DE102006024178A1

DE102006024178A1 - Wasserstoffdurchlässiges Element und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102006024178A1
Application number: DE102006024178A
Authority: DE
Inventors: Takeharu Kobe Tanaka; Kazuhisa Kobe Kawata; Hiroyuki Kobe Mitani; Toshiki Kobe Sato; Noboru Kobe Nakao; Takeshi Kobe Yamashita; Keita Kobe Yura
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2005-05-23
Filing date: 2006-05-23
Publication date: 2006-11-30
Also published as: JP2007000858A; CA2544922A1; US20060260466A1; KR100806489B1; KR20060121704A

Abstract

Es ist ein wasserstoffdurchlässiges Element beschrieben, das aus einem porösen Metallkörper und einer darauf angeordneten wasserstoffdurchlässigen Membran zusammengesetzt ist, wobei eine diffusionsverhindernde Schicht dazwischen angeordnet ist, wobei der poröse Metallkörper Teile aufweist, auf denen die diffusionsverhindernde Schicht nicht vorliegt, und solche Teile mit Metalloxidteilchen und/oder porösem Metalloxid gefüllt sind. Diese Struktur verhindert einen direkten Kontakt zwischen dem porösen Metallkörper und der wasserstoffdurchlässigen Membran, wodurch die wasserstoffdurchlässige Membran vor einer Verschlechterung durch eine Diffusion von Metall von dem porösen Metallkörper bewahrt wird.

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wasserstoffdurchlässiges Element, das Wasserstoffgas selektiv von einem Wasserstoffgas-enthaltenden Rohgas trennt, wodurch ein Wasserstoffgas mit hoher Reinheit (nachstehend einfach als Wasserstoff bezeichnet) erhalten wird.

Die Gastrennung durch eine Membran hat aufgrund des niedrigen Energieverbrauchs Aufmerksamkeit erlangt. Neuere Entwicklungen bei Brennstoffzellen führten zu dem Problem einer effizienten Erzeugung von Wasserstoffgas mit hoher Reinheit als Brennstoff.

Ein typisches Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoffgas wird durch thermisches Spalten (Cracken) von Kohlenwasserstoffgas (wie z.B. Stadtgas und Erdgas), so dass ein Rohgas erhalten wird, und anschließend Trennen von Wasserstoffgas mit hoher Reinheit von dem Rohgas durchgeführt. Leider erfordert dieses Verfahren eine selektive Trennung von Wasserstoffgas von dem gespaltenen Rohgas, das Wasserstoffgas und auch Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in großen Mengen enthält.

Eine selektive Trennung von Wasserstoffgas von dem Rohgas wird mittels eines wasserstoffdurchlässigen Elements (das manchmal als selektiv wasserstoffdurchlässiges Element bezeichnet wird) erreicht. Ein wasserstoffdurchlässiges Element ist ein blattartiges Produkt, das aus einem porösen Körper und einer darauf ausgebildeten wasserstoffdurchlässigen Membran zusammengesetzt ist (wobei letztere manchmal als Membran bezeichnet wird, die für Wasserstoff selektiv durchlässig ist).

Die wasserstoffdurchlässige Membran, die als solche schwach ist, ist auf einem porösen Träger gestützt. Der poröse Träger ist aus einem Metall mit einer guten Oxidationsbeständigkeit, einer guten Dauerbeständigkeit und einer guten Handhabbarkeit zum Verbinden hergestellt. Die wasserstoffdurchlässige Membran ist üblicherweise ein Metallfilm, der eine Wasserstoffpermeation erlaubt.

Es gibt ein Beispiel für das wasserstoffdurchlässige Element, das aus einem porösen Metallkörper, bei dem es sich um einen Sinterkörper aus einer Legierung auf Eisenbasis, wie z.B. rostfreiem Stahl, handelt, und einer wasserstoffdurchlässigen Membran aus Pd besteht, die direkt auf dem Sinterkörper ausgebildet ist. Der Nachteil dieser wasserstoffdurchlässigen Membran besteht darin, dass Fe in dem porösen Körper während des Betriebs zu der wasserstoffdurchlässigen Membran diffundiert und wandert, wodurch die wasserstoffdurchlässige Membran mit Fe legiert und deren Wasserstoffdurchlässigkeit verschlechtert wird. Dies ist für die Dauerbeständigkeit der Wasserstofftrennanlage schädlich.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben einen Weg zum Verhindern einer Diffusion und eines Wanderns des in dem porösen Metallkörper enthaltenen Metalls zu der wasserstoffdurchlässigen Membran vorgeschlagen, und zwar durch Bilden einer diffusionsverhindernden Schicht auf der Oberfläche des porösen Metallkörpers vor der Bildung der wasserstoffdurchlässigen Membran (vgl. das Patentdokument 1). Die fortgesetzten Forschungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch gezeigt, dass es einen Fall gibt, bei dem die diffusionsverhindernde Schicht auf der Oberfläche des porösen Metallkörpers nicht verhindern kann, dass der poröse Metallkörper mit der wasserstoffdurchlässigen Membran in Kontakt kommt. Folglich bedarf deren vorgeschlagenes Verfahren einer weiteren Verbesserung.

Das Patentdokument 2 beschreibt ein Verfahren zur einfachen Herstellung einer defektfreien, dünnen wasserstoffdurchlässigen Membran. (Dieses Verfahren betrifft nicht die Technologie des Verhinderns eines direkten Kontakts der wasserstoffdurchlässigen Membran mit dem porösen Metallkörper.) Dieses Verfahren besteht aus den Schritten des Füllens der Zwischenräume, die in der Oberfläche des anorganischen porösen Körpers als Träger geöffnet sind, mit einem Pulver, des Bildens eines dünnen Palladiumfilms durch Plattieren und des Bildens einer wasserstoffdurchlässigen Membran aus Palladium auf dem dünnen Film durch eine chemische Abscheidung. Diese Technologie betrifft jedoch nicht die selektive Permeation von Wasserstoff, die durch eine Metalldiffusion von dem anorganischen porösen Körper zu dem dünnen Palladiumfilm verschlechtert wird.

Patentdokument 1: Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2002-219341 (Ansprüche, Absätze 0042 bis 0044).
Patentdokument 2: Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2004-122006 (Ansprüche, Absätze 0011, 0015 und 0035 bis 0037).

Aufgabe und Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die vorstehenden Erläuterungen gemacht. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wasserstoffdurchlässiges Element bereitzustellen, das einen direkten Kontakt zwischen dem porösen Metallkörper und der wasserstoffdurchlässigen Membran beseitigt, wodurch eine Diffusion von Metall von dem porösen Metallkörper zu der wasserstoffdurchlässigen Membran verhindert wird und die wasserstoffdurchlässige Membran vor einer Verschlechterung durch diffundiertes Metall geschützt wird.

Wie es vorstehend erwähnt worden ist, verhindert die diffusionsverhindernde Schicht auf der Oberfläche des porösen Metallkörpers nicht notwendigerweise einen direkten Kontakt zwischen dem porösen Metallkörper und der wasserstoffdurchlässigen Membran. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die diffusionsverhindernde Schicht Poren und Löcher, deren Größe und Form variieren und die in der Oberfläche des porösen Metallkörpers verbleiben, nicht vollständig bedecken kann. (Poren und Löcher werden nachstehend zusammen als Öffnungen bezeichnet.) Insbesondere bedeckt die diffusionsverhindernde Schicht, die durch eine physikalische Abscheidung gebildet worden ist, keine Öffnungen, obwohl sie die Oberfläche des porösen Metallkörpers bedeckt, in der keine Öffnungen vorliegen. Daher neigt die wasserstoffdurchlässige Membran, die auf Öffnungen ausgebildet ist, die nicht von der diffusionsverhindernden Schicht bedeckt sind, dazu, in direkten Kontakt mit dem porösen Metallkörper zu kommen, und ein derartiger direkter Kontakt ermöglicht die Diffusion von Metall von dem porösen Metallkörper in die wasserstoffdurchlässige Membran, wodurch die wasserstoffdurchlässige Membran verschlechtert wird.

