DE102010046245A1 - Preparing aluminophosphate, useful e.g. as absorbent, comprises introducing a reaction mixture comprising an aluminum source, a phosphate source and a template in water, transferring the educt into a reactor under a hydrothermal condition - Google Patents

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Abstract

Preparing alumino-phosphate comprises introducing a reaction mixture comprising an aluminum source, a phosphate source and a template in water; transferring the educt into a reactor under hydrothermal conditions to obtain an alumino-phosphate; slacking the pressure and capturing the template containing mixture, which escapes from the reactor; separating the template from the mixture; and recycling the template into the introducing step.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Alumo-Phosphaten unter Rückgewinnung von Templaten.The present invention relates to the preparation of aluminophosphates with recovery of templates.

Die strukturelle Einteilung von porösen Alumo-Phosphaten erfolgt gemäß der „Structure Commission of the International Zeolite Association” aufgrund ihrer Porengrößen entsprechend den IUPAC-Regeln (International Union of Pure and Applied Chemistry). Die kristallinen Substanzen werden in mehr als zweihundert verschiedenen Verbindungen in zwei Dutzend verschiedenen Strukturen (Topologien) erhalten. Klassifiziert in klein-, mittel-, und großporige Verbindungen, weisen sie Porengrößen von 0,3 nm bis 0,8 nm auf. Die charakteristische Porengröße wird bei der Synthese neben den Syntheseparametern wie pH, Druck und Temperatur, auch durch die verwendeten organischen strukturdirigierenden Template beeinflusst.The structural classification of porous alumino-phosphates according to the "Structure Commission of the International Zeolite Association" due to their pore sizes according to the IUPAC rules (International Union of Pure and Applied Chemistry). The crystalline substances are obtained in more than two hundred different compounds in two dozen different structures (topologies). Classified in small, medium, and large pore compounds, they have pore sizes from 0.3 nm to 0.8 nm. The characteristic pore size is influenced in the synthesis in addition to the synthesis parameters such as pH, pressure and temperature, also by the organic structure-directing template used.

Verwendung finden Alumo-Phosphate als Absorptionsmittel, als aktive und selektive Katalysatorkomponenten für Prozesse bei der Raffination von Erdöl, in der stationären und mobilen Abgasreinigung, sowie bei Umwandlungsreaktionen von Oxygenaten oder Aromaten, u. v. m.Alumo-phosphates are used as absorbers, as active and selective catalyst components for processes in the refining of crude oil, in the stationary and mobile exhaust gas purification, as well as in conversion reactions of oxygenates or aromatics, u. v. m.

Die Gerüststrukturen der Alumo-Phosphate sind aus regelmäßigen, dreidimensionalen Raumnetzwerken mit charakteristischen Poren und Kanälen aufgebaut, die ein-, zwei- oder dreidimensional miteinander verknüpft sein können. Die kalzinierten Strukturen sind aus eckenverknüpften Tetraedereinheiten (AlO4, PO4, ggf. SiO4) aufgebaut, bestehend aus jeweils vierfach von Sauerstoff koordiniertem Aluminium und Phosphor, sowie ggf. Silizium (SAPO). Die Tetraedereinheiten werden als primäre Baueinheiten bezeichnet, deren Verknüpfung zur Bildung von sekundären Baueinheiten (Poren, Kanäle etc.) führt.The framework structures of alumino-phosphates are composed of regular, three-dimensional spatial networks with characteristic pores and channels, which can be linked together in one, two or three dimensions. The calcined structures are composed of corner-sharing tetrahedral units (AlO 4 , PO 4 , possibly SiO 4 ), consisting of four times coordinated by oxygen aluminum and phosphorus, and optionally silicon (SAPO). The tetrahedral units are referred to as primary building blocks whose combination leads to the formation of secondary building units (pores, channels, etc.).

In Alumo-Phosphaten herrscht aufgrund der ausgeglichenen Anzahl an Aluminium- und Phosphoratomen Ladungsneutralität. Durch isomorphen Austausch von Phosphor mit Silizium entstehen in Silico-Alumo-Phosphaten (SAPO) überzählige negative Ladungen, die durch Einlagerung von zusätzlichen Kationen in das Poren- und Kanalsystem ausgeglichen werden. Der Grad des Phosphor-Silizium-Austauschs bestimmt so die Anzahl der zum Ausgleich benötigten Kationen, und somit die maximale Beladung der Verbindung mit positiv geladenen Kationen, z. B. Wasserstoff- oder Metallionen. Durch die Einlagerung der Kationen werden die katalytischen Eigenschaften der Alumo-Phosphate bestimmt, und können durch gezielten Ionenaustausch hinsichtlich ihrer Aktivität und Selektivität als Katalysatorkomponenten verbessert werden.In alumino-phosphates, charge neutrality prevails due to the balanced number of aluminum and phosphorus atoms. Through isomorphous exchange of phosphorus with silicon, silico-aluminophosphates (SAPO) generate excess negative charges, which are compensated for by incorporation of additional cations into the pore and channel system. The degree of phosphorus-silicon exchange thus determines the number of cations needed to compensate, and thus the maximum loading of the compound with positively charged cations, e.g. For example, hydrogen or metal ions. By incorporating the cations, the catalytic properties of the aluminophosphates are determined, and can be improved by targeted ion exchange in terms of their activity and selectivity as catalyst components.

Metall-ausgetauschte Alumo-Phosphate finden aufgrund ihrer vielfältigen katalytischen Eigenschaften verschiedene Verwendungen. Bekannt sind metall-ausgetauschte Alumo-Phosphate mit Silizium (SAPO), Eisen (FeAPO), Titan (TiAPO), Chrom (CrAPO), Mangan (MnAPO), Gallium (GaAPO), Zink (ZnAPO), Cobalt (CoAPO), Nickel (NiAPO) u. v. m.Metal-exchanged aluminophosphates find various uses because of their diverse catalytic properties. Metal-exchanged aluminophosphates with silicon (SAPO), iron (FeAPO), titanium (TiAPO), chromium (CrAPO), manganese (MnAPO), gallium (GaAPO), zinc (ZnAPO), cobalt (CoAPO), nickel are known (NiAPO) u. v. m.

Alumo-Phosphate können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Meist werden diese durch hydrothermale Kristallisation hergestellt, ausgehend von reaktiven Aluminium-, Phosphat- oder Silizium-Quellen (im Falle von Silico-Alumo-Phosphaten).Alumo-phosphates can be prepared by various methods. Most of these are produced by hydrothermal crystallization, starting from reactive aluminum, phosphate or silicon sources (in the case of silico-alumino-phosphates).

Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Alumo-Phosphaten bekannt, in denen strukturdirigierende Template eingesetzt werden. Durch die Zugabe von Templaten können so die gewünschten Strukturen erhalten werden.The prior art discloses various processes for the preparation of aluminophosphates in which structure-directing templates are used. By adding templates, the desired structures can be obtained.

So beschreibt die DE 38 73 726 T2 ein Verfahren zur Herstellung von nicht-zeolithischen Molekularsieben, ausgehend von vorgeformten Körpern aus Tonerde oder Silica-Tonerde unter Zugabe diverser Oxide und organischer Template. Die US 4,440,871 beschreibt ein Hydrothermal-Verfahren, um substituierte Alumo-Phosphate, Silico-Alumo-Phosphate, ausgehend von Silizium, Aluminium und Phosphor in Anwesenheit von organischen, strukturdirigierenden Templaten zu erhalten. Metall-ausgetauschte Alumo-Phosphate können gemäß der EP 0 132 708 in Anwesenheit von Metallen, Aluminium-, und Phosphor-Quellen mittels Templaten erhalten werden. Auch die EP 0 159 624 B2 beschreibt die Darstellung von metall-ausgetauschten Silico-Alumo-Phosphaten mittels Hydrothermal-Synthese, ausgehend von entsprechenden Silizium-, Aluminium- und Phosphat-Quellen sowie strukturdirigierenden Templaten.That's how it describes DE 38 73 726 T2 a process for the preparation of non-zeolitic molecular sieves starting from preformed bodies of alumina or silica alumina with the addition of various oxides and organic templates. The US 4,440,871 describes a hydrothermal process to obtain substituted aluminophosphates, silico-aluminophosphates starting from silicon, aluminum and phosphorus in the presence of organic structure-directing templates. Metal-exchanged aluminophosphates can be prepared according to the EP 0 132 708 in the presence of metals, aluminum, and phosphorus sources can be obtained by means of templates. Also the EP 0 159 624 B2 describes the preparation of metal-exchanged silico-alumino-phosphates by means of hydrothermal synthesis starting from corresponding silicon, aluminum and phosphate sources as well as structure-directing templates.

Als strukturdirigierende Template werden stickstoffhaltige organische und anorganische Substanzen verwendet, u. a. quaternäre Ammonium-Kationen, Amine (primäre, sekundäre, tertiäre oder cyclische), Azine, Imine oder Alkanolamine u. a. Weiter können auch verschiedene Metall-Komplexe oder ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, die gleichzeitig Templat und Lösungsmittel sind.As structure-directing template nitrogen-containing organic and inorganic substances are used, u. a. quaternary ammonium cations, amines (primary, secondary, tertiary or cyclic), azines, imines or alkanolamines and the like; a. Further, various metal complexes or ionic liquids can be used, which are both template and solvent.

Templat-Moleküle werden in die Poren der Alumo-Phosphate eingelagert, und beeinflussen so die Größe der sekundären Baueinheiten bei der Synthese. Dabei kann die Verwendung eines gleichen Templats zur Bildung von verschiedenen Alumo-Phosphat Strukturen führen, bzw. durch die Verwendung verschiedener Template die gleiche Struktur erhalten werden.Template molecules are incorporated into the pores of alumino-phosphates, thereby affecting the size of the secondary building blocks in the synthesis. The use of the same template can lead to the formation of different aluminophosphate structures, or the same structure can be obtained by using different templates.

Bei diesen Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, ist jedoch von Nachteil, dass sehr große Mengen an strukturdirigierenden Templaten eingesetzt werden müssen. Dabei bleibt ein großer Teil des eingesetzten Templats in der Mutterlauge beim Abtrennen der Produkte zurück, die anschliessend verworfen wird. Weiter ist im Poren- und Gerüstsystem der kristallinen Alumo-Phosphate noch viel Templat enthalten, das erst aufwendig durch Kalzinieren bei hohen Temperaturen (350°C–500°C) oder Absorption ( EP 1 873 470 A2 ) in einem weiteren Arbeitsschritt entfernt werden muss. However, these processes, which are known from the prior art, have the disadvantage that very large amounts of structure-directing templates have to be used. A large part of the template used remains in the mother liquor during the separation of the products, which is then discarded. Furthermore, in the pore and scaffold system of the crystalline aluminophosphates, there is still a large amount of templating agent which is first prepared by calcining at high temperatures (350 ° C.-500 ° C.) or absorption ( EP 1 873 470 A2 ) must be removed in a further step.

Es bestand daher ein Bedarf, ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Alumo-Phosphaten mittels Templat-Synthese bereitzustellen, bei dem der Verbrauch an organischen strukturdirigierenden Templaten gering ist und mit dem Template effizient und kostengünstig ohne zusätzlichen Aufwand aus dem Synthesegemisch zurückgewonnen werden können.There was therefore a need to provide a process for the preparation of crystalline aluminophosphates by template synthesis, in which the consumption of organic structure-directing templates is low and can be recovered efficiently and inexpensively from the synthesis mixture with the template without additional effort.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Alumo-Phosphaten zur Verfügung zu stellen, das unter geringem Verbrauch von Templaten die Synthese von kristallinen Alumo-Phosphaten ermöglicht.The object of the present invention was therefore to provide a process for the preparation of aluminophosphates which, with low consumption of templates, enables the synthesis of crystalline aluminophosphates.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Alumo-Phosphaten gelöst umfassend die Schritte des

  • a) Bereitstellens einer Reaktionsmischung aus einer Aluminium-Quelle, einer Phosphat-Quelle und eines Templats in Wasser,
  • b) Umsetzens der Edukte unter hydrothermalen Bedingungen in einem Reaktor zu einem Alumo-Phosphat,
  • c) Entspannens des Drucks im Reaktor und Auffangens eines aus dem Reaktor entweichenden Templat-haltigen Gemisches,
  • d) Separierens des Templats vom Gemisch,
  • e) Rückführens des Templats in Schritt a).
According to the invention, this object is achieved by a process for the preparation of aluminophosphates comprising the steps of
  • a) providing a reaction mixture of an aluminum source, a phosphate source and a template in water,
  • b) reacting the starting materials under hydrothermal conditions in a reactor to form an aluminophosphate,
  • c) releasing the pressure in the reactor and collecting a templated mixture escaping from the reactor,
  • d) separating the template from the mixture,
  • e) returning the template in step a).

Überraschenderweise können bis zu 50% des eingesetzten Templats aus der Reaktionsmischung durch ein Entspannen zurück gewonnen, und erneut zur Herstellung von Alumo-Phosphaten eingesetzt werden.Surprisingly, up to 50% of the template used can be recovered from the reaction mixture by depressurization and used again to prepare alumino-phosphates.

Das im Gemisch enthaltene Templat wird unter Separieren vom Kondensat getrennt, erhalten und kann in den Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens rückgeführt werden.The template contained in the mixture is separated while separating from the condensate, and can be recycled to step a) of the process according to the invention.

