DE102008051014A1

DE102008051014A1 - Nickel-Chrom-Legierung

Info

Publication number: DE102008051014A1
Application number: DE102008051014A
Authority: DE
Inventors: Dietlinde Dr.rer.nat. Jakobi; Peter Dr.rer.nat. Karduck; Alexander Prof. Dr.rer.nat.habil. Freiherr von Richthofen
Original assignee: Schmidt and Clemens GmbH and Co KG
Current assignee: Schmidt and Clemens GmbH and Co KG
Priority date: 2008-10-13
Filing date: 2008-10-13
Publication date: 2010-04-22
Also published as: CN102187003B; KR20190137965A; PT2350329T; TR201802979T4; HUE046718T2; KR102080674B1; KR20190112208A; CA2740160A1; MX2011003923A; US10053756B2; PL2350329T3; IL212098A0; CN102187003A; EP2350329B1; BR122016030244A2; JP2018131690A; ES2661333T3; PT3330390T; ZA201102259B; PL3330390T3

Abstract

Eine Nickel-Chrom-Legierung mit 0,4 bis 0,6% Kohlenstoff, 28 bis 33% Chrom, 15% Niob und Tantal, jeweils bis 1,0% Wolfram, Titan und Zirkonium sowie jeweils bis 0,5% Yttrium und Cer, jeweils höchstens 0,03% Phosphor und Schwefel, höchstens 0,5% Molybdän, höchstens 0,1% Stickstoff sowie jeweils höchstens 0,005% Zink, Blei, Arsen, Zinn, Tellur und Wismut, Rest Nickel besitzt eine hohe Oxidations- und Aufkohlungsbeständigkeit, Zeitstandfestigkeit und Kriechgeschwindigkeit. Diese Legierung eignet sich insbesondere als Werkstoff für petrochemische Anlagen und Teile, beispielsweise für Rohrschlangen von Crack- und Reformeröfen, Vorwärmer und Reformerrohre sowie zur Verwendung in Eisenerz-Direktreduktionsanlagen.