Unter Berücksichtigung der vorstehenden Erläuterungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung Untersuchungen bezüglich des Verfahrens zum sicheren Verhindern eines direkten Kontakts zwischen dem porösen Metallkörper und der wasserstoffdurchlässigen Membran und zum Verhindern einer Diffusion von Metall von dem porösen Metallkörper in die wasserstoffdurchlässige Membran, wodurch die wasserstoffdurchlässige Membran vor einer Verschlechterung geschützt wird, durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch Füllen der Öffnungen von Poren oder Vertiefungen in der Oberfläche des porösen Metallkörpers mit Teilchen und/oder einem porösen Körper gelöst wird. Diese Erkenntnis führte zur vorliegenden Erfindung.

Die Hauptmerkmale der vorliegenden Erfindung umfassen ein wasserstoffdurchlässiges Element, das aus einem porösen Metallkörper und einer darauf angeordneten wasserstoffdurchlässigen Membran zusammengesetzt ist, wobei eine diffusionsverhindernde Schicht dazwischen angeordnet ist, wobei der poröse Metallkörper Teile aufweist, auf denen die diffusionsverhindernde Schicht nicht vorliegt, und solche Teile mit Metalloxidteilchen und/oder porösem Metalloxid gefüllt sind.

Die Hauptmerkmale der vorliegenden Erfindung umfassen auch ein wasserstoffdurchlässiges Element, das aus einem porösen Metallkörper und einer darauf angeordneten wasserstoffdurchlässigen Membran zusammengesetzt ist, wobei eine diffusionsverhindernde Schicht dazwischen angeordnet ist, wobei der poröse Metallkörper Poren, die in dessen Oberfläche geöffnet sind, und/oder Vertiefungen, die in dessen Oberfläche vorliegen, aufweist, und die Öffnungen solcher Poren und/oder Vertiefungen mit Metalloxidteilchen und/oder porösem Metalloxid gefüllt sind.

Erfindungsgemäß sollte der poröse Metallkörper vorzugsweise ein Sinterkörper aus rostfreiem Stahl sein, die wasserstoffdurchlässige Membran sollte vorzugsweise ein wasserstoffdurchlässiger Metallfilm aus Pd oder einer Legierung davon sein, die diffusionsverhindernde Schicht sollte vorzugsweise eine Keramikschicht sein und die Metalloxidteilchen sollten vorzugsweise solche sein, die einen maximalen Teilchendurchmesser von weniger als 1 μm aufweisen.

Erfindungsgemäß wird das wasserstoffdurchlässige Element durch Ausstatten des porösen Metallkörpers mit der diffusionsverhindernden Schicht auf dessen Oberfläche, Füllen derjenigen Teile des porösen Metallkörpers, auf denen die diffusionsverhindernde Schicht nicht vorliegt, mit Metalloxidteilchen und/oder porösem Metalloxid, und schließlich Bilden der wasserstoffdurchlässigen Membran auf der diffusionsverhindernden Schicht erzeugt.

Ferner wird das wasserstoffdurchlässige Element erfindungsgemäß durch Ausstatten des porösen Metallkörpers mit der diffusionsverhindernden Schicht auf dessen Oberfläche, Füllen derjenigen Poren, die sich in dessen Oberfläche öffnen und/oder derjenigen Vertiefungen, die in dessen Oberfläche vorliegen, mit Metalloxidteilchen und/oder porösem Metalloxid, und schließlich Bilden der wasserstoffdurchlässigen Membran auf der diffusionsverhindernden Schicht erzeugt.

Erfindungsgemäß sollten die diffusionsverhindernde Schicht und die wasserstoffdurchlässige Membran vorzugsweise durch physikalische Dampfabscheidung gebildet werden. In dem Fall, bei dem die wasserstoffdurchlässige Membran mittels physikalischer Dampfabscheidung gebildet wird, sollten die Metalloxidteilchen, die zum Füllen verwendet werden, vorzugsweise solche sein, die einen maximalen Teilchendurchmesser von weniger als 1 μm aufweisen.

Effekt der Erfindung

Die erfindungsgemäße wasserstoffdurchlässige Membran ist dadurch gekennzeichnet, dass diejenigen Teile des porösen Metallkörpers, auf denen die diffusionsverhindernde Schicht nicht vorliegt (oder die Öffnungen von Poren oder Vertiefungen, die auf der Oberfläche des porösen Metallkörpers vorliegen) mit Metalloxidteilchen und/oder porösem Metalloxid gefüllt sind. Diese Struktur verhindert einen direkten Kontakt zwischen dem porösen Metallkörper und der wasserstoffdurchlässigen Membran, obwohl die Oberfläche des porösen Metallkörpers nicht vollständig mit der diffusionsverhindernden Schicht bedeckt ist. Das Ergebnis ist ein Schutz der wasserstoffdurchlässigen Membran vor einer Verschlechterung.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine vergrößerte schematische Schnittansicht, welche das erfindungsgemäße wasserstoffdurchlässige Element zeigt.
2 ist ein schematisches Diagramm, das zeigt, wie Metallkristalle wachsen.
3 ist ein schematisches Diagramm, das zeigt, wie Metallkristalle wachsen.
4 ist eine Mikrophotographie der Oberfläche des wasserstoffdurchlässigen Elements, das im experimentellen Beispiel 9 erhalten worden ist.
5 ist eine Mikrophotographie der Oberfläche des wasserstoffdurchlässigen Elements, das im experimentellen Beispiel 10 erhalten worden ist.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Das erfindungsgemäße wasserstoffdurchlässige Element ist durch seine Struktur gekennzeichnet. D.h., es ist aus einem porösen Metallkörper und einer darauf angeordneten wasserstoffdurchlässigen Membran zusammengesetzt, wobei eine diffusionsverhindernde Schicht dazwischen angeordnet ist, und wobei der poröse Metallkörper Teile aufweist, auf denen die diffusionsverhindernde Schicht nicht vorliegt, und solche Teile mit Metalloxidteilchen und/oder porösem Metalloxid gefüllt sind. Diese Struktur wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen detailliert beschrieben. (Die Struktur ist nicht auf die in den Zeichnungen gezeigte Struktur beschränkt.)
1 ist eine vergrößerte schematische Schnittansicht, welche das erfindungsgemäße wasserstoffdurchlässige Element zeigt. Die Bezugszeichen in der 1 bezeichnen die folgenden Komponenten.

1: Poröser Metallkörper
2: Wasserstoffdurchlässige Membran
3: Diffusionsverhindernde Schicht
4: Metalloxidteilchen
5 und 6: Diejenigen Teile des porösen Metallkörpers, auf denen die diffusionsverhindernde Schicht nicht vorliegt
7: Wasserstoffdurchlässiges Element