Unter Alumo-Phosphaten (allgemeine Formel (AlPO4-n)) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung mikroporöse Alumo-Phosphate verstanden.For the purposes of the present invention, alumino-phosphates (general formula (AlPO 4 -n)) are understood as meaning microporous aluminophosphates.

Darunter werden Alumo-Phosphate (AlPO) des folgenden Typs verstanden: AlPO-5, AlPO-8, AlPO-11, AlPO-16, AlPO-17, AlPO-18, AlPO-20, AlPO-31, AlPO-34, AlPO-35, AlPO-36, AlPO-37, AlPO-40, AlPO-41, AlPO-42, AlPO-44, AlPO-47, AlPO-56. Besonders bevorzugt ist AlPO-5.These are understood to be alumo-phosphates (AlPO) of the following type: AlPO-5, AlPO-8, AlPO-11, AlPO-16, AlPO-17, AlPO-18, AlPO-20, AlPO-31, AlPO-34, AlPO -35, AlPO-36, AlPO-37, AlPO-40, AlPO-41, AlPO-42, AlPO-44, AlPO-47, AlPO-56. Particularly preferred is AlPO-5.

Unter dem Begriff Alumo-Phosphat wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung, gemäß der Definition der International Mineralogical Association ( D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571 ), eine kristalline Substanz aus der Gruppe der Alumo-Phosphate mit Raumnetzstruktur verstanden. Vorliegende Alumo-Phosphate werden nach IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) und der „Structure Commission of the International Zeolite Association” aufgrund ihrer Porengröße eingeteilt. Die Raumnetzstruktur weist charakteristische Poren und Kanäle auf, die wieder über eckenverknupfte Tetraeder (AlO4, SiO4, PO4) ein-, zwei- oder dreidimensional miteinander verbunden sein können. Die Al/P/Si-Tetraeder werden als primäre Baueinheiten bezeichnet, deren Verknüpfung zur Bildung von der typischen Gerüststruktur führt.The term alumino-phosphate is used in the context of the present invention, as defined by the International Mineralogical Association ( DS Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571 ), a crystalline substance from the group of aluminophosphates with spatial network structure understood. Present alumino-phosphates are classified according to IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) and the "Structure Commission of the International Zeolite Association" due to their pore size. The spatial network structure has characteristic pores and channels, which can again be connected to each other via corner-linked tetrahedra (AlO 4 , SiO 4 , PO 4 ) in one, two or three dimensions. The Al / P / Si tetrahedra are referred to as primary building blocks whose linkage leads to the formation of the typical framework structure.

Ausgehend von Alumo-Phosphaten werden durch isomorphen Austausch von Phosphor beispielsweise mit Silizium sogenannte Silico-Alumo-Phosphate erhalten, die der allgemeinen Formel (SixAlyPz)O2 (wasserfrei) entsprechen.Starting from aluminophosphates, so-called silico-aluminophosphates are obtained by isomorphous exchange of phosphorus, for example with silicon, which correspond to the general formula (Si x Al y P z ) O 2 (anhydrous).

Besonders geeignet sind Alumo-Phosphate, die einen teilweisen Ersatz von Phosphor durch Silizium aufweisen, mit einem Si/(Al + P)-Verhältnis von 0,01:1 bis 0,5:1, bevorzugt von 0,02:1 bis 0,2:1.Particularly suitable are alumino-phosphates which have a partial replacement of phosphorus by silicon, with a Si / (Al + P) ratio of 0.01: 1 to 0.5: 1, preferably from 0.02: 1 to 0 , 2: 1.

In einer Ausführungsform der Erfindung können mikroporöse Silico-Alumo-Phosphate (SAPO) des folgenden Typs eingesetzt werden, SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-48, SAPO-56. Besonders bevorzugt sind SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34.In one embodiment of the invention, microporous silico-aluminophosphates (SAPO) of the following type may be employed, SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO -31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-48, SAPO-56. Particularly preferred are SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34.

Ein Teil des Phosphors der erfindungsgemäßen Alumo-Phosphate kann auch durch Titan, Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Chrom, Zink und/oder Nickel ersetzt werden. Diese werden üblicherweise als, FeAPOs, TiAPOs, MnAPOs, CuAPOs, CoAPOs, CrAPOs, ZnAPOs, CoAPOs oder NiAPOs bezeichnet. Besonders geeignet sind die Typen MAPO-5, MAPO-8, MAPO-11, MAPO-16, MAPO-17, MAPO-18, MAPO-20, MAPO-31, MAPO-34, MAPO-35, MAPO-36, MAPO-37, MAPO-40, MAPO-41, MAPO-42, MAPO-44, MAPO-47, MAPO-48, MAPO-56 (mit M = Ti, Fe, Mn, Cu, Co, Cr, Zn, Ni).Part of the phosphorus of the aluminophosphates of the invention may also be replaced by titanium, iron, manganese, copper, cobalt, chromium, zinc and / or nickel. These are commonly referred to as FeAPOs, TiAPOs, MnAPOs, CuAPOs, CoAPOs, CrAPOs, ZnAPOs, CoAPOs or NiAPOs. Particularly suitable are the types MAPO-5, MAPO-8, MAPO-11, MAPO-16, MAPO-17, MAPO-18, MAPO-20, MAPO-31, MAPO-34, MAPO-35, MAPO-36, MAPO -37, MAPO-40, MAPO-41, MAPO-42, MAPO-44, MAPO-47, MAPO-48, MAPO-56 (where M = Ti, Fe, Mn, Cu, Co, Cr, Zn, Ni) ,

Neben Silizium können die erfindungsgemäßen Alumo-Phosphate noch weitere Metalle aufweisen. Als besonders vorteilhaft erweist sich der Ionentausch mit Titan, Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Chrom, Zink und Nickel. Besonders geeignet sind TiSAPO, FeSAPO, MnSAPO, CuSAPO, CoSAPO, CrSAPO, ZnSAPO, NiSAPO.In addition to silicon, the aluminophosphates according to the invention may contain further metals. Particularly advantageous is the ion exchange with titanium, iron, manganese, copper, cobalt, Chrome, zinc and nickel. Especially suitable are TiSAPO, FeSAPO, MnSAPO, CuSAPO, CoSAPO, CrSAPO, ZnSAPO, NiSAPO.

Erfindungsgemäß können die SAPOs auch dotiert vorliegen, bei denen Metall im Gerüst eingebaut ist. Als besonders vorteilhaft erweisen sich Dotierungen mit Titan, Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Chrom, Zink und Nickel. Besonders geeignet sind FeAPSO, TiAPSO, MnAPSO, CuAPSO, CrAPSO, ZnAPSO, CoAPSO und NiAPSO.According to the invention, the SAPOs can also be doped, in which metal is incorporated in the framework. Particularly advantageous are dopings with titanium, iron, manganese, copper, cobalt, chromium, zinc and nickel. Particularly suitable are FeAPSO, TiAPSO, MnAPSO, CuAPSO, CrAPSO, ZnAPSO, CoAPSO and NiAPSO.

Diese können als mikroporöse MAPSOs vorliegen (M = Ti, Mn, Cu, Cr, Zn, Co, Ni), wie MAPSO-5, MAPSO-8, MAPSO-11, MAPSO-16, MAPSO-17, MAPSO-18, MAPSO-20, MAPSO-31, MAPSO-34, MAPSO-35, MAPSO-36, MAPSO-37, MAPSO-40, MAPSO-41, MAPSO-42, MAPSO-44, MAPSO-47, MAPSO-56. Besonders bevorzugt werden MAPSO-5, MAPSO-11 oder MAPSO-34 eingesetzt.These may be present as microporous MAPSOs (M = Ti, Mn, Cu, Cr, Zn, Co, Ni) such as MAPSO-5, MAPSO-8, MAPSO-11, MAPSO-16, MAPSO-17, MAPSO-18, MAPSO -20, MAPSO-31, MAPSO-34, MAPSO-35, MAPSO-36, MAPSO-37, MAPSO-40, MAPSO-41, MAPSO-42, MAPSO-44, MAPSO-47, MAPSO-56. Particular preference is given to using MAPSO-5, MAPSO-11 or MAPSO-34.

Ein erfindungsgemäßes Alumo-Phosphat kann weiter mindestens ein weiteres Metall enthalten sein, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Silizium, Titan, Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Chrom, Zink, und Nickel. Durch den Einbau eines oder mehrerer weiterer Metalle verbessern sich noch die Adsorptionseigenschaften der Alumo-Phosphate. Diese werden üblicherweise als SiMAPOs, FeMAPOs, TiMAPOs, MnMAPOs, CuMAPOs, CoMAPOs, CrMAPOs, ZnMAPOs oder NiMAPOs bezeichnet.An alumino-phosphate according to the invention may further comprise at least one further metal selected from the group consisting of silicon, titanium, iron, manganese, copper, cobalt, chromium, zinc, and nickel. By incorporating one or more other metals, the adsorption properties of alumino-phosphates are improved. These are commonly referred to as SiMAPOs, FeMAPOs, TiMAPOs, MnMAPOs, CuMAPOs, CoMAPOs, CrMAPOs, ZnMAPOs or NiMAPOs.

Weiter kennen auch Zeolithe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. Zeolithe weisen insbesondere Hohlräume auf, neben Kanälen, die für jeden Zeolithen charakteristisch sind. Die Zeolithe werden gemäß ihrer Topologie in verschiedene Strukturen eingeteilt. Das Zeolithgerüst enthält offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerweise mit Wassermolekülen und zusätzlichen Gerüstkationen besetzt sind, die ausgetauscht werden kennen. Auf ein Aluminiumatom kommt eine überschüssige negative Ladung, die durch Kationen kompensiert wird. Das Innere des Porensystems stellt die katalytisch aktive Oberfläche dar. Je mehr Aluminium und je weniger Silizium ein Zeolith enthält, desto dichter ist die negative Ladung in seinem Gitter und desto polarer ist seine innere Oberfläche. Die Porengroße und Struktur wird neben den Parametern bei der Herstellung (d. h. der Verwendung und der Art von Templaten, pH, Druck, Temperatur, Anwesenheit von Impfkristallen) durch das Si/Al-Verhältnis bestimmt, das den größten Teil des katalytischen Charakters eines Zeolithen bestimmt.Next, zeolites are also obtained by the process according to the invention. In particular, zeolites have voids, besides channels that are characteristic of each zeolite. The zeolites are classified into different structures according to their topology. The zeolite framework contains open cavities in the form of channels and cages which are normally occupied by water molecules and additional framework cations which are known to be interchanged. An aluminum atom has an excess negative charge that is compensated by cations. The interior of the pore system represents the catalytically active surface. The more aluminum and the less silicon a zeolite contains, the denser the negative charge in its lattice and the more polar its internal surface. The pore size and structure, in addition to the parameters of preparation (ie, use and type of templates, pH, pressure, temperature, presence of seed crystals), is determined by the Si / Al ratio, which determines most of the catalytic character of a zeolite ,

Durch die Anwesenheit von zwei- oder dreiwertigen Kationen als Tetraederzentrum im Zeolithgerüst erhält der Zeolith eine negative Ladung in Form von sogenannten Anionenstellen, in deren Nachbarschaft sich die entsprechenden Kationenpositionen befinden. Die negative Ladung wird durch den Einbau von Kationen in die Poren des Zeolithmaterials kompensiert.Due to the presence of divalent or trivalent cations as a tetrahedral center in the zeolite framework, the zeolite receives a negative charge in the form of so-called anion sites, in the vicinity of which the corresponding cation positions are located. The negative charge is compensated by the incorporation of cations in the pores of the zeolite material.

In einem reinen nicht-ionenausgetauschten Zeolithen sind das in der Regel H+-Ionen, die Brönsted-saure-Eigenschaften induzieren, die aber auch gegen andere Mn+-Ionen im Gitter ausgetauscht werden können. Bei den klassischen Al-haltigen Zeolithen sind diese dreiwertigen Kationen, die eine Brönsted-Azidität induzieren, Al3+-Ionen. Dementsprechend enthalten reine Silikate und Titan-Silikate keine Brönsted-Azidität und keine Möglichkeit H+-Ionen gegen andere Ionen auszutauschen.In a pure non-ion-exchanged zeolite, these are usually H + ions that induce Brönsted acidic properties, but that can also be exchanged for other M n + ions in the lattice. For the classical Al-containing zeolites, these trivalent cations that induce Brönsted acidity are Al 3+ ions. Accordingly, pure silicates and titanium silicates contain no Brönsted acidity and no possibility to exchange H + ions for other ions.

Die Zeolithe werden hauptsächlich nach der Geometrie der Hohlräume unterschieden, die durch das starre Netzwerk der SiO4/AlO4-Tetraeder gebildet werden. Die Eingänge zu den Hohlräumen werden von 8, 10 oder 12 Ringen gebildet, wobei es sich entsprechend um eng-, mittel- oder weitporige Zeolithe handelt. Bestimmte Zeolithe zeigen einen gleichförmigen Strukturaufbau, z. B. die ZSM-5-oder die MFI-Topologie, mit linearen oder Zickzack-förmig verlaufenden Kanälen. Bei anderen schließen sich hinter den Porenöffnungen größere Hohlräume an, z. B. bei den Y- oder A-Zeolithen, mit den Topologien FAD und LTA.The zeolites are distinguished mainly by the geometry of the cavities formed by the rigid network of SiO 4 / AlO 4 tetrahedra. The entrances to the cavities are formed by 8, 10 or 12 rings, which are accordingly narrow, medium or large pore zeolites. Certain zeolites show a uniform structure structure, e.g. As the ZSM-5 or the MFI topology, with linear or zigzag-shaped channels. In others, close behind the pore openings larger cavities, z. B. in the Y or A zeolites, with the topologies FAD and LTA.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Zeolithen, ist dieser aus einer Gruppe ausgewählt, bestehend aus AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON und CHA.According to a preferred embodiment of the zeolite of the invention, it is selected from the group consisting of AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON and CHA ,

Grundsätzlich kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeder beliebige Zeolith verwendet werden, insbesondere jeder 10- und 12-Ring-Zeolith. Erfindungsgemäß bevorzugt sind jedoch Zeolithe, die aus der Gruppe der Topologien AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MFI, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON und CHA ausgewählt sind, wobei die Topologien BEA, MFI, FER, MOR, MTW und CHA ganz besonders bevorzugt sind.In principle, any zeolite can be used in the context of the present invention, in particular any 10- and 12-ring zeolite. However, zeolites selected from the group of topologies AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MFI, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON and CHA are preferred according to the invention. the topologies BEA, MFI, FER, MOR, MTW and CHA are most preferred.

Unter „Templat” werden erfindungsgemäß vorwiegend organische und anorganische stickstoff-haltige Verbindungen verstanden, die als strukturdirigierende Agentien (SDA) der Reaktionsmischung beigefügt werden, um so kristalline Alumo-Phosphate zu erhalten. Strukturdirigierende Template beeinflussen die Bildung des Kristallgitters während der Synthese. Sie unterstützen das Kristallwachstum, da sich die Tetraedereinheiten (AlO4, PO4, SiO4) an die Templatmoleküle anlagern, und so die Vorstufe für die charakteristische Gerüststruktur bilden. Desweiteren wird durch eine Templatzugabe auch das chemische Potential verändert, wodurch die Energie, die zur Gitterbildung aufgewendet werden muss, durch Einlagerung der Template während der Synthese herabgesetzt wird. Diese energetische Stabilisierung wird durch Wechselwirkungen zwischen dem Templat und den Tetraedereinheiten erzielt (wie Wasserstoffbrückenbindungen, Van-der-Waals-Kräfte, elektrostatische und London Wechselwirkungen). Somit wirken die Größe, die Form und die chemischen Eigenschaften der Template auf die resultierende Struktur ein, da durch das Templat eine spezielle Gerüststruktur mit Poren und Kanälen ausgebildet und stabilisiert wird.According to the invention, "template" is understood to mean predominantly organic and inorganic nitrogen-containing compounds which are added as structure-directing agents (SDA) to the reaction mixture in order to obtain crystalline aluminophosphates. Structure-directing templates influence the formation of the crystal lattice during synthesis. They promote crystal growth by attaching the tetrahedral units (AlO 4 , PO 4 , SiO 4 ) to the template molecules, forming the precursor to the characteristic framework structure. Furthermore, the addition of a tempos addition also alters the chemical potential, thereby reducing the energy needed to form the lattice by incorporating the template during synthesis is lowered. This energetic stabilization is achieved through interactions between the template and the tetrahedral units (such as hydrogen bonds, van der Waals forces, electrostatic and London interactions). Thus, the size, shape, and chemical properties of the template affect the resulting structure because the template forms and stabilizes a specific framework structure with pores and channels.

Der Einfluss des Templats bei der Kristallbildung von Alumo-Phosphaten hängt weiter von dessen Löslichkeit und Stabilität unter den entsprechenden hydrothermalen Synthesebedingungen ab. Die strukturdirigierende Wirkung kann sowohl von beigefügten organischen als auch anorganischen Molekülen induziert werden, die ladungsneutral oder ionisch vorliegen können.The influence of the template in the crystal formation of alumino-phosphates depends further on its solubility and stability under the corresponding hydrothermal synthesis conditions. The structure-directing effect can be induced by both attached organic and inorganic molecules, which may be charge-neutral or ionic.

Dabei gilt es zwischen „echten” strukturdirigierenden Templaten wie etwa dem Tetrapropylammonium-Kation zu unterscheiden, und solchen Templaten, die nur als „Porenfüller” dienen. In Abhängigkeit vom Silizium-Gehalt kann bei SAPOs beispielsweise das entstehende Kristallgitter über hydrophobe Wechselwirkungen mit Porenfüllern wie langkettigen, bifunktionellen Aminen, voluminösen Aminen oder Alkoholen stabilisiert werden.It is important to distinguish between "real" structure-directing templates such as the tetrapropylammonium cation, and those templates that serve only as "pore filler". Depending on the silicon content, in SAPOs, for example, the resulting crystal lattice can be stabilized via hydrophobic interactions with pore fillers such as long-chain, bifunctional amines, bulky amines or alcohols.

Verwendung als Templat finden daher Ammonium-Salze, quaternäre Ammoniumsalze, (primäre, sekundäre, tertiäre oder cyclische) Amine, Alkanolaminen, Azine, Diamine, heterocyclische stickstoffhaltige Substanzen, Alkyl-substituierte Amine, Alkanolamine, Imine.Use as a template therefore find ammonium salts, quaternary ammonium salts, (primary, secondary, tertiary or cyclic) amines, alkanolamines, azines, diamines, heterocyclic nitrogenous substances, alkyl-substituted amines, alkanolamines, imines.

Die Template werden dabei ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus: Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium-, Tetrabutylammonium-, n-Butylammonium-, hydroxid, -fluorid, -chlorid, -bromid, -iodid, -nitrat, Di-n-propylamin, Tripropylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Diethanolamin, Polyamine, 1,6-Hexandiamin, 1,3-Propandiamin, Triethylentetramin-, hydroxid, -fluorid, -chlorid, -bromid, -iodid, -nitrat, Piperidin, Cyclohexylamin, 2-Methylpyridin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Diethylethanolamin, Dicyclohexylamin, N,N-Dimethylethanolamin, Cholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, N-Methyldiethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methylpiperidin, Chinuclidin, N,N'-Dimethyl-1,4-diazabicyclo[2,2,2]octanion, Di-n-butylamin, Neopentylamin, Di-n-pentylamin, Isopropylamin, t-Butylamin, n-Butylamin, Ethylendiamin, Pyrrolidin, 2-Imidazolidon, Hexamethylimin, 4,4-dimethyl-4-azonia-tricyclo[5.2.2.02,6]undec-8-ene hydroxid (OSDA).The templates are selected from a group consisting of: tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, n-butylammonium, hydroxide, fluoride, chloride, bromide, iodide, nitrate, di-n- propylamine, tripropylamine, triethylamine, triethanolamine, diethanolamine, polyamines, 1,6-hexanediamine, 1,3-propanediamine, triethylenetetramine, hydroxide, fluoride, chloride, bromide, iodide, nitrate, piperidine, cyclohexylamine, 2- Methylpyridine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N -diethylethanolamine, dicyclohexylamine, N, N-dimethylethanolamine, choline, N, N'-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, N-methyldiethanolamine, N Methylethanolamine, N-methylpiperidine, quinuclidine, N, N'-dimethyl-1,4-diazabicyclo [2,2,2] octanion, di-n-butylamine, neopentylamine, di-n-pentylamine, isopropylamine, t-butylamine, n-butylamine, ethylenediamine, pyrrolidine, 2-imidazolidone, hexamethylimine, 4,4-dimethyl-4-azonia-tricyclo [5.2.2.02,6] undec-8-ene hydroxide (OSDA).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Templat jedoch Triethylamin (TEA) verwendet.According to a preferred embodiment of the method according to the invention, however, triethylamine (TEA) is used as the template.

Weiter werden unter Templaten auch andere organische Verbindungen wie Polymere, Alkohole (ein und mehrwertige Alkohole), Ketone, Polyethylenglykol oder schwefelhaltige Verbindungen verstanden.Templates are also understood as meaning other organic compounds such as polymers, alcohols (monohydric and polyhydric alcohols), ketones, polyethylene glycol or sulfur-containing compounds.

Unter hydrothermalen Bedingungen wird im Folgenden verstanden, dass in einem Reaktor bei einem Druck von 1 Bar 50 Bar, bevorzugt bei 1 Bar bis 25 Bar bei einer Temperatur von 50 bis 300°C bevorzugt bei 70°C bis 250°C über einen Zeitraum von wenigen Stunden 1 h bis 24 h bis hin zu mehreren Tagen 1 d bis 10 d, die Umsetzung von einer Aluminiumquelle, einer Phosphatquelle, und ggf. einer Siliziumquelle sowie ggf. Metallen M (mit M = Ti, Fe, Mn, Cu, Co, Cr, Zn, Ni) zusammen mit organischen strukturdirigierenden Templaten in einer wässrigen, Lösung stattfindet. Durch die Zugabe der Template wird bei den angelegten hydrothermalen Bedingungen die gewünschte Poren- und Gerüststruktur um die entsprechenden Templatmoleküle „herumgebaut”, d. h. sie wirken als Kristallisationskeime. Durch die Variation der hydrothermalen Bedingungen wie Druck und Temperatur kann die Gerüststruktur weiter beeinflusst werden.Under hydrothermal conditions is understood below that in a reactor at a pressure of 1 bar 50 bar, preferably at 1 bar to 25 bar at a temperature of 50 to 300 ° C, preferably at 70 ° C to 250 ° C over a period of a few hours 1 h to 24 h to several days 1 d to 10 d, the reaction of an aluminum source, a phosphate source, and optionally a silicon source and optionally metals M (with M = Ti, Fe, Mn, Cu, Co , Cr, Zn, Ni) together with organic structure-directing templates in an aqueous solution. By adding the template, the desired pore and scaffold structure is "built around" the corresponding template molecules under the applied hydrothermal conditions, ie. H. they act as crystallization germs. By varying the hydrothermal conditions such as pressure and temperature, the framework structure can be further influenced.

Durch zusätzliche Einwirkung von Mikrowellenstrahlung lässt sich die Korngröße der kristallinen Alumo-Phosphate verringern, wodurch nanopartikuläre Alumo-Phosphate erhalten werden.Additional exposure to microwave radiation can reduce the grain size of the crystalline aluminophosphates, resulting in nanoparticulate aluminophosphates.

Ein erfindungsgemäßer Reaktor ist beispielsweise ein druckdichter, beheizbarer, zylindrischer Druckbehälter aus Stahl. Der Reaktor kann weiter mit einer Rührwelle und Rührorganen ausgestattet sein. Wahlweise weist der Reaktor eine Hebe- und Senk-Vorrichtung auf.An inventive reactor is for example a pressure-tight, heatable, cylindrical pressure vessel made of steel. The reactor may further be equipped with a stirring shaft and stirrers. Optionally, the reactor has a lifting and lowering device.

Das Fassungsvolumen eines derartigen Reaktors beträgt 1 Liter bis 200 Liter, kann aber auch 1000 bis 100000 l betragen.The capacity of such a reactor is 1 liter to 200 liters, but can also be 1000 to 100000 l.

Dieser kann bei Temperaturen zwischen 70°C bis 250°C, beispielsweise via Elektroheizung, im Ölbad oder im Dampf und bei einem Druckbereich von 1 bar bis 100 bar betrieben werden. Der Reaktor kann beispielsweise mit einem Sicherheits-Hochdrucksystem mit Schnellverschluss, druckdichten Ventilen und klassischem Doppelmantel ausgestattet sein.This can be operated at temperatures between 70 ° C to 250 ° C, for example via electric heating, in an oil bath or in steam and at a pressure range of 1 bar to 100 bar. The reactor can be equipped, for example, with a safety high-pressure system with quick-action closure, pressure-tight valves and classic double jacket.

Erfindungsgemäß kann als Aluminium-Quelle Aluminiumoxid, Pseudoböhmit, Natriumaluminat, Alumosilikate etc. verwendet werden.According to the invention, aluminum oxide, pseudo-boehmite, sodium aluminate, aluminosilicates, etc. may be used as the aluminum source.

Weiter kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Phosphat-Quelle jedes Phosphoroxid, Hydrogen/Dihydrogenphoshophat, Phosphorsäure etc. in entsprechender Reinheit verwendet werden. Sowie Metall-Phosphate MPO4 mit M = Li, Na, K, Ca, Mg, Sr, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Zn, Pb, Ti, Fe, Mn, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Co, Cr, Zn, Ni, Rh, Ru, Te, Tl. Further, in the method of the present invention, as the phosphate source, any phosphorus oxide, hydrogen / dihydrogen phosphate, phosphoric acid, etc. can be used in appropriate purity. As well as metal phosphates MPO 4 with M = Li, Na, K, Ca, Mg, Sr, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Zn, Pb, Ti, Fe, Mn, Cu, Ag , Au, Pd, Pt, Co, Cr, Zn, Ni, Rh, Ru, Te, Tl.

Die für die Synthese verwendeten Metall-Verbindungen können als Oxide, Salze mit anorganischen oder organischen Resten eingesetzt werden, in Abhängigkeit der Reaktionmischung, damit eine gute, Löslichkeit sichergestellt wird.The metal compounds used for the synthesis can be used as oxides, salts with inorganic or organic radicals, depending on the reaction mixture, to ensure good solubility.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede Siliziumquelle, wie SiO2-Pulver, Silica-Sole, Alumosilicate, etc. eingesetzt werden.Any silicon source, such as SiO 2 powder, silica sols, aluminosilicates, etc., can be used in the process according to the invention.

