DE1545062B2

DE1545062B2 - Verfahren zur herstellung von stereoblockmisch polymerisaten

Info

Publication number: DE1545062B2
Application number: DE19611545062
Authority: DE
Inventors: Emmanuel George New Haven Conn Kontos (V St A )
Original assignee: Uniro>allnc New York, N Y (V St A )
Priority date: 1960-10-17
Filing date: 1961-09-29
Publication date: 1971-07-08
Also published as: BE609239A; NL122826C; GB957070A; DE1545062A1; LU40718A1; US3853969A; NL270258A; FR1310024A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristallisierbarer Stereoblockmischpolymerisate von 1-Olefinen, die kautschukähnliche Eigenschaften haben.

Der Ausdruck »Stereoblockmischpolymerisat« bezeichnet in dieser Beschreibung diejenigen Mischpolymerisate, in welchen die polymerisierten Monomeren mit bestimmter räumlicher (Stereo-) Anordnung längs der Polymerisatkette angeordnet sind, und zwar in solcher Reihenfolge, daß abwechselnd Blöcke von

(1) Mischpolymerisaten und Homopolymerisaten oder

(2) untereinander verschiedenen Mischpolymerisaten erhalten werden. Der Ausdruck »1-Olefine« bezeichnet in dieser Beschreibung Äthylen und höhere 1-Alkene, gewöhnlich als α-Olefine bekannt, die eine einzige Doppelbindung zwischen dem ersten und zweiten Kohlenstoffatom der Kohlenstoffkette haben.

Es ist bekannt, daß 1-Olefine mit der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, mit Koordinationskatalysatoren, manchmal »Katalysatoren nach Ziegler« genannt, die durch Umsetzung einer Verbindung eines Ubergangsmetalls mit einer Organometallverbindung erhalten werden, homopolymerisiert oder mischpolymerisiert werden können.

Untersuchungen der Struktur der Homopolymerisate von a-Olefinen, die der Formel

-(-CH₂-CHR-)-,,

30

entsprechen, in welcher R eine Alkylgruppe ist, und die unter Verwendung von Katalysatoren nach Ziegler erhalten wurden, haben gezeigt, daß es je nach der besonderen räumlichen Orientierung des Substituenten R möglich ist, isotaktische, syndiotaktische und ataktische Homopolymerisate zu unterscheiden. Isotaktische und syndiotaktische Homopolymerisate von a-Olefinen besitzen gewöhnlich wohldefinierte kristalline Strukturen und sind plastische Verbindungen. Ataktische Homopolymerisate von a-Olefinen bilden gewöhnlich keine definierten Kristallstrukturen und sind im allgemeinen amorph, aber in manchen Fällen haben sie die Fähigkeit, beim Strecken zu kristallisieren, in der gleichen Art, wie natürlicher Kautschuk beim Strecken kristallisiert.

Bisher wurden die besonderen Katalysatoren nach Ziegler mit Erfolg verwendet, um erstens kristalline, kunststoffähnliche, isotaktische und syndiotaktische Homopolymerisate und zweitens nicht kristalline, ataktische Homopolymerisate herzustellen.

Es ist ebenfalls bekannt, daß 1-Olefine mit Katalysatoren nach Ziegler zu Mischpolymerisaten mit statistischer Verteilung der Monomereneinheiten mischpolymerisiert werden können. Diese statistischen Mischpolymerisate sind nicht kristalline, kautschukähnliche Produkte oder kristalline, kunststoffähnliche Produkte, je nachdem, welcher besondere Katalysator nach Ziegler und welches Polymerisationsverfahren verwendet wurde, d. h., stereospezifische Katalysatoren nach Ziegler erzeugen im allgemeinen kristalline Mischpolymerisate, während nicht stereospezifische Katalysatoren nach Ziegler verwendet werden, um nicht kristalline Mischpolymerisate herzustellen.

Der molekulare Aufbau der Polymerisatgrundkette (d. h. die Art, in welcher die Monomereneinheiten in einer polymeren Kette gebunden sind und ihre räumliche Isomerie), die Wechselwirkung zwischen den polymeren Ketten und ihre Anordnung und ihr Verhältnis zueinander im Raum bestimmen die physikalischen Eigenschaften eines gegebenen Polymerisats und die Klasse, zu welcher es gehört, d. h., ob es 1. nichtkristallin, 2: kristallisierbar, 3. halbkristallin oder 4. kristallin ist.

Der Ausdruck »kristallin« kennzeichnet hierin die Polymerisate, welche einen hohen Grad von Ordnung zwischen den Molekülen und in den Molekülen besitzen, und einen Gehalt an Kristallen von über 20%, bestimmt durch Röntgenanalyse, haben.

Der Ausdruck »halbkristallin« kennzeichnet hierin diejenigen Polymerisate, die einen geringeren Grad von Ordnung zwischen den Molekülen und in den Molekülen besitzen als die kristallinen Polymere, und welche einen Kristallgehalt im Bereich von ungefähr 4 bis 20%, bestimmt durch Röntgenanalyse, haben.

Der Ausdruck »kristallisierbar« beschreibt hierin diejenigen Polymerisate, welche im nicht verformten Zustand hauptsächlich amorph sind, bei denen aber beim Strecken Orientierung der Polymerisatketten mit sich daraus ergebender Kristallisation eintritt.

Der Ausdruck »nichtkristallin« oder amorph charakterisiert hierin diejenigen Polymerisate, die gar keine Kristalle haben, wie durch Röntgenanalyse bestimmbar ist, ganz gleich ob im nicht verformten oder gedehnten Zustand.

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 577 819, die der französischen Patentschrift 1 220 573 entsprechen, sind kristalline Mischpolymerisate mit Stereoblöcken und ein Verfahren zu ihrer Herstellung unter Verwendung stereospezifischer Katalysatoren nach Ziegler, nämlich a-TiCl₃ und Al(C₂Hj)₃, beschrieben.

Es wurden aber bisher keine Versuche bekannt, polymere Substanzen herzustellen, in welchen die Anordnung der Monomereneinheiten längs der Polymerisatgrundkette so ist, daß kristallisierbare Polymerisate mit überlegenen kautschukähnlichen Eigenschaften erhalten werden. Die Herstellung solcher Stereoblockmischpolymerisate liegt nun der Erfindung als Aufgabe zugrunde.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren ziir Herstellung von Stereoblockmischpolymerisaten durch abwechselnde Polymerisation verschiedener Olefine der Formel CH₂ = CHR, in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest ist, mit Katalysatoren aus Ubergangsmetallverbindungen und metallorganischen Verbindungen in einem indifferenten flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei 0 bis 100⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß kristallisierbare, kautschukähnliche Stereoblockmischpolymerisate, die im unverformten Zustand amorph sind und beim Strecken kristallisieren und in denen (a) amorphe, nicht kristallisierbare, ataktische Mischpolymerisatblöcke mit vorbestimmter Länge aus zwei oder mehr verschiedenen der genannten Olefine und (b) kristallisierbare Homopolymerisatblöcke mit vorbestimmter Länge aus einem einzigen der genannten Olefine oder kristallisierbare Mischpolymerisatblöcke mit vorbestimmter Länge aus zwei oder mehr verschiedenen der genannten Olefine miteinander abwechseln, wobei im Falle kristallisierbarer Homopolymerisatblöcke das Stereoblockmischpolymerisat insgesamt mindestens drei und im Falle kristallisierbarer Mischpolymerisatblöcke das Stereoblockmischpolymerisat insgesamt mindestens zwei der Blöcke (a) aufweist, hergestellt werden,

1 b4b UbZ

indem mit Hilfe von nicht stereospezifischen Katalysatoren aus (1) Mischungen von Vanadiumoxytrihalogeniden und Aluminiumtrialkylen, Alkylaluminiumdihalogeniden oder Dialkylaluminiumhalogeniden oder aus (2) Mischungen von Titantetrahalogeniden und Lithiumaluminiumtetraalkylen oder Lithiumalkyl-Aluminiurntrialkyl-Gemischen entweder abwechselnd Gemische aus zwei oder mehr Olefinen und ein einziges Olefin oder abwechselnd verschiedene Gemische aus zwei oder mehr Olefinen, die die gleichen Olefine in verschiedenem Molverhältnis aufweisen oder die aus verschiedenen Olefinen bestehen, polymerisiert werden.