Der Teil 5 entspricht einer Pore, die in der Oberfläche des porösen Metallkörpers geöffnet ist, und der Teil 6 entspricht einer Vertiefung, die in der Oberfläche des porösen Metallkörpers vorliegt.
Es sollte beachtet werden, dass der poröse Metallkörper in der 1 nicht vollständig durch die diffusionsverhindernde Schicht 3 bedeckt ist. Mit anderen Worten: Die diffusionsverhindernde Schicht liegt auf manchen Teilen des porösen Metallkörpers teilweise nicht vor. Solche Teile umfassen Poren 5, die in der Oberfläche des porösen Metallkörpers geöffnet sind (in der Nähe der Grenzfläche angrenzend an die wasserstoffdurchlässige Membran), und Vertiefungen 6, die in der Oberfläche des porösen Metallkörpers vorliegen.
Erfindungsgemäß sind die vorstehend genannten Poren 5 und Vertiefungen 6 mit Metalloxidteilchen und/oder einem porösem Metalloxid gefüllt. Diese Struktur verhindert, dass die wasserstoffdurchlässige Membran 2 mit dem porösen Metallkörper 1 in direkten Kontakt kommt. Folglich verhindert sie, dass das Metall, das den porösen Metallkörper 1 bildet, in die wasserstoffdurchlässige Membran 2 diffundiert, wodurch der Effekt des Schützens der wasserstoffdurchlässigen Membran vor einer Verschlechterung erzeugt wird.
Der poröse Metallkörper sollte aus einem zweckmäßigen Metallmaterial ausgebildet sein, so dass er eine gute Wärme- und Säurebeständigkeit, eine gute Dauerbeständigkeit und ein Vermögen zum einfachen Verbinden aufweist. Darüber hinaus sollte der poröse Metallkörper aus einem zweckmäßigen Metallmaterial ausgebildet sein, so dass er den gleichen Wärmeausdehnungskoeffizienten wie die wasserstoffdurchlässige Membran aufweist. Dies bedeutet, dass sich der poröse Metallkörper und die wasserstoffdurchlässige Membran beim Erhitzen oder Kühlen gleich ausdehnen oder zusammenziehen. Folglich wird auf die wasserstoffdurchlässige Membran keine Belastung ausgeübt, die zu einem Defekt führt.
Leider enthält das vorstehend genannte Metallmaterial häufig Fe, Ni, Cr, usw., als Legierungselemente oder unvermeidliche Verunreinigungen. Solche Elemente neigen dazu, durch die Grenzfläche zwischen dem porösen Metallkörper und der wasserstoffdurchlässigen Membran in die wasserstoffdurchlässige Membran zu diffundieren. Jedwede diffundierten Elemente bilden mit der wasserstoffdurchlässigen Membran eine Legierung, wodurch diese verschlechtert wird. Es besteht eine Tendenz dahingehend, dass ein Kontakt zwischen dem porösen Metallkörper und der wasserstoffdurchlässigen Membran an denjenigen Teilen des porösen Metallkörpers stattfindet, bei denen Poren, die sich in der Oberfläche des porösen Metallkörpers öffnen, und Vertiefungen vorliegen, die in der Oberfläche des porösen Metallkörpers vorliegen. Solche Poren und Vertiefungen verhindern die Bildung der diffusionsverhindernden Schicht auf dem porösen Metallkörper.
Erfindungsgemäß wird das vorstehend beschriebene Problem durch Füllen von Poren und Vertiefungen mit Metalloxidteilchen oder porösem Metalloxid gelöst, die bzw. das einer Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre widersteht und bei hohen Temperaturen (etwa 600°C), die zur Wasserstofftrennung erforderlich sind, stabil bleiben bzw. bleibt. Folglich lassen solche Metalloxidteilchen oder ein solches poröses Metalloxid keine Diffusion von in dem porösen Metallkörper enthaltenen Metallelementen in die wasserstoffdurchlässige Membran zu, die in direktem Kontakt damit steht.
Das vorstehend genannte Metalloxid kann aus Metallen wie Al, Si, Zr, Ti, Mg, Y, Cd, Ga, Ge, Sr, Cr, Ta, Nb, Mn, La und Li ausgebildet sein. Daher können die Metalloxide aus denjenigen von Al₂O₃ (Aluminiumoxid), SiO₂ (Silica), ZrO₂ (Zirkoniumoxid), TiO₂ (Titanoxid), MgO, Y₂O₃, CdO, Ga₂O₃, GeO, SrO, Cr₂O₃, TaO₂, Nb₂O₅, MnO, La₂O₃, Li₂O ausgewählt werden. Diese Arten von Metalloxid können allein oder in einer Kombination miteinander verwendet werden. Beispiele für eine solche Kombination umfassen Si und Al, Mg und Ta, Nb und Ta, Mg und Si, Ga und Si, Ge und Al, Ga und Ge, Mg und Al, La und Al, Sr und Ti und Y und V. Bevorzugte Metalloxide sind Al₂O₃ und SiO₂, die allein oder in einer Kombination verwendet werden können, oder ein Al-Si-Komplexoxid.
Die vorstehend genannten Metalloxidteilchen sollten vorzugsweise poröse Metalloxidteilchen sein, die eine hohe Wasserstoffdurchlässigkeit aufweisen. Beispiele für poröse Metalloxidteilchen umfassen Zeolith und mesoporöse Metallverbindungen. Die porösen Metalloxidteilchen sind bezüglich des Öffnungsverhältnisses nicht speziell beschränkt, so lange das Öffnungsverhältnis für eine Wasserstoffpermeation zweckmäßig ist. Entsprechend ist das poröse Metalloxid bezüglich des Öffnungsverhältnisses nicht speziell beschränkt, so lange das Öffnungsverhältnis für eine Wasserstoffpermeation zweckmäßig ist.
Es gibt keine allgemeine Regel dafür, wie dicht die Poren und Vertiefungen mit Metalloxidteilchen und/oder porösem Metalloxid gefüllt sein sollen, und zwar aufgrund von Schwierigkeiten bei der Messung. Es ist lediglich erforderlich, die Poren und Vertiefungen mit Metalloxidteilchen und/oder porösem Metalloxid dicht genug zu füllen, um einen direkten Kontakt zwischen der wasserstoffdurchlässigen Membran und dem porösen Metalloxidkörper zu verhindern. Wenn sie lose gefüllt sind, erzeugen bzw. erzeugt die Metalloxidteilchen und/oder das poröse Metalloxid den Effekt der Verhinderung einer Metalldiffusion nicht vollständig. Ein dichtes Füllen ist für die Öffnungen und Vertiefungen in der Oberflächenschicht des porösen Metallkörpers erforderlich. Die Metalloxidteilchen und/oder das poröse Metalloxid sollte(n) jedoch nicht auf der äußeren Oberfläche der diffusionsverhindernden Schicht vorliegen. Ansonsten verhindern bzw. verhindert die Metalloxidteilchen und/oder das poröse Metalloxid, die bzw. das zwischen der diffusionsverhindernden Schicht und der wasserstoffdurchlässigen Membran vorliegen bzw. vorliegt, deren engen Kontakt miteinander und verursachen bzw. verursacht eine Schichttrennung.
Der vorstehend genannte poröse Metallkörper kann aus jedwedem Metallmaterial ohne spezifische Beschränkungen ausgebildet werden. Beispiele für ein solches Metallmaterial umfassen Eisen und Eisenlegierungen, und ein Nichteisenmetall, wie z.B. Titan, Nickel, Aluminium und Chrom, und deren Legierungen. Von diesen Beispielen sind Eisen und Eisenlegierungen (insbesondere rostfreier Stahl) aufgrund ihrer hohen Festigkeit und ihres niedrigen Preises bevorzugt.
Der vorstehend genannte poröse Metallkörper ist nicht auf einen Metallkörper beschränkt, der aus dem Sintern eines Metallpulvers resultiert, sondern er umfasst auch ein geschäumtes Metall oder einen Metallkörper, der aus dem Sintern eines Metallvlieses oder dem Bohren kleiner Löcher in eine Metallmasse resultiert. Von diesen Beispielen ist ein poröser Sinterkörper, der durch Sintern eines Metallpulvers erhalten wird, am meisten bevorzugt.
Der vorstehend genannte poröse Metallkörper ist bezüglich seines durchschnittlichen Porendurchmessers nicht speziell beschränkt. Ein zweckmäßiger Porendurchmesser sollte unter Berücksichtigung der Festigkeit (für den Träger erforderlich) und des Druckverlusts (tritt bei der Wasserstofftrennung auf) eingestellt werden. Ein poröser Metallkörper mit einem großen durchschnittlichen Porendurchmesser unterliegt zum Zeitpunkt der Wasserstofftrennung einem geringen Druckverlust, jedoch treten Schwierigkeiten auf, wenn darauf eine kompakte, dünne wasserstoffdurchlässige Membran gebildet wird. Im Gegensatz dazu unterliegt ein poröser Metallkörper mit einem kleinen durchschnittlichen Porendurchmesser zum Zeitpunkt der Wasserstofftrennung einem hohen Druckverlust, jedoch kann darauf eine kompakte, dünne wasserstoffdurchlässige Membran leicht gebildet werden.
