C10-Bicycloalkyl, C3-C20-Cycloalkenyl, C3-C10-Bicycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, gegebenenfalls substi tuiert;
n 1 bis 3,
wobei die Variablen R3 bis R5 untereinander, jeweils zu sammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, gemeinsam einen 5- oder 6-Ring bilden können, der gegebenenfalls weiter anelliert sein kann, - c) Benzophenonen der Formel III
mit
Y Wasserstoff, COORI oder OH,
Z ORI oder
A Wasserstoff oder SO3H,
wobei RI und RII die bei a) angegebene Bedeutung haben, und - d) Zimtsäureestern der Formel IV
wobei RI, RII und n die bei a) angegebene Bedeutung ha ben.
- a) Cyanoacrylic acid esters of the formula I.
With
R I and R II are hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 3 -C 10 cycloalkenyl, C 1 -C 12 alkoxy, aryl, heteroaryl, optionally substituted,
X ethyl, 2-ethylhexyl, pentaerythrityl, propane-1, 2,3-triyl, polyalkylene glycol residue,
n integer from 0 to 3,
m integer from 1 to 4, - b) 4,4-diarylbutadienes of the formula II
in which the diene system in the Z, Z; Z, E; E, Z or E, E configuration or a mixture thereof and in which the variables have the following meaning independently of one another:
R 1 and R 2 are hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 3 -C 10 -CYcloalkyl, C 3 -C 10 cycloalkenyl, C 1 -C 12 alkoxy, C 1 - C 20 alkoxycarbonyl, C 1 -C 12 alkylamino, C 1 -C 12 dialkylamino, aryl, heteroaryl, optionally substituted, water-solubilizing substituents, selected from the group consisting of carboxy lat, sulfonate or ammonium radicals;
R 3 hydrogen, COOR 5 , COR 5 , CONR 5 R 6 , CN, O = S (-R 5 ) = O, O = S (-OR 5 ) = O, R 7 OP (-OR 8 ) = O, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 7 -C 10 bicycloalkyl, C 3 -C 10 cycloalkylene, C 7 -C 10 bicycloalkenyl, Aryl, heteroaryl, optionally substituted;
R 4 COOR 6 , COR 6 , CONR 5 R 6 , CN, O = S (-R 6 ) = O, O = S (-OR 6 ) = O, R 7 OP (-OR 5 ) = OC 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 3 -C 10 cycloalcyl, C 7 -C 10 bicycloalkyl, C 3 -C 10 cycloalkenyl, C 7 -C 10 bicycloalkenyl, aryl, Heteroaryl, optionally substituted;
R 5 to R 8 are hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 7 -C 10 bicycloalkyl, C 3 -C 20 cycloalkenyl, C 3 - C 10 bicycloalkenyl, aryl, heteroaryl, optionally substituted;
n 1 to 3,
where the variables R 3 to R 5, together with the carbon atoms to which they are attached, can together form a 5- or 6-ring, which may optionally be fused further, - c) Benzophenones of the formula III
With
Y is hydrogen, COOR I or OH,
Z OR I or
A is hydrogen or SO 3 H,
wherein R I and R II have the meaning given in a), and - d) cinnamic acid esters of the formula IV
where R I , R II and n have the meaning given in a).
3. The method according to claims 1 to 2, characterized in that the light stabilizers are selected from the following compounds a1), a2), a3), c1) and d1)
- 1. a') alkylierte Monophenole,
- 2. b') Alkylthiomethylphenole,
- 3. c') Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone,
- 4. d') Tocopherole,
- 5. e') hydroxylierte Diphenylthioether,
- 6. f') Alkylidenbisphenole,
- 7. g') O-, N- und S-Benzylverbindungen,
- 8. h') aromatische Hydroxybenzylverbindungen,
- 9. i') Triazinverbindungen,
- 10. j') Benzylphosphonate,
- 11. k') Acylaminophenole,
- 12. l') Ester der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propion säure, β-(5-Tert.-butyl-4-hydroxy-3-methyl phenyl)-propionsäure, β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxy phenyl)-propionsäure und 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphe nyl-essigsäure,
- 13. m') Amide der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propion säure,
- 14. n') Ascorbinsäure und deren Derivate,
- 15. o') Antioxidantien auf Basis von Aminverbindungen,
- 16. p') Phosphite und Phosphonite,
- 17. q') 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole,
- 18. r') schwefelhaltige Peroxidfänger bzw. schwefelhaltige Anti oxidantien
- 19. s') 2-Hydroxybenzophenone,
- 20. t') Ester der unsubstituierten und substituierten Benzoe säure,
- 21. u') Acrylate,
- 22. v') sterisch gehinderte Amine,
- 23. w') Oxamide und
- 24. x') 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine.
- 1. a ') alkylated monophenols,
- 2. b ') alkylthiomethylphenols,
- 3. c ') hydroquinones and alkylated hydroquinones,
- 4. d ') tocopherols,
- 5. e ') hydroxylated diphenyl thioethers,
- 6. f ') alkylidene bisphenols,
- 7. g ') O-, N- and S-benzyl compounds,
- 8. h ') aromatic hydroxybenzyl compounds,
- 9. i ') triazine compounds,
- 10. j ') benzylphosphonates,
- 11. k ') acylaminophenols,
- 12. l ') esters of β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, β- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid , β- (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl acetic acid,
- 13. m ') amides of β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid,
- 14. n ') ascorbic acid and its derivatives,
- 15. o ') antioxidants based on amine compounds,
- 16. p ') phosphites and phosphonites,
- 17. q ') 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles,
- 18. r ') sulfur-containing peroxide scavenger or sulfur-containing anti-oxidants
- 19. s') 2-hydroxybenzophenones,
- 20. t ') esters of unsubstituted and substituted benzoic acid,
- 21. u ') acrylates,
- 22. v ') sterically hindered amines,
- 23. w ') oxamides and
- 24. x ') 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines.
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