DE1931412A1

DE1931412A1 - Duennschichtwiderstaende und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1931412A1
Application number: DE19691931412
Authority: DE
Inventors: Rairden Jll John Ruel
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-06-20
Filing date: 1969-06-20
Publication date: 1970-01-29
Also published as: NL6909530A; FR2011341A1; US3639165A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dünnschichtwiderständen und insbesondere die Herstellung von Widerständen durch Vakuumabscheidung von Wolfram oder Molybdän in einer Atmosphäre eines stickstoffhaltigen, kohlenstoffhaltigen oder eines inerten Gases.

Widerstände in Form dünner Schichten müssen sich für die Verwendung in hochentwickelten elektronischen, gedruckten Schaltungen im allgemeinen durch einen hohen spezifischen Widerstand, einen niedrigen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes und nach Alterung durch sehr beständige elektrische Eigenschaften auszeichnen. Zu den für die Herstellung, geeigneter Filme vorgeschlagenen Verfahren gehören die Abscheidungen von Wolfram oder Molybdän im Hochvakuum mittels Elektronenstrahlverdampfung und/oder die Zerstäubungsverfahren. So werden in der eigenen deutschen Patentanmeldung (Amtl. Aktenzeichen: P 17 90 074.2) Dünn-

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schichtwiderstände und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Abscheidung einer verdampften Wolframquelle unter gesteuerten Umgebungsbedingungen des Sauerstoffdruckes und der Substrattemperaturen geoffenbart und beansprucht. Die Bildung von Dünnschichtwiderständen durch Verdampfen eines Metalles der Gruppe IV oder V des Periodensystems in N₂-Atmosphäre wird in der US Anmeldung, Serial No. 670,091, eingereicht am 25. Sept. 1967, geoffenbart. Ungeachtet der brauchbaren Eigenschaften dieser Dünnschichtwiderstände für die Verwendung in gedruckten Schaltungen, verlangt die handelsmäßige Herstellung von Dünnschichtwiderständen zum Zwecke der Erniedrigung der Herstellungskosten auch eine minimale Zahl gesteuerter Variablen bei der Herstellung des Dünnschichtwiderstandes. Viele der gegenwärtigen angewandten technischen Verfahren zur Herstellung von Dünnschichtwiderständen verlangen eine hochentwickelte Apparatur, um das Substrat entweder während der Abscheidung oder während des anschließenden Glühens des abgeschiedenen Films auf einer bestimmten, erhöhten Temperatur zu halten, damit geeignete Widerstandseigenschaften erhalten werden.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden allgemein dadurch erzielt, daß ein dielektrisches Substrat und eine Material— quelle aus der Gruppe Molybdän/Wolfram in eine Verdampfungskammer eingebracht werden, die nach ihrer Evakuierung mit ausreichenden Mengen eines Gases aus der Gruppe der stickstoff-, haltigen, kohlenstoffhaltigen und der inerten Gase gefüllt wird, so daß das arithmetische Produkt aus Entfernung und Druck

—2

zwischen Quelle und Substrat mehr als 14 χ 10 Torr·cm beträgt. Anschließend wird die Quelle mittels irgendeines der bekannten Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Elektronenstrahlverdampfung verdampft und eine Widerstandsschicht auf dem Substrat abgeschieden. Im allgemeinen werden bei einem gegebenen Abscheidungsdruck Schichten mit größtem spezifischen Widerstand erhalten, wenn das Substrat nicht erwärmt ist, wobei brauchbare Wolframschichten bis zu einer maximalen Substrattemperatur von etwa 455°C und brauchbare Molybdänschichten bis zu einer maximalen Substrattemperatur von 155°C erhalten werden.

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OSJGlNAL INSPECTED

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Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher beschrieben, von denen:

Fig. 1 eine sctiematische Ansicht einer zur Herstellung erfindungsgemäßer Dünnschichtwiderstände geeigneten Apparatur darstellt;

Fig. 2 eine graphische Darstellung ist, die die Änderung des spezifischen Widerstandes mit dem Druck für verschiedene Substrattenperaturen während der Wolframabscheidung zeigt;

Fig. 3 eine graphische Darstellung ist, die die Änderung des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes mit dem spezifischen Widerstand für Widerstandsschichten zeigt, die durch Wolframabscheidungen erhalten wurden;

Fig. 4 eine graphische Darstellung ist, die die Änderung des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes in Abhängigkeit vom Widerstand der Schicht für Schichten zeigt, die erfindungsgemäß durch Abscheidung von Wolfram erhalten wurden;

Fig. 5 eine graphische Darstellung ist, die die Alterungs- . Charakteristika von Widerstandsschichten aus Wolfram zeigt;

Fig. 6 eine graphische Darstellung ist, die die Änderung des spezifischen Widerstandes in Abhängigkeit vom Druck für verschiedene Substrattemperaturen während der Molybdänabscheidung zeigt; '

Fig. 7 eine graphische Darstellung ist, die die Änderung des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes in Abhängigkeit vom spezifischen Widerstand für Widerstandsschichten zeigt, die erfindungsgemäß durch Molybdänabseheidungen erhalten wurden und

Fig. 8 eine graphische Darstellung ist, die die Änderung des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes in Abhängigkeit vom spezifischen Widerstand von Schichten zeigt, die erfindungsgemäß durch Molybdänabscheidung erhalten wurden.