Der vorstehend genannte poröse Metallkörper kann eine Einschichtstruktur oder eine Doppelschichtstruktur (oder Mehrfachschichtstruktur) aufweisen. Beispielsweise kann der poröse Metallkörper durch Laminieren von zwei oder mehr Schichten eines porösen Metallkörpers gebildet werden, die sich bezüglich der Dichte unterscheiden.
Die Form des vorstehend genannten porösen Metallkörpers ist nicht speziell beschränkt. Die Form kann jedwede bekannte Form sein, wie z.B. eine Platte, eine Scheibe und ein Zylinder.
Die vorstehend genannte diffusionsverhindernde Schicht ist auf der Oberfläche des porösen Metallkörpers ausgebildet. Leider bedeckt die diffusionsverhindernde Schicht die Oberfläche des porösen Metallkörpers nicht vollständig. Mit anderen Worten: Die diffusionsverhindernde Schicht kann auf Poren, die in der Oberfläche des porösen Metallkörpers geöffnet sind, und auf Vertiefungen, die in der Oberfläche des porösen Metallkörpers vorliegen, teilweise fehlen.
Die diffusionsverhindernde Schicht kann eine Oxidschicht, die von dem porösen Metallkörper stammt, oder eine Keramikschicht sein, wobei die Keramikschicht bevorzugt ist. Ferner kann die Oxidschicht durch Oxidieren der Oberfläche des porösen Metallkörpers gebildet werden. Daher bildet eine Oxidation des porösen Metallkörpers die diffusionsverhindernde Schicht nahezu einheitlich auf der Oberfläche des porösen Metallkörpers. Der resultierende Oxidfilm verhindert einen direkten Kontakt zwischen dem porösen Metallkörper und der wasserstoffdurchlässigen Membran, ohne dass es erforderlich ist, dass Poren und Vertiefungen mit Metalloxidteilchen und/oder porösem Metalloxid gefüllt werden.
Die vorstehend genannte diffusionsverhindernde Schicht kann aus einer Keramik wie z.B. einem Oxid, Nitrid, Carbid und Borid ausgebildet werden. Nitride sind aufgrund ihrer guten Verarbeitbarkeit, guten Barriereeigenschaften, guten Wärmestabilität und guten Haftung an der wasserstoffdurchlässigen Membran (aus Pd oder einer Pd-Legierung) bevorzugt. Beispiele für Nitride umfassen TiN, CrN, TiAlN, CrAlN, ZrN, HfN, VN, NbN und TaN. Bevorzugte Beispiele sind TiN, CrN, TiAlN und CrAlN, und TiN ist am meisten bevorzugt.
Die diffusionsverhindernde Schicht ist bezüglich der Dicke nicht speziell beschränkt, so lange sie dick genug ist, um eine Diffusion von Metall von dem porösen Metallkörper in die wasserstoffdurchlässige Membran zu verhindern. Eine zweckmäßige Dicke ist größer als etwa 0,1 μm, vorzugsweise größer als etwa 0,2 μm, mehr bevorzugt größer als etwa 0,3 μm. Bei einer übermäßig großen Dicke weist die diffusionsverhindernde Schicht einen kleineren Porendurchmesser auf, was zu einer schlechten Wasserstoffdurchlässigkeit führt. Daher sollte die Dicke der diffusionsverhindernden Schicht kleiner als etwa 2 μm, vorzugsweise kleiner als etwa 1,5 μm und mehr bevorzugt kleiner als etwa 1 μm sein.
Die Dicke der diffusionsverhindernden Schicht kann durch Untersuchen des wasserstoffdurchlässigen Elements unter einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) bei einer Vergrößerung von etwa 200 bis 10000 gemessen werden. Die Messung sollte an dem Teil durchgeführt werden, der mit dem porösen Metallkörper in Kontakt steht, jedoch sollte die Messung nicht an dem Teil angrenzend an die Öffnungen von Poren und Vertiefungen durchgeführt werden.
Der poröse Metallkörper, der mit der diffusionsverhindernden Schicht ausgestattet ist, sollte einen scheinbaren durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1 bis 20 μm, vorzugsweise von 1 bis 15 μm aufweisen.
Die wasserstoffdurchlässige Membran sollte kompakt und dünn sein, so dass sie eine hohe Wasserstoffdurchlässigkeit sicherstellt. Es handelt sich üblicherweise um einen wasserstoffdurchlässigen Metallfilm, der aus jedwedem von Pd (Palladium), V, Ti, Zr, Nb, Ta und einer Legierung davon ausgebildet ist. Bevorzugte Metalle sind Pd, eine Pd-Ag-Legierung und eine Pd-Po-(Polonium-)Legierung. Eine besonders bevorzugte Legierung ist eine Pd-Ag-Legierung, in der 10 bis 30 at% (Atom-%), vorzugsweise 15 bis 25 at%, mehr bevorzugt 23 at% Ag vorliegen.
Die Dicke des vorstehend genannten wasserstoffdurchlässigen Elements ist nicht speziell beschränkt, so lange es eine selektive Trennung von Wasserstoffgas von dem Rohgas ermöglicht. Es sollte nicht dünner als 1 μm, vorzugsweise nicht dünner als 2 μm und mehr bevorzugt nicht dünner als 3 μm sein, und nicht dicker als 10 μm, vorzugsweise nicht dicker als 9 μm und mehr bevorzugt nicht dicker als 8 μm sein.
Die Dicke der wasserstoffdurchlässigen Membran kann durch Untersuchen des wasserstoffdurchlässigen Elements unter einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) bei einer Vergrößerung von etwa 1000 bis 5000 gemessen werden. Die Messung sollte an dem Teil auf der Oberfläche des porösen Metallkörpers durchgeführt werden, jedoch sollte die Messung nicht an dem Teil angrenzend an die Öffnungen von Poren und Vertiefungen durchgeführt werden.
Die folgenden Erläuterungen betreffen das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen wasserstoffdurchlässigen Elements. Das erfindungsgemäße wasserstoffdurchlässige Element umfasst einen porösen Metallkörper und eine wasserstoffdurchlässige Membran, zwischen denen eine diffusionsverhindernde Schicht angeordnet ist, wobei diese aufeinander folgend übereinander angeordnet sind. Das derartig aufgebaute wasserstoffdurchlässige Element wird durch Bedecken der Oberfläche des porösen Metallkörpers 1 mit der diffusionsverhindernden Schicht 3, Füllen der Öffnungen der Poren 5 oder der Vertiefungen 6 in der Oberfläche des porösen Metallkörpers, auf welcher die diffusionsverhindernde Schicht fehlt, mit den Metalloxidteilchen, und schließlich Bilden der wasserstoffdurchlässigen Membran 2 erzeugt (vgl. die 1).
Der poröse Metallkörper kann aus einem Metallschaum, einem porösen Sinterkörper, der durch Sintern eines Metallpulvers oder eines Metallvlieses gebildet wird, und einem porösen Körper, der durch Bohren kleiner Löcher in eine Metallmasse gebildet wird, ausgewählt werden. Diese können mit jedwedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann der poröse Sinterkörper aus einem Metallpulver durch Sintern von Presskörpern, die durch kaltisostatisches Pressen (CIP) oder heißisostatisches Pressen (HIP) oder einer Kombination davon gebildet worden sind, hergestellt werden. Das Metallpulver zum Sintern sollte ein Metallpulver sein, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1 bis 100 μm, vorzugsweise von etwa 4 bis 45 μm, aufweist.
Der nächste Schritt besteht darin, die Oberfläche des porösen Metallkörpers mit jedwedem bekannten Verfahren mit der diffusionsverhindernden Schicht zu bedecken. Ein bevorzugtes Verfahren ist eine physikalische Dampfabscheidung, wie z.B. Sputtern und Lichtbogenionenplattieren, für die diffusionsverhindernde Schicht aus Keramik.
Der nächste Schritt besteht darin, Metalloxidteilchen und/oder poröses Metalloxid in Poren und Vertiefungen einzubringen, die in der Oberfläche des porösen Metallkörpers geöffnet sind. Dieser Schritt kann in jedweder Weise ohne spezielle Beschränkungen durchgeführt werden, wie es nachstehend beispielhaft dargestellt ist.