Zur Bestimmung der durchschnittlichen Teilchengröße des SiO2-Pulvers wurde ein Malvern Mastersizer (von Malvern Instruments GmbH, Deutschland, erhalten) verwendet. Für die Messung wurde das SiO2-Pulver in analysenreinem n-Hexan vorgelegt.To determine the average particle size of the SiO 2 powder, a Malvern Mastersizer (obtained from Malvern Instruments GmbH, Germany) was used. For the measurement, the SiO 2 powder was placed in reagent grade n-hexane.

Erfindungsgemäß kann das SiO2 auch in einer Reinheit von ≥ 99,99% eingesetzt werden. Dabei ist von besonderem Vorteil, dass durch die Verwendung Silico-Alumo-Phosphate erhalten werden, die besonders hohe Temperaturstabilität bei hohen Temperaturen aufweisen.According to the invention, the SiO 2 can also be used in a purity of ≥ 99.99%. It is of particular advantage that are obtained by the use of silico-alumino-phosphates, which have particularly high temperature stability at high temperatures.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das SiO2-Pulver eine BET-Oberfläche von 35 m2/g bis 70 m2/g auf. Weiter bevorzugt weist das SiO2-Pulver eine BET-Oberfläche von 40 m2/g bis 65 m2/g, weiter bevorzugt von 45 m2/g bis 55 m2/g auf. Die hohe BET-Oberfläche SiO2-Pulvers führt zu einer gesteigerten Reaktivität bei der Umsetzung zu Silico-Alumo-Phosphaten.According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the SiO 2 powder has a BET surface area of from 35 m 2 / g to 70 m 2 / g. More preferably, the SiO 2 powder has a BET surface area of from 40 m 2 / g to 65 m 2 / g, more preferably from 45 m 2 / g to 55 m 2 / g. The high BET surface area SiO 2 powder leads to an increased reactivity in the conversion to silico-aluminophosphates.

Die BET-Oberfläche des SiO2-Pulvers wird mittels Adsorption von Stickstoff nach DIN 66131 und DIN 66132 bestimmt. Eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) .The BET surface area of the SiO 2 powder is reduced by adsorption of nitrogen DIN 66131 and DIN 66132 certainly. A publication of the BET method can be found in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) ,

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Aluminiumhydroxid-Pulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 μm bis 200 μm, mehr bevorzugt von 20 μm bis 150 μm und insbesondere von 20 μm bis 100 μm auf.According to a further advantageous embodiment of the method according to the invention, the aluminum hydroxide powder has an average particle size of 10 .mu.m to 200 .mu.m, more preferably from 20 .mu.m to 150 .mu.m and in particular from 20 .mu.m to 100 .mu.m.

Die Rückgewinnung des Templats aus der Reaktionsmischung erfolgt erfindungsgemäß durch das Öffnen des heißen, unter Druck stehenden Reaktors. Dabei wird das heiße, unter Druck stehende Reaktionsgemisch, enthaltend Templat, Gas, Wasser, ggf. Lösungsmittel, eventuell Verunreinigungen über eine Verbindung in einen weiteren Reaktor oder ein geschlossenes Gefäß überführt, in dem das Reaktionsgemisch aufgefangen wird, wobei sich dieses unter Ausdehnung abkühlt, und auskondensiert. So wird eine Lösung des Reaktionsgemischs in dem weiteren Reaktor erhalten, die in ihre Bestandteile aufgetrennt werden kann. Von besonderem Vorteil ist, dass aufgrund der Ausdehnung des unter Druck stehenden Reaktionsgemischs keine weitere Energiezufuhr nötig ist, um eine Lösung zu erhalten, und somit das Templat einfach aus der Reaktionsmischung im ersten Reaktor abzutrennen.The recovery of the template from the reaction mixture is carried out according to the invention by opening the hot, pressurized reactor. In this case, the hot, pressurized reaction mixture containing template, gas, water, possibly solvent, possibly impurities via a compound in another reactor or a closed vessel is transferred, in which the reaction mixture is collected, which cools down under expansion, and condensed out. Thus, a solution of the reaction mixture is obtained in the further reactor, which can be separated into its components. It is particularly advantageous that due to the expansion of the pressurized reaction mixture no further energy supply is necessary to obtain a solution, and thus easily separate the template from the reaction mixture in the first reactor.

Erfindungsgemäß wird die durch Kondensation im weiteren Reaktor erhaltene Lösung, enthaltend Templat, Wasser, ggf. Lösungsmittel etc. in die einzelnen Bestandteile aufgetrennt, damit das Templat in einer weiteren Synthese wieder eingesetzt werden kann. Dabei ist von besonderem Vorteil, dass durch das Öffnen des heißen, unter Druck stehenden Reaktors das in der Reaktionsmischung enthaltene Reaktionsgemisch daraus entfernt werden kann, indem sich dieses durch eine Entspannung (Joule-Thomson-Effekt) abkühlt und in einem weiteren Reaktor als Lösung anfällt. Dabei kann die Zusammensetzung der „entweichenden” Reaktionsmischung gesteuert werden. Zu Beginn erhält man ein unter Druck stehendes Reaktionsgemisch, das vorwiegend aus Templat und organischen leichter flüchtigen. Bestandteilen besteht, je länger man eine offene Verbindung zwischen dem ersten Reaktor und dem zweiten Reaktor unterhält wird das aufgefangene Reaktionsgemisch wasserhaltiger. Daher ist es von besonderem Vorteil, wenn der erste Reaktor nur „kurz”, in Abhängigkeit der Menge an Reaktionsmischung geöffnet wird, da so eine Templat-haltige Lösung im weiteren Reaktor anfällt. Insbesondere durch eine längere offene Verbindung werden zunehmend auch Verunreinigungen mit aus dem ersten Reaktor in den weiteren Reaktor überführt, wodurch die Auftrennung um reines Templat zu erhalten erschwert wird. Die Auftrennung kann ggf. entfallen, oder ist zumindest sehr viel einfacher, wenn weniger Wasser enthalten ist, wodurch Kosten und Ressourcen eingespart werden können.According to the invention, the solution obtained by condensation in the further reactor, containing template, water, optionally solvent, etc. is separated into the individual constituents, so that the template can be used again in a further synthesis. It is of particular advantage that the reaction mixture contained in the reaction mixture can be removed from this by opening the hot, pressurized reactor by this cools by a relaxation (Joule-Thomson effect) and obtained in a further reactor as a solution , In this case, the composition of the "escaping" reaction mixture can be controlled. Initially, a pressurized reaction mixture consisting predominantly of template and organic more volatile. Constituents consists, the longer one maintains an open connection between the first reactor and the second reactor, the collected reaction mixture is water-containing. Therefore, it is of particular advantage if the first reactor is opened only "briefly", depending on the amount of reaction mixture, since such a template-containing solution is obtained in another reactor. In particular, due to a longer open connection, impurities are increasingly transferred from the first reactor into the further reactor, whereby the separation to obtain pure template is difficult. The separation can be omitted if necessary, or is at least much easier if less water is included, whereby costs and resources can be saved.

Von Vorteil ist, dass durch das Entfernen des heißen, unter Druck stehenden Reaktionsgemischs vorwiegend Wasser und Templat entfernt wird, und das Templat nach Abtrennen des Wasseranteils daher rein erhalten wird. Im Reaktionsgemisch enthaltene Nebenprodukte oder Eduktreste verbleiben im Reaktor, und werden später mit dem Produkt erhalten und in einem separaten Schritt abgetrennt.It is advantageous that removal of the hot, pressurized reaction mixture predominantly removes water and template, and the template is therefore kept pure after separation of the water fraction. By-products or Eduktreste contained in the reaction mixture remain in the reactor, and are later obtained with the product and separated in a separate step.

Erfindungsgemäß wird nur ein Teil des Templat-haltigen Gemischs aus dem Reaktor entfernt. Es wird gerade so viel entnommen, dass das Produkt noch als Suspension im Reaktor vorliegt, damit dieses leicht aus dem Reaktor entfernt werden kann, beispielsweise durch abpumpen.According to the invention, only part of the template-containing mixture is removed from the reactor. It is just taken so much that the product is still present as a suspension in the reactor, so this can be easily removed from the reactor, for example by pumping.

Erfindungsgemäß wird ein Templat verwendet, das nur bedingt in Wasser löslich ist. Dabei ist von besonderem Vorteil wenn das Templat in polaren Lösungsmitteln unlöslich ist. Dies hat den Vorteil, dass die Rückgewinnung aus dem Kondensat erleichtert wird, und auch hier Zeit und Kosten gespart werden können. Eine erleichterte Abtrennung des Templats vom Kondensat ist so möglich, die beispielsweise dann mittels Dekantieren durchgeführt werden kann.According to the invention, a template is used which is only partially soluble in water. It is particularly advantageous if the template is insoluble in polar solvents. This has the advantage that the recovery from the condensate is facilitated, and also here time and costs can be saved. A simplified separation of the template from the condensate is possible, which can then be carried out for example by decantation.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck von 1 Bar bis 50 Bar durchgeführt werden, wobei die Druckbedingungen stark in Abhängigkeit der gewünschten Struktur des Alumo-Phosphats variieren. Besonders bevorzugt ist ein Druckbereich zwischen 4 Bar und 25 Bar, da unter diesen Druckbedingungen die Hydrothermalsynthese optimal abläuft.The process according to the invention can be carried out at a pressure of from 1 bar to 50 bar, the pressure conditions varying greatly depending on the desired structure of the aluminophosphate. Particularly preferred is a pressure range between 4 bar and 25 bar, since the hydrothermal synthesis proceeds optimally under these pressure conditions.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der Edukte zu Alumo-Phosphaten findet bevorzugt bei einer Temperatur von 120°C bis 250°C statt, besonders bevorzugt wird die Umsetzung bei einer Temperatur 160°C bis 200°C durchgeführt. Dies hat den Vorteil, dass bei den angegebenen Temperaturen die Umsetzungsrate sehr hoch ist, und die Reaktionszeit in Abhängigkeit von der gewünschten Struktur reduziert werden kann.The inventive reaction of the reactants to alumino-phosphates preferably takes place at a temperature of 120 ° C to 250 ° C, more preferably the reaction is carried out at a temperature of 160 ° C to 200 ° C. This has the advantage that at the indicated temperatures, the conversion rate is very high, and the reaction time can be reduced depending on the desired structure.

Erfindungsgemäß wird der Reaktor nach erfolgter Umsetzung noch heiß und unter Druck stehend entspannt. Das kann langsam oder schlagartig über eine Regeleinheit (Ventil, Regler, Durchlasshahn, etc.) erfolgen. In Abhängigkeit des Volumens des Reaktors kann die Entspannung auch schrittweise erfolgen, dabei wird nur soviel an Kondensat in einem weiteren Reaktor aufgefangen, dass das im Reaktor verbleibende Produkt noch als Suspension vorliegt, damit dieses leicht aus dem Reaktor erhalten werden kann, mittels abpumpen oder über ein Auslassventil.According to the invention, the reactor after the reaction is still hot and relaxed under pressure. This can be done slowly or abruptly via a control unit (valve, regulator, gate valve, etc.). Depending on the volume of the reactor, the relaxation can also be carried out stepwise, it is collected only so much condensate in another reactor that the product remaining in the reactor is still present as a suspension, so that it can be easily obtained from the reactor by means of pumping or over an outlet valve.

Erfindungsgemäß wird durch das Entspannen der Reaktionsmischung im Reaktor mehr Templat als Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt. Dies ist durch den niedrigeren Siedepunkt der Templatkomponente im Vergleich zu dem der wässrigen Mutterlauge gegeben. So bleibt auch genügend Wasser in dem Reaktor, damit das Produkt noch als Suspension vorliegt. Ein besonderer Vorteil des Entfernens von organischem Templat aus der Reaktionsmischung ist, dass in der Reaktionsmischung hauptsächlich Wasser als Abwasser noch enthalten bleibt. Dadurch wird die Entsorgung des Abwassers einfacher, kostengünstiger und vor allem umweltfreundlicher.According to the invention, by relaxing the reaction mixture in the reactor, more templating agent than water is removed from the reaction mixture. This is due to the lower boiling point of the template component compared to that of the aqueous mother liquor. This leaves enough water in the reactor for the product to remain in suspension. A particular advantage of removing organic template from the reaction mixture is that water is still mainly present in the reaction mixture as wastewater. As a result, the disposal of the wastewater is easier, cheaper and above all, environmentally friendly.

In Abhängigkeit von der Ansatzgröße, die im Reaktor umgesetzt wird, wird etwa ein Viertel der darin enthaltenen Flüssigkeit bis etwa die Hälfte der Flüssigkeit entfernt. Wichtig ist, dass das Reaktionsprodukt noch als Suspension vorliegt.Depending on the batch size reacted in the reactor, about one quarter of the liquid contained therein is removed to about half of the liquid. It is important that the reaction product is still present as a suspension.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird aufgrund der Reaktionsbedingungen (hohe Temperaturen und hohe Drücke) im Reaktor durch die Entspannung des Reaktors das Reaktionsgemisch, enthaltend ein Templat, als austretendes Gas in einem weiteren Reaktor aufgefangen und darin auskondensiert.In one embodiment of the invention, due to the reaction conditions (high temperatures and high pressures) in the reactor by the expansion of the reactor, the reaction mixture containing a template collected as escaping gas in another reactor and condensed out therein.

Weiter erfolgt erfindungsgemäß durch die Entspannung des unter Druck stehenden Gemischs eine Temperaturänderung, wodurch das heiße, unter Druck stehende Gas in dem weiteren Reaktor abkühlt und auskondensiert. Die Stärke und Richtung der Temperaturänderung ist dabei vom Joule-Thomson-Effekt abhängig, der durch den Joule-Thomson-Koeffizient μJT beschrieben wird. Durch die Entspannung des austretenden Gases kommt es zur Abkühlung, wodurch eine Lösung, enthaltend Kondensat, erhalten wird. Mit der Gleichung

Figure 00180001
kann der Joule-Thomson-Effekt beschrieben werden.Furthermore, according to the invention, a temperature change occurs due to the expansion of the pressurized mixture, as a result of which the hot, pressurized gas in the further reactor cools and condenses out. The strength and direction of the temperature change is dependent on the Joule-Thomson effect, which is described by the Joule-Thomson coefficient μ JT . By the relaxation of the exiting gas, it comes to a cooling, whereby a solution containing condensate, is obtained. With the equation
Figure 00180001
the Joule-Thomson effect can be described.

In Abhängigkeit von der Temperatur und dem Druck des Kondensats im Reaktor kann mithilfe des μJT die Entspannung und der Erhalt des Kondensats optimiert werden. Unter Erhaltung der Enthalpie H kann das gasförmige Kondensat ausgehend von einem Volumen V1 bei T1 und einem Druck p1 (im Reaktor) in einen weiteren Reaktor überführt werden, in dem ein Volumen V2, eine Temperatur T2 und ein Druck p2 vorliegt. Damit das Gas keine kinetische Energie aufbauen kann, erfolgt eine Überführung von V1 nach V2 durch ein Verbindungsstück zwischen Reaktor und dem weiteren Reaktor, über welches das Kondensat enthaltende Gas ausgehend von Volumen V1 aufgrund des Drucks p1 ”von alleine” durch das Verbindungsstück nach V2 strömt. Dabei wird Volumenarbeit geleistet, unter Druckausgleicht. Der freiwerdende Energiebetrag p1V1 entspricht daher der maximalen Temperaturabkühlung die das Kondensat enthaltende Gas erfahren kann. Dadurch ändert sich auch die innere Energie U des Kondensats aufgrund der geleisteten Volumenarbeit. Die hierfür benötigte Arbeit p2V2 muss vom Gas aufgebracht werden. Dafür wird die Energieerhaltung ausgenutzt: Die innere Energie U des Gases ändert sich aufgrund der erbrachten Arbeit und aufgrund des Energieerhaltungssatz U1 + p1V1 = U2 + p2V2. Da die innere Energie von der Temperatur abhängt, ändert sich diese mit der Änderung der Temperatur T1 und des Drucks p1 im Reaktor unter Abkühlung und Ausdehnung des Gases auf T2 und p2. Daher gilt für den Joule-Thomson-Koeffizient μJT = ΔT(T1 – T2)/Δp(p1 – p2) > 0 bzw. μJT = ΔT(T1 – T2)/Δp(p1 – p2) < 0 Depending on the temperature and pressure of the condensate in the reactor, the μ JT can be used to optimize the relaxation and retention of the condensate. While retaining the enthalpy H, the gaseous condensate, starting from a volume V 1 at T 1 and a pressure p 1 (in the reactor), can be transferred to another reactor in which a volume V 2 , a temperature T 2 and a pressure p 2 is present. So that the gas can not build up kinetic energy, there is a transfer of V 1 to V 2 through a connecting piece between the reactor and the other reactor, via which the gas containing condensate starting from volume V 1 due to the pressure p 1 "by itself" by the Connector to V 2 flows. This volume work is done under pressure equalization. The released amount of energy p 1 V 1 therefore corresponds to the maximum temperature cooling which the condensate-containing gas can experience. As a result, the internal energy U of the condensate changes due to the volume work done. The required work p 2 V 2 must be applied by the gas. The energy conservation is exploited: The internal energy U of the gas changes due to the work done and due to the conservation of energy U 1 + p 1 V 1 = U 2 + p 2 V 2 . Since the internal energy depends on the temperature, it changes with the Change in the temperature T 1 and the pressure p 1 in the reactor with cooling and expansion of the gas to T 2 and p 2 . Therefore, the Joule-Thomson coefficient applies μ JT = ΔT (T 1 -T 2 ) / Δp (p 1 - p 2 )> 0 respectively. μ JT = ΔT (T 1 -T 2 ) / Δp (p 1 - p 2 ) <0

Der Joule-Thomson-Koeffizient kann dabei Werte μJT > 0 bzw. μJT < 0 annehmen. Bei positiven Werten wird Energie in Form von Wärme an die Umgebung abgegeben, bei negativen Werten nimmt das Gas Energie aus der Umgebung auf. Vorliegend muss μJT > 0 gelten, damit sich das Gas abkühlen kann und im weiteren Reaktor abkühlt.The Joule-Thomson coefficient can assume values μ JT > 0 or μ JT <0. In the case of positive values, energy is given off to the environment in the form of heat; for negative values, the gas absorbs energy from the environment. In the present case, μ JT > 0 must apply, so that the gas can cool down and cool down in the further reactor.

Indem das heiße unter Druck stehende Reaktionsgemisch aus dem Reaktor entfernt wird und in einen weiteren Reaktor überführt wird, kühlt sich dieses aufgrund der Entspannung ab (Joule-Thomson-Effekt). Das Gemisch kann eventuell noch zusätzlich aktiv gekühlt werden, indem der weitere Reaktor gekühlt wird, oder beispielsweise ein Wärmetauscher mit integriert ist, oder durch aktive Kühlung, z. B. Eisbad, Trockeneis, Kältemischungen etc., des nachgeschalteten weiteren Reaktors. Eine derartige Kühlung führt dazu, dass das gasförmige, heisse Reaktionsgemisch sich schneller abkühlt und schneller eine Lösung des Reaktionsgemischs, enthaltend Templat anfällt. Dabei ist besonders von Vorteil, dass der Vorgang sehr schnell durchgeführt werden kann und daher keine langen Wartezeiten im Syntheseprozess entstehen, bevor eine neue Synthese gestartet werden kann oder restliches Reaktionsgemisch als Kondensat erhalten werden kann.By removing the hot pressurized reaction mixture from the reactor and transferring it to another reactor, it cools due to relaxation (Joule-Thomson effect). The mixture may possibly additionally be actively cooled by the further reactor is cooled, or for example, a heat exchanger is integrated, or by active cooling, for. As ice bath, dry ice, cold mixes, etc., the downstream further reactor. Such cooling causes the gaseous, hot reaction mixture to cool faster and faster a solution of the reaction mixture containing template is obtained. It is particularly advantageous that the process can be carried out very quickly and therefore no long waiting times in the synthesis process, before a new synthesis can be started or residual reaction mixture can be obtained as a condensate.

Besonders ist von Vorteil, wenn durch die zusätzliche aktive Kühlung zum Abkühlvorgang zur Abkühlung durch den Joule-Thomson Effekt ein Ausfrieren des im Kondensat enthaltenen Wassers erfolgt. Dabei werden Temperaturen von 0°C bis etwa –5°C eingesetzt, das Kondensat auszufrieren. Da Wasser bereits bei höheren Temperaturen ausfriert (0°C), und das enthaltene organische Templat erst bei niedrigeren Temperaturen, kann so leicht und einfach das Kondensat in Templat und Wasser aufgetrennt und erhalten werden, wodurch ein weiterer Auftrennschritt unnötig wird, da durch das Ausfrieren des Kondensats auch eventuell enthaltenen Feststoffe mit abgetrennt werden können. Dabei sind jedoch zu tiefe Temperaturen von Nachteil, da irgendwann zuviel Templat mit ausgefroren wird, und so nicht mehr rückerhalten werden kann.It is particularly advantageous if freezing of the water contained in the condensate occurs due to the additional active cooling to the cooling process for cooling by the Joule-Thomson effect. In this case, temperatures of 0 ° C to about -5 ° C are used to freeze the condensate. Since water freezes out at higher temperatures (0 ° C), and the organic template contained only at lower temperatures, so easily and easily the condensate can be separated and obtained in the template and water, making a further separation step is unnecessary because of the freezing the condensate can also be separated with any solids contained. However, too low temperatures are disadvantageous because at some point too much template is frozen out, and so can not be recovered.

Der weitere Reaktor kann dabei ein beheizbarer, oder alternativ kühlbarer Reaktor sein, der in Abhängigkeit der Temperatur des Gases auf eine bestimmte Temperatur geregelt werden kann, so dass eine optimierte Kondensation des heißen Reaktionsgemischs in dem weiteren Reaktor erfolgt. Dieser kann weiter auch mit einem Ventil versehen sein, damit die Gas-Zufuhr aus dem Reaktor geregelt werden kann. Weiter kann dieser auch eine Auslassvorrichtung wie beispielsweise einen Hahn für die Lösung aufweisen. Weiter kann der weitere Reaktor auch mit einer Aufreinigungsvorrichtung verbunden sein, oder in der Form vorliegen, dass der weitere Reaktor als Auftrennvorrichtung, beispielsweise ein entsprechendes Gefäß für einen Rotationsverdampfer verwendet werden kann.The further reactor can be a heatable, or alternatively coolable, reactor which can be regulated to a specific temperature as a function of the temperature of the gas, so that an optimized condensation of the hot reaction mixture takes place in the further reactor. This can also be provided with a valve, so that the gas supply can be regulated from the reactor. Further, this may also have an outlet device such as a tap for the solution. Furthermore, the further reactor can also be connected to a purification device, or be in the form that the further reactor can be used as a separation device, for example a corresponding vessel for a rotary evaporator.

Dabei kann die Aufreinigung mittels mechanischer Methoden erfolgen, wie beispielsweise Dekantieren, Ausschütteln, Abtrennen, Destillation, Extraktion u. a. Dabei ist von Vorteil, wenn die Auftrennung einfach, schnell und effizient erfolgt. Weiter können auch Chromatographiemethoden wie HPLC, oder Geräte wie z. B. ein Rotationsverdampfer eingesetzt werden, der unter Zuhilfenahme von Vakuum eine Auftrennung des Kondensats ermöglicht. Weitere Methoden die hier eingesetzt werden können sind dem Fachmann bekannt.The purification can be carried out by mechanical methods, such as decantation, shaking, separation, distillation, extraction u. a. It is advantageous if the separation is easy, fast and efficient. Next can also chromatography methods such as HPLC, or devices such. B. a rotary evaporator are used, which allows separation of the condensate with the aid of vacuum. Other methods which can be used here are known to the person skilled in the art.

Sind weitere Reinigungsschritte nötig, um z. B. eventuelle Feststoffe ggf. nicht-umgesetzte Edukte vom Templat abzutrennen, so kann ein weiterer Schritt der Filtration erfolgen, damit reines Templat erhalten wird, das sich zum Einsatz in einer weiteren Synthese eignet.Are further purification steps necessary to z. B. any solids possibly unreacted starting materials to separate from the template, so there may be a further step of the filtration, so that pure template is obtained, which is suitable for use in a further synthesis.

Erfindungsgemäß wird das erhaltene Kondensat in die einzelnen Bestandteile separiert. Diese bestehen aus einer wässrigen und einer darin nicht oder nur bedingt mischbaren organischen Phase. Der Wasser-Bestandteil wird abgetrennt, wodurch sehr reines Templat zurück gewonnen werden kann, das ohne weitere Reinigung in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder eingesetzt werden kann.According to the condensate obtained is separated into the individual components. These consist of an aqueous phase and an organic phase that is immiscible or only immiscible in it. The water component is separated, whereby very pure template can be recovered, which can be used again without further purification in step a) of the process according to the invention.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch ein eingesetztes bereits rückgewonnenes Templat wieder erneut eingesetzt und rückgewonnen werden. Die Anzahl der Rückgewinnungszyklen ist dabei nicht beschränkt. Dadurch wird das Verfahren besonders günstig, da so die Menge an frischem Templat, die zugeführt werden muss gering gehalten werden kann.According to the process of the invention, an already used template which has already been recovered can also be used again and recovered. The number of recovery cycles is not limited. As a result, the process is particularly favorable, since so the amount of fresh template to be supplied must be kept low.

Methodenteil:Methods section:

Nachfolgend sind verwendete Methoden und Geräte aufgeführt, die jedoch nicht als einschränkend verstanden werden sollen.The following are methods and devices used, but should not be construed as limiting.

Die Röntgendiffraktogramme wurden mit einem Röntgendiffraktometer der Firma Pananalytical unter Verwendung von CuKα-Strahlung gemessen. The XRD patterns were measured with a X-ray diffractometer of the company Pananalytical using CuK α radiation.

Die Synthesen wurden in einem 2.0 l Rührgefäß vom Typ 3 und in einem Autoklaven vom Typ Kiloclave (10 l) der Firma Büchi AG (Schweiz) mit maximalem Volumen durchgeführt.The syntheses were carried out in a 2.0 l stirred vessel of type 3 and in a kiloclave (10 l) autoclave from Büchi AG (Switzerland) with maximum volume.

Ausführungsbeispiele:EXAMPLES

Die Erfindung wird nachstehend anhand von nicht als einschränkend zu verstehenden Beispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail below by way of non-limiting examples.

Beispeil 1: Synthese von AlPO-5 unter Rückgewinnung von Templat.Example 1: Synthesis of AlPO-5 with Recovery of Template.

AlPO-5 wurde mittels Hydrothermalsynthese ausgehend von einer molaren Gelzusammensetzung im Verhältnis von 1,1 TEA:1,0 Al2O3:53 H2O:1,0 P2O5 erhalten. Dabei wurden 2000 g der molaren Gelzusammensetzung bei 185°C in einem 2,0 l Rührgefäß vom Typ 3 der Firma Büchi AG, über einen Zeitraum von 12 h zu AlPO-5 umgesetzt. Der Druck im Autoklav betrug 18 bar. Nach erfolgreicher Umsetzung der Edukte wurde der Autoklav noch heiß und unter Druck stehend geöffnet, und mit einem weiteren, Eisbad-gekühlten (0°C), Druckgefäß über ein Schlauchsystem verbunden. Durch das Öffnen entwich das unter Druck stehende Reaktionsgemisch aus dem Autoklav und wurde in dem Druckgefäß aufgesammelt. Die Verbindung wurde etwa 30 min geöffnet, so dass etwa 50% des Reaktionsgemischs, vorwiegend gasförmiges Reaktionsgemisch entwich. Durch die Entspannung und die aktive Kühlung durch das Eisbad kondensierte eine Lösung aus. Die Losung enthielt vorwiegend TEA, da erst später Wasser und andere Bestandteile aus dem Reaktor entweichen. Die erhaltene Lösung wurde von Resten von Wasser durch Ausschütteln befreit und als reines TEA erhalten. Dabei betrug der Anteil des rückgewonnen Agens TEA 50% bezogen auf die eingesetzte Menge. Das erhaltene Reaktionsprodukt AlPO-5 wurde als Suspension, enthaltend vorwiegend Wasser, aus dem Reaktor abgepumpt, von Verunreinigungen abgetrennt, getrocknet und erhalten. Die Ausbeute, in Bezug auf die eingesetzten, nichtflüchtigen Oxide betrug 86%. Das Produkt wurde mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) hinsichtlich seiner Kristallinität und Reinheit untersucht. Es zeigte sich, dass das so erhaltene AlPO-5 eine röntgenographische Kristallinität von 97% aufwies. Die Lage der Reflexe im Röntgendiffraktogramm zeigt deutlich, dass es sich um AlPO-5 in guter Qualität und Kristallinität handelt.AlPO-5 was obtained by hydrothermal synthesis starting from a molar gel composition in the ratio 1.1 TEA: 1.0Al 2 O 3 : 53H 2 O: 1.0P 2 O 5 . In this case, 2000 g of the molar gel composition were reacted at 185 ° C. in a 2.0 l stirred vessel of the type 3 from Büchi AG over a period of 12 h to AlPO-5. The pressure in the autoclave was 18 bar. After successful reaction of the educts the autoclave was still hot and opened under pressure, and connected to another, ice-cooled (0 ° C), pressure vessel via a hose system. Upon opening, the pressurized reaction mixture escaped from the autoclave and was collected in the pressure vessel. The compound was opened for about 30 minutes so that about 50% of the reaction mixture, predominantly gaseous reaction mixture, escaped. Relaxation and active cooling through the ice bath resulted in the condensation of a solution. The solution contained predominantly TEA since later water and other components escape from the reactor. The resulting solution was freed from residues of water by shaking and obtained as pure TEA. The proportion of the recovered agent TEA was 50% based on the amount used. The resulting reaction product AlPO-5 was pumped out of the reactor as a suspension containing mainly water, separated from impurities, dried and obtained. The yield, relative to the nonvolatile oxides used, was 86%. The product was examined by X-ray diffractometry (XRD) for its crystallinity and purity. It was found that the AlPO-5 thus obtained had a X-ray crystallinity of 97%. The location of the reflections in the X-ray diffractogram clearly shows that it is AlPO-5 in good quality and crystallinity.

Beispiel 2: Synthese von AlPO-5 unter Verwendung von rückgewonnenem Templat.Example 2: Synthesis of AlPO-5 Using Recovered Template.

AlPO-5 wurde mittels Hydrothermalsynthese ausgehend von einer molaren Gelzusammensetzung im Verhältnis von 1,1 TEA:1,0 Al2O3:53 H2O:1,0 P2O5 erhalten. Dabei waren 50% des eingesetzten TEA rückgewonnenes TEA aus einer vorhergehenden Synthese von AlPO-5. Für die Synthese wurden 2000 g der molaren Gelzusammensetzung in einem 2,0 l Rührgefäß vom Typ3 der Firma Büchi AG, bei 185°C und 18 bar, über einen Zeitraum von 12 h zu AlPO-5 umgesetzt. Nach erfolgreicher Umsetzung der Edukte wurde der Autoklav noch heiß und unter Druck stehend geöffnet, und mit einem weiteren, Eisbadgekühlten (0°C), Druckgefäß über ein Schlauchsystem verbunden. Durch das Öffnen entwich das unter Druck stehende Reaktionsgemisch aus dem Autoklav und wurde in dem Druckgefäß aufgesammelt. Die Verbindung wurde etwa 30 min geöffnet, so dass etwa 50% des Reaktionsgemischs, vorwiegend gasförmiges Reaktionsgemisch entwich. Durch die Entspannung und die aktive Kühlung durch das Eisbad kondensierte eine Lösung aus. Die Losung enthielt vorwiegend TEA, da erst später Wasser und andere Bestandteile aus dem Reaktor entweichen. Die erhaltene Lösung wurde von Resten von Wasser durch Ausschütteln befreit und als reines TEA erhalten. Dabei betrug der Anteil des rückgewonnen Agens TEA 50% bezogen auf die eingesetzte Menge. Das erhaltene Reaktionsprodukt AlPO-5 wurde als Suspension, enthaltend vorwiegend Wasser, aus dem Autoklav abgepumpt, von Verunreinigungen abgetrennt, getrocknet und erhalten. Die Ausbeute, in Bezug auf die eingesetzten, nichtflüchtigen Oxide betrug 87%. Das Produkt wurde mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) hinsichtlich seiner Kristallinität und Reinheit untersucht und mit einem AlPO-5 verglichen, das nur mit frischem, nicht rückgewonnenem TEA synthetisiert und erhalten wurde. Es zeigte sich, dass das so erhaltene AlPO-5 trotz Einsetzens von rückgewonnenem TEA die charakteristische Reflexlagen aufweist, und eine röntgenographische Kristallinität von 98% aufwies. Die Lage der Reflexe im Röntgendiffraktogramm zeigt deutlich, dass es sich um AlPO-5 in guter Qualität und Kristallinität handelt. Die Verwendung von rückgewonnenem TEA bei der Synthese von AlPO-5 wirkt sich daher nicht negativ auf die Produktqualität aus.AlPO-5 was obtained by hydrothermal synthesis starting from a molar gel composition in the ratio 1.1 TEA: 1.0Al 2 O 3 : 53H 2 O: 1.0P 2 O 5 . In this case, 50% of the TEA used was recovered TEA from a previous synthesis of AlPO-5. For the synthesis, 2000 g of the molar gel composition were reacted in a 2.0 l stirred vessel of type 3 from Büchi AG, at 185 ° C. and 18 bar, over a period of 12 h to give AlPO-5. After successful reaction of the reactants, the autoclave was still hot and opened under pressure, and connected to another, ice bath cooled (0 ° C), pressure vessel via a hose system. Upon opening, the pressurized reaction mixture escaped from the autoclave and was collected in the pressure vessel. The compound was opened for about 30 minutes so that about 50% of the reaction mixture, predominantly gaseous reaction mixture, escaped. Relaxation and active cooling through the ice bath resulted in the condensation of a solution. The solution contained predominantly TEA since later water and other components escape from the reactor. The resulting solution was freed from residues of water by shaking and obtained as pure TEA. The proportion of the recovered agent TEA was 50% based on the amount used. The resulting reaction product AlPO-5 was pumped out of the autoclave as a suspension containing mainly water, separated from impurities, dried and obtained. The yield, relative to the nonvolatile oxides used, was 87%. The product was examined by X-ray diffractometry (XRD) for its crystallinity and purity and compared to an AlPO-5 which was synthesized and obtained only with fresh, unrecovered TEA. It was found that the AlPO-5 thus obtained exhibits the characteristic reflective layers despite the onset of recovered TEA and had a radiographic crystallinity of 98%. The location of the reflections in the X-ray diffractogram clearly shows that it is AlPO-5 in good quality and crystallinity. The use of recovered TEA in the synthesis of AlPO-5 therefore does not adversely affect product quality.

Beispiel 3: Synthese von FeAPO-5 unter Rückgewinnung von Templat.Example 3 Synthesis of FeAPO-5 Recovering Template.

FeAPO-5 wurde mittels Hydrothermalsynthese ausgehend von einer molaren Gelzusammensetzung im Verhältnis von 1,1 TEA:0,9 Al2O3:0,2 FeSO4:53 H2O:1,0 P2O5 erhalten. Dabei wurden 2000 g der molaren Gelzusammensetzung bei 175°C in einem 2,0 l Rührgefäß vom Typ 3 der Firma Büchi AG, über einen Zeitraum von 12 h zu FeAPO-5 umgesetzt. Der Druck im Autoklav betrug 18 bar. Nach erfolgreicher Umsetzung der Edukte wurde der Autoklav noch heiß und unter Druck stehend geöffnet, und mit einem weiteren, Eisbad-gekühlten (0°C), Druckgefäß über ein Schlauchsystem verbunden. Durch das Öffnen entwich das unter Druck stehende Reaktionsgemisch aus dem Autoklav und wurde in dem Druckgefäß aufgesammelt: Die Verbindung wurde etwa 45 min geöffnet, so dass etwa 50% des Reaktionsgemischs, vorwiegend gasförmiges Reaktionsgemisch entwich. Durch die Entspannung und die aktive Kühlung durch das Eisbad kondensierte eine Lösung aus. Die Lösung enthielt vorwiegend TEA, da erst später Wasser und andere Bestandteile aus dem Reaktor entweichen. Die erhaltene Lösung wurde von Resten von Wasser durch Dekantieren befreit und als reines TEA erhalten.FeAPO-5 was obtained by hydrothermal synthesis starting from a molar gel composition in the ratio 1.1 TEA: 0.9 Al 2 O 3 : 0.2 FeSO 4 : 53 H 2 O: 1.0 P 2 O 5 . In this case, 2000 g of the molar gel composition at 175 ° C in a 2.0 l stirred vessel type 3 from Büchi AG, over a period of 12 h to FeAPO-5 implemented. The pressure in the autoclave was 18 bar. After successful reaction of the reactants, the autoclave was still hot and opened under pressure, and connected to another, ice-cooled (0 ° C), pressure vessel via a hose system. Upon opening, the pressurized reaction mixture escaped from the autoclave and was collected in the pressure vessel. The compound was opened for about 45 minutes so that about 50% of the reaction mixture, predominantly gaseous reaction mixture, escaped. Relaxation and active cooling through the ice bath resulted in the condensation of a solution. The solution contained predominantly TEA since later water and other components escape from the reactor. The resulting solution was freed from residues of water by decantation and obtained as pure TEA.

Dabei betrug der Anteil des rückgewonnen Agens TEA 50% bezogen auf die eingesetzte Menge. Das erhaltene Reaktionsprodukt FeAPO-5 wurde als Suspension, enthaltend vorwiegend Wasser, aus dem Autoklav abgepumpt, von Verunreinigungen abgetrennt, getrocknet und erhalten. Die Ausbeute, in Bezug auf die eingesetzten, nichtflüchtigen Oxide betrug 87%. Das Produkt wurde mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) hinsichtlich seiner Kristallinität und Reinheit untersucht und mit einem FeAPO-5 verglichen, das nur mit frischem, nicht rückgewonnenem TEA synthetisiert und erhalten wurde. Es zeigte sich, dass das erhaltene FeAPO-5 charakteristische Reflexlagen aufweist, und eine röntgenographische Kristallinität von 98% aufwies. Die Lage der Reflexe im Röntgendiffraktogramm zeigt deutlich, dass es sich um FeAPO-5 in guter Qualität und Kristallinität handelt.The proportion of the recovered agent TEA was 50% based on the amount used. The resulting reaction product FeAPO-5 was pumped out of the autoclave as a suspension containing mainly water, separated from impurities, dried and obtained. The yield, relative to the nonvolatile oxides used, was 87%. The product was examined by X-ray diffractometry (XRD) for its crystallinity and purity and compared to a FeAPO-5 which was synthesized and obtained only with fresh, unrecovered TEA. It was found that the FeAPO-5 obtained had characteristic reflective layers and had a radiographic crystallinity of 98%. The location of the reflections in the X-ray diffractogram clearly shows that FeAPO-5 is of good quality and crystallinity.

Beispiel 4: Synthese von FeAPO-5 unter Verwendung von rückgewonnenem Templat.Example 4: Synthesis of FeAPO-5 Using Recovered Template.

FeAPO-5 wurde mittels Hydrothermalsynthese ausgehend von einer molaren Gelzusammensetzung im Verhältnis von 1,1 TEA:0,9 Al2O3:0,2 FeSO4:53 H2O:1,0 P2O5 erhalten. Dabei waren 50% des eingesetzten TEA rückgewonnenes TEA aus einer vorhergehenden Synthese von FeAPO-5. Für die Synthese wurden 2000 g der molaren Gelzusammensetzung in einem 2,0 l Rührgefäß vom Typ3 der Firma Büchi AG, bei 175°C und 18 bar, über einen Zeitraum von 12 h zu FeAPO-5 umgesetzt.FeAPO-5 was obtained by hydrothermal synthesis starting from a molar gel composition in the ratio 1.1 TEA: 0.9 Al 2 O 3 : 0.2 FeSO 4 : 53 H 2 O: 1.0 P 2 O 5 . Here, 50% of the TEA used was recovered TEA from a previous synthesis of FeAPO-5. For the synthesis, 2000 g of the molar gel composition were reacted in a 2.0 l stirred vessel Type 3 from Büchi AG, at 175 ° C and 18 bar over a period of 12 h to FeAPO-5.

Nach erfolgreicher Umsetzung der Edukte wurde der Autoklav noch heiß und unter Druck stehend geöffnet, und mit einem weiteren, Eisbad-gekühlten (0°C), Druckgefäß über ein Schlauchsystem verbunden. Durch das Öffnen entwich das unter Druck stehende Reaktionsgemisch aus dem Autoklav und wurde in dem Druckgefäß aufgesammelt. Die Verbindung wurde etwa 30 min geöffnet, so dass etwa 50% des Reaktionsgemischs, vorwiegend gasförmiges Reaktionsgemisch entwich. Durch die Entspannung und die aktive Kühlung durch das Eisbad kondensierte eine Lösung aus. Die Lösung enthielt vorwiegend TEA, da erst später Wasser und andere Bestandteile aus dem Reaktor entweichen. Die erhaltene Lösung wurde durch Dekantieren von Resten von Wasser befreit und als reines TEA erhalten. Dabei betrug der Anteil des rückgewonnen Agens TEA 50% bezogen auf die eingesetzte Menge.After successful reaction of the reactants, the autoclave was still hot and opened under pressure, and connected to another, ice-cooled (0 ° C), pressure vessel via a hose system. Upon opening, the pressurized reaction mixture escaped from the autoclave and was collected in the pressure vessel. The compound was opened for about 30 minutes so that about 50% of the reaction mixture, predominantly gaseous reaction mixture, escaped. Relaxation and active cooling through the ice bath resulted in the condensation of a solution. The solution contained predominantly TEA since later water and other components escape from the reactor. The resulting solution was freed of water by decanting residues and obtained as pure TEA. The proportion of the recovered agent TEA was 50% based on the amount used.

Das erhaltene Reaktionsprodukt FeAPO-5 wurde als Suspension, enthaltend vorwiegend Wasser, aus dem Autoklav abgepumpt, von Verunreinigungen abgetrennt, getrocknet und erhalten. Die Ausbeute, in Bezug auf die eingesetzten, nichtflüchtigen Oxide betrug 87%. Das Produkt wurde mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) hinsichtlich seiner Kristallinität und Reinheit untersucht und mit einem FeAPO-5 verglichen, das nur mit frischem, nicht rückgewonnenem TEA synthetisiert und erhalten wurde. Es zeigte sich, dass das so erhaltene FeAPO-5 trotz Einsetzens von rückgewonnenem TEA die charakteristischen Reflexlagen aufweist, und eine röntgenographische Kristallinität von 98% aufwies. Die Lage der Reflexe im Röntgendiffraktogramm zeigt deutlich, dass es sich um FeAPO-5 in guter Qualität und Kristallinität handelt. Die Verwendung von rückgewonnenem TEA bei der Synthese von FeAPO-5 wirkt sich daher nicht negativ auf die Produktqualität aus.The resulting reaction product FeAPO-5 was prepared as a suspension containing predominantly water, pumped out of the autoclave, separated from impurities, dried and obtained. The yield, relative to the nonvolatile oxides used, was 87%. The product was examined by X-ray diffractometry (XRD) for its crystallinity and purity and compared to a FeAPO-5 which was synthesized and obtained only with fresh, unrecovered TEA. It was found that the FeAPO-5 thus obtained had the characteristic reflective layers despite the use of recovered TEA, and had a radiographic crystallinity of 98%. The location of the reflections in the X-ray diffractogram clearly shows that FeAPO-5 is of good quality and crystallinity. The use of recovered TEA in the synthesis of FeAPO-5 therefore does not adversely affect product quality.

Beispiel 5: Synthese von SAPO-34 unter Rückgewinnung von Templat.Example 5 Synthesis of SAPO-34 Recovering Template.

SAPO-34 wurde mittels Hydrothermalsynthese ausgehend von einer molaren Gelzusammensetzung im Verhältnis von 1 iso-Propylamin:1 Al2O3:1 P2O5:0,4 SiO2:40 H2O: erhalten. Dabei wurden 2000 g der molaren Gelzusammensetzung bei 165°C in einem 2,0 l Rührgefäß vom Typ3 der Firma Büchi AG, über einen Zeitraum von 48 h zu SAPO-34 umgesetzt. Der Druck im Reaktor betrug 15 bar. Nach erfolgreicher Umsetzung der Edukte wurde der Autoklav noch heiß und unter Druck stehend geöffnet, und mit einem drucksicheren Rundkolben verbunden, der mit einem Eisbad gekühlt wurde. Durch das Öffnen entwich das unter Druck stehende Reaktionsgemisch aus dem Autoklav und wurde in dem drucksicheren Rundkolben aufgesammelt. Die Verbindung wurde etwa 40 min geöffnet, so dass etwa 50% des Reaktionsgemischs, vorwiegend gasförmiges Reaktionsgemisch entwich. Durch die Entspannung und die aktive Kühlung durch das Eisbad kondensierte eine Lösung aus. Die Lösung enthielt vorwiegend Wasser neben iso-Propylamin. Die erhaltene Losung wurde von Resten von Wasser durch Destillation getrennt und als reines iso-Propylamin erhalten. Dabei betrug der Anteil des rückgewonnen Agens iso-Propylamin etwa 50% bezogen auf die eingesetzte Menge. Das erhaltene Reaktionsprodukt SAPO-34 wurde als Suspension, enthaltend vorwiegend Wasser, aus dem Autoklav abgepumpt, von Verunreinigungen abgetrennt, getrocknet und erhalten. Die Ausbeute, in Bezug auf die eingesetzten, nichtflüchtigen Oxide betrug 90%. Das Produkt wurde mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) hinsichtlich seiner Kristallinität und Reinheit untersucht. Es zeigte sich, dass das so erhaltene SAPO-34 eine röntgenographische Kristallinität von 98% aufwies.SAPO-34 was obtained by hydrothermal synthesis starting from a molar gel composition in the ratio of 1 isopropylamine: 1 Al 2 O 3 : 1 P 2 O 5 : 0.4 SiO 2 : 40 H 2 O :. In this case, 2000 g of the molar gel composition were reacted at 165 ° C in a 2.0 l stirred vessel type 3 from Büchi AG, over a period of 48 h to SAPO-34. The pressure in the reactor was 15 bar. After successful reaction of the educts the autoclave was still hot and opened under pressure, and connected to a pressure-resistant round bottom flask, which was cooled with an ice bath. Upon opening, the pressurized reaction mixture escaped from the autoclave and was collected in the pressure-tight round bottom flask. The compound was opened for about 40 minutes so that about 50% of the reaction mixture, predominantly gaseous reaction mixture, escaped. Relaxation and active cooling through the ice bath resulted in the condensation of a solution. The solution contained predominantly water besides iso-propylamine. The resulting solution was separated from residues of water by distillation and obtained as pure iso-propylamine. The proportion of the recovered agent iso-propylamine was about 50% based on the amount used. The resulting reaction product SAPO-34 was pumped out of the autoclave as a suspension containing mainly water, separated from impurities, dried and obtained. The yield, relative to the nonvolatile oxides used, was 90%. The product was examined by X-ray diffractometry (XRD) for its crystallinity and purity. It was found that the resulting SAPO-34 had a radiographic crystallinity of 98%.

Beispiel 6: Synthese von SAPO-34 unter Verwendung von rückgewonnenem Templat.Example 6 Synthesis of SAPO-34 Using Recovered Template.

SAPO-34 wurde mittels Hydrothermalsynthese ausgehend von einer molaren Gelzusammensetzung im Verhältnis von 1 iso-Propylamin:1 Al2O3:1 P2O5:0,4 SiO2:40 H2O: erhalten. Dabei waren 50% des eingesetzten iso-Propylamin rückgewonnenes Templat aus einer vorhergehenden Synthese von SAPO-34. Dabei wurden 2000 g der molaren Gelzusammensetzung bei 165°C in einem 2,0 l Rührgefäß vom Typ3 der Firma Büchi AG, über einen Zeitraum von 48 h zu SAPO-34 umgesetzt. Der Druck im Autoklav betrug 15 bar. Nach erfolgreicher Umsetzung der Edukte wurde der Autoklav noch heiß und unter Druck stehend geöffnet, und mit einem drucksicheren Rundkolben der mit einem Eisbad gekühlt wurde über ein Schlauchsystem verbunden. Durch das Öffnen entwich das unter Druck stehende Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven und wurde in dem Rundkolben aufgesammelt. Die Verbindung wurde etwa 40 min geöffnet, so dass etwa 50% des Reaktionsgemischs, vorwiegend gasförmiges Reaktionsgemisch entwich. Durch die Entspannung und die aktive Kühlung durch das Eisbad kondensierte eine Lösung aus. Die Lösung enthielt vorwiegend Wasser neben iso-Propylamin. Die erhaltene Lösung wurde von Resten von Wasser durch Destillation aufgetrennt und als reines iso-Propylamin erhalten. Dabei betrug der Anteil des rückgewonnen Agens iso-Propylamin etwa 50% bezogen auf die eingesetzte Menge. Das erhaltene Reaktionsprodukt SAPO-34 wurde als Suspension, enthaltend vorwiegend Wasser, aus dem Reaktor abgepumpt, von Verunreinigungen abgetrennt, getrocknet und erhalten. Die Ausbeute, in Bezug auf die eingesetzten, nichtflüchtigen Oxide betrug 83%. Das Produkt wurde mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) hinsichtlich seiner Kristallinität und Reinheit untersucht und mit einem SAPO-34 verglichen, das nur mit frischem, nicht rückgewonnenem iso-Propylamin synthetisiert und erhalten wurde. Es zeigte sich, dass das so erhaltene SAPO-34 eine röntgenographische Kristallinität von 95% aufwies. Die Lage der Reflexe im Röntgendiffraktogramm zeigt deutlich, dass es sich um SAPO-34 in guter Qualität und Kristallinität handelt. Die Verwendung von rückgewonnenem iso-Propylamin bei der Synthese von SAPO-34 wirkt sich daher nicht negativ auf die Produktqualität aus.SAPO-34 was obtained by hydrothermal synthesis starting from a molar gel composition in the ratio of 1 isopropylamine: 1 Al 2 O 3 : 1 P 2 O 5 : 0.4 SiO 2 : 40 H 2 O :. In this case, 50% of the used iso-propylamine recovered template from a previous synthesis of SAPO-34. In this case, 2000 g of the molar gel composition were reacted at 165 ° C in a 2.0 l stirred vessel type 3 from Büchi AG, over a period of 48 h to SAPO-34. The pressure in the autoclave was 15 bar. After successful reaction of the starting materials, the autoclave was still hot and opened under pressure, and connected with a pressure-resistant round bottom flask which was cooled with an ice bath via a hose system. Upon opening, the pressurized reaction mixture escaped from the autoclave and was collected in the round bottom flask. The compound was opened for about 40 minutes so that about 50% of the reaction mixture, predominantly gaseous reaction mixture, escaped. Relaxation and active cooling through the ice bath resulted in the condensation of a solution. The solution contained predominantly water besides iso-propylamine. The resulting solution was separated from residues of water by distillation and obtained as pure iso-propylamine. The proportion of the recovered agent iso-propylamine was about 50% based on the amount used. The resulting reaction product SAPO-34 was pumped out of the reactor as a suspension containing predominantly water, separated from impurities, dried and obtained. The yield, relative to the nonvolatile oxides used, was 83%. The product was examined by X-ray diffractometry (XRD) for crystallinity and purity and compared to a SAPO-34 synthesized and obtained only with fresh, unrecovered iso-propylamine. It was found that the resulting SAPO-34 had a radiographic crystallinity of 95%. The location of the reflections in the X-ray diffractogram clearly shows that it is SAPO-34 in good quality and crystallinity. The use of recovered iso-propylamine in the synthesis of SAPO-34 therefore does not adversely affect product quality.

Beispiel 7: Synthese von ZSM-5 unter Rückgewinnung von Templat.Example 7: Synthesis of ZSM-5 to recover template.

Eine Natriumaluminatlösung wird ausgehend von Aluminiumoxid, NaOH, Siliciumdioxid, Triethylamin und Wasser hergestellt. Die molare Zusammensetzung der Mischung betrug 80 SiO2:1 Al2O3:3,6 Na2O:7,2 TEA:1168 H2O. Die Mischung wurde gerührt, bis eine homogene Reaktionsmischung erhalten wurde. Die Mischung (8 l) wurde in einen Autoklaven vom Typ Kiloclave (10 l) der Firma Büchi gegeben und unter Rühren erwärmt. Bei einem Druck von 15 bar wurde bei einer Temperatur von 150°C die Reaktionsmischung 6 h gerührt. Anschließend bei 150°C so lange ohne eine weitere Bewegung stehen gelassen, bis die gewünschte Kristallitgröße von ZSM-5 erreicht wurde. Anschließend wurde der Autoklav noch heiß und unter Druck stehend geöffnet, und mit einem Stahl-Druckgefäß über ein Schlauchsystem verbunden, das mit einer NaCl-Eisbadmischung gekühlt wurde. Durch das Öffnen entwich das unter Druck stehende Reaktionsgemisch aus dem Autoklav und wurde in dem Druckgefäß aufgesammelt. Der Autoklav wurde etwa 20 min geöffnet, so dass etwa 50% des Reaktionsgemischs, vorwiegend gasförmiges Reaktionsgemisch entwich. Durch die Entspannung und die aktive Kühlung durch das Eisbad kondensierte im Druckgefäß eine Lösung aus. Die Lösung enthielt vorwiegend Wasser neben Triethylamin. Die erhaltene Lösung wurde von Resten von Wasser durch Ausschütteln getrennt und als reines Triethylamin erhalten. Dabei betrug der Anteil des rückgewonnen Agens Triethylamin etwa 50% bezogen auf die eingesetzte Menge. Das erhaltene Reaktionsprodukt ZSM-5 wurde als Suspension, enthaltend vorwiegend Wasser, aus dem Autoklaven abgepumpt, von Verunreinigungen abgetrennt, getrocknet und erhalten. Die Ausbeute, in Bezug auf die eingesetzten, nichtflüchtigen Oxide betrug 88%. Das Produkt wurde mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) hinsichtlich seiner Kristallinität und Reinheit untersucht und mit einem ZSM-5. Es zeigte sich, dass das erhaltene ZSM-5 eine röntgenographische Kristallinität von 99% aufwies. Die Lage der Reflexe im Röntgendiffraktogramm zeigt deutlich, dass es sich um ZSM-5 in guter Qualität und Kristallinität handelt.A sodium aluminate solution is prepared starting from alumina, NaOH, silica, triethylamine and water. The molar composition of the mixture was 80 SiO 2 : 1 Al 2 O 3 : 3.6 Na 2 O: 7.2 TEA: 1168 H 2 O. The mixture was stirred until a homogeneous reaction mixture was obtained. The mixture (8 L) was placed in a Kiloclave (10 L) autoclave from Buchi and heated with stirring. At a pressure of 15 bar At a temperature of 150 ° C, the reaction mixture was stirred for 6 h. Then allowed to stand at 150 ° C without further movement until the desired crystallite size of ZSM-5 was achieved. Subsequently, the autoclave was still hot and opened under pressure, and connected to a steel pressure vessel via a tube system which was cooled with a NaCl-ice bath mixture. Upon opening, the pressurized reaction mixture escaped from the autoclave and was collected in the pressure vessel. The autoclave was opened for about 20 minutes so that about 50% of the reaction mixture, predominantly gaseous reaction mixture, escaped. By the relaxation and the active cooling by the ice bath condensed in the pressure vessel from a solution. The solution contained predominantly water besides triethylamine. The resulting solution was separated from residues of water by shaking and obtained as pure triethylamine. The proportion of the recovered agent triethylamine was about 50% based on the amount used. The resulting reaction product ZSM-5 was pumped out of the autoclave as a suspension containing predominantly water, separated from impurities, dried and obtained. The yield, relative to the nonvolatile oxides used, was 88%. The product was analyzed by X-ray diffractometry (XRD) for its crystallinity and purity and ZSM-5. It was found that the obtained ZSM-5 had a radiographic crystallinity of 99%. The location of the reflections in the X-ray diffractogram clearly shows that it is ZSM-5 in good quality and crystallinity.

Beispiel 8: Synthese von ZSM-5 unter Verwendung von rückgewonnenem Templat.Example 8: Synthesis of ZSM-5 Using Recovered Template.

Eine Natriumaluminatlösung wird ausgehend von Aluminiumoxid, NaOH, Siliciumdioxid, Triethylamin (und Wasser hergestellt. Die molare Zusammensetzung der Mischung betrug 80 SiO2:1 Al2O3:3,6 Na2O:7,2 TEA:1168 H2O. Dabei waren 50% des eingesetzten TPABr rückgewonnenes TPABr aus einer vorhergehenden Synthese von ZSM-5. Die Mischung (8 l) wurde in einen Autoklaven vom Typ Kiloclave (10 l) der Firma Büchi gegeben und unter Rühren erwärmt. Bei einem Druck von 15 bar wurde bei einer Temperatur von 150°C die Reaktionsmischung 6 h gerührt. Anschließend bei 150°C so lange ohne eine weitere Bewegung stehen gelassen, bis die gewünschte Kristallitgröße von ZSM-5 erreicht wurde. Anschließend wurde der Autoklav noch heiß und unter Druck stehend geöffnet, und mit einem Stahl-Druckgefäß über ein Schlauchsystem verbunden, das mit einer NaCl-Eisbadmischung gekühlt wurde. Durch das Öffnen entwich das unter Druck stehende Reaktionsgemisch aus dem Autoklav und wurde in dem Druckgefäß aufgesammelt. Der Autoklav wurde etwa 20 min geöffnet, so dass etwa 50% des Reaktionsgemischs, vorwiegend gasförmiges Reaktionsgemisch entwich. Durch die Entspannung und die aktive Kühlung durch das Eisbad kondensierte im Druckgefäß eine Lösung aus. Die Lösung enthielt vorwiegend Wasser neben Triethylamin. Die erhaltene Lösung wurde von Resten von Wasser durch Ausschütteln getrennt und als reines Triethylamin erhalten. Dabei betrug der Anteil des rückgewonnen Agens Triethylamin etwa 50% bezogen auf die eingesetzte Menge. Das erhaltene Reaktionsprodukt ZSM-5 wurde als Suspension, enthaltend vorwiegend Wasser, aus dem Reaktor abgepumpt, von Verunreinigungen abgetrennt, getrocknet und erhalten. Die Ausbeute, in Bezug auf die eingesetzten, nichtflüchtigen Oxide betrug 88%. Das Produkt wurde mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) hinsichtlich seiner Kristallinität und Reinheit untersucht und mit einem ZSM-5 verglichen, das nur mit frischem, nicht rückgewonnenem Triethylamin synthetisiert und erhalten wurde. Es zeigte sich, dass das so erhaltene ZSM-5 eine röntgenographische Kristallinität von 95% aufwies. Die Lage der Reflexe im Röntgendiffraktogramm zeigt deutlich, dass es sich um ZSM-5 in guter Qualität und Kristallinität handelt. Die Verwendung von rückgewonnenem Triethylamin bei der Synthese von ZSM-5 wirkt sich daher nicht negativ auf die Produktqualität aus.A sodium aluminate solution is prepared starting from alumina, NaOH, silica, triethylamine (and water The molar composition of the mixture was 80Si 2 : 1 Al 2 O 3 : 3.6 Na 2 O: 7.2 TEA: 1168H 2 O. In this case, 50% of the TPABr used was recovered from a previous synthesis of ZSM-5, and the mixture (8 l) was placed in a Kiloclave (10 l) Büchi autoclave and heated while stirring at a pressure of 15 bar The reaction mixture was stirred for 6 hours at a temperature of 150 ° C. The mixture was then allowed to stand at 150 ° C. without further movement until the desired crystallite size of ZSM-5 was reached, after which the autoclave was still hot and opened under pressure , and connected to a steel pressure vessel via a tube system which was cooled with a NaCl-ice bath mixture, the pressurized reaction mixture escaped from the autoclave by opening and was added to the pressure g The autoclave was opened for about 20 minutes so that about 50% of the reaction mixture, predominantly gaseous reaction mixture, escaped. By the relaxation and the active cooling by the ice bath condensed in the pressure vessel from a solution. The solution contained predominantly water besides triethylamine. The resulting solution was separated from residues of water by shaking and obtained as pure triethylamine. The proportion of the recovered agent triethylamine was about 50% based on the amount used. The resulting reaction product ZSM-5 was pumped out of the reactor as a suspension containing predominantly water, separated from impurities, dried and obtained. The yield, relative to the nonvolatile oxides used, was 88%. The product was examined by X-ray diffractometry (XRD) for its crystallinity and purity and compared to a ZSM-5 synthesized and obtained only with fresh, unrecovered triethylamine. It was found that the resulting ZSM-5 had a radiographic crystallinity of 95%. The location of the reflections in the X-ray diffractogram clearly shows that it is ZSM-5 in good quality and crystallinity. The use of recovered triethylamine in the synthesis of ZSM-5 therefore does not adversely affect product quality.

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Claims (11)

Verfahren zur Herstellung von Alumo-Phosphaten umfassend die Schritte des a) Bereitstellens einer Reaktionsmischung aus einer Aluminium-Quelle, einer Phosphat-Quelle und eines Templats in Wasser, b) Umsetzens der Edukte unter hydrothermalen Bedingungen in einem Reaktor zu einem Alumo-Phosphat, c) Entspannens des Drucks im Reaktor und Auffangen eines aus dem Reaktor entweichenden Templat-haltigen Gemisches, d) Separierens des Templats vom Gemisch, e) Rückführens des Templats in Schritt a).Process for the preparation of aluminophosphates comprising the steps of a) providing a reaction mixture of an aluminum source, a phosphate source and a template in water, b) reacting the starting materials under hydrothermal conditions in a reactor to form an aluminophosphate, c) releasing the pressure in the reactor and collecting a templated mixture escaping from the reactor, d) separating the template from the mixture, e) returning the template in step a). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein organisches Lösungsmittel zu der Reaktionsmischung gegeben wird.A method according to claim 1, characterized in that in addition an organic solvent is added to the reaction mixture. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Templat als strukturdirigierendes Agens verwendet wird.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the template is used as structure-directing agent. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als strukturdirigierende Agens ein organisches stickstoffhaltiges Agens verwendet wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, Di-n-propylamin, Tripropylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Diethanolamin, Polyamine, 1,6-Hexandiamin, 1,3-Propandiamin, Piperidin, Cyclohexylamin, 2-Methylpyridin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Diethylethanolamin, Dicyclohexylamin, N,N-Dimethylethanolamin, Cholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, N-Methyldiethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methylpiperidin, Chinuclidin, N,N'-Dimethyl-1,4-diazabicyclo[2,2,2]octanion, Di-n-butylamin, Neopentylamin, Di-n-pentylamin, Isopropylamin, t-Butylamin, n-Butylamin, Ethylendiamin, Pyrrolidin, 2-Imidazolidon, Hexamethylimin, 4,4-dimethyl-4-azonia-tricyclo[5.2.2.02,6]undec-8-ene hydroxid (OSDA).A method according to claim 3, characterized in that the structure-directing agent is an organic nitrogen-containing agent selected from the group consisting of di-n-propylamine, tripropylamine, triethylamine, triethanolamine, diethanolamine, polyamines, 1,6-hexanediamine, 1, 3-propanediamine, piperidine, cyclohexylamine, 2-methylpyridine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylethanolamine, dicyclohexylamine, N, N-dimethylethanolamine, choline, N, N'-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2 , 2] octane, N-methyldiethanolamine, N-methylethanolamine, N-methylpiperidine, quinuclidine, N, N'-dimethyl-1,4-diazabicyclo [2,2,2] octanion, di-n-butylamine, neopentylamine, di- n-pentylamine, isopropylamine, t-butylamine, n-butylamine, ethylenediamine, pyrrolidine, 2-imidazolidone, hexamethylimine, 4,4-dimethyl-4-azonia-tricyclo [5.2.2.02,6] undec-8-ene hydroxide (OSDA ). Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das stickstoffhaltige Agens in polaren Lösungsmitteln unlöslich ist.A method according to claim 4, characterized in that the nitrogen-containing agent is insoluble in polar solvents. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein wasserlösliches Templat durch Extraktion bzw. Destillation vom polaren Lösungsmittel getrennt werden kann.A method according to claim 1 and 2, characterized in that a water-soluble template can be separated by extraction or distillation of the polar solvent. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Druck von 1 Bar bis 50 Bar durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims 1 to 6, characterized in that the reaction is carried out at a pressure of 1 bar to 50 bar. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 50°C bis 300°C durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims 1 to 7, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 50 ° C to 300 ° C. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das entweichende Gemisch nach Entspannung ein austretendes Gas in einem weiteren Reaktor aufgefangen und kondensiert wird.A method according to claim 8, characterized in that the escaping mixture is collected after expansion, an escaping gas in another reactor and condensed. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat in eine wässrige und eine organische Phase separiert wird.A method according to claim 9, characterized in that the condensate is separated into an aqueous and an organic phase. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase des Kondensats wiederverwendet wird.A method according to claim 10, characterized in that the organic phase of the condensate is reused.
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