DE10308381A1 - Process for the deposition of silicon - Google Patents

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Abstract

The inventive method for depositing silicon onto a substrate firstly involves the introduction of a reactive silicon-containing gas and hydrogen into the plasma chamber and then the initiation of the plasma. After initiating the plasma, only reactive silicon-containing gas or a gas mixture containing hydrogen is supplied to the plasma chamber in an alternatively continuous manner, and the gas mixture located inside the chamber is, at least in part, simultaneously withdrawn from the chamber. From the start, homogeneous microcrystalline silicon is deposited onto the substrate in the presence of hydrogen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Siliziumschichten, insbesondere ein Verfahren zur Abscheidung von mikrokristallinem Silizium, bei dem nur wenig Wasserstoff benötigt wird.The invention relates to a method for the deposition of silicon layers, in particular a method for the deposition of microcrystalline silicon, in which only a little Hydrogen needed becomes.

Mikrokristallines Silizium ist ein Material, welches insbesondere in Solarzellen als Absorbermaterial genutzt wird. Es wird heute in vielen Labors mittels des PECVD-Verfahrens (plasma enhanced chemical vapor deposition) aus Silan und Wasserstoff hergestellt. Die Zugabe von Wasserstoff, die sogenannte Wasserstoffverdünnung, ist dabei notwendig um kristallines Silizium bei Substrattemperaturen unter 500°C herzustellen. Diese kristallinen Siliziumschichten bestehen aus vielen mikroskopisch kleinen Kristalliten – daher der Name mikrokristallines Silizium.Microcrystalline silicon is a Material that is used in particular in solar cells as an absorber material is being used. It is used in many laboratories today using the PECVD process (plasma enhanced chemical vapor deposition) made from silane and hydrogen. The addition of hydrogen, the so-called hydrogen dilution, is necessary for crystalline silicon at substrate temperatures below 500 ° C manufacture. These crystalline silicon layers consist of many microscopic crystallites - hence the name microcrystalline Silicon.

Es können in verschiedenen Depositionsregimen qualitativ hochwertige Schichten aus mikrokristallinem Silizium abgeschieden werden. Bei der Abscheidung mit PECVD bei der Standardindustriefrequenz 13,56 MHz beträgt die Silankonzentration (=Silanfluss/Wasserstofffluss) typischerweise ca. 1 %, bei Anregungsfrequenzen im VHF-Bereich in der Regel weniger als 10%. Der Wasserstoff wird benötigt um das Schichtwachstum zu beeinflussen. Es wird jedoch nur ein geringer Teil des eingesetzten Wasserstoffs in die hergestellte Siliziumschicht eingebaut, typischerweise weniger als 10 %. Der übrige Wasserstoff wird abgepumpt. Für eine spätere industrielle Produktion ist der hohe Wasserstoffverbrauch, insbesondere bei Abscheidung bei 13,56 MHz, aufgrund der hohen Kosten ein ernsthaftes Problem.High-quality layers of microcrystalline silicon can be deposited in various deposition regimes. When depositing with PECVD at the standard industrial frequency of 13.56 MHz, the silane concentration (= silane flow / hydrogen flow) is typically approx. 1%, with excitation frequencies in the VHF range usually less than 10%. The hydrogen is needed to influence the layer growth. However, only a small part of the hydrogen used is built into the silicon layer produced, typically less than 10%. The remaining hydrogen is pumped out. For later industrial production, the high hydrogen consumption, especially when it is deposited at 13.56 MHz, is a serious problem due to the high costs ,

Aus dem Stand der Technik sind inzwischen die folgenden verbesserten Methoden zur Abscheidung von mikrokristallinem Silizium mittels PECVD mit geringem Wasserstoffverbrauch bekannt.The state of the art are now the following improved methods for the deposition of microcrystalline Silicon known with PECVD with low hydrogen consumption.

1. Das "Closed-chamber CVD Verfahren" (CC-CVD):1. The "closed-chamber CVD process" (CC-CVD) :

Dieser untersuchte Prozess verläuft zyklisch (diskontinuierlich) und umfasst im wesentlichen zwei Prozessschritte. In einem ersten Schritt fließt eine geringe Menge des reaktiven Prozessgas (SiH4 oder eine CH4/SiH4-Mischung) in einem Verhältnis von ca. 25 % reaktivem Gas zu Wasserstoff durch die Kammer. Dieser Schritt dient der Auffrischung der Gasatmosphäre nach einem Prozesszyklus. Während dieser Zeit brennt das Plasma bei geringer Leistung (ca. 10 W), so dass eine ultra dünne Siliziumschicht abgeschieden wird.This investigated process runs cyclically (discontinuously) and essentially comprises two process steps. In a first step, a small amount of the reactive process gas (SiH 4 or a CH 4 / SiH 4 mixture) flows through the chamber in a ratio of approx. 25% reactive gas to hydrogen. This step serves to refresh the gas atmosphere after a process cycle. During this time, the plasma burns at low power (approx. 10 W), so that an ultra thin silicon layer is deposited.