Im besonderen können die kristallisierbaren, kautschukähnlichen Stereoblockmischpolymerisate, die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, durch die folgenden Formeln erläutert werden, die den Aufbau der Polymerisatketten wiedergeben:

A₁, i,„ usw.

, USW.

— usw.

II.

A_(h<bu usw.

A „,. (,,. usw.

, b₃, USW.

USW.

In diesen Formeln bezeichnet A einen Mischpolymerisatblock (d. h. einen Abschnitt der polymeren Kette), der aus zwei oder mehr voneinander verschiedenen 1-Olefin-Monomeren stammt, a_u O₁... a₂, b₂... usw. geben die Zahl jedes 1-Olefin-Monomerena, b,... usw. an, die jeden Mischpolymerisatblock A bilden, X₁, X₁... usw. bezeichnen die Gesamtanzahl aller 1-Olefin-Monomeren, die jeden Mischpolymerisatblock A bilden, B ist ein Homopolymerisatblock eines 1-Olefin-Monomeren, Y₁, Y₁ ■ ■ ■ usw. geben die Gesamtzahl der 1-Olefin-Monomeren an, die jeden Homopolymerisatblock B bilden.

In den Zeichnungen ist

Fig. 1 ein Diagramm, das die Spannungs-Dehnungseigenschaften der Stereoblockmischpolymerisate, die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, im Vergleich mit amorphen Mischpolymerisaten zeigt, die eine statistische Verteilung der Monomeren längs der polymeren Kette haben,

F i g. 2 ein Röntgenfilm des statistischen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates, das nach dem weiter unten folgenden Vergleichsversuch hergestellt wurde, wobei sich das Mischpolymerisat in unverformtem Zustand befindet,

F i g. 3 ein Röntgenfilm des gleichen statistischen Mischpolymerisates von F i g. 2, wobei das Mischpolymerisat in gestrecktem Zustand von 400% Dehnung ist,

F i g. 4 ein Röntgenfilm des kristallisierbaren, kautschukähnlichen Stereoblockmischpolymerisates von Beispiel 1, wobei dieses Stereoblockmischpolymerisat in nicht verformtem Zustand ist,

F i g. 5 ein Röntgenfilm des gleichen Stereoblockmischpolymerisates von Fig. 4, wobei das Mischpolymerisat in gestrecktem Zustand von 300% Dehnung ist,

F i g. 6 ein Röntgenfilm des kristallisierbaren, kautschukähnlichen Stereoblockmischpolymerisats von Beispiel 9, wobei das Stereoblockmischpolymerisat in unverformtem Zustand ist, und

F i g. 7 ein Röntgenfilm des gleichen Stereoblockmischpolymerisats von F i g. 6, wobei das Mischpolymerisat in gestrecktem Zustand von 500% Dehnung ist. ■ .

Erfindungsgemäß werden 1-Olefine zu kristallisierbaren Stereoblockmischpolymerisaten mit dem obigen Aufbau polymerisiert, die genau angepaßte elastomere Eigenschaften haben. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Stereoblockmischpolymerisate, die erhalten werden, sind dabei abhängig von den besonderen verwendeten Monomeren, von der besonderen molaren Zusammensetzung der Mischpolymerisatblöcke A, der Länge der Blöcke A und B und dem verwendeten nicht stereospezifischen Katalysator, wie im folgenden deutlicher erklärt wird.

Zu den besonderen 1-Olefin-Monomeren, die zur Herstellung der Homopolymerisatblöcke B brauchbar sind, gehören erstens geradkettige 1-Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 und Hexen-1, und zweitens verzweigtkettige 1-Olefine mit einem oder mehr Alkylsubstituenten, wie 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-1,4-Methylhexen-1,5-Methylhexen-1, 4,5-Dimethylhexen-l, 4-Methyl-5-äthylhexen-l und S-Methyl-o-propylhepten-l. Die bevorzugten Monomeren sind geradkettige oder verzweigtkettige 1-Olefine mit nicht mehr als im ganzen 12 Kohlenstoffatomen.

Die Mischpolymerisatblöcke A werden erhalten, indem zwei oder mehr voneinander verschiedene 1-Olefinmonomere polymerisiert werden. Jedes der 1-Olefin-Monomeren, die zur Bildung der Homopolymerisatblöcke B verwendet werden, kann zur Bildung der Mischpolymerisatblöcke A verwendet werden. Die bevorzugten Monomeren für die Verwendung in den Mischpolymerisatblöcken A sind ebenfalls geradkettige oder verzweigtkettige 1-Olefine mit nicht mehr als im ganzen 12 Kohlenstoffatomen. Es ist nicht notwendig, das gleiche 1-Olefin, das für die Homopolymerisatblöcke B verwendet wurde, zur Herstellung der Mischpolymerisatblöcke A zu verwenden. So kann der Block A ein Mischpolymerisat aus zwei voneinander verschiedenen 1-Olefinen oder aus drei oder mehr voneinander verschiedenen 1-Olefinen sein, von denen keines das 1-Olefin zu sein braucht, das für den Homopolymerisatblock B verwendet wird.

In den Stereoblockmischpolymerisaten, die den in Formel I oben gezeigten Aufbau haben, können die Homopolymerisatblöcke B aus erstens dem gleichen 1-Olefin oder zweitens verschiedenen 1-Olefinen längs der gleichen Stereob'lockpolymerisatkette bestehen. Ebenso können die Mischpolymerisatblöcke A der Formel I in der gesamten Stereoblockpolymerkette erstens aus den gleichen molaren Verhältnissen der gleichen 1-Olefin-Monomeren oder zweitens aus verschiedenen molaren Verhältnissen der gleichen Olefin- ίο Monomeren oder drittens vollkommen aus verschiedenen Monomeren bestehen, wohingegen in Formel II die Mischpolymerisatblöcke A entweder erstens aus verschiedenen molaren Verhältnissen der gleichen 1-Olefine oder zweitens vollkommen aus verschiedenen Monomeren bestehen müssen. Wenn die prozentualen molaren. Zusammensetzungen der Monomeren, die die gesamten Mischpolymerisatblöcke A in Formel II ausmachen, im wesentlichen die gleichen wären, würde das Ergebnis ein Mischpolymerisat mit willkürlich verteilten Monomeren längs der Polymerisatkette ohne Kristallisationseigenschaften sein, die für die vorliegende Erfindung notwendig sind.

Die Länge der verschiedenen Mischpolymerisatblöcke A und Homopolymerisatblöcke B kann entweder gleich sein (d. h. X₁ = X₂ = X₃ = usw. und Y₁ = Y₂ = Y₃ = usw.) oder sie kann ungleich sein (d. h. X₁ f X₂ φ X₃ φ usw. und Y₁ φ Y₂ φ Y₃ φ usw.). Weiter wurde gefunden, daß die kleinste Zahl der abwechselnden Blöcke in Strukturen, wie sie durch Formel I oben dargestellt werden, für die erfindungsgemäßen Zwecke drei ist, hingegen wurde gefunden, .daß die geringste Zahl der abwechselnden Mischpolymerisatblöcke A in Strukturen vom Typ der Formel II izwei ist. Es ist jedoch vorzuziehen, daß die Gesamtzahl der abwechselnden Blöcke in beiden Strukturen von 7 bis 13 ist. Außer aus praktischen Gründen gibt ;es keine kritische Grenze für die größte Zahl von Blöcken, die für eine der obigen Strukturen verwendet werden können.

Es ist vorzuziehen, aber nicht notwendig, die Zusammensetzung des Mischpolymerisatblockes A in Strukturen, wie sie durch die Formel I dargestellt werden, auf die Verwendung zweier verschiedener 1-Olefine zu beschränken, und die Herstellung des Homopolymerisatblockes B auf eines der beiden Monomeren, die für die Herstellung des Mischpolymerisatblockes A verwendet werden, zu beschränken. Es ist auch vorzuziehen, die Stereoisomerie von höheren 1-Olefinen als Äthylen, die in den Homopolymerisat- und Mischpolymerisatblöcken enthalten sind, auf eine Art zu beschränken, die hauptsächlich, wenn nicht vollkommen ataktisch ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten kristallisierbaren Stereoblockmischpolymerisate sind im ungestreckten Zustand amorph, kristallisieren aber beim Strecken. Dadurch haben sie ausgezeichnete kautschukartige Eigenschaften, im Gegensatz zu den statistischen Mischpolymerisaten, die unter allen Bedingungen amorph sind. Die Stereoblockmischpolymerisatketten werden beim Strecken ausgerichtet und orientiert, und zwar deshalb, weil kristallisierbare Homopolymerisatblöcke B, wie in Formel I, oder kristallisierbare Mischpolymerisatblöcke A, wie in Formel II, vorhanden sind. Im nicht verformten Zustand gibt es jedoch nicht genügend molekulare Ordnung für die Kristallisation.

Beispielsweise können mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung Mischpolymerisatblöcke A aus Äthylen und höhere 1-Olefinen mit Äthylen-Homopolymerisatblöcken B kombiniert werden, um ein kristallisierbares, kautschukähnliches Stereoblockmischpolymerisat vom Typ der Formel I zu erhalten. Die durchschnittliche Zahl der Äthyleneinheitenin jedem Homopolymerisatblock B soll zweckmäßig größer als 20 sein und ihre größte Zahl soll zweckmäßig in der Größenordnung von 200 sein, d. h. Y ist 20 bis 200. Die Gesamtzahl von Äthyleneinheiten und Einheiten des höheren 1-Olefins.in jedem Mischpolymerisatblock Λ soll zweckmäßig größer als 100 sein und die größte Zahl soll zweckmäßig in der Größenordnung von 2000 sein, d. h. X = 100 bis 2000. Das Verhältnis von Äthylen zu dem höheren 1-Olefin im Mischpolymerisatblock A kann vorzugsweise von ungefähr 20:80 bis 80: 20 variieren.

Wenn ein anderes 1-Olefin bei der Bildung des Homopolymerisatblockes B an Stelle des Äthylens verwendet wird, kann die Länge des Homopolymerisatblockes entsprechend vergrößert werden. In einem Homopolymerisatblock von Polypropylen kann z. B. die Zahl der Propyleneinheiten bis in die Größenordnung von ungefähr 200 bis ungefähr 1000 Einheiten vergrößert werden, obwohl die Länge der abwechselnden Mischpolymerisatblöcke A in der Größenordnung von 100 bis 2000 Gesamtmonömereinheiten bleiben kann.

In einem Stereoblockmischpolymerisat vom Typ der Formel II, mit abwechselnden amorphen und kristallisierbaren Mischpolymerisatblöcken A von Äthylen und höheren 1-Olefinen, kann die Gesamtzahl von Äthylen- und höheren 1-Olefineinheiten in jedem Mischpolymerisatblock in der Größenordnung von 100 bis 2000 sein. Das Verhältnis von Äthylen zum höheren 1-Olefin in dem amorphen Mischpolymerisatblock kann von 20: 80 bis 80:20 variieren, während das Verhältnis von Äthylen zu höheren 1-Olefinen in dem kristallisierbaren Mischpolymerisatblock an den äußeren Grenzen oder außerhalb der Grenzen des oben erwähnten Verhältnisses sein sollte, d. h. das Verhältnis von Äthylen zum höheren 1-Olefin sollte ungefähr 5 : 95 bis 20: 80 oder 80:20 bis 95 : 5 sein. -

Einleuchtende Abweichungen von den obigen Folgen sind dem Fachmann klar, und es ist eine unendliche Anzahl von Mischpolymerisatkombinationen möglich, je nach der Wahl des 1-Olefins für die Homopolymerisat- und Mischpolymerisatblöcke, der Zahl der Blöcke längs' der Stereoblockmischpolymerisatkette, der Länge jedes Blockes und der prozentualen molaren Zusammensetzung in dem Mischpolymerisatblock und bestimmten Variablen des Verfahrens, die im folgenden im einzelnen erklärt werden. Zum Beispiel können bei Mischpolymerisatblöcken aus zwei oder mehr voneinander verschiedenen 1-Olefinen, die höher als Äthylen sind, die Molverhältnisse der Monomeren und die Gesamtzahl der Monomeren anders sein als oben für Mischpolymerisatblöcke, worin eines der Monomeren Äthylen ist, angegeben.

Zur Herstellung der neuen kristallisierbaren, kautschukähnlichen Stereoblockmischpolymerisate können verschiedene Verfahren der Blockpolymerisation verwendet werden. Ein als Beispiel angegebenes Verfahren besteht darin, daß ein 1-Olefin zu einem Homopolymerisatblock B polymerisiert wird, daß dann eine Mischung von zwei oder mehr voneinander verschiedenen 1-Olefin-Monomeren hinzugegeben wird, um einen Mischpolymerisatblock A zu bilden, und

daß dann abwechselnd weitere Homopolymerisat- und weitere Mischpolymerisatblöcke gebildet werden, indem die polymerisierbaren Monomeren getrennt zugeführt werden. Eine polymere Kette, die aus verschiedenen Blöcken von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten zusammengesetzt ist, kann so synthetisiert werden. Die Blockpolymerisation dieser Art beruht auf der Entdeckung, daß Komplexe zwischen den genannten Katalysatoren und der wachsenden Polymerisatkette eine beachtliche Zeitdauer aktiv bleiben, d. h. diese Katalysatoren haben die Fähigkeit, die wachsende Polymerisatkette eine beträchtliche Zeitdauer in einem polymerisierbaren Zustand zu erhalten. Da die Katalysatoren das wachsende Molekül in einem polymerisierbaren Zustand halten, wird die getrennte Zugabe der verschiedenen polymerisierbaren Monomeren und die aufeinanderfolgende Bildung von Blöcken von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten ermöglicht.

Bei der Durchführung von Polymerisationen nach diesem Verfahren ist es möglich, alle nicht umgesetzten Monomeren im Polymerisationssystem vor der Polymerisation des oder der zugesetzten weiteren Monomeren zu entfernen, und zwar entweder durch Vakuumverfahren oder indem das Polymerisationssystem mit einem indifferenten Gas, wie Stickstoff, durchspült wird. Durch diese Verfahren ist es möglich, gesonderte Blöcke zu erhalten, die nicht durch das Monomere, das bei der Bildung des vorherigen Blockes verwendet wurde, verunreinigt sind. In den meisten Fällen ist es jedoch nicht notwendig, Blöcke dieser Reinheit zu erhalten, und es genügt, wenn das neue Monomere ohne Entfernung der bei der Herstellung des vorherigen Blockes verwendeten, nicht umgesetzten Monomeren nur hinzugegeben wird. Wenn außerdem ein übliches 1-Olefin bei der Bildung sowohl des Homopolymerisatblockes als auch des Mischpolymerisatblockes verwendet wird, ist es gewöhnlich nicht notwendig, alles nicht umgesetzte übliche 1-Olefin aus dem Polymerisationssystem vor der Bildung des nächstfolgenden Blockes zu entfernen.

In diesen Fällen kann nach der Polymerisation eines Monomeren, um den Homopolymerisatblock B zu bilden, das zweite polymerisierbare Monomere einfach hinzugegeben werden, so daß das frühere übliche 1-Olefin-Monomere kontinuierlich in das Polymerisationssystem eingeführt werden kann.

Besondere Beispiele von Katalysatoren, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind Mischungen von Vanadiumoxytrichlorid mit Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Triheptylaluminium, Tridodecylaluminium, Äthylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid oder Dibutylaluminiumchlorid sowie Mischungen von Titantetrachlorid mit Lithiumaluminiumtetraäthyl, Lithiumaluminiumtetrapropyl, Lithiumaluminiumtetraheptyl oder Lithiumbutyl-Aluminiumtriisobutyl-Gemischen.