(1) Reiben von im Vorhinein hergestellten Metalloxidteilchen in Poren und Vertiefungen, die in der Oberfläche des porösen Metallkörpers geöffnet sind.
(2) Beschichten des porösen Metallkörpers mit einer Aufschlämmung aus Metalloxid, worauf getrocknet wird.
(3) Beschichten des porösen Metallkörpers mit einem Sol (das anschließend ein Metalloxid bildet), worauf geliert wird.
(4) Filtrieren einer Aufschlämmung durch den porösen Metallkörper (als Filtermedium), wodurch Poren in dem porösen Metallkörper mit Aufschlämmungsfeststoffen gefüllt werden, worauf getrocknet wird.

Das Beschichten in (2) oder (3) kann durch Schleuderbeschichten, Tauchbeschichten oder Spritzbeschichten durchgeführt werden. Die Oberfläche des porösen Metallkörpers sollte von überschüssigen Metalloxidteilchen und/oder porösem Metalloxid befreit werden, so dass die Öffnungen und Vertiefungen nicht mit mehr Metalloxidteilchen und/oder porösem Metalloxid gefüllt werden, als dies erforderlich ist.
Der Teilchendurchmesser der Metalloxidteilchen ist nicht speziell beschränkt, so lange sie fein genug sind, um in Poren und Vertiefungen eingebracht zu werden, die in der Oberfläche des porösen Metallkörpers geöffnet sind. Diejenigen Metalloxidteilchen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,01 bis 45 μm aufweisen, sind im Hinblick auf die Oberflächengeschwindigkeit und die Einfachheit, mit der die wasserstoffdurchlässige Membran gebildet wird, bevorzugt. Der bevorzugte durchschnittliche Teilchendurchmesser liegt im Bereich von 0,03 μm bis 20 μm (vorzugsweise 10 μm).
Es ist möglich, zwei oder mehr Arten von Metalloxidteilchen zu verwenden, die sich bezüglich ihres Teilchendurchmessers unterscheiden. Deren Auswahl hängt von der Größe der Öffnungen von Poren und Vertiefungen ab. Beispielsweise sollten Öffnungen mit einem Durchmesser von mehr als 50 μm zuerst mit groben Metalloxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 45 μm gefüllt werden, und dann mit mittleren Metalloxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 20 μm, und schließlich mit feinen Metalloxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 4 μm. Es ist auch möglich, Metalloxidteilchen mit verteilten Teilchendurchmessern zu verwenden.
Nachdem Metalloxidteilchen und/oder poröses Metalloxid in Poren und Vertiefungen eingebracht worden sind bzw. ist, die in der Oberfläche des porösen Metallkörpers geöffnet sind, wird die wasserstoffdurchlässige Membran gebildet. Dieser Schritt kann durch jedwedes Verfahren durchgeführt werden, wie z.B. durch physikalische Dampfabscheidung, chemische Dampfabscheidung, Plattieren und Rahmenspritzen, wobei eine physikalische Dampfabscheidung aufgrund des einfachen Betriebs und deren Vermögen zur Erzeugung einer Hochleistungsmembran bevorzugt ist. Bevorzugte Verfahren der physikalischen Dampfabscheidung sind Sputtern und (Lichtbogen-)Ionenplattieren. Die physikalische Dampfabscheidung führt zu einer wasserstoffdurchlässigen Membran mit einer guten Haftung an der diffusionsverhindernden Schicht oder den Metalloxidteilchen oder dem porösen Metalloxid. Diese gute Haftung verhindert ein Ablösen der wasserstoffdurchlässigen Membran von dem porösen Metallkörper selbst dann, wenn diese aufgrund der Absorption von Wasserstoff, wenn die wasserstoffdurchlässige Membran in Betrieb ist, quillt.
Wenn die physikalische Dampfabscheidung zur Bildung der wasserstoffdurchlässigen Membran verwendet wird, ist es bevorzugt, Poren und Vertiefungen mit Metalloxidteilchen mit einem maximalen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 μm zu füllen. Dies wird nachstehend erläutert. Die physikalische Dampfabscheidung verursacht ein graduelles Wachsen von Kristallen aus Metall, welche die wasserstoffdurchlässige Membran bilden, auf der Oberfläche des Substrats (oder der diffusionsverhindernden Schicht oder der Metalloxidteilchen). Die so gewachsenen Kristalle aus Metall bilden schließlich die wasserstoffdurchlässige Membran. Im Verlauf dieses Schritts wächst Metall zu säulenförmigen Kristallen senkrecht zur Oberfläche des Substrats. Eine glatte Oberfläche auf dem Substrat ermöglicht es den säulenförmigen Kristallen, nahe bzw. dicht an der Oberfläche zu wachsen und eine wasserstoffdurchlässige Membran zu bilden, die aus Kristallen ohne Zwischenräume aufgebaut ist. Eine raue Oberfläche auf dem Substrat führt jedoch dazu, dass Metall von vorgewölbten oder vertieften Teilen unregelmäßig wächst, wodurch lose gewachsene säulenförmige Kristalle erhalten werden. Zwischenräume zwischen Kristallen führen zu einer fehlerhaften wasserstoffdurchlässigen Membran, was zu einem wasserstoffdurchlässigen Element mit einer schlechten Wasserstoffdurchlässigkeit führt. Das Vorstehende wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
Die 2 und 3 sind schematische Diagramme, die zeigen, wie Metallkristalle wachsen, wobei die Bezugszeichen 2 und 4 die wasserstoffdurchlässige Membran bzw. die Metalloxidteilchen bezeichnen.
Es wird davon ausgegangen, dass die wasserstoffdurchlässige Membran durch eine physikalische Dampfabscheidung auf der Oberfläche des Substrats (wobei es sich um die Metalloxidteilchen in den 2 und 3 handelt) gebildet wird. In diesem Fall wachsen die vorstehend genannten säulenförmigen Kristalle in verschiedenartiger Weise. Wenn die Metalloxidteilchen 4 einen kleinen Teilchendurchmesser und eine glatte Oberfläche aufweisen, wie es in der 2 gezeigt ist, wachsen die säulenförmigen Kristalle regelmäßig nach oben, so dass die wasserstoffdurchlässige Membran ohne Zwischenräume zwischen Kristallen erhalten wird. Im Gegensatz dazu wachsen dann, wenn die Metalloxidteilchen 4 einen großen Teilchendurchmesser und eine raue Oberfläche aufweisen, wie es in der 3 gezeigt ist, die säulenförmigen Kristalle in verschiedenen Richtungen und hinterlassen Zwischenräume (in der 3 von einer gestrichelten Linie umgeben) zwischen Kristallen. Diese Zwischenräume werden zu Defekten in der wasserstoffdurchlässigen Membran. Folglich ist es bevorzugt, feine Metalloxidteilchen mit einem maximalen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 μm, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 μm, zu verwenden, wenn für die wasserstoffdurchlässige Membran eine physikalische Dampfabscheidung eingesetzt wird.
Der durchschnittliche und maximale Teilchendurchmesser der Metalloxidteilchen kann aus der Teilchengrößenverteilung bestimmt werden, die mit einem Laserbeugungsverfahren gemessen worden ist. Ein typisches Gerät zur Messung ist „SALD-2000J„ von Shimadzu Corp.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser als D₁ μm definiert, wenn Teilchen mit einem Durchmesser bis zu D₁ μm 50 % (bezogen auf die Anzahl) zur Teilchengrößenverteilung beitragen, und der maximale Teilchendurchmesser ist als D₂ μm definiert, wenn Teilchen mit einem Teilchendurchmesser bis zu D₂ μm 99 % (bezogen auf die Anzahl) zur Teilchengrößenverteilung beitragen.
Ein zweckmäßiges Dispersionsmedium zur Messung sollte gemäß dem Material der Metalloxidteilchen ausgewählt werden. Beispielsweise ist ein Dispersionsmedium, das für Silica- oder Aluminiumoxidteilchen geeignet ist, entionisiertes Wasser oder Ethanol (das entionisierte Wasser kann etwa 0,2 Gew.-% Natriummetaphosphat als Dispergiermittel enthalten). Ein Ultraschallreiniger oder dergleichen kann eingesetzt werden, um die Dispersion der Metalloxidteilchen in einem Dispersionsmedium zu erleichtern.
Beispiele
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die deren Schutzbereich nicht beschränken sollen, mit der Maßgabe, dass die Erfindung innerhalb ihres Schutzbereichs verändert und modifiziert werden kann.
Beispiel 1
Ein scheibenförmiger Träger aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1 mm wurde mit dem CIP-Verfahren aus einem Pulver von rostfreiem Stahl mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 μm hergestellt. Nach dem Entwachsen bei 600°C wurde der Träger in einer Inertgasatmosphäre bei 950°C gesintert, wobei ein poröser Metallkörper (in Form eines Sinterkörpers) erhalten wurde.
Die Oberfläche des porösen Metallkörpers wurde mittels Lichtbogenionenplattieren, bei dem ein Ti-Target und ein Lichtbogenstrom von 150 A in einer Kammer, die Stickstoffgas bei einem Partialdruck von 2,7 Pa enthielt, eingesetzt wurden, mit einer diffusionsverhindernden Schicht aus TiN bedeckt. Das resultierende Produkt wurde als poröser Körper A bezeichnet.
Durch Untersuchen unter einem SEM (× 5000) wurde bestätigt, dass in der Oberfläche des porösen Körpers A Öffnungen mit einem Durchmesser von etwa 2 bis 4 μm vorlagen (der Begriff „Öffnungen„ bezeichnet nachstehend Öffnungen sowohl von Poren als auch von Vertiefungen).
Der nächste Schritt wurde durchgeführt, um Poren und Vertiefungen, die in der Oberfläche des porösen Körpers A geöffnet sind, mit jedweder Art von porösen Metalloxidteilchen oder porösem Metalloxid zu füllen, die bzw. das in den folgenden experimentellen Beispielen 1 bis 5 hergestellt worden sind bzw. ist. Schließlich wurde der poröse Körper A mit einem Film aus einer Pd-Ag-Legierung bedeckt. Auf diese Weise wurde das gewünschte wasserstoffdurchlässige Element erhalten.
Experimentelles Beispiel 1
