DE1533021A1

DE1533021A1 - Duennes wasserstoffdurchlaessiges,andererseits jedoch undurchlaessiges Geruest und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1533021A1
Application number: DE19661533021
Authority: DE
Inventors: Walter Juda; Novack Robert Lee
Original assignee: PROTOTECH CO DIVISION OF BOLT
Current assignee: PROTOTECH CO DIVISION OF BOLT
Priority date: 1965-08-23
Filing date: 1966-08-23
Publication date: 1970-10-22
Also published as: US3447288A; GB1106876A

Description

Cambridge, Mass. (USA)

Dünnes wasserstofxdurchlässitges, andererseits .jedoch undurchlässiges Gerüst und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft dünne gasdurchlässige, andererseits jedoch undurchlässige Folien u. dgl. und Verfahren zu ihrer Herstellung-. Insbesondere ist die Erfindung auf wasserstoffdurchlässige Folien gerichtet.

Grasdurchlässige, andererseits jedoch undurchlässige Schichten sind vielfältig verwendbar, wobei vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus gesehen die Schicht so dünn wie möglich sein soll. Beispielsweise werden bei Brennstoffzellen wasserstoff durchlässige, andererseits jedoch undurchlässige palladiumhaltige Schichten oder Folien als Anodengerüste verwendet, wobei der Durchtritt von Jasserstoff durch die Schicht hindurch möglich ist, während alle anderen Gase oder Produkte Wh Passieren der Schicht gehindert werden. Geeignete Palladium onthriltende oGhiohton sind beispielsweise reine Palla-Ί i.urnf'j] ien und Silbor-P-ill-tdium-Legieriin',en. Solche Jcnichten

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bad o_R,g,_Nal

werden auch für die Gewinnung von reinem Wasserstoff aus unreinen Gasgemischen sowie bei anderen chemischen und elektrochemischen Prozessen verwendet. Herrn man berücksichtigt, daß Palladium- oder palladiumhaltige Schichten u. dgl. zu den Edelmetallrohstoffen gehören, wobei eine Folie von 1 IJiI Dicke etwa $ 25,— pro ^uadratfuß kostet, ist offensichtlich, daß eine Verminderung der Dicke der Folie höchst wünschenswert und auf manchen Anwendungsgebieten ein wesentlicher ökonomischer Faktor ist. ',Venn es darüber hinaus möglich ist, andere wasserstoffdurchlässige, andererseits jedoch undurchlässige Metalle (wie iiickel, Kobalt, Eisen, Eisenlegierungen udn Vanadin, um nur einige der gebräuchlichsten zu nennen) für diese Zwecke zu verwenden, erlangt die Dünnheit der Folie auch noch von dem weiteren Standpunkt Bedeutung, daß die V/asser3toffdiffuaivität solcher Metalle erheblich geringer ist als die von palladiumhaltigen Folien; deshalb ist die hier diskutierte Verwendbarkeit desto besser, je dünner die Folie hergestellt werden kann.

In der älteren Anmeldung P 30 048 IVa/i2h der Anmelderin von 17.8.62, betreffend elektrochemische Zellengerüste, ist eine außerordentlich brauchbare Techjaik zum Stützen dünner wasserstoffdurchlässiger Folien einschließlich eines dünn- / wandigen vielzelligen elektronenisolierenden Gerüstes offenbart. Es gibt jedoch Anwendungsgebiete, bei denen es wünschenswert ist, dibht beeinanderliegende Bereiche der 3chicht oder Folie elektrisch kurzzuschließen, um den Rückgang des

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Stromes von der Sohioht oder der Folie als Ganzes bei niedrigem innerem Widerstand zu ermöglichen, wie es in der älteren Anmeldung P 35 930 VIb/21 b der Anmelderin vom 22.1.65 beschrieben ist. Es gibt auch wichtige Gründe dafür, daß es auf verschiedenen Anwendungsgebieten wünschenswert let, daß das die dünne Folie stutzende Gerüst aus Metall ist.

Unvorteilhafterweise wurde jedoch insbesondere bei Brennstoffsellengerüsten u. dgl·,, bei denen hohe Temperaturen und korro- J| sive elektrolytisohe Medien angewendet werden, festgestellt, daß das Ubliohe Schweißen und andere Techniken bei der Herstellung eines angemessenen Foliengerüstee aus kleiner dimensionierten Elementen nicht möglich ist; bei der Benutzung treten vielmehr Brüche und andere Schaden auf. Deshalb ist es das Hauptproblem, ein neues und verbessertes Verfahren zur Ausbildung extrem dünner, für bestimmte Gase durchlässiger, andererseits Jedoch undurchlässiger Foliengerüste zu schaffen, wobei gleichseitig ein geeignetes metallisches Trägergerüst vorzusehen ist (auch versehen mit kurzschließenden engräumigen Bereichen über die Oberfläche der Folie, wie vorstehend beschrieben)'· Darauf ist die Erfindung in erster Linie geriohtet.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zum Stutzen einer nicht selbsttragenden, dünnen, wasserstoffdurchlässigen, andererseits jedoch undurchlässigen Folie.

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Ein noch weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens, das auch allgemeiner zum Stützen dünner, nicht selbsttragender Folien, Schichten u. dgl. geeignet ist.

Ein noch weiteres Ziel ist die Schaffung eines neuartigen, ₄ dünnen, wasserstoffdurchlässigen, andererseits jedoch undurchlässigen Metallachichtgerüstes.

Ein noch weiteres Ziel ist die Schaffung einer neuartigen dünnen Metallschicht sowie eines Trägers allgemeinerer Anwendbarkeit.

Kurz gesagt, besteht das Verfahren nach der Erfindung darin, daß eine dünne nicht selbsttragende Folie od. dgl. in einem inerten oder reduzierenden Medium an eine mit öffnungen versehene Unterlage aus einem Metall angesintert wird, das gegenüber dem anzusinternden Metall verträglich ist| zu bevorzugende Einzelheiten dieses Verfahrens und zu bevorzugende bauliche Ausführungsformen werden im folgenden erläutert.

Die Erfindung wird nachstehend pnhand der beigefügten Zeichnung näher beschrieben. Es zeigen»

Fig. 1 eine ma£gleiche Ansicht einer erfindungsgemäß hergestellten im wesentlichen planen dünnen Folie, die entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gestützt wird,

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Pig. 2 eine ähnliche Ansicht einer abgeänderten Ausführungsform, die als Träger eder Unterlage ein poröses gesintertes Bett enthält, und

Fig. 3, 4 und 5 teilweise Seitenansichten von abgeänderten Ausführungsformen des Gerüstes gemäß Pig. 1·

Erfindungsgemäß wird eine dünne, nicht selbsttragende, wasserstoff durchlässige, andererseits jedoch undurchlässige Folie 1, beispielsweise aus Palladium, Palladium-Silber u. dgl., gestützt, indem sie auf eine Unterlage oder einen Träger 2 angesintert ist, die hier in Form einer leitfähigen Drahtgaze, eines Siebes, eines gedehnten Metalls oder eines Netzes dargestellt ist, die gegenüber der Biegsamkeit der dünnen Folie 1 vergleichsweise starr sind und die in manchen Fällen vorzugsweise dicker sind als diese. Bei der Verwendung in Brennstoffzellen od. dgl. kann Wasserstoff durch die Öffnungen 2' in die Gaae, das Sieb oder Netz in Richtung des Pfeiles in dem Bereich I in Fig. 1 und gegen die wasserstoffdurchlässige Folie 1 eingegeben werden, die durch die Gaze, das Sieb oder das Netz gestützt wird.

Zur Bewirkung der Sinterverbindung zwischen der Folie 1 und der Unterlage oder dem Träger 2 wird als Metall für den Träger 2 ein solches ausgewählt, das gegenüber der anzusinternden Folie 1 verträglich ist, wie es beispielsweise in Standardwerken wie "A Course in Powder Metallurgy" von Y/.J. Bae*za, Reinhold Publishing Corp. (1943) beschrieben ist. Im Falle

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der vorstehend diskutierten palladiumhaltigen Folie kann dieses Unterlagemetall beispielsweise Nickel, Stahl und Stahllegierung, Messing, Broze oder Silber sein. Die Folie 1 und die Gaze oder andere mit öffnungen versehene Unterlage oder Träger 2 werden aneinandergepreßt und dann in einem solchen Maße erhöhten Temperaturen ausgesetzt, daß das Material der Unterlage 2 an die "benachbarten, engräumigen Bereiche 5 der Folie 1, mit denen sie in Berührung kommt, ansintern kann. Das Sintern wird in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, wie beispielsweise in den Standardatmosphären CC₂, N₂> H₂, Erdgas u. dgl., wie beispielsweise auf Seite 85 der erwähnten Arbeit von Bafe'za beschrieben. Besonders zweckmäßig ist jedoch eine Wasserstoff atmosphäre. Es muß so lange gesintert werden, daß die Haftung der Drähte der Unterlage 2 an den benachbarten Bereichen 5 der Folie 1 ausreichend ist, jedoch nicht so lange, daß die Drähte deformiert werden und die öffnungen 2' zwischen ihnen verschlossen v/erden. Die Sintertemperatur muß ausreichend unter der Schmelztemperatur der verwendeten Metalle liegen, in diesem Fall in der Größenordnung von 1000 C,

Nach Abkühlen stellt das gesinterte Produkt 1-2, an den Bereichen 5 durch Sinterung elektrisch und mechanisch verbunden, eine gestützte, sehr dünne wasserstoffdurohlässige, andererseits jedoch undurchlässige Metallfolie 1 zur Verwendung als Anode in Brennstoffzellen und auf anderen Anwendungsgebieten dar, wie sie vorstehend erwähnt sind. Die starre Unterlage 2 ist vorzugsweise etwas dicker als die dünne

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folie 1 umd dient nioht nur als notwendiger mechanischer fjrägtr« sondern Bohließt auch die engräumigen Bereiche 5 an •tr Oberfläoh« der Schicht 1 miteinander kurz, wodurch etwaige B^rUhruAgswiderBtandsprobleme ausgeschlossen werden, während

' Am· Gerüst einen minimalen inneren Widerstand aufweist, wie tstür grofifläohige Brennstoffssllenelektroden und ähnliohe

, fferüste vorteilhaft 1st (vgl· die vorstehend erwähnte ältere Anmeldung der Anmelderin).

Bei der AttsfUhrungsform gemäß fig. I₉ die das G_erüst 1-2 in

TtrweA««at als Brennstoffsellenanode mit WasserstoffeinfUh-

, _ i|| ««m Bereich I seigt, steht tin elektrolytisches _:(| '_u llttium mit der gegenüberliegenden oder rtohten Oberfläche der

Le I bti ti in Berührung. O.bräuohliohe Behälter, Kathoden, littest «Ad ander« Binselheiten von Brennstoffseilen sind lUtht AMgestellt, «til sie nioht zur Brfindung gehören,

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obwohl «itse in der Praxie selbstverständlich vorhanden sein JUtseen. Bine äuBere elek trie ehe Verbindung mit dem Elektroden- gerüst 1-2 kann bei 7 Torgeeehen sein. - . " M

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AlS mit Öffnungen versehenes TrttgergerUst muß nicht unbedingt tlae BrilltgaBe, ein 8ieb oder ein Hetz verwendet werden, son- |{ Atm tt kann eine Tielsahl von formen eingesetzt werden, wie V »«lsplelsweise die gesinterte Hiokelunterlage 2^N in Fig. 2, ' Brennstoffzellenanoden mit 1/10 Mil dicker Silber-Palladium-

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folie 1, die an das poröse Hiokelbett 2" angesintert sind, werden vorteilhaft hergestellt, indem die Folie 1 in einem

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BAD ORIGINAL

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Wasserstoffofen bei einer Temperatur von etwa 1000 C etwa 25 Minuten an die Unterlage 2" angepreßt wird. Es wurde festgestellt, daß dabei die Unterlage 2'· und die sehr dünne Folie an sehr vielen Stellen elektrisch und mechanisch miteinander in Berührung kommen und daß trotzdem die Porosität oder die öffnungen der Unterlage 2^M zum Durchlaß von Wasserstoff verbleiben. Desgleichen wurden Palladiumfolien mit einer Dicke von Milbruchteilen erfolgreich an Nickeldrahtgaze mit einem Drahtdurchmesser von etwa 11 Mil und einer Öffnungsfläche von etwa 50 Siebmaschen angesintert, und es zeigte sich, daß solche Gerüste als Brennstoffzellenanoden bei einem geschmolzenen elektrolytischen Medium II und bei erhöhter Temperatur (420° C) zufriedenstellend arbeiteten.

Beim Auswalzen sehr dünner palladiumhaltiger Folien u. dgl·, beispielsweise mit einer Dicke von Milbruchteilen, geschieht es mitunter, daß unbeabsichtigte Löcher oder Brüche auftreten, durch die die Brauchbarkeit dieser fcerüste bei Brennstoffzellen u. dgl. selbstverständlich nachteilig beeinflußt wird. Zur Lösung dieses Problems und zur Schaffung von brauchbaren dünnen Filmen wurden zumindest zwei Techniken entwickelt, die

auch gewünsentenfalle miteinander kombiniert werden können. Gemäß der ersten Technik wird, wie in Fig. 5 dargestellt, ein zweiter wassdrstoffdurchläesiger, andererseits jedoch undurchlässiger dünner Film (der gegebenenfalls aus demselben Metall wie der erste bestehen kann) bei 1' auf die äußere Oberfläche der Folie 1 aufgebracht und dor.t gleichzeitig mit dem Ans intern der Folie 1 an die Unterlage 2 angesintert, so daß eine

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Doppelschioht-Bauform 1-1· gebildet wird. Die zweite Folie kann jedoch auch in einer nachfolgenden Stufe angesintert werden. Da die Wahrscheinlichkeit, daß etwaige unregelmäßige, unbeabsichtigte Löcher in den Folien 1 und 1' genau aufeinanderliegen, sehr gering ist, wurde gefunden, daß die Aneinanderh^ftung zweier wasserstoffdurchlässiger Folien 1 und 1' die Probleme, die durch solche unbeabsichtigte Löcher in dünnen Folien entstehen, auf ein Minimum herabsetzt, wenn nicht gar ausschaltet. Die beiden Folien 1 und 1' können, wie vorstehend erwähnt, zur Verwendung als wasserstoffdurohlässige Schichten aus demselben Metall wie Nickel, Palladium und Silber-Palladium sein; wenn es erwünscht ist, die Kosten herabzusetzen und die am wenigsten korrosive Schicht in Berührung mit dem elektrolytischen Medium II der Brennstoffzelle zu bringen, kann die dünne Schicht 1 beispielsweise aus Nickel, Silber-Palladium od. dgl. und die äußere Schicht 1¹ aus Silber-Palladium oder reinem Palladium bestehen.

Eine weitere hochwirksame Technik zur Unschädlichmachung unbeabsichtigter Löcher in sehr dünnen Filmen ist in Fig. 4 in Verbindung mit der G-erüstform gemäß Fig. 1 dargestellt. Die dünne Folie 1 ist mit einem Überzug, vorzugsweise aus Palladium od, dgl., versehen, der auf mannigfaltige Art und Weise aufgebracht worden sein kann. Eine bevorzugte Methode, den Überzug aufzubringen, besteht darin, eine fein verteiltes Palladium (oder eine seiner Verbindungen) enthaltende Paste in Form einer organischen Suspension zu verwenden, die vorzugsweise bei 1" auf die linksseitige Oberfläche der dünnen

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Schicht 1 in Fig. 4 über dem Drahtträger 2 aufgebracht und dann bei einer für die Oxydation oder Zersetzung der organischen Komponente oder Verbindung ausreichend hohen Temperatur (beispielsweise bei etwa 1000° F) erhitzt wird· Es wurde festgestellt, daß dies in der Praxis eine Abdichtung der unbeabsichtigten löcher in der dünnen Metallschicht 1 mit Palladiummetall ergibt. Selbst nach vielattindigem Betrieb erwies sich, daß die abgedichtete Schicht einer dickeren, ursprünglich vollständig undurchlässigen Folie gleichzusetzen war.

Besonders in solchen Fällen, in denen die sehr dünne Folie mit anderen Medien als gasförmigen, für die sie durchlässig ist, in Berührung kommt, (wie beispielsweise bei Verwendung von unreinem Wasserstoff) kann zur Ausschaltung des Überflutens der Oberfläche der dünnen Schicht mit unerwünschten Produkten eine zweite wasserstoffdurchlässige Schicht 1' auf der gegenüberliegenden Oberfläche des siebartigen Trägers 2 angebracht werden, wie es in Fig. 3 dargestellt ist. Dies ist in solchen Fällen besonders wichtig, wenn eine gesinterte poröse Unterlage 2' verwendet wird, wie sie in Fig. 2 veranschaulicht ist. Die zweite wasserstoffdurchlässige Schicht 1' kann entweder mit der ersten Schicht 1 identisch oder eben aus demselben Metall oder aus einem anderen wasserstoffdurchläs- / sigen Metall sein, wie vorstehend im Zusammenhang mit der Fig. 5 diskutiert.

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Wenn-auch die Erfindung vorstehend insbesondere mit Bezug auf die wichtige Anwendung wasserstoffdurchlässiger, andererseits jedoch undurchlässiger Schichten beschrieben ist, so ist es doch selbstverständlich, daß die hler beschriebenen Techniken und baulichen Einzelheiten auch bei anderen dünnen Schichten, die für andere Gase als Wasserstoff selektiv durchlässig sein sollen, von aufierordentllcher Brauchbarkeit sind· BeispielBt weise können Bllbersohlohten für die Reinigung von Sauerstoffatomen verwendet werden, wobei Silber für Sauerstoff selektiv durchlässig iet, wenn auoh nicht annähernd in dem HaBe wie ·* Palladium u. dgl· für Wasserstoff« Soweit bisher ermittelt werden konnte» aohafft die Erfindung erstmals praktische Mittel für die «ufriedenstelsmde Verwendung von Silberschichten auf solohen Gebieten und ermöglicht ihre allgemeinere technische Anwendbarkelt·

BwJr Erfindung gehört alles dasjenige, was in der Beschreibung enthalten und in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist elnsohllefilioh dessen, was abweichend von den konkreten Aus- M fanrungabeispielen für den Fachmann naheliegt·

Patentansprüche ι

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Claims

Patentansprüche %

1. Verfahren zum Stützen sonst nicht selbsttragender dünner, gasdurchlässiger dichter Metallfolien, dadurch gekennzeichnet, daß eine Folie auf eine mit öffnungen versehene Unter lage aus einem Metall, das gegenüber dem anzusinternden Folienmetall verträglich ist, aufgebracht wird, daß die Folie gegen die Unterlage gepreßt wird, daß die Temperatur der Folie und der Unterlage auf einen Grad erhöht wird, der zum Α.Ί3intern des Metalle der Unterlage an das der Folie ausreichend ist, bei dem jedoch die Öffnungen der Unterlage nicht verschlossen werden, und daß die Folie und die Unter lage c.-i dieser erhöhten Temperatur zur Bewirkung der Sinterung in einem inerten Lied ium gehalten werden.

. Verfahren r.^ch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d?.£ die Dicke der ::.it Cffnungen versehenen Unterlage rroßer,iöt alc die der ?;lie.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage aus einer relativ starren Drahtgaze besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gasdurchlässige, andererseits undurchlässige Schicht wasserstoffdurchlässig ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage ein poröses gesintertes Bett ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf die der ersten Folie gegenüberliegende Seite der Unterlage vor dem Pressen, Temperaturerhöhen und Sintern eine zweite ähnliche Folie aufgebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie Palladium enthält und daß das Unterlagemetall Nickel, Silber, Stahl, Messing oder Bronze ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie in weiteren Stufen mit einer das Metall der Folie oder eine seiner Verbindungen enthaltenden Paste überzogen Yiird und daß sie zum Ausfüllen etwaiger unbeabsichtigter Löcher gebrannt wird.

9« Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie Palladium enthält,

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10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste fein verteiltes Palladium in Form einer organischen Suspension enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf die erste Folie vor dem Pressen, Temperaturerhöhen und Sintern eine zweite wasserstoffdurchlässige, andererseits jedoch undurchlässige Metallfolie aufgebracht wird.

12. Dünne, wasserstoffdurchlässige, andererseits jedoch undurchlässige Metallschicht, angesintert an einen mit öffnungen versehenen, relativ starren Metallträger.

13· Metallschicht nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Palladium besteht.

14.. Metallschicht nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

der Träger aus Nickel, Stahl, Silber, Messingoder Bronze P besteht.

15. Metallschicht nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein starres Lrahtsieb ist.

16. Metallschicht nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

der Träger ein poröses gesintertes Bett ist.

17o Wasserstoffdurchlässige Vorrichtung, gekennzeichnet durch ein Paar wasserstoffdurchlässige, andererseits jedoch undurchlässige Metallschichten, die an die gegenüber-

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liegenden Selten «Ines mit Offnungen versehenen relativ starren Metallträgers angeeintert sind.

18· Metallaohioht naoh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß unbeabsichtigte Löcher darin mit einem überzug aus demselben Metall oder einer seiner Verbindungen Überdeckt sind

19. Metallechioht naoh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß auf der ersten Schicht eine zweite dünne, waeserstoffdurchläseige, andererseits jedoch undurchlässige Schicht befestigt ist.

20· Schieht naoh Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Sohicht aus Nickel, Palladium oder Silber-Palladium ■und die zweite Schicht aus Silber-Palladium oder Palladium besteht.

21* Verfahren naoh Anspruch 1 bis 11 und Metallschicht nach Anspruch 12 bis 20, gekennzeichnet durch die in der vorangegangenen Beschreibung und der beigefügten Zeichnung enthaltenen Merkmale·

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