DE102008000329A1

DE102008000329A1 - Kondensator mit nassem Elektrolyten, der eine Vielzahl an dünnen, aus Pulver geformten Anoden enthält

Info

Publication number: DE102008000329A1
Application number: DE102008000329A
Authority: DE
Inventors: Brady Jones; Gang Ning; Bharat Rawal
Original assignee: AVX Corp
Current assignee: Kyocera Avx Components Corp
Priority date: 2007-03-20
Filing date: 2008-02-18
Publication date: 2008-09-25
Also published as: US7649730B2; GB2448019A; JP2008277811A; CN101271768A; KR20080085757A; GB0802511D0; US20080232030A1

Abstract

Es wird ein Nass-Elektrolyt-Kondensator offengelegt, welcher eine Vielzahl von Anoden, eine Katode und einen Arbeitselektrolyten einschließt, der in elektrischem Kontakt mit den Anoden und dem Stromkollektor angeordnet ist. Allgemein kann jede Anzahl von Anoden verwendet werden, wie von 2 bis 40, in einigen Ausführungen von 3 bis 30 und in einigen Ausführungen von 4 bis 20. Die Anoden sind dünn und haben typischerweise eine Dicke von etwa 1500 Mikrometern oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 1000 Mikrometern oder weniger und in manchen Ausführungsformen etwa 50 bis etwa 500 Mikrometern. Durch Verwenden einer Vielzahl von Anoden, die relativ dünner Natur sind, kann der resultierende Nass-Elektrolyt-Kondensator hervorragende elektrische Eigenschaften erreichen. Zum Beispiel kann der äquivalente Reihenverlustwiderstand (ESR) - das Ausmaß, zu dem der Kondensator beim Laden und Entladen in einem elektronischen Schaltkreis wie ein Widerstand wirkt - weniger als etwa 1500 Milliohm, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 1000 Milliohm und in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 500 Milliohm aufweisen, gemessen mit einer 2-Volt-Vorspannung und einem 1-Volt-Signal bei einer Frequenz von 1000 Hz.