Die porösen Metalloxidteilchen wurden in der folgenden Weise hergestellt. Ein zerlegbarer Kolben wurde mit 37 Gewichtsteilen Cetyltrimethylammoniumbromid [CTAB: C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr] und 189 Gewichtsteilen Ammoniakwasser beschickt, worauf 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurde, um CTAB in dem Ammoniakwasser zu lösen. Nach der Zugabe von 41 Gewichtsteilen Tetraethylorthosilikat [TEOS: Si(OC₂H₅)₄] wurde das Rühren 1,5 Stunden unter Rückfluss mit einem an dem zerlegbaren Kolben angebrachten Kühlrohr fortgesetzt. Die resultierende weiße, trübe Flüssigkeit wurde auf 70°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rückfluss gerührt. Bei entferntem Kühlrohr wurde das Rühren zum Verdampfen des Lösungsmittels 2 Stunden bei 70°C fortgesetzt. Das resultierende Produkt wurde abfiltriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, worauf 18 Stunden bei 100°C getrocknet wurde. Das getrocknete Produkt wurde in einer Stickstoffatmosphäre (mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3°C/min) auf 550°C erhitzt und dann durch Halten bei 550°C 2 Stunden gebrannt. Auf diese Weise wurde ein mesoporöses Silica (als poröse Metalloxidteilchen) erhalten. Das mesoporöse Silica wies gemäß Messungen mit dem Horvath-Kawazoe-Verfahren, bei dem eine Stickstoffadsorptionsisotherme eingesetzt wird, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 3,7 nm (37 Å) auf.
Das mesoporöse Silica wurde mit Mörser und Pistill zu einem feinen Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μm zerkleinert. Das resultierende mikroporöse Silicapulver wurde in Poren und Vertiefungen gerieben, die in der Oberflächenschicht des porösen Körpers A geöffnet waren, und dessen überschüssiger Teil wurde entfernt. Eine Untersuchung der Oberfläche des porösen Körpers A unter einem SEM (× 5000) zeigte, dass das mesoporöse Silicapulver in denjenigen Teilen vorlag, bei denen die diffusionsverhindernde Schicht fehlte, dass es jedoch nicht auf der diffusionsverhindernden Schicht vorlag.
Experimentelles Beispiel 2
Die porösen Metalloxidteilchen wurden aus einem FAU-Zeolithpulver („Synthetischer Zeolith F-9 Pulver„ von Toso) durch Zerkleinern mit Mörser und Pistill zu einem feinen Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μm zerkleinert. Das resultierende FAU-Zeolithpulver wurde auf die Oberfläche des porösen Körpers A gerieben und dessen überschüssiger Teil wurde entfernt. Eine Untersuchung der Oberfläche des porösen Körpers A unter einem SEM (× 5000) zeigte, dass das FAU-Pulver in denjenigen Teilen vorlag, bei denen die diffusionsverhindernde Schicht fehlte, dass es jedoch nicht auf der diffusionsverhindernden Schicht vorlag.
Experimentelles Beispiel 3
Der poröse Körper A wurde in ein Sol eingetaucht, das aus Wasserglas, Natriumaluminat, Natriumhydroxid und entionisiertem Wasser in einem molaren Verhältnis der Bestandteile von Al₂O₃:SiO₂:Na₂O₃:H₂O = 1 : 19,2 : 17 : 975 zusammengesetzt war (dieses Sol ist ein Ausgangsmaterial für synthetischen Zeolith als poröses Metalloxid). Das Sol wurde in einem Autoklaven 24 Stunden bei 90°C einer Hydrothermalsynthese unterworfen.
Die nachfolgenden Schritte waren ein Waschen mit entionisiertem Wasser, Ultraschallreinigen, Trocknen und Oberflächenpolieren zur Entfernung von überschüssigem porösen Metalloxid von der Oberfläche des porösen Körpers A. Eine Untersuchung der Oberfläche des porösen Körpers A unter einem SEM (× 5000) zeigte, dass das poröse Metalloxid in denjenigen Teilen vorlag, bei denen die diffusionsverhindernde Schicht fehlte, dass es jedoch nicht auf der diffusionsverhindernden Schicht vorlag. Darüber hinaus zeigte eine Untersuchung mittels Röntgenbeugung, dass das poröse Metalloxid, das in denjenigen Teilen vorlag, bei denen die diffusionsverhindernde Schicht fehlte, FAU-Zeolith war.
Experimentelles Beispiel 4
Das Füllen von Poren und Vertiefungen auf der Oberfläche des porösen Körpers A mit porösem Metalloxid wurde in der folgenden Weise durchgeführt. Als erstes wurde ein zerlegbarer Kolben mit 12 Gewichtsteilen Ethanol und 5 Gewichtsteilen eines Katalysators (wässrige Lösung von Salpetersäure, pH = 3,0) beschickt. Nach gründlichem Mischen wurde der zerlegbare Kolben ferner mit 11 Gewichtsteilen Tetraethylorthosilikat [TEOS: Si(OC₂H₅)₄] beschickt, worauf 3 Stunden auf einem heißen Wasserbad bei 60°C umgesetzt wurde. Nach der Zugabe von 3 Gewichtsteilen Cetyltrimethylammoniumbromid [CTAB: C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr] wurde das Rühren fortgesetzt, um das CTAB zu lösen. In die resultierende Lösung wurde der poröse Körper A 10 min eingetaucht. Nachdem die Oberfläche des porösen Körpers A mit Ethanol gereinigt worden war, wurde der poröse Körper A in einem Ofen bei 100°C getrocknet und dann unter einem Stickstoffstrom nach dem Aufheizen mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min 2 Stunden in einem Ofen bei 550°C gebrannt.
Eine Untersuchung der Oberfläche des porösen Körpers A unter einem SEM (× 5000) zeigte, dass das poröse Metalloxid in denjenigen Teilen vorlag, bei denen die diffusionsverhindernde Schicht fehlte, dass es jedoch nicht auf der diffusionsverhindernden Schicht vorlag. Darüber hinaus zeigte eine Untersuchung mittels Röntgenbeugung, dass das poröse Metalloxid, das in Poren und Vertiefungen vorlag, mesoporöses Silica war.
Experimentelles Beispiel 5
Der poröse Körper A wurde 24 Stunden bei 40°C in eine Lösung, die aus 15 Gewichtsteilen Methyltrimethoxysilan [MTMS: SiCH₃(OCH₃)₃], das 5 min unter Rühren mit einer homogenen Lösung von 1 M Salpetersäure (4 Gewichtsteile) und Methanol (4 Gewichtsteile) in einem zerlegbaren Kolben umgesetzt worden ist, hergestellt wurde, eingetaucht. Nach dem Trocknen wurde die Oberfläche des porösen Körpers poliert, um überschüssiges poröses Metalloxid zu entfernen.
Eine Untersuchung der Oberfläche des porösen Körpers A unter einem SEM (× 5000) zeigte, dass das poröse Metalloxid in denjenigen Teilen vorlag, bei denen die diffusionsverhindernde Schicht fehlte, dass es jedoch nicht auf der diffusionsverhindernden Schicht vorlag. Ferner wurde gefunden, dass das poröse Metalloxid, das in Poren und Vertiefungen vorlag, Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,1 μm aufwies.
Proben der porösen Körper, die in den vorstehenden experimentellen Beispielen 1 bis 5 erhalten worden sind, welche die porösen Metalloxidteilchen und das poröse Metalloxid aufweisen, wurden durch Lichtbogenionenplattieren oder Sputtern mit einem Pd-Ag-Legierungsfilm (als wasserstoffdurchlässige Membran) bedeckt.
Das Lichtbogenplattieren wurde unter Verwendung einer Pd-Ag-Legierung (die 23 at% Ag enthielt) als Target durchgeführt, wobei die Atmosphäre in der Kammer durch Argongas mit einem Partialdruck von 2,7 Pa (20 mTorr) ersetzt wurde. An das Target wurde für eine Lichtbogenentladung zur Bildung eines 6 μm dicken Pd-Ag-Legierungsfilms (der 23 at% Ag enthielt) auf der Oberfläche des porösen Körpers ein Lichtbogenstrom von 80 A angelegt.
Das Sputtern wurde unter Verwendung einer Pd-Ag-Legierung (die 23 At% Ag enthielt) als Target mit einem Durchmesser von 15,2 cm (6 Zoll) durchgeführt, wobei die Atmosphäre in der Kammer durch Argongas mit einem Partialdruck von 0,3 Pa ersetzt wurde. Die Entladung mit einer Gleichstromleistung von 500 W wurde über dem Target (negativ) und dem Werkstück (positiv) zum Sputtern zur Bildung eines 6 μm dicken Pd-Ag-Films (der 23 at% Ag enthielt) auf der Oberfläche des porösen Körpers durchgeführt.
Für Vergleichszwecke wurde ein Pd-Ag-Legierungsfilm als wasserstoffdurchlässige Membran auf der Oberfläche des vorstehend beschriebenen porösen Metallkörpers mittels Lichtbogenionenplattieren oder Sputtern gemäß dem Verfahren gebildet, wie es in den folgenden experimentellen Beispielen 6 bis 8 gezeigt ist.
Experimentelles Beispiel 6
Eine Probe des wasserstoffdurchlässigen Elements wurde durch direktes Bedecken der Oberfläche des porösen Körpers A (vorstehend beschrieben) mit einem Pd-Ag-Legierungsfilm als wasserstoffdurchlässige Membran hergestellt.
Experimentelles Beispiel 7
Das gleiche Verfahren wie im experimentellen Beispiel 2 wurde wiederholt, um ein wasserstoffdurchlässiges Element zu erhalten, mit Ausnahme des Schritts des Befreiens der Oberfläche des porösen Körpers A von überschüssigem zerkleinerten FAU-Zeolithpulver.
Die Oberfläche des porösen Körpers, die noch nicht mit der wasserstoffdurchlässigen Membran bedeckt war, wurde unter einem SEM (× 5000) untersucht. Die Untersuchung zeigte, dass das Zeolithpulver nicht nur in den Teilen vorlag, bei denen die diffusionsverhindernde Schicht fehlte, sondern auch auf der diffusionsverhindernden Schicht.
Experimentelles Beispiel 8
Eine Probe eines wasserstoffdurchlässigen Elements wurde durch Reiben von zerkleinertem mesoporösen Silica (in der gleichen Weise wie im experimentellen Beispiel 1 hergestellt) in den porösen Metallsinterkörper ohne die diffusionsverhindernde Schicht hergestellt. Die Untersuchung der Oberfläche des porösen Metallsinterkörpers unter einem SEM (× 5000) zeigte, dass die Poren darin Öffnungen mit einem Durchmesser von etwa 2 bis 4 μm aufwiesen.
Die in den vorstehenden experimentellen Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Proben der wasserstoffdurchlässigen Elemente wurden in der folgenden Weise bezüglich (1) der Haftung zwischen der wasserstoffdurchlässigen Membran und dem porösen Körper, (2) der Wasserstoffdurchlässigkeit, (3) der Gegenwart oder Abwesenheit von kleinen Löchern und (4) der Verschlechterung der wasserstoffdurchlässigen Membran untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. Die Proben Nr. 13 und 14 wiesen eine so schlechte Haftung auf, dass sie bezüglich der Punkte (2) bis (4) nicht untersucht wurden.
Haftung zwischen der wasserstoffdurchlässigen Membran und dem porösen Körper
Diese Eigenschaft wurde durch eine visuelle Prüfung untersucht und das Ergebnis wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet.
Kriterien

⊙: Keinerlei Ablösen (bestanden)
O: Geringfügiges Ablösen, das für den Betrieb unschädlich ist (bestanden)
x: Ablösen für den Betrieb schädlich (nicht bestanden)

Wasserstoffdurchlässigkeit
Die Probe wurde bezüglich der Wasserstoffdurchlässigkeit durch Zuführen von reinem Wasserstoffgas zu der wasserstoffdurchlässigen Membran derart, dass zwischen dem Einlass und dem Auslass eine Druckdifferenz von 98 kPa (1 kgf/cm²) erzeugt wurde, getestet. Dieser Test wurde 3 Stunden bei 600°C durchgeführt und die Änderung im Zeitverlauf wurde aufgezeichnet. Das Ergebnis wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet.
Kriterien

O: Gute Wasserstoffdurchlässigkeit mit einer Abnahme von weniger als 10 % innerhalb von 3 Stunden nach dem Beginn des Tests (bestanden)
x: Schlechte Wasserstoffdurchlässigkeit mit einer Abnahme von mehr als 10 % innerhalb von 3 Stunden nach dem Beginn des Tests (nicht bestanden)

Gegenwart oder Abwesenheit von kleinen Löchern
Die Probe, die den Wasserstoffdurchlässigkeitstest durchlaufen hatte, wurde bezüglich kleiner Löcher in der wasserstoffdurchlässigen Membran durch Messen der Luftmenge, die durch die Probe bei Raumtemperatur hindurchtritt, untersucht. Das Ergebnis wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet.
Kriterien

O: Nicht vorhanden (bestanden)
x: Vorhanden (nicht bestanden)