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.₄. 193 1 A

Fig. 1 zeigt eine zur Herstellung erfindungsgemäßer Widerstandsschichten geeignete Apparatur, die allgemein eine Verdampfungskammer 10 enthält, in der ein schräg gestellter Elektronenstrahlbeschleuniger 11 zur Verdampfung eines Teils des Quellenmaterials 12 angebracht ist, beispielsweise eines Materials aus der Gruppe Wolfram und Molybdän, das sich in einer Vertiefung 13 eines wassergekühlten Tiegels 14 befindet. Die verdampfte Quelle wandert anschließend durch die kontrollierte gasförmige Umgebung innerhalb der Kammer, wird bis zu einer Dicke von weniger als 10 000 A auf dem Substrat 15 abgeschieden und ergibt eine Widerstandsschicht von hohem spezifischen Widerstand und mit einem niedrigen Temperaturkoeffizienten.

Die Bauweise der Verdampfungskammer 10 ist von herkömmlicher Art und weist im allgemeinen einen Mantel 17 aus rostfreiem Stahl auf, der auf einer ringförmigen Basis 18 aufsitzt, wobei eine geeignete Isolierung, die als Dichtung 19 gezeigt ist, zwischen dem Mantel 17 und der Basis 18 vorgesehen ist, um die Isolierung des Inneren der Verdampfungskammer zu gewährleisten. Die Evakuierung der Kammer erfolgt durch eine Öffnung 20, die etwa in der Mitte der Basis 18 angebracht ist und eine Verbindung darstellt, um die Pumpe 21 durch die Auslaßverbindungen , 22 und 23 zu leeren. Eine Falle 24 für flüssigen Stickstoff befindet sich zwischen den Auslaßverbindungen 22 und 23, damit eine Verunreinigung der Kammer durch Rückfluß über die Auslaßverbindungen während der Evakuierung der Kammer 10 vermieden wird.

Eine zweite Öffnung 25 innerhalb der Basis 18 erlaubt das Einlassen einer geeigneten Abscheidungsatmosphäre, wie z. B. eines Gases wie Stickstoff, Ammoniak, Methan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Argon oder Neon durch das Rohr 28 und ein motorbetriebenes einstellbares Ventil 29 in die Kammer, damit der Gasdruck innerhalb der Verdampfungskammer für die Bildung von Widerstandsschichten mit hohem spezifischen Widerstand und einem geringen Temperaturkoeffizienten ständig auf der ge-

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— ο —

wünschten Höhe (wie später beschrieben werden wird) gehalten wird. Ein Ionisierungsmanometer 30, das innerhalb der ummantelten Kammer angebracht ist und über die elektrische Leitung 32 mit der automatischen Ventilkontrolle 31 in Verbindung steht, steuert den Betrieb des einstellbaren Abflußventiles 29 und reguliert den Gasdruck innerhalb der Kammer 10.

Das Substrat 15, auf dem die Widerstandsschicht aufgebracht wird, kann jedes geeignete nichtleitende Material, wie beispielsweise Kronglas, Quarz , Glimmer oder Aluminiumoxid sein und befindet sich innerhalb eines rechteckigen Rahmens 33, der auf dem oberen Ende eines eckig ausgebildeten Ständers befestigt ist, der sich von der Basis 18 nach oben erstreckt. Um gegebenenfalls das Substrat während der Abscheidung erwärmen zu können, ist eine Wolfram-Heizspirale 35 über dem Substrat angebracht und wird aus einer Wechselstromquelle 37 mittels einer Abschaltvorrichtung 38 mit Strom versorgt. Ein Wärmereflektor 40 umgibt die Wolfram-Heizspirale 35, um die erzeugte Wärme aus der Spule auf die Oberfläche des Substrates zu konzentrieren. Ein Thermo-Element 41 aus Platin/Platinrhodium, das über eine Leitung 43 mit einem Temperaturmesser verbunden ist, ist entlang der Kante des Substrates im Abstand von der Quelle 12 angebracht, damit die Substrattemperatur visuell überwacht werden kann. Eine Lochblende 44 befindet sich unter dem Substrat, um die Abscheidungsflache der Schicht auf eine geeignete Größe, wie z. B. auf 1 mm χ 10 mm zu begrenzen, wodurch vereinfachte Messungen des Schichtwiderstandes mit Hilfe herkömmlicher Verfahren, wie des "four-probe Verfahrens", ermöglicht werden.

Der schräg gestellte Elektronenbeschleuniger 11 für die Verdampfung der Quelle 12 weist im allgemeinen eine durch ein negatives Gleichstrompotential 46 über die Leitungen 36 mit Strom versorgte Kathode 47 für die Emission der Elektroden und eine geerdete Anode 48 auf, die eine ovale öffnung 49 aufweist, durch die der erzeugte Elektronenfluß ausströmt. Nach Durchgang des Elektronenflusses durch die Anode 48 lenkt das, durch ein Paar im allgemeinen aufrechtstehender geringfügig

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konvergierender Polstücke 26 erzeugte magnetische Feld die Elektronen in eine spitze Richtung, so daß der Elektronenstrom auf die Quelle 12 auftrifft, wodurch ein Teil der Quelle verdampft wird. Die Versorgung der Kathode 47 durch ein Gleichstrompotential von -7,5 kV und die Erzeugung eines Stromes von 700 mA aus der Elektrode hat sich als ausreichend erwiesen, um eine ausreichende Verdampfung der Quelle zu erreichen, damit auf eineji etwa 35,5 cm von der Quelle entfernten Substrat je

ο
Minuten 245 A abgeschieden werden.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein nichtleitendes Substrat, wie z. B. Kronglas, nach seiner Reinigung innerhalb des rechteckigen Rahmens 33 gelegt und " eine Materialquelle aus der Gruppe Wolfram/Molybdän in die Vertiefung 13 eines wassergekühlten Tiegels 14 hierzu in geeigneter Entfernung, z. B. 35,5 cm, vom Substrat entfernt angebracht. Anschließend wird der rostfreie Mantel 17 auf die ringförmige Basis 18 gesetzt und mit Hilfe der Äuslaßpumpe 21 die Kammer auf einen verhältnismäßig niedrigen Druck von etwa 5 χ 10 Torr gebracht. Nach Evakuierung der Kammer wird mittels des einstellbaren Auslaßventiles 29 das System während eines ■ Zeitraumes von beispielsweise 10 Minuten mit deni Gas gereinigt, das während des Verdampfens verwendet wird, und der Öruck der Kammer, abhängig vom Abstand der Quelle zum Substrat,>äo eingestellt, daß das arithmetische Produkt aus Gasdruck und Ab-

—3 . stand zwischen Quelle und Substrat zwischen 35,5 χ 10 Torr«cm

-4

bis 35,5 χ 10 Torr'cm beträgt, beispielsweise für einen Abstand der Quelle zum Substrat von 35,5 cm ein Gasniveau zwisöhen

-3 -4
1 χ 10 bis 1 χ 10 Torr eingehalten wird. Anschließend wird der Elektronenstrahlbeschleuniger 11 so in Betrieb gesetzt, daß die gewählte Quelle mit einer Geschwindigkeit verdampft wird, die ausreicht, eine Widerstandsschicht von beispielsweise 300 A je Minute auf einem, aus untenstehend häfier ^;<zu erörternden Gründen, vorzugsweise ungeheizten Substrat, abzuscheiden. Nach Abscheidung einer Schicht des gewünschten Widerstandes, z. B. bis zu einer Dicke von wehiger als 10 000 A, wird die Verdampfung der Quelle beendet, und man läßt die Schicht sich in der Atmosphäre des Abscheidungsgases abkühlen.

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Obwohl erfindungsgemäß als Abscheidungsgase sowohl stickstoffhaltige Gase, wie z. B. Stickstoff oder Ammoniak; kohlenstoffhaltige Gase, z. B. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan usw. oder Inertgase, .wie z. B. Argon, Neon usw. Verwendung finden können, wird Stickstoff vorgezogen, da die darin abgeschiedenen Widerstandsschichten einen beträchtlich höheren spezifischen Widerstand aufweisen als Widerstandsschichten, die unter gleichen Bedingungen in anderen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren gasförmigen Atmosphären abgeschieden wurden. Beispielsweise zeigte eine Wolframschicht von etwa 900 A Stärke, die auf einem Substrat bei Raumtemperatur unter einem Argon-

-4
druck von 8 χ 10 Torr abgeschieden wurde, einen spezifischen Widerstand von 1040 ,u Ohm«cm, und eine auf gleiche Weise in

einer Ammoniakatmosphäre abgeschiedene Wolframschicht von ο

813 A Dicke, einen spezifischen Widerstand von 1028₇u Ohm·cm,

ο / während eine etwas dickere, beispielsweise 1473 A dicke Wolfram-

die unter Stickstoffatmosphäre unter sonst gleichen Bedingungen abgeschieden worden war, einen beträchtlich höheren spezifischen Widerstand von 2290/U Ohm'cm aufwies.

Wie aus der graphischen Darstellung der Fig. 2 entnommen werden kann, die die Änderung des spezifischen Widerstandes mit dem Druck für Widerstandsschichten zeigt, die durch Elektronenstrahlverdampfung von Wolfram unter Stickstoffatmosphäre bei einer Entfernung von Quelle zu Substrat von 35,5 cm erhalten wurde, daß eine Zunahme des Abscheidungsdruckes eine Zunahme des gemessenen spezifischen Widerstandes der abgeschiedenen Widerstandsschicht bewirkt. Beispielsweise bewirkte eine Zunahme des Druckes von 0,1 Torr auf 0,8 Torr Stickstoff generell etwa eine Verdoppelung des gemessenen Widerstandes der Wolfram-Widerstandsschichten, die unter sonst gleichen Bedingungen abgeschieden wurden^. Um extrem hohe Schichtwiderstände, wie z. B. von mehr als 1000 ,u Ohm·cm zu erhalten, ist bei einer Entfernung von Quelle zum Substrat von 35,5 cm ein Abscheidungsdruck oberhalb etwa 0,4 Torr erforderlich, d. h.

ein arithmetisches Produkt aus Abstand zwischen Quelle und

-3 Substrat und Druck von mehr als 40,2 χ 10 Torr'cm. Da die mittlere freie Weglänge eines Moleküls, beispielsweise der

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■ . - β- ■ 193U12

durchschnittliche Weg, den ein verdampftes Wolframmolekül zurücklegt, bis es innerhalb der Verdampfungskammer mit einem Gasmolekül zusammenstößt, durch ein arithmetisches Produkt aus Abstand zwischen Quelle und Substrat mal Druck von mindestens

—3
5 χ IO Torr»cm charakterisiert ist, werden Wolframschichten mit hohem spezifischen Widerstand nur erhalten, wenn zwischen dem verdampften Wolfram und der gasförmigen Abscheidungsatmosphäre vor der Abscheidung der Schicht auf dem Substrat ein oder mehrere Zusammenstöße auftreten. Obgleich die obere Grenze des für die erfindungsgemäße Herstellung von Schichten angewandten Druckbereiches in erster Linie durch die für die Abscheidung verwendete Apparatur begrenzt wird, und beispielsweise eine Elektronenstrahl-Apparatur bei Drucken oberhalb etwa 2 ,u nicht mehr funktioniert, kann eine zu große Zahl von Zusammenstößen zwischen dem verdampften Metall und dem Gas innerhalb der Kammer, beispielsweise von mehr als zehn, zu einem schlechten Zusammenhang und Adhäsion des abgeschiedenen Materials führen.

Obwohl die graphische Darstellung der Fig. 2 die Änderung des spezifischen Widerstandes mit dem Druck für einen Abstand von Quelle zu Substrat von 35,5 cm zeigt, muß man sich vor Augen halten, daß extrem hohe gemessene spezifische Widerstände der abgeschiedenen Schicht durch gezielte Reaktion bzw. Kollision der verdampften metallischen Moleküle der Quelle mit dem Abscheidungsgas innerhalb der Kammer erhalten werden und deshalb nicht auf die spezifischen Drucke der Fig. 2 beschränkt sind.

Beispielsweise zeigte eine unter einem Stickstoffdruck von

-4
4 χ 10 Torr verdampfte Wolframquelle bei einem Abstand von 70,71 cm zwischen Quelle und Substrat und einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 300 A je Minute auf einem Glassubstrat einen gemessenen spezifischen Widerstand von 545 ,u Ohm·cm (wesentlich oberhalb des spezifischen Massewiderstands von Wolfram) und einen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von 105 ppm/°C.

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Werden für die Abscheidung verschiedene Abstände zwischen Quelle und Substrat gewählt, so wird der Abscheidungsgasdruck innerhalb der Kammer geändert, damit die gewünschte Zahl von Zusammenstößen zwischen der verdampften Quelle und dem Abscheidungsgas gewährleistet und der hohe spezifische Widerstand der Schicht erhalten werden. Da beispielsweise die mittlere freie Weglänge des Moleküls der verdampften Quelle durch eine Zunahme des Abseheidungsgasdruckes vermindert wird, wird der Abstand zwischen Quelle und Substrat verkleinert, um zwischen den Molekülen der verdampften Quelle und der gasförmigen Atmosphäre vor der Abscheidung auf dem Substrat eine ähnliche Reaktion zu gewährleisten. Aus praktischen Gründen sind jedoch für die Vakuumverdampfung von Schichten mit hohem spezifischen Widerstand Abstände zwischen Quelle und Substrat zwischen 125 und 9 cm erforderlich. Im allgemeinen erlauben größere Abstände zwischen Quelle und Substrat einen gleichmäßigeren Überzug auf einer größeren Substratfläche. Die mit den größeren Abständen zwischen Quelle und Substrat verbundenen niedrigeren Abscheidungsdrucke können die Anwesenheit von Restgasen, d. h. von anderen Gasen als den Abscheidungsgasen, innerhalb der Abscheidungskammer verstärken, was zu einer geringfügigen Änderung der Eigenschaften der Widerstandsschichten führt. Schichten mit höchstem spezifischen Widerstand wurden bei einem Abstand zwischen Quelle und Substrat von mehr als 20 cm erhalten.

Ungeachtet des Wunsches nach einem relativ hohen Gasdruck während der Wolframabscheidung, damit genügend Zusammenstöße für die Bildung von Schichten mit hohem spezifischen Widerstand erreicht werden, zeigt die Röntgenstrahlanalyse ausgewählter erfindungsgemäßer Schichten mit hohem spezifischenWiderstand, daß die Filme aus beta-Wolfram und nicht aus Wolframnitrid oder Wolframcarbid bestehen. Es muß deshalb von der Voraus-

die

setzung ausgegangen werden, daß alle/verschiedenartigen gasförmigen Atmosphären, die während der Abscheidung Verwendung finden, in den abgeschiedenen Schichten eingelagerte Fremdatome hervorrufen, wodurch der spezifische Widerstand in der abgeschiedenen Schicht im Verhältnis zum spezifischen Masse-

9 O 9 8 8 5 /Ί G 9 8 ο c G;;

widerstand Wolfram erhöht wird, während die reaktionsfähigeren

mit

Gase, wie z. B. Stickstoff und Methan/dem verdampften Wolfram unter Bildung von Schichten aus ß-Wolfram mit extrem hohem ; spezifischen Widerstand "chemisch reagieren".

Wie ebenfalls aus der graphischen Darstellung der,Fig. 2 zu ersehen ist, ändert sich der spezifische Widerstand von Wolfram*- schichten, die bei einem gegebenen Druck abgeschieden wurden, ; umgekehrt mit der Substrattemperatur während der Abscheidung, wobei Filme mit höchstem Widerstand auf Substraten bei Raumtemperatur erhalten werden. Werden Substrattemperaturen oberhalb 455 C angewendet, wird eine herkömmliche Schicht aus alpha-Wolfram anstelle der beta-Wolframstruktur erhalten, die für Schichten mit extrem hohem spezifischen Widerstand erforderlich ist. Schichten, die auf Substraten abgeschieden wurden, die dabei auf einer Temperatur von etwa 240° C gehalten wurden, zeigen sowohl beta- als auch alpha-Wolframeigenschaften*: Um Schichten mit hohem spezifischen Widerstand zu erhalten, _ -■;■ _:;-τ sollte das Substrat während der Abscheidung auf einer Temperatur unterhalb mindestens 455 und vorzugsweise unterhalb 240° C gehalten werden. Da die auf ungeheizten Substraten abgeschiedenen Schichten den höchsten spezifischen Widerstand ergeben und im allgemeinen keine Steuerung der Substrattemperatur verlangen und dadurch die Herstellungskosten erniedrigen, wird die Bildung von Schichten auf ungeheizten Substraten bevorzugt. -,-■

Wie sich näher aus Fig. 3 ergibt, können die erfindungsgemäßen ., Wolframschichten einen spezifischen Widerstand von bis zu etwa 1100 ,u Ohm'cm aufweisen, ehe der Temperaturkoeffizient des ^T spezifischen Widerstandes des Filmes - 50 ppm/°C übersteigt und die Temperatur zwischen 25 und 125°C schwankt. Da außerdem der Temperaturkoeffizient der spezifischen Widerstandskurve der Fig. 3 relativ flach ist, können Schichten, die ähnliche Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes auf- , weisen, über einen weiten Bereich des spezifischen Widerstandes erhalten werden, so daß, beispielsweise WiderstandsschichtenfrjiY die einen Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandesinnerhalb - 25 ppm/°C aufweisen, spezifische Widerstände

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zeigen können, die zwischen etwa 450/U Ohm*cm bis 850>u Ohm*cm schwanken.

Erfindungsgemäß hergestellte Wolframschichten zeichnen sich wegen eines im allgemeinen erträglichen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes j"beispielsweise eines Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von weniger als i 200 ppm/ C₁ durch einen extrem hohen Widerstand aus. Wie Fig. 4 zeigt, wurden Wolframschichten, die Widerstände oberhalb 2000 Ohm je 9.29 m aufweisen, mit einem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von weniger als -150 ppm/°C erhalten.

Es wurde gefunden, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit bei der Herstellung erfindungsgemäßer Widerstandsschichten nicht sehr kritisch ist, und daß bei Abscheidungsgeschwindigkeiten

ο
zwischen 50 bis 1000 A je Minute Wolframschichten mit hohem spezifischen Widerstand gebildet werden. Während die Abscheidungsgeschwindigkeit auf die Eigenschaften der gebildeten Schichten eine gewisse Wirkung ausübt, so daß beispielsweise geringere Abscheidungsgeschwindigkeiten, im allgemeinen Schichten mit höherem spezifischen Widerstand, bewirken, ist die Wirkung der Abscheidungsgeschwindigkeit auf die Eigenschaften des Filmes minimal, verglichen mit der Wirkung, die durch Änderungen entweder der Substrattemperatur oder des während der Schichtabscheidung angewandten Druckes hervorgerufen wird.

Extrem dünne Schichtwiderstände aus Wolfram, wie z. B. Schichten,

2 die einen Widerstand von mehr als 1500 Ohm je 9.29 m (1500 Ohms per square) aufweisen, zeigen im allgemeinen, wie aus Fig. 5 hervorgeht, unbeständige Alterungseigenschaften. Werden deshalb Widerstandsschichten aus Wolfram mit hohem Widerstand verlangt, dann ist es zweckmäßig, daß Schutzüberzüge, wie beispielsweise Siliciummonoxid, auf der Widerstandsschicht abgeschieden werden, ehe die Atmosphärengase in die Abscheidungskammer 10 eingelassen werden, damit eine Alterung der Widerstandsschicht verhindert wird. Da extrem dicke Wolframschichten Glassubstrate infolge von

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Spannungen, die in der Schicht während der Abscheidung erzeugt werden oder infolge der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Schicht und des unterliegenden Substrates zum Brechen bringen können, werden die Widerstands—

schichten, vorzugsweise bis zu einer Dicke von weniger als ο

10 000 A, abgeschieden.

Molybdänschichten zeigen im allgemeinen einen spezifischen Widerstand, der sich abhängig vom Stickstoffabscheidungsdruck, ähnlich wie beim Wolfram, ändert; beispielsweise erhöht sich der spezifische Widerstand mit zunehmendem Stickstoffdruck, wie aus der Fig. 6 entnommen werden kann, in der die Änderung des spezifischen Widerstandes, abhängig vom Stickstoffdruck, ψ für Molybdänabscheidungen gezeigt ist, wobei der Abstand zwischen Quelle und Substrat etwa 35,5 cm beträgt. Deshalb ist das für die Bildung von Molybdänschichten mit hohem spezifischen Widerstand erforderliche arithmetische Produkt aus dem Druck des Abseheidungsgases und dem Abstand zwischen

—3 Quelle und Substrat größer als 3,6 χ 10 Torr cm, wobei Molybdänschichten mit spezifischen Widerständen von mehr als 350/U Ohm*cm nur bei Gasdrucken erhalten werden, die größer als die mittlere freie Weglänge des dampfförmigen Molybdänmoleküls sind, beispielsweise größer als 0,15,u Stickstoffdruck in der graphischen Darstellung der Fig. 6.

. Die spezifischen Widerstände der erfindungsgemäß abgeschiedenen Molybdänschichten ändern sich im allgemeinen umgekehrt mit der während der Abscheidung herrschenden Substrattemperatur, wobei Molybdänschichten mit relativ hohem spezifischen Widerstand auf Substraten bei etwa 25°C gebildet werden. Wie Fig. 6 zeigt, nimmt der spezifische Widerstand der abgeschiedenen Molybdänschichten mit zunehmender Substrattemperatur rasch ab, und es werden Filme mit hohem spezifischen Widerstand nur dann erhalten, wenn das Substrat während der Abscheidung auf einer Temperatur von weniger als 150°C gehalten wird. Die extreme Abhängigkeit der Mo-Widerstandseigenschaften von der Substrattemperatur wurde durch Abscheidung von 3 Molybdänschichtproben unter identischen Bedingungen und nur unter Änderung der

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Substrattemperatur gezeigt. Die bei Raumtemperatur abgeschiedene Molybdänschicht zeigte einen spezifischen Widerstand von etwa 174OyU Ohm*cm, einen Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes von etwa O ppm/°C, während die Mo-Widerstandsschichten, die bei Temperaturen von 2Q5°C und 465°G abgeschieden wurden, abnehmende spezifische Widerstände von 425yU Ohm*cm bzw. 27 ,u Ohm·cm aufwiesen.

Wie aus der graphischen Darstellung der Fig. 7 entnommen werden kann nähert sich der Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstandes der abgeschiedenen Molybdänschichten asymptotisch einer Höhe von etwa weniger als +50 ppm/°C bei N₂-Drucken oberhalb 0,6yU, wenn die Temperatur zwischen 25°C und 125°C schwankt und ein Abstand zwischen Quelle und Substrat von 35,5 cm angewandt wird. Molybdänabscheidungen bei relativ hohem Druck, beispielsweise bei einem arithmetischen Produkt aus dem Abstand von Quelle zu Substrat und Druck von mehr als

—3
21,3 χ 10 Torr'cm, werden im allgemeinen Filme erzeugt, die einen niedrigen Temperaturkoeffizienten, beispielsweise von weniger als +50 ppm/°C, und einen hohen gemessenen spezifischen Widerstand von beispielsweise mehr als 1000 ,u Ohm·cm für ein nicht erwärmtes Substrat aufweisen. Wie ein Vergleich der Fig. 4 und 8 zeigt, sind durch Molybdänabscheidungen erzeugte Schichten im allgemeinen durch einen etwas niedrigeren Widerstand bei einem gegebenen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes gekennzeichnet als dies bei den auf gleiche Weise erhaltenen Wolframschichten der Fall ist. Zeigen beispielsweise Wolframschichten einen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von weniger als -100 ppm/°C bis zu etwa 1100 Ohm je 9.29 m , so zeigen MoIybdänschichten einen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von -100 ppm/°C nur bis zu etwa 900 Ohm je 9.29 m².