Description

Hintergrund der Erfindung
Elektrolytkondensatoren werden zunehmend wegen ihres volumetrischen Wirkungsgrads, ihrer Zuverlässigkeit und Prozesskompatibilität bei der Entwicklung von Schaltkreisen eingesetzt. Typischerweise haben Elektrolytkondensatoren eine größere Kapazität pro Volumeneinheit als gewisse andere Arten von Kondensatoren, was Elektrolytkondensatoren in Schaltkreisen mit relativ hohen Strömen und geringen Frequenzen wertvoll macht. Ein Kondensatortyp, der entwickelt wurde, ist ein Kondensator mit nassem Elektrolyten, der eine Anode, eine Kathode und einen flüssigen oder „nassen" Arbeitselektrolyten enthält. Nass-Elektrolytkondensatoren bieten üblicherweise eine gute Kombination von hoher Kapazität und niedrigem Leckstrom. In bestimmten Situationen können Nass-Elektrolytkondensatoren Vorteile gegenüber Kondensatoren mit festem Elektrolyten aufweisen. Zum Beispiel können Kondensatoren mit nassem Elektrolyten in bestimmten Situationen mit einer höheren Betriebsspannung arbeiten als Kondensatoren mit festem Elektrolyten. Zusätzlich dazu können Kondensatoren mit nassem Elektrolyten zum Beispiel viel größere Abmessungen haben als Kondensatoren mit festem Elektrolyten, was zu größeren Kapazitäten für solche Kondensatoren mit nassem Elektrolyten führt.
In herkömmlichen Kondensatoren mit nassem Elektrolyten kann die Anode eine Metallfolie (z. B. Aluminiumfolie) sein. Weil die elektrostatische Kapazität des Kondensators proportional zu seiner Elektrodenfläche ist, kann die Oberfläche der Metallfolie vor der Formierung der dielektrischen Schicht aufgeraut oder einer chemischen Umwandlung unterworfen werden, um ihre ef fektive Fläche zu erhöhen. Dieser Schritt des Aufrauens der Oberfläche der Metallfolie wird Ätzen genannt. Ätzen wird normalerweise durch die Methode (chemisches Ätzen) des Tauchens in eine Salzsäurelösung oder durch die Methode (elektrochemisches Ätzen) der Elektrolyse in einer wässrigen Salzsäurelösung durchgeführt. Die Kapazität des Elektrolytkondensators wird durch das Ausmaß des Aufrauens (die Oberfläche) der Anodenfolie und die Dicke und die Dielektrizitätskonstante des Oxidfilms bestimmt.
Wegen der begrenzten Fläche, die durch das Ätzen von Metallfolien erzeugt wird, sind Anläufe gemacht worden, poröse gesinterte Körper, auch „Slugs" genannt, in Kondensatoren mit nassem Elektrolyten zu verwenden. Ein Tantal-Kern kann zum Beispiel ausgebildet werden, indem gepulverte Tantal-Teilchen mit einem geeigneten Bindemittel/Presszusatz gemischt werden, um sicherzustellen, dass die Teilchen aneinander haften, wenn sie gepresst werden, um die Anode zu bilden. Das gepulverte Tantal wird unter hohem Druck um einen Tantal-Draht gepresst und bei hoher Temperatur im Vakuum gesintert, um eine schwammähnliche Struktur zu bilden, die sehr fest und dicht, aber auch höchst porös ist. Die Porosität des erzeugten Tantal-Kerns erzeugt eine große innere Oberfläche. Trotz ihrer großen Oberfläche können Anodenkerne jedoch einen hohen ESR und Frequenzabhängigkeit der Kapazität aufweisen. Weiterhin sind die Kerne typischerweise größer als Anodenfolien; das macht es schwierig, sie in Anwendungen einzusetzen, in denen hoher volumetrischer Wirkungsgrad benötigt wird. Daher besteht zur Zeit Bedarf für einen verbesserten Nass-Elektrolytkondensatoren.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einer Ausführung der vorliegenden Erfindung wird ein Kondensator mit nassem Elektrolyten offen gelegt, der eine Vielzahl von Anoden, eine Kathode und einen Arbeitselektrolyten enthält, der in elektrischem Kontakt mit der Kathode und den Anoden angeordnet ist. Die Anoden haben eine Dicke von etwa 1500 Mikrometern oder weniger und werden aus einem Pulver ge bildet. Der Kondensator enthält auch einen Anodenanschluss, der elektrisch mit den Anoden verbunden ist und einen Katodenanschluss, der elektrisch mit der Katode verbunden ist.
Andere Eigenschaften und Aspekte der vorliegenden Erfindung werden nachstehend detaillierter dargelegt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Eine vollständige und erhellende Darlegung der vorliegenden Erfindung einschließlich deren bester Form, die sich an jemanden mit gewöhnlichem Fachwissen richtet, wird insbesondere im weiteren Teil der Spezifikation gegeben, der sich auf die beigefügten Figuren bezieht, in denen:
1 eine schematische Illustration einer Ausführungsform eines Verfahrens zur Bildung einer Anode gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
2 eine Schnittansicht einer Ausführungsform eines Kondensators nach der vorliegenden Erfindung ist.
Der wiederholte Gebrauch von Referenzzeichen in der vorliegenden Spezifikation und den Zeichnungen soll dieselben oder analoge Merkmale oder Elemente der Erfindung darstellen.
Detaillierte Beschreibung repräsentativer Ausführungsformen
Es ist von jemandem mit gewöhnlichem Fachwissen zu verstehen, dass die vorliegende Diskussion nur eine Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ist und nicht als Beschränkung der breiteren Aspekte der vorliegenden Erfindung gedacht ist. Diese breiteren Aspekte sind im beispielhaften Aufbau enthalten.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf einen Nass-Elektrolyt-Kondensator, welcher eine Vielzahl von Anoden einschließt, die in elektrischem Kontakt mit einer Katode und einem Arbeitselektrolyten angeordnet ist. Allgemein kann jede Anzahl von Anoden verwendet werden, wie von 2 bis 40, in einigen Ausführungen von 3 bis 30 und in einigen Ausführungen von 4 bis 20. Die Anoden sind dünn und haben typischerweise eine Dicke von etwa 1500 Mikrometern oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 1000 Mikrometern oder weniger und in manchen Ausführungsformen etwa 50 bis etwa 500 Mikrometern. Durch Verwenden einer Vielzahl von Anoden, die relativ dünner Natur sind, kann der resultierende Nass-Elektrolyt-Kondensator hervorragende elektrische Eigenschaften erreichen. Zum Beispiel kann der äquivalente Reihenverlustwiderstand (ESR) – das Ausmaß, zu dem der Kondensator beim Laden und Entladen in einem elektronischen Schaltkreis wie ein Widerstand wirkt – weniger als etwa 1500 Milliohm, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 1000 Milliohm und in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 500 Milliohm aufweisen, gemessen mit einer 2-Volt-Vorspannung und einem 1-Volt-Signal bei einer Frequenz von 1000 Hz.
Die physische Anordnung der Anoden kann im Allgemeinen nach dem Stand der Technik variieren. Unter Bezugnahme auf 2 wird zum Beispiel ein Kondensator 200 gezeigt, der eine Anordnung 100 von zwei (2) einzelnen Anoden 65 aufweist. Jede der Anoden 65 ist zwischen einzelnen Katoden 64 positioniert, sodass insgesamt drei Katoden 64 verwendet werden. Natürlich können ganz allgemein beliebige Anzahlen von Katoden verwendet werden, wie z. B. 1 bis 50, in einigen Ausführungen 3 bis 40 und einigen Ausführungen 4 bis 30. In dieser speziellen Ausführung enthält die Anordnung 100 eine (1) Zeile und eine (1) Spalte von Anoden und Katoden, die so angeordnet sind, dass ihre oberen/unteren Flächen einander benachbart („vertikal fluchtend”) sind, um die Höhe des Aufbaus zu minimieren. Zum Beispiel ist die obere, durch ihre Breite (Richtung -x) und Länge (Richtung -y) definierte Fläche einer Katode benachbart zu einer entsprechenden unteren Fläche einer Anode angeordnet. Alternativ dazu können die Anoden und Katoden auch „hintereinander" angeordnet werden, so dass die Rückfläche eines Kondensators neben die Vorder- oder Rückfläche eines anderen Kondensators („horizontal fluchtend") positioniert wird. Es versteht sich, dass sich die Anoden und Katoden nicht unbedingt in derselben Richtung erstrecken müssen. Zum Beispiel kann die Fläche einer Katode in einer Ebene angeordnet sein, die im Wesentlichen senkrecht zur Richtung-x verläuft, während die Fläche einer anderen Katode in einer Ebene angeordnet ist, die im Wesentlichen senkrecht zur Richtung-y verläuft. Es ist jedoch wünschenswert, dass die Anoden/Katoden sich im Wesentlichen in derselben Richtung erstrecken.
Um eine integrierte Kondensator-Baugruppe herzustellen, werden die einzelnen Anoden und Katoden elektrisch mit gemeinsamen Katoden- und Anoden-Anschlüssen verbunden. Die Anschlüsse dienen als elektrische Verbindungen für die Kondensator-Baugruppe und helfen dabei, die einzelnen Anoden und Katoden gegen Bewegung zu stabilisieren. Zum Ausbilden der Anschlüsse kann jedes leitfähige Material verwendet werden, wie z. B. ein leitfähiges Metall (z. B. Tantal., Niob, Kupfer, Nickel, Silber, Zink, Zinn, Palladium, Blei, Aluminium, Molybdän, Titan, Eisen, Zirkonium, Magnesium und deren Legierungen). Besonders geeignete leitfähige Metalle sind zum Beispiel Nickel, Niob und Tantal. Die Anschlüsse können generell auf jede gewünschte Weise angeordnet werden, so dass sie voneinander elektrisch isoliert sind und die einzelnen Kondensatoren aufnehmen können. In 2 enthält der Kondensator 200 zum Beispiel Einzel-Katoden 64, die Katodenleitungen 72 tragen, die gemeinsam mit einem Katodenanschluss 172 (z. B. Tantaldraht) verbunden sind. Ähnlich enthalten Einzel-Anoden 65 Anodenleitungen 62, die gemeinsam mit einem Anodenanschluss 162 (z. B. Tantaldraht) verbunden sind. Die Katoden-Anschlussdrähte 72 und die Anoden-Anschlussdrähte 62 können elektrisch mit den Anschlüssen 172 bzw. 162 verbunden sein, wozu jedes bekannte Verfahren verwendet werden kann. Zum Beispiel können die Anschlussleitungen entweder direkt (z. B. durch Laser-Schweißen, leitfähigen Kleber, usw.) oder über ein zusätzliches leitfähiges Element (z. B. Metall) verbunden sein.
Separatoren 117 können auch zwischen den Katoden und Anoden angeordnet sein, um direkten Kontakt dazwischen zu verhindern, jedoch Ionenstromfluss des Arbeitselektrolyten 144 zu den Elektroden zuzulassen. Jedes in bekannten Elektrolytkondensatortypen als Separator verwendetes Material kann als Separator in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Papier, Kunstfasern, Glasfasern, Papiere aus diesen Fasern, poröse Membranen und ionendurchlässige Materialien (z. B. Nafion^TM) Typischerweise sind eine Anode und die zugehörige Katode durch einen Abstand von etwa 10 Mikrometer bis etwa 1000 Mikrometer getrennt.
Gegebenenfalls können die Bestandteile des Kondensators 200 in einem Behälter 119 eingeschlossen werden. Obwohl jede Form verwendet werden kann, hat der Behälter 119 die Form eines Zylinders mit Oberseite 121 und Unterseite 123. Die Oberseite 121 des Behälters 119 wird durch einen Deckel 125 und eine Dichtung 127 (z. B. Gummistopfen) abgedeckt. Der Behälter 119 und/oder die Oberseite 125 können aus einem beliebigen aus einer Vielzahl leitfähiger Materialien hergestellt werden, wie z. B. Kupfer, Nickel, Silber, Zink, Zinn, Palladium, Blei, Aluminium, Molybdän, Titan, Eisen, Zirkonium, Magnesium und deren Legierungen. Die Anschlüsse 162 und 172 ragen durch den Deckel 125, um anschließend die elektrische Verbindung herstellen zu können. Um die elektrische Isolierung zwischen den Anschlüssen 162 und 172 sicherzustellen, sind leitfähige Stäbe 175 (z. B. Edelstahl, Niob usw.) vorgesehen, die die Anschlüsse innerhalb der dem Deckel 125 benachbarten Bereiche einkapseln.
Die besondere Art und Weise, in der die Vielzahl der Anoden, die Katode und der Arbeitselektrolyt gebildet werden, kann variieren. In dieser Hinsicht werden nun verschiedene Ausführungsformen dieser Komponenten in größerer Ausführlichkeit beschrieben, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können. Es versteht sich, dass die nachstehende Beschreibung nur beispielhaft ist und mehrere andere Ausführungsformen ebenfalls von der vorliegenden Erfindung berührt sind.
I. Anode
Die Anoden werden allgemein aus einer Pulverzusammensetzung hergestellt, die vorwiegend aus einem Ventilmetall (d. h. einem Metall, welches fähig zur Oxidation ist) oder aus einer Verbindung besteht, welche das Ventilmetall als eine Komponente enthält. Geeignete Ventilmetalle, die benutzt werden können, sind Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan, Legierungen dieser Metalle und so weiter; die Auswahl ist aber nicht auf diese beschränkt. Zum Beispiel kann die Anode gebildet sein aus einem Ventilmetalloxid oder -nitrid (z. B. Niobiumoxid, Tantaloxid, Tantalnitrid, Niobiumnitrid etc.), welches im Allgemeinen als ein halbleitendes oder stark leitendes Material angesehen wird. Besonders geeignete Ventilmetalloxide zur Verwendung in der Anode sind Niobiumoxide, die ein Atomverhältnis von Niob zu Sauerstoff von 1: weniger als 2,5 aufweisen, in einigen Ausführungsformen 1: weniger als 1,5, in einigen Ausführungsformen 1: weniger als 1,1 und in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,2. Zum Beispiel kann das Nioboxid Nb_0.7, NbO_1.0, NbO_1.1, and NbO₂ sein. Zusätzliche Beispiele für solche Ventilmetalloxide sind in US-Patent Nr. 6,322,912 von Fife beschrieben, das hier in seiner Gesamtheit für alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen wird. Beispiele für solche Ventilmetall-Nitride sind auch in „Tantalum Nitride: A New Substrate for Solid Electrolytic Capacitors" von T. Tripp; Proceedings of CARTS 2000: 20th Capacitor and Resistor Technology Symposium, 6.–20. März 2000, beschrieben.
Die Pulverzusammensetzung enthält Teilchen mit Eigenschaften, die die Leistung der Kondensatoranode verbessern. Zum Beispiel können die Teilchen eine spezifische Oberfläche von etwa 0,5 bis etwa 10,0 m²/g, in einigen Ausführungen von etwa 0,7 bis etwa 5,0 m²/g und in einigen Ausführungen von etwa 2,0 bis etwa 4,0 m²/g aufweisen. Ebenso liegt die sich ergebende Massendichte zwischen etwa 0,1 und etwa 20 Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm³), in einigen Ausführungen zwischen etwa 0,5 und etwa 12 g/cm³, und in einigen Ausführungen zwischen etwa 1 und etwa 8 g/cm³. Die Teilchen haben auch typischerweise eine Siebgrößenverteilung von mindestens etwa 60 mesh (Korngröße ca. 0,27 mm), in einigen Ausführungen von etwa 60 (ca. 0,27 mm) bis etwa 325 mesh (ca. 0,05 mm) und in einigen Ausführungen von etwa 100 (ca. 0,16 mm) bis etwa 200 mesh (ca. 0,08 mm) aufweisen. Die Teilchen können auch einen Reinheitsgrad von mehr als etwa 90 Gew.-%, in einigen Ausführungen von mehr als etwa 95 Gew.-% und in einigen Ausführungen von mehr als etwa 98 Gew.-% aufweisen.
Bei Bedarf können mechanische Verarbeitungs- bzw. Mahltechniken angewandt werden, um die Teilchen auf die gewünschte Größe zu zerkleinern. Zum Beispiel kann ein Pulver (z. B. NbO oder Nb₂O₅) in einem Fluidmedium (z. B. Ethanol, Methanol, fluoriertes Fluid etc.) dispergiert werden, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung kann dann in einer Mühle mit Zerkleinerungsmedien (z. B. Metallkugeln, wie Tantal) vereinigt werden. Die Anzahl an Zerkleinerungsmedien kann im Allgemeinen variieren, abhängig von der Größe der Mühle, wie von etwa 100 bis etwa 2000 und in einigen Ausführungsformen von etwa 600 bis etwa 1000. Das Ausgangspulver, das Fluidmedium, und die Zerkleinerungsmedien können in jedwedem Verhältnis kombiniert werden. Zum Beispiel kann das Verhältnis des Ausgangskeramikpulvers zu den Zerkleinerungsmedien etwa 1:5 bis etwa 1:50 betragen. In ähnlicher Weise kann das Verhältnis des Volumens des Fluidmediums zu dem kombinierten Volumen des Ausgangspulvers etwa 0,5:1 bis etwa 3:1 betragen, in manchen Ausführungsformen etwa 0,5:1 bis etwa 2:1, und in manchen Ausführungsformen von etwa 0,5:1 bis etwa 1:1. Einige Beispiele von Mühlen, welche verwendet werden können, werden beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 5,522,558 ; 5,232,169 ; 6,126,097 und 6,145,765 , welche hierin in ihrer Gesamtheit durch den Bezug darauf für alle Zwecke einbezogen sind.
Das Mahlen kann über jedwede vorbestimmte Zeitdauer stattfinden, die zum Erreichen der zu erzielenden spezifischen Oberfläche benötigt wird. Zum Beispiel kann die Mahldauer im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 40 Stunden, in manchen Ausführungsformen von etwa 1 Stunde bis etwa 20 Stun den, und in manchen Ausführungsformen von etwa 5 Stunden bis etwa 15 Stunden liegen. Das Zermahlen kann bei jedweder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, einschließlich bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur. Nach dem Mahlen kann das Fluidmedium von dem Pulver abgetrennt oder entfernt werden, wie durch Lufttrocknen, Erwärmen, Filtern, Verdampfen etc. Zum Beispiel kann das Pulver gegebenenfalls einem oder mehreren Säurewaschgängen unterzogen werden, um Verunreinigungen zu entfernen. Derartige Säurewaschgänge sind im Fachgebiet allgemein bekannt und können jedwede aus einer Vielzahl von Säuren, wie Mineralsäuren (z. B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure etc.), organischen Säuren (z. B. Zitronensäure, Weinsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure etc.) und so weiter anwenden. Obwohl nicht unbedingt erforderlich, können die Teilchen auch mit jedem Verfahren nach dem Stand der Technik agglomeriert werden. Typische Agglomerationstechniken beinhalten zum Beispiel einen oder mehrere Hitzebehandlungsschritte in einem Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen im Bereich von etwa 800°C bis etwa 1400°C während einer gesamten Zeitdauer von etwa 30 bis etwa 60 Minuten.
Zur Pulverzubereitung werden die Keramikteilchen im Allgemeinen in einem Lösungsmittel dispergiert. Unter anderem dient das Lösungsmittel dazu, die Bestandteile der Pulver-Rezeptur zu lösen, die unter den Brennbedingungen der Keramik flüchtig sind. Das Lösungsmittel ist auch nützlich zum Einstellen der Viskosität der Pulverzubereitung, wodurch die Bildung dünner Schichten erleichtert wird. Jedes aus einer Vielzahl von Lösungsmitteln kann verwendet werden, wie Wasser; Glycole (z. B. Propylenglycol, Butylenglycol, Triethylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycole, Ethoxydiglycol und Dipropylenglycol); Glycolether (z. B. Methylglycolether, Ethylglycolether und Isopropylglycolether); Ether (z. B. Diethylether und Tetrahydrofuran); Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol); Triglyceride; Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon); Ester (z. B.
Ethylacetat, Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat und Methoxypropylacetat); Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl-/Caprin-Fettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone); Nitrile (z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril); Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan) und so weiter. Wünschenswert kann es sein, wässrige Lösungsmittel (z. B. Wasser) zu verwenden. Tatsächlich kann Wasser etwa 20 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 50 Gew.-% oder mehr und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 75 Gew.-% und etwa 100 Gew.-% der (des) in der Pulverzubereitung verwendeten Lösungsmittel(s) ausmachen.
Die Gesamtkonzentration von Lösungsmitteln in der Pulverzubereitung kann schwanken, liegt jedoch typisch zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 50 Gew.%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 40 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% der Pulverzubereitung. Natürlich hängt die spezifische Menge an verwendetem(n) Lösungsmitteln) teilweise vom gewünschten Feststoffgehalt und/oder von der gewünschten Viskosität der Pulverzubereitung ab. Zum Beispiel kann der Feststoffgehalt im Bereich von etwa 20 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen etwa 30 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% und noch weiter bevorzugt zwischen etwa 40 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% liegen. Durch Variieren des Feststoffgehalts der Pulverrezeptur kann das Vorhandensein der Keramikteilchen in der Pulverzubereitung reguliert werden. Zum Beispiel kann zur Bildung einer Pulverzubereitung mit einem höheren Spiegel an keramischen Teilchen die Rezeptur mit einem relativ hohen Feststoffgehalt ausgestattet werden, so dass ein größerer Prozentsatz der Teilchen in die Anode eingebunden wird. Darüber hinaus kann die Viskosität der Pulverzubereitung auch in Abhängigkeit von dem Aufbringungsverfahren und/oder dem verwendeten Lösungsmitteltyp variieren. Die Viskosität liegt jedoch typischerweise zwischen etwa 5 und etwa 200 Pascalsekunden, in einigen Ausführungen zwischen etwa 10 und etwa 150 Pascalsekunden und in einigen Ausführungen zwischen etwa 20 und etwa 100 Pascalsekunden, gemessen mit einem Brookfield DV-1-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 18 bei 12 min^–1 und 25°C. Falls gewünscht, können Verdickungsmittel oder andere Viskositätsmodifikatoren in der Pulverrezeptur verwendet werden, um die Viskosität zu erhöhen oder zu senken.
Die Pulverrezeptur enthält optional ein Bindemittel und/oder einen Presszusatz. Obwohl jeder Binder verwendet werden kann, sind organische Binder besonders geeignet. Zu Beispielen für solche Binder können gehören: Polyvinylbutyral; Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol; Polyvinylpyrollidon; Zellulosepolymere wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxyethylcellulose; ataktisches Polypropylen, Polyethylen; Polyethylenglycol (z. B. Carbowax von Dow Chemical Co.); Silikonpolymere wie Polymethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan; Polystyrol, Polybutadienstyrol; Polyamide, Polyimide und Polyacrylamide, Polyether mit hohem Molekulargewicht; Kopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid; Fluoropolymere wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Fluoroolefin-Copolymere; und Acryl-Polymere wie Natriumpolyacrylat, Poly-Niederalkylacrylate, Poly-Niederalkylmethacrylate und Kopolymere von Niederalkylacrylaten und Niederalkylmethacrylaten.
Besonders für die Verwendung in der Pulverrezeptur geeignete Binder sind Latex-Polymerbinder mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 50°C oder weniger, sodass die Flexibilität der resultierenden Pulverzubereitung nicht wesentlich eingeschränkt wird. Darüber hinaus hat das Latex-Polymer typischerweise eine Glasübergangstemperatur von etwa –35°C oder mehr, um seine Klebrigkeit zu minimieren. Einige geeignete Polymernetze, die verwendet werden können, können, müssen jedoch nicht, auf Polymeren basieren wie Styrol-Butadien-Polymeren, Polyvinylacetat-Homopolymeren, Vinylacetat-Ethylen-Copolymere, Vinylacetate-Acryl- oder Methacryl-Polymere, Ethylen-Vinylchlorid-Polymere, Ethylen-Vinylchlorid-Vinylacetat-Polymere, Polyvinylchlorid-Polymere, Nitril-Polymere und jedem anderen geeigneten Latexpolymer nach dem Stand der Technik. Im Handel erhältliche Acryl- Binder, die verwendet werden können, sind zum Beispiel Rhoplex^TM AC-261, Rhoplex^TM EC-1791, Rhoplex^TM 2019R, Rhoplex^TM B-60-A und Rhoplex^TM EC-2885, die von Rohm and Haas Co. zu beziehen sind.
Zusätzlich zu Bindern kann die Pulverrezeptur auch andere Bestandteile enthalten, die die Fähigkeit der Keramikteilchen unterstützen, die Kondensatoranode zu bilden. Zum Beispiel können ein oder mehrere Detergentien in der Pulverrezeptur verwendet werden, um die Oberflächenspannung der Suspension zu verringern. Eine Klasse geeigneter Detergentien umfasst anionische Polymere, die Säuregruppen oder deren Salze besitzen. Solche Polymere enthalten zum Beispiel typischerweise mindestens ein Ethylen-ungesättigtes säurehaltiges Monomer und optional mindestens ein Ethylen-ungesättigtes nichtionische Monomer. Geeignete Säuremonomere umfassen Monomere, die Carbonsäuregruppen haben, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat und Monobutylfumarat; Anhydride wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid oder Kombinationen davon. Geeignete Ethylen-ungesättigte Monomere umfassen Alkylester von (Meth)Acrylsäure wie Ethylacrylat, Butylacrylat und Methylmethacrylat; Hydroxyester von (Meth)Acrylsäure wie Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; aromatische Monomere wie Styrol und a-Methylstyrol; und Alkene wie Di-Isobutylen. Im Handel erhältliche Beispiele von geeigneten anionischen polymeren Detergentien umfasst zum Beispiel Tamol^TM 731A (Natriumsalz von Polymaleinsäureanhydrid) and Tamol^TM 850 (Natriumsalz von Polymethylmethacrylat), die beide bei Rohm & Haas Co erhältlich sind.
Ein Netzmittel kann auch in der Pulverrezeptur verwendet werden, um die Bildung homogen gleichförmiger Pulverzubereitungen zu erleichtern, die wünschenswerte Ausbreitungsfähigkeit haben. Geeignete Netzmittel können kationische Netzmittel, nichtionische Netzmittel, anionische Netzmittel, amphoterische Netzmittel und so weiter umfassen. Nichtionische Netzmittel können zum Beispiel eine hydrophobe Base besitzen, wie eine langkettige Alkylgruppe oder eine alkylierte Arylgruppe und eine hydrophile Kette, die eine gewisse Anzahl (z. B. 1 bis etwa 30) an Ethoxy- und/oder Propoxy-Resten trägt. Beispiele einiger Klassen von nichtionischen Netzmitteln, die verwendet werden können, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte und propoxylierte Fettalkohole, Polyethylenglycolether von Methylglucose, Polyethylenglycolether von Sorbitol, Ethylenoxide-Propylenoxide-Block-Copolymere, ethoxylierte Ester von Fettsäuren (C₈-C18), Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit langkettigen Aminen oder Amiden, Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Alkoholen und Mischungen davon. Besonders geeignete Netzmittel können die Polyethylenoxid-Kondensate von einem Mol Alkylphenol, das etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome in einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppe enthält, mit etwa 5 bis 30 Mol Ethylenoxid umfassen. Besondere Beispiele von Alkylphenolethoxylaten umfassen Nonyl, kondensiert mit etwa 9,5 Mol Ethylenoxid pro Mol Nonylphenol, Dinonylphenol, kondensert mit etwa 12 Mol Ethyleneoxide pro Mol Phenol, Dinonylphenol, kondensiert mit etwa 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol und Diisoctylphenol, kondensiert mit etwa 15 Mol Ethylenoxide pro Mol Phenol. Solche Verbindungen sind im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen Triton^TM CF-100 von Dow Chemical Co. in Midland, Michigan.
Weichmacher können auch in der Pulverrezeptur verwendet werden, um die schichtbildenden Eigenschaften der Pulverzubereitung zu verbessern und dem grünen Band bei niedrigeren Temperaturen Flexibilität zu verleihen. Weichmacher sind wohl bekannt, und eine breite Palette an Weichmachern kann verwendet werden. Beispiele typischer Weichmacher umfassen Mineralöl, Glycole wie Propylenglycol, Phthalsäureester wie Dioctylphthalat und Benzylbutylphthalat sowie langkettige aliphatische Carbonsäuren wie Ölsäure und Stearinsäure sowie Mischungen davon.
Die Konzentration jedes Bestandteils der Pulverrezeptur kann je nach gewünschter Hitze, Nassaufnahme des verwendeten Aufbringungsverfahrens usw. variieren. Zum Beispiel reicht die Menge an Teilchen in der Pulverzubereitung im Allgemeinen etwa von 20 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, in manchen Ausführungsformen etwa 40 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 60 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%. Binder können auch zwischen etwa 0.01 Gew.-% und etwa 20 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 0.1 Gew.-% und etwa 15 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 10 Gew.-% der Pulverzubereitung ausmachen. Andere Bestandteile wie Detergentien, Netzmittel, Weichmacher usw. können jeweils zwischen etwa 0.001 Gew.-% und etwa 10 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 0.01 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 0.1 Gew.-% und etwa 3 Gew.-% der Pulverzubereitung ausmachen.
Eine Vielzahl von herkömmlichen Herstellungsverfahren kann im Allgemeinen angewandt werden, um die Anode zu fertigen. Solche Anoden aus gepresstem Pulver werden zum Beispiel im Fife et al. erteilten US-Patent Nr. 7,099,143 beschrieben, das hier in seiner Gesamtheit für alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen wird. Alternativ kann die Anode aus Keramikteilchen (z. B. Nb₂O₅, Ta₂O₅) geformt werden, die chemisch reduziert werden, um ein elektrisch leitfähiges Material (z. B. NbO, Ta) zu bilden. Zum Beispiel kann eine Pulverzubereitung, die die Keramikteilchen enthält, zu Beginn hergestellt und auf einem Substrat in Form einer dünnen Schicht aufgebracht werden unter Verwendung bekannter Verfahren wie Drucken, Bandziehen, Bandgießen (auch bekannt als Rakelbeschichtung), Gießen, Extrudieren, Trocknungsgießen usw. Bei Bedarf können mehrere Schichten gebildet werden, um die für die Anode vorgegebene Dichte zu erreichen. Nach der Formung kann (können) die Schicht(en) einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um die Keramikteilchen chemisch zu reduzieren und die elektrisch leitfähige Anode zu bilden. Solche aus Schlicker gebildeten Anoden können geringe Dicke, hohen Formfaktor (d. h. Verhältnis von Breite zu Dicke) und gleichförmige Dichte aufweisen, was wiederum zur Verbesserung von volumetrischem Wirkungsgrad und äquivalentem Serienwiderstand („ESR") führen kann. Beispiele von aus Schlicker gebildeten Anoden wie oben beschrieben werden in einer gleichfalls angemeldeten Anmeldung beschrieben, die zum selben Datum wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde, mit dem Titel „Anode zur Verwendung in Elektrolytkondensatoren", die hier in ihrer Gesamtheit für alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen wird.
In einer besonderen Ausführung wird die Pulverzubereitung auf ein Trägersubstrat bandgegossen. Das Trägersubstrat kann aus einer Vielzahl verschiedener Materialien bestehen, wie Polyolefinen (z. B. Polypropylen, Polyethylene usw.), Polyestern (z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalate usw.), Polycarbonaten, Polyacrylaten (z. B. Polymethylmethacrylat), Polystyrolen, Polysulfonen, Polyethersulfon, Celluloseacetatbutyrat, Glas, Metallen, Kombinationen davon und so weiter. In einer besonderen Ausführung besteht das Trägersubstrat aus Polyethylenterephthalat (PET). Das Trägersubstrat kann die Form eines Films, eines Blatts, einer Platte oder Scheibe haben und durch ein beliebiges bekanntes Verfahren geformt werden, wie Blasen, Gießen, Extrudieren, Spritzgießen usw. Das überzogene Trägersubstrat kann dann unter eine Klingeneinheit (z. B. Messer, Rakel usw.) geführt werden, wobei der Spalt unter der Klingeneinheit die Dicke der Beschichtung vorgibt. Nach dem Ausbreiten auf dem Trägersubstrat wird die Pulverzubereitung getrocknet, um flüchtige Bestandteile zu entfernen. Die resultierende getrocknete Schicht kann dann vom Trägersubstrat gelöst werden und dadurch ein freistehendes grünes Band ergeben. Beispielhafte Gusstechniken sind zum Beispiel beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 2,582,993 von Howatt, 2,966,719 von Park, Jr., 4,786,342 von Zellner, et al., 5,002,710 von Shanefield, et al. und 6,776,861 von Wang, et al., welche hierin in ihrer Gesamtheit durch Bezug darauf für alle Zwecke einbezogen sind.
Mit Bezug auf 1 ist zum Beispiel eine Ausführung eines Bandgussverfahrens gezeigt, das eingesetzt werden kann. Wie dargestellt, wird zu Beginn eine flüssige Pulverzubereitung 14 in eine Flüssigkeitsbehälter 10 gegossen, gepumpt oder anderweitig eingespeist. Aus dem Behälter kann dann die flüssige Pulverzubereitung 14 auf einen sich bewegenden Trägersubstraffilm 13 aufgebracht, der von einer Vorratsrolle 12 abgewickelt und von einer Rolle 32 aufgenommen wird. Die Pulverzubereitung 14 benetzt so den Trägersubstraffilm 13 und wird mit ihm durch einen Spalt 22 gezogen, der zwischen einer Rakel 15 und dem Film 13 entsteht, und bildet so eine Keramikschicht 24. Die Größe des Spalts 22 beeinflusst die Dicke der resultierenden Keramikschicht und kann durch Verändern der Höhe und/oder Position der Rakel 15 eingestellt werden. Typischerweise liegt die Dicke innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis etwa 150 Mikrometern, in manchen Ausführungsformen von etwa 5 bis etwa 100 Mikrometern und in einigen Ausführungsformen von etwa 20 bis etwa 80 Mikrometern. Nach der Bildung kann die Keramikschicht 24 dann in einen Trocknungsbereich gebracht werden, wo das Lösungsmittel aus der Pulverzubereitung verdunstet, wodurch sich eine trockene „grüne" Bandschicht bildet. Das Trocknen kann unter Umgebungsbedingungen erfolgen (z. B. in Luft unter Raumtemperatur) oder durch irgendein Verfahren nach dem Stand der Technik (z. B. Ofen). Nach dem Trocknen wird die „grüne" Bandschicht dann auf eine Aufnahmerolle 36 zur nachfolgenden Verarbeitung aufgewickelt, wie zum Zuschneiden des Bandes in eine bestimmte Form (z. B. Achteck, Quadrat, Kreis, Oval, Rechteck, Dreieck usw.).
Obwohl eine einzige Bandschicht zur Bildung einer Kondensatoranode verwendet werden kann, können auch mehrere Schichten verwendet werden. Die Schichten können zum Beispiel während des Gussverfahrens gebildet werden. Alternativ können getrennte Schichten grünen Bandes gebildet, gestapelt und dann zusammen laminiert werden, um die Anode herzustellen. Ungeachtet der besonderen Art und Weise, wie sie gefertigt werden, bietet die Verwendung von mehreren Schichten eine Vielzahl von Vorteilen; unter anderem hilft sie, die Auswirkungen von Schwankungen in der Pulverzusammensetzung zu minimieren, die auftreten könnten. Die verwendete Anzahl von Einzelschichten kann im Allgemeinen variieren, liegt jedoch typi scherweise zwischen 2 und 50, in einigen Ausführungen zwischen 3 und 30 und einigen Ausführungen zwischen 4 und 20. Die Gesamtdicke der gestapelten Schichten ist relativ klein, sodass die resultierende Anode dünn ist. Zum Beispiel beträgt die Gesamtdicke der Schichten typischerweise etwa 2000 Mikrometer oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 1000 Mikrometer oder weniger und in manchen Ausführungsformen etwa 100 bis etwa 800 Mikrometer.
Beim Stapeln mehrerer Bandschichten übereinander wird oft gewünscht, ein oder mehrere Opferteile zwischen benachbarte Bandschichten zu legen, die später beim Brennen entfernt werden. So verbleiben nach Entfernen der Opferteile Leerräume in ihrer Größe und Form in der resultierenden Anode. Solche Leeräume können eine Vielzahl an Vorteilen bieten, darunter die Erhöhung der Porosität der Anode, Bereitstellen einer Einsatzstelle für einen Anodenanschluss usw. Die Opferteile können generell aus jedem Material bestehen, das in einem nachfolgenden Brennvorgang entfernt werden kann. Typischerweise wird das Material auch so gewählt, dass es während der Formung der Anode ausreichende Stärke und Integrität besitzt, damit die Bandschichten nicht über dem vom ausgebrannten Teil zurückgelassenen Leerraum zusammenbrechen. Beispielhafte Materialien für diesen Zweck umfassen zum Beispiel synthetische Polymere wie Polyamide (z. B. Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11 oder Nylon 12), Polyester, Polyvinylchloride, Fluoropolymer (z. B. Polyvinylidenfluorid), Polyolefine (z. B. Polyolefin) usw. Solche synthetischen Polymere können etwa 50 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 70 Gew.-% oder mehr und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 90 Gew.-% oder mehr des Materials des Einsatzes ausmachen. Die Form des Opferteils kann auch frei gewählt werden, wie Fasern mit beliebigem Aufbau, z. B. ein- oder mehrfädig (z. B. geflochten), Tinten usw.
Ein Vorteil des (der) Opferteil(e) ist es, dass die gewünschte Form und Größe des Leersums (der Leerräume) leicht über die Wahl von geeigneten Opfertei len gesteuert werden kann. Wenn der Leerraum zum Beispiel zur Aufnahme des Anoden-Anschlussdrahtes konfiguriert wird, kann der Querschnitt des Leerraums etwas größer als die tatsächliche Größe des Drahtes vorgesehen werden, um das Schrumpfen der Bandschichten während des anschließenden Brennens zu berücksichtigen. Zum Beispiel kann vorgesehen sein, dass der Leerraum einen Querschnitt hat, der mindestens etwa 1%, in einigen Ausführungen mindestens etwa 2% und in einigen Ausführungen zwischen etwa 5% und 20% größer ist als die entsprechende Drahtgröße. Typischerweise haben Leitungsdrähte einen Querschnitt von etwa 50 bis etwa 1000 Mikrometer, in manchen Ausführungsformen von etwa 100 bis etwa 750 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen von etwa 150 bis etwa 500 Mikrometer. Daher könnte der Leerraum einen Vorgabequerschnitt von etwa 55 bis etwa 1200 Mikrometer, in manchen Ausführungsformen von etwa 110 bis etwa 900 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen von etwa 165 bis etwa 600 Mikrometer haben. Um einen solchen Leerraum zu erzielen, kann der Querschnitt des Opferteils ebenfalls zwischen etwa 55 und etwa 1200 Mikrometer, in manchen Ausführungsformen zwischen etwa 110 und etwa 900 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 165 und etwa 600 Mikrometer betragen. Die Form der Opferteile und entsprechenden Leerräume ist ebenfalls nicht eingeschränkt und kann rechteckig, quadratisch, kreisförmig, oval, dreieckig, sechseckig usw. sein.
Unabhängig davon, ob ein Opferteil verwendet wird oder nicht, werden die Bandschichten normalerweise mit irgendwelchen herkömmlichen Presstechniken kompaktiert, um einen monolithischen Anodenkörper zu bilden. Es können herkömmliche Pressformen verwendet werden, wie eine Verdichtungs-Presse mit Einzelstation, bei der eine Pressform und ein oder mehrere Stempel benutzt werden. Alternativ dazu können Verdichtungs-Pressformen vom Amboss-Typ benutzt werden, bei denen nur eine Pressform und ein einziger Unterstempel benutzt werden. Verdichtungs-Pressen mit Einzelstation stehen in verschiedenen Grundtypen zur Verfügung, wie z. B. Nocken-, Kniehebelpressen und Exzenter-/Kurbel-Pressen mit unterschiedlichen Eigen schaften, wie einfach wirkend, doppelt wirkend, gleitender Pressform, beweglicher Platte, entgegenwirkendem Kolben, Schrauben-, Schlag-, Heißpressen, Prägen oder Maßprägen. Zeit und Druck, die bei der Verdichtung aufgewandt werden, können im Allgemeinen so gewählt werden, dass sich der gewünschte monolithische Körper ergibt, ohne das darin eingebettete Opferteil wesentlich zu verformen. Auch können bei Bedarf aufeinanderfolgende Verdichtungsschritte angewandt werden, um Opferteil(e) vorzulaminieren und danach eine monolithische Einheit zu formen.
Nach der Verdichtung kann die resultierende monolithische Anode dann in jede gewünschte Form in Scheibchen geschnitten werden, quadratisch, rechteckig, kreisförmig, oval, dreieckig usw. Polygonale Formen, die mehr als vier (4) Kanten haben (z. B. Sechseck, Achteck, Siebeneck, Fünfeck usw.) sind wegen ihrer relativ großen Oberfläche besonders erwünscht. Die Anode kann auch eine „gerillte" Form haben, die eine oder mehrere Rillen, Fugen, Furchen oder Einbuchtungen enthält, um das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zu erhöhen und dadurch den ESR zu minimieren und den Frequenzgang der Kapazität zu erweitern. Solche „gerillten" Anoden werden zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 6,191,936 von Webber et al., 5,949,639 von Maeda et al. und 3,345,545 von Bourgault et al., sowie in der US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 2005/0270725 von Hahn et al. beschrieben, die hier für alle Zwecke in ihrer Gesamtheit als Referenz mit aufgenommen werden.
Der gestückelte Anodenkörper wird dann einem Erhitzungsschritt unterworfen, in dem die meisten, wenn nicht alle nicht-keramischen Bestandteile des Körpers (z. B. Binder, Opferteile, Detergentien, Netzmittel, Lösungsmittel usw.) entfernt werden. Die Temperatur, auf die der Anodenkörper erhitzt wird, hängt von der Art der Bestandteile des Anodenkörpers ab. Zum Beispiel wird der Anodenkörper typischerweise durch einen Ofen erhitzt, der bei einer Temperatur zwischen etwa 500°C bis etwa 1750°C, in einigen Ausführungen zwischen etwa 600°C bis etwa 1600°C und in einigen Ausführungen zwi schen etwa 700°C bis etwa 1500°C betrieben wird. Dieses Erhitzen kann etwa 10 bis etwa 300 Minuten lang, in einigen Ausführungen etwa 20 bis etwa 200 Minuten lang und in einigen Ausführungen etwa 30 bis etwa 90 Minuten lang erfolgen. Das Erhitzen kann an Luft oder unter kontrollierter Atmosphäre (z. B. unter Vakuum) geschehen.