Die Konzentration des Katalysators in dem Polymerisationssystem kann ungefähr 0,001 bis ungefähr 0,1 Mol Katalysator pro Liter Lösungsmittel sein. Es wird jedoch bevorzugt, ungefähr 0,002 bis ungefähr 0,02 Mol pro Liter Lösungsmittel zu verwenden. Die Katalysatorkonzentration variiert je nach dem besonderen Katalysator und den besonderen Monomeren, die im Polymerisationssystem verwendet werden, und in einigen Fällen können Katalysatormengen oberhalb oder unterhalb der angegebenen Bereiche erforderlich sein.

Die Polymerisation wird in einem indifferenten flüssigen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchgeführt. Das im speziellen Fall verwendete Lösungsmittel wird auf Grund seines Siedepunktes ausgewählt, wenn es z. B. notwendig ist, eine hohe Temperatur innerhalb des genannten Bereichs während der Polymerisation anzuwenden, ist es erwünscht, daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt hat, der über der Temperatur der Polymerisation liegt. Im allgemeinen wurde gefunden, daß die üblichen indifferenten flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Octan und andere Kohlenwasserstoffe, bei der Umsetzung verwendet werden können.

Die Polymerisationstemperatur hängt innerhalb des genannten Bereichs von den besonderen Monomeren, die polymerisiert werden sollen, den Reaktionsgeschwindigkeiten dieser Monomeren, dem Siedepunkt des Lösungsmittelsystems und der gewünschten Länge der Blöcke im Stereoblockmischpolymerisat ab. Da die Reaktionsgeschwindigkeiten der verschiedenen polymerisierbaren Monomeren · mit der Temperatur schwanken, hat die Polymerisationstemperatur eine Wirkung auf die Größe des Blockes. In jedem Fall ist es erforderlich, die genaue Temperatur vorzubestimmen, bei« welcher verschiedene Monomere polymerisiert werden können, um eine besondere Art des Stereoblock-Mischpolymerisats zu geben. Im allgemeinen wurde jedoch gefunden, daß Stereoblock-Mischpolymerisate innerhalb des ganzen genannten Temperaturbereichs von 0 bis 100° C hergestellt werden können. Es wird vorgezogen, die Polymerisation im Temperaturbereich von 20 bis 35° C durchzuführen.

Die Polymerisation kann bei verschiedenen Drücken

durchgeführt werden, obwohl es in den meisten Fällen genügt, die Monomeren bei atmosphärischem Druck zu polymerisieren. Jedoch können die Druckgrenzen für das Polymerisationsverfahren von fast 0 bis 7 kg/ cm² variieren, in manchen Fällen kann es erforderlich sein, entweder erhöhten oder verringerten Druck zu verwenden, um die Reaktionszeit herabzusetzen oder zu vergrößern, oder um besondere Arten von Stereoblock-Mischpolymerisaten zu erzeugen.

Extraktionsversuche in siedendem n-Heptan, Röntgendiagramme und die Dehnungs-Spannungs-Eigenschaften der kristallisierbaren, kautschukähnlichen Stereoblock-Mischpolymerisate, die durch Anwendung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens erhalten wurden, zeigen, daß diese echte Mischpolymerisate sind und daß ihr Verhalten vollkommen verschieden ist von dem derjenigen Mischpolymerisate, die eine statistische Verteilung der Monomeren längs der Polymerisatkette haben, von Homopolymerisaten von 1-Olefinen und physikalischen Mischungen dieser Homopolymerisate.

In einer physikalischen Mischung von Polyäthylen- und Polypropylen-Homopolymerisaten, die z. B. aus 50 Gewichtsteilen Polyäthylen und 50 Gewichtsteilen Polypropylen besteht, ist der in siedendem n-Heptan in 48 Stunden extrahierbare Anteil 44%, proportional zu 2 und 87% extrahierbaren Anteilen von PoIyäthylen bzw. Polypropylen. Bei den nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Stereoblock-Mischpolymerisaten ist der extrahierbare Anteil über 89%, wie in der folgenden Tabelle gezeigt.

109 528/359

Extraktionswert mil siedendem n-Heptan

Beispiel	Aufbau des Polymerisates	Ä/P-Gewichtsverhältnis	Löslich
	Polyäthylen (Ä)	100/0	2
	Polypropylen (P)	0/100	87
	Physikalische Mischung (Ä & P)	50/50	44
1	Ä P—Ä—Ä P—Ä—Ä P—Ä—A P	50/50	95
3	ÄP—P—ÄP—P—ÄP—P—ÄP	48/52	96
7	ÄP—(N₂)-Ä—ÄP—(N₂)-Ä .. . usw.	48/52	97
8	ÄP—(Vak.)—Ä—(Vak.)—Ä—(Vak.) ... usw.	55/45	89

Ein anderer wichtiger Unterschied zwischen den erfindungsgemäß erhaltenen Stereoblock-Mischpolymerisaten und einer physikalischen Mischung von Homopolymerisaten wird durch die prozentuale Zusammensetzung des Extraktes und des Extraktionsrückstandes durch siedendes n-Heptan gezeigt. Im Fall der kristallisierbaren, kautschukähnlichen Stereoblock-Mischpolymerisate gemäß dem Verfahren der Erfindung ist die prozentuale Zusammensetzung des Extraktes und des Extraktionsrückstandes fast die gleiche wie die ursprüngliche Zusammensetzung des zu extrahierenden Mischpolymerisates, wohingegen bei einer 50/50 (Gewicht) physikalischen Mischung von Polyäthylen- und Polypropylen-Homopolymerisaten der Extrakt mehr als 95% Polypropylen und der Rückstand mehr als 85% Polyäthylen enthält. Die Ergebnisse dieser Extraktionsversuche zeigen, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Stereoblock-Mischpolymerisate echte Mischpolymerisate sind und keine physikalischen Mischungen von Homopolymerisaten.

Die erfindungsgemäß erhaltenen kristallisierbaren, kautschukähnlichen Stereoblock - Mischpolymerisate haben ganz andere Dehnungs-Spannungs-Eigenschaften als Mischpolymerisate mit statistischer Verteilung der Monomereneinheiten in der Polymerisatkette, auch wenn sie die gleiche durchschnittliche Zusammensetzung haben. In F i g. 1 wird ein Dehnungs-Spannungs-Diagramm des nach Beispiel 7 (Kurve A) hergestellten Stereoblock-Mischpolymerisats und des statistischen Äthylen- Propylen-Mischpolymerisats des Vergleichsversuchs (Kurve B) gezeigt, wobei jedes Mischpolymerisat ungehärtet ist und das gleiche durchschnittliche Verhältnis von Äthylen zu Propylen ungefähr 50/50 (Gewicht) und ungefähr die gleiche Grundviskosität (3,6 in Tetralin bei 135⁰C) hat. Das statistische Mischpolymerisat verhält sich auf die gleiche Art wie die nicht kristallisierbaren amorphen Kautschuke, z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk, dessen Verhalten durch sehr hohe Dehnungsgrade am Bruchpunkt und niedrige und konstante Spannungswerte mit zunehmender prozentualer Dehnung charakterisiert ist. Stereoblock-Mischpolymerisate verhalten sich wie die anderen bekannten kristallisierbaren Kautschukarten, z. B. natürlicher Kautschuk, dessen Verhalten durch eine hohe Zugfestigkeit am Bruchpunkt und durch eine ziemlich plötzliche Zunahme der Spannung bei einem bestimmten Dehnungsgrad, über 500%, gekennzeichnet ist. Dieser Unterschied im Verhalten liegt in dem Unterschied in der Mikrostruktur der zwei Mischpolymerisate. Beim Strecken eines Stereoblock-Mischpolymerisats, das z. B. abwechselnd Polyäthylen-Homopolymerisatblöcke und Äthylen - Propylen - Mischpolymerisatblöcke enthält, richten sich die Polyäthylenblöcke aus und orientieren sich parallel zur Streckrichtung, und daher wird die Kristallbildung eingeleitet, die eine hohe Zugfestigkeit ergibt. Im Vergleich damit haben die willkürliehen Mischpolymerisate nicht diese Mikrostruktureigenschaften, die für die Ausrichtung und Kristallisation beim Strecken notwendig sind.

Ein anderer sehr interessanter Unterschied zwischen den erfindungsgemäß erhaltenen Stereoblockmischpolymerisaten und den statistischen Mischpolymerisaten wird bei der Röntgenprüfungder Mischpolymerisate festgestellt. Ein statistisches Mischpolymerisat erzeugt die gleiche Art von Röntgendiagramm sowohl im ungestreckten (F i g. 2) als auch im gestreckten (F i g. 3) Zustand, die durch einen oder mehrere breite diffuse Höfe gekennzeichnet sind. Wie in den F i g. 4 und 6 gezeigt, erzeugen ungestreckte kristallisierbare Stereoblock-Mischpolymerisate Röntgendiagramme, die ähnlich denen der statistischen Mischpolymerisate sind.

Andererseits erzeugen gestreckte Proben von kristallisierbaren Stereoblock-Mischpolymerisaten Röntgendiagramme, die aus einer Anordnung von getrennten Flecken oder Bögen bestehen, die auf einem amorphen Muster von einem oder mehreren diffusen Höfen übereinandergelegt sind, wie in den F i g. 5 und 7 gezeigt ist.

Die getrennten Flecke oder Bögen entstehen durch die Orientierung und Kristallisation der Homopolymerisatblöcke. Abhängig von dem für die Herstellung dieser Homopolymerisatblöcke verwendeten 1-Olefin werden verschiedene Röntgendiagramme bei den gestreckten Proben erhalten, man vergleiche z. B. F i g. 5, bei welcher die Homopolymerisatblöcke aus PoIyäthylen bestehen, mit F i g. 7, bei welcher die Homopolymerisatblöcke aus Polybuten bestehen. Diese Beobachtungen an den Röntgendiagrammen stellen einen zusätzlichen Beweis für die beschriebene Mikrostruktur der kristallisierbaren Stereoblock-Mischpolymerisate dar.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Stereoblock-Mischpolymerisate können ähnlich wie andere elastomere Verbindungen, die aus Mischpolymerisaten von α-Olefinen erhalten wurden, zu Kautschukmischungen rezeptiert und vulkanisiert werden. Sie können so mit den üblichen Vulkanisierbestandteilen, wie Schwefel, Dicumylperoxyd u. a., vulkanisiert werden und können mit den üblichen Füllstoffen, wie Ruß, Kieselsäure, Aluminiumsilikat und anderen anorganischen Füllstoffen, und mit Pigmenten und verschiedenen Weichmachern rezeptiert werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten aus den erfindungsgemäß hergestellten

Polymerisaten ist das folgende: In einer Laboratoriumsapparatur, deren 30,48 χ 15,24 cm-Zylinder bei 149°C temperaturgesteuert waren, wurden 100 Teile eines kristallisierbaren, kautschukähnlichen Stereoblock-Mischpolymerisats mit 50 Teilen Ruß 12 bis 15 Minuten gemischt. Die Temperatur der Zylinder wurde dann auf 65⁰C herabgesetzt, und zu dieser Mischung werden 3 Teile 95%iges Dicumylperoxyd und 1 Teil Schwefel in einem zweiten Mischverfahren von 12 bis 15 Minuten zugegeben. Die gemischte Masse wurde dann in einer Presse mit parallelen Platten, die auf 163⁰C gehalten wurde, vulkanisiert. Die Vulkanisation benötigt im allgemeinen 30 Minuten bei einem Druck von 35 bis 52,5 kg/cm². Es wurde eine kautschukähnliche Platte mit einer Dicke von ungefähr 2 mm erhalten. Aus dieser Platte wurden für die Messung des Spannungs-Dehnungs-Tests ASTM Hanteln entnommen. Die Werte werden in Tabelle IX, unten, für mehrere der folgenden Beispiele wiedergegeben.

Aus den physikalischen und mechanischen Eigenschaften der kristallisierbaren, kautschukähnlichen Stereoblock-Mischpolymerisate gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung und ihrer Fähigkeit, verstärkt und vulkanisiert zu werden, ergibt sich klar, daß sie für die Herstellung von Reifenlaufflächen und Seitenwänden ebenso wie für technische Kautschukgegenstände, wie Schläuche, Riemen usw., brauchbar sind.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines kristallisierbaren, kautschukähnlichen Stereoblock-Mischpolymerisats aus abwechselnden amorphen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisatblökken (Ä—P) und kristallisierbaren Polyäthylenhomopolymerisatblöcken (Ä), wobei die letzteren in der ganzen polymeren Kette ungleiche Länge haben.

Ein Katalysator, bestehend aus 0,0144 Mol LiAl(C₇H₁₅)₄, gelöst in annähernd 23 ml Toluol, und aus 0,0144 Mol TiCl₄, wird zu 1800 ml getrocknetem und gereinigtem Heptan in einem Dreihalskolben, der mit Thermometer und Rührer ausgestattet ist, in einer

ίο Atmosphäre von gereinigtem Stickstoff hinzugegeben. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 25 bis.35°C durchgeführt, indem die Monomeren in den Kolben unterhalb der Oberfläche der Katalysatorlösung eingeführt werden. Die Bildung der abwechselnden aufbauenden Blöcke wurde in der folgenden Reihenfolge durchgeführt und ist in Tabelle I erläutert.

1. Mischpolymerisation einer 50/50molaren Mischung von Äthylen-Propylen für 2 Minuten.
2. Propylenzuführung wird unterbrochen, Äthylen wird allein 2 Minuten polymerisiert.
3. Einführung von Propylen und Mischpolymerisation einer 50/50molaren Mischung für 4 Minuten.
4. Polymerisation von Äthylen allein für 3 Minuten.

5. Einführung von Propylen und Mischpolymerisation einer 50/50molaren Mischung für 5 Minuten.

6. Polymerisation von Äthylen allein für 4 Minuten.

7. Einführung von Propylen und Mischpolymerisation einer 50/50molaren Mischung für 20 Minuten.

Die obigen Polymerisationsstufen können in Tabellenform wie folgt dargestellt werden:

30

Tabelle I

Blockfolge	Mischpolymerisatblock	Homopolymerisatblock	Molares Verhältnis der Beschickung	Beschickungsverhältnis der Monomeren	Beschickungszeit
				(ml/Min.)	(Minuten)
1	Ä—P		50-50	750-750	2
2		Ä	100	750	2
3	Ά Ρ		50-50	750-750	4
4		Ä	100	750	3
5	Ä—P		50-50	750-750	5
6		Ä	100	750	4
7	Ä—P		50-50	750-750	20

Nach der obigen Polymerisationsfolge wird eine sehr viskose Reaktionsmischung erhalten, aus welcher das Produkt isoliert wird, indem die Mischung in das gleiche Volumen einer Methanol-Isopropanol-Mischung (50/50-Gewicht) die eine kleine Menge (0,5 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats) von Phenyl-/3-naphthylamin als Antioxydans enthält. Ein fester Niederschlag aus kautschukähnlichem Material wird erhalten, und dieser wird mit einer zusätzlichen Menge der gleichen 50: SO-Methanol-Isopropanol-Mischung in einem »Waring-Blender« gewaschen. Nach 24stündigem Trocknen bei Zimmertemperatur werden 60 g des kristallisierbaren, kautschukähnlichen Stereoblockmischpolymerisates erhalten. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften dieses Mischpolymerisats sind in Tabelle IX zusammengestellt.

'Bei'spiel 2

Dieses Beispiel beschreibt ein kristallisierbares, kautschukähnliches Stereoblockmischpolymerisat aus abwechselnden amorphen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisatblöcken (Ä—P) und kristallisierbaren Polyäthylenhomopolymerisatblöcken (Ä), bei welchem die letzteren in der gesamten polymeren Kette gleiche Länge haben. Es wurden das gleiche Katalysatorsystem und die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 angewendet, und die Polymerisationsstufen wurden in der in Tabelle II gezeigten Reihenfolge durchgeführt.

Tabelle II

Blockfolge	Mischpolymerisatblock	Homopolymerisatblock	Molares Verhältnis der Beschickung	Beschickungsverhältnis der Monomeren	Beschickungszeit
				(ml/Min.)	(Minuten)
1	Ä—P		50-50	750-750	3
2		Ä	100	750	2
3	Ä—P		50-50	750-750	2
4		Ä	100	750	2
5	Ä—P		50-50	750-750	2
6		Ä	100	750	2
7	Ä—P		50-50	750-750	10
8		Ä	100	750	2 ■
9	Ä—P		50-50	750-750	2
10		Ä	100	750	2
11	Ä—P		50-50	750-750	30

72 g des kautschukähnlichen kristallisierbaren Stereoblockmischpolymerisats, die bei der obigen Polymerisationsfolge erhalten wurden, wurden wie im Beispiel 1 beschrieben isoliert. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften dieses Mischpolymerisats sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt. Das nach diesem Beispiel erhaltene Stereoblockmischpolymerisat hat eine gleichmäßigere Verteilung der Homopolymerisat- und Mischpolymerisatblöcke in bezug auf die Länge längs der Polymerkette, als das bei dem vorigen Beispiel erhaltene. Als Ergeb-"nis davon hat dieses Stereoblockmischpolymerisat eine größere Dehnung am Bruchpunkt, aber geringere Zugfestigkeit als das Stereoblockmischpolymerisat von Beispiel 1, das unregelmäßige Längen von abwechselnden Blöcken längs der Polymerisatkette und längere Homopolymerisatblöcke hat.

B e i s ρ i e 1 3

Dieses Beispiel zeigt ein kristallisierbares, kautschukähnliche6 Stereoblockmischpolymerisat aus abwechselnd amorphen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisatblöcken (Ä—P) und kristallisierbaren Polypropylen-Homopolymerisatblöcken (P). Es wurde das gleiche Katalysatorsystem und die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 angewendet, und die PoIymerisationsstufen wurden nach der in Tabelle III gezeigten Reihenfolge durchgeführt.

Tabelle III

Blockfolge	vMischpolymerisatblock	Homopolymerisatblock	Molares Verhältnis der Beschickung	Beschickungsverhältnis der Monomeren	Beschickungszeit
				(ml/Min.)	(Minuten)
1	Ä—P		65-35	1050-580	3
2		P	100	975	3
3 .	Ä—P		65-35	1050-580	4
4		P	100	975	4
5	Ä—P		65-35	1050-580	6
6		P	100	975	5
7	Ä—P		65-35	1050-580	15

Bei der obigen Polymerisationsfolge wurden 82 g kristallisierbares, kautschukähnliches Stereoblockmischpolymerisat erhalten, die, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert wurden. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften dieses Mischpolymerisats sind in Tabelle IX zusammengestellt. Röntgenanalyse und Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften des ungehärteten Mischpolymerisats zeigen, daß die Polypropylen-Homopolymerisatblöcke nicht so leicht kristallisieren wie die Polyäthylenblöcke der früheren Beispiele, weil die stereospezifische Isomerie der Polypropylen-Homopolymerisatblöcke ataktischer Art ist. Die elastomeren Eigenschaften des vulkanisierten Mischpolymerisats sind noch ausgezeichnet, wie in Tabelle IX gezeigt.

Beispiel 4

Ein kristallisierbares, kautschukähnliches Stereoblockmischpolymerisat mit abwechselnden Äthylen-Propylen-Mischpolymerisatblöcken (Ä—P), Polyäthylen-Homopolymerisatblöcken (Ä) und Polypropylen-Homopolymerisatblöcken (P) wurden unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems und der gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Polymerisationsstufen werden durchgeführt, wie in der folgenden Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV

Blockfolge	Mischpolymerisatblock	Homopolymerisatblock	Molares Verhältnis der Beschickung	Beschickungsverhältnis der Monomeren	Beschickungszeit
				(ml/Min.)	(Minuten)
1	A—P		50-50	1000-1000	3
2		Ä	100	1100	2
3	Ä—P		50-50	1000-1000	4
4		P	100	1125	2
5	Ä—P		50-50	1000-1000	4
6		Ä	100	1100	2
7	Ä—P		50-50	1000-1000	4
8		P	100	1125	2
9	Ä—P		50-50	1000-1000	4
10		Ä	100	1100	3
11	Ä—P		50-50	1000-1000	4
12		P	100	1125	3
13	Ä—P		50-50	1000-1000	4

Es wurden 95 g des kristallisierbaren, kautschukähnlichen Stereoblockmischpolymerisats isoliert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die elastomeren Eigenschaften des Stereoblockmischpolymerisats liegen, wie in Tabelle IX gezeigt, zwischen denen der Stereoblockmischpolymerisate, dieÄthylen-Propylen-Mischpolymerisatblöcke mit nur Polyäthylen-Homopolymerisatblöcken haben, und denen mit nur Polypropylen-Homopolymerisatblöcken.

Beispiel 5

35

Die Polymerisationsverfahren und die im Beispiel 2 beschriebenen Stufen werden wiederholt, wobei aber ein anderes Katalysatorsystem verwendet wird. Zu 1800 ml Heptan-Lösungsmittel werden 0,008 Mol VOCl₃ und 0,020MoI A1(C₁₂H₂₅)₃ als Polymerisationskatalysator hinzugegeben. Es wurden. 70 g eines kristallisierbaren, kautschukähnlichen Stereoblockmischpolymerisate erhalten. Die Eigenschaften dieses Stereoblockmischpolymerisats sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Beispiel 6

Es wird ein kristallisierbares, kautschukähnliches Stereoblockmischpolymerisat aus abwechselnden Blöcken von amorphem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat und kristallisierbarem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat hergestellt.

Unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems und der gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird die Polymerisation von Äthylen und Propylen nach dem folgenden Verfahren durchgeführt. Während der gesamten Polymerisationsreaktion wird das monomere Äthylen in einem konstanten Beschickungsverhältnis von 750 ml pro Minute eingeführt, während das Beschickungsverhältnis des Propylenmonomeren nach der folgenden Reihenfolge von 750 bis 50 ml pro Minute variiert wird.

Beschickungszeit	Propylenbeschickung
(Minuten)	(ml/Min!)
1 bis 4	750
5 bis 8 '	50
9 bis 12	750
13 bis 16	50
17 bis 20	750
21 bis 24	50
25 bis 28	250
29 bis 32	50
33 bis 36	250
37 bis 40	50

Nach einer Gesamtpolymerisationszeit von 40 Minuten wird das Stereoblockmischpolymerisat wie im Beispiel 1 isoliert. Es werden 70 g Mischpolymerisat erhalten, dessen Eigenschaften in Tabelle IX zusammengestellt sind.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Stereoblockmischpolymerisats, das aus abwechselnden amorphen Äthylen- Propylen-Mischpolymerisatblöcken (Ä—P) und kristallisierbaren Polyäthylen-Homopolymerisatblöcken (Ä) zusammengesetzt ist,, wobei alles nicht umgesetzte und gelöste Propylen vor der Bildung der absolut reinen Polyäthylen-HomopolymerisatblÖcke aus dem System entfernt wurde. Es wurden das gleiche Katalysatorsystem und die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 verwendet, mit dem einzigsten Unterschied, daß Stickstoffgas einer Geschwindigkeit von 21 pro Minute 3 Minuten lang nach jeder Mischpolymerisationsstufe von Äthylen und Propylen durch die Reaktionsmischungen gespült wurde.

70 g kristallisierbares, kautschukähnliches Stereoblockmischpolymerisat wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 isoliert. Die Eigenschaften dieses Mischpolymerisats werden in Tabelle IX gezeigt.

109 528/359

17
Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt eine andere Durchführungsform des Verfahrens, die für die Herstellung der kristallisierbaren, kautschukähnlichen Stereoblockmischpolymerisate gemäß der Erfindung verwendet werden kann. Beispiel 1 wird wiederholt mit dem einzigsten Unterschied, daß ein Vakuum von 584 mm Hg 4 Minuten lang nach jeder Mischpolymerisation und jeder Homopolymerisation zur Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren aus dem Polymerisationssystem angelegt wird. Es wurden 66 g Stereoblockmischpolymerisat isoliert, dessen Eigenschaften in Tabelle IX zusammengestellt sind. Der Zweck dieses Beispiels ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Stereoblockmischpolymerisat mit reinen Mischpolymerisat- und Homopolymerisatblöcken zu beschreiben.

B e i s ρ i e 1 9

Dieses Beispiel zeigt ein kristallisierbares, kautschukähnliches Stereoblockmischpolymerisat aus abwechselnden amorphen Äthylen-Buten-1-Mischpolymerisatblöcken (Ä—B) und kristallisierbaren Polybuten-1-Homopolymerisatblöcken (B). Es wurden dasselbe Katalysatorsystem und die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß als Lösungsmittel eine Mischung von Alkanen mit einem Siedepunkt von 60 bis 70° C verwendet wurde, und die Polymerisationsstufen wurden entsprechend der Reihenfolge in Tabelle V durchgeführt.

Tabelle V

Blockfolge	Mischpolymerisatblock	Homopolymerisatblock	Molares Verhältnis der Beschickung	Beschickungsverhältnis der Monomeren	Beschickungszeit
				(ml/Min.)	(Minuten)
1		B	100	1500	4
2	Ä—B		40-60	800-1280	6
3		B	100	1500	4
4	Ä—B		40-60	800-1280	6
5		B	100	1500	4
6	Ä—B		40-60	800-1280	6
7		B	100	1500	4
8	Ä—B		40-60	800-1280	6
9		B	100	1500	10

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Stereoblockmischpolymerisate mit erstens Mischpolymerisatblöcken an jedem Ende der Kette, zweitens Homopolymerisatblöcken an jedem Ende der Kette oder drittens einem Mischpolymerisatblock an einem und einem Homopolymerisatblock an dem anderen hergestellt werden.

Nach diesem besonderen Beispiel wird ein kristallisierbares, kautschukähnliches Stereoblockmischpolymerisat hergestellt, das Homopolymerisatblöcke am Beginn und am Ende der Stereoblockmischpolymerisatkette hat. Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurden 90 g isoliert. Die Eigenschaften dieses Mischpolymerisats sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Beispiel 10

Dieses Beispiel beschreibt ein kristallisierbares, kautschukähnliches Stereoblockmischpolymerisat, bei welchem der amorphe Mischpolymerisatblock aus zwei verschiedenen 1-Olefinen hergestellt wurde, von denen keines bei der Herstellung des kristallisierbaren Homopolymerisatblocks verwendet wurde. Ein Katalysator, der aus je 0,016 Mol TiCl₄, Al(i-Butyl)₃ und Li-Butyl besteht, wird zu 2000 ml getrocknetem und gereinigtem Lösungsmittel, wie es im Beispiel 9 beschrieben wurde, in einem Dreihalskolben, der mit Thermometer und Rührer versehen ist, unter einer Atmosphäre aus gereinigtem Stickstoff gegeben. Die Mischpolymerisation von Äthylen- und Propylen-Monomeren wird zuerst durchgeführt, indem die Monomeren in den Kolben unter die Oberfläche der Katalysatorlösung während einer bestimmten Zeitdauer eingeführt werden. Dann folgt die Bildung des Homopolymerisatblockes aus Buten-1. Danach werden abwechselnde Mischpolymerisatblöcke aus Äthylen-Propylen (Ä—P) mit Homopolymerisatblöcken von Buten-1 (B) als aufbauende Blöcke für das entstehende Stereoblockmischpolymerisat verwendet.

Die Polymerisationstemperatur wird auf 25 bis 35⁰C gehalten. Nach der Bildung jedes Mischpolymerisat- und Homopolymerisatblockes wird zur Entfernung der nicht umgesetzten und gelösten Monomeren 4 Minuten ein Vakuum von 584 mm Hg angelegt. Die Polymerisationsstufen werden entsprechend der folgenden Tabelle VI durchgeführt.

	Mischpolymerisatblock	Tabelle VI	Homopolymerisatblock	Molares Verhältnis der Beschickung	Beschickungsverhältnis der Monomeren (ml/Min.)	Beschickungszeit (Minuten)
Blockfolge	Ä—P X P	B	50-50 100 50-50	750-750 1500 750-750	3 10 5
1 2 3

	19	1 545 062	Homopolymerisatblock	Molares Verhältnis der Beschickung	20	Beschickungszeit
						(Minuten)
	Mischpolymerisatblock	Fortsetzung	B	100	Beschickungsverhältnis der Monomeren	10
Blockfolge			50-50	(ml/Min.)	6
		B	100	1500	10
4	Ä—P		50-50	750-750	15
5			1500
6	Ä—P	750-750
7

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 62 g kristallisierbares, kautschukähnliches Stereoblockmischpolymerisat isoliert. Die Eigenschaften des Stereoblockmischpolymerisats sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird ein kristallisierbares, kautschukähnliches Stereoblockmischpolymerisat hergestellt, das abwechselnde amorphe Mischpolymerisatblöcke aus Propylendodecen-1 (P—D) und kristallisierbare Homopolymerisat-Polydodecen-1-Blöcke (D) hat. 0,0144 Mol LiAl(C₇H₁₅)₄, die in annähernd 23 ml Toluol gelöst sind, und 0,0144 Mol TiCl₄ werden zu 1800 ml getrocknetem und gereinigtem Heptan in einen Dreihalskolben, der mit Thermometer und Rührer ausgerüstet ist, unter einer Atmosphäre von gereinigtem Stickstoff gegeben. In das Polymerisationsgefäß, welches Lösungsmittel und Katalysator enthält, werden 400 g flüssiges Dodecen-1 eingeführt, und Propylengas wird gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 1000 ml pro Minute 5 Minuten lang eingeführt, um den ersten Mischpolymerisatblock (P—D) zu bilden. Die Propylenzuführung wird dann für 4 Stunden unterbrochen, um die ersten Homopolymerisatblöcke von Polydodecen-1 zu bilden.

Danach wird das Propylengas 5 Minuten lang in das Gefäß eingeführt und danach für Zeiten von 4 Stunden für eine Gesamtpolymerisationszeit von ungefähr 24 Stunden unterbrochen. Polymerisation wird durchgeführt bei Temperaturen von 25 bis 35° C, und die Polymerisationsstufen können wie folgt dargestellt werden.

5 Minuten 4 Stunden 5 Minuten

4 Stunden 5 Minuten 8 Stunden

20

[P-D]
5 Minuten

-[D]
4 Stunden

-[P-D]
5 Minuten

-[D]
4 Stunden

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren werden 40 g des kristallisierbaren, kautschukähnlichen Stereoblockmischpolymerisats erhalten. Die Eigenschaften des Mischpolymerisats sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Beispiel 12

Ein kristallisierbares, kautschukähnliches Stereoblockmischpolymerisat wird aus abwechselnden Blökken von amorphem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat (Ä—P) und kristallisierbarem Polyäthylen-Homopolymerisat (Ä) unter Verwendung eines »löslichen« Katalysators hergestellt. Der besondere in diesem Beispiel verwendete Katalysator ist VOCl₃ und AlCl₂R, welcher zu der Klasse der »löslichen« Katalysatoren gehört wegen seiner größeren Löslichkeit in den Lösungsmitteln, die für diese Polymerisationen verwendet werden.

Ein Katalysator, der aus 0,002 Mol VOCl₃ und 0,030 Mol AlCl₂(C₂H₅) besteht, wird zu 2000 ml getrocknetem und gereinigtem Heptan in einem Dreihalskolben mit Thermometer und Rührer unter einer Atmosphäre von gereinigtem Stickstoff hinzugegeben.

Die Polymerisationstechnik ist die gleiche wie in den früheren Beispielen. Die Polymerisationsreaktion wurde bei Temperaturen von 25 bis 30⁰C durchgeführt, und die Polymerisationsstufen wurden entsprechend der Reihenfolge in der folgenden Tabelle VII durchgeführt.

Tabelle VII

Blockfolge	Mischpolymerisatblock	Homopolymerisatblock	Molares Verhältnis der Beschickung	Beschickungsverhältnis der Monomeren	Beschickungszeit
				(ml/Min.)	(Minuten)
1	Ä—P		35-65	525-975	6
2		Ä	100	975	3
3	Ä—P		35-65	525-975	6
4		- Ä	100 - .	975	3
5	Ä—P		35-65 '	525-975	10
6		Ä	100	975	4
7	Ä—P		35-65	525-975	10

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 40 g des kristallisierbaren, kautschukähnlichen Stereoblockmischpolymerisats isoliert. Die Eigenschaften des Stereoblockmischpolymerisats sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Beispiel 13

Ein kristallisierbares, kautschukähnliches Stereoblockmischpolymerisat aus abwechselnden Blöcken von amorphem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat (Ä—P) und kristallisierbarem Polyäthylen-Homopolymerisat (Ä) wird in Gegenwart von Wasserstoffgas hergestellt.

Das gleiche Katalysatorsystem und die gleichen Polymerisationsbedingungen wie im Beispiel 1 wurden angewendet, wobei die einzigsten Unterschiede waren, daß während der Polymerisation eine konstante Beschickung von ungefähr 300 ml pro Minute Wasserstoffgas in das Polymerisationsgefäß eingeleitet wurde. Die Polymerisationstemperatur war durchwegs 25 bis 35⁰C, und die Polymerisationsstufen wurden durchgeführt, wie in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Blockfolge	Mischpolymerisatblock	Homopolymerisatblock	Molares Verhältnis der Beschickung	Beschickungsverhältnis der Monomeren	Beschickungszeit
				(ml/Min.)	(Minuten)
1	Ä—P		50-50	750-750	2
2		Ä	100	750	2
3.	Ä—P		50-50	750-750	4
4		Ä	100	750	3
5	Ä—P		50-50	750-750	5
6		Ä	100	750	4
7	Ä—P		50-50	750-750	10

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurden 50 g kristallisierbares, kautschukähnliches Stereoblockmischpolymerisat isoliert. Die physikalischen Eigenschaften dieses Stereoblockmischpolymerisats sind in Tabelle IX zusammengestellt. Wie hierin gezeigt ist, ist die Grundviskosität des Stereoblockmischpolymerisats dieses Beispiels geringer als die Grundviskosität der Stereoblockmischpolymerisate aller anderen Beispiele. Dies zeigt eine andere allgemeine Ausführungsform, die auf Polymerisationsverfahren von 1-Olefinen angewendet werden kann, um kristallisierbare, kautschukähnliche Stereoblockmischpolymerisate gemäß dem Verfahren der Erfindung mit variierenden, jeweils genau angepaßten Eigenschaften herzustellen.

Vergleichsversuch

Ein statistisches, nicht kristallisierbares, kautschukähnliches Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat wird hergestellt unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems und der gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß während der gesamten Polymerisationszeit ein konstantes Molarverhältnis von Äthylen zu Propylen (60/40) in einer Menge von 1500 ml pro Minute in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Nach einer gesamten Polymerisationszeit von 40 Minuten wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 100 g des statistischen Mischpolymerisats isoliert. Die Eigenschaften dieses Mischpolymerisats sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Der Zweck dieses Vergleichsversuchs ist es, die physikalischen und elastomeren Eigenschaften der statistischen Mischpolymerisate mit denjenigen der Stereoblockmischpolymerisate gemäß dem Verfahren der Erfindung zu vergleichen.

In der folgenden Tabelle IX sind die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Mischpolymerisate, die nach den vorhergehenden Beispielen und dem Vergleichsversuch hergestellt wurden, zusammengestellt.

Tabelle ΓΧ Zusammenstellung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften

Beispiel	1	2	3	4	5	6	7
1. Gewichtsverhältnis
der 1-Olefine im Misch
polymerisat (bestimmt
durch IR-Analyse) ....	Ä 50	Ä 39	Ä 48	Ä 39	Ä 43	Ä 54	Ä 48
	P~ 50	Ρ" 61	P~ 52	TP ⁼ 6T	P - 57	P~46	P~ 52
2. Grundviskosität
(Tetralin, 135⁰C)	3,6	4,4	2,8	3,4	3,4	3,5	4,1
3. Kristallisationsindex
(Röntgenanalvse)	2	1	0	2	1	3	4

Fortsetzung

Beispiel	1	2	3	5,25	4	5	6	7
4. Spannungs-Dehnungs-
Eigenschaften:				—
a) Rohpolymerisat
Spannung bei 300%				15,7
Dehnung (kg/cm²)	10,5	7,7	1400	14,7	—	13,3	12,6
Spannung bei 500%
Dehnung (kg/cm²)	24,5	28,7		—	—	—	17,5
Zugfestigkeit,			98
(ke/cm²)	49	42		26,9		52,5	46,9
Bruchdehnung(%)	800	1100	273	1100	—	760	800
b) Vulkanisat			570
Spannung bei 300%			68
Dehnung (kg/cm²)	105	88,9	91	56	100,8	—
Zugfestigkeit,
(kg/cm²)	311,5	262,5	217	247,1	252	—
Bruchdehnung (%)	540	540	490	670	470	—
5. Härte, Shore A	67	62	66	58	65	—

Fortsetzung

Beispiel	8	9	10	11	12	13	Vergleichs versuch
1. Gewichtsverhältnis
der 1-Olefine im Misch
polymerisat (bestimmt
durch IR-Analyse) ....	A 55	—	Ä 31	—	A 48	A 65	A 45
	P - 45		P - 69 D		P - 52	P" 35	P~ 55
2. Grundviskosität			D
(Tetralin, 135°C)	3,2	3,4	3,4	4,9	4,5	1,2	3
3. Kristallisationsindex
(Röntgenanalyse)	4	3	2,5	0	0	3	1
4. Spannungs-Dehnungs-
Eigenschaften :
a) Rohpolymerisat
Spannung bei 300%
Dehnung (kg/cm²)	15,7	6,3	10,1	—	7,7	—	7
Spannung bei 500%
Dehnung (kg/cm²)	23,8	9,1	13,3	—	7,7	—	7,3
Zugfestigkeit,
(kg/cm²)	57,4	21 7	21		38,5		13,3
Bruchdehnung (%)	740	870	800		890	—	1400
b) Vulkanisat
Spannung bei 300%
Dehnung (kg/cm²)	—	60,9	72,8	58,1	77	162,4	87,5
Zugfestigkeit,
(kg/cm²)		127,4	85,4	83,3	140	164,5	231"
Bruchdehnung (%)	—	650	340	410	400	330	550
5. Härte, Shore A	—	60	66	456	50	75	64

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Stereoblockmischpolymerisaten durch abwechselnde Polymerisation verschiedener Olefine der Formel CH₂ = CHR, in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest ist, mit Katalysatoren aus Übergangsmetallverbindungen und metallorganischen Verbindungen in einem indifferenten flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei 0 bis 100^cC, dadurch gekennzeichnet, daß kristallisierbare, kautschukähnliche Stereoblockmischpolymerisate, die im unverformten Zustand amorph sind und beim Strecken kristallisieren und in denen (a) amorphe,

109 528/359

nicht kristallisierbare, ataktische Mischpolymerisatblöcke mit vorbestimmter Länge aus zwei oder mehr verschiedenen der genannten Olefine und (b) kristallisierbare Homopolymerisatblöcke mit vorbestimmter Länge aus einem einzigen der genannten Olefine oder kristallisierbare Mischpolymerisatblöcke mit vorbestimmter Länge aus zwei oder mehr verschiedenen der genannten Olefine miteinander abwechseln, wobei im Falle kristallisierbarer Homopolymerisatblöcke das Stereoblockmischpolymerisat insgesamt mindestens drei und im Falle kristallisierbarer Mischpolymerisatblöcke das Stereoblockmischpolymerisat insgesamt mindestens zwei der Blöcke (a) aufweist, hergestellt

IO

werden, indem mit Hilfe von nicht stereospezifischen Katalysatoren aus (1) Mischungen von Vanadiumoxytrihalogeniden und Aluminiumtrialkylen, Alkylaluminiumdihalogeniden oder Dialkylaluminiumhalogeniden oder aus (2) Mischungen von Titantetrahalogeniden und Lithiumaluminiumtetraalkylen oder Lithiumalkyl-Aluminiumtrialkyl-Gemischen entweder abwechselnd Gemische aus zwei oder mehr Olefinen und ein einziges Olefin oder abwechselnd verschiedene Gemische aus zwei oder mehr Olefinen, die die gleichen Olefine in verschiedenem Molverhältnis aufweisen oder die aus verschiedenen Olefinen bestehen, polymerisiert werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen