DE112007002597T5

DE112007002597T5 - Isomerisation von Buten in der mit Hilfe von ionischen Flüssigkeiten katalysierten Alkylierung leichter Isoparaffine und Olefine

Info

Publication number: DE112007002597T5
Application number: DE112007002597T
Authority: DE
Inventors: Saleh Fairfield Elomari; Hye-kyung C. Albany Timken
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 2006-12-14
Filing date: 2007-12-13
Publication date: 2009-10-15
Also published as: MY167210A; GB2456458A; US20110144399A1; GB2456458A8; GB201121730D0; BRPI0718656A2; CN101679142B; US20090192339A1; US20080146858A1; GB0908598D0; GB2456458B; AU2007333963B2; US7915468B2; KR20090089355A; BRPI0718656B1; KR101472147B1; US8198494B2; CN101679142A; AU2007333963A1; US7553999B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Alkylat, umfassend das Zusammenbringen eines ersten Kohlenwasserstoffstroms, der mindestens ein Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst und der 1 Buten enthält, mit einem Isomerisations-Katalysator unter Bedingungen, die die Isomerisation von 1-Buten zu 2-Buten begünstigen, so dass der isomerisierte Strom eine größere Konzentration an 2-Buten als der erste Kohlenwasserstoffstrom enthält, und Zusammenbringen des isomerisierten Stroms und eines zweiten Kohlenwasserstoffstroms, der mindestens ein Isoparaffin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst, mit einem sauren ionischen Flüssigkeitskatalysator unter Alkylierungsbedingungen, so dass man einen Alkylatstrom erzeugt.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung leichter Isoparaffine mit Olefinen unter Einsatz eines Katalysators, der eine ionische Flüssigkeit umfasst.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Im Allgemeinen ist die Umwandlung leichter Paraffine und leichter Olefine in wertvollere Fraktionen für die Raffinierindustrien sehr einträglich. Dies wurde erzielt durch die Alkylierung von Paraffinen mit Olefinen und durch die Polymerisation von Olefinen. Eines der am häufigsten verwendeten Verfahren auf diesem Gebiet ist die Alkylierung von Isobutan mit C₃- bis C₅-Olefinen zur Herstellung von Benzin-Fraktionen mit hoher Oktanzahl unter Verwendung von Schwefel- und Fluorwasserstoffsäuren. Dieses Verfahren wird von den Raffinierindustrien seit den 1940er Jahren eingesetzt. Dieses Verfahren wurde vom steigenden Bedarf an hochwertigem und sauber brennendem Benzin mit hoher Oktanzahl getrieben.
Alkylatbenzin ist ein hochwertiges und effizient brennendes Benzin, das etwa 14% des Benzin-Vorrats ausmacht. Alkylatbenzin wird üblicherweise hergestellt, indem man das aus Raffinerien stammende Isobutan mit billigen Olefinen (vorwiegend Butenen) alkyliert. Derzeit werden Alkylate durch Verwendung von HF und H₂SO₄ als Katalysatoren hergestellt. Obgleich diese Katalysatoren erfolgreich zur ökonomischen Produktion der besten Alkylate verwendet wurden, wurde der Bedarf an sicheren und umweltfreundlicheren Katalysatorsystemen zu einer Angelegenheit für die beteiligten Industrien.
Das Bestreben, die gängigen umweltschädlichen Katalysatoren durch ein alternatives Katalysatorsystem zu ersetzen, ist die Aufgabe verschiedener Forschungsgruppen in akademischen und industriellen Einrichtungen. Leider wurde bisher kein brauchbarer Ersatz für die gängigen Verfahren bei kommerziellen Raffinerien in die Praxis umgesetzt.
Ionische Flüssigkeiten bestehen vollständig aus Ionen. Die sogenannten ionischen ”Niedertemperatur”-Flüssigkeiten sind gewöhnlich organische Salze, deren Schmelzpunkte unter 100°C, oft sogar unter Raumtemperatur liegen. Ionische Flüssigkeiten können sich beispielsweise zur Verwendung als Katalysator und als Lösungsmittel bei Alkylierungs- und Polymerisationsreaktionen sowie bei Dimerisierungs-, Oligomerisierungs-Acetylierungs-, Metathesen-, und Copolymerisations-Reaktionen.
Zu einer Klasse der ionischen Flüssigkeiten gehören kondensierte Salz-Zusammensetzungen, die bei niedriger Temperatur geschmolzen sind und die sich als Katalysatoren, Lösungsmittel und Elektrolyte eignen. Solche Zusammensetzungen sind Gemische von Komponenten, die bei Temperaturen unter den jeweiligen Schmelzpunkten der Komponenten flüssig sind.
Ionische Flüssigkeiten lassen sich als Flüssigkeiten definieren, die vollständig aus Ionen als Kombination von Kationen und Anionen aufgebaut sind. Die gängigsten ionischen Flüssigkeiten werden aus Kationen auf organischer Basis und anorganischen oder organischen Anionen hergestellt. Die gängigsten organischen Kationen sind Ammoniumkationen, jedoch werden häufig auch Phosphonium- und Sulphonium-Kationen verwendet. Ionische Flüssigkeiten von Pyridinium und Imidazolium sind möglicherweise die am häufigsten verwendeten Kationen. Die Anionen umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf BF₄, PF₆, Halogenaluminate, wie Al₂Cl₇ und Al₂Br₇, [(CF₃SO₂)₂N], Alkylsulfate (RSO₃), Carboxylate (RCO₂) sowie viele andere. Die meisten katalytisch interessanten ionischen Flüssigkeiten für die saure Katalyse sind hergeleitet von Ammoniumhalogeniden und Lewis-Säuren (wie AlCl₃, TiCl₄, SnCl₄, FeCl₃ ... usw.). Ionische Chloraluminat-Flüssigkeiten sind möglicherweise die am häufigsten verwendeten Ionenflüssigkeitskatalysatorsysteme für säurekatalysierte Reaktionen.
Beispiele für solche ionischen Niedertemperatur-Flüssigkeiten oder geschmolzenen kondensierten Salze sind die Chloraluminat-Salze. Zum Beispiel können Alkylimidazolium- oder Pyridinium-Chloride mit Aluminiumtrichlorid (AlCl₃) gemischt werden, so dass man die kondensierten Chloraluminat-Salze erhält. Die Verwendung der kondensierten Salze von 1-Alkylpyridiniumchlorid und Aluminiumtrichlorid als Elektrolyte ist in US-Patent 4 122 245 erörtert. Andere Patente, die die Verwendung kondensierter Salze aus Aluminiumtrichlorid und Alkylimidazoliumhalogeniden als Elektrolyte offenbaren, sind die US-Patente 4 463 071 und 4 463 072 .
Das US-Patent 5 104 840 beschreibt ionische Flüssigkeiten, die mindestens ein Alkylaluminiumdihalogenid und mindestens ein quartäres Ammoniumhalogenid und/oder mindestens ein quartäres Ammoniumphosphoniumhalogenid umfasst, und ihre Verwendungen als Lösungsmittel in katalytischen Reaktionen.
Das US-Patent 6 096 680 beschreibt flüssige Clathrat-Zusammensetzungen, die sich als wieder verwendbare Aluminium-Katalysatoren in Friedel-Crafts-Reaktionen eignen. Bei einer Ausführungsform wird die flüssige Clathrat-Zusammensetzung aus Bestandteilen gebildet, die folgendes umfassen: (i) mindestens ein Aluminiumtrihalogenid, (ii) mindestens ein Salz, ausgewählt aus Alkalimetallhalogenid, Erdalkalimetallhalogenid, Alkalimetallpseudohalogenid, quaternärem Ammoniumsalz, quaternärem Phosphoniumsalz, oder ternärem Sulfoniumsalz, oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren der vorstehenden und (iii) mindestens eine aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindung.
Andere Beispiele für ionische Flüssigkeiten und ihre Herstellungsverfahren können ebenfalls in US-Patent 5 731 101 ; 6 797 853 und in den US-Patent-Anmeldungs-Veröffentlichungen 2004/0077914 und 2004/0133056 gefunden werden.
Ungefähr im letzten Jahrzehnt entfachte das Aufkommen von ionischen Chloraluminat-Flüssigkeiten ein gewisses Interesse an der AlCl₃-katalysierten Alkylierung in ionischen Flüssigkeiten als mögliche Alternative. Die Alkylierung von Isobutan mit Butenen und Ethylen in ionischen Flüssigkeiten wurde beispielsweise in US-Patent Nr. 5 704 455 ; 6 028 024 und 6 235 959 und in der freien Literatur beschrieben (Journal of Molecular Catalysis 92 (1994), 155–165; "Ionic Liquids in Synthesis", P. Wasserscheid und T. Welton (Hrsg.), Wiley-VCH Verlag, 2003, S. 275).
Aluminiumchlorid-katalysierte Alkylierungs- und Polymerisationsreaktionen in ionischen Flüssigkeiten können sich als kommerziell brauchbare Verfahren für die Raffinierindustrie zur Herstellung eines breiten Bereichs an Produkten erweisen. Diese Produkte reichen von Alkylatbenzin, das aus der Alkylierung von Isobutan und Isopentan mit leichten Olefinen hergestellt wird, bis hin zu Diesel-Kraftstoff und Schmieröl, das durch Alkylierungs- und Polymerisationsreaktionen hergestellt wird.
Leichte Isoparaffine (iC₃-iC₆) können mit leichten Olefinen (C₂ ⁼-C₅ ⁼) alkyliert werden, wobei man ionische Flüssigkatalysatoren verwendet (und in anderen Alkylierungsverfahren), so dass man Alkylatbenzin mit hoher Oktanzahl erhält, das sauber brennt. Bei der Verwendung von 2-Butenen und Isobutylen als Alkylierungsolefin-Beschickung entstehen eher viel hochwertigere Alkylate als bei der 1-Buten-Beschickung. Dies beruht auf der Beschaffenheit der Alkylierungs-Chemie mit Isobutylen und 2-Buten, das zur Produktion der sehr gewünschten sauber brennenden Alkylate aus Trimethylpentanen neigt. Bei Alkylierungen mit 1-Buten entstehen hingegen eher die weniger gewünschten Alkylate aus Dimethylhexanen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylat, umfassend das Zusammenbringen eines ersten Kohlenwasserstoffstroms, der mindestens ein Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst, das 1-Buten enthält, mit einem Isomerisationskatalysator unter Bedingungen, die die Isomerisation von 1-Buten zu 2-Buten begünstigen, so dass der isomerisierte Strom eine größere Konzentration an 2-Buten als der erste Kohlenwasserstoffstrom enthält, und das Zusammenbringen von dem isomerisierten Strom und einem zweiten Kohlenwasserstoffstrom, der mindestens ein Isoparaffin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, mit einem sauren ionischen Flüssigkeitskatalysator, unter Alkylierungsbedingungen, so dass man einen Alkylatstrom erhält.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Alkylierungsverfahren, umfassend das Zusammenbringen eines Kohlenwasserstoff-Gemischs, das mindestens ein Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens ein Isoparaffin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem sauren Ionenflüssigkeitskatalysator unter Alkylierungsbedingungen. Erfindungsgemäß enthält der mindestens eine Olefinstrom 1-Buten, und mindestens ein Teil 1-Buten wird vor der Alkylierungsreaktion zu 2-Butenen isomerisiert.
Eine Komponente einer Beschickung zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist mindestens ein Isoparaffin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Diese Komponente kann beispielsweise ein Raffinerie-Kohlenwasserstoffstrom sein, der Isoparaffine enthält.
Eine weitere Komponente eines erfindungsgemäßen Verfahrens ist mindestens ein Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Diese Komponente kann beispielsweise ein Raffinerie-Kohlenwasserstoffstrom sein, der Olefine enthält. Raffinerieströme, die Butene enthalten, die als Beschickungen für die Alkylierung verwendet werden können, enthalten gewöhnlich bis zu 25% 1-Buten des Gesamtvolumens an Olefinen in dem Strom.
Die erfindungsgemäßen Verfahren sind nicht auf bestimmte Beschickungen eingeschränkt und sie lassen sich gewöhnlich nicht bei der Alkylierung der C₃-C₆-Isoparaffine mit C₂-C₆-Olefinen aus einer beliebigen Quelle und in einer beliebigen Kombination anwenden.
Erfindungsgemäß wird mindestens ein Anteil der Olefin-Beschickung, der 1-Buten enthält, mit einem Katalysator unter Bedingungen zusammengebracht, die die Isomerisation von 1-Buten zu 2-Buten-begünstigen, so dass der isomerisierte Strom eine größere Konzentration von 2-Buten als im Beschickungsstrom enthält. Jedes Isomerisationsverfahren kann zur Erzielung dieses Ergebnisses verwendet werden. Wie oben erwähnt ermöglicht die Umwandlung oder die Isomerisation von 1-Buten in 2-Butene eine bessere Beschickung für eine ionenflüssigkeitskatalysierte Alkylierung mit Isobutan und anderen Isoparaffinen zur Herstellung eines hochwertigen sauber brennenden Alkylatbenzins mit hoher Oktanzahl.
In einer schwefelsäurekatalysierten Alkylierungsreaktion wird signifikanterweise 1-Buten in situ zu 2-Buten isomerisiert. Daher besteht kein Bedarf an einer Isomerisation der olefinhaltigen Beschickung. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, beruht die vorliegende Erfindung auf unserer Beobachtung aus der Verteilung der 1-Buten-Alkylierungsprodukte, die die Idee unterstützt, dass 1-Buten in ionenflüssigkeitskatalysierten Alkylierungen nicht in situ isomerisiert. Das Unvermögen, 1-Buten in 2-Buten in der Beschickung zu einer ionenflüssigkeitskatalysierten Alkylierung zu isomerisieren, produziert ein minderwertigeres Alkylat, das man erwarten würde, wenn der Mechanismus der gleiche wäre wie für die Schwefelsäure-katalysierte Reaktion. Daher produziert die Isomerisation von 1-Buten zu 2-Buten in der Beschickung zu einer ionenflüssigkeitskatalysierten Alkylierung gemäß der Erfindung ein höherwertiges Alkylat.
Bei der Alkylierung von Isobutan mit 2-Butenen und Isobutylen in ionischen Flüssigkeiten haben die produzierten Alkylate beispielsweise eine Oktanzahl, die gewöhnlich im oberen Bereich von 90 liegt. Die Alkylierung von Isobutan mit 1-Buten in ionischen Flüssigkeiten führt jedoch zu Alkylaten mit einer niedrigeren Oktanzahl von etwa 70.
Verfahren zur Isomerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen sind im Stand der Technik weithin bekannt. Viele dieser Katalysatoren umfassen Phosphat. Das US-Patent 2 537 283 beispielsweise lehrt ein Isomerisationsverfahren mit einem Ammoniumphosphatkatalysator und offenbart Beispiele der Buten- und Penten-Isomerisation. Das US-Patent 3 211 801 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der ein gefälltes Aluminiumphosphat in einem Silicagel-Netzwerk umfasst und die Verwendung dieses Katalysators bei der Isomerisation von 1-Buten zu 2-Buten. Die US-Patente 3 270 085 und 3 327 014 lehren ein Olefin-Isomerisationsverfahren mit einem Chrom-Nickel-Phosphat-Katalysator, der sich zur Isomerisation von 1-Buten und höheren Alphaolefinen eignet. Das US-Patent 3 304 343 offenbart ein Verfahren zur Übertragung von Doppelbindungen auf einem Katalysator auf der Basis eines Katalysators aus fester Phosphorsäure auf Silica, und zeigt effiziente Ergebnisse bei der Isomerisation von 1-Buten in 2-Butene. Das US-Patent 3 448 164 lehrt die Skelettisomerisation der Olefine, so dass man verzweigte Isomere erhält, mit einem Katalysator, der Aluminiumphosphat und Titan-Verbindungen enthält. Das US-Patent 4 593 146 lehrt die Isomerisation eines aliphatischen Olefins, vorzugsweise 1-Buten, mit einem Katalysator, der im Wesentlichen aus Chrom und amorphem Aluminiumphosphat besteht.
Das Fachgebiet beinhaltet auch Literaturstellen für die zugehörige Verwendung zeolithischer Molekularsiebe. Das US-Patent 3 723 564 lehrt die Isomerisation von 1-Buten in 2-Buten mit einem zeolithischen Molekularsieb. Das US-Patent 3 751 502 offenbart die Isomerisation von Monoolefinen auf der Basis eines Katalysators, der kristallines Aluminosilikat in einem Aluminiumoxidträger mit Metallkomponenten der Platingruppe und Gruppe IV-A umfasst. Das US-Patent 3 800 003 offenbart den Einsatz eines Zeolith-Katalysators für die Isomerisation von Buten. Das US-Patent 3 972 832 lehrt die Verwendung eines phosphorhaltigen Zeoliths, worin der Phosphor nicht gegen Silicium oder Aluminium im Gitter ersetzt wurde, für die Umwandlung von Buten.
1-Buten wird in die wünschenswerteren 2-Butene isomerisiert, so dass man Alkylate der höchstmöglichen Qualität erhält. Dies wird vorzugsweise erfindungsgemäß erzielt, wobei man sehr milde katalytische Bedingungen unter der Verwendung von ZSM-5 und anderen Katalysatoren auf Zeolith-Basis einsetzt. Silica-Alumina kann als saure Komponente in dem Isomerisationskatalysator eingesetzt werden, und zwar mit oder ohne Zeolith. Hydrierende Metalle können gegebenenfalls eingesetzt werden, so dass man die Isomerisationsreaktion erleichtert. Die Isomerisation kann erzielt werden, indem man die Raffinerie-Olefin-Beschickung, die neben anderen Olefinen 1-Butene enthält, über den geeigneten Katalysator leitet, wobei 1-Buten leicht zu 2-Butenen isomerisiert werden kann. Endständige Olefine isomerisieren sogar in der Anwesenheit von anderen internen Olefinen zu internen Olefinen, ohne dass es zu einer reversiblen Isomerisation der internen Olefine (intern zu terminal) kommt.
Nach der Isomerisation des olefinhaltigen Stroms wird ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, wie oben beschrieben mit einem Katalysator unter Alkylierungsbedingungen zusammengebracht. Ein erfindungsgemäßer Katalysator umfasst mindestens eine saure ionische Flüssigkeit auf Halogenid-Basis und kann gegebenenfalls einen Alkylhalogenid-Starter enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand bestimmter spezifischer ionischer Flüssigkeitskatalysatoren beschrieben und veranschaulicht, jedoch soll die Beschreibung den Schutzbereich der Erfindung nicht einschränken. Die beschriebenen Verfahren können mit sauren ionischen Flüssigkeitskatalysatoren vom Durchschnittsfachmann auf der Grundlage der hier enthaltenen Lehren, Beschreibungen und Beispiele ausgeführt werden.
Die hier verwendeten spezifischen Beispiele betreffen Alkylierungsverfahren mit Hilfe von ionischen Flüssigkeits-Systemen, die kationische Spezies auf Aminbasis im Gemisch mit Aluminiumchlorid sind. In solchen Systemen wird gewöhnlich der ionische Flüssigkeitskatalysator zur Gewinnung der geeigneten Azidität, die sich für die Alkylierungs-Chemie eignet, mit voller Aziditätsstärke hergestellt, indem man einen molaren Teil des geeigneten Ammoniumchlorids mit zwei molaren Teilen Aluminiumchlorid mischt. Der für das Alkylierungsverfahren beispielhaft herangezogene Katalysator ist ein 1-Alkylpyridiniumchloraluminat, wie 1-Butylpyridiniumheptachloraluminat.
1-Butylpyridiniumheptachloraluminat
Im Allgemeinen ist eine stark saure ionische Flüssigkeit für die Paraffin-Alkylierung, beispielsweise für die Isoparaffin-Alkylierung, vonnöten. In diesem Fall ist Aluminiumchlorid, welches eine starke Lewis-Säure ist, in Kombination mit einer niedrigen Konzentration einer Brönsted-Säure, eine bevorzugte Katalysatorkomponente in dem ionischen Flüssigkeits-Katalysatorschema.
Wie vorstehend erwähnt kann die saure ionische eine beliebige saure ionische Flüssigkeit sein. Bei einer Ausführungsform ist die saure ionische Flüssigkeit eine ionische Chloraluminat-Flüssigkeit, die hergestellt wird durch Mischen von Aluminiumtrichlorid (AlCl₃) und einem kohlenwasserstoffsubstituierten Pyridiniumhalogenid, einem kohlenwasserstoffsubstituierten Imidazolium-Halogenid, Trialkylammoniumhydrohalogenid oder Tetraalkylammoniumhalogenid der allgemeinen Formeln A, B, C bzw. D,
worin ist/sind:
R gleich H, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe und
X ein Halogenid, und vorzugsweise ein Chlorid, und
R₁ und R₂ gleich H, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe und wobei R₁ und R₂ gleich sein können oder nicht, und R₃, R₄ und R₅ und R₆ eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe sind und wobei R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich sein können oder nicht.
Die saure ionische Flüssigkeit ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1-Butyl-4-methylpyridiniumchloraluminat, 1-Butyl-pyridiniumchloraluminat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumchloraluminat und 1-H-Pyridiniumchloraluminat.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Alkylhalogenid gegebenenfalls als Starter verwendet werden.
Das Alkylhalogenid fördert die Alkylierung, indem es mit Aluminiumchlorid reagiert und so die erforderlichen Kationen in ähnlicher Weise wie bei den Friedel-Crafts-Reaktionen bildet. Die Alkylhalogenide, die verwendet werden können, umfassen Alkylbromide, Alkylchloride und Alkyliodide. Bevorzugt sind Isopentylhalogenide, Isobutylhalogenide, Butylhalogenide, Propylhalogenide und Ethylhalogenide. Alkylchlorid-Versionen dieser Alkylhalogenide sind bevorzugt, wenn ionische Chloraluminat-Flüssigkeiten als Katalysator-Systeme verwendet werden. Andere Alkylchloride oder Halogenide mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen können auch verwendet werden. Die Alkylhalogenide können allein oder in Kombination verwendet werden.
Ein Metallhalogenid kann zur Modifikation der Katalysatoraktivität und Selektivität verwendet werden. Die Metallhalogenide, die am häufigsten als Inhibitoren bzw. Modifikatoren in Aluminiumchlorid-katalysierten Olefin-Isoparaffin-Alkylierungen verwendet werden, umfassen NaCl, LiCl, KCl, BeCl₂, CaCl₂, BaCl₂, SrCl₂, MgCl₂, PbCl₂, CuCl, ZrCl₄, und AgCl, wie in Roebuck und Evering (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop, Bd. 9, 77, 1970) beschrieben. Bevorzugte Metallhalogenide sind CuCl, AgCl, PbCl₂, LiCl, und ZrCl₄.
HCl oder eine Brönsted-Säure kann als Cokatalysator eingesetzt werden, damit die Aktivität des Katalysators gesteigert wird, indem die Gesamt-Azidität des Katalysators auf der Basis einer ionischen Flüssigkeit hervorgehoben wird. Die Verwendung von solchen Cokatalysatoren und ionischen Flüssigkeitskatalysatoren, die sich bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung eignen, sind in den veröffentlichten US-Patentanmeldungen 2003/0060359 und 2004/0077914 offenbart. Andere Cokatalysatoren, die zur Steigerung der Aktivität verwendet werden können, umfassen IVB-Metall-Verbindungen, vorzugsweise IVB-Metallhalogenide, wie ZrCl₄, ZrBr₄, TiCl₄, TiCl₃, TiBr₄, TiBr₃, HfCl₄, HfBr₄, wie von Hirschquer et al. in US-Patent 6 028 024 beschrieben.
Aufgrund der niedrigen Löslichkeit von Kohlenwasserstoffen in ionischen Flüssigkeiten ist die Alkylierung der Olefine-Isoparaffine, wie die meisten Reaktionen in ionischen Flüssigkeiten gewöhnlich biphasisch und erfolgt an der Grenzfläche im flüssigen Zustand. Die katalytische Alkylierungsreaktion wird gewöhnlich in einer flüssigen Kohlenwasserstoff-Phase in einem Batch-System einem Semi-Batch-System oder einem kontinuierlichen System mit einer Reaktionsstufe durchgeführt, wie es für die aliphatische Alkylierung üblich ist. Das Isoparaffin und Olefin kann gesondert oder als Gemisch eingebracht werden. Das Molverhältnis zwischen dem Isoparaffin und dem Olefin ist beispielsweise im Bereich von 1 bis 100, vorteilhafterweise im Bereich von 2 bis 50, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20. In einem Semi-Batch-System wird zuerst das Isoparaffin und dann das Olefin eingebracht, oder es wird ein Gemisch von Isoparaffin und Olefin eingebracht. Das Katalysatorvolumen im Reaktor ist im Bereich von 2 bis 70 Volumenprozent, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Volumenprozent. Es wird wünschenswerterweise stark gerührt, damit auf jeden Fall ein guter Kontakt zwischen den Reaktanten und dem Katalysator gewährleistet ist. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von –40°C bis +150°C, vorzugsweise im Bereich von –20°C bis +100°C, liegen. Der Druck kann im Bereich von Atmosphärendruck bis 8000 kPa liegen, und sollte vorzugsweise so groß sein, dass die Reaktanten in der flüssigen Phase gehalten werden. Die Verweilzeit der Reaktanten in dem Behälter ist im Bereich von einigen Sekunden bis Std., vorzugsweise 0,5 min bis 60 min. Die durch die Reaktion erzeugte Wärme kann mit einer dem Fachmann bekannten Maßnahme eliminiert werden. Am Reaktorauslass wird die Kohlenwasserstoff-Phase durch Dekantieren aus der ionischen Phase getrennt, dann werden die Kohlenwasserstoffe durch Destillation getrennt und das Ausgangs-Isoparaffin, das nicht umgewandelt wurde, wird zum Reaktor rezykliert.
Übliche Alkylierungsbedingungen können ein Katalysatorvolumen im Reaktor von 5 bis 50 Volumenprozent, eine Temperatur von –10°C bis +100°C, einen Druck von 300 kPa bis 2500 kPa, ein Molverhältnis von Isopentan zu Olefin von 2 bis 8 und eine Verweilzeit von 5 min bis 1 Std. umfassen.
Bei einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens werden schwach flüchtige Benzin-Mischkomponenten hoher Qualität aus der Alkylierungszone gewonnen. Diese Mischkomponenten werden dann vorzugsweise in das Benzin gemischt. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, sollen sie aber keinesfalls über den Inhalt der nachfolgenden Patentansprüche hinaus einschränken.
BEISPIELE
Beispiel 1:
Kontinuierliche Alkylierung von Isobutan mit C4-Olefin-Isomeren
Jedes Isomer der vier Buten-Isomere wurde mit Isobutan in einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor mit 100 cm³ Inhalt alkyliert. Ein Gemisch von Isobutan und Buten in einem Molverhältnis von 8:1 wurde unter starkem Rühren bei 1600 U/min in den Reaktor gespeist. Ein ionischer Flüssigkeitskatalysator, N-Butylpyridiniumchloraluminat, wurde über eine zweite Einlassöffnung in den Reaktor geleitet, so dass am Ende ~10 Volumenprozent in dem Reaktor eingenommen wurden. Eine kleine Menge wasserfreies HCl-Gas wurde dem Verfahren zugeführt. Die mittlere Verweilzeit für das kombinierte Volumen von Beschickungen und Katalysator betrug etwa 8 bis 20 min. Der Auslassdruck wurde bei 100 psig gehalten, wobei man einen Staudruckregulator verwendete. Die Reaktortemperatur wurde bei etwa 0 bis 20°C gehalten. Der Reaktorabstrom wurde in einem 3-Phasen-Separator zu C4-Gas; einer Alkylat-Kohlenwasserstoff-Phase und dem ionischen Flüssigkeits-Katalysator getrennt. Die gesamten Flüssigkeitsprodukt- und Gasproben wurden mittels Gaschromatographie (GC) analysiert. Die Research-Oktanzahl von Alkylatbenzin wurde auf der Basis der GC-Zusammensetzung der C5+-Fraktion mit der Research-Oktanzahl reiner Verbindungen berechnet, wobei ein volumetrisches Linearmischen angenommen wurde.

Das C4-Olefin-Isomer hat eine enorme Wirkung auf die Research-Oktanzahl, wie in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Wirkung von C4-Olefin auf die Oktanzahl von Alkylatbenzin

Beschickungs-Olefinquelle	cis-2-Buten	trans-2-Buten	Isobutylen	1-Buten
C5+ Benzin Research-Oktanzahl	98,6	98,4	92,9	66,3
C8 Zusammensetzung
% Tri-Me-Pentan/Gesamt C8	95,3	95,3	84,2	4,4
% Di-Me-Hexan/Gesamt C8	4,5	4,5	14,4	85,1
% Me-Heptan/Gesamt C8	0,2	0,2	1,3	10,4
% n-Oktan/Gesamt C8	0,0	0,0	0,0	0,0
Summe	100,0	100,0	100,0	100,0

Mit 2-Buten und Isobutylen erzeugt das erfindungsgemäße Verfahren ein Produkt mit höheren Research-Oktanzahlen von 98–99 und 93. Bei dem C8-Hauptprodukt aus 2-Butenen und der Isobutylen-Alkylierung handelt es sich um Trimethylpentane, die ausgezeichnete Oktanzahlen vorweisen. Mit 1-Buten beträgt die Research-Oktanzahl von Alkylat-Benzin jedoch nur 66. Bei dem C8-Hauptprodukt aus der 1-Buten-Alkylierung handelt es sich um Dimethylhexane, die schlechte Oktanzahlen haben. Durch Umwandlung von 1-Buten zu 2-Buten wird die Oktanzahl des erfindungsgemäß erzeugten Alkylatbenzins erheblich verbessert.
Beispiel 2:
Zu 30 g H-ZSM-5/Al₂O₅ in einem 300 cm³ Autoklav wurden 100 g verflüssigtes 1-Buten (99% Reinheit) gegeben. Das Gemisch wurde auf 100°C erwärmt und bei autogenem Druck (435 psi) für 1 Std. gerührt. Vor und nach der Reaktion wurden Gasproben durch GC-Analyse analysiert. Die GC-Analyse zeigte, dass die nach der Reaktion aufgefangene Probe 79% 2-Butene und 21% 1-Buten enthielt.
Die Research-Oktanzahl des fertigen Alkylat-Benzins lässt sich durch Kombinieren von diesem Olefin-Isomerisationsverfahren mit dem Alkylierungsverfahren unter Einsatz des ionischen Flüssigkeitskatalysators um 25 Zähler erhöhen.
Beispiel 3:
Das in Beispiel 2 beschriebene Reaktionsverfahren wurde genau wiederholt, mit der Ausnahme, dass 100 g eines 50/50 Gemischs von 1-Buten und 2-Buten anstelle von 1-Buten verwendet wurden. Die GC-Analyse einer Gasprobe nach der Reaktion zeigte, dass das Gemisch nun ein 84:16 Gemisch von 2-Buten:1-Buten enthält. Dies zeigt eine 68%ige Umwandlung von 1-Buten zu 2-Butenen.
Die Research-Oktanzahl des fertigen Alkylatbenzins lässt sich durch Kombinieren von diesem Olefin-Isomerisationsverfahren mit dem Alkylierungsverfahren unter Einsatz des ionischen Flüssigkeitskatalysators um 9 Zähler erhöhen.
Beispiel 4:
Die in Beispiel 2 beschriebene Reaktion wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 100 g eines Raffinerie-Beschickungsgemischs verwendet wurde, das 55% leichte Paraffine und 45% leichte Olefine enthielt. Der Olefin-Anteil enthielt 25% 1-Buten neben anderen Olefinen, einschließlich 2-Butenen, Propylen und kleine Mengen anderer (1- Buten macht auf der Basis der GC-Analyse vor der Reaktion ~11% des Gesamtvolumens in der Beschickung aus). Die GC-Analyse einer Gasprobe nach der Reaktion zeigte die Anwesenheit von nur 4% 1-Buten in dem Gasgemisch, was einer 62%igen Umwandlung in 2-Butene entspricht.
Die Research-Oktanzahl des fertigen Alkylat-Benzins lässt sich durch Kombinieren von diesem Olefin-Isomerisationsverfahren mit dem Alkylierungsverfahren unter Einsatz des ionischen Flüssigkeitskatalysators um 5 Zähler erhöhen.
Es gibt zahlreiche Abwandlungen der vorliegenden Erfindung, die angesichts der Lehren und der hier beschriebenen unterstützenden Beispiele möglich sind. Es versteht sich daher, dass die Erfindung innerhalb des Schutzbereichs der nachfolgenden Patentansprüche auch auf andere Weise ausgeführt werden kann, als es hier spezifisch beschrieben oder veranschaulicht wurde.
ZUSAMMENFASSUNG
Es wird ein Verfahren offenbart zur Herstellung von Alkylat, umfassend das Zusammenbringen eines ersten Kohlenwasserstoffstroms, der mindestens ein Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst, das 1-Buten enthält, mit einem Isomerisationskatalysator unter Bedingungen, die die Isomerisation von 1-Buten zu 2-Buten begünstigen, so dass der isomerisierte Strom eine größere Konzentration an 2-Buten als der erste Kohlenwasserstoffstrom enthält, und das Zusammenbringen von dem isomerisierten Strom und einem zweiten Kohlenwasserstoffstrom, der mindestens ein Isoparaffin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatom enthält, mit einem sauren ionischen Flüssigkeitskatalysator, unter Alkylierungsbedingungen, so dass man einen Alkylatstrom erhält.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 4122245 [0008]
- US 4463071 [0008]
- US 4463072 [0008]
- US 5104840 [0009]
- US 6096680 [0010]
- US 5731101 [0011]
- US 6797853 [0011]
- US 5704455 [0012]
- US 6028024 [0012, 0034]
- US 6235959 [0012]
- US 2537283 [0023]
- US 3211801 [0023]
- US 3270085 [0023]
- US 3327014 [0023]
- US 3304343 [0023]
- US 3448164 [0023]
- US 4593146 [0023]
- US 3723564 [0024]
- US 3751502 [0024]
- US 3800003 [0024]
- US 3972832 [0024]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Journal of Molecular Catalysis 92 (1994), 155–165; ”Ionic Liquids in Synthesis”, P. Wasserscheid und T. Welton (Hrsg.), Wiley-VCH Verlag, 2003, S. 275 [0012]
- Roebuck und Evering (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop, Bd. 9, 77, 1970) [0033]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Alkylat, umfassend das Zusammenbringen eines ersten Kohlenwasserstoffstroms, der mindestens ein Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst und der 1 Buten enthält, mit einem Isomerisations-Katalysator unter Bedingungen, die die Isomerisation von 1-Buten zu 2-Buten begünstigen, so dass der isomerisierte Strom eine größere Konzentration an 2-Buten als der erste Kohlenwasserstoffstrom enthält, und Zusammenbringen des isomerisierten Stroms und eines zweiten Kohlenwasserstoffstroms, der mindestens ein Isoparaffin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst, mit einem sauren ionischen Flüssigkeitskatalysator unter Alkylierungsbedingungen, so dass man einen Alkylatstrom erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die saure ionische Flüssigkeit eine ionische Chloraluminat-Flüssigkeit ist, die hergestellt wird durch Mischen von Aluminiumtrichlorid (AlCl₃) und einem kohlenwasserstoffsubstituierten Pyridiniumhalogenid, einem kohlenwasserstoffsubstituierten Imidazoliumhalogenid, Trialkylammoniumhydrohalogenid oder Tetraalkylammoniumhalogenid der allgemeinen Formeln A, B, C bzw. D,
worin ist/sind: R gleich H, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe und X ein Halogenid, und vorzugsweise ein Chlorid, und R₁ und R₂ gleich H, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe und wobei R₁ und R₂ gleich sein können oder nicht, und R₃, R₄ und R₅ und R₆ eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe sind und wobei R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich sein können oder nicht.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die saure ionische Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1-Butyl-4-methyl-pyridiniumchloraluminat (BMP), 1-Butylpyridiniumchloraluminat (BP), 1-Butyl-3-methylimidazoliumchloraluminat (BMIM) und 1-H-Pyridiniumchloraluminat (HP).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Isoparaffin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Isobutan, Isopentanen und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Kohlenwasserstoffstrom bis zu 25% 1-Buten enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkylierungsbedingungen ein Katalysatorvolumen in dem Reaktor von 5 bis 50 Volumenprozent, eine Temperatur von –10°C bis 100°C, einen Druck von 300 kPA bis 2500 kPa, ein Molverhältnis von Isopentan zu Olefin von 2 zu 8 und eine Verweilzeit von 1 min bis zu 1 Std. umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, zudem umfassend die Gewinnung von hochwertigen Benzin-Mischkomponenten niedriger Flüchtigkeit.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die saure ionische Flüssigkeit eine ionische Flüssigkeit auf Chloridbasis ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der saure ionische Flüssigkeitskatalysator zudem ein Alkylhalogenid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Alkylhalogenid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methylhalogenid, Ethylhalogenid, Propylhalogenid, 1-Butylhalogenid, 2-Butylhalogenid, tert.-Butylhalogenid, Pentylhalogeniden, Isopentylhalogenid, Hexylhalogeniden, Isohexylhalogeniden, Heptylhalogeniden, Isoheptylhalogeniden, Octylhalogeniden und Isooctylhalogeniden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Isomerisationskatalysator ein Zeolith-Molekularsieb umfasst.
Alkylierungsverfahren, in dem mindestens ein Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, das 1-Buten enthält, und mindestens ein Isoparaffin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Alkylierungszone unter Alkylierungsbedingungen mit einem Katalysator zusammengebracht werden, der eine saure ionische Flüssigkeit umfasst, wobei als Verbesserung mindestens ein Teil des mindestens einen Olefins mit einem Isomerisationskatalysator unter Bedingungen zusammengebracht wird, die die Isomerisation von 1-Buten zu 2-Buten begünstigen, so dass der isomerisierte Strom eine größere Konzentration an 2-Buten enthält als der mindestens eine Olefinstrom.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die saure ionische Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1-Butyl-4-methylpyridiniumchloraluminat (BMP), 1-Butylpyridiniumchloraluminat (BP), 1-Butyl-3-methylimidazoliumchloraluminat (BMIM) und 1-H-Pyridiniumchloraluminat (HP).
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Olefinstrom bis zu 25% 1-Buten enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Isoparaffin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Isobutan, Isopentanen und Gemischen davon.