Jedenfalls wird der Anodenkörper einer Wärmebehandlung unterzogen, um einen elektrisch leitfähigen Anodenkörper durch chemische Reduktion der Keramikteilchen zu bilden. Zum Beispiel kann ein Ventilmetallpentoxid (z. B. Nb₂O₅) reduziert werden zu einem Ventilmetalloxid mit einem Atomverhältnis von Metall zu Sauerstoff von 1: weniger als 2,5 aufweist, in einigen Ausführungsformen 1: weniger als 2,0, in einigen Ausführungsformen 1: weniger als 1,5 und in einigen Ausführungsformen 1:1. Beispiele für solche Ventilmetall-Oxide sind Nioboxid (z. B. NbO), Tantaloxid, usw. und sind detaillierter in dem an Fife erteilten US-Patent Nr. 6,322,912 beschrieben, das hier in seiner Gesamtheit für alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen wird. Um die gewünschte chemische Reduktion zu erreichen, wird typischerweise ein Gettermaterial verwendet, das Sauerstoffatome aus der Keramik aufnimmt. Das Gettermaterial kann jedes Material sein, das in der Lage ist, die spezifische Anfangskeramik zu einer sauerstoffreduzierten Keramik zu reduzieren. Vorzugsweise enthält das Gettermaterial Tantal, Niob oder Legierungen oder Kombinationen davon. Das Gettermaterial kann jede Form oder Größe besitzen. Zum Beispiel kann das Gettermaterial in Form einer Wanne, die das zu reduzierende Niobiumoxid enthält, oder in Teilchen- oder Pulvergröße vorliegen.
Die Wärmebehandlung geschieht auch typischerweise in einer Atmosphäre, die den Übergang von Sauerstoffatomen von der Keramik auf das Gettermaterial erleichtert. Zum Beispiel kann die Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre, wie in einem Vakuum, unter Inertgas, Wasserstoff usw. geschehen. Die reduzierende Atmosphäre kann unter einem Druck zwischen etwa 10 torr und etwa 2000 torr, in einigen Ausführungen zwischen etwa 100 torr und etwa 1000 torr und in einigen Ausführungen zwischen etwa 100 torr und etwa 930 torr stehen. Es können auch Mischungen von Wasserstoff und anderen Gasen (z. B. Argon oder Stickstoff) verwendet werden. Die Wärmebehandlung kann mit Hilfe eines beliebigen Wärmebehandlungsgeräts oder Ofens geschehen, wie sie üblicherweise bei der Wärmebehandlung von Metallen verwendet werden. Die Temperatur, die reduzierende Atmosphäre und die Zeit der Wärmebehandlung kann von einer Vielzahl von Faktoren abhängen, wie dem Typ der Keramik, dem Ausmaß der Reduktion der Keramik, der Menge und dem Typ des Gettermaterials. Typischerweise geschieht die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 800°C bis etwa 1900°C, in einigen Ausführungsformen von etwa 1000°C bis etwa 1500°C und in manchen Ausführungsformen von etwa 1100°C bis etwa 1400°C, während einer Zeit zwischen etwa 5 Minuten und etwa 100 Minuten und in einigen Ausführungen zwischen etwa 30 Minuten und etwa 60 Minuten.
Die Metallteilchen werden anschließend so gesintert, dass sich eine Bindung zwischen den Teilchen und dem Kathodensubstrat bildet. Obwohl derartige Sinterschritt(e) gleichzeitig mit dem Sintern der Kathodenbeschichtung, wie unten beschrieben, stattfinden können, ist es üblicherweise gewünscht, dass die Metallteilchen separat gesintert werden, vor dem anschließenden Sintern der Kathodenbeschichtung. Auf diese Weise können die Sinterbedingungen spezifischer an die verwendeten Teilchen angepasst bzw. maßgeschneidert werden. Zum Beispiel können die Metallteilchen bei einer Temperatur gesintert werden, welche höher als die bevorzugte Sintertemperatur für die Kathodenbeschichtung ist, wie bei einer Temperatur von etwa 1000°C bis etwa 2500°C, in einigen Ausführungsformen von etwa 1000°C bis etwa 2000°C und in manchen Ausführungsformen von etwa 1200°C bis etwa 1800°C. Die Erwärmungsschritt(e) können bei einem relativ niedrigem Druck, wie weniger als etwa 200 Millitorr, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 100 Millitorr und in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 50 Millitorr stattfinden. Die Gesamtzeit des (der) Erwärmumgsschritte(s) kann zwischen etwa 10 Minuten bis etwa 1 Stunde betragen.
Die Anode der vorliegenden Erfindung kann jede gewünschte Form aufweisen, quadratisch, rechteckig, kreisförmig, oval, dreieckig usw. Polygonale Formen, die mehr als vier (4) Kanten haben (z. B. Sechseck, Achteck, Siebeneck, Fünfeck usw.) sind wegen ihrer relativ großen Oberfläche besonders erwünscht. Die Anode kann auch eine „gerillte" Form haben, die eine oder mehrere Rillen, Fugen, Furchen oder Einbuchtungen enthält, um das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zu erhöhen und dadurch den ESR zu minimieren und den Frequenzgang der Kapazität zu erweitern. Solche „gerillten" Anoden werden zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 6,191,936 von Webber et al., 5,949,639 von Maeda et al. und 3,345,545 von Bourgault et al., sowie in der US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 2005/0270725 von Hahn et al. beschrieben, die hier für alle Zwecke in ihrer Gesamtheit als Referenz mit aufgenommen werden.
Nach der Formung wird die Anode typischerweise so anodisch oxidiert werden, dass eine dielektrische Schicht über und innerhalb der Anode gebildet wird. Anodisches Oxidieren ist ein elektrochemischer Prozess, mit dem das Anodenmaterial oxidiert wird, um ein Material zu bilden, das eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante hat. Zum Beispiel kann eine Anode aus Niobiumoxid (NbO) anodisch oxidiert werden, um Niobiumpentoxid (Nb₂O₅) zu bilden. Speziell in einer Ausführung wird die Anode aus Niobiumoxid bei erhöhter Temperatur (z. B. etwa 85°C) in eine schwache Säurelösung (z. B. Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Mischungen daraus usw.) getaucht, an die ein kontrolliertes Maß an Spannung und Strom gelegt wird, um einen Überzug aus Niobiumpentoxid mit einer bestimmten Dicke zu bilden. Die Stromversorgung wird anfangs auf einem konstanten Strom gehalten, bis die erforderliche Formierungsspannung erreicht ist. Danach wird die Stromversorgung auf einer konstanten Spannung gehalten, um sicherzustellen, dass sich das Dielektrikum mit der gewünschten Dicke auf der Oberfläche der Anode bildet. Die Spannung zur anodischen Oxidation liegt typischerweise im Bereich von etwa 10 bis ungefähr 200 Volt und in einigen Ausführungen von etwa 20 bis ungefähr 100 Volt. Zusätzlich zum Ausbilden auf der Oberfläche der Anode wird ein Teil der dielektrischen Oxidschicht typischerweise auch auf der Oberfläche der Poren des Materials ausgebildet. Es sollte sich verstehen, dass der dielektrische Film aus anderen Typen von Materialien und unter Anwendung anderer Techniken geformt werden kann.
II. Katode
Die Katode kann unter Verwendung einer Vielzahl von Techniken ausgebildet werden. In einer Ausführung enthält die Katode einen Stromkollektor, der aus jedem Metall bestehen kann, das sich zum Aufbau eines Kondensators eignet, wie Tantal, Niob, Aluminium, Nickel, Hafnium, Titan, Kupfer, Silber, Stahl (z. B. Edelstahl), Legierungen davon und so weiter. Die Konfiguration des Katoden-Stromkollektors kann im allgemeinen variieren, wie Fachleuten wohl bekannt ist. Zum Beispiel kann der Stromkollektor die Form eines Behälters, einer Dose, einer Folie, eines Blattes, von Schaum, eines Netzes, eines Siebes, eines Tuchs, von Filz usw. aufweisen. In einer Ausführung ist der Katoden-Stromkollektor aus Netzmaterial. Die Oberfläche des Katoden-Stromkollektors wird so gewählt, dass ein bestimmtes Kapazitätsniveau erreicht wird. Zum Beispiel bedeckt der Katoden-Stromkollektor eine Oberfläche von etwa 0,1 bis etwa 25 Quadratzentimetern, in manchen Ausführungsformen von etwa 0,2 bis etwa 15 Quadratzentimetern, und in gewissen Ausführungsformen von etwa 0,5 bis etwa 10 Quadratzentimetern. Es versteht sich, dass die spezifische Oberfläche des Stromkollektors viel größer als die oben angegebenen Bereiche sein kann.
In einigen Ausführungen wird eine Katodenbeschichtung auf dem Stromkollektor erzeugt, die eine elektrochemische Kapazität an einer Grenzfläche mit dem Elektrolyten trägt und ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen besitzt. Die Katodenbeschichtung kann elektrochemisch aktive Teilchen enthalten, welche leitfähig sind, so dass der Elektrolyt einen guten elektrischen Kontakt mit dem Katoden-Stromkollektor beibehält. Das Ausmaß der Leitfähigkeit kann als „Resistivität" der elektrochemisch aktiven Teilchen bei etwa 20°C charakterisiert werden, welche im Allgemeinen weniger als etwa 1 Ohm·cm beträgt, in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 1 × 10^–2 Ohm·cm, in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 1 × 10^–3 Ohm·cm und in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 1 × 10^–4 Ohm·cm. Die elektrochemisch aktiven Teilchen erhöhen die effektive Katoden-Oberfläche, über welche der Elektrolyt elektrochemisch mit dem Katoden-Stromkollektor in Verbindung steht. Eine derartige erhöhte effektive Katodenoberfläche ermöglicht die Herstellung von Kondensatoren mit erhöhter Zellenkapazität für eine gegebene Größe und/oder von Kondensatoren mit reduzierter Größe für eine gegebene Kapazität. Typischerweise besitzen die elektrochemisch aktiven Teilchen eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa 200 m²/g, in manchen Ausführungsformen mindestens etwa 500 m²/g und in einigen Ausführungsformen mindestens etwa 1500 m²/g. Um die gewünschte Oberfläche zu erzielen, besitzen die elektrochemisch aktiven Teilchen im Allgemeinen eine geringe Größe. Zum Beispiel kann die mittlere Größe der elektrochemisch aktiven Teilchen weniger als etwa 100 Mikrometer, in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 50 Mikrometer und in manchen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 20 Mikrometer betragen. Auch können die elektrochemisch aktiven Teilchen porös sein. Ohne sich durch Theorie einschränken zu wollen, wird angenommen, dass poröse Teilchen eine Passage bzw. einen Durchgangsweg für einen Elektrolyten bereitstellen, um den Katoden-Stromkollektor besser zu kontaktieren. Zum Beispiel können die elektrochemisch aktiven Teilchen Poren/Kanäle mit einem mittleren Durchmesser von mehr als etwa 5 Angström, in einigen Ausführungsformen mehr als etwa 20 Angström und in manchen Ausführungsformen mehr als etwa 50 Angström aufweisen.
Jedes aus einer Vielzahl von elektrochemisch aktiven Teilchen kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel können verschiedene Metalle als elektrochemisch aktive Teilchen verwendet werden, wie Teilchen aus Ruthenium, Iridium, Nickel, Rhodium, Rhenium, Kobalt, Wolfram, Mangan, Tantal, Niob, Molybdän, Blei, Titan, Platin, Palladium und Os mium, sowie Kombinationen dieser Metalle. In einer besonderen Ausführungsform sind zum Beispiel die elektrochemisch aktiven Teilchen Palladiumpartikel. Nicht-isolierende Oxidteilchen können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Oxide können ein Metall aus der Gruppe Ruthenium, Iridium, Nickel, Rhodium, Rhenium, Kobalt, Wolfram, Mangan, Tantal, Niob, Molybdän, Blei, Titanium, Platin, Palladium und Osmium sowie Kombinationen dieser Metalle enthalten. Besonders geeignete Metalloxide sind Rutheniumdioxid (RuO₂) und Mangandioxid (MnO₂). Auch kohlenstoffhaltige Teilchen können verwendet werden, die das gewünschte Leitfähigkeitsniveau haben, wie Aktivkohle, Ruß, Graphit etc. Einige geeignete Formen von Aktivkohle und Techniken zu deren Bildung werden beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 5,726,118 von Ivey et al., 5,858,911 von Wellen et al. sowie der U.S.-Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2003/0158342 von Shinozaki et al., welche alle hierin in ihrer Gesamtheit durch den Bezug darauf für alle Zwecke einbezogen sind.
Weil es oft schwierig ist, die elektrochemisch aktiven Partikel direkt an den Katoden-Stromkollektor zu binden, kann auch ein Binder in der Katodenbeschichtung verwendet werden, um die elektrochemisch aktiven Partikel effektiv an den Katoden-Stromkollektor zu heften. Jeder Binder, der die gewünschte Haftfestigkeit bietet, kann verwendet werden. Zum Beispiel können zu den Bindern Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Carboxymethylzellulose, Fluorolefin-Copolymer-vernetztes Polymer, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyimid, Petroleum-Teer, Kohlenteer und Phenolharze gehören.
In einer besonderen Ausführung wird ein amorpher Polymerbinder in der Katodenbeschichtung verwendet, der zum Anheften der elektrochemisch aktiven Teilchen an den Katoden-Stromkollektor beitragen soll. Viele herkömmliche Binder bestehen aus thermoplastischen Polymeren, die semikristalliner oder kristalliner Natur sind (z. B. Polytetrafluorethylen). Während der Formierung des Kondensators schmelzen solche Binder und „benetzen" dadurch einen beträchtlichen Teil der elektrochemisch aktiven Teilchen. Dagegen wird an genommen, dass amorphe Polymere, die eine relativ hohe „Glasübergangstemperatur" („TG") haben, nicht in demselben Ausmaß einen Schmelzfluss erleiden wie normale thermoplastische Binder und daher Teile der Partikel unbedeckt lassen, die daher als elektrochemische Grenzfläche zum Elektrolyten und zum Stromkollektor fungieren und dadurch die Kapazität erhöhen. Genauer gesagt, haben die amorphen Polymere im Allgemeinen eine Glasübergangstemperatur von etwa 100°C oder mehr, in einigen Ausführungen etwa 150°C oder mehr und in einigen Ausführungen etwa 250°C oder mehr. Wie in der Technik wohl bekannt ist, kann die Glasübergangstemperatur mit der Differentialrasterkalorimetrie („DSC") nach ASTM D-3418 bestimmt werden.
Jedes einer Vielzahl von amorphen Polymeren kann verwendet werden, die die gewünschte Glasübergangstemperatur besitzen. Eine Klasse besonders geeigneter amorpher Polymere sind thermoplastische Polyimide, die normalerweise aromatische Ringe enthalten, welche durch Imidbindungen vernetzt sind – d. h. Bindungen, in denen zwei Carbonylgruppen an dasselbe Stickstoffatom gebunden sind. Zu den geeigneten thermoplastischen Polyimiden können zum Beispiel Polyamid/-imid, wie es von Solvay Polymers unter der Bezeichnung Torlon^TM erhältlich ist, Polyetherimid, wie es von GE Plastics unter der Bezeichnung Ultem^TM erhältlich ist, deren Copolymere und so weiter. Amid/-Imid-Polymere können zum Beispiel von einem Amid-Amidsäure-Polymer-Vorläufer abgeleitet werden. Der Polyamid-Amidsäure-Vorläufer wird dann thermisch behandelt, im Allgemeinen bei einer Temperatur über etwa 150°C, um das Polyamid/-imid zu bilden. Polyamid-Amidsäuren können über die Polykondensationsreaktion von mindestens einem Polycarbonsäureanhydrid oder dessen Derivaten und mindestens einem primären Diamin dargestellt werden. Spezieller ist das Säureanhydrid typischerweise Trimellitsäure oder ein Derivat davon, wie ein niedrigerer Alkylester des Trimellitsäureanhydrids oder ein Trimellitsäurehalogenid (z. B. Säurechlorid des Trimellitanhydrids, d. h. Trimellitanhydridchlorid, TMAC). Das primäre Diamin ist ebenfalls typischerweise ein aromatisches Diamin, wie p-Phenylendiamin, m- Phenylendiamin, Oxybis(anilin), Benzidin, 1,5-Diaminonaphthalin, Oxybis(2-methylanilin), 2,2-Bis[4-(p-aminophenoxy)phenyl]propan, Bis[4-(p-aminophenoxy)]benzol, Bis[4-(3-aminophenoxy)]benzol, 4,4'-Methylendianilin oder eine Kombination davon. Beispiele für andere verwendbare primäre Diamine werden beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 5,230,956 von Cole et al. und 6,479,581 von Ireland et al., welche hierin in ihrer Gesamtheit durch den Bezug darauf für alle Zwecke einbezogen sind. Zu den besonders geeigneten aromatischen Diaminen gehören Meta-Phenylendiamin und Oxybis (anilin).
Obwohl das nicht unbedingt erforderlich ist, kann der amorphe Polymerbinder in Form von Teilchen bereitgestellt werden, um die Haftungseigenschaften zu verbessern. Wenn sie eingesetzt werden, besitzen die Binder-Teilchen typischerweise eine Größenverteilung von etwa 1 bis etwa 250 Mikrometer und in manchen Ausführungsformen von etwa 5 bis etwa 150 Mikrometer. Zum Beispiel können die Teilchen eine Partikelgrößenverteilung D₉₀ (90 Gew.-% der Teilchen haben einen niedrigeren Durchmesser als der angegebene Wert) von etwa 150 Mikrometer oder weniger, in manchen Ausführungsformen von etwa 100 Mikrometer oder weniger und in manchen Ausführungsformen von etwa 75 Mikrometer oder weniger besitzen.
Die relative Menge der elektrochemisch aktiven Teilchen und Binderteilchen in der Katodenbeschichtung kann auch in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Kondensators variieren. Zum Beispiel wird eine größere relative Menge an elektrochemisch aktiven Teilchen im Allgemeinen zu einem Kondensator mit einer größeren Katodenkapazität führen. Wenn die Menge der elektrochemisch aktiven Teilchen zu groß ist, kann sich jedoch die Katodenbeschichtung möglicherweise nicht ausreichend an den Katoden-Stromkollektor binden. Um daher ein angemessenes Gleichgewicht zwischen diesen Eigenschaften zu erzielen, enthält die Katodenbeschichtung elektrochemisch aktive Teilchen und Binder in einem jeweiligen Gewichtsverhältnis von etwa 0,5:1 bis etwa 100:1, in einigen Ausführungsformen von etwa 1:1 bis etwa 50:1 und in manchen Ausführungsformen von etwa 2:1 bis etwa 20:1. Die elektrochemisch aktiven Teilchen können etwa 50 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 60 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% und in manchen Ausführungsformen etwa 70 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% der Katodenbeschichtung ausmachen. Desgleichen kann der Binder etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, in manchen Ausführungsformen etwa 2 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der Katodenbeschichtung ausmachen.
Zusätzlich zu den elektrochemisch aktiven Teilchen und dem Binder kann die Katodenbeschichtung auch andere Bestandteile enthalten. Zum Beispiel kann in einigen Ausführungen ein leitfähiger Füllstoff verwendet werden, um die Leitfähigkeit der Beschichtung weiter zu erhöhen. Solche leitfähigen Füllstoffe können besonders vorteilhaft sein, um Leitfähigkeitsverlusten entgegenzuwirken, die daher rühren könnten, dass der Binder einen Teil der Oberfläche der elektrochemisch aktiven Teilchen bedeckt. Es kann jeder geeignete leitfähige Füllstoff verwendet werden, wie Metallpartikel (z. B. Silber, Kupfer, Nickel, Aluminium und so weiter), nichtmetallische Partikel (z. B. Ruß, Graphit und so weiter). Wenn er eingesetzt wird, kann der leitfähige Füllstoff etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, in manchen Ausführungsformen etwa 2 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der Katodenbeschichtung ausmachen.
Um die Beschichtung auf den Katoden-Stromkollektor aufzubringen, können die elektrochemisch aktiven Teilchen, der Binder und/oder der leitfähige Füllstoff mit einem Lösungsmittel gemischt werden, entweder separat oder zusammen, um eine Beschichtungszubereitung zu bilden. Jedwedes Lösungsmittel kann verwendet werden, wie Wasser; Glycole (z. B. Propylenglycol, Butylenglycol, Triethylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycole, Ethoxydiglycol und Dipropylenglycol); Glycolether (z. B. Methylglycolether, Ethylglycolether und Isopropylglycolether); Ether (z. B. Diethylether und Tetrahydrofuran); Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol); Triglyceride; Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutyl keton); Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat und Methoxypropylacetat); Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl/Caprin-Fettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone); Nitrile (z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril); Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan) und so weiter. Obwohl die Konzentration des Lösungsmittels im Allgemeinen variieren kann, ist es nichtsdestoweniger typischerweise in einer Menge von etwa 25 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 30 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, und in manchen Ausführungsformen von etwa 40 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% der Beschichtungsrezeptur vorhanden.
