DE10262015B3 - Process for the production of an opaque quartz glass composite - Google Patents

Process for the production of an opaque quartz glass composite Download PDF

Info

Publication number
DE10262015B3
DE10262015B3 DE10262015A DE10262015A DE10262015B3 DE 10262015 B3 DE10262015 B3 DE 10262015B3 DE 10262015 A DE10262015 A DE 10262015A DE 10262015 A DE10262015 A DE 10262015A DE 10262015 B3 DE10262015 B3 DE 10262015B3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
slip
quartz glass
sio
grain
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE10262015A
Other languages
German (de)
Inventor
Waltraud Werdecker
Gero Fischer
Ulrich Kirst
Johann Leist
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Original Assignee
Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG filed Critical Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority to DE2002143954 priority Critical patent/DE10243954B3/en
Priority claimed from DE2002143954 external-priority patent/DE10243954B3/en
Priority to DE10344189A priority patent/DE10344189A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE10262015B3 publication Critical patent/DE10262015B3/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C11/00—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/06—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/06—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction
    • C03B19/066—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction for the production of quartz or fused silica articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B20/00—Processes specially adapted for the production of quartz or fused silica articles, not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/06—Glass compositions containing silica with more than 90% silica by weight, e.g. quartz
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2201/00—Glass compositions
    • C03C2201/80—Glass compositions containing bubbles or microbubbles, e.g. opaque quartz glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2203/00—Production processes
    • C03C2203/20—Wet processes, e.g. sol-gel process

Abstract

Es ist ein Verfahren für die Herstellung eines opaken Quarzglas-Kompositwerkstoffs durch Schlickergießen bekannt, wobei der Schlicker amorphe feinteilige SiO¶2¶-Teilchen sowie gröbere Quarzglaskörnung enthält. Um hiervon ausgehend die mit der Trockenschwindung einhergehenden Nachteile zu verringern oder zu beseitigen, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass durch Vermahlen von amorpher SiO¶2¶-Körnung in Flüssigkeit zu SiO¶2¶-Teilchen, deren Teilchengrößenverteilung durch einen D¶50¶-Wert von maximal 15 mum und durch einen D¶90¶-Wert von maximal 50 mum gekennzeichnet sind, und unter Absenken des pH-Wertes ein homogener Grundschlicker mit einem Feststoffgehalt von mindestens 75 Gew.-% erzeugt wird, und in den homogen Grundschlicker die Quarzglaskörnung unter Bildung eines Kompositschlickers mit einer Dichte von mindestens 1,85 g/cm·3· eingemischt wird, wobei der Kompositschlicker in eine Form gegossen wird, die auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes der Flüssigkeit gekühlt wird.A method is known for the production of an opaque quartz glass composite material by slip casting, the slip containing amorphous fine-particle SiO¶2¶ particles and coarser quartz glass grains. In order to reduce or eliminate the disadvantages associated with the dry shrinkage, it is proposed according to the invention that by grinding amorphous SiO¶2¶ grain in liquid to SiO¶2¶ particles, their particle size distribution by a D¶50¶ value of a maximum of 15 mum and are characterized by a D¶90¶ value of a maximum of 50 mum, and a homogeneous base slurry with a solids content of at least 75% by weight is produced by lowering the pH value, and the quartz glass grain in the homogeneous base slurry is mixed to form a composite slip having a density of at least 1.85 g / cm · 3 ·, the composite slip being poured into a mold which is cooled to a temperature below the freezing point of the liquid.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines opaken Quarzglas-Kompositwerkstoffs durch Herstellen eines Schlickers, der amorphe SiO2-Teilchen im Größenbereich unterhalb von 100 μm sowie Quarzglaskörnung im Größenbereich oberhalb von 100 μm enthält, Homogenisieren des Schlickers, Einbringen des Schlickers in eine Form und Trocknen unter Bildung eines porösen Grünkörpers, und Sintern des Grünkörpers zu dem opaken Quarzglas-Kompositwerkstoff.The invention relates to a method for producing an opaque quartz glass composite material by producing a slip which contains amorphous SiO 2 particles in the size range below 100 μm and quartz glass grains in the size range above 100 μm, homogenizing the slip, introducing the slip into a mold and drying to form a porous green body, and sintering the green body to the opaque quartz glass composite.

Quarzglas zeichnet sich durch einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten und durch hohe chemische Beständigkeit aus. Bauteile aus Quarzglas werden als Halbzeug in Form von Rohren, Stäben, Platten oder Blöcken oder als Fertigteile im Bereich wärmetechnischer Anwendungen eingesetzt, bei denen es auf gute Wärmeisolierung bei gleichzeitig hoher Temperaturstabilität und Temperaturwechselbeständigkeit ankommt. Als Beispiel seien Reaktoren, Diffusionsrohre, Hitzeschilde, Glocken, Tiegel, Düsen, Schutzrohre, Gießrinnen oder Flansche genannt.Quartz glass is characterized by a low coefficient of expansion and high chemical resistance out. Quartz glass components are made as semi-finished products in the form of tubes, Rods, plates or blocks or as finished parts in the field of thermal engineering applications used where there is good thermal insulation at the same time high temperature stability and resistance to temperature changes arrives. Examples include reactors, diffusion tubes, heat shields, Bells, crucibles, nozzles, Protective pipes, pouring gutters or called flanges.

Das sogenannte Schlickergießverfahren ist in der keramischen Verfahrenstechnik und auch zur Herstellung von Quarzglasbauteilen gebräuchlich. In der US-A 4,042,361 wird die Herstellung eines Quarzglastiegels anhand eines Schlickergießverfahren unter Einsatz synthetischer Quarzglaskörnung beschrieben. Die Quarzglaskörnung wird aus pyrogen hergestelltem SiO2-Pulver, wie es als Filterstaub bei der Flammenhydrolyse eine Siliziumverbindung anfällt, erzeugt, indem aus dem lockeren SiO2-Pulver zunächst durch Einmischen in Wasser und Rühren ein Gel erzeugt wird, dessen Feststoffgehalt je nach Art und Geschwindigkeit des Rührvorgangs zwischen 30 und 45 Gew.-% variiert. Die nach dem Trocknen des Gels erhaltenen Fragmente werden bei Temperaturen zwischen 1150 °C und 1500 °C zu einer dichten, groben Quarzglaskörnung gesintert, die anschließend zu Korngrößen zwischen 1 μm bis 10 μm feingemahlen und in einen wässrigen Schlicker eingerührt wird. Der Schlicker wird in eine Tiegelform gegossen, und die am Rand des Tiegels haftende Schicht wird unter Ausbildung eines porösen Grünkörpers getrocknet. Der Grünkörper wird anschließend bei einer Temperatur zwischen 1800 °C und 1900 °C zu dem gewünschten Quarzglastiegel verglast.The so-called slip casting process is used in ceramic process engineering and also for the production of quartz glass components. In the US-A 4,042,361 describes the production of a quartz glass crucible using a slip casting process using synthetic quartz glass grains. The quartz glass grain is produced from pyrogenically produced SiO 2 powder, such as a silicon compound that accumulates as filter dust during flame hydrolysis, by first creating a gel from the loose SiO 2 powder by mixing it in water and stirring, the solids content of which depending on the type and The speed of the stirring process varies between 30 and 45% by weight. The fragments obtained after drying the gel are sintered at temperatures between 1150 ° C and 1500 ° C to form a dense, coarse quartz glass grain, which is then finely ground to grain sizes between 1 μm and 10 μm and stirred into an aqueous slurry. The slip is poured into a crucible mold and the layer adhering to the edge of the crucible is dried to form a porous green body. The green body is then glazed to the desired quartz glass crucible at a temperature between 1800 ° C and 1900 ° C.

Das bekannte Verfahren erfordert eine Vielzahl von Verfahrensschritten, die zum Teil mit hohem Energieaufwand verbunden sind, wie beispielsweise das Verglasen der grobkörnigen Substanz zu der gewünschten Quarzglaskörnung, das Feinmahlen derselben und das Sintern des Grünkörpers bei hoher Temperatur.The known method requires a large number of process steps, some of which involve high energy consumption are connected, such as the vitrification of the coarse-grained substance to the one you want Silica grain, grinding them and sintering the green body at high temperature.

Ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zur Herstellung eines feuerfesten, gesinterten Kieselglasgegenstandes ist aus der DE 693 06 169 (T2) bekannt. Bei dem darin beschriebenen Kieselglasgegenstand bilden zwei Fraktionen feinkörniger SiO2-Pulver eine Bindephase für eine weitere SiO2-haltige Komponente in Form von groben SiO2-Körnern mit einer Korngröße zwischen 40 μm und 1000 μm. Eines der beiden feinkörnigeren SiO2-Pulver liegt als Quarzstaub vor, der aus im wesentlichen kugelförmigen Teilchen mit Teilchengrößen im Bereich zwischen 0,2 μm und 0,6 μm gebildet wird. Der vorzugsweise eingesetzte Quarzstaub stammt aus dem Schmelzvorgang und der Reduktion von Zirkoniumdioxid. Die Quarzglas-Ausgangskomponenten werden in einem Trockenmahlverfahren vorgernischt und anschließend wird daraus unter Zusatz eines Stabilisators ein Schlicker hergestellt. Die Gewichtsanteile der einzelnen Komponenten betragen 54% (grobe SiO2-Körner), 33% (feinkörnige SiO2-Teilchen) und 13% (Quarzstaub). Der Schlicker wird in Vakuum entgast und in eine Gipsform gegossen. Der so hergestellte Grünkörper wird getrocknet und in einem Ofen bei 1050 °C zu einem Komposit-Bauteil gesintert.A method of the type mentioned at the outset for producing a refractory, sintered silica glass object is known from the DE 693 06 169 (T2) known. In the silica glass article described therein, two fractions of fine-grain SiO 2 powder form a binding phase for a further SiO 2 -containing component in the form of coarse SiO 2 grains with a grain size between 40 μm and 1000 μm. One of the two fine-grained SiO 2 powders is in the form of quartz dust, which is formed from essentially spherical particles with particle sizes in the range between 0.2 μm and 0.6 μm. The preferred quartz dust comes from the melting process and the reduction of zirconium dioxide. The quartz glass starting components are pre-mixed in a dry grinding process and then a slip is produced from it with the addition of a stabilizer. The weight fractions of the individual components are 54% (coarse SiO 2 grains), 33% (fine-grained SiO 2 particles) and 13% (quartz dust). The slip is degassed in vacuum and poured into a plaster mold. The green body thus produced is dried and sintered in an oven at 1050 ° C. to form a composite component.

Für die Mikrostruktur des Bauteils sind grobe Quarzglaskörner, die in einer relativ kontinuierlichen Matrix aus feineren Teilchen und aus kugelförmigen Teilchen aus Quarzstaub eingebettet sind charakteristisch. Das Bauteil weist eine offene Porosität von 13 % auf, und seine Dichte liegt bei 1,91 g/cm3. Die kristallographische Analyse ergibt einen Cristobalitgehalt von weniger als 2%.Coarse quartz glass grains, which are embedded in a relatively continuous matrix of finer particles and of spherical particles of quartz dust, are characteristic of the component's microstructure. The component has an open porosity of 13% and its density is 1.91 g / cm 3 . Crystallographic analysis shows a cristobalite content of less than 2%.

Aufgrund seiner offenen – das heißt durchgehenden – Porosität ist der bekannte Kompositwerkstoff für Bauteile, bei denen es auf Dichtheit oder hohe Reinheit ankommt, nicht uneingeschränkt einsetzbar. Metallische Schmelzen können durch die Poren in die Bauteilwandung eindringen und zu Leckagen führen.Due to its open - i.e. continuous - porosity, the known composite material for Components that require tightness or high purity not unlimited used. Metallic melts can enter the pores Penetrate the component wall and lead to leaks.

In einer Verfahrensvariante gemäß der DE 693 06 169 (T2) wird anstelle des beim Schmelzvorgang und der Reduktion von Zirkoniumdioxid anfallenden Quarzstaubs gemahlenes oder mikrogemahlenes Quarzgut eingesetzt. Der dabei erhaltene Kieselglasgegenstand zeigte jedoch eine niedrige Dichte und eine sehr geringe Biegefestigkeit.In a process variant according to the DE 693 06 169 (T2) Milled or micro-milled quartz material is used instead of the quartz dust resulting from the melting process and the reduction of zirconium dioxide. However, the silica glass article obtained thereby showed a low density and a very low flexural strength.

Probleme beim Schlickergießverfahren ergeben sich insbesondere durch die Schwindung des Grünkörpers beim Trocknen und beim Sintern. Es können Schwindungsrisse entstehen und die Maßhaltigkeit der Bauteile ist häufig gering.Problems with slip casting result in particular from the shrinkage of the green body when Drying and sintering. It can Shrinkage cracks occur and the dimensional accuracy of the components is frequently low.

Die Trockenschwindung erschwert auch die Herstellung von Bauteilen durch sogenannten Kernguss, bei dem der Schlicker um einen Kern gegossen wird, der nach dem Trocknen entfernt wird. Durch die Schwindung beim Trocknen schrumpft der Grünkörper auf den Kern auf und zerbricht dabei, oder der Kern kann nicht ohne Beschädigung des Grünkörpers von diesem gezogen werden.The dry shrinkage also complicates the production of components by so-called core casting, in which the slip is poured around a core after drying Will get removed. Due to the shrinkage when drying the Green body on the core and breaks, or the core can not without damage of the green body of this be pulled.

Da das Schlickergießverfahren an und für sich eine kostengünstige Herstellung von Bauteilen – auch mit komplexer Geometrie – ermöglicht, wäre es äußerst wünschenswert, die genannten Nachteile bei der Herstellung von Quarzglas zu vermeiden.Because the slip casting process in and of itself an inexpensive Manufacturing components - too with complex geometry - enables it would be extremely desirable to avoid the disadvantages mentioned in the production of quartz glass.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Verfahrensweise zur Herstellung von opakem Quarzglas mittels Schlickergießen anzugeben, mit dem sich die mit der Trockenschwindung einhergehenden Nachteile verringern oder beseitigen lassen. Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Kompositwerkstoff aus opakem Quarzglas bereitzustellen, der für Anwendungen, bei denen es auf Temperaturfestigkeit und chemische Beständigkeit ankommt, einsetzbar ist und der insbesondere auch zur Herstellung großformatiger Bauteile aus opakem Quarzglas geeignet ist. Außerdem liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine geeignete Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Kompositwerkstoffes anzugeben.The invention is therefore the object based on a procedure for the production of opaque quartz glass by means of slip casting to indicate with which the dry shrinkage associated Reduce or eliminate disadvantages. Furthermore, the Invention, the object of a composite material made of opaque quartz glass to provide the for Applications where there is a need for temperature resistance and chemical resistance arrives, can be used and in particular also for production large format Components made of opaque quartz glass is suitable. The invention also lies the object of a suitable use of the invention Specify composite material.

Hinsichtlich des Verfahrens wird diese Aufgabe ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass durch Vermahlen von amorpher SiO2-Körnung in Flüssigkeit zu SiO2-Teilchen, deren Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilung durch einen D50-Wert von maximal 15 μm und durch einen D90-Wert von maximal 50 μm gekennzeichnet sind, und unter Absenken des pH-Wertes ein homogener Grundschlicker mit einem Feststoffgehalt von mindestens 75 Gew.-% erzeugt wird, und in den homogenen Grundschlicker die Quarzglaskörnung unter Bildung eines Kompositschlickers mit einer Dichte von mindestens 1,85 g/cm3 eingemischt werden, wobei der Kompositschlicker in eine Form gegossen wird, die auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes der Flüssigkeit gekühlt wird, und dass der Grünkörper im gefrorenen Zustand entformt und in eine Trockenkammer eingebracht und darin erwärmt wird.With regard to the method, this object is achieved according to the invention starting from the method mentioned at the outset by grinding amorphous SiO 2 granules in liquid to give SiO 2 particles, their particle sizes and particle size distribution by means of a D 50 value of at most 15 μm and by D 90 value of a maximum of 50 μm are characterized, and a homogeneous base slip with a solids content of at least 75% by weight is produced by lowering the pH value, and the quartz glass grain in the homogeneous base slip to form a composite slip with a density of at least 1.85 g / cm 3 are mixed in, the composite slip being poured into a mold which is cooled to a temperature below the freezing point of the liquid, and the green body being removed from the mold in the frozen state and introduced into a drying chamber and heated therein.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, rissfreie Kompositwerkstoffe aus opakem Quarzglas mittels Schlickergießverfahren – auch durch Kernguss – herzustellen. Voraussetzung hierfür ist eine sehr geringe Trockenschwindung des Grünkörpers. Dieses Erfordernis wird erreicht durch:

  • 1. Die Herstellung eines Grundschlickers mit hohem Feststoffgehalt von mindestens 75 Gew.-%. Der hohe Feststoffgehalt wird zum einen durch eine spezielle Qualität des im Schlicker enthaltenen Feststoffes erhalten, nämlich durch feinteilige, amorphe SiO2-Teilchen, die sich durch Teilchengrößen und eine Teilchengrößenverteilung auszeichnen, die durch einen D50-Wert von maximal 15 μm und durch einen D90-Wert von maximal 50 μm gekennzeichnet sind. Diese spezielle Qualität des Feststoffes muss jedoch durch Vermahlen von SiO2-Körnung in der Flüssigkeit erzeugt werden, wobei wiederum eine Voraussetzung für einen effektiven Mahlvorgang ein hoher anfänglicher Feststoffgehalt des Grundschlickers ist. Zum anderen trägt zu dem hohen Feststoffgehalt auch ein Absenken des pH-Wertes des Grundschlickers bei, was in Kombination mit der sich beim Mahlen vergrößernden spezifischen Oberfläche der SiO2-Körnung zu einer höheren Löslichkeit von SiO2 in der Flüssigkeit führt. Der so erhaltene Grundschlicker ist stark klebrig und weist keine Sedimentationsneigung auf. Damit ist eine starke Kohäsionsneigung verbunden, die zu einer hohen Gründichte und einer guten Homogenität und Feinporigkeit der Grünkörpermatrix führt.
  • 2. Weiterhin ist es zur Einstellung eines hohen Feststoffgehalts erforderlich, dem im homogenen Grundschlicker enthaltenen Feststoff weiteren Feststoff in Form von Quarzglaskörnung beizufügen. Das Beifügen der Quarzglaskörnung ist jedoch erst nach dem Vermahlen der SiO2-Körnung und dem Homogenisieren des Grundschlickers möglich, da es ansonsten zu einem Verklumpen kommen kann und die Gießfähigkeit des Schlickers beeinträchtigt wird. Zum Erreichen einer geringen Schwindung des Grünkörpers ist in diesem Verfahrensstadium ein Zusatz von Quarzglaskörnung in einer Menge notwendig, derart, dass sich ein Kompositschlicker mit einer Dichte von mindestens 1,85 g/cm3 ergibt. Durch den Zusatz der Quarzglaskörnung wird nicht nur den Feststoffgehalt des Schlickers erhöht, sondern es wird auch die Formstabilität des Grünkörpers verbessern und die Schwindung beim Trocknen und beim Sintern verringert. Durch Zusatz derartiger Teilchen wird daher die Maßhaltigkeit von Bauteilen aus dem Kompositwerkstoff verbessert.
  • 3. Außerdem wird der Kompositschlicker in eine Form gegossen, die auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes der Flüssigkeit gekühlt.
The method according to the invention makes it possible to produce crack-free composite materials from opaque quartz glass by means of slip casting methods - also by means of core casting. A prerequisite for this is a very low dry shrinkage of the green body. This requirement is achieved by:
  • 1. The production of a basic slip with a high solids content of at least 75% by weight. The high solids content is obtained on the one hand through a special quality of the solid contained in the slip, namely through finely divided, amorphous SiO 2 particles, which are characterized by particle sizes and a particle size distribution, which have a D 50 value of at most 15 μm and a D 90 values of maximum 50 μm are marked. However, this special quality of the solid must be generated by grinding SiO 2 granules in the liquid, which in turn requires a high initial solids content of the base slip for an effective grinding process. On the other hand, a decrease in the pH of the base slip also contributes to the high solids content, which, in combination with the specific surface area of the SiO 2 grain that increases during grinding, leads to a higher solubility of SiO 2 in the liquid. The base slip obtained in this way is very sticky and has no tendency to sedimentation. This is associated with a strong tendency to cohesion, which leads to a high green density and a good homogeneity and fine porosity of the green body matrix.
  • 2. Furthermore, in order to set a high solid content, it is necessary to add further solid in the form of quartz glass grains to the solid contained in the homogeneous base slip. However, it is only possible to add the quartz glass grain after the SiO 2 grain has been ground and the base slip has been homogenized, since otherwise clumping can occur and the pourability of the slip is impaired. In order to achieve a slight shrinkage of the green body at this stage of the process, it is necessary to add quartz glass grain in an amount such that a composite slip with a density of at least 1.85 g / cm 3 is obtained. The addition of the quartz glass grain not only increases the solids content of the slip, it also improves the dimensional stability of the green body and reduces the shrinkage during drying and sintering. By adding such particles, the dimensional accuracy of components made of the composite material is therefore improved.
  • 3. In addition, the composite slip is poured into a mold that cools to a temperature below the freezing point of the liquid.

Die Form wird entweder vor, während oder nach dem Gießen auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes der Flüssigkeit der Suspension abgekühlt. Dadurch kommt es zu einer Kristallbildung in der Flüssigkeit, im Fall von Wasser zu einer Eisbildung, die eine Koagulation von SiO2-Partikeln vor allem im Submikronbereich bewirkt. Es hat sich gezeigt, dass dadurch Grünkörper mit hoher Festigkeit erhalten werden. Das in der Suspension gelöste SiO2 wirkt nach Entzug der Flüssigkeit (insbesondere Wasser) im Sinne eines Bindemittels festigkeitssteigernd. Zu dieser überraschend günstigen Wirkung des Trocknens des Grünkörpers durch Schockfrieren und anschließendes Erwärmen in gefrorenem Zustand trägt offensichtlich wegen der geringe Wassergehalt des Grünkörpers wesentlich bei.The mold is cooled to a temperature below the freezing point of the liquid of the suspension either before, during or after casting. This leads to crystal formation in the liquid, in the case of water to ice formation, which causes coagulation of SiO 2 particles, especially in the submicron range. It has been shown that green bodies with high strength are obtained in this way. After the liquid (in particular water) has been removed, the SiO 2 dissolved in the suspension has the effect of increasing the strength of a binder. Obviously, due to the low water content of the green body, this surprisingly favorable effect of drying the green body by shock freezing and subsequent heating in the frozen state makes a significant contribution.

Die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung der amorphen SiO2-Teilchen werden anhand des sogenannten D50-Wertes und des D90-Wertes einer Teilchengrößen-Verteilungskurve (kumulatives Volumen der SiO2-Teilchen in Abhängigkeit von der Teilchengröße) charakterisiert. Der D90-Wert kennzeichnet eine Teilchengröße, die von 90% des kumulativen Volumens der SiO2-Teilchen nicht erreicht wird, und der D50-Wert repräsentiert eine entsprechende mittlere Teilchengröße. Die Teilchengrößenverteilung wird durch Streulicht- und Laserbeugungsspektroskopie nach ISO 13320 ermittelt.The particle size and the particle size distribution of the amorphous SiO 2 particles are based on the so-called D 50 value and the D 90 value of a particle size distribution curve (cumulative ves volume of the SiO 2 particles as a function of the particle size). The D 90 value denotes a particle size which is not reached by 90% of the cumulative volume of the SiO 2 particles, and the D 50 value represents a corresponding mean particle size. The particle size distribution is determined by scattered light and laser diffraction spectroscopy according to ISO 13320.

Die amorphen SiO2-Teilchen des Grundschlickers haben eine spezifische BET-Oberfläche von mehr als 2 m2/g, wohingegen die BET-Oberfläche der Quarzglaskörnung bei weniger als 1 m2/g liegt. Die SiO2-Körnung und die Quarzglaskörnung stammen aus dem gleichen Rohstoff oder aus unterschiedlichen Rohstoffen. Der Rohstoff oder die Rohstoffe sind amorph und synthetischen oder natürlichen Ursprungs.The amorphous SiO 2 particles of the base slip have a specific BET surface area of more than 2 m 2 / g, whereas the BET surface area of the quartz glass grain is less than 1 m 2 / g. The SiO 2 grain and the quartz glass grain originate from the same raw material or from different raw materials. The raw material or raw materials are amorphous and of synthetic or natural origin.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Kompositwerkstoff erhalten, der eine geringe offene Porosität aufweist, und der sich durch eine geringe Gesamtschwindung (Trocken- und Sinterschwindung), die weniger als 1 % betragen kann, und durch eine hohe Dichte von mindestens 1,90 g/cm3 auszeichnet.By means of the method according to the invention, a composite material is obtained which has a low open porosity and which is characterized by a low total shrinkage (dry and sintering shrinkage), which can be less than 1%, and by a high density of at least 1.90 g / cm 3 .

Wesentlich ist, dass zunächst durch Vermahlen der SiO2-Körnung ein homogener Grundschlicker erzeugt wird. Das Vermahlen bewirkt gleichzeitig ein Homogenisieren des Grundschlickers und es kommt beim Vermahlen darüber hinaus durch allmähliches Lösen von SiO2 bis hin zur Löslichkeitsgrenze in der Flüssigkeit zu einem Absenken des pH-Wertes, was wiederum eine weitere Löslichkeit von SiO2 begünstigt. Das Vermahlen und Homogenisieren des Grundschlickers erfordert eine gewisse Prozessdauer. Als geeignet hat sich ein mindestens 12 Stunden andauerndes Vermahlen und Homogenisieren des Grundschlickers erwiesen, vorzugsweise dauert dieser Verfahrensschritt mindestens 36 Stunden an. Der so erzeugte Grundschlicker ist bereits zum Herstellen von Gussteilen nutzbar.It is essential that a homogeneous base slip is first produced by grinding the SiO 2 grain. The grinding simultaneously causes a homogenization of the base slip and, in addition, the pH is reduced by gradually dissolving SiO 2 up to the solubility limit in the liquid, which in turn promotes further solubility of SiO 2 . Grinding and homogenizing the base slip requires a certain process time. Grinding and homogenization of the base slip which lasts at least 12 hours has proven to be suitable; this process step preferably lasts at least 36 hours. The basic slip produced in this way can already be used for the production of castings.

Es hat sich bewährt, wenn durch das Vermahlen SiO2-Teilchen erzeugt werden, deren Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilung durch einen D50-Wert von maximal 15 μm und durch einen D90-Wert von maximal 60 μm gekennzeichnet sind.It has proven useful if the grinding produces SiO 2 particles whose particle sizes and particle size distribution are characterized by a D 50 value of at most 15 μm and by a D 90 value of at most 60 μm.