Die Erfindung wird im folgenden anhand bestimmter Ausführungsbeispiele der Abscheidung von Widerstandsfilmen unter Verwendung verschiedener Quellen und Abseheidungsgase erläutert.

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Beispiel 1

Ein mikroskopischer Schliff aus Kronglas wurde zum Zweeke der Reinigung in detergenshaltigem Wasser gekocht, in kaltem und .,-anschließend in heißem entionisiertem Wasser abgewaschen, ^ mit Isopropylalkohol abgespült, in Isopropylalkoholdämpfen getrocknet und anschließend das Substrat in einen Rahmen aus rostfreiem Stahl gegeben, der sich etwa in 35,5 cm Entfernung von einer Wolframquelle in einer Verdampfungskammer befand. Anschließend wurde die Kammer auf einen Druck von etwa 5 χ 10~* Torr evakuiert und anschließend zum Zwecke der Reinigung der Kammer etwa 10 Minuten lang in die Kammer Stickstoff eingeleitet. Nach dem Ausspülen wurde die Kammerver-

-4

schlossen, der Druck in der Kammer auf 8 χ 10 Torr N₂ erhöht und der zur Verdampfung der Wolframquelle verwendete Elektronenstrahlbeschleuniger mit ausreichend Strom versorgt, um auf dem Glassubstrat eine Abscheidungsgeschwindigkeit von

ο
etwa 275 A je Minute zu erhalten. Die Abscheidung wurde etwa

weitere 320 Sekunden fortgesetzt und ergab eine Widerstands-

schicht, die eine Dicke von etwa 1473 Λ aufwies. Nach Abkühlung der abgeschiedenen Schicht in der Stickstoffatmosphäre der Abseheidungskammer ergab eine anschließende Messung der .... Widerstandseigenschaften der abgeschiedenen Schicht unter Verwendung des herkömmlichen "four probe"-Verfahrens, daß der spezifische Widerstand der Schicht 2290 λχ Ohm'cm betrug, während eine Änderung der Temperatur der Widerstandsschicht von 25°C ; auf 125°C ergab, daß der Film einen Temperaturkoeffizienten ' des Widerstandes von -12O pptn/°C aufwies.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde ein Substrat aus Kronglas gereinigt ; : und in einen Halter aus rostfreiem Stahl eingebracht, der sich. : 35,5 cm entfernt von einer Wolframquelle in einer Vakuumkammer, V befand. Anschließend wurde das Substrat während der Evakuierung der Kammer auf einen Druck von etwa 5 χ IO Tore auf 295°e vorgewärmt, worauf die Kammer 15 Minuten lang mit Methan ausgespült wurde, während das Erwärmen des Substrates auf 28OC

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193 H 12

vermindert wurde. Nach dem Spülen und Verschließen der Kammer

-4 wurde der Methandruck innerhalb der Kammer auf 8 χ 10 Torr eingestellt und der Elektronenstrahlbeschleuniger so mit Energie versorgt', daß das Wolfram in ausreichenden Mengen ver-

o dampfte, um eine Abscheidungsgeschwindigkeit von etwa 360 A

je Minute auf dem Substrat zu erzielen. Das Abscheiden wurde 12 Minuten läng fortgesetzt und ergab auf dem Substrat eine

Widerstandsschicht von etwa 4500 A, wobei das Substrat anschließend "an die Abscheidung 15 Minuten lang bei 280⁰C in der Methanatmosphäre der Kammer gehalten wurde. Nach Abkühlen in der Methanatmosphäre ergab eine anschließende Messung der Wolframschicht einen spezifischen Widerstand von 386 ,u Ohm*cm und einen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von +78 ppm/ C bei Änderung der Temperatur zwischen 25°C und 125°C.

Beispiel 3

Es wurden Abscheidungsverfahren wie in Beispiel 1 mit der Abänderung angewandt, daß während der Abscheidung innerhalb der Kammer Ammoniak als gasförmiges Medium verwendet, die Abscheidung während einer Zeitdauer von 220 Sekunden durchgeführt

wurde und eine Schicht von 813 A erhalten wurde. Anschließende Widerstandsmessungen der Schicht ergaben, daß die Schicht einen gemessenen spezifischen Widerstand von 1028,u Ohm*cm und einen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von -160 ppm/°C aufwies, wenn die Temperatur zwischen 25°C und 125°C geändert wurde.

Beispiel 4

ο
Eine etwa 893 A dicke Widerstandsschicht wurde in einer Argon-

-4
atmosphäre bei 8 χ 10 Torr unter Bedingungen abgeschieden, die identisch waren mit denen des Beispiels 3. Anschließende Widerstandsmessungen ergaben einen spezifischen Widerstand des Filmes von 1040 ,u Ohm*cm und einen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von -120 ppm/°C bei Änderung der Temperatur zwischen 25°C und 125°C. ,.i-j-

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Beispiel 5

Innerhalb des Substrahthalters einer Verdampfungskammer wurde ein gereinigtes Glassubstrat gebracht und eine Molybdänquelle innerhalb der Kammer bei einem Abstand von 35,5 cm vom Substrat angebracht. Nach Evakuierung der Kammer auf einen Druck von etwa 5 χ 1O^-" und nach 15 minütigem Spülen der Kammer mit Stickstoffgas wurde der Druck innerhalb der Kammer auf

-4
8 χ 10 Torr eingestellt. Anschließend wurde der Elektronenstrahlbeschleuniger so mit Strom versorgt, daß während etwa

ο 3 Minuten eine Abscheidungsgeschwindigkeit von 265 A je Minute

ο erhalten wurde, und eine Schicht von etwa 789 A Dicke, er-

W halten wurde. Anschließende Messungen der Schichteigenschaften ergaben, daß die Schicht einen gemessenen spezifischen Widerstand von 1170/U Ohm·cm und einen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von -30 ppm/ C aufwies, wenn die Temperatur zwischen 25°C und 125°C geändert wurde.

Beispiel 6

Innerhalb einer Verdampfungskammer wurde in einem Abstand von 35,5 cm von einem gereinigten Glassubstrat eine Molybdänquelle

—4 angebracht und die Kammer bis zu einem Druck von 8 χ 10 mit Methan gefüllt, nachdem zuerst das Gas abgelassen und etwa 10 Minuten mit Methangas gespült worden war. Nach Inbetriebnahme des Elektronenstrahlbeschleunigers wurde mit einer Ge-

o
schwindigkeit von etwa 885 A je Minute während 20 Sekunden

eine Schicht abgeschieden und auf dem Substrat eine Schicht

von 295 A Dicke erhalten. Anschließende Messungen des Widerstandes der Schicht ergaben, daß diese einen spezifischen Widerstand von 337 ,u Ohrn'cm und einen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von +130 ppm/°C aufwies, wenn die Temperatur zwischen 25°C und 125°C geändert wurde. Der Widerstand der abgeschiedenen Schicht wurde zu etwa 1070 Ohm/9.29 m gemessen.

Beispiel 7

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 5 mit der Abwandlung durch-

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geführt, daß innerhalb der Kammer Amtnoniakgas als Atmosphäre

verwendet wurde. Die Molybdänquelle wurde mit einer Geschwindig-

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keit von 935 A je Minute während 70 Sekunden verdampft und er-

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gab eine 1090 A starke Schicht. Anschließende Messungen der

Widerstandseigenschaften der Schicht ergaben einen gemessenen spezifischen Widerstand von 2580 ,u 0hm*cm, einen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von -290 ppm/°C bei Änderung der Temperatur zwischen 25 C und 125 C und einen Widerstand von 23OO Ohm/9.29 m .

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Claims

ANSPRÜCHE

1.) Verfahren zur Herstellung von Widerstandsschichten mit hohem spezifischen Widerstand und niedrigen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes, dadurch gekennzeichnet , daß ein dielektrisches Substrat und eine Materialquelle aus der Gruppe Molybdän und Wolfram in eine Verdampfungskammer eingebracht, die Kammer evakuiert und ein Abscheidungsgas aus der Gruppe der stickstoffhaltigen, kohlenstoffhaltigen und der inerten Gase in die Kammer eingeleitet wird, so daß das arithmetische Produkt aus dem Abstand zwischen Quelle und Substrat und dem Druck mehr als 14 χ 1O~ Torr*cm beträgt, daß mindestens ein Teil des als Quelle dienenden Materials verdampft und auf dem Substrat eine Widerstandsschicht abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge k e anzeichnet , daß die Quelle Wolfram ist und das Substrat während des Abscheidens auf einer Temperatur unterhalb 370° C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennze ichnet , daß das Abscheidungsgas aus der Gruppe · Stickstoff, Methan, Ammoniak und Argon gewählt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Abscheidungsgas Stickstoff ist, das Substrat nicht erwärmt und die Quelle durch Elektronenbestrahlung verdampft wird.

5. Verfahren nach Anspruch l_r dadurch gekennzeichnet , daß die Quelle aus Molybdän besteht und das Substrat während des Abscheidens auf einer Temperatur unterhalb 150°C gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch .gekennzeichnet, daß das Abscheidungsgas Stