DE1694197A1

DE1694197A1 - Thermoplastische Formmassen aus Polyestern

Info

Publication number: DE1694197A1
Application number: DE19671694197
Authority: DE
Inventors: Brinkmann Ludwig Dipl-Chem Dr; Herwig Walter Dipl-Chem Dr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-10-07
Filing date: 1967-10-07
Publication date: 1972-03-02
Also published as: GB1229940A; US3723574A; BE721938A; BR6802866D0; NL6812631A; FR1584907A; ES358747A1; CH507998A

Description

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Thermoplastische Formmassen aus Polyestern

Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen aus linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und. aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen zu Formkörpern zu verarbeiten. '■'.,"

Es ist weiterhin bekannt, daß durch Zusatz von Nukleierungsmitteln die Formstabilität der Polyestermassen verbessert werden kann. Die resultierenden Formkörper sind Jedoch durch eine nur mäßige Schlagzähigkeit gekennzeichnet.

Es wurde nun gefunden, daß Blockcopolyester, die "ayus.

a) linearen, gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und aliphatischer bzw. cycloaliphatischer Diole und

b) 2 bis 20 Gew.% Polystyrolbutadiendiolen, bezogen auf die Gesamtmenge,

bestehen und bei einer Schlagzähigkeit von F₂₀ * 70 cni eine reduzierte spezifische Viskosität von 0.9 bis 1*5 dl/g haben (gemessen in einer l%igen Lösung Phenol/Tatrachloräthan, 60 : kOy bei 25⁰C), hervorragende Eigenschaften besitzen.

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Diese Modifizierung kann so durchgeführt werden, daß man die Polyester mit den polymeren Diolen umsetzt und die Umaetzungsprodukte gegebenenfalls einer Nachkondensation in der Schmelze oder im Festzustand unterwirft. Man kann auch schon bei der Umesterung von Dimethylterephthalat mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen das Polystyrolbutadiendiol zugeben.

Zweckmäßigerweise wird die Nachkondensation in Anwesenheit eines inerten Gases wie z.B. Stickstoff durchgeführt. Durch den Einbau von Polystyrolbutadiendiolen in Polyester entstehen Blockpolykondensate mit Polystyrolbutadieneinheiten, die sich gegenüber dem reinen Polyester durch eine wesentliche verbesserte Schlagzähigkeit auszeichnen, ohne daß andere wertvolle Eigenschaften wie Härte und Abriebfestigkeit in Mitleidenschaft gezogen sind.

Das zur Modifizierung verwendete Polystyrolbutadiendiol besitzt eine Viskosität von 112 bis k5Q Ptfcise, gemessen bei 30°C. Die Hydroxylzahl liegt zwischen l8 bis 90 mg KOH/g.

Vorzugsweise wird Polyathylenglykolterephthalat als linearer gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren und aliphatiseher Diöle verwendet. Es können auch andere Polyester, z.B. Poly-l^-Dimethylolcyclohexänterephthalat eingesetzt werden. Man kann auch neben der Terephthalsäure kleine Mengen anderer aromatischer Diecarbonsäuren wie Naphthalindicarbonsäure-1.4 oder auch aliphatisch© Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure verwenden. Desgleichen kann die Diο!komponente in gewissen Grenzen modifiziert werden durch Zusatz kleiner Mengen eines aliphatischen Diols, z*B. Butandiol~l.A, Neopentylglykol oder eines cycloaliphatischen Diols, z.B. l.k Dimethylolcyclohexan.

Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen in einer l^igen Lösung Phenol/Tetraehloräthan, 6O:4O, bei 25 C) zwischen 0.6 bis 2.0 dl/g, vorzugsweise zwischen 0.9 bis 1.0 und 1.4 bis 1.6 dl/g, haben.

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Man kann auch von Polyestern mit niedriger reduzierter spezifischer Viskosität ausgehen und durch Nachkondensation während des Mischungs- und Umesterungsprozesses die gewünschte höhere Viskosität herbeiführen. ,

Der Einbau von Polystyrolbutadiendioleinheiten in Polyester durch Umesterung unter Bildung von Blockstrukturen erfolgt vorteilhaft in der Schmelze.

Hierzu -wird die Polyesterschmelze mit dem Polystyrolbutadiendiol vereinigt und unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß gut durchmischt. Die Umesterung wird nach Erreichen des gewünschten Viskositätsanstiegs abgebrochen und das Polykondensationsprodukt nach üblichen Methoden in Granulatform überführt.

Eine andere Möglichkeit der Bildung von Blockpolykondensaten besteht darin, daß man die homogene Mischung des Polyesters mit dem Polystyrolbutadiendiol im Extruder granuliert und das Granulat einer Nachkondensation in fester Phase bei erhöhter Temperatur und Vakuum unterwirft. Die Geschwindigkeit der Feststoff kondensation nimmt mit steigender Temperatur zu. Die Temperatur soll"so gewählt werden, daß während der Umesterung kein Zusammensintern des vorgelegten Granulats erfolgt.

Um die Schlagzähigkeit der Polyester zu erhöhen, werden diesen 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.?6 Polystyrolbutadiendiol zugesetzt.

Zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit und des Kristallisationsgrades kann man die Kondensation von Polyestern mit Polystyrolbutadiendiol in der Schmelze oder in fester Phase in Gegenwart von Nukleierungsmitteln durchführen. Man kann das Nukleierungsmittel auch nachträglich auf das hochmolekulare Blockpolykondensat in der Art aufbringen, indem man das Polyestergranulat mit dem Nukleierungsmittel einige Zeit unter Stickstoff oder im Vakuum bei Zimmertemperatur rollt.