Durch diese Maßnahme wird eine hohe Gründichte und einer gute Homogenität und Feinporigkeit der Grünkörpermatrix erreicht, die in Kombination mit der zugesetzten Quarzglaskörnung zu einer geringen Trocken- und Sinterschwindung des Grünkörpers von insgesamt weniger als 2,5 % beiträgt. Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensweise liegt der D50-Wert der vermahlenen SiO2-Teilchen bei maximal 9 μm und der D90-Wert bei maximal 40 μm.This measure achieves a high green density and good homogeneity and fine porosity of the green body matrix, which in combination with the added quartz glass grain contributes to a low dry and sintering shrinkage of the green body of less than 2.5% overall. In a particularly preferred procedure, the D 50 value of the ground SiO 2 particles is a maximum of 9 μm and the D 90 value is a maximum of 40 μm.

Zu einer geringen Trocken- und Sinterschwindung trägt auch bei, wenn maximal 10 Gew.-% der SiO2-Teilchen im Grundschlicker eine Teilchengröße von weniger als 1 μm aufweisen.A low dry and sintering shrinkage also contributes if a maximum of 10% by weight of the SiO 2 particles in the base slip have a particle size of less than 1 μm.

Bei einer geringen Menge (bis zu einem Anteil von ca. 10 Gew.-%; bezogen auf die Gesamtmasse der SiO2-Teilchen) kommt derartig feinteiligen SiO2-Teilchen eine bindemittelähnliche Wirkung im Grünkörper zu. Sie tragen dann zur Erhöhung von Dichte und mechanischer Festigkeit des Grünkörpers – und damit des daraus hergestellten Kompositwerkstoffs – bei, indem sie die sogenannte Halsbildung beim Trocknen fördern und als Sinterhilfsmittel wirkend das Sintern erleichtern. Bei Mengen von mehr als 10 Gew.-% kommt es aufgrund eines erhöhten Flüssigkeitsbedarfs zu stärkerer Schwindung. Darüber hinaus neigen derartig feinteilige SiO2-Teilchen dazu, die Entwässerungsporen in Gießformen, in die der Schlicker abgegossen wird, zu verstopfen. Gehalte der genannten feinteiligen SiO2-Teilchen von mehr als 10 Gew.-% im Grundschlicker sind daher in der Regel zu vermeiden.With a small amount (up to a proportion of approx. 10% by weight; based on the total mass of the SiO 2 particles), such fine-particle SiO 2 particles have a binder-like effect in the green body. They then contribute to increasing the density and mechanical strength of the green body - and thus the composite material made from it - by promoting the so-called neck formation during drying and by acting as a sintering aid, facilitating sintering. With quantities of more than 10% by weight, there is greater shrinkage due to an increased fluid requirement. In addition, such fine-particle SiO 2 particles tend to clog the drainage pores in casting molds into which the slip is poured. Contents of the fine-particle SiO 2 particles mentioned of more than 10% by weight in the base slip should therefore generally be avoided.

Vorzugsweise wird ein Grundschlicker mit einem Feststoffgehalt zwischen 81 Gew.-% und 86 Gew.-% erzeugt.A basic slip is preferred with a solids content between 81 wt .-% and 86 wt .-%.

Bei einem Feststoffgehalt von weniger als 75 Gew.-% neigt der Grundschlicker zu einer Sedimentation und es wird eine zu geringe Grünkörperdichte erreicht, so dass die Gesamtschwindung (Trocken und Sinterschwindung) des daraus hergestellten Kompositwerkstoffs zu hoch ist, um rissfreie Quarzglasbauteile hoher Dichte herstellen zu können. Dieser Effekt macht sich bereits bei einem Feststoff gehalt von weniger als 81 Gew.-% bemerkbar. Bei einem Feststoffgehalt oberhalb der genannten Obergrenze besteht die Gefahr, dass der Schlicker durch Verklumpen der SiO2-Masse seine Gießfähigkeit verliert.With a solids content of less than 75% by weight, the base slurry tends to sediment and the green body density is too low, so that the total shrinkage (dry and sintered shrinkage) of the composite material made from it is too high to produce crack-free quartz glass components of high density can. This effect is noticeable even with a solids content of less than 81% by weight. If the solids content is above the upper limit mentioned, there is a risk that the slurry will lose its pourability if the SiO 2 mass clumps.

Eine weitere Verfahrensverbesserung ergibt sich, wenn der Grundschlicker vor dem Einmischen der Quarzglaskörnung durch Zugabe einer Flüssigkeit verdünnt wird.Another process improvement results if the base slip passes through before mixing in the quartz glass grain Adding a liquid dilute becomes.

Durch Zugabe einer Flüssigkeit wird die Aufnahmefähigkeit des Grundschlickers für weiteren Feststoff verbessert. Diese Maßnahme ist vor allem dann sinnvoll, wenn die Aufnahmefähigkeit des Grundschlickers erschöpft ist, oder wenn sie nicht mehr zur Beimischung der gewünschten Masse an Quarzglaskörnung ausreicht.By adding a liquid becomes the receptivity of the basic slip for further solid improved. This measure is particularly useful if if the receptivity of the basic slip is exhausted or if they are no longer added to the desired Mass of quartz glass grain sufficient.

Vorzugsweise wird der Grundschlicker vor dem Einmischen der Quarzglaskörnung auf einen Feststoffgehalt zwischen 75 Gew.-% und 80 Gew.-% verdünnt.The base slip is preferably used before mixing the quartz glass grain to a solid content diluted between 75% and 80% by weight.

Ein Grundschlicker mit einem Feststoffgehalt etwa 75 Gew.-% bedarf in der Regel keiner weiteren Verdünnung vor dem Einmischen der Quarzglaskörnung. Ansonsten richtet sich der Grad der Verdünnung bzw. des dadurch einzustellenden Feststoffgehalts im Wesentlichen nach der Menge der beizumischenden Quarzglaskörnung.A basic slip with a solids content, for example As a rule, 75% by weight does not require any further dilution mixing in the quartz glass grain. Otherwise, the degree of dilution or the amount to be adjusted is determined Solids content essentially according to the amount of to be mixed Silica grain.

Es hat sich besonders bewährt, wenn die SiO2-Körnung eine anfängliche mittlere Korngröße im Bereich zwischen 0,2 mm bis 3 mm aufweist.It has proven particularly useful if the SiO 2 grain size has an initial average grain size in the range between 0.2 mm to 3 mm.

Bei einer Korngröße unterhalb von 0,2 mm zeigt es sich, dass ein unzureichendes Mahlergebnis erhalten wird, insoweit, dass eine auf kleine SiO2-Teilchengrößen beschränkte Teilchengrößenverteilung erhalten wird, wohingegen bei Korngrößen oberhalb der genannten Obergrenze der Energie- und Zeitaufwand für das Feinmahlen unverhältnismäßig ansteigt und das Mahlergebnis inhomogener wird.With a grain size below 0.2 mm, it is shown that an inadequate grinding result is obtained, insofar as that a small SiO 2 part limited particle size distribution is obtained, whereas with grain sizes above the upper limit, the energy and time required for fine grinding increases disproportionately and the grinding result becomes more inhomogeneous.

Die dem Grundschlicker beigefügte Quarzglaskörnung weist vorteilhafterweise eine mittlere Korngröße (D50-Wert) im Bereich zwischen 200 μm und 1000 μm, bevorzugt im Bereich zwischen 250 μm und 400 μm, auf.The quartz glass grain added to the base slip advantageously has an average grain size (D 50 value) in the range between 200 μm and 1000 μm, preferably in the range between 250 μm and 400 μm.

Die Quarzglaskörnung bewirkt – wie bereits erläutert – eine geringere Schwindung beim Trocknen und Sintern des Grünkörpers, so dass durch den Zusatz dieser Teilchen die Formstabilität und Maßhaltigkeit eines aus dem Kompositwerkstoff hergestellten Quarzglasbauteils verbessert wird. Eine Gesamtschwindung von weniger als 2,5 % ist erreichbar. Die Quarzglaskörnung dient im wesentlichen als Füllstoff, kann jedoch zur Einstellung physikalischer oder chemischer Eigenschaften des Kompositwerkstoffs gezielt ausgewählt werden. Mit abnehmender Größe der Quarzglaskörnung nehmen die beschriebenen Wirkungen ab, wohingegen beim Einsatz grober Quarzglaskörnung mit Korngrößen oberhalb von 1000 μm ein Kompositwerkstoff mit inhomogener Struktur und vergleichsweise geringer Festigkeit erhalten wird.The quartz glass grain causes - as already explained - less Shrinkage when drying and sintering the green body, so that through the addition of these particles the dimensional stability and dimensional accuracy a quartz glass component made of the composite material is improved. A total shrinkage of less than 2.5% is reachable. The quartz glass grain essentially serves as a filler, can, however, be used to adjust physical or chemical properties of the composite material can be specifically selected. Take with the decreasing size of the quartz glass grain the effects described, whereas when using coarse quartz glass grain with Grain sizes above of 1000 μm a composite material with an inhomogeneous structure and comparatively low strength is obtained.

Es wird eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt, bei der feinkörnige Quarzglaspartikel mit Teilchengrößen im Bereich zwischen 50 μm und 200 μm eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass der Anteil der feinkörnigen Quarzglaspartikel an der Gesamtmasse der Quarzglaskörnung zwischen 3 Gew.-% und 5 Gew.-% beträgt.It is an embodiment of the method according to the invention particularly preferred in the case of fine-grained quartz glass particles Particle sizes in the range between 50 μm and 200 μm be used with the proviso that the proportion of fine-grained Quartz glass particles on the total mass of the quartz glass grain between 3% by weight and 5% by weight.