Im nachfolgenden zweiten Schritt wird sowohl die Pumpleistung aus der Kammer als auch die Gasversorgung in die Kammer unterbrochen. Durch eine Verzögerung des Abschaltens der Wasserstoffzufuhr wird der Depositionsdruck erhöht und die Silankonzentration auf ~5 % erniedrigt. Das Plasma brennt nun bei ca. 60 W weiter. Die Prozessgase werden allmählich zersetzt und die abgeschiedene Schicht wächst weiter. Zur gleichen Zeit tritt ein gegensätzlicher Effekt auf. Die Schicht wird durch H-Radikale geätzt. Die Ätzrate nimmt aufgrund des steigenden Anteils an Wasserstoff im Plasma immer weiter zu, bis schließlich ein Gleichgewicht zwischen Schichtwachstum und Ätzen erreicht ist. Atome die schwach gebunden sind werden bevorzugt geätzt, so dass sich schließlich ein Netzwerk mit stärkeren Bindungen ausbildet.In the second step below both the pumping power from the chamber and the gas supply interrupted into the chamber. By delaying the shutdown of the Hydrogen supply increases the deposition pressure and the silane concentration reduced to ~ 5%. The plasma continues to burn at approx. 60 W. The process gases are gradually decomposes and the deposited layer continues to grow. At the same time an opposite occurs Effect on. The layer is etched by H radicals. The etching rate increases due to the increasing Proportion of hydrogen in the plasma continues to increase until finally a Balance between layer growth and etching is reached. Atoms that are weak are preferably etched, so that finally one Network with stronger Forms bonds.

Der gesamte Abscheidungsprozess erfolgt als ständige Abfolge dieser beiden Schritte (layer by layer) bis zur gewünschten Schichtdicke. Es wird von einem kristallinen Volumenanteil von mehr als 90 % berichtet. Durch die zyklische Veränderung der Prozessbedingungen ist dieser Prozess jedoch sehr aufwendig. Er unterscheidet sich grundsätzlich von dem standardmäßig eingesetzten PECVD-Verfahren, und ist bislang noch nicht für den Einsatz in der Industrie geeignet. Mit diesem Verfahren konnte bisher auch noch keine Solarzelle realisiert werden.The entire deposition process takes place as permanent Sequence of these two steps (layer by layer) to the desired one Layer thickness. It is characterized by a crystalline volume fraction of more than 90% reported. Through the cyclical change in process conditions however, this process is very complex. It is different in principle from the standard one PECVD process, and is not yet suitable for use in industry. So far, no solar cell has been realized with this method become.

2. Das "Static closed chamber Verfahren" (VHFGD):2. The "Static closed chamber procedure" (VHFGD) :

Dieses "very high frequency glow discharge" (VHFGD) Abscheidungsverfahren ist ein kontinuierlicher Prozess ohne jegliche Einsatz von Wasserstoff. Die Depositionskammer (Plasmakammer) ist nicht vollständig isoliert. Ein geringer Silanfluss wird in die Kammer eingelassen und eine entsprechende Menge Gas wird gleichzeitig abgepumpt. Die Abscheidung erfolgt bei VHF-Anregung und bei niedrigem Druck (0,1 mbar). Bei der Abscheidung von Silizium aus Silan wird Wasserstoff frei. Der geringe Silangasfluss sorgt dafür, dass eine Silanverarmung auftritt. Die anfänglich schnelle Ab scheidung des Siliziums wird durch die Zunahme an dissoziiertem Wasserstoff gebremst. Nach ca. einer Minute herrschen statische Bedingungen mit einem kleinen Verhältnis von [SiH*]/[Hα] vor, bei denen ein kontinuierliches mikrokristallines Wachstum ermöglicht wird.This "very high frequency glow discharge" (VHFGD) deposition process is a continuous process without any use of hydrogen. The deposition chamber (plasma chamber) is not completely isolated. A small silane flow is let into the chamber and a corresponding amount of gas is pumped out at the same time. The deposition takes place with VHF excitation and at low pressure (0.1 mbar). Hydrogen is released when silicon is deposited from silane. The low silane gas flow ensures that silane depletion occurs. The initial rapid deposition of silicon is slowed down by the increase in dissociated hydrogen. After about a minute, static conditions with a small ratio of [SiH *] / [H α ] prevail, in which a continuous microcrystalline growth is made possible.

Da die Abscheidung mit einem reinen Silanplasma gestartet wird und erst später durch die Zersetzung des Silans Wasserstoff hinzukommt, weist die abgeschiedene Schicht eine ausgeprägte amorphe Inkubationsschicht (~ 100 Å) als erste Schicht auf. Das kann bei dem Einsatz solcher Schichten in Bauelementen, insbesondere in Solarzellen, zu einer deutlichen Beeinträchtigung der Funktion führen. So konnte bei Solarzellen deren i-Schicht mit diesem Verfahren hergestellt wurden, nur ein Wirkungsgrad von 2,5 % erzielt werden.Since the deposition is started with a pure silane plasma and hydrogen is only added later through the decomposition of the silane, the deposited layer has a pronounced amorphous incubation layer (~ 100 Å) as the first layer. When using such layers in components, especially in solar cells, this can lead to a significant impairment of the function. For example, solar cells whose i-layer was produced using this process only had one degree of efficiency of 2.5% can be achieved.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinen Siliziumschichten bereit zu stellen, welches einerseits in Richtung des Schichtwachstums eine nahezu homogene mikrokristalline Struktur, d. h. homogene strukturelle Eigenschaften, aufweist und bei dem andererseits nur geringe Mengen an Wasserstoff eingesetzt werden.The object of the invention is a Process for the production of microcrystalline silicon layers to provide, which on the one hand in the direction of layer growth an almost homogeneous microcrystalline structure, i. H. homogeneous structural Properties, and on the other hand only small amounts of hydrogen can be used.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinen Siliziumschichten gemäß Hauptanspruch. Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens finden sich in den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen.The task is solved by a process for the production of microcrystalline silicon layers according to main claim. Advantageous embodiments of the procedure can be found in the respective referenced Claims.

Gegenstand der ErfindungObject of the invention

Die Bildung von homogenen mikrokristallinen Siliziumschichten insbesondere als eine erste Schicht auf einem Substrat in einer Plasmaabscheidekammer kann nur in Anwesenheit von entsprechenden Mengen an Wasserstoff erfolgen. Das bedeutet, dass schon bei Beginn einer Abscheidung Wasserstoff vorliegen muss, damit ein kristallines Wachstum vorteilhaft von Anfang an erfolgen kann. Im Rahmen der Erfindung wurde ein Verfahren entwickelt, um bei insgesamt geringem Wasserstoffverbrauch von Beginn der Deposition an ausreichend Wasserstoff zur Verfügung zu stellen. Bei dem kontinuierlichen Verfahren werden vorteilhaft nur geringe Wasserstoffmengen eingesetzt. Vorteilhaft werden während des Abscheideprozesses statische Depositionsbedingungen eingestellt. Dies erfolgt u.a. durch eine geregelte Zu- und Abführung der entsprechenden Gase in und aus der Plasmakammer. Zu Beginn des Abscheidevorgangs hat sich insbesondere ein Verhältnis von reaktivem, siliziumhaltigem Gas zu Wasserstoff von kleiner 0,5, insbesondere von kleiner als 0,25, herausgestellt. Als für diese Verfahren geeignetes reaktives, siliziumhaltiges Gas ist insbesondere Silan zu nennen. Höhere Silane, z. B. Disilan (Si2H6), Chlor- und Fluorsilane, z. B. SiCl4 oder SiF4, sowie deren höhere Formen und Mischformen z. B. Dichlorsilan (SiCl2H2) sind ebenfalls denkbar. Die Anregungsfrequenz für das Plasma sollte vorteilhaft kleiner als 50 MHz, insbesondere kleiner als 30 MHz gewählt werden. Bei der Abscheidung mit PECVD wird beispielsweise die Standardindustriefrequenz von 13,56 MHz eingesetzt.The formation of homogeneous microcrystalline silicon layers, in particular as a first layer on a substrate in a plasma deposition chamber, can only take place in the presence of corresponding amounts of hydrogen. This means that hydrogen must already be present at the beginning of a deposition so that crystalline growth can take place advantageously from the start. In the context of the invention, a method was developed in order to provide sufficient hydrogen from the beginning of the deposition with a low overall hydrogen consumption. Only small amounts of hydrogen are advantageously used in the continuous process. Static deposition conditions are advantageously set during the deposition process. This is done, among other things, by a controlled supply and discharge of the corresponding gases in and out of the plasma chamber. At the beginning of the deposition process, a ratio of reactive silicon-containing gas to hydrogen of less than 0.5, in particular less than 0.25, was found. Silane is particularly suitable as a reactive, silicon-containing gas suitable for these processes. Higher silanes, e.g. B. disilane (Si 2 H 6 ), chlorosilors and fluorosilanes, e.g. As SiCl 4 or SiF 4 , and their higher forms and mixed forms z. B. dichlorosilane (SiCl 2 H 2 ) are also conceivable. The excitation frequency for the plasma should advantageously be chosen to be less than 50 MHz, in particular less than 30 MHz. For example, the standard industrial frequency of 13.56 MHz is used for the deposition with PECVD.

Eine erste Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, zunächst eine Mischung aus Wasserstoff und einem reaktiven siliziumhaltigen Gas, insbesondere Silan, als Anfangsbedingung innerhalb der Abscheidungskammer vorzulegen. Dies kann beispielsweise sowohl durch a) das kontinuierliche Durchströmen der Plasmakammer mit einer entsprechenden Gasmischung aus Silan und Wasserstoff erfolgen, oder aber auch b) durch ein einmaliges Fluten der zuvor evakuierten Plasmakammer mit einer Gasmischung. Gleichzeitig mit dem Plasmastart wird dann im Fall a) die Wasserstoffzufuhr gestoppt.A first embodiment of the method provides before, first a mixture of hydrogen and a reactive silicon-containing Gas, especially silane, as an initial condition within the deposition chamber required. This can be done, for example, by a) continuous Flow through the plasma chamber with an appropriate gas mixture of silane and hydrogen, or b) by a one-off Flood the previously evacuated plasma chamber with a gas mixture. In case a), the hydrogen supply is then simultaneous with the plasma start stopped.

Im weiteren Verlauf wird nach dem Plasmastart das durch das Plasma dissoziierte und durch den Abscheidevorgang verbrauchte Silan durch kontinuierliche Zugabe in die Kammer ersetzt. Zur Aufrechterhaltung von statischen Druckbedingungen (Depositionsdruck) innerhalb der Plasmakammer wird dementsprechend jeweils eine entsprechende Menge der dort vorliegenden Gasmischung aus der Kammer abgeführt. In Anwesenheit von Wasserstoff erfolgt das mikrokristalline Wachstum der Siliziumschichten auf dem Substrat von Anfang an.In the further course after Plasma start that dissociated by the plasma and by the deposition process spent silane replaced by continuous addition to the chamber. To maintain static pressure conditions (deposition pressure) a corresponding amount is accordingly within the plasma chamber the gas mixture present there is removed from the chamber. In Microcrystalline growth takes place in the presence of hydrogen the silicon layers on the substrate from the start.

Da die einzustellenden, absoluten Gasflüsse von der jeweiligen Größe der Plasmakammer abhängen, werden im Rahmen dieser Erfindung die Gasflüsse jeweils auf die zu beschichtende Substratfläche bezogen. Die nach dem Plasmastart eingestellten Gasflüsse für das reaktive, siliziumhaltige Gas liegen vorteilhaft in dem Bereich zwischen 0,5 und 20 sccm/100 cm2 Beschichtungsfläche, insbesondere in dem Bereich zwischen 0,5 und 5 sccm/100 cm2 Beschichtungsfläche.Since the absolute gas flows to be set depend on the respective size of the plasma chamber, in the context of this invention the gas flows are in each case related to the substrate surface to be coated. The gas flows for the reactive, silicon-containing gas set after the plasma start are advantageously in the range between 0.5 and 20 sccm / 100 cm 2 coating area, in particular in the range between 0.5 and 5 sccm / 100 cm 2 coating area.

In einer alternativen Ausgestaltung des Verfahrens wird der das Substrat aufweisenden Plasmakammer kontinuierlich eine Mischung aus reaktivem, siliziumhaltigem Gas und Wasserstoff zugeführt. Das Plasma wird gestartet, und es erfolgt die wunschgemäße mikrokristalline Abscheidung des Siliziums auf dem Substrat. Auch hier wird zur Aufrechterhaltung der statischen Druckbedingungen innerhalb der Kammer jeweils eine entsprechende Menge der dort vorliegenden Gasmischung aus der Kammer abgeführt. Vorteilhaft werden sowohl der Gesamtgasfluss als auch das Verhältnis von reaktivem, siliziumhaltigem Gas zu Wasserstoff während der gesamten Abscheidung konstant gehalten. Typische Gesamtflüsse liegen in dem Bereich unter 20 sccm/100 cm2 Beschichtungsfläche, insbesondere in dem Bereich unter 6 sccm/100 cm2 Beschichtungsfläche. Das eingestellte Verhältnis von reaktivem, siliziumhaltigem Gas und Wasserstoff liegt dabei vorteilhaft in dem Bereich über 15 %, insbesondere über 19 % (theoretisch denkbar ist auch ein Start mit einem reinen H2-Plasma). Als besonders vorteilhaft haben sich ein Gesamtgasfluss von weniger als 10 sccm/100 cm2 Beschichtungsfläche bei einer Depositionsrate > 1 Å/s, von weniger als 50 sccm/100 cm2 Beschichtungsfläche bei einer Depositionsrate > 5 Å/s, von weniger als 100 sccm/100 cm2 Beschichtungsfläche bei einer Depositionsrate > 10 Å/s, und von weniger als 200 sccm/100 cm2 Beschichtungsfläche bei einer Depositionsrate > 20 Å/s herausgestellt. Besonders gute Ergebnisse konnten erzielt werden, wenn dabei ein Gesamtgasfluss von weniger als 6 sccm/100 cm2 Beschichtungsfläche bei einer Depositionsrate > 1 Å/s, von weniger als 30 sccm/100 cm2 Beschichtungsfläche bei einer Depositionsrate > 5 Å/s, von weniger als 60 sccm/100 cm2 Beschichtungsfläche bei einer Depositionsrate > 10 Å/s, und von weniger als 120 sccm/100 cm2 Beschichtungsfläche bei einer Depositionsrate > 20 Å/s eingestellt wurde.In an alternative embodiment of the method, a mixture of reactive, silicon-containing gas and hydrogen is fed continuously to the plasma chamber having the substrate. The plasma is started and the desired microcrystalline deposition of the silicon on the substrate takes place. Here too, a corresponding amount of the gas mixture present there is removed from the chamber in order to maintain the static pressure conditions within the chamber. Both the total gas flow and the ratio of reactive silicon-containing gas to hydrogen are advantageously kept constant during the entire deposition. Typical total flows are in the range below 20 sccm / 100 cm 2 coating area, in particular in the range below 6 sccm / 100 cm 2 coating area. The set ratio of reactive, silicon-containing gas and hydrogen is advantageously in the range above 15%, in particular above 19% (theoretically it is also conceivable to start with a pure H 2 plasma). A total gas flow of less than 10 sccm / 100 cm 2 coating area at a deposition rate> 1 Å / s, of less than 50 sccm / 100 cm 2 coating area at a deposition rate> 5 Å / s, of less than 100 sccm has been found to be particularly advantageous / 100 cm 2 coating area at a deposition rate> 10 Å / s, and less than 200 sccm / 100 cm 2 coating area at a deposition rate> 20 Å / s. Particularly good results could be achieved if a total gas flow of less than 6 sccm / 100 cm 2 coating area at a deposition rate> 1 Å / s, of less than 30 sccm / 100 cm 2 coating area at a deposition rate> 5 Å / s, of less than 60 sccm / 100 cm 2 coating area at a De position rate> 10 Å / s, and less than 120 sccm / 100 cm 2 coating area was set at a deposition rate> 20 Å / s.

Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, eine Silankonzentration oberhalb von 3 % bei einer Anregungsfrequenz von 13,56 MHz für das Plasma zu wählen, insbesondere von oberhalb von 10 % für alle größeren Anregungsfrequenzen des Plasmas.It turned out to be advantageous a silane concentration above 3% at an excitation frequency of 13.56 MHz for to choose the plasma in particular from above 10% for all larger excitation frequencies of the Plasma.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, auf einfache Weise homogene, mikrokristalline Siliziumschichten herzustellen, die sich insbesondere für den Einsatz als Absorberschichten in Solarzellen als hervorragend geeignet herausgestellt haben. Dabei liegt das besondere Augenmerk auf der Möglichkeit mit diesem Verfahren auch in dem engen Prozessfenster, dass für Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad notwendig ist, geeignete Schichten abzuscheiden.The method according to the invention enables in a simple way homogeneous, microcrystalline silicon layers manufacture, which are particularly suitable for use as absorber layers in solar cells have proven to be extremely suitable. there special attention is paid to the possibility with this procedure also in the narrow process window that for solar cells with high efficiency it is necessary to deposit suitable layers.

Spezieller BeschreibungsteilSpecial description part

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von drei Figuren sowie zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird.The subject of Invention based on three figures and two embodiments explained in more detail without that the object of the invention is thereby limited.

Es zeigen dieThey show

1: Die Solarzellenkenngrößen

  • a) Wirkungsgrad η,
  • b) Füllfaktor FF,
  • c) Leerlaufspannung VOC und
  • d) Kurzschlussstromdichte JSC jeweils in Abhängigkeit von der Silankonzentration [SiH4]/[H2].

Die Solarzellen wurden bei einem Depositionsdruck pdep = 11 mbar und einer Plasmaleistung von PHF = 0,26 W/cm2 hergestellt und haben eine Absorberschichtdicke von ca. 1,1 μm (nach Repmann[4]) 1 : The solar cell parameters
  • a) efficiency η,
  • b) filling factor FF,
  • c) open circuit voltage V OC and
  • d) Short-circuit current density J SC depending on the silane concentration [SiH 4 ] / [H 2 ].

The solar cells were manufactured at a deposition pressure p dep = 11 mbar and a plasma power of P HF = 0.26 W / cm 2 and have an absorber layer thickness of approx. 1.1 μm (according to Repmann [4] )

2: Silanfluss (Quadrate) und Silankonzentration (offene Dreiecke) für die Herstellung optimierter Solarzellen (entsprechend 1) bei verschiedenen Wasserstoffflüssen. Die Solarzellen wurden bei 27 mbar und 0,7 W/cm2 abgeschieden. 2 : Silane flow (squares) and silane concentration (open triangles) for the production of optimized solar cells (accordingly 1 ) with different hydrogen flows. The solar cells were deposited at 27 mbar and 0.7 W / cm 2 .

3: Quanteneffizienz einer Solarzelle mit 7,3 Wirkungsgrad, deren i-Schicht ohne Zufuhr von Wasserstoff hergestellt wurde (Ausführungsbeispiel A). 3 : Quantum efficiency of a solar cell with 7.3 efficiency, the i-layer of which was produced without the addition of hydrogen (exemplary embodiment A).

Die 1 erläutert das Verhalten der Solarzellenparameter bei Variation der Silankonzentration während des i-Schichtwachstums. Bei einer bestimmten Silankonzentration (hier: ~ 0,9 %) wird ein maximaler Wirkungsgrad erzielt. Diese Silankonzentration ist nicht nur für Solarzellen von Bedeutung, sondern ist gleichzeitig die höchste Silankonzentration bei der unter den gegebenen Bedingungen mikrokristallines Silizium mit hohem kristallinen Volumenanteil hergestellt werden kann.The 1 explains the behavior of the solar cell parameters with variation of the silane concentration during the i-layer growth. With a certain silane concentration (here: ~ 0.9%) maximum efficiency is achieved. This silane concentration is not only important for solar cells, but is also the highest silane concentration at which microcrystalline silicon with a high crystalline volume fraction can be produced under the given conditions.

In der 2 sind die maximalen Silanflüsse bei denen bei bestimmten Wasserstoffflüssen in einem kontinuier 1ichen Prozess mikrokristallines Wachstum erfolgen kann und die resultierenden Silankonzentrationen aufgetragen werden. Die Optimierung erfolgte gemäß 1. Bei diesen Kombinationen aus Silan- und Wasserstoffflüssen ist bei dem angegebenen Druck und der angegebenen Leistung jeweils das homogene Wachstum mikrokristalliner Siliziumschichten (mit hohem kristallinen Volumenanteil) möglich.In the 2 are the maximum silane flows at which certain hydrogen flows can cause microcrystalline growth in a continuous process and the resulting silane concentrations are plotted. The optimization was carried out according to 1 , With these combinations of silane and hydrogen flows, the homogeneous growth of microcrystalline silicon layers (with a high crystalline volume fraction) is possible at the specified pressure and output.

Die 3 zeigt die Quanteneffizienz einer Solarzelle bei der während der Deposition kein Wasserstoff mehr zugegeben wurde. Die hohe Quanteneffizient im langwelligen (> 800 nm) Spektralbereich zeigt, dass die i-Schicht einen hohen kristallinen Volumenanteil hat.The 3 shows the quantum efficiency of a solar cell in which no more hydrogen was added during the deposition. The high quantum efficiency in the long-wave (> 800 nm) spectral range shows that the i-layer has a high crystalline volume fraction.

Nachfolgend werden zwei Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben. Beide Ausführungsbeispiele beziehen sich jeweils auf eine Substratfläche von 100 cm2.Two exemplary embodiments of the method according to the invention are described in more detail below. Both exemplary embodiments relate to a substrate area of 100 cm 2 .

A) In einer ersten Ausführungsform des Verfahrens wird eine Mischung aus Wasserstoff und Silan (entsprechend Standardprozessbedingungen, d. h. einem Silan-Wasserstoffgemisch gemäß 2) eingesetzt, um vor dem Start der Deposition für definierte Anfangsbedingungen zu sorgen. Da von Anfang an Wasserstoff vorhanden ist, kann auch von Anfang an mikrokristallines Wachstum erfolgen. Nach dem Plasmastart wird der Wasserstofffluss abgeschaltet. Das verbrauchte Silan wird durch einen geringen Silanfluss ersetzt. Es ist die ganze Zeit Wasserstoff vorhanden, da einerseits der Wasserstoff der zu Beginn in der Kammer war nur zu einem geringen Teil verbraucht und abgepumpt wird, und andererseits durch die Deposition von Silizium aus Silan ständig neuer Wasserstoff entsteht (SiH4 → Si(Schicht) + 2H2). Dabei wird das Abpumpen die ganze Zeit so geregelt, dass der Depositionsdruck konstant bleibt. Eine Optimierung des Prozesses erfolgt dabei über die Wahl geeigneter Anfangsbedingungen und über die Wahl des Silanflusses während der Deposition.A) In a first embodiment of the process, a mixture of hydrogen and silane (according to standard process conditions, ie according to a silane-hydrogen mixture 2 ) are used to ensure defined initial conditions before the deposition starts. Since hydrogen is present from the beginning, microcrystalline growth can also take place from the beginning. After starting the plasma, the hydrogen flow is switched off. The used silane is replaced by a low silane flow. Hydrogen is present all the time, because on the one hand only a small part of the hydrogen that was in the chamber at the beginning is used and pumped out, and on the other hand the deposition of silicon from silane constantly produces new hydrogen (SiH 4 → Si (layer) + 2H 2 ). The pumping is regulated all the time so that the deposition pressure remains constant. The process is optimized by choosing suitable initial conditions and by selecting the silane flow during deposition.

Der Prozess besteht also aus zwei Schritten:

  • 1. Aufbau des Depositionsdrucks bei hohem Wasser stofffluss und geringem Silanfluss (ohne Plasma).
  • 2. Deposition unter ausschließlichem Fluss von Silan.
So the process consists of two steps:
  • 1. Building up the deposition pressure with high hydrogen flow and low silane flow (without plasma).
  • 2. Deposition under the exclusive flow of silane.

In dem gewählten Ausführungsbeispiel wurde bei p = 27 mbar eine Gasmischung mit dem Verhältnis [SiH4]/[H2] von 2,4 sccm/360 sccm in die Kammer eingeleitet. Mit dem Plasmastart (13,56 MHz Plasma) wurde die Zufuhr von Wasserstoff gestoppt. Der nach dem Plasmastart eingestellte Silanfluss betrug 1 sccm. Es erfolgte die Siliziumabscheidung auf dem Substrat bei einer Leistung von 0,7 W/cm2. Die Dicke der abgeschiedenen Schicht betrug 1,8 μm bei einer Abscheidungsrate von 1,7 Å/s.In the selected embodiment, a gas mixture with the ratio [SiH 4 ] / [H 2 ] of 2.4 sccm / 360 sccm was introduced into the chamber at p = 27 mbar. With the plasma start (13.56 MHz plasma) the supply of hydrogen was stopped. The silane flow set after the plasma start was 1 sccm. The silicon was deposited on the substrate at a power of 0.7 W / cm 2 . The thickness of the deposited layer was 1.8 μm with a deposition rate of 1.7 Å / s.

Die mit diesem Verfahren hergestellte, vollständig mikrokristalline Schicht wurde erfolgreich in einer Solarzelle eingesetzt. Die so hergestellte Solarzelle hatte einen Wirkungsgrad von 7,3 % (FF = 62,6 %, VOC = 490 mV, JSC = 23, 9 mA/cm2). In der 3 ist die Quanteneffizienz der hergestellten Solarzelle gezeigt. Der hohe Kurzschlussstrom und die hohe Quanteneffizienz für Wellenlängen größer als 800 nm sind ein Hinweis auf den hohen kristallinen Volumenanteil über die ganze i-Schichtdicke hinweg. Setzt man für diese Zelle das verbrauchte Silan in Relation zu dem zum Druckaufbau verwendeten Wasserstoff, so kommt man auf ein Verhältnis von 4:3.The full made with this process constantly microcrystalline layer has been successfully used in a solar cell. The solar cell produced in this way had an efficiency of 7.3% (FF = 62.6%, V OC = 490 mV, J SC = 23.9 mA / cm 2 ). In the 3 the quantum efficiency of the solar cell produced is shown. The high short-circuit current and the high quantum efficiency for wavelengths greater than 800 nm are an indication of the high crystalline volume fraction across the entire i-layer thickness. If one uses the used silane for this cell in relation to the hydrogen used for the pressure build-up, one comes to a ratio of 4: 3.

B) Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wurde kontinuierlich ein Gemisch aus Silan und Wasserstoff als Prozessgas verwendet. Bei extrem niedrigen Gesamtgasflüssen führte die auftretende Silanverarmung dazu, dass mikrokristallines Wachstum auch bei niedrigen Wasserstoffflüssen erfolgte.B) In a further embodiment The process was continuously a mixture of silane and hydrogen used as process gas. At extremely low total gas flows, the occurring silane depletion causes microcrystalline growth even at low hydrogen flows took place.

Im gewählten Ausführungsbeispiel wurde bei den Depositionsbedingungen 1 sccm SiH4, 4 sccm H2, 27 mbar , 0,7 W/cm2 eine Solarzelle mit einem Wirkungsgrad von 7,0 % (FF = 69,1 %, Voc = 485 mV, 21,0 mA/cm2 bei einer Depositionsrate von 2,4 Å/s hergestellt.In the selected exemplary embodiment, a solar cell with an efficiency of 7.0% (FF = 69.1%, V oc = 485 mV) was used under the deposition conditions 1 sccm SiH 4 , 4 sccm H 2 , 27 mbar, 0.7 W / cm 2 , 21.0 mA / cm 2 at a deposition rate of 2.4 Å / s.

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Claims (12)

Verfahren zur Abscheidung von Silizium auf einem Substrat in einer Plasmakammer mit den Schritten: a) die Plasmakammer weist ein reaktives, siliziumhaltiges Gas und Wasserstoff auf, b) das Plasma wird gestartet, c) nach dem Plasmastart wird der Plasmakammer kontinuierlich zumindest reaktives, siliziumhaltiges Gas zugeführt, und gleichzeitig das in der Kammer vorliegende Gasgemisch wenigstens teilweise aus der Kammer abgeleitet, d) wobei der in die Plasmakammer eingeleitete Gesamtfluss an Gasen [sccm], bezogen auf die zu beschichtende Fläche des Substrates [100 cm2] in Relation zu der Abscheidungsrate [Å/s] einen Wert von 10 [sccm·s/100·cm2*Å], insbesondere von 6 [sccm·s/100·cm2*Å] nicht überschreitet, e) in Anwesenheit von Wasserstoff scheidet sich homogen mikrokristallines Silizium auf dem Substrat ab.A method for depositing silicon on a substrate in a plasma chamber, comprising the steps: a) the plasma chamber has a reactive, silicon-containing gas and hydrogen, b) the plasma is started, c) after the plasma has started, the plasma chamber becomes continuously at least reactive, silicon-containing gas fed, and at the same time the gas mixture present in the chamber at least partially discharged from the chamber, d) the total flow of gases [sccm] introduced into the plasma chamber, based on the area of the substrate to be coated [100 cm 2 ] in relation to the deposition rate [Å / s] does not exceed a value of 10 [sccm · s / 100 · cm 2 * Å], in particular 6 [sccm · s / 100 · cm 2 * Å], e) in the presence of hydrogen, homogeneously microcrystalline separates Silicon on the substrate. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Flüsse der der Kammer zugeführten und aus der Kammer abgeleiteten Gase bzw. Gasmischungen derart geregelt werden, dass sich während des Verfahrens ein konstanter Depositionsdruck ausbildet.The method of claim 1, wherein the flows of the fed to the chamber and gases or gas mixtures derived from the chamber are regulated in this way be that during of the process forms a constant deposition pressure. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem das reaktive, siliziumhaltige Gas und der Wasserstoff vor dem Plasmastart in einem Verhältnis klei ner 0,5, insbesondere kleiner als 0,25 vorliegen.Method according to one of claims 1 to 2, wherein the reactive, silicon-containing gas and the hydrogen before starting the plasma in one Ratio smaller 0.5, in particular less than 0.25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem als reaktives, siliziumhaltiges Gas Silan eingesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 3, in which as a reactive, silicon-containing gas silane is used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem eine Anregungsfrequenz für das Plasma kleiner 50 MHz, insbesondere kleiner 30 MHz gewählt wird.Method according to one of claims 1 to 4, wherein an excitation frequency for the Plasma less than 50 MHz, in particular less than 30 MHz is selected. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 8, bei dem ein Depositionsdruck größer als 3 mbar, insbesondere größer als 6 mbar eingestellt wird.Method according to the preceding claim 8, in which a deposition pressure greater than 3 mbar, especially larger than 6 mbar is set. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Kammer nach dem Plasmastart kontinuierlich ausschließlich reaktives, siliziumhaltiges Gas zugeführt wird.Method according to one of claims 1 to 6, wherein the chamber after starting the plasma continuously only reactive, silicon-containing Gas supplied becomes. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 7, bei dem der Kammer nach dem Plasmastart kontinuierlich ausschließlich reaktives, siliziumhaltiges Gas in einem Volumenstrom von 0,5 sccm bis zu 20 sccm/100 cm2 Beschichtungsfläche, insbesondere von 0,5 sccm bis zu 5 sccm/100 cm2 Beschichtungsfläche, zugeführt wird.Method according to the preceding claim 7, in which, after the plasma has been started, the chamber continuously contains exclusively reactive, silicon-containing gas in a volume flow from 0.5 sccm to 20 sccm / 100 cm 2 of coating area, in particular from 0.5 sccm to 5 sccm / 100 cm 2 coating area, is supplied. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Kammer vor und nach dem Plasmastart kontinuierlich ein Gemisch aus einem reaktiven, siliziumhaltigen Gas und Wasserstoff zugeführt wird.Method according to one of claims 1 to 6, wherein the chamber before and after starting the plasma continuously a mixture of one reactive, silicon-containing gas and hydrogen is supplied. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 9, bei dem die Konzentration an reaktivem, siliziumhaltigen Gas bei der Zufuhr in die Kammer größer als 3 %, insbesondere größer 5 % eingestellt wird.Method according to the preceding claim 9, in which the concentration of reactive, silicon-containing gas during the supply into the chamber larger than 3 %, especially greater than 5% is set. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 10, bei dem die Konzentration an reaktivem, siliziumhaltigen Gas bei der Zufuhr in die Kammer größer als 10 %, insbesondere größer 20 % eingestellt wird.Method according to the preceding claim 10, in which the concentration of reactive, silicon-containing gas during the supply into the chamber larger than 10 %, especially greater than 20% is set. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem Absorberschichten für Solarzellen mit einem Wirkungsgrad von mehr als 5 % hergestellt werden.Method according to one of claims 1 to 11, in the absorber layers for solar cells be produced with an efficiency of more than 5%.
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