Der Feststoffgehalt und/oder die Viskosität der Beschichtungszubereitung können im Allgemeinen nach Bedarf variieren, um die gewünschte Beschichtungsdicke zu erzielen. Zum Beispiel kann der Feststoffgehalt im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen etwa 10 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% und noch weiter bevorzugt zwischen etwa 20 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% liegen. Durch Variieren des Feststoffgehalts der Beschichtungsrezeptur kann das Vorhandensein der Teilchen in der Beschichtung reguliert werden. Zum Beispiel kann zur Bildung einer Katodenbeschichtung mit einem höheren Spiegel an elektrochemisch aktiven Teilchen die Rezeptur mit einem relativ hohen Feststoffgehalt ausgestattet werden, so dass ein größerer Prozentsatz der Teilchen während des Aufbringungsverfahrens in die Beschichtung eingebunden wird. Darüber hinaus kann die Viskosität der Beschichtungsrezeptur auch in Abhängigkeit von dem Beschichtungsverfahren und/oder dem verwendeten Lösungsmitteltyp variieren. Zum Beispiel können niedrigere Viskositäten für einige Beschichtungstechniken (z. B. Tauchbeschichtung) verwendet werden, während höhere Viskositäten für andere Beschichtungstechniken verwendet werden können. Im Allgemeinen beträgt die Viskosität weniger als etwa 2 × 10⁶ Centipoise, in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 2 × 10⁵ Centipoise, in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 2 × 10⁴ Centipoise, und in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 2 × 10³ Centipoise, gemessen mit einem Brookfield DV-1-Viskosimeter mit einer LV-Spindel. Falls gewünscht, können Verdickungsmittel oder andere Viskositätsmodifikatoren in der Beschichtungsrezeptur verwendet werden, um die Viskosität zu erhöhen oder zu senken.
Sobald sie gebildet ist, kann die Beschichtungszubereitung dann auf den Katoden-Stromkollektor unter Verwendung jedweder bekannten Technik aufgetragen werden. Zum Beispiel kann die Katodenbeschichtung aufgetragen werden unter Anwendung von Techniken wie Sputtern, Siebdruck, Tauchen, elektrophoretische Beschichtung, Elektronenstrahl-Abscheidung, Sprühen, Walzenpressen, Pinseln bzw. Bürsten, Rakelmesser-Auftrag, Zentrifugalauftrag, Maskieren und Vakuumabscheidung. Andere geeignete Techniken sind ebenfalls beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 5,369,547 von Evans et al.; 6,594,140 von Evans et al.; und 6,224,985 von Shah et al., welche hierin in ihrer Gesamtheit durch Bezug darauf für alle Zwecke einbezogen sind. Zum Beispiel kann der Katoden-Stromkollektor in die Beschichtungszubereitung eingetaucht werden oder damit besprüht werden. Die Beschichtungszubereitung kann eine gesamte Oberfläche des Stromkollektors bedecken. Alternativ dazu kann die Beschichtungszubereitung auch lediglich einen Teil des Stromkollektors bedecken, so dass Platz bleibt, damit ein Leitungsdraht am Stromkollektor anliegen kann. Zum Beispiel kann die Beschichtungszubereitung etwa 25% bis etwa 100% einer Oberfläche des Stromkollektors, in manchen Ausführungsformen etwa 60% bis etwa 95% einer Oberfläche des Stromkollektors bedecken. Nach dem Auftragen kann die Beschichtungszubereitung gegebenenfalls getrocknet werden, um jedwede(s) Lösemittel zu entfernen. Das Trocknen kann zum Beispiel bei einer Temperatur von etwa 50°C bis etwa 150°C stattfinden.
III. Elektrolyt
Der Arbeitselektrolyt ist das elektrisch aktive Material, welches den Verbindungspfad zwischen Anode und Kathode bereitstellt, und liegt im Allgemei nen in Form einer Flüssigkeit, wie einer Lösung (z. B. wässrig oder nichtwässrig), einer Dispersion, eines Gels usw. vor. Zum Beispiel kann der Arbeitselektrolyt eine wässrige Lösung einer Säure (z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure), Base (z. B. Kaliumhydroxid), oder eines Salzes (z. B. Ammoniumsalz, wie ein Nitrat) sowie jeder andere im Fachgebiet bekannten geeignete Arbeitselektrolyt, wie ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Salz (z. B. Ammoniumsalz, gelöst in einer Glycolbasierenden Lösung) sein. Verschiedene andere Elektrolyte werden in den U.S.-Patenten Nr. 5,369,547 und 6,594,140 von Evans, et al. beschrieben, welche hierin in ihrer Gesamtheit durch den Bezug darauf für alle Zwecke einbezogen sind.
In einer besonderen Ausführung ist der Elektrolyt relativ neutral und hat einen pH-Wert zwischen etwa 5,0 und etwa 8,0, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 5,5 und etwa 7,5 und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 6,0 und etwa 7,5. Obwohl er einen neutralen pH-Wert hat, ist der Elektrolyt dennoch elektrisch leitfähig. Zum Beispiel kann der Elektrolyt eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 10 Millisiemens pro Zentimeter („mS/cm") oder mehr haben, in einigen Ausführungsformen etwa 30 mS/cm und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 40 mS/cm und etwa 100 mS/cm, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C. Der Wert der elektrischen Leitfähigkeit kann unter Verwendung eines beliebigen üblichen Leitfähigkeitsmessgerätes (z. B. Oakton Con Series 11) bei einer Temperatur von 25°C ermittelt werden.
Der Arbeitselektrolyt kann eine Vielzahl von Bestandteilen enthalten, die zur Optimierung seiner Leitfähigkeit, seines pH-Werts und seiner Stabilität während der Lagerung und des Einsatzes des Kondensators dienen. Zum Beispiel wird im Allgemeinen ein Lösungsmittel verwendet, das als Träger der anderen Bestandteile des Elektrolyten fungiert. Das Lösungsmittel kann zwischen etwa 30 Gew.-% und etwa 90 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 40 Gew.-% und etwa 80 Gew.-% und in einigen Ausführungs formen zwischen etwa 45 Gew.-% und etwa 70 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen. Es kann jedes aus einer Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet werden, wie Wasser (z. B. entionisiertes Wasser), Ether (z. B. Diethylether und Tetrahydrofuran), Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, N-Propanol, Isopropanol und Butanol), Triglyceride, Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon), Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylen-Glycoletheracetat und Methoxypropylacetat), Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl-/caprin-Fettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone), Nitrile (z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril), Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxide (DMSO) und Sulfolan) und so weiter. Obwohl nicht unbedingt erforderlich, ist die Verwendung eines wässrigen Lösungsmittels (z. B. Wasser) oft erwünscht, um den pH-Wert des Elektrolyten auf einem relativ neutralen Niveau zu halten. Tatsächlich kann Wasser etwa 50 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 70 Gew.-% oder mehr und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 90 Gew.-% und 100 Gew.-% der (des) im Elektrolyten verwendeten Lösungsmittel(s) ausmachen.
Die elektrische Leitfähigkeit des Arbeitselektrolyten kann durch einen oder mehrere ionische Verbindungen gegeben sein, d. h. eine Verbindung, die ein oder mehrere Ionen enthält oder imstande ist, in Lösung ein oder mehrere Ionen zu bilden. Geeignete ionische Verbindungen können zum Beispiel sein: anorganische Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure, Boronsäure usw., organische Säuren, darunter Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Ölsäure, Gallussäure, Weinsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure; Glycolsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Milchsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Itaconsäure, Trifluoressigsäure, Barbitursäure, Zimtsäure, Benzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Aminobenzoesäure usw., Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluor methansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure, Phenolsulfonsäure usw., polymere Säuren, wie Poly-Acryl- oder Poly-Methacrylsäure und deren Copolymere (z. B. Malein-Acryl-, Sulfon-Acryl- und Styrol-Acryl-Copolymere), Carageensäure, Carboxymethylcellulose, Alginsäure usw. Anhydride (z. B. Maleinsäureanhydrid) und Salze der oben genannten Säuren können ebenfalls verwendet werden. Die Salze können in Form von Metallsalzen vorliegen, wie Natriumsalzen, Kaliumsalzen, Calciumsalzen, Cäsiumsalzen, Zinksalzen, Kupfersalzen, Eisensalzen, Aluminiumsalzen, Zirconiumsalzen, Lanthansalzen, Yttriumsalzen, Magnesiumsalzen, Strontiumsalzen, Cersalzen oder durch Reaktion der Säuren mit Aminen (z. B. Ammoniak, Triethylamin, Tributylamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, Polyallylamin) dargestellten Salzen.
Die Konzentration ionischer Verbindungen wird so gewählt, dass das gewünschte Gleichgewicht zwischen elektrischer Leitfähigkeit und pH-Wert erreicht wird. Das heißt, eine starke Säure (z. B. Phosphorsäure) kann als ionische Verbindung verwendet werden, obwohl ihre Konzentration normalerweise begrenzt ist, um den gewünschten neutralen pH-Wert-Pegel zu halten. Wenn sie verwendet werden, machen starke Säuren normalerweise zwischen etwa 0,001 Gew.-% und etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 2 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 0,1 Gew.-% und etwa 1 Gew.-% des Elektrolyten aus. Andererseits können schwache Säuren (z. B. Essigsäure) verwendet werden, solange die gewünschte elektrische Leitfähigkeit erreicht wird. Wenn sie verwendet werden, machen schwache Säuren normalerweise zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 40 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 2 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 25 Gew.-% des Elektrolyten aus. Bei Bedarf können im Elektrolyten Mischungen von starken und schwachen Säuren verwendet werden. Die Gesamtkonzentration ionischer Verbindungen kann schwanken, liegt jedoch typisch zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 50 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 2 Gew.-% und et wa 40 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% des Elektrolyten.
Bei Bedarf können auch basische pH-Modifikatoren im Elektrolyten in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, die Auswirkung der ionischen Verbindungen auf den pH-Wert auszugleichen. Geeignete basische pH-Modifikatoren können sein, sind jedoch nicht beschränkt auf: Ammoniak, Mono-, Di- und Trialkylamine, Mono-, Di- und Tri-Alkanolamine, Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, Silikate von Alkali- und Erdalkalimetallen und Mischungen davon. Besondere Beispiele für basische pH-Modifikatoren sind Ammoniak, Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Natrium-, Kalium- und Lithiummetasilikate, Monoethanolamin, Triethylamin, Isopropanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin.
Um sicherzustellen, dass der Elektrolyt während normaler Lagerungs- und Einsatzbedingungen stabil bleibt, wird allgemein gewünscht, dass sein Gefrierpunkt bei etwa –20°C oder niedriger und in einigen Ausführungsformen bei etwa –25°C oder niedriger liegt. Bei Bedarf können ein oder mehrere Gefrierpunktsenker verwendet werden, wie Glycole (z. B. Propylenglycol, Butylenglycol, Triethylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycole, Ethoxydiglycol, Dipropyleneglycol usw.), Glycolether (z. B. Methylglycolether, Ethylglycolether, Isopropylglycolether usw.) und so fort. Obwohl die Konzentration der Gefrierpunktsenker schwanken kann, liegt sie jedoch typisch zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 50 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 40 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 20 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% des Elektrolyten. Es sollte auch beachtet werden, dass der Siedepunkt typischerweise etwa 85°C oder mehr und in einigen Ausführungsformen 100°C oder mehr beträgt, sodass der Elektrolyt bei erhöhten Temperaturen stabil bleibt.
Im Arbeitselektrolyten kann auch ein Depolarisator verwendet werden, um die Bildung von Wasserstoffgas an der Katode des Elektrolytkondensators zu hemmen, die sonst Aufblähen und eventuell Ausfall des Kondensators verursachen könnte. Wenn er eingesetzt wird, bildet der Depolarisator normalerweise zwischen etwa 1 und etwa 500 Teile pro Million („ppm"), in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 10 und etwa 200 ppm und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 20 und etwa 150 ppm des Elektrolyten.
Geeignete Depolarisatoren können nitroaromatische Verbindungen sein, wie 2-Nitrophenol, 3-Nitrophenol, 4-Nitrophenol, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Nitroacetophenon, 3-Nitroacetophenon, 4-Nitroacetophenon, 2-Nitroanisol, 3-Nitroanisol, 4-Nitroanisol, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 2-Nitrobenzylalkohol, 3-Nitrobenzylalkohol, 4-Nitrobenzylalkohol, 2-Nitrophthalsäure, 3-Nitrophthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und so fort. Besonders geeignete nitroaromatische Depolarisatoren sind Nitrobenzoesäuren, deren Anhydride oder Salze, mit einer oder mehreren Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl usw.) substituiert. Besondere Beispiele solcher Alkyl-substituierter Nitrobenzoe-Verbindungen sind zum Beispiel 2-Methyl-3-Nitrobenzoesäure, 2-Methyl-6-Nitrobenzoesäure, 3-Methyl-2-Nitrobenzoesäure, 3-Methyl-4-Nitrobenzoesäure, 3-Methyl-6-Nitrobenzoesäure, 4-Methyl-3-Nitrobenzoesäure, deren Anhydride oder Salze und so fort. Ohne sich durch Theorie einschränken zu wollen, wird angenommen, dass Alkyl-substituierte Nitrobenzoe-Verbindungen bevorzugt an den aktiven Stellen der Katodenoberfläche biochemisch adsorbiert werden, wenn das Katodenpotential in einen niedrigen Bereich kommt oder die Zellspannung hoch ist, und anschließend davon in den Elektrolyten desorbiert werden, wenn das Katodenpotential hoch geht oder die Zellenspannung niedrig ist. Auf diese Weise sind die Verbindungen „elektrochemisch reversibel", woraus sich eine verbesserte Hemmung der Wasserstoffgasproduktion ergeben könnte.
IV. Andere Bestandteile
Zusätzlich zu denjenigen, die oben angegeben wurden, können auch andere wahlfreie Komponenten im Nass-Elektrolyt-Kondensator verwendet werden. Zum Beispiel kann eine leitfähige Polymerbeschichtung verwendet werden, welche über dem Stromkollektor und/oder der Katodenbeschichtung liegt. Zu den geeigneten leitfähigen Polymeren können, ohne jedoch darauf eingeschränkt zu sein, Polypyrrole, Polythiophene, wie Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDT), Polyaniline, Polyacetylene, Poly-p-phenylene und Derivate davon gehören. Die leitfähige Polymerbeschichtung kann auch aus mehreren leitfähigen Polymerschichten gebildet werden. Zum Beispiel kann das leitfähige Polymer eine Schicht aus PEDT und eine weitere Schicht aus einem Polypyrrol enthalten.
Obwohl nicht erforderlich, kann die leitfähige Polymerbeschichtung die effektive Kapazität des Kondensators weiter erhöhen. Wenn zum Beispiel ein leitfähiges Monomer polymerisiert, nimmt es typischerweise eine amorphe, nichtkristalline Form an, welche bei Betrachtung unter Rasterelektronenmikroskopie in gewisser Weise wie ein Netz aussieht. Dies bedeutet, dass die resultierende leitfähige Polymerbeschichtung eine große Oberfläche aufweist und deshalb so wirkt, dass die effektive Oberfläche des beschichteten Stromkollektors, auf den sie aufgebracht wird, etwas erhöht wird. Verschiedene Verfahren können angewandt werden, um die leitfähige Polymerbeschichtung auf die Katodenbeschichtung aufzutragen. Zum Beispiel können Techniken wie Siebdruck, Eintauchen, elektrophoretische Beschichtung und Sprühen zur Bildung der Beschichtung verwendet werden. In einer Ausführungsform kann das (können die) Monomer(e), das (die) zur Bildung des leitfähigen Polymers (z. B. PEDT) verwendet wird (werden), zu Beginn mit einem Polymerisationskatalysator zu einer Dispersion gemischt werden. Zum Beispiel ist ein derartiger Katalysator BAYTRON C (Bayer Corp.), bei dem es sich um Eisen(III)-toluolsulphonat und n-Butanol handelt. BAYTRON C ist ein im Handel verfügbarer Katalysator für BAYTRON M, bei welchem es sich um 3,4-Ethylendioxythiophen handelt, ein PEDT-Monomer, welches ebenfalls von der Bayer Corporation vertrieben wird. Sobald eine Dispersion gebildet ist, kann der beschichtete Stromkollektor dann in die Dispersion getaucht werden, sodass sich ein leitfähiges Polymer bildet. Alternativ dazu können Katalysator und Monomer(e) auch separat aufgetragen werden. In einer Ausführungsform kann der Katalysator in einem Lösemittel (z. B. Butanol) gelöst und dann als Eintauchlösung angewandt werden. Obwohl oben verschiedene Verfahren beschrieben worden sind, sollte es sich verstehen, dass jedwedes andere Verfahren zur Auftragung der Beschichtung, einschließlich der leitfähigen Polymerbeschichtung, ebenfalls verwendet werden kann. Zum Beispiel werden andere Verfahren zum Aufbringen einer solchen Beschichtung, die aus einem oder mehreren leitfähigen Polymeren besteht, in den US-Patenten 5,457,862 von Sakata, et al., 5,473,503 von Sakata, et al., 5,729,428 von Sakata, et al., 5,812,367 von Kudoh et al. beschrieben, die hier in ihrer Gesamtheit für alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen werden.
Eine Schutzbeschichtung kann auch wahlfrei zwischen der leitfähigen Polymerbeschichtung und der Katodenbeschichtung positioniert sein. Es wird angenommen, dass die Schutzbeschichtung die mechanische Stabilität der Grenzfläche zwischen der leitfähigen Polymerbeschichtung und der Katodenbeschichtung verbessern kann. Die Schutzbeschichtung kann aus relativ isolierenden harzartigen Materialien (natürlich oder synthetisch) gebildet sein. Einige harzartigen Materialien, die verwendet werden können, schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Polyurethan, Polystyrol, Ester von ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren (z. B. Glyceride) und so weiter, ein. Geeignete Ester von Fettsäuren sind Ester der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Elaeostearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Aleuritinsäure, Shellolsäure, und so weiter, sind aber nicht darauf beschränkt. Es hat sich herausgestellt, dass diese Fettsäureester besonders nützlich sind, wenn sie in relativ komplexen Kombinationen verwendet werden, um ein „Trocknungs-Öl" zu bilden, das es erlaubt, den resultierenden Film schnell zu einer stabilen Schicht zu polymerisieren. Solche Trocknungs- Öle können Mono-, Di- und/oder Tri-Glyceride enthalten, die ein Glycerol-Gerüst mit einem, zwei, bzw. drei Fettsäure-Resten haben, die verestert sind. Einige geeignete Trocknungs-Öle, die benutzt werden können, sind zum Beispiel Olivenöl, Leinöl, Rizinusöl, Tungöl, Sojaöl und Schellack, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese und andere Schutzschicht-Materialien werden detaillierter in dem Fife, et al. erteilten US-Patent Nr. 6,674,635 beschrieben, das hier in seiner Gesamtheit für alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen wird.
Der Elektrolytkondensator der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Anwendungen, einschließlich, ohne jedoch darauf eingeschränkt zu sein, medizinischer Anwendungen, wie Defibrillatoren etc., Automobilanwendungen sowie militärischer Anwendungen, wie RADAR-Systemen, und so weiter verwendet werden. Der Elektrolyt-Kondensator der vorliegenden Erfindung kann auch in Haushaltselektronik, darunter Radiogeräten, Fernsehgeräten und so weiter, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung kann besser verstanden werden, wenn auf die folgenden Beispiele Bezug genommen wird.
BEISPIEL 1
Zu Beginn wurde ein keramischer Körper mit folgender Zusammensetzung gebildet:

Material Gew-%

Entionisiertes Wasser 19,05

Nichtionisches Netzmittel 0,19

Anionische polymere Detergentien 1,30

Acryl-Binder 9,76

Nb₂O₅-Pulver 69,70
Die Zutaten wurden in einer zweckbestimmten M-18-Schwingmühle gemahlen. Nach der Darstellung wurde die Mischung durch Rühren in einem Gusshafen 24 Stunden lang entlüftet. Der Schlicker wurde zu einem Band von 0,001875 inches (1.875 mil, 0,047625 mm) auf einem Polypropylenträger gegossen. Um das Trocknen zu erleichtern, wurde der Träger mit dem nassen Band 2 Minuten lang über ein Wasserbad geleitet, das auf einer konstanten Temperatur von 50°C gehalten wurde. Am Ende der Trocknungsphase trennte eine Metallklinge das gegossene Band vom Träger, und das Band wurde zusammen mit einem einzelnen Papierblatt zusammengerollt, damit das Band während der Lagerung nicht mit sich selbst verklebt. Stücke von 6'' × 6'' (152,4 × 152,4 mm) wurden vom Band abgeschnitten. 9 dieser Bandstücke wurden dann aufeinandergestapelt und in einer Presse 10 Sekunden lang bei 3000 psi (20684 kPa) zusammengeheftet. Ein Opferteil wurde in einem Webrahmen gewebt und zwischen zwei 9-Lagen-Stapel gelegt. Das Opferteil wurde aus einer Angelleine WN-101, Hersteller Shakespeare, (Durchmesser 0,0083 inch, 0,21 mm) hergestellt. Danach wurden die gestapelten Lagen und der Webrahmen zusammen 18 Sekunden lang bei einem Druck von 209 kg_f/cm² in einer Shinto-Presse gepresst. Der gepresste Block wurde aus dem Webrahmen geschnitten und dann in einer Clifton-Presse laminiert durch 2 Sekunden langes Pressen bei 1845 psi (12721 kPa), Nachlassen des Drucks, 4 Sekunden langes Pressen bei 1845 psi, Nachlassen des Drucks und 16 Sekunden langes Pressen bei 1845 psi. Dieser laminierte Block wurde mit einem Scheibchenschneider PTC CC-7100 in 21,2 mm × 12,7 mm große Stücke geschnitten. Die Dicke der scheibchenförmigen Körper betrug 0,7 mm. Die Scheibchen wogen jeweils 0,55 g.
BEISPIEL 2
Ein Nass-Elektrolytkondensator wurde aus dem Keramikkörper aus Beispiel 1 gebildet. Zu Beginn wurde ein Edelstahlnetz (150 × 150 mesh, erhältlich bei McMaster) in Rechtecke von 2,2 cm × 1,1 cm geschnitten. Katodenleitungsdrähte (getemperter Edelstahldraht 304 mit 150 μm Durchmesser) wurden auf eine Länge von 2,5 cm geschnitten. Diese Rechtecke und Drähte wurden dann zuerst 30 Minuten lang in 45°C warmem Seifenwasser in einem Ultraschallbad gespült und anschließend 4-mal mit entionisierten Wasser gespült. Nach einer Trocknung von 30 Minuten in einem Ofen bei 85°C wurden die Muster wieder in Aceton 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur entfettet. Die Muster wurden im 85°C warmen Ofen getrocknet, um das gesamte restliche Aceton zu entfernen, 5-mal mit entionisiertem Wasser gespült und dann im 85°C warmen Ofen getrocknet. Der Katoden-Leitungsdraht wurde mit einem Punktschweißgerät an die Mitte der 1,1-cm-Kante des rechteckigen Netzes geschweißt. Die Tiefe betrug etwa 1,0 mm. Die rechteckigen Netze wurden dann eine Minute lang in einer Lösung von 1,0 Vol.-% H₂SO₄ und 0,1 Vol.-% HCl geätzt, 45-mal mit entionisiertem Wasser entfettet und dann mit einem Gebläse bei Raumtemperatur getrocknet. Die resultierende Dicke des Netzsubstrats betrug etwa 130 μm.
Dann wurde eine Tinte zubereitet durch Mischen von 4,0 Gramm Aktivkohle Norit DLC Super 30 in 12,0 Gramm N-Methylpyrrolidon (NMP) in einem Becher mit einem Magnetrührer. 0,4 Gramm Ruß BP2000 wurden als leitfähiges Füllmaterial hinzugefügt. Anschließend wurden 0,5 Gramm Torlon TF 4000 (Solvay Advanced Polymers Co.) hinzugefügt. Das fortlaufende Mischen dauerte mehr als 12 Stunden bei Raumtemperatur. Die Tinte wurde durch Tauchbeschichten auf das Edelstahlsubstrat aufgebracht. Ein Spatel wurde verwendet, um überschüssige Tinte an beiden Seiten des Substrats abzuschaben, damit sich die Beschichtung unten nicht verdickt. Diese nassen Katoden wurden 15 Minuten lang bei 120°C vorgetrocknet und dann 30 Minuten lang thermisch bei 260°C ausgehärtet. Die Beladung betrug 0,0107 Gramm, die Dicke 150 μm.
Zur elektrischen Messung wurde ein einfacher Kondensator unter Verwendung einer rechteckigen NbO-Anode gegen zwei Katoden gebaut. Die Anoden wurden durch Auflage der Anodenkörper aus Beispiel 1 auf ein poröses Al₂O₅-Substrat gebildet. Die Körper wurden dann 60 Minuten lang bei 800°C an Luft getrocknet. Die von Binder befreiten Teile wurden dann flach zwischen zwei (2) Tantalsubstrate (Dicke 0,1875 inch, 4,763 mm) gelegt und 120 Minuten lang in einer Wasserstoffatmosphäre auf 1200°C erhitzt. Danach wurde ein Ta-Draht von 0,19 mm in das von der Nylonschnur hinterlassene Loch eingeführt. Der Draht wurde durch 30-minütiges Erhitzen des Teils im Vakuum auf 1300°C an den Körper geschweißt. Dann wurde die Anode bei 25 Volt und 85°C in einem allgemeinen Phosphorsäurebad anodisch oxidiert, um ein dichtes Oxid-Dielektrikum zu bilden. Diese rechteckigen Anoden waren 20,0 mm lang, 11,0 mm breit und 0,7 mm dick. Ein Stück Klebeband wurde um den Aufbau gewickelt, nachdem eine Anode, zwei Katoden und zwei Separatoren aufeinandergestapelt wurden. Die Separatoren wurden aus Papier KP 60 (MH Technologies Co.) gebildet, das eine Dicke von 18 μm, eine Länge von 2,3 cm, eine Breite von 1,2 cm und eine Durchschlagfestigkeit von 23,6 V/μm hatte.