Verschlechterung der wasserstoffdurchlässigen Membran
Die Probe, die den Wasserstoffdurchlässigkeitstest durchlaufen hatte, wurde in der folgenden Weise bezüglich der Diffusion von Metall von dem porösen Metallsinterkörper in die wasserstoffdurchlässige Membran untersucht. Die Diffusion von Metall ist ein Maß für die Verschlechterung.
Nach dem Wasserstoffdurchlässigkeitstest wurde die Probe geschnitten und deren freiliegender Querschnitt wurde in Harz eingebettet und dann auf Hochglanz gebracht. Untersuchungen unter einem SEM (x 5000 und x 15000) wurden durchgeführt, um eine Metalldiffusion in die wasserstoffdurchlässige Membran festzustellen.
Der Prüfkörper wurde auch durch die Erfassung von Auger-Elektronen untersucht, um festzustellen, ob Metall von dem porösen Metallsinterkörper in die wasserstoffdurchlässige Membran diffundiert war.
In dem Fall, bei dem durch die vorstehend beschriebene Untersuchung keine Metalldiffusion gefunden wurde, wurde der Prüfkörper, der den Wasserstoffdurchlässigkeitstest durchlaufen hatte, in Scheiben geschnitten und unter Verwendung eines fokussierten Ionenstrahls (FIB) als dünner Film bereitgestellt. Der dünne Film wurde unter einem TEM (× 10000, × 60000, × 1500000) untersucht, um eine Metalldiffusion von dem porösen gesinterten Metallkörper festzustellen.
Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte dünne Prüfkörper wurde auch mittels Elektronen-Energieverlustspektroskopie (EELS) analysiert. Die Gegenwart oder Abwesenheit von Spurenkomponenten wurde in der wasserstoffdurchlässigen Membran an einer Stelle etwa 5 bis 10 nm entfernt von der Grenzfläche zwischen dem porösen Metallsinterkörper und der wasserstoffdurchlässigen Membran untersucht. Die Ergebnisse wurden gemäß den folgenden Kriterien bewertet.
Kriterien

O: Durch Auger-Untersuchung und EELS-Analyse wird keine Metalldiffusion festgestellt und die wasserstoffdurchlässige Membran bleibt intakt (bestanden)
x: Durch Auger-Untersuchung und EELS-Analyse wird eine Metalldiffusion festgestellt und die wasserstoffdurchlässige Membran wird verschlechtert (nicht bestanden)

Tabelle 1
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Proben Nr. 1 bis 10 die Erfordernisse der vorliegenden Erfindung erfüllen und somit keine Diffusion von Metall von dem porösen Metallsinterkörper in die wasserstoffdurchlässige Membran aufweisen und die wasserstoffdurchlässige Membran intakt gehalten wird. Im Gegensatz dazu erfüllen die Proben Nr. 11 bis 16 die Erfordernisse der vorliegenden Erfindung nicht und ermöglichen somit die Diffusion von Metall von dem porösen Metallsinterkörper in die wasserstoffdurchlässige Membran.
Beispiel 2
Proben des wasserstoffdurchlässigen Elements wurden durch Füllen von Poren und Vertiefungen, die in der Oberfläche des porösen Körpers A (im Beispiel 1 erhalten) geöffnet sind, mit porösen Metalloxidteilchen, die in den folgenden experimentellen Beispielen 9 und 10 hergestellt worden sind, und dann Bilden eines Pd-Ag-Legierungsfilms als wasserstoffdurchlässige Membran darauf hergestellt.
Experimentelles Beispiel 9
Die Oberfläche des porösen Körpers A wurde mit einem Silica-Sol („Snowtex XL„ von Nissan Chemical) mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 0,06 μm als poröse Metalloxidteilchen gerieben. Nach der Entfernung überschüssiger Teilchen wurde die Oberfläche des porösen Körpers unter einem SEM (× 5000) untersucht. Es wurde gefunden, dass ein Silica-Sol in denjenigen Teilen vorliegt, bei denen die diffusionsverhindernde Schicht fehlt, jedoch nicht auf der diffusionsverhindernden Schicht vorliegt.
Experimentelles Beispiel 10
Die Oberfläche des porösen Körpers A wurde mit FAU-Zeolithpulver („Synthetischer Zeolith F-9 Pulver„ von Toso) als poröse Metalloxidteilchen gerieben. Das FAU-Zeolithpulver wurde in Form eines feinen Pulvers verwendet, das nach dem Zerkleinern mit Mörser und Pistill einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,1 μm aufwies. Nach der Entfernung überschüssiger Teilchen wurde die Oberfläche des porösen Körpers unter einem SEM (× 5000) untersucht. Es wurde gefunden, dass das FAU-Zeolithpulver in denjenigen Teilen vorliegt, bei denen die diffusionsverhindernde Schicht fehlt, jedoch nicht auf der diffusionsverhindernden Schicht vorliegt.
Jeder der porösen Körper, der mit den porösen Metalloxidteilchen in den experimentellen Beispielen 9 und 10 gerieben worden ist, wurde mit einem 6 μm dicken Pd-Ag-Film (als wasserstoffdurchlässige Membran) durch Sputtern unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschichtet.
Die Oberfläche des wasserstoffdurchlässigen Elements wurde mit einem SEM (× 3000) photographiert. Die Mikrophotographien in den experimentellen Beispielen 9 und 10 sind in den 4 bzw. 5 gezeigt.
Aus der 4 ist ersichtlich, dass die wasserstoffdurchlässige Membran eine glatte Oberfläche mit sehr wenigen Unregelmäßigkeiten aufweist. Im Gegensatz dazu ist aus der 5 ersichtlich, dass grobe poröse Metalloxidteilchen (mit einem maximalen Teilchendurchmesser von mehr als 1 μm) zu großen Oberflächenunregelmäßigkeiten führen. Folglich neigen solche groben Teilchen stärker dazu, Defekte zu verursachen, als feine Teilchen (mit einem maximalen Teilchendurchmesser von weniger als 1 μm), wenn die Membran durch eine physikalische Dampfabscheidung gebildet wird.

Claims

Wasserstoffdurchlässiges Element, das aus einem porösen Metallkörper und einer darauf angeordneten wasserstoffdurchlässigen Membran zusammengesetzt ist, wobei eine diffusionsverhindernde Schicht dazwischen angeordnet ist, wobei der poröse Metallkörper Teile aufweist, auf denen die diffusionsverhindernde Schicht nicht vorliegt, und solche Teile mit Metalloxidteilchen und/oder porösem Metalloxid gefüllt sind.
Wasserstoffdurchlässiges Element, das aus einem porösen Metallkörper und einer darauf angeordneten wasserstoffdurchlässigen Membran zusammengesetzt ist, wobei eine diffusionsverhindernde Schicht dazwischen angeordnet ist, wobei der poröse Metallkörper Poren, die in dessen Oberfläche geöffnet sind, und/oder Vertiefungen, die in dessen Oberfläche vorliegen, aufweist, und die Öffnungen solcher Poren und/oder Vertiefungen mit Metalloxidteilchen und/oder porösem Metalloxid gefüllt sind.
Wasserstoffdurchlässiges Element nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der poröse Metallkörper ein Sinterkörper aus rostfreiem Stahl ist.
Wasserstoffdurchlässiges Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die wasserstoffdurchlässige Membran ein wasserstoffdurchlässiger Metallfilm ist.
Wasserstoffdurchlässiges Element nach Anspruch 4, bei dem der wasserstoffdurchlässige Metallfilm ein Film aus Pd oder einer Legierung davon ist.
Wasserstoffdurchlässiges Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die diffusionsverhindernde Schicht eine Keramikschicht ist.
Wasserstoffdurchlässiges Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Metalloxidteilchen einen maximalen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 μm aufweisen.
Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffdurchlässigen Elements, wobei das Verfahren die Schritte des Ausstattens eines porösen Metallkörpers mit einer diffusionsverhindernden Schicht auf dessen Oberfläche, des Füllens derjenigen Teile des porösen Metallkörpers, auf denen die diffusionsverhindernde Schicht nicht vorliegt, mit Metalloxidteilchen und/oder porösem Metalloxid, und schließlich des Bildens einer wasserstoffdurchlässigen Membran auf der diffusionsverhindernden Schicht umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffdurchlässigen Elements, wobei das Verfahren die Schritte des Ausstattens eines porösen Metallkörpers mit einer diffusionsverhindernden Schicht auf dessen Oberfläche, des Füllens von Poren, die sich in dessen Oberfläche öffnen und/oder von Vertiefungen, die in dessen Oberfläche vorliegen, mit Metalloxidteilchen und/oder porösem Metalloxid, und schließlich des Bildens einer wasserstoffdurchlässigen Membran auf der diffusionsverhindernden Schicht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem die diffusionsverhindernde Schicht durch physikalische Dampfabscheidung gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem die wasserstoffdurchlässige Membran durch physikalische Dampfabscheidung gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, bei dem die Metalloxidteilchen einen maximalen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 μm aufweisen und die wasserstoffdurchlässige Membran durch physikalische Dampfabscheidung gebildet wird.