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Als Nukleierungsmittel können feinverteiltö anorganische Stoffe, gegebenenfalls auch in Kombination mit organischen Verbindungen, verwendet werden. Polyestermassen, die beispielsweise Talkum, Aluminiumsilikate oder ein organisches Pigment enthalten, verfügen über eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit, so daß man bei der Herstellung von Formkörpern besonders nach dem Spritzgußverfahren Formkörper mit einem hohen kristallinen Anteil erhält, die sich auch oberhalb der Glastemperatur des Polyesters kaum verändern. Dadurch ist gewährleistet, daß die so hergestellten Formkörper aus dem hochmolekularen Polyester sehr formstabil sind und nicht schrumpfen.

Es empfiehlt sich, den Wassergehalt der erfindungsgemäßen granulierten Kondensationsprodukte mit Blockstruktur unterhalb 0.01 Gew*% zu halten. Man kann das Polyestergranulat mit einem Überzug aus einem inerten hydrophoben Stoff, wie beispielsweise Paraffin oder Wachs versehen. Dies kann beispielsweise durch Auftragen von O.k Gew.$ eines Wachses vom Tropfpunkt 56⁰C durch Rollen bei 9O⁰C unter Stickstoff während 5 Stunden erfolgen.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polyestermassen χεπ. Formkörpern: wie Zahnrädern, Zapfenlagemusw. findet bei Formtemperaturen oberhalb deren Glastemperatur statt. Dabei entstehen Formkörper, die neben einer guten F or ms-tafel Ii tat auch eine erhöhte Schlagzähigkeit, verbunden mit einer hohen Biegefestigkeit, besitzen* Die Darstellung verstärkter Polyestermassen durch Kombination der erf.indungsgemäßen Blockpolyester mit an sich bekannten Füllstoffen und die Darstellung von Blends durch Abmischen mit anderen Polyestern ist ebenfalls möglich und führt zu Produkten mit verbesserten Eigenschaften.

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Beispiel;

190 Teile feinverteiltes Pölyäthylenterephthalat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von O.865 dl/g (gemessen in einer l?£igen Lösung Phenol/Tetrachloräthan, 6Oj4o, bei 25°C) und 10 Teile Polystyrolbutadiendiol (Schmelz-Viskosität 225 Poise, gemessen bei 3O⁰C) wurden bei 270°C im Vakuum bei 0.8 nun unter Rühren homogen verschmolzen· Nach 1,5 Stunden wurde die Schmelze abgekühlt, das Polykondenaat zerkleinert und die reduzierte spezifische Viskosität bestimmt. Sie betrug 0.768 dl/g (gemessen in einer l^igen Lösung Phenol/Tetrachloräthan, 6O.540, bei 25 C). Anschließend wurde das Produkt für 13 Stunden bei 240°C im Vakuum in einer rotierenden Apparatur der Feststoffkondensation unterworfen und hierbei ein Polykondensat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von I.18 dl/g erhalten (geraessen in einer l%±gen Lösung Phenol/Tetrachloräthan, 6O:4O, bei 25°C). Es wurde mit 0.2 Gew.% China Clay Dinkie A zur Nukleierung unter Stickstoff 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerollt. Anschließend wurden aus diesem Polyester bei 2?0 C Platten der Größe 6-0 χ 60 χ 2 mm gespritzt. Die Formtemperatur betrug 15O⁰C, die Spritzzeit 15 see.

Die Schlagzähigkeit dieser Platten wurde durch einen Falltest bestimmt. Hierzu wurden die gespritzten Platten eiiver Schlagbeanspruchung derart ausgesetzt, daß man einen auf.reibungs-

armen Schienen gleitenden Fallkörper von verschiedinen Höhen senkrecht auf die in einem Rahmen aufgespannte Platte fallen ließ. Die Spritze des Hammers stellt eine Halbkugel mit einem Radius r =« 10 mm dar, das Gewicht des Fallhammers betrug 5OO g. Als Maß für die Schlagzähigkeit wurde die Fallhöhe F__n herangezogen. Das ist diejenige Hohe, box der die Schlagenergie ausreichte, um bei 20 % der geprüften Platten zum Bruch zu führen. Pro Hohe wurden jeweils 10 Platten geprüft. Die Fallhöhe an dem gespritzten Polykondensat betrug F _Q * 80 cm. Zum Vergleich wurde die Schlagzähigkeit eines Polyesters aus Terephthalsäure und Äthylenglykol mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1*40 dl/g, gemessen in einer i^igen Phenol/Tetrachloräthanlösung, 6Oi4o, bei 25 C, herangezogen. Sie betrug F₂^ * 50 cm.

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Claims

Patentanspruch

Blockcopolyester, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) linearen, gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und aliphatischer bzw. cycloaiiphatiseher Diole

und .- .

b) 2 bis 20 Gew.% Polystyrolbutadiendiolen, bezogen auf die Gesamtmenge,

bestehen und bei einer Schlagzähigkeit von F„„ =* 70 cm eine reduzierte spezifische Viskosität von 0.9 bis 1.5 dl/g " haben (geraessen in einer l?oigen Lösung Phenol/Tetrachloräthan, 60 : 40, bei 2.5⁰O-.

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