Zwei Katoden-Leitungsdrähte wurden an die Katode geschweißt, um den Kontaktwiderstand zu minimieren. Die Einheit Anode/Separator/Katode wurde 30 Minuten lang in einer wässrigen Lösung vakuumimprägniert, die nach der Zusammensetzung in Tabelle 1 angesetzt wurde. Tabelle 1. Zusammensetzung des Arbeitselektrolyten und Eigenschaften

Bestandteile	Menge	pH-Wert	Leitfähigkeit (mS/cm)	Siedepunkt (°C)	Gefrierpunkt (°C)
entionisiertes H₂O	214,4 g	6,24	60	105	–30
Ethylenglycol	103,2 g
Essigsäure	62,4 g
H₃PO₄	2,0 g
NH₃·H₂O	79,5 ml
3-Methyl-4-Nitrobenzoe-säure	1,0 ppm

Es wurden ein Potentiostat/Galvanostat EG&G 273 und ein Frequenzganganalysator Solartron 1255 verwendet. Kommunikation zwischen der Hardware und der elektrochemischen Zelle wurde über die Software Screibner Corrware 2.1 erreicht. Die Impedanzmessung erfolgte an der nassen Einheit Anode/Separator/Katode innerhalb eines Frequenzfensters von 0,1 Hz bis 100 000 Hz, und die Vorspannung wurde auf 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V eingestellt. Der Realteil des Nyquist-Diagramms ergab den äquivalenten Reihenwiderstand (ESR) des Kondensators bei einer gegebenen Frequenz, und der Imaginärteil wurde für die Berechnung der Kapazität nach folgender Formel verwendet:

C:: Kapazität (F)
f:: Frequenz (Hz)
Z'':: Imaginärteil der Impedanz (Ohm)

Die bei 0,1 Hz gemessene Kapazität wurde verwendet, um die Kapazität unter Gleichstrombedingungen anzunähern. Sie betrug 2,53 mF, 2,37 mF und 2,31 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR wurde bei einer Frequenz von 1000 Hz ausgewertet und war nicht so vorspannungsabhängig wie die Kapazität. Er blieb bei allen Vorspannungen bei etwa 1,0 Ω.
Danach wurde die Katode separat in einem Drei-Elektroden-System unter Verwendung des "Cyclovoltammetrie"-Verfahrens gemessen. Die Gegenelektrode war ein Platin-Maschenwerk von 5,0 cm², die Referenzelektrode war eine gesättigte Kalomel-Elektrode (SCE). Das Katodenpotential wurde zwischen –0,5 V geg. SCE und 0,5 V geg. SCE bei einer Rate von 25 mV/s abgetastet. Die Gleichspannungskapazität der Katode wurde dann nach der folgenden Gleichung berechnet:

C:: Katodenkapazität
Q:: elektrische Ladung
U:: Katodenpotential

Die Katodenkapazität wurde auf 558,7 mF geschätzt, was mehr als 200-mal der Anodenkapazität entspricht.
BEISPIEL 3
Es wurde ein Kondensator aufgebaut wie in Beispiel 2 beschrieben, außer dass kein Ruß in der Katodentinte war. Die resultierende Katodenbeladung betrug 0,0107 Gramm. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 2,57 mF, 2,42 mF und 2,37 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 1,98 Ω. Die Katodenkapazität wurde auf 550,0 mF geschätzt.
BEISPIEL 4
Es wurde ein Kondensator aufgebaut wie in Beispiel 2 beschrieben, außer dass 1,0 Gramm Torlon TF 4000 hinzugefügt wurde. Die Katodenbeladung betrug 0,0113 Gramm. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 2,54 mF, 2,41 mF und 2,35 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 1,35 Ω. Die Katodenkapazität wurde auf 550,0 mF geschätzt.
BEISPIEL 5
Es wurde ein Kondensator aufgebaut wie in Beispiel 2 beschrieben, außer dass 0,4 Gramm Acetylenkohle (Chevron) als leitfähiger Füllstoff verwendet wurde. Die Katodenbeladung betrug 0,0060 Gramm. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 2,60 mF, 2,36 mF und 2,23 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 1,15 Ω. Die Katodenkapazität wurde auf 500,0 mF geschätzt.
BEISPIEL 6
Es wurde ein Kondensator aufgebaut wie in Beispiel 5 beschrieben, außer dass das Edelstahlnetz ein Monel 304 120 × 120 mesh war. Die Katodenbeladung betrug 0,0074 Gramm. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 2,64 mF, 2,46 mF und 2,39 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 1,24 Ω. Die Katodenkapazität wurde auf 403,4 mF geschätzt.
BEISPIEL 7
Es wurde ein Kondensator aufgebaut wie in Beispiel 6 beschrieben, außer dass das Edelstahlnetz ein Monel 316 150 × 150 mesh war. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 2,69 mF, 2,47 mF und 2,37 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 1,24 Ω. Die Katodenkapazität wurde auf 384,9 mF geschätzt.
BEISPIEL 8
Es wurde ein Kondensator aufgebaut wie in Beispiel 5 beschrieben, außer dass das Katodensubstrat Nickelschaum von 110 PPI (Inco) war. Die Katodenbeladung betrug 0,0113 Gramm. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 2,66 mF, 2,37 mF und 2,28 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 1,13 Ω. Die Katodenkapazität wurde auf 1250 mF geschätzt.
BEISPIEL 9
Es wurde ein Kondensator aufgebaut wie in Beispiel 7 beschrieben, außer dass 0,4 Gramm Ruß BP2000 als leitfähiger Füllstoff verwendet wurde. Die Katodenbeladung betrug 0,074 Gramm. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 2,54 mF, 2,38 mF und 2,32 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 1,16 Ω. Die Katodenkapazität wurde auf 372,3 mF geschätzt.
BEISPIEL 10
10 Stück NbO-Anoden, 11 Stück Katoden und 20 Stück Separatorpapier wurden wie in Beispiel 2 präpariert und in der Reihenfolge Katode, Separator und Anode gestapelt. Jede rechteckige Anode hatte eine Länge von 11,0 mm, eine Breite von 11,0 mm und eine Dicke von 0,7 mm. Um sie an die Größe der Anode anzupassen, wurden die Katoden ebenfalls in Quadrate von 11,0 mm Kantenlänge geschnitten. Separatorpapier derselben Größe wie in Beispiel 2 wurde einfach U-förmig gefaltet, um darin ein Stück Anode einzuwickeln. Anodenleitungsdrähte und Katodenleitungsdrähte ragten in entgegengesetzten Richtungen aus dem Stapel. Der gesamte Stapel wurde mit einem Stück Klebeband umwickelt. Alle Tantal-Leitungsdrähte der Anoden und Edelstahl-Leitungsdrähte der Katoden wurden auf 6,0 mm Länge getrimmt. Die Anodenleitungsdrähte wurden an einen einzigen dicken Edelstahldraht mit 0,2 mm Durchmesser geschweißt, die Katodenleitungsdrähte an einen weiteren Draht. Die Dicke des Stapels betrug 10,0 mm. Die Einheit Anode/Separator/Katode wurde 30 Minuten lang in einem wässrigen Elektrolyten vakuumimprägniert, wie er in Beispiel 2 verwendet wurde. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 14,53 mF, 12,84 mF und 12,34 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 0,22 Ω.
BEISPIEL 11
Anoden und Katoden wurden wie in Beispiel 2 beschrieben präpariert, jedoch mit einigen Maßänderungen. Insbesondere wurden die Anoden- und Katodensubstrate zu einem Quadrat mit der Seitenlänge 1,0 cm geschnitten. Separatorpapier derselben Größe wie in Beispiel 2 wurde U-förmig gefaltet, um eine Anode zu umwickeln. Zwei NbO-Anoden wurden zusammen mit 3 Katoden horizontal gestapelt, wie in 3 gezeigt. Alle Tantal-Leitungsdrähte der Anoden und Edelstahl-Leitungsdrähte der Katoden wurden auf 6,0 mm Länge getrimmt. Die Tantal-Leitungsdrähte der Anoden wurden an einen einzigen dicken Tantaldraht mit 0,2 mm Durchmesser, die Edelstahl-Leitungsdrähte der Katoden an einen dicken Edelstahldraht mit einem Laserschweißgerät unter Argon-Schutzatmosphäre geschweißt. Die beiden dicken Drähte wurden mit einem Punkschweißgerät an Niob-Stäbe geschweißt. Dann wurden Nickel-Leitungsdrähte an diese Niob-Stäbe geschweißt. Diese Einheit wurde mit Klebeband umwickelt, um die Stauchung zu erhöhen, und 30 Minuten vor dem Einsetzen in das Gehäuse im Arbeitselektrolyten (in nachstehender Tabelle 2 dargelegt) vakuumimprägniert.
Die Gehäuse und Gummistopfen wurden von bedrahteten Aluminium-Elektrolytkondensatoren Nichicon VZ 16V-10 mF genommen und zuerst in Spülmittel und dann in Aceton gereinigt, um die restlichen Chemikalien zu entfernen. Das zylindrische Aluminiumgehäuse hatte einen Außendurchmesser von 18,0 mm und war 30,0 mm hoch. Die Bauteile wurden dann zum Einkapseln der nassen NbO-Kondensatoren verwendet. Weil das Aluminiumgehäuse nur als Behälter und nicht als Anode oder Katode verwendet wurde, wurde seine Innenfläche mit Klebeband abgedeckt, um direkten Kontakt mit der Anoden-Katoden-Einheit zu verhindern. Ein absorbierender Wattbausch wurde auf den Grund des Gehäuses gelegt und dann mit 2,5 Gramm Arbeitselektrolyt vorgesättigt. Nach dem Einsetzen der Elektrodeneinheit in das Gehäuse wurde dieses sofort mit einer Drehmaschine gebördelt. Der Lebensdauertest erforderte das 2000-stündiges Anlegen der Nennspannung 16 Volt bei 85°C.

Zum Prüfen wurden zwei Arbeitselektrolyten präpariert, wie sie nachstehend in Tabelle 2 dargelegt werden. Tabelle 2. Arbeitselektrolyten für Lebensdauertest der nassen NbO-Teile

Zusammensetzung	A	B
H₂O	214,4 g	214,4 g
Ethylenglycol	103,2 g	103,2 g
Essigsäure	62,4 g	62,4 g
H₃PO₄	1,0 g	1,0 g
H₃BO₃	1,0 g	1,0 g
NH₃·H₂O	79,5 ml	79,5 ml
3-Methyl-4-Nitrobenzoesäure	1,0 ppm	30,0 ppm

Wärmezyklen zwischen –30°C und 105°C ergaben bei keinem der beiden Elektrolyten irgendwelche Anzeichen von Ausfällungen. Die Ergebnisse des Lebensdauertests sind unten in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3. Ergebnisse des Lebensdauertests

^A		Bei Beginn		Nach 2000 Stunden bei 16 Volt und 85°C
	Kapazität (mF)	Vorspannung 2,0V	2,91	Ausbruch und Verformung bei den Mustern aufgrund von Gasentwicklung innerhalb 72 Stunden
		Vorspannung 5,0 V	2,54
		Vorspannung 8,0V	2,44
	ESR bei 1,0 kHz (Ohm)		1,32
	Leckstrom (μA)		10,0
^B	Kapazität (mF)	Vorspannung 2,0 V	3,00	3,12
		Vorspannung 5,0 V	2,68	2,19
		Vorspannung 8,0 V	2,59	2,09
	ESR bei 1,0 kHz (Ohm)		0,97	1,86
	Leckstrom (μA)		15,9	1,9

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, zeigte der Unterschied in der Konzentration des Gasentwicklungshemmers, 3-Methyl-4-Nitrobenzoesäure, keinen wesentlichen Einfluss auf die Anfangsleistung dieser Kondensatoren. Jedoch wies der Kondensator, bei dem der Elektrolyt B verwendet wurde, sehr stabile elektrische Eigenschaften bei Anlegen der Nennspannung von 16 Volt, selbst nach 2000 Stunden bei 85°C, und wurde nicht durch Gasentwicklung beschädigt. Der Kondensator, in dem der Elektrolyt A mit geringer Konzentration an Gasentwicklungshemmer verwendet wurde, fiel im Anfangsstadium des Lebensdauertests wegen des Ausdehnens des Gehäuses durch Gasentwicklung aus. Daher kann die Konzentration des Gasentwicklungshemmers auf einem relativ hohen Niveau gehalten werden, um eine verlängerte Betriebslebensdauer sicherzustellen.
BEISPIEL 12

Anoden und Katoden wurden präpariert, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Anoden wurden zu Rechtecken von 5,16 mm × 3,88 mm × 0,58 mm geschnitten. Zur Formierung dieser Anoden wurden zwei verschiedene Formierungselektrolyten verwendet. Die Elektrolyten waren 1,0 Gew.-% H₃PO₄ (Phosphorsäure) sowie 0,5 Gew.-% H₃PO₄, gemischt mit 0,5 Gew.-% H₅PO₄ (Polyphosphorsäure). Diese Anoden wurden zuerst 120 Minuten lang bei 24 Volt und 85°C anodisch oxidiert. Einige Anoden wurden später vakuumgetempert und/oder durchliefen eine zweite Formierung, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Kapazität wurde durch Messen der Gleichspannungs-Zellenkapazität dieser Anoden gegen eine große Katode mit Ta-Kern in Elektrolyt B, wie in Beispiel 11 beschrieben, unter Verwendung der Methode des galvanostatischen Ladens/Entladens ermittelt. Der Leckstrom wurde entsprechend in 1,0 Gew.-% H₃PO₄ gemessen. Die Gleichspannungskapazität bei einer Vorspannung von 2,0 Volt und der 2 Stunden nach Anlegen der Nennspannung von 16 Volt gemessene Leckstrom wurden für die Berechnung des normalisierten Leckstroms bei 85°C verwendet. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4. Bedingungen und Ergebnisse von Anodisierung und/oder Vakuumtempern

Mustergruppen	1. Formierung	Vakuum-Tempern	2. Formierung	Normalisierter Leckstrom bei 85°C (nA/μFA)
1	A		-	2,371
2	A	50 mtorr	-	0,264
3	A	10 torr	-	1,074
4	A	10 torr	A	0,776
5	B		-	1,071
6	B	50 mtorr	-	0,402
7	B	10 torr	-	1,062
Formierungs elektrolyt	A	1,0 Gew.-% H₃PO₄
Formierungs elektrolyt	B	0,5 Gew.-% H₃PO₄ + 0,5 Gew.-% H₅PO₄

Wie angegeben, wiesen die im Phosphorsäurebad formierten Anoden einen höheren Leckstrom auf als die in einer Mischung aus Phosphorsäure und Polyphosphorsäure formierten.
BEISPIEL 13
Körper wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 geformt, außer dass in einziger Stapel von 16 Lagen ohne Opferteile gebildet wurde. Dieser laminierte Block wurde in 5,50 mm × 3,85 mm große Stücke geschnitten. Die Dicke dieser Körper betrug 0,6 mm. Um die Anbringung eines Anschlussdrahtes zu ermöglichen, wurde mit einer Chipsäge Kulicke & Soffa ein Schlitz von 0,005'' (0,127 mm) senkrecht zur Bandebene bis zu einer Tiefe von 2 mm geschnitten. Nach dem Schneiden wurden die Körper unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens auf NbO reduziert. Ein Tantaldraht von 0,19 mm Durchmesserwurde auf 9 mm Länge geschnitten. Ein Ende des Drahtes wurde auf eine Dicke geprägt, die glatt in den mit der Säge geschnittenen Schlitz passte. Ein Laser von Trumpf Profiweld wurde verwendet, um den Draht an 2 Stellen an jeder Seite des Anodenkörpers anzuschweißen. Die Größe des Laserpunktes betrug 0,30 mm. Diese Anoden wurden auf 15 V in einem Phosphorsäurebad anodisch oxidiert, das auf eine Leitfähigkeit von 8600 μS bei einer Temperatur von 85°C eingestellt war, wobei ein Konstantstrom von 0,05 A pro Anode angewandt wurde, bis 15 V erreicht waren. Die Anode wurde dann 90 Minuten lang auf 15 V gehalten. Die Kapazität des anodisch oxidierten Teils wurde in 18-%-iger Schwefelsäure unter Verwendung eines großen porösen Tantalkörpers als Katode gemessen. Das Instrument zur Durchführung der Kapazitätsmessung war ein LCR-Messgerät Hewlett Packard 4263A. Die Kapazität wurde bei 120 Hz und einer externen Vorspannung von 10 V gemessen. Die mittlere Kapazität von 4 Teilen betrug 160,3 μF.
BEISPIEL 14
Körper wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 geformt, außer dass zwei Stapel von 8 Lagen verwendet wurden. Teile wurden vom Block abgeschnitten. Die folgenden grünen Abmessungen wurden über einen Durchschnitt von 130 Teilen gemessen:

Länge: 5,51mm (SD 0,041)

Breite: 3,85mm (SD 0,104)

Dicke: 0,598 mm (SD 0,0128)

Gewicht: 0,0357 g (SD 0,0012)

Dichte (aus den Mittelwerten berechnet): 2,815 g/cm³ (SD 0,077)
Nach der Reduktion zu NbO über das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurden die folgenden Abmessungen über einen Durchschnitt von 390 Teilen gemessen:

Länge: 5,18 mm (SD 0,054)

Breite: 3,62 mm (SD 0,082)

Dicke: 0.550 mm (SD 0,0100)

Gewicht: 0,0268 g (SD 0,0007)

Dichte (aus den Mittelwerten berechnet): 2,603 g/cm³ (SD 0,072)
Diese Anoden wurden auf 35 V in einem Phosphorsäurebad anodisch oxidiert, das auf eine Leitfähigkeit von 8600 μS bei einer Temperatur von 85°C eingestellt war, wobei ein Konstantstrom von 0,05 A pro Anode angewandt wurde, bis 35 V erreicht waren. Die Anode wurde dann 90 Minuten lang auf 35 V gehalten. Die Kapazität des anodisch oxidierten Teils wurde in 18-%-iger Schwefelsäure unter Verwendung eines großen porösen Tantalkörpers als Katode gemessen. Das Instrument zur Durchführung der Kapazitätsmessung war ein LCR-Messgerät Hewlett Packard 4263A. Die Kapazität wurde bei 120 Hz und einer externen Vorspannung von 10 V gemessen. Die mittlere Kapazität (390 Teile) betrug 102,3 μF, und die mittlere Kapazitätsdichte betrug 133 000 μFV/g.
BEISPIEL 15
Körper wurden nach dem Verfahren von Beispiel 14 geformt, außer dass Nylonband (Maße 0,6858 mm × 0,0762 mm) zur Erstellung von Opferschlitzen verwendet wurde.
BEISPIEL 16
Körper wurden nach dem Verfahren von Beispiel 15 geformt, außer dass vor dem Verkleben und Laminieren mit einer spitzen Nadel Löcher in jedes Band gestochen wurden. Das geschah, um Porosität im Endprodukt zu erzeugen.
BEISPIEL 17
Körper wurden nach dem Verfahren von Beispiel 16 geformt, außer dass vor dem Verkleben und Laminieren Linien aus einer organischen Tinte auf die Fläche jedes Bandes gedruckt wurden. Die Tinte hatte folgende Zusammensetzung:

Material Menge (Gramm)

Reusche-Öl, Typ G-2622 8,266

Nb₂O₅-Pulver 2,135

Ruß, Columbian Raven 22 2,923
Die Tinte wurde wie folgt gebildet. Zu Beginn wurde das Reusche-Öl in einen Planetenmischer Univex MF20 gebracht. Der Mischer wurde auf Position 1 eingestellt. Das Nb₂O₅-Pulver wurde langsam zum Öl im Mischer gegeben. Nachdem das gesamte Nb₂O₅ hinzugefügt war, wurde die Mischung weitere 5 Minuten lang gemischt. Dann wurde, immer noch in Position 1, langsam Ruß zur Mischung hinzugefügt. Sobald der gesamte Ruß eingegeben war, wurde der Mischer auf Position 2 gestellt. Die Mischung wurde dann weitere 10 Minuten lang gemischt. Nach dem Mischen wurde das Material 2-mal mit einer 3-Walzen-Mühle Kent Standmodell mit gehärteten Stahlrollen 4'' × 8'' und auf 0,0005'' (0,0127 mm) eingestelltem Mahlspalt bearbeitet. Nach dem Mahlen wurde die Mischung in einen Mixer Thompson DSRA-12 gegeben und 30 Minuten lang vermischt. Nach dem Mischen im Thomson-Mischer wurde das Material zu einem letzten Gang zurück in die 3-Walzen-Mühle gegeben und in Polypropylengefäßen aufgefangen.
Ein Edelstahlgitter mit 325 mesh wurde an einen metallenen Stapelrahmen geklebt. Das Sieb wurde maskiert, sodass es das gewünschte Elektrodenmuster zusammen mit Bezugs- und Richtmarkierungen aufwies. Kohletinte wurde auf das maskierte Sieb aufgebracht, und der Stapelrahmen wurde 0,25'' (6,35 mm) oberhalb eines der Bandstücke positioniert. Dann wurde ei ne Rakel benutzt, um das Muster auf das Band zu drucken. Das wurde bei einem weiteren Bandstück wiederholt. Das zweite Teil wurde auf dem vorhergehenden Band so ausgerichtet gestapelt, dass das Elektrodenmuster gegenüber dem des vorhergehenden Bandes um 180° verdreht war. Das Verfahren wurde wiederholt, um einen Stapel zu erzeugen, der in der endgültigen Anode ein alternierendes Schlitzmuster hatte.
BEISPIEL 18
Zu Beginn wurde eine Pulverzusammensetzung wie folgt gebildet:

Material Gew-%

Entionisiertes Wasser 16,54

Nichtionisches Netzmittel 0,23

Anionische polymere Detergentien 0,35

Acryl-Binder 8,01

Nb₂O₅-Pulver 71,07
Diese Mischung wurde gemeinsam gemahlen und nach dem Verfahren in Beispiel 1 zu einem Band gegossen. Dieses Band wurde dann in Stücke von 6'' × 6'' (152,4 mm × 152,4 mm) geschnitten. Vor dem Verkleben und Laminieren wurde die einer organische Tinte aus Beispiel 17 auf die Fläche jedes Bandes gedruckt.
Ein Edelstahlgitter mit 325 mesh wurde an einen metallenen Stapelrahmen geklebt. Das Sieb wurde maskiert, sodass es das gewünschte Elektrodenmuster zusammen mit Bezugs- und Richtmarkierungen aufwies. Kohletinte wurde auf das maskierte Sieb aufgebracht, und der Stapelrahmen wurde 0,25'' (6,35 mm) oberhalb eines der 6'' × 6''-Bandstücke positioniert. Dann wurde eine Rakel benutzt, um das Muster auf das Band zu drucken. Das wurde bei einem weiteren Bandstück wiederholt. Das zweite Teil wurde auf dem vorhergehenden Band so ausgerichtet gestapelt, dass das Elektroden muster gegenüber dem des vorhergehenden Bandes um 180° verdreht war. Der Vorgang wurde wiederholt, um einen Stapel von 22 mit Elektroden bedruckten Bandlagen zu erzeugen. Vier unbedruckte Lagen wurden an jedes Ende dieses Stapels gestapelt, wodurch sich eine Gesamtstapelhöhe von 30 Lagen ergab.
Die Anodenkörper wurden nach dem Verfahren in Beispiel 1 auf die Abmessungen 3,5 mm × 1,8 mm aufgeschnitten. Die Teile waren 1,25 mm dick. Die Anodenkörper wurden für 2 Stunden bei 1000°C an Luft in einen Ofen gebracht, um die organischen Binder und die Opfer-Kohletinte zu entfernen. Um Nb₂O₅ zu NbO zu reduzieren, wurden die Körper in Wasserstoff auf 1400°C bei 50°C pro Minute erhitzt und 30 Minuten lang bei 1400°C zwischen zwei 1/2'' (12,7 mm) dicken Tantal-Getterblöcken gehalten. Der sich ergebende Körper hatte alternativ einförmige Porositätslagen.
Um einen Anschlussdraht für die anodische Oxidation zu schaffen, wurden die Körper einzeln mit einem Laser von Trumpf Profiweld mit einer Punktgröße von 0,5 mm an einem rechteckigen Stück 0.005'' (0,127 mm) dicker Niob-Folie angebracht. Diese Anoden wurden auf 35 V in einem Phosphorsäurebad anodisch oxidiert, das auf eine Leitfähigkeit von 8600 μS bei einer Temperatur von 85°C eingestellt war, wobei ein Konstantstrom von 0,1 A pro Anode angewandt wurde, bis 35 V erreicht waren. Die Anode wurde dann 90 Minuten lang auf 35 V gehalten. Die Kapazität des anodisch oxidierten Teils wurde in 18-%-iger Schwefelsäure unter Verwendung eines großen porösen Tantalkörpers als Katode gemessen. Das Instrument zur Durchführung der Kapazitätsmessung war ein LCR-Messgerät Hewlett Packard 4263A. Die Kapazität wurde bei 120 Hz und einer externen Vorspannung von 2 V gemessen. Die mittlere Kapazität (8 Teile) betrug 26,4 μF.
BEISPIEL 19
Es wurde ein mehrlagiger NbO-Körper nach Beispiel 18 hergestellt. Separat wurde eine Anodenpresse von Haberer verwendet, um einen NbO-Körper aus NbO von HC Starck auf einen 0,19-mm-Tantaldraht zu pressen. Dieser Körper wurde dann bei 1500°C gesintert, um eine dichte Struktur am Draht zu erzeugen. Der NbO-Teil dieses Drahtes wurde dann an den oben erzeugten NbO-Körper mit Hilfe eines Lasers von Trumpf Profiweld mit einer Punktgröße von 0,5 mm geschweißt. Diese Anoden wurden auf 32 V in einem Phosphorsäurebad anodisch oxidiert, das auf eine Leitfähigkeit von 8600 μS bei einer Temperatur von 85°C eingestellt war, wobei ein Konstantstrom von 0,1 A pro Anode angewandt wurde, bis 32 V erreicht waren. Die Anode wurde dann 90 Minuten lang auf 32 V gehalten. Die Kapazität des anodisch oxidierten Teils wurde in 18-%-iger Schwefelsäure unter Verwendung eines großen porösen Tantalkörpers als Katode gemessen. Das Instrument zur Durchführung der Kapazitätsmessung war ein LCR-Messgerät Hewlett Packard 4263A. Die Kapazität wurde bei 120 Hz und einer externen Vorspannung von 10 V gemessen. Die mittlere Kapazität (8 Teile) betrug 28,0 μF.
Diese und weitere Änderungen und Abwandlungen der vorliegenden Erfindung können von einem Fachmann durchgeführt werden, ohne dass vom Sinn und Umfang der vorliegenden Erfindung abgewichen wird. Zusätzlich dazu muss verstanden werden, dass Aspekte der verschiedenen Ausführungen ganz oder teilweise ausgetauscht werden können. Weiterhin wird ein Fachmann erkennen, dass die oben angegebene Beschreibung nur ein Beispiel ist und nicht mit der Absicht angegeben wurde, die Erfindung einzuschränken, wie sie in den beigefügten Ansprüchen weiter beschrieben wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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- US 6224985 [0055]
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- US 6674635 [0067]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- „Tantalum Nitride: A New Substrate for Solid Electrolytic Capacitors" von T. Tripp; Proceedings of CARTS 2000: 20th Capacitor and Resistor Technology Symposium, 6.–20. März 2000 [0017]

Claims

Kondensator mit nassem Elektrolyten, umfassend: eine Vielzahl von Anoden, die eine Dicke von etwa 1500 Mikrometern oder weniger haben und aus einem Pulver gebildet werden; eine Katode; einen Arbeitselektrolyten, welcher in elektrischem Kontakt mit der Kathode und den Anoden angeordnet ist; einen Anodenanschluss, der elektrisch mit den Anoden verbunden ist; und einen Kathodenanschluss, der elektrisch mit der Katode verbunden ist.
Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensator 2 bis 40 Anoden enthält.
Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensator 3 bis 30 Anoden enthält.
Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden eine Dicke von ungefähr 50 Mikrometern bis etwa 500 Mikrometern haben.
Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden Tantal beinhalten.
Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden Niobiumoxid beinhalten.
Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden durch chemische Reduktion des Pulvers gebildet werden.
Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver Niobiumpentoxid beinhaltet.
Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Anodenleitungsdraht von den Anoden ausgeht und der Anodenleitungsdraht mit dem Anodenanschluss verbunden ist.
Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katodenenleitungsdraht von der Katode ausgeht und der Katodenleitungsdraht mit dem Katodenanschluss verbunden ist.
Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden eine dielektrische Schicht enthalten.
Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensator eine Vielzahl von Katoden enthält, und dass mindestens eine der Anoden zwischen mindestens zwei Katoden positioniert ist.
Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensator 3 bis 40 Anoden enthält.
Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden und Katoden vertikal fluchtend sind.
Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden und Katoden horizontal fluchtend sind.
Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 1, der weiter einen Separator enthält, der zwischen der Katode und mindestens einer der Anoden positioniert ist, wobei der Separator den Fluss des Arbeitselektrolyten erlaubt.
Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katode, die Anoden und der Arbeitselektrolyt innerhalb eines Behälters eingeschlossen sind.
Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter einen Deckel enthält, durch den sich der Anodenanschluss und der Katodenanschluss erstrecken.
Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katode einen Stromkollektor und einen Überzug aus elektrochemisch aktiven Partikeln enthält.
Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitselektrolyt eine wässrige Lösung ist.
Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensator einen äquivalenten Serienwiderstand von etwa 1500 Milliohm oder weniger aufweist, gemessen mit einer Vorspannung von 2 Volt und einem Signal von 1 Volt bei einer Frequenz von 1000 Hertz.
Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensator einen äquivalenten Serienwiderstand von etwa 500 Milliohm oder weniger aufweist, gemessen mit ei ner Vorspannung von 2 Volt und einem Signal von 1 Volt bei einer Frequenz von 1000 Hertz.