Es hat sich gezeigt, dass durch Zusatz derartiger feinkörniger Quarzglaspartikel, die den Teilchengrößenbereich zwischen den Teilchengrößen der vermahlenen SiO2-Körnung und der Quarzglaskörnung umfasst, ein Grünkörper mit höherer Gründichte und Festigkeit erhalten wird.It has been shown that by adding such fine-grained quartz glass particles, which covers the particle size range between the particle sizes of the ground SiO 2 grain and the quartz glass grain, a green body with a higher green density and strength is obtained.

Bereits das Vermahlen der SiO2-Körnung führt zu einer Absenkung des pH-Werts des Grundschlickers. Zusätzlich kann der pH-Wert durch Zugabe ansäuernder Komponenten, wie beispielsweise durch Zusatz nanoskaliger Kieselsäureteilchen oder eines diese enthaltenen Sols, abgesenkt werden, um die Löslichkeit von SiO2 zu erhöhen. Bei einer bevorzugten Verfahrensweise wird der pH-Wert des Grundschlickers durch Zusatz einer Säure eingestellt.Even the grinding of the SiO 2 grain leads to a lowering of the pH of the basic slip. In addition, the pH can be lowered by adding acidifying components, for example by adding nanoscale silica particles or a sol containing them, in order to increase the solubility of SiO 2 . In a preferred procedure, the pH of the basic slip is adjusted by adding an acid.

Im Hinblick auf eine möglichst geringe Gesamtschwindung des Kompositwerkstoffs bei gleichzeitig hoher Dichte und Festigkeit hat es sich als günstig erwiesen, wenn der Anteil des Feststoffes aus dem Grundschlicker an der Gesamtmasse des Feststoffes im Kompositschlicker zwischen 30 Gew.-% und 60 Gew.-% liegt.With a view to a possible low overall shrinkage of the composite material at the same time high density and strength, it has proven to be beneficial if the proportion of the solid from the base slip to the total mass of the solid in the composite slip is between 30% by weight and 60% by weight.

Bei einem Massenanteil des Grundschlickers von weniger als 30 Gew.-% wird eine reduzierte Vernetzung und eine geringe Grundfestigkeit im Grünkörper erhalten, während sich bei einem Massenanteil des Grundschlickers von mehr als 60 Gew.-% ein Kompositwerkstoff mit erhöhter Schwindung und reduzierter Maßhaltigkeit ergibt.With a mass fraction of the basic slip less than 30% by weight will result in reduced crosslinking and maintain low basic strength in the green body, while with a mass fraction of the base slip of more than 60% by weight a composite material with increased Shrinkage and reduced dimensional accuracy results.

In der Regel ist die Dichte des Kompositwerkstofts um so größer und die Gesamtschwindung um so geringer, je höher die Dichte des Kompositschlickers eingestellt wird. In einer besonders bevorzugten Verfahrensweise weist der Kompositschlicker eine Dichte von mindestens 1,95 g/cm3 auf.As a rule, the higher the density of the composite slip, the greater the density of the composite material and the lower the overall shrinkage. In a particularly preferred procedure, the composite slip has a density of at least 1.95 g / cm 3 .

Es hat sich besonders bewährt, dem Kompositschlicker eine kristallkeimbildende Substanz beizufügen.It has proven particularly useful to the Add a crystal nucleating substance to the composite slip.

Die kristallkeimbildende Substanz führt zur Bildung von Cristobalitkeimen beim bestimmungsgemäßen Einsatz des aus dem erfindungsgemäßen Kompositwerkstoff hergestellten Quarzglasbauteils, wenn dieses bei hohen Temperaturen oberhalb von 1400°C eingesetzt wird. Infolge des höheren Schmelzpunktes von Cristobalit gegenüber Quarzglas bewirkt die Cristobalitbildung eine Formstabilisierung des Quarzglasbauteils unter diesen Einsatzbedingungen. Der Zusatz einer kristallkeimbildenden Substanz unterbindet die Bildung von grobkristallinem Cristobalit, der zu einer Zerstörung des Gefüges führen würde; das feinteilige Gefüge der Quarzglasmatrix, die aus den SiO2-Teilchen des Grundschlickers gebildet wird, bleibt daher erhalten.The crystal nucleating substance leads to the formation of cristobalite nuclei when the quartz glass component made from the composite material according to the invention is used as intended when it is used at high temperatures above 1400 ° C. Due to the higher melting point of cristobalite compared to quartz glass, the cristobalite formation stabilizes the shape of the quartz glass component under these operating conditions. The addition of a nucleating substance prevents the formation of coarsely crystalline cristobalite, which would lead to the destruction of the structure; the finely divided structure of the quartz glass matrix, which is formed from the SiO 2 particles of the basic slip, is therefore retained.

Als die Kristallisation von Quarzglas fördernde Substanzen werden vorzugsweise Bariumtitanat, Bariumcarbonat oder Bariumsilikat eingesetzt.As the crystallization of quartz glass promotional Substances are preferably barium titanate, barium carbonate or Barium silicate used.

Diese Substanzen werden vorteilhafterweise in Form eines Pulvers mit Pulverteilchengrößen im Bereich einiger Mikrometer in den Grundschlicker eingebracht und zusammen mit den Teilchen des Grundschlickers weiter zerkleinert und dabei homogen verteilt.These substances are advantageously in Form of a powder with powder particle sizes in the range of a few micrometers introduced into the base slip and together with the particles of the basic slip further crushed and distributed homogeneously.

Die Festigkeit des Grünkörpers wird jedoch durch ein Wachstum sehr großer Kristalle (Eiskristalle) beeinträchtigt. Das in der Suspension gelöste SiO2 wirkt zwar bereits als Eiskristallwachstumsinhibitor. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, der Suspension zusätzlich eine eiskristallwachstumsinhibierende organische Substanz beizufügen. Die Zugabe der organischen Substanz führt dazu, dass möglichst viele und dafür möglichst kleine Kristalle gebildet werden. Wirksame Substanzen dieser Art sind Glycerin, Polyethylenglycol oder Polyacrylate.However, the strength of the green body is impaired by the growth of very large crystals (ice crystals). The SiO 2 dissolved in the suspension already acts as an ice crystal growth inhibitor. It has proven advantageous to additionally add an ice-crystal growth-inhibiting organic substance to the suspension. The addition of the organic substance leads to the fact that as many and as small as possible crystals are formed. Effective substances of this type are glycerin, polyethylene glycol or polyacrylates.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Grünkörper im gefrorenen Zustand entformt und in eine Trockenkammer eingebracht und darin auf eine Temperatur im Bereich zwischen 40 °C und 80° C erwärmt wird, wobei Feuchtigkeit aus der Trockenkammer abgezogen wird.It has proven to be particularly beneficial proven when the green body in the removed from the frozen state and placed in a drying chamber and is heated to a temperature in the range between 40 ° C and 80 ° C, whereby moisture is extracted from the drying chamber.

Es hat sich gezeigt, dass sich das rasche Entfernen von Flüssigkeit durch Erwärmen des schockgefrorenen Grünkörpers in einer Trockenkammer eine hohe Festigkeit erreicht werden kann. Durch das Entfernen der Feuchtigkeit aus der Trockenkammer wird ein Kondensieren von Wasserdampf und ein oberflächliches Wiedereinfrieren, das die Oberflächenstruktur stören und die Grünfestigkeit vermindern kann, verhindert.It has been shown that the rapid removal of liquid can be achieved by heating the shock-frozen green body in a drying chamber high strength. By removing the moisture from the tro is prevented from condensation of water vapor and superficial re-freezing, which can disturb the surface structure and reduce the green strength.

Der erfindungsgemäß hergestellte Kompositwerkstoff zeichnet sich durch eine hohe Dichte aus. Wegen seiner hohen Grünkörperfestigkeit und der geringen Schwindung ist er besonders vorteilhaft für die Herstellung großformatiger Bauteile aus opakem Quarzglas einsetzbar.The composite material produced according to the invention is characterized by a high density. Because of its high green body strength and the low shrinkage, it is particularly advantageous for production large format Components made of opaque quartz glass can be used.

Es hat sich gezeigt, dass ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Kompositwerkstoff besonders als Ausgangsmaterial für die Herstellung einer Kokille zum Schmelzen von Solarsilizium geeignet ist. Für diesen Verwendungszweck kommt es insbesondere auf eine hohe chemische Beständigkeit gegenüber Siliziumschmelzen an. Derartige Kokillen sind in der Regel mit einer Si3N4-Trennschicht versehen. Es hat sich gezeigt, dass eine derartige Trennschicht auf einer Kokille aus dem erfindungsgemäß hergestellten Kompositwerkstoff besonders gut haftet. Daneben sind mechanische Festigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit der Kokille erforderlich. Hierzu kann eine Außenwandung der Kokille mit einer Stabilisierungsschicht versehen sein, die eine höhere Formstabilität der Kokille bei hohen Temperaturen, wie zum Beispiel beim bestimmungsgemäßen Einsatz der Kokille, bewirkt.It has been shown that a composite material produced by the method according to the invention is particularly suitable as a starting material for the production of a mold for melting solar silicon. A high chemical resistance to silicon melts is particularly important for this purpose. Such molds are usually provided with a Si 3 N 4 separating layer. It has been shown that such a separating layer adheres particularly well to a mold made from the composite material produced according to the invention. In addition, mechanical strength and thermal shock resistance of the mold are required. For this purpose, an outer wall of the mold can be provided with a stabilizing layer, which brings about greater dimensional stability of the mold at high temperatures, for example when the mold is used as intended.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen im einzelnenThe invention is explained below of embodiments and a drawing explained in more detail. In the drawing show in detail

1 ein Diagramm der Korngrößenverteilung von SiO2-Teilchen und Quarzglaskörnung in einem Kompositschlicker, und 1 a diagram of the grain size distribution of SiO 2 particles and quartz glass grain in a composite slip, and

2 ein Fließdiagramm zur Erläuterung einer Verfahrensweise zur Herstellung des Kompositwerkstoffs anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens. 2 a flow chart to explain a procedure for producing the composite material using the inventive method.

Das Diagramm von 1 zeigt eine Teilchengrößenverteilung, die an einem Kompositschlicker im Sinne der Erfindung wird durch Streulicht- und Laserbeugungsspektroskopie nach ISO 13320 ermittelt worden ist. Darin ist die Teilchengröße (X-Achse) in μm logarithmisch gegen die relative Häufigkeit, ausgedrückt als Volumen der entsprechenden Körnung in %, aufgetragen.The diagram of 1 shows a particle size distribution, which was determined on a composite slip in the sense of the invention by scattered light and laser diffraction spectroscopy according to ISO 13320. The particle size (X-axis) is plotted in μm logarithmic against the relative frequency, expressed as the volume of the corresponding grain size in%.

Die Verteilungskurve zeigt zwei ausgeprägte Maxima 1, 2. Das vordere Maximum 1 gehört zu einem Bereich der Verteilungskurve, der im wesentlichen die Teilchengrößenverteilung im Grundschlicker repräsentiert. Dieser Bereich umfasst Teilchengrößen ab etwa 0,1. Das Maximum 1 liegt bei einer Teilchengröße etwas unterhalb von 2 μm.The distribution curve shows two distinct maxima 1, 2. The front maximum 1 belongs to a region of the distribution curve that is essentially the particle size distribution represented in the basic slip. This range includes particle sizes from about 0.1. The maximum 1 is something for a particle size below 2 μm.

Das hintere Maximum 2 gehört zu einem Bereich der Verteilungskurve, der im wesentlichen die Teilchengrößenverteilung der dem homogenen Grundschlicker zugemischte Quarzglaskörnung repräsentiert. Dieser Bereich umfasst Teilchengrößen bis zu 900 μm.The rear maximum 2 belongs to one Area of the distribution curve, which is essentially the particle size distribution represents the quartz glass grain mixed with the homogeneous base slip. This range includes particle sizes up to 900 μm.

Die beiden genannten Bereiche der Teilchengrößenverteilungskurve überlappen im Teilchengrößenbereich um 100 μm (Bereich 3), so dass die Maximalgrößen für die Teilchen des Grundschlickers und die Minimalgrößen für die zugemischte Quarzglaskörnung aus diesem Diagramm nicht zu entnehmen sind. Eine separate Messung zeigt, dass die SiO2-Teilchen im Grundschlicker eine maximale Teilchengröße von etwa 60 μm haben und dass die Teilchengrößenverteilung durch einen D50-Wert bei einer Teilchengröße von etwa 5 μm und durch einen D90-Wert bei einer Teilchengröße von etwa 23 μm gekennzeichnet ist.The two named ranges of the particle size distribution curve overlap in the particle size range around 100 μm (area 3), so that the maximum sizes for the particles of the basic slip and the minimum sizes for the admixed quartz glass grain cannot be seen from this diagram. A separate measurement shows that the SiO 2 particles in the base slip have a maximum particle size of approximately 60 μm and that the particle size distribution is determined by a D 50 value with a particle size of approximately 5 μm and by a D 90 value with a particle size of approximately 23 μm is marked.

Im Ausführungsbeispiel enthält der Kompositschlicker außer der vermahlenen SiO2-Körnung und der Quarzglaskörnung zusätzliche SiO2-Teilchen mit Teilchengrößen im Bereich unterhalb von 160 μm (siehe 2). Diese Teilchen füllen teilweise die Lücke zwischen den beiden markanten Teilchengrößenbereichen (Bereich 3 zwischen dem Maximum 1 und dem Maximum 2).In the exemplary embodiment, in addition to the ground SiO 2 grain and the quartz glass grain, the composite slip contains additional SiO 2 particles with particle sizes in the range below 160 μm (see 2 ). These particles partially fill the gap between the two distinctive particle size ranges (range 3 between maximum 1 and maximum 2).

Nachfolgend wird die Herstellung eines Kompositschlicker anhand eines Rezepturbeispiels näher beschrieben:
Es wird zunächst ein homogener Grundschlicker 14 hergestellt. Für einen Ansatz von 10 kg Grundschlicker (SiO2-Wasser-Suspension) werden in einer mit Polyurethan beschichteten Trommelmühle mit ca. 14 Liter Volumeninhalt, 8,2 kg einer amorphen Quarzglaskörnung 11 aus natürlichem Rohstoff mit Korngrößen im Bereich zwischen 1 und 3 mm mit 1,8 kg deionisiertem Wasser 12 mit einer Leitfähigkeit von weniger als 3 μS vermischt.The production of a composite slip is described in more detail below using a recipe example:
First, it becomes a homogeneous base slip 14 manufactured. For a batch of 10 kg of base slurry (SiO 2 water suspension), 8.2 kg of an amorphous quartz glass grain are placed in a drum mill coated with polyurethane with a volume of approx. 14 liters 11 Made from natural raw material with grain sizes in the range between 1 and 3 mm with 1.8 kg deionized water 12 mixed with a conductivity of less than 3 μS.

Diese Mischung 13 wird mittels Mahlkugeln aus Al2O3 (Gewicht: 2,3 kg und 4,5 kg) auf einem Rollenbock bei 23 U/min während einer Dauer von 5 Tagen soweit vermahlen, dass sich ein homogener Grundschlicker 14 mit einem Feststoffgehalt von 82% und einer Viskosität von 140 mPas bildet. Im Verlauf des Vermahlens kommt es infolge des in Lösung gehenden SiO2 zu einer Absenkung des pH-Werts auf etwa 5.This mix 13 is ground by means of grinding balls made of Al 2 O 3 (weight: 2.3 kg and 4.5 kg) on a roller block at 23 rpm for a period of 5 days until a homogeneous base slip is formed 14 with a solids content of 82% and a viscosity of 140 mPas. In the course of grinding, the pH of the SiO 2 goes down to about 5.

Die nach dem Vermahlen der Quarzglaskörnung 11 erhaltenen SiO2-Teilchen im Grundschlicker 14 zeigen eine Teilchengrößenverteilung, die durch einen D50-Wert von etwa 5 μm und durch einen D90-Wert von etwa 23 μm gekennzeichnet ist.After grinding the quartz glass grain 11 SiO 2 particles obtained in the base slip 14 show a particle size distribution, which is characterized by a D 50 value of about 5 microns and a D 90 value of about 23 microns.

Aus dem so erhaltenen homogenen Grundschlicker 14 wird ein Kompositschlicker 19 erzeugt. Hierzu werden für eine Ansatzgröße von 15 kg Kompositschlicker 19 zunächst 6,65 kg des Grundschlickers 14 mit einem Feststoffgehalt von 82% mit 0,250 kg entionisiertem Wasser 15 durch Mischen in der Trommelmühle verdünnt.From the homogeneous base slip obtained in this way 14 becomes a composite slip 19 generated. For this, composite slips are used for a batch size of 15 kg 19 initially 6.65 kg of the basic slip 14 with a solids content of 82% with 0.250 kg of deionized water 15 diluted by mixing in a drum mill.

Es wird eine Mischung 17 mit einem Feststoffgehalt von 78,2% und mit einer Viskosität von 75 mPas erhalten. Zu dieser Mischung 17 werden 0,54 kg Feinstaub 16 in Form von amorphem SiO2 mit Teilchengrößen zwischen 50 μm und 125 μm zugegeben und bei einer Drehzahl von 27 U/min in der Trommelmühle auf einem Rollenbock vermischt.It will be a mix 17 obtained with a solids content of 78.2% and with a viscosity of 75 mPas. About this mix 17 become 0.54 kg of fine dust 16 in the form of amorphous SiO 2 with particle sizes between 50 μm and 125 μm and mixed at a speed of 27 rpm in the drum mill on a roller stand.

Nach einer Mischzeit von 20 min werden der Mischung 17 etwa 7,6 kg amorphe Quarzglaskörnung 18 mit Korngrößen im Bereich zwischen 335 μm und 710 μm zugesetzt und bei einer Drehzahl von 25 U/min in der Trommelmühle vermischt. Der so erzeugte Kompositschlicker 19 hat einen Feststoffgehalt von 90%, eine Viskosität von 1531 mPas und eine Dichte von 2,0 g/cm3.After a mixing time of 20 minutes, the mixture 17 about 7.6 kg of amorphous quartz glass grain 18 with grain sizes in the range between 335 μm and 710 μm and mixed in the drum mill at a speed of 25 rpm. The composite slip produced in this way 19 has a solids content of 90%, a viscosity of 1531 mPas and a density of 2.0 g / cm 3 .

Anschließend wird aus dem homogenen Kompositschlicker 19 ein Grünkörper 20 geformt. Hierfür sind eine Vielzahl von Verfahren geeignet, von denen im Folgenden eines beispielhaft erläutert wird.The homogeneous composite slip then becomes 19 a green body 20 shaped. A large number of methods are suitable for this, one of which is explained below by way of example.

  • – Der Kompositschlicker 19 wird in eine Membranform gegossen, die in Kohlendioxidschnee eingebettet ist. Dadurch wird eine rasche Eisbildung und damit einhergehend ein schnelles Koagulieren des Kompositschlickers unter Bildung eines Grünkörpers 20 bewirkt. Ein Zusatz eines handelsüblichen Präparates (Optapix PFA 35 der Firma Tschimmer & Schwarz) zu dem Kompositschlicker 19 unterbindet die Bildung grober, nadelförmiger Eiskristalle. Der schockgefrorene Grünkörper 20 wird der Membranform entnommen und unmittelbar – in gefrorenem Zustand – in einen auf 50 °C vorgewärmten Umlufttrockenschrank eingebracht und darin mehrere Stunden lang getrocknet. Durch diese Maßnahme wird eine Rekondensation von Feuchtigkeit und ein nochmaliges oberflächliches Einfrieren, das mit Nadelkristallbildung und einer Störung des Grünkörpergefüges verbunden wäre, verhindert.- The composite slip 19 is poured into a membrane mold that is embedded in carbon dioxide snow. As a result, rapid ice formation and, consequently, rapid coagulation of the composite slip with formation of a green body 20 causes. An addition of a commercially available preparation (Optapix PFA 35 from Tschimmer & Schwarz) on the composite slip 19 prevents the formation of coarse, needle-shaped ice crystals. The shock-frozen green body 20 is removed from the membrane form and immediately - in the frozen state - placed in a convection oven preheated to 50 ° C and dried therein for several hours. This measure prevents a recondensation of moisture and a further superficial freezing, which would be associated with the formation of needle crystals and a disturbance of the green body structure.

Der getrocknete Grünkörper 20 wird 2 Stunden lang bei eine Temperatur von 1250 °C zu einem Kompositbauteil 11 aus opakem Quarzglas gesintert.The dried green body 20 becomes a composite component at a temperature of 1250 ° C for 2 hours 11 sintered from opaque quartz glass.

Der Kompositwerkstoff weist eine Dichte von 2,1 g/cm3 auf. Er besteht aus einer Matrix mit homogenem Gefüge mit gleichmäßiger Feinporigkeit, in das die Quarzglaskörnung eingebettet ist. Er zeichnet sich durch hohe Temperaturwechselbeständigkeit sowie durch ausgezeichnete chemische Beständigkeit, insbesondere gegenüber einer Siliziumschmelze, aus. Seine Gesamtschwindung (Trocken- und Sinterschwindung) gegenüber den Maßen der Gießform beträgt 1,1 %.The composite material has a density of 2.1 g / cm 3 . It consists of a matrix with a homogeneous structure with even fine pores, in which the quartz glass grain is embedded. It is characterized by high resistance to temperature changes and by excellent chemical resistance, in particular to a silicon melt. Its total shrinkage (dry and sintered shrinkage) compared to the dimensions of the mold is 1.1%.

Aus dem Kompositwerkstoff wird eine Kokille mit rechteckigem Querschnitt zum Erschmelzen von Solarsilizium gefertigt. Die Kokille hat Abmessungen von 850 mm × 850 mm × 500 mm. Aufgrund seiner Feinporigkeit weist eine auf der Innenwandung der Kokille aufgebrachte Trennschicht in Form einer Si3N4-Beschichtung eine gute Haftfestigkeit auf.A mold with a rectangular cross-section for melting solar silicon is made from the composite material. The mold has dimensions of 850 mm × 850 mm × 500 mm. Due to its fine porosity, a separating layer in the form of an Si 3 N 4 coating applied to the inner wall of the mold has good adhesive strength.

Claims (17)

Verfahren für die Herstellung eines opaken Quarzglas-Kompositwerkstoffs durch Herstellen eines Schlickers, der amorphe SiO2-Teilchen im Größenbereich unterhalb von 100 μm sowie Quarzglaskörnung im Größenbereich oberhalb von 100 μm enthält, Homogenisieren des Schlickers, Einbringen des Schlickers in eine Form und Trocknen unter Bildung eines porösen Grünkörpers, und Sintern des Grünkörpers zu dem opaken Quarzglas-Kompositwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass durch Vermahlen von amorpher SiO2-Körnung in Flüssigkeit zu SiO2-Teilchen, deren Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilung durch einen D50-Wert von maximal 15 μm und durch einen D90-Wert von maximal 50 μm gekennzeichnet sind, und unter Absenken des pH-Wertes ein homogener Grundschlicker mit einem Feststoffgehalt von mindestens 75 Gew.-% erzeugt wird, und in den homogenen Grundschlicker die Quarzglaskörnung unter Bildung eines Kompositschlickers mit einer Dichte von mindestens 1,85 g/cm3 eingemischt wird, wobei der Kompositschlicker in eine Form gegossen wird, die auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes der Flüssigkeit gekühlt wird.Process for the production of an opaque quartz glass composite material by producing a slip which contains amorphous SiO 2 particles in the size range below 100 μm and quartz glass grains in the size range above 100 μm, homogenizing the slip, introducing the slip into a mold and drying with formation a porous green body, and sintering the green body to the opaque quartz glass composite material, characterized in that by grinding amorphous SiO 2 granules in liquid to SiO 2 particles, their particle sizes and particle size distribution by a D 50 value of at most 15 μm and are characterized by a D 90 value of at most 50 μm, and a homogeneous base slurry with a solids content of at least 75% by weight is produced by lowering the pH value, and the quartz glass grain in the homogeneous base slurry to form a composite slurry with a density of at least 1.85 g / cm 3 The composite slip is poured into a mold that is cooled to a temperature below the freezing point of the liquid. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermahlen und Homogenisieren des Grundschlickers mindestens 12 Stunden, vorzugsweise mindestens 36 Stunden andauert.A method according to claim 1, characterized in that the grinding and homogenization of the base slip at least Lasts 12 hours, preferably at least 36 hours. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass durch das Vermahlen SiO2-Teilchen erzeugt werden, deren Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilung durch einen D50-Wert von maximal 9 μm und durch einen D90-Wert von maximal 40 μm gekennzeichnet sind.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the grinding produces SiO 2 particles whose particle sizes and particle size distribution are characterized by a D 50 value of at most 9 μm and by a D 90 value of at most 40 μm. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass maximal 10 Gew.-% der SiO2-Teilchen im Grundschlicker eine Teilchengröße von weniger als 1 μm aufweisen.Method according to one of the preceding claims, characterized in that a maximum of 10% by weight of the SiO 2 particles in the base slip have a particle size of less than 1 μm. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Grundschlicker mit einem Feststoffgehalt zwischen 81 Gew.-% und 85 Gew.-% erzeugt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized that a basic slurry with a solids content between 81 wt .-% and 85 wt .-% is generated. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundschlicker vor dem Einmischen der Quarzglaskörnung durch Zugabe einer Flüssigkeit verdünnt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized that the base slip through before mixing in the quartz glass grain Adding a liquid is diluted. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundschlicker vor dem Einmischen der Quarzglaskörnung auf einen Feststoffgehalt zwischen 75 Gew.-% und 80 Gew.-% verdünnt wird.A method according to claim 6, characterized in that the base slip is on before mixing in the quartz glass grain a solids content between 75 wt .-% and 80 wt .-% is diluted. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO2-Körnung eine anfängliche mittlere Korngröße im Bereich zwischen 0,2 mm bis 3 mm aufweist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the SiO 2 grain size has an initial mean grain size in the range between 0.2 mm to 3 mm. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Grundschlicker beigefügte Quarzglaskörnung eine mittlere Korngröße (D50-Wert) im Bereich zwischen 200μm und 1000 μm, bevorzugt im Bereich zwischen 250 μm und 400 μm, aufweist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the quartz glass grain added to the base slurry has an average grain size (D 50 value) in the range between 200 μm and 1000 μm, preferably in the range between 250 μm and 400 μm. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass feinkörnige Quarzglaspartikel mit Teilchengrößen im Bereich zwischen 50 μm und 200 μm eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass der Anteil der feinkörnigen Quarzglaspartikel an der Gesamtmasse der Quarzglaskörnung zwischen 3 Gew.-% und 5 Gew.-% beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized that fine-grained Quartz glass particles with particle sizes in the range between 50 μm and 200 μm used with the proviso that the proportion of fine-grained quartz glass particles of the total mass of the quartz glass grain between 3% by weight and Is 5% by weight. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Grundschlickers durch Zusatz einer Säure eingestellt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized that the pH of the base slip by addition an acid is set. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Feststoffes aus dem Grundschlicker an der Gesamtmasse des Feststoffes im Kompositschlicker zwischen 30 Gew.-% und 60 Gew.-% liegtMethod according to one of the preceding claims, characterized characterized that the proportion of the solid from the base slip of the total mass of the solid in the composite slip between 30 wt .-% and 60 wt .-% is Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kompositschlicker eine Dichte von mindestens 1,95 g/cm3 aufweist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the composite slip has a density of at least 1.95 g / cm 3 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kompositschlicker eine kristallkeimbildende Substanz beigefügt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the composite slip a crystal nucleating Substance added becomes. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als die Kristallisation von Quarzglas fördernde Substanzen vorzugsweise Bariumtitanat oder Bariumcarbonat eingesetzt werden.A method according to claim 14, characterized in that is preferred as substances promoting the crystallization of quartz glass Barium titanate or barium carbonate can be used. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kompositschlicker eine die Bildung von Eiskristallen inhibierende organische Substanz beigefügt wird.A method according to claim 1, characterized in that the composite slip inhibits the formation of ice crystals added organic matter becomes. Verfahren nach Anspruch 1 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Grünkörper im gefrorenen Zustand entformt und in eine Trockenkammer eingebracht und darin auf eine Temperatur im Bereich zwischen 40 °C und 80° C erwärmt wird, wobei Feuchtigkeit aus der Trockenkammer abgezogen wird.A method according to claim 1 or 16, characterized in that the green body in removed from the frozen state and placed in a drying chamber and is heated to a temperature in the range between 40 ° C and 80 ° C, whereby moisture is extracted from the drying chamber.
DE10262015A 2002-09-20 2002-09-20 Process for the production of an opaque quartz glass composite Expired - Fee Related DE10262015B3 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2002143954 DE10243954B3 (en) 2002-09-20 2002-09-20 Manufacture of opaque quartz glass composite material, used as starting material of permanent shaping-die manufacture of solar silicon melting, involves forming composite slip by mixing quartz glass granules and homogenous base slip
DE10344189A DE10344189A1 (en) 2002-09-20 2003-09-22 Manufacture of opaque quartz glass composite material, used as starting material of permanent shaping-die manufacture of solar silicon melting, involves forming composite slip by mixing quartz glass granules and homogenous base slip