Description

Die Erdölchemie verlangt für Hochtemperatur-Verfahren Werkstoffe, die sowohl temperatur- als auch korrosionsbeständig sind und insbesondere einerseits den heißen Produkt- und andererseits den ebenfalls heißen Verbrennungsgasen von Crack- und Reformeröfen gewachsen sind. Derartige Rohrschlangen unterliegen von außen den stark oxidierenden Verbrennungsgasen mit einer Temperatur bis 1.100°C und mehr sowie im Innern bei Temperaturen bis 1.100°C einer aufkohlenden Atmosphäre sowie im Innern von Reformerrohren bei niedrigeren Temperaturen bis etwa 900°C und hohem Druck einer schwach aufkohlenden und unterschiedlich oxidierende Atmosphäre.
Im Kontakt mit den heißen Verbrennungsgasen kommt es zudem zu einer Aufstickung des Rohrwerkstoffs und zum Entstehen einer Zunderschicht, die mit einer Zunahme des Außendurchmessers der Rohre um einige Prozent und demgemäß mit einer Verringerung der Wanddicke um bis zu 10% verbunden ist.
Die in jedem Falle aufkohlende Atmosphäre im Innern der Rohre führt dazu, dass der Kohlenstoff in den Rohrwerkstoff diffundiert und bei Temperaturen über 900°C Karbide wie M₂₃C₆ sowie mit zunehmender Aufkohlung das kohlenstoffreichere Karbid M₇C₃ bildet. Die Folge davon sind innere Spannungen aufgrund der mit der Karbidbildung bzw. -umwandlung verbundenen Volumenzunahme sowie eine Verringerung der Festigkeit und Zähigkeit des Rohrwerkstoffs. Des weiteren kann es im Rohrwerkstoff zum Entstehen von Grafit bzw. Spaltkohlenstoff und dadurch in Verbindung mit inneren Spannungen zum Entstehen von Rissen kommen, durch die dann vermehrt Kohlenstoff in den Rohrwerkstoff gelangt.
Aus der US-Patentschrift 5 306 358 ist eine nach dem WIG-Verfahren schweißbare Nickel-Chrom-Eisen-Legierung mit bis 0,5% Kohlenstoff, 8 bis 22% Chrom, bis 36% Eisen, bis 8% Mangan, Silizium und Niob, bis 6% Aluminium, bis 1% Titan, bis 0,3% Zirkonium, bis 40% Kobalt, bis 20% Molybdän und Wolfram sowie bis 0,1% Yttrium, Rest Nickel bekannt.
Des weiteren beschreibt die deutsche Patentschrift 103 02 989 eine auch als Werkstoff für Rohrschlangen von Crack- und Reformeröfen geeignete Nickel-Chrom-Gußlegierung mit bis 0,8% Kohlenstoff, 15 bis 40% Chrom, 0,5 bis 13% Eisen, 1,5 bis 7% Aluminium, bis 0,2% Silizium, bis 0,2% Mangan, 0,1 bis 2,5% Niob, bis 11% Wolfram und Molybdän, bis 1,5% Titan, 0,1 bis 0,4% Zirkonium und 0,01 bis 0,1% Yttrium, Rest Nickel. Diese Legierung hat sich insbesondere bei der Verwendung als Rohrwerkstoff durchaus bewährt, wenngleich die Praxis weiterhin nach Rohrwerkstoffen mit verlängerter Lebensdauer verlangt.
Die Erfindung ist daher auf eine Nickel-Chrom-Legierung mit verbesserter Beständigkeit unter Bedingungen gerichtet, wie sie beispielsweise beim Cracken und Reformieren gegeben sind.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einer Nickel-Chrom-Legierung mit 0,4 bis 0,6% Kohlenstoff, 28 bis 33% Chrom, 15 bis 25% Eisen, 2 bis 6% Aluminium, jeweils bis 2% Silizium und Mangan, jeweils bis 1,5% Niob und Tantal, jeweils bis 1,0% Wolfram, Titan und Zirkonium, jeweils bis 0,5% Yttrium und Cer, jeweils bis 0,03% Phosphor und Schwefel, bis 0,5% Molybdän, bis 0,1% Stickstoff sowie jeweils bis 0,005% Zink, Blei, Arsen, Zinn, Tellur und Wismut, Rest Nickel.
Vorzugsweise enthält diese Legierung jeweils einzeln oder nebeneinander, 18 bis 22% Eisen, 2 bis 4% Aluminium, beispielsweise mindestens 3% Aluminium, bis 1% Silizium, bis 0,5% Mangan, 0,5 bis 0,9% Niob, bis 0,5% Wolfram, bis 0,3% Titan, bis 0,2% Zirkonium, bis 0,3% Yttrium und bis 0,2% Cer.
Die erfindungsgemäße Legierung ist insbesondere geprägt durch ihre vergleichsweise hohen Gehalte an Chrom und Eisen sowie einem zwingenden Kohlenstoffgehalt innerhalb eines vergleichsweise engen Bereichs.
Unter diesen Bedingungen eignet sich die Legierung insbesondere als Gußwerkstoff für pretrochemische Anlagen, beispielsweise zum Herstellen von Rohrschlangen für Crack- und Reformeröfen, Reformerrohre, aber auch als Werkstoff für Eisenerz-Direktreduktionsanlagen sowie für ähnlich beanspruchte Gegenstände. Hierzu gehören Ofenteile, Strahlrohre zum Beheizen von Öfen, Rollen für Glühöfen, Teile von Strang- und Bandgußanlagen, Hauben und Muffen für Glühöfen, Teile von Großdieselmotoren und Formkörper für Katalysatorfüllungen.
Besonders vorteilhaft ist eine Verwendung der Legierung zum Herstellen von Schleudergußrohren, wenn diese mit einem Anpreßdruck von 100 bis 400 bar, beispielsweise 100 bis 250 bar aufgebohrt werden. Bei einem derartigen Aufbohren kommt es nämlich zwangsläufig zu einem Erwärmen des Rohrwerkstoffs in einer schmalen Randzone im Bereich der Innenoberfläche, die nicht nur eine Rekristallisation und damit ein feinkörniges Gefüge, sondern auch eine bessere Diffusion für das an der Innenoberfläche oxidbildende Aluminium bewirkt. Die Folge davon ist eine geschlossene Aluminiumoxid-Schicht mit höherer Dichte und Stabilität. Die festhaftene durchgehend oxidische Innenoberfläche der Rohre ist dabei weitestgehend frei von katalytisch aktiven Inseln und besitzt selbst nach einer langfristigen zyklischen Wärmebeanspruchung eine sta bile Oxidschicht. Die Folge davon ist, dass es im Gegensatz zu bekannten Rohrwerkstoffen ohne eine solche vollständig durchgehende Al₂O₃-Deckschicht nicht zu einer inneren Oxidation im Rohrwerkstoff kommt, d. h. dass dort eine Oxidation des die Werkstoffeigenschaften wesentlich beeinflussenden Aluminiums verbunden mit der Entstehung von Mischoxiden nicht stattfindet, die ihrerseits katalytisch aktiv sind.
Insgesamt zeichnet sich die Legierung durch eine hohe Oxidations- und Aufkohlungsbeständigkeit sowie eine gute Zeitstandsfestigkeit und Kriechfestigkeit aus. Die Innenoberfläche von Crack- oder Reformerrohren ist demgemäß katalytisch inert und unterbindet dort das Entstehen katalytischer Koksfäden. Diese den Werkstoff auszeichnenden Eigenschaften bleiben auch bei einem vielfachen Herausbrennen des beim Cracken sich zwangsläufig an der Innenwand der Rohre abscheidende Kokses erhalten.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels E im Vergleich mit zwei herkömmlichen Nickellegierungen 1 und 2 erläutert, die sich insbesondere hinsichtlich ihrer Gehalte an Kohlenstoff, Chrom und Eisen von der erfindungsgemäßen Nickellegierung unterscheiden.
Wie sich aus dem Diagramm der 1 ergibt, kommt es bei der Legierung E nach einem fünfundvierzigminütigen Glühen bei 1.150°C an Luft auch bei mehr als 200 Zyklen praktisch zu keinerlei Innenoxidation, während die beiden Vergleichslegierungen schon nach wenigen Zyklen einer zunehmenden Gewichtsabnahme durch Oxidation unterliegen.
Des weiteren zeichnet sich die Nickellegierung E durch eine hohe Aufkohlungsbeständigkeit aus; denn sie besitzt nach dem Diagramm der 2 aufgrund der geringen Gewichtszunahme nach allen drei Aufkohlungsbehandlungen die geringste Gewichtszunahme im Vergleich mit den Legierungen 1 und 2.
Des weiteren zeigt das Diagramm der 3, dass die Zeitstandsfestigkeit der Nickellegierung E (obere Gerade), bezogen auf den Larsson-Miller-Index in einem wesentlichen Bereich noch besser ist als bei den beiden Vergleichslegierungen.
Schließlich ergibt sich aufgrund des Diagramms der 4, dass die Kriechbeständigkeit der Legierung E weitaus besser ist, als diejenige der Vergleichslegierung 1.
Des weiteren zeigt die Gefügeaufnahme der 5 in Gestalt der dunklen Bereiche das großflächige und damit auch großvolumige Ergebnis der inneren Oxidation bei einer herkömmlichen Nickel-Chrom-Gußlegierung im Vergleich zu der Gefügeaufnahme der 6 einer erfindungsgemäßen Legierung, die praktisch keiner Innenoxidation unter lag, obgleich beide Proben in gleicher Weise einer mehrfachen zyklischen Behandlung aus Cracken einerseits und Entfernen der Kohlenstoffablagerung andererseits unterworfen wurden. Das belegt auch die Gefügeaufnahme der 7, die nach einem Aufheizen von etwa 15 Sunden angesichts der wenigen hellen Stellen als Anzeichen von Oxideinschlüssen als praktisch frei von solchen Einschlüssen einzuordnen ist.
Besonders anschaulich zeigt sich die Bedeutung des Verlaufs der Aluminiumkonzentration über die Randzone bei einem Vergleich der Diagramme nach 8 und 9 nach einer dreimaligen Crackphase mit jeweiligem Entfernen der Koksablagerungen in einer Zwischenphase. Während das Diagramm der 8 im oberflächennahen Bereich infolge des lokalen Abplatzens der schützenden Al₂O₃-Schicht und danach einsetzender erneuter Aluminiumoxidation an Aluminium verarmt ist, bewegt sich die Aluminiumkonzentration bei dem Diagramm der 9 in etwa auf demselben Niveau. Hier zeigt sich deutlich die Bedeutung einer durchgehenden, dichten und insbesondere fest haftenden Al₂O₃-Schicht bei den Rohren nach der Erfindung.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5306358 [0004]
- DE 10302989 [0005]

Claims

Nickel-Chrom-Legierung mit hoher Oxidations- und Aufkohlungsbeständigkeit, Zeitstandsfestigkeit und Kriechgeschwindigkeit aus 0,4 bis 0,6% Kohlenstoff 28 bis 33% Chrom 15 bis 25% Eisen 2 bis 6% Aluminium bis 2% Silizium bis 2% Mangan bis 1,5% Niob bis 1,5% Tantal bis 1,0% Wolfram bis 1,0% Titan bis 1,0% Zirkonium bis 0,5% Yttrium bis 0,5% Cer bis 0,03% Phosphor bis 0,03% Schwefel bis 0,5% Molybdän bis 0,1% Stickstoff bis 0,005% Zink bis 0,005% Blei bis 0,005% Arsen bis 0,005% Zinn bis 0,005% Tellur bis 0,005% Wismut, Rest Nickel.
Legierung nach Anspruch 1, die jedoch einzeln oder nebeneinander 18 bis 22% Eisen, 2 bis 4% Aluminium, bis 1% Silizium, bis 0,5% Mangan, 0,5 bis 0,9% Niob, bis 0,5% Wolfram, bis 0,3% Titan, bis 0,2% Zirkonium, bis 0,3% Yttrium, bis 0,2% Cer enthält.
Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1 oder 2 als Werkstoff zum Herstellen von Gußstücken.
Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1 oder 2 als Werkstoff für pretrochemische Anlagen.
Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1 oder 2 als Werkstoff für Rohrschlangen von Crack- und Reformeröfen, Vorwärmer, Reformerrohre sowie Eisen-Direktreduktionsanlagen.
Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1 oder 2 als Werkstoff zum Herstellen von Ofenteilen, Strahlrohren zum Beheizen von Öfen, Rollen für Glühöfen, Teilen von Strang- und Bandgußanlagen, Hauben und Muffen für Glühöfen, Teilen von Großdieselmotoren und Formkörper für Katalysatorfüllungen.