DE1720881A1 - Alkylacrylatpolymere - Google Patents
AlkylacrylatpolymereInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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- C08F220/10—Esters
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- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
Description
PATENTANWÄLTE | /2-088 |
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD
DR-ING. TH. MEYER DR. FUES
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 29.12.1967
St/Ax
South Main Street, Akron, Ohio 44313 (U.S.A.).
Alkylacrylatpolymerlatices werden hergestellt, indem
zunächst ein orundpolymeres durch Polymerisation von niederen Alkylacrylaten und α,β-olefinisch ungesättigten
N-Alkylolamiden gebildet wird und dann olefinisch ungesättigte,
Carboxylgruppen enthaltende Monomere auf das Grundpolymere aufpolymerisiert oder aufgepfropft werden.
Die erhaltenen Latices können durch Zusatz einer Base verdickt v/erden, wodurch die Notwendigkeit det, Zusatzes
von natürlichen oder synthetischen VerdickungsmitteIn
zum Latex für die Behandlung von Faserstoffen und für die
Verwendung als Bindemittel und Klebstoffe entfällt.
Die Erfindung betrifft besondere Alkylacrylatpolymere,
nämlich Polymerlatices von Copolymeren von niederen Acrylsäureestern
und α,β-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamlden,
die mit einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure überpolymerisiert oder gepfropft sind.
Alkylaeryiatlätices sind allgemein bekannt. Sie haben zahlreiche
technische Anwendungen, von denen die meisten eine
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hohe Viskosität der Massen erfordern. Beispielsweise sind
bei der Beschichtung von Papier, Textilien, Polsterstoffen,
Brücken- und Teppichgrundlagen, beim Kaschieren von Textilien, bei Klebstoffen für Plockstoffe sov/ie für andere
Anwendungen als Klebstoffe Latexsysteme von hoher Viskosität erforderlich, um geeignete Pließeigenschaften zu erzielen
und schnelles Einsaugen zu verhindern. Da die Alkylacrylatlatices
normalerweise sehr dünnflüssig sind, müssen Verdickungsmittel verwendet werden, um die Viskosität für
gewisse Anwendungen auf die gewünschte Höhe zu steigern. Wasserlösliche Salze von Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure,
Copolymere dieser Säuren mit niederen Alkylacrylaten,
natürliche Gummen, z.B. Alginate, Proteine, wie Kasein, und Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, werden allgemein
in der Industrie als Verdickungsmittel verwendet.
Die Copolymeren von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Acrylsäureestern
sind eine wichtige Klasse von Materialien, die verwendet werden, um die Viskosität von Latices zu erhöhen.
Sie sind sowohl in Form von Latices als auch in Form von trockenen Pulvern erhältlich, jedoch sind sie nicht ohne
Nachteile. Das Stauben ist ein Problem bei diesen Verdickungsmitteln
in Pulverform. Die Pulver sind ferner hygroskopisch und haben verhältnismäßig geringe Auflösungsgeschwindigkeiten,
und die erhaltenen verdickten Latices haben eine verhältnismäßig schlechte Lagerbeständigkeit oder Gebrauchsfähigkeit,
Verdickungsmittel dieses Typs in Latexform erfordern Verdünnung und Vermischung und damit zusätzliche Arbeitsgänge,
die die Verarbeitungskosten erhöhen. Außerdem gibt es bei beiden Typen von äußeren Verdickungsmitteln
spezialle Latices, die sorgfältig so formuliert und zusammengestellt
sind, daß sie strengen Spezifikationen entsprechen, die mit einem gegebenen Verdickungsmittel nicht ;
vereinbar sind. Als Folge hiervon werden die Eigenschaften .' des Latex nachteilig beeinflusst. Erwünscht ist daher ©in
Verfahren, das die Herstellung von viskosen Latexaygfeemtn
■* * 109831/1^60 BAD ORIGINAL
auf Acrylatbasis ohne Zusatz von natürlichen oder synthetischen polymeren Verdickungsmittel!! ermöglicht.
Ein solches Verfahren, mit dessen Hilfe extrem hohe Viskositäten in gewissen Acrylatlatexsystemen ohne Verwendung
der üblichen Verdickungsmittel erreicht werden, ist Gegenstand der Erfindung. Dies wird erreicht, indem man
eine gerinne Menge eines olefinisch ungesättigten, Carboxylgruppen
enthaltenden Monomeren auf ein Interpolymers eines Alkylacrylates und eines a,ß-olefinisch ungesättigten
N-Alkylolanids -aufpolymerisiert oder pfropft und dann den
pT,-Wert des Latex durch Zusatz eines alkalischen Materials
so einstellt, daß der gewünschte Viskositätsanstieg erzielt
wird. Die auf diese V/eise erhaltenen Latices haben ausgezeichnete
Verdickungswirkung, d.h. bei einer äquivalenten Konzentration des Carboxy!monomeren werden höhere Viskositäten
ausgebildet als bei Latices, die durch Zusatz von Verdickungsmittel auf Basis von Copolymeren von Acrj^lsäure
oder Methacrylsäure mit Acrylsäureester, verdickt worden
sind, oder bei Acrylatpolymeren, die das monomere N-Alkylolamid
nicht enthalten, aber mit Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren überpolymerisiert oder gepfropft sind.
Die stabilen Latices gemäß der Erfindung werden erhalten,
indem man zunächst ein Grundpolymeres durch Polymerisation
von etwa 50 I is 95?Gew.-# (bezogen auf die Gesamtmonomeren)
eines niederen Alkylacrylats mit etwa 0,5 bis 15 Gew.-% eines a,ß-olefinisch ungesättigten N-Alkyloiamids und 0 bis
■4.9 Gew. -% eines oder mehrerer anderer polymerisierbarer
Monomerer bildet und dann etwa 0,1 bis IC Gew.-$ eines
olefinisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren überpolymerisiert oder aufpfropft, wenn die Polymerisation des Grundpolymeren
zu wenigstens etwa 50$ vollendet ist. Bevorzugte
Polymerlatices enthalten etwa 75 bis 95 Gew.-^ des niederen
Alkylacrylats, etwa 1 bis .7 Gew.-% N-Methylolacrylamid oder
N-Methylolmethacrylamid, 0,5 bis β Gew.-% Acrylsäure und/
oder Methacrylsäure und weniger als I5 Gew.-^ andere polymer
is ierbare Monomere. Die Erfindung hat u.a. den Vorteil,
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BAD ORIGINAL
daß bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn die Polymerisation mit einer Gesamtmenge an Emulgator von etwa
3 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmonomeren,
durchgeführt wird. Ferner werden bessere verdickte Latices erhalten, wenn mit der Überpolymerisation oder Aufpfropfung
des Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren begonnen wird, wenn wenigstens 70 Gew.-% der Grundmonomeren polymerisiert
sind.
Das zu pfropfende Grundpolymere enthält, bezogen auf die Gesamtmonomeren, etwa 50 bis 95 Gew.-%, Im allgemeinen etwa
75 bis 95 Gew.-% eines niederen Alkylacrylats oder eines
Gemisches von niederen Alkylacrylaten der Strukturformel
CH0=C-COOR1
^ ι 1
^ ι 1
in der R Wasserstoff oder ein Methylrest und R. ein Alkylrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Repräsentative Monomere des vorstehend genannten Typs sind Methylacrylat,
Ä'thylacrylat, die Propylacrylate und Butylacrylate,
2-Methylhexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ä'thylhexylacrylat,
Methylmethacrylat, A'thylmethacrylat, Octylmethacrylat u.dgl.
Mit den Alkylacrylaten werden zur Bildung des Grundpolymeren etwa 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-^ eines
α,β-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamids der Strukturformel
OH
CH2=C-C-N-(CH2)x-0H
CH2=C-C-N-(CH2)x-0H
in der R ein Wasserstoffatom oder einAlkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl von 1 bis 4 ist,
polymerisiert. Als Beispiele der hier in Frage kommenden N-Alkylolamide seien N-Methylolaorylamid, N-Äthanolacrylamid,
N-Propanolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Äthanolmethacrylamid
genannt. Die monomeren N-Alkylolamide sind
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ein wesentlicher Tell der Erfindung, da ohne diese Monomeren
die Verdickungsfähigkeit der Überpolymerisierten Polymerlatices
wesentlich geringer ist. Ferner erhöht die Anwesenheit dieser Monomeren die Stabilität des Latex und verringert
die Menge des während der Polymerisation gebildeten Koagulats. N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid
sind besonders vorteilhafte monomere N-Alkylolamide,
besonders wenn sie mit A'thylacrylat, n-Butylacrylat,
2-Ä'thylhexylacrylat oder Methylmethacrylat im Grundpolymeren
copolymerisiert werden.
Brauchbare Grundpolymere können ein oder mehrere andere ™
polymerislerbare Monomere, vorzugsweise Vinylidenmonomere
(CH=C<I.), mit dem niederen Alkylacrylat und dem N-Alkylolamid
enthalten. Diese polymerisierbaren Comonomeren können bis
zu 49 Gew.-% des Polymeren ausmachen. Geeignet als polymerisierbare Comonomere sind konjugierte Diene, z.B. Butadien
und Isopren, α-Olefine, z.B. Äthylen, Propylen und
Isobutylen, Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylaromaten,
z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin,
Alkylvinyläther, z.B. Methylvinylather,
Iropropylvinyläther, n-Butylvinyläther und Isobutylvinyläther, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ä'thacrylsäure, Acrylnitril, d
Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Isopropylacrylaimidj,
N-Is opropylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid,
N-tert,-Butylmethacrylamid u.dgl.
Als saure Monomere eignen sich für die Überpolymerisation
oder Pfropfpolymerisation der Polymerlatices die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, die wenigstens eine olefinische
C-C-Doppe!bindung und wenigstens eine Carboxylgruppe
enthalten, d.h. Säuren, die eine olefinische Doppelbindung
enthalten, die auf Grund der Tatsache, daß sie in ct,ß-Stel-Tung
zur Carboxylgruppe Oc=C-COOH) oder einer endständigen
Methylengruppe (CH2=CC ) steht, polymerisierbar ist. Die
unmittelbare Nähe der atark poiitren Carboxylgruppe zur
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C-C-Doppelbindung der α,β-Säuren hat einen starken aktivierenden
Einfluß, der die Monomeren, die diese Struktur enthalten, sehr leicht polymerisierbar und daher besonders
interessant macht. Diese Gruppierung in einem Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren macht es leichter polymerisierbar,
als wenn die Doppelbindung sich in der Mitte des Kohlenstoffgerüstes befinden würde. Beispiele der olefinisch
ungesättigten Säuren dieser allgemeinen Klasse sind die stark unterschiedlichen Materialien, wie Acrylsäuren, z.B.
Acrylsäure selbst, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, a-Chloracrylsäure,
ot-Cyanacrylsäure, Crotonsäure, ß-Acryloxypropionsäure,
Hydrosorbinsäure, Sorbinsäure, a-Chlorsorbinsäure, Zimtsäure, ß-Styrylacrylsäure, Hydromuconsäure,
Itaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Muconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure u.dgl. Für die Zwecke
der Erfindung eignen sich auch Anhydride, z.B. Maleinsäureanhydrid,
in denen die Anhydridgruppe durch Entfernung eines Wassermoleküls aus zwei Carboxylgruppen, die am
gleichen Polycarbonsäuremolekül liegen, gebildet wird.Ferner können Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend
genannten Carbonsäuremonomeren für die Überpolymerisation verwendet werden.
Zur Erzielung wirksamer Verdickung der Polymerlatices gemäß
der Erfindung werden mehr ale etwa 0,1 Gew.-% der olefinisch
ungesättigten Carbonsäure aufpolymerisiert. Besondere vorteilhaft ist ein Bereich zwischen etwa 0,5 und 6 Gew.-^.
Im allgemeinen beträgt die Menge des Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren nicht mehr als etwa 10 Gew.-%.
Bei der Durchführung der Überpolymerisation oder Pfropfpolymerisation
kann das Carboxylgruppen enthaltende Monomere als solches aufpolymerisiert werden, oder andere polymerislerbare Monomere können in großen Mengen mit dem Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren kombiniert werden. Brauchbare
Polymere werden erhalten, wenn die anderen polymerisierbar«!
Monomeren Vinylidenmonomere sind, dl· In solchen Mengen
verwendet werden, daß das Gewiohteverhältnis dee Vinylidene
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comonomeren zur aufpolymeriserten monomeren Säure unter
etwa 5 : 1 liegt. Ausgezeichnete PfropfPolymerisationen
wurden erzielt, wenn das Gewichtsverhältnis des Vlnylidencomonomeren
zur monomeren Säure bei 1 : 1 oder darunter gehalten wird. Die Maßnahme der Kombination von Comonomeren
mit der monomerenCarbonsäure ist besonders wirksam hinsichtlich der Erzielung stabiler Uberpolymerisationen und
Latices, wenn die Uberpolymerisation verzögert wird, bis
ein hoher Urnsatz der Grundmonomeren erreicht worden ist. Im allgemeinen dienen die gleichen Monomeren, die mit dem
Acrylsäureester und N-Alkylolamid zum Grundpolymeren interpolymerisiert
werden können, auch als brauchbare Comonomere mit der monomeren Säure bei der Pfropfpolymerisation.
In geringen Mengen verwendete Alkylacrylete, z.B. Äthylacrylat
und Methylacrylat, erwiesen sich als besonders
vorteilhafte Comonomere für die Pfropfpolymerisation mit den Säure?nonomeren. Außer den üblichen Vinylidencomonomeren
können geringe Mengen polyfunktioneHer Verbindungen, wie
Kethylen-bis-acrylamid, A'thylenglykoldimethacrylat,
Diathylenglykoldiacrylat, Allylpentaerythrit, Divinylbenzol
u.dgl. in die aufzupfropfenden Monomeren einbezogen werden. Durch Einbeziehung dieser Vinylidenmonomeren und polyfunktionellen
Verbindungen, die mit den Säuremonomeren während der Pfropfpolymerisation Vernetzungsbrücken zu
bilden vermögen, werden Latices erhalten, die ausgezeichnete Stabilität aufweisen und äußerst hohe Viskositäten bei
Zusatz einer Base annehmen können.
Die Überpolymerisation oder Pfropfpolymerisation der sauren Monomeren auf das Grundpolymere aus Alkylacrylat und
N-Aikylolamid kann begonnen werden, wenn die Polymerisation
zur Bildung des Grundpolymeren vollended oder im wesentlichen vollendet ist. Im allgemeinen wird zweckmäßig mit der
Pfropfpolymerisation begonnen, nachdem ein Umsatz von etwa 50$ der Grundmonomeren erreicht ist. Vorzugsweise wird die
Pfropfpolymerisation verzögert, bis etwa 'J0% oder mehr der
Monomeren, die das Grundpolymere bilden,polymerisiert sind.
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Die Polymerisation wird bei einem pH-Wert durchgeführt,
der unter 7 und im allgemeinen bei etwa 1,5 bis 5 liegt.
Der ρ«-Wert der erhaltenen Acrylatlatices kann durch Zusatz
einer Base am Ende der Polymerisation oder zum Zeitpunkt des Gebrauchs erhöht werden, um die gewünschte Verdlckungswirkung
zu erzielen. Im allgemeinen steigt die Viskosität des Latex mit steigendem pjj-Wert des Latex. Mit steigendem
p„-Wert steigt die Viskosität, und im Bereich von etwa Pu 5 bis 9 nimmt die Viskosität sehr schnell zu. Bei einem
p„-Wert von etwa 10 und darüber wird die Änderung der Viskosität wieder Weniger stark. Es ist ein besonders
wichtiger Aspekt der Erfindung, daß die Viskosität eines Latex mit gegebenem Peststoffgehalt einfach durch Einstellung
des pu-Wertes des Latex variiert werden kann, und daß
umgekehrt bei einem gegebenen p„-Wert Viskositäten des
Latex innerhalb eines weiten Bereichs durch Regulierung des Peststoffgehalts des Latex einstellbar sind. Zur
Erhöhung des p^-Wertes der Latices können beliebige
bekannte Basen verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxyd, Ammoniak, verschiedene
Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Diäthylamln, Äthanolamin, Morpholin und ähnliche basische Verbindungen.
Für die Herstellung der selbstverdlckenden Acrylatlatices
gemäß der Erfindung können übliche Polymerisationsverfahren angewendet werden. Im allgemeinen wird die Polymerisation
bei einer Temperatur von etwa 20 bis 1000C in Gegenwart
eines freie Radikale bildenden Katalysators durchgeführt.
Zu den allgemein verwendeten freie Radikale bildenden Initiatoren gehören die verschiedenen Persauerstoffverbindungen,
z.B. die Persulfate, Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd,
Cumolhydroperoxyd, tert.-Butyldiperphthalat,
Pelargonylperoxyd und 1-Hydroxycyclohexylhydroperoxyd,
Azoverbindungen, z.B. Azodiisobutyronitril und Dimethylazodilsobutyrat
udgl. Besondere bevorzugt als Polymerisationsinitiatoren
werden die wasserlöslichen Persaueretoffverbindungen,
z.B. Wasserstoffperoxyd, und die Natrium-, Kalium-
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und Ammoniumpersulfate, die als solche oder in aktivierten "Redox"-Systemen verwendet werden. Zu den typischen
"Redox"-Systemen gehören Alkalipersulfate mit einer reduzierenden Substanz, wie Polyhydroxyphenol, und einer oxydierbaren
Schwefelverbindung, wie Natriumsulfit oder Natriumbisulf
it, einem reduzierenden Zucker, Dimethylamlnopropionitril, einer Diazomercaptoverbindung und einer Ferricyanidverbindung
u.dgl. Schwermetallionen können ebenfalls verwendet werden, um die mit Persulfat katalysierten Polymerisationen
zu aktivieren. Latices, die außergewöhnliche Stabilität aufweisen und geringe Koagulatmengen enthalten, M
werden unter Verv/endung von Alkall- und Ammoniumpersulfaten als Initiatoren erhalten. Die verwendete Initiatormenge
liegt im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 0,1 und j5 Gew.-^, bezogen auf die Monomeren, und wird vorzugsweise
zwischen 0,15 und 0,8 Gew.-% gehalten. Der Initiator wird gewöhnlich auf einmal zu Beginn der Polymerisation zugesetzt,
jedoch wird häufig mit portionsweiser Zugabe oder Zudosierung des Initiators gearbeitet.
Bei Verwendung von Emulgatoren für die Herstellung der Latices gemäß der Erfindung werden hierzu die allgemeinen
Typen der anionaktiven und nichtionogenen Emulgatoren eingesetzt. Bessere Ergebnisse wurden mit den anionaktiven Jj
Emulgatoren erhalten. Geeignete anionaktive Emulgatoren sind beispielsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze der Sulfate
von Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Natriumlaurylsulfat,
Äthanolaminlaurylsulfat, Äthylaminlaurylsulfat,
Alkali- und Ammoniumsalze von sulfonierten ölen aus Erdöl oder sulfonierten Paraffinölen, Natriumsalze von aromatischen
Sulfonsäuren, z.B. Dodecan-1-sulfonsäure und Octadien-1-sulfonsäure,
Aralkylsulfonate, z.B. Natriumisopropylbenzolsulfonat, Natrlumdodecylbenzolsulfonat und Natriumisobutylnaphthalinsulfonat,
Alkali- und Ammoniumsalze von sulfonierten Dicarbonsäureester^ z.B. Natriumdioctylsulfoeuccinat,
Dinatrium-N-octadecylsulfosucclnamat, Alkali- oder Ammoniumsalze
von freien Säuren von komplexen organischen Mono- und
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Diphosphorsäureestern u.dgl. Sog. nichtionogene Emulgatoren,
z.B. Octyl- oder Nonylphenylpolyäthoxyäthanol u.dgl., können ebenfalls verwendet werden.
Die verwendete Emulgatormenge kann etv/a 0,01 bis 6 Gew.-%
der Monomeren oder mehr betragen. Der gesamte Emulgator kann zu Beginn der Polymerisation oder in Portionen zugesetzt
oder während der gesamten Polymerisation zudosiert werden. Im allgemeinen wird so gearbeitet, daß man einen
wesentlichen Teil des Emulgators zu Beginn der Polymerisation zur Herstellung des Grundpolymeren und den Rest bei
Beginn der Uberpolymerisation oder Pfropfpolymerisation mit den Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren zusetzt.
Emulgatorfreie Systeme können ebenfalls zur Herstellung der Polymerlatices gemäß der Erfindung verwendet werden.
Typische Polymerisationen für die Herstellung der selbstverdickenden
Acrylatlatices gemäß der Erfindung werden wie folgt durchgeführt: Die Monomeren für das Grundpolymere
werden in den Polymerisationsreaktor gegeben, der V/asser und einen Teil des Emulgators enthält. Der Reaktor mit
Inhalt wird erhitzt und der Initiator zugesetzt. Beim gewünschten Punkt in der Polymerisation werden die wäßrige
Vormischung, die das Carboxylgruppen enthaltende Monomere und etwaige andere aufzupolymerisierende Monomere enthält,
und der Rest des Emulgators eingesetzt. Während der gesamten anfänglichen Polymerisation und der Pfropfpolymerisation
wird die Temperatur mit einem Kühlbad aufrechterhalten.
Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Grundmonomeren und der Emulgator zu einer wäßrigen Vormischung
vereinigt und etwa 5 bis 15 0ew.-# dieser Vormischung zugesetzt
werden und der Rest der Vormischung gleichmäßig in den Reaktor gegeben wird, bis die Orundpolymerisation vollendet
ist. Es wird angenommen, daß durch diese Voremulglerung der Monomeren und diese Impfmethode ernste Wärmeübergangsprobleme
vermieden werden, so daß eine bessere Regelung der Teilchengröße des Orundpolymeren möglich ist und ein
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- li -
stabilerer Latex erhalten wird. Bei der anschließenden Uberpolymerisation oder Pfropfpolymerisation werden
bessere Latices erhalten.
Die Viskositäten des Latex werden gewöhnlich mit einem Brookfield-RVP-Viskosimeter bei 20 UpM mit entsprechenden
Spindeln gemessen. Die Stabilität des Latex wird ermittelt,
indem der Latex 5 Minuten mit hoher Scherkraft in einem
Mischer gerührt und filtriert und dann die Menge an gebildetem Koagulat bestimmt wird.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
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V/20881
Ein Grundpolymerisat von Äthylacrylat und N-Methylolacrylamid,
das mit Methacrylsäure überpolymerisiert oder
gepfropft war, wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:
Teile
Äthylacrylat 94,5
N-Methylclacrylarüid 2,5
Methacrylsäure . 3
V/aas er 97
Hatriumlaurylsulfat 0,3
Ammoniumpersulfat ' , 0,26
In das Polymerisationsgefäß wurden etwa 63 Teile Wasser und etwa 10 bis 15?- einer vorgemischten Lösung gegeben,
die 30 Teile Wasser, das Äthylacrylat und N-Methylolacrylamid
und 0,2 Teile eines Emulgators enthielt. Der Reaktor mit Inhalt wurde dann von außen auf etwa 60 Ms
700C erhitzt, worauf das in 1 Teil Wasser gelöste Ammoniumpersulfat
unter kräftigem Rühren zugesetzt wurde, um die Polymerisation auszulösen. Der Rest der Monomerenvormischung
wurde dann innerhalb von etwa 1 Stunde dem Reaktor zudosiert. Die Temperatur der Reaktion wurde während
der Zugabe der Monomeren bei etwa 800C gehalten. Unmittelbar
nach erfolgter Zugabe wurde eine zweite Vormischung, die die mit 0,1 Teilen Natriumlaurylsulfat emulgierte
Methacrylsäure in 3 Teilen Wasser enthielt, mit gleichmäßiger Geschwindigkeit innerhalb von 15 Minuten zugesetzt.
Nach erfolgtem Zusatz ^rurde das Polymerisationsgemisch
eine weitere Stunde bei 80 C gehalten, um einen hohen Umsatz sicherzustellen. Der erhaltene fließfähige
feet
Latex enthielt etwa 50$ Gesamy&toffe bei weniger als
0,01^o Koagulat, bezogen auf das insgesamt gebildete Polymere,
und hatte eine Viskosität von etwa 50 cP. Der Latex hatte außerdem ausgezeichnete Stabilität, Der p„-Yfert
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Γ/20881
einer Probe des ursprünglichen Latex wurde durch Zusatz von Arnmoniumhydroxyd auf etv/a 9,5 eingestellt« Die Probe
hatte nun eine Viskosität von 1o480<,000 cP (ein plastischer
Zustand). Wenn der ursprüngliche Latex mit Wasser
auf etwa JQ'/o Gesamtfeststoffe verdünnt wurde, hatte der
Latex bei pH 9,5 eine Viskosität von 2700 cP«
Wer·η Äthylacrylat unter Verwendung des gleichen Ansatzes,
aber ohne N-Me thylolacryl amid polymerisiert und die Pfropfpolymerisation mit 3 Teilen Methacrylsäure versucht
wurde, koagulierte der gesamte Ansatz.
Um zu veranschaulichen, äaü die AufPfropfung des sauren
Monomeren auf d£is Grund polymere entscheidend wichtig ist,
wurde der in Beispiel 1 beschriebene Versuch in der gleichen Weise wiederholt mit dem Unterschied, daß die
Methacrylsäure mit dem Äthylacrylat ;.nd IT-Me thylolacrylamid
in normaler Weise durch gleichzeitigen Zusats polymerisiert
und nicht gemäß der Erfindung gepfropft wurden» Wenn der p^-Wert des erhaltenen Latex mit Ammoniumhydroxyd
auf 9,5 eingestellt wurde, betrug die Viskosität nur 3200 cP. Nach Verdü nung auf 30>^ Gespmtfes tstoffe hstte
der Latex eine Viskosität von 16 cP bei Pj1 9,5.
Urn die Flexibilität der Erfindung zu veranschaulichen, wurden Grundpolymere, die zwei Acrylsäureester enthielten,
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellte Der Polymerisationsansatz hatte folgende Zusammensetzung:
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Bad original
48,8 | 45,8 |
45 | 45 |
1,8 | 1,8 |
- | 3 |
1,8 | 1,8 |
2·6 | 2,6 |
97 | 97 |
0,3 | 0,3 |
0,26 | 0,26 |
17*0881
- 14-
3 _4_
Ä'thylacrylat
2-Ä'thylhexylacrylat
N-Hethylolacrylamid
Acrylnitril
Acrylamid
Methacrylsäure
Wasser
Natriumlaurylsulfat
Aüimoniumper sulfat
Beide Latices zeigten gute Stabilität und hatten Viskositäten von weniger als 100 cP bei etwa,50yo Gesamtfeststoffen«
Der pH-Wert des Latex gemäß Beispiel 3 wurde durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf 9,5 erhöht^ worauf
die Viskosität gemessen wurde, die nun über 1.00C.000 cP
lag ο Bei p™ 6,2 hatte der Latex gemäß Beispiel 4 eine
Viskosität von 100.000 cP.
Ein Polymerlatex auf Basis von n-Butylacrylat wurde aus
folgenden Bestandteilen hergestellt:
Teile
n-Butylacrylat 80,9 N-Methylolacrylamid 1,5
Acrylnitril 12 Acrylamid 3,5
Methacrylsäure 2,6
Wasser 97 Natriumlaurylsulfat 0,3
Ammoniumpersulfat 0,26
Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Der erhaltene Polymerlatex enthielt
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etwa. 48/a Gesamtf eststof i'e ur.d hatte eine Viskosität von
v/eniger als 50 el. !fach Erhöhung des p^-V/ertes des Latex
""" Xl
aif 9,5 durch Zusat:: von A ΐ oniumhydroxyd war die Viskosität
auf 76.000 cP gestiegen.
Die Überpolymerisation mit anderen Garbonsäuremonomeren
wurde wie folgt vorgenommen: Ein Grundpolymerisat aus
Äthylacrylat, iWKethylclacrylamid, Acrylnitril und Acrylamid
v;uräe in tier gleichen Weise hergestellt und dann mit · Ä
Acrylsäure und Itaconsäure überpolymerisiert. Die Ansätze ™
hatten folgende Zusammensetzungen:
6 7
Äthylacrylnt 89 '91,9
:;-I-:ethylolacrylamid 1,9 1,8
Acrylnitril 2,8 2,7
Acrylamid 1,9 1,6
Acrylsäure - 2,6
Itaconsäure 2,6 Äthylscrylat
2,1
I-Iethylen-bis-scrylanid 0,005 0,005
Wasser 97 98
llatriuralaurylsulfat 0,3 0,3 €
Aa, oniumpersulfat 0,26 0,26
Beide Latices enthielten etwa 5Ofo Gesamtfeststoffe und
zeigten ausgezeichnete Stabilität. Der gemäß Beispiel 6 erhaltene Latex hatte eine Viskosität von 60 cP bei Pp
Der PjT-Vert des Latex wurde durch Susatz von Ammoniumhydroxyd
auf 9,2 erhöht. Der Latex hatte nun eine Viskosität von 5250 cP. Die Viskositäten des Latex gemäß Beispiel
7 wurden bei verschiedenen Gesamtfeststoffgehalten ermittelt. Die Vierte sind nachstehend in Tabelle I angegeben.
109831/1666
S:D ORIGINAL
Gesamtfeststoffe,J | 6 Pjj-Wert | Viskosität-, cP |
50 | 2,8 | 155 |
50 | 9,2 | 1.000.000 |
40 | 9,2 | 100.000 |
30 | 9,2 | 4*300 |
20 | 9,2 | 85 |
20 | 3,2 | 10 |
Beispiel 8 |
Nach dem in den vorstehenden Beispielen beschriebenen
allgemeinen Verfahren wurden Methacrylsäure, Ätfcylacrylat
und Methylen-bis-acrylamid auf ein Grundpolymerisat gepfropft,
das Äthylacrylat, Acrylnitril, Acrylamid und N-Methylolacrylamid enthielt und aus folgenden Bestandteilen
hergestellt worden war:
Teile
Äthylacrylat 8?
Acrylnitril 3
Acrylamid 2
N-Methylolacrylamid 2
Methacrylsäure 3
Äthylacrylat 3
Methylen-bis-acrylamid 0,005
Wasser 97
Natriumlaurylsulfat 0,3
Ammoniumpersulfat 0,26
Der erhaltene Latex hatte ausgezeichnete Stabilität. Proben des ursprünglichen Latex, der etwa 5Oj6 Feststoffe
enthielt, wurden auf 10#, 20Jt und 3O?6 Gesamtfestsbffe verdünnt.
Die Viskositäten wurden bei verschiedenen ρμ-Werten
gemessen. Die Viskositätswerte sind nachstehend in Tabelle II genannt·
109831/1666
Viskosität | 3 | IO96 | Gesamtfeststoffe | 3 | im | Latex | 50 | 400 |
cP | 7 | 5 | 2O9& | 000 | ||||
Bei pH | 9 | 100 | 10 | 400. | 15 | »1.000. | 000 | |
Bei pH | 500 | 7.000 | ^1.000. | 000 | >1.000. | |||
Bei Ptt | 20.000 | 000 | ||||||
Beispiel 9 | ||||||||
Um die mit den Latices gemäß der Erfindung erhaltenen
verbesserten Ergebnisse zu veranschaulichen, wurde ein direkter Vergleich mit Latices vorgenommen, die mit einem
üblichen Verdickungsmittel nachträglich verdickt worden waren. Ein Polymerlatex, nachstehend als"Latex A" bezeichnet,
wurde auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise
mit den dort genannten Bestandteilen hergestellt mit dem Unterschied, daß 2,6 Teile an Stelle von 3 Teilen Methacrylsäure
aufgepfropft wurden. Ein zweiter Polymerlatex wurde dann nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Ansatz hergestellt,
wobei jedoch die Methacrylsäure weggelassen wurde. Diesem Latex wurde dann eine Acrylsäureester-Methacrylsäure-Polymeremulsion
als Verdidkungsmittel zugesetzt, die 55 Gew.-$ A'thylacrylat, 15 Gew.-$ Methylacrylat und
30 Gew.-^ Methacrylsäure enthielt. Die zugesetzte Menge
des Verdickungsmittels wurde so berechnet, daß das erhaltene Latexgemisch 2,6 Teile Methacrylsäure enthielt. Das
Latexgemisch wird nachstehend als "Latexgemisch Bn bezeichnet.
Der Latex A und das Latexgemisch B wurden dann mit Wasser auf 20$ Gesamtfeststoffe verdünnt. Der pH-V/ert wurde durch
Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf 9,5 erhöht. Es wurde fastgestellt,
daß die Viskosität des Latex A um 50·;ί höher vnw
als die Viskosität des Latexgemisches B. Abgesehen von der niedrigeren Viskosität hatte das Latex^eiüisch B außerdem
die neigung, 3ioh nach verhältnismäßig kurzer Seit
109831/1666
zu entmischen im Gegensatz zum Latex A, der während der Versuchsdauer stabil blieb.
Um die außergewöhnliche Stabilität der verdickten Polymerlatices während der Alterung zu veranschaulichen, wurde
ein Polymerlatex, der von den Grundpolymeren abgeleitet war, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt
worden waren, 90,5 Teile Äthylacrylat, 2,8 Teile Acrylnitril, 1,8 Teile Acrylamid und 1,8 Teile N-Methylol-Acrylamid
enthielten und mit 2,3 Teilen Methacrylsäure, 0,8 Teilen Methylacrylat und 0,005 Teilen Methylen-bisacrylamid
überpolymerisiert waren, auf 25# Gesamtfeststoffe verdünnt. Proben des verdünnten Latex wurden dann
mit 28#igem Ammoniumhydroxyd auf mittlere Pg-Werte eingestellt
und 48 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Sie Viskositäten wurden in regelmäßigen Abständen gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.
Po-Wert des Latex |
Visk | ο s i | 28 | t ä t, cP | nach 48 Tagen |
6,7 | nach nach 4 Tagen 8 Tagen |
1.400 | nach 17 Tagen |
45 | |
7,3 | 24 | 7.000 | 44 | 1.500 | |
8,0 | 1.150 | 3.000 | 1.500 | 8.000 | |
8,5 | 6.000 | 11 | 7.500 | 13.000 | |
12.000 1 | 13.000 | ||||
Beispiel | |||||
Eine Polymerisation wurde durchgeführt, um die Möglichkeit zu veranschaulichen, die Carbonsäuremonomeren aufzupfropfen,
wenn die Polymerisation des Grundpolymeren noch nicht
abgeschlossen ist. Die folgenden Bestandteile wurden verwendet ι
109831/1666 .. BAD
- 19 -
Teile
Äthylacrylat 88,5
Il-Methylolacrylamid 1 f 9
Acrylnitril 2,8
Acrylamid 1,9
Methacrylsäure 3
Methylacrylat 0,8
Metliylen-Ms-acrylaraid 0,005
Wasser 99
Natriumlaurylsulfat 0,3
Ainmoniumpersulfat 0,26
Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß nach
Erreichen eines Umsatzes von 75$ der Monomeren in der
Grundpolymerisation mit der Überpolymerisation oder Aufpfropfung
begonnen wurde, d.h. während der Zudosierung der letzten 25$ der die Grundmonomeren enthaltenden Vormischung
wurde gleichseitig die Vormischung zudosiert, die die aufzupfropfende Methacrylsäure enthielt. Die Zugabegeschwindigkeiten
der beiden Vormischungen wurden so eingestellt, daß der Zusatz der Grundmonomeren etwa 15 Minuten
vor der Zugabe der Vormischung, die die Methacrylsäure enthielt, beendet war. Der Latex wurde dann auf etwa 20$
Gesamtfeststoffe verdünnt, der p„-Wert durch Zusatz einer Base auf etwa 9,3 erhöht und die Viskosität gemessen, die.=
77.000 cP betrug.
Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß äußerst wertvolle Latices, die ohne Zusatz von natürlichen
oder synthetischen Verdickungsmittel verdickt werden können, durch die Aufpoljonerisation oder Aufpfropfung von
Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren auf ein Grundpolymeres,
das ein niederes Alkylacrylat und ein α,β-olefinisch
ungesättigtes li-Alkylolamid enthält, hergestellt werden
können. Zur Verdickung der Latices gemäß der Erfindung
109831/1666#
ist es lediglich erforderlich, den Ρττ-Wert durch Zusatz
einer Base zu erhöhen. Diese Polymerlatices haben gute Stabilität sowohl im verdickten als auch unverdienten
Zustand. Ein weiter Bereich von Viskositäten kann bei gegebenem Peststoffgehalt durch Änderung des p^-Wertes
des Latex oder bei gegebenem pu-Wert durch Änderung des
Feststoffgehaltes erreicht werden. Ferner kann die PoIymerenzusemniensetzung
innerhalb weiter Grenzen so variiert werden, daß Polymerlatices mit stark unterschiedlichen
Eigenschaften und Anwendungsraöglichkeiten erhalten werden; Die Viskositäten der verdickten Latices bleiben lange Zeit
bei einem gegebenen p^-Wert konstant und unterliegen
keinem stetigen Anstieg bis zum Maximum, wie dies bei vielen Latices der Fall ist, die mit äußeren Verdickungsmittel
verdickt worden sind. Ferner entmischen sich die Polymerlatices gemäß der Erfindung bei langer.Lagerung
nicht. Abgesehen von den vorstehend genannten Vorteilen hat sich gezeigt, daß die durch Überpolymerisation oder
Pfropfpolymerisation mit Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren hergestellten Latices viel höhere Viskositäten
anzunehmen vermögen als ähnliche Polymerlatices, denen eine äquivalente Menge eines Verdickungsmittel zugesetzt worden
ist.
Die verdickten Alkylacrylatlatices, die auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise hergestellt
v/erden, erwiesen sich als besonders vorteilhaft für viele Anwendungen, bei denen verdickte Latices erforderlich
oder von Vorteil sind, z.B. für die Imprägnierung von
Papier und Fließstoffen und als Stoffüberzüge für die
Kaschierung von Geweben sowie als Teppichgrundlagen, ohne daß die Probleme auftreten, die sich bei Standardlaticee
ergeben, die mit zugesetzten Verdickungsmitteln verdickt sind.
109831/1666
Claims (1)
- Patentansprüche1. Wäßrige Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Copolymerisat von etwa 50 bis 95 Gew.-^ (bezogen auf Gesamtmonomere) wenigstens eines niederen Alkylacrylats der FormelCH0=C-COOR1
Rin der R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R. ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, mit ■ etwa 0,5 bis 15 Gew.-% eines α,β-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamids der Formel0 HCH0-0-C-N-(CH9) ΌΗ
Renthält, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl von 1 bis 4 ist, und dieses Copolymere mit etwa 0,1 bis 10 Gew.-/ö einer olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure überpolymerisiert. oder gepfropft ist.2. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0 bis etwa 49 Gew.-% andere Vinylidencomonomere mit dem niederen Alkylacrylat, dem α,ß-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamid und der olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure interpolymerisiert sind.J5. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das niedere Alkylacrylat Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder Methylmethacrylat ist.. V/äßrige Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das α,ß-olefinisch ungesättigte N-Alkylolamid N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid ist.. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte monomere Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist. 109831/16666. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylidencomonomeren Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid oder Methylen-bis-acrylamid sind.7. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Vinylidencomonomeren zur olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure weniger als etwa 5 '> 1 beträgt.8. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 75 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer niederer Alkylacrylate, 1 bis 7 Gew.-% eines a,ß-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamids mit etwa 0,5 bis 6 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure überpolymerisiert oder gepfropft sind.9· Wäßrige Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als etwa 15 Gew.-^ anderer Vinylidencomonomerer mit dem niederen Alkylacrylat, dem ct,ß-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamid und der olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure interpolymerisiert s ind.10. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Uberpolymerisation oder Pfropfpolymerisation der olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure begonnen worden ist, nachdem wenigstens 70 Gew.-% des niederen Alkylacrylats und des a,ß-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamids polymerisiert gewesen sind.11. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie als niederes Alkylacrylat Äthylacrylat, als α,β-olefinisch ungesättigtes N-Alkylolamid N-Methylacrylamid und als olefinisch ungesättigte Carbonsäure Methacrylsäure enthält.12. Polymermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa50 bis 95 Gew.-% (bezogen auf Gesamtmonomere) wenigstens eines niederen Alkylacrylats der FormelCH0=C-COOR1
2 t 1109831/1666in der R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R1 ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, etwp 0,5 bis 15 Gew.-% eines ct,ß-olefinisch ungesättigten N~Alkylolamids der Formel0 HCH^C-C-N-(CHp) OH
Rin der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X eine Zahl von 1 bis 4 ist, und überpolymerisiert oder aufgepfropft etwa 0,1 bis 10 Gew.-^ einer olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure enthält.13. Polymerisat gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 0 bis etwa 40 Gew.-/j eines oder mehrerer anderer Vinylidenmonomerer enthält.14. Polymersat nach AnSpI1UCh 13, dadurch gekennzeichnet,daß das niedere Alkylacrylat Äthylscrylat, n-Butylacrylat, 2-i'thylhexylacrylat oder Methylmethacrylat ist.15. Polymerisat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das a,i3-olefinisch ungesättigte N-Aikylolamid N-Metliylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid ist.16. Polymerisat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte monomere Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.17. Polymerisat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylidenmonomeren Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid oder Methylen-bis-acrylamid sind.18. Polymerisat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 75 bis 95 Gew.-^ eines oder mehrerer niederer Alkylacrylate, 1 bis 7 Gew.-^ eines α,ß-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamids und etwa 0,5 bis 6 Gew.-% einer darauf polymerisieren oder gepfropften olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure enthält.109831 /1666BAD ORIGINAL19· Polymerisat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als niederes Alkylacrylat i.thylacrylat, als α,β-olefinisch ungesättigtes N-Alkylolamid N-Methylolacrylamid und als olefinisch ungesättigte Carbonsäure Methacrylsäure enthält, und das es weniger als etwa 15 Gew.-% anderer Vinylidencomonomerer enthält.20. Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von „.---■.· Latiees, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst etwa 50 bis 95 Gew.-^ (bezogen auf Gesamtmonomere) wenigstens eines niederen Alkylacrylats der FormelCH0=C-COOR1
2 f 1in der R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R. ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, mit etwa 0,5 bis 15 Gew.-^ eines α,ß-olefiniseh ungesättigten N-Alkylolaraids der FormelOHCHp=C-C-N-(CH0) OH Rin der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl von 1 bis ist, polymerisiert, bis etwa 50 Gew.-^ der Monomeren polymerisiert worden sind, und dann etwa 0,1 bis 10 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure aufpolymerisiert oder aufpfropft.21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß0 bis
man/etwa 49 Gew.-% andere Vinylidencomonomere mit dem niederen Alkylacrylat, dem α,ß-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamid und der olefinisch ungesättigten Carbonsäure interpolymerisiert.22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederes Alkylacrylat Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder Methylmethacrylat, als α,β-olefinisch ungesättigtes N-Alkylolamid N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid, als109831/1666olefinisch ungesättigte monomere Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure und als Vinylidencomonomere Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid oder Methylen-bisacrylamid verwendet.2j5. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 75 bis 95 Gew.-^ eines oder mehrerer niederer Alkylacrylate, 1 bis 7 Gew.-% eines a,ß-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamids mit etwa 0,5 bis 6 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure überpolymerisiert oder gepfropft werden.24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Aufpolymerisation oder Aufpfropfung der olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure beginnt, wenn wenigstens 70 Gew.-% des niederen Alkylacrylats und des α,ß-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamids polymerisiert worden sind, der Emulgator in einer Gesamtmenge von weniger als etwa J> Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, und als Polymerisationsinitiator ein Alkali- oder Ammoniumpersulfat verwendet wird.109831/1666
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