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2002143954 DE10243954B3 (en) 2002-09-20 2002-09-20 Manufacture of opaque quartz glass composite material, used as starting material of permanent shaping-die manufacture of solar silicon melting, involves forming composite slip by mixing quartz glass granules and homogenous base slip

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10262015B3 true DE10262015B3 (en) 2004-07-15

Family

ID=32239906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10262015A Expired - Fee Related DE10262015B3 (en) 2002-09-20 2002-09-20 Process for the production of an opaque quartz glass composite

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4417679B2 (en)
DE (1) DE10262015B3 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006024440A1 (en) * 2004-08-28 2006-03-09 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Joining agent for joining parts, method for joining parts made of a material with a high content of silicic acid while using the joining agent, and a bonding of parts that is obtained according to the method
US7937968B2 (en) 2004-08-28 2011-05-10 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Method for bonding components made of material with a high silicic acid content
WO2014085601A1 (en) * 2012-11-29 2014-06-05 Corning Incorporated Porous cellular structures of amorphous fused silica glass and method of their making

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006046619A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Coatable silicon dioxide slip used in the production of layered quartz glass contains a dispersion liquid and amorphous nano-particles with a specified particle size of less
DE102006052512A1 (en) * 2006-11-06 2008-05-08 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Process for producing opaque quartz glass, semifinished product obtained by the process and component produced therefrom
KR101226510B1 (en) 2009-04-28 2013-01-25 신에쯔 세끼에이 가부시키가이샤 Silica vessel and process for producing same
CN102395535B (en) 2009-05-26 2014-07-02 信越石英株式会社 Silica container and method for producing same
JP4922355B2 (en) 2009-07-15 2012-04-25 信越石英株式会社 Silica container and method for producing the same
JP4951040B2 (en) 2009-08-05 2012-06-13 信越石英株式会社 Silica container and method for producing the same
JP4969632B2 (en) 2009-10-14 2012-07-04 信越石英株式会社 Silica powder and silica container and method for producing them
JP4951057B2 (en) 2009-12-10 2012-06-13 信越石英株式会社 Silica container and method for producing the same
JP5250097B2 (en) 2011-12-12 2013-07-31 信越石英株式会社 Silica container for pulling single crystal silicon and manufacturing method thereof
DE102012004564A1 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Process for the preparation of a paste-like SIO2 composition and its use
EP3248950B1 (en) * 2016-05-24 2020-08-05 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Method for producing an opaque quartz glass containing pores
US20210403374A1 (en) * 2018-12-14 2021-12-30 Tosoh Quartz Corporation Method of manufacturing opaque quartz glass
CN111233308A (en) * 2020-03-17 2020-06-05 江苏亨通智能科技有限公司 Opaque quartz glass ingot and preparation method thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4042361A (en) * 1976-04-26 1977-08-16 Corning Glass Works Method of densifying metal oxides
DE69306169T2 (en) * 1992-05-22 1997-03-27 Produits Refractaires Process for producing a refractory sintered silica glass article

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4042361A (en) * 1976-04-26 1977-08-16 Corning Glass Works Method of densifying metal oxides
DE69306169T2 (en) * 1992-05-22 1997-03-27 Produits Refractaires Process for producing a refractory sintered silica glass article

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006024440A1 (en) * 2004-08-28 2006-03-09 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Joining agent for joining parts, method for joining parts made of a material with a high content of silicic acid while using the joining agent, and a bonding of parts that is obtained according to the method
US7937968B2 (en) 2004-08-28 2011-05-10 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Method for bonding components made of material with a high silicic acid content
WO2014085601A1 (en) * 2012-11-29 2014-06-05 Corning Incorporated Porous cellular structures of amorphous fused silica glass and method of their making
US10370304B2 (en) 2012-11-29 2019-08-06 Corning Incorporated Fused silica based cellular structures

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004131380A (en) 2004-04-30
JP4417679B2 (en) 2010-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10262015B3 (en) Process for the production of an opaque quartz glass composite
DE10114484C2 (en) Process for the production of a composite material with an SiO¶2¶ content of at least 99% by weight, and use of the composite material obtained by the process
EP2069244B1 (en) SiO2 SLURRY FOR THE PRODUCTION OF QUARTZ GLASS AS WELL AS THE APPLICATION OF THE SLURRY
EP2878584B1 (en) Method for producing a coated component of quartz glass or fused silica
DE3390375C2 (en)
DE102007004242B4 (en) A method for producing a shaped body of quartz glass by sintering, molding and use of the molding
DE10231865B4 (en) Quartz glass crucible and method for producing such a quartz glass crucible
EP2847131B1 (en) Process for producing sio2 granules
DE10243953B4 (en) Process for the manufacture of a component of opaque quartz glass
DE10243954B3 (en) Manufacture of opaque quartz glass composite material, used as starting material of permanent shaping-die manufacture of solar silicon melting, involves forming composite slip by mixing quartz glass granules and homogenous base slip
EP1074513A2 (en) Sinter materials and their processes of manufacture and uses, dispersions of silica granules and their uses, as well as uses of silica granules
DE2935797A1 (en) FIBER-SHAPED FIRE-RESISTANT INSULATING MATERIAL
WO2001046077A1 (en) Quartz glass crucible and method for the production thereof
DE3428252C3 (en) Process for making a refractory zirconia body
DE102006020362A1 (en) Abrasive grain with a core of molten spherical corundum, useful for the production of grinding disk and abrasives on paper, where the spherical corundum is coated with a layer of a binder and finely grained, abrasive solid particles
DE1927600A1 (en) Low expansion ceramic articles
EP1516864A2 (en) Method of production of a cast part made out of a composite material, as a cast part consisting out of a ceramic or glass composite
DE60105603T3 (en) PREPARATION OF A COLLOIDAL SILICATE DISPERSION
DE102010000049B4 (en) Process for producing expanded glass granules and expanded glass granules and their use
EP3428132A1 (en) Quartz glass component having high thermal stability, semi-finished product for same and method of manufacturing the same
EP1658242A1 (en) SIO sb 2 /sb MOLDED BODIES, METHOD FOR PRODUCING THEM AND USE THEREOF
EP2982780B1 (en) Method for preparing a silicon block, mould made of quartz glass or quartz suitable for that method, and method for the preparation of same
EP2091874B1 (en) Method and semifinished product for the production of opaque quartz glass, as well as a component produced from the semifinished product
DE102005036746A1 (en) SiO2 molded body of two layers, process for their preparation and use
EP2822896B1 (en) Process for producing and processing a paste-like sio2 composition, and the use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
AC Divided out of

Ref document number: 10243954

Country of ref document: DE

Kind code of ref document: P

8100 Publication of the examined application without publication of unexamined application
AC Divided out of

Ref document number: 10243954

Country of ref document: DE

Kind code of ref document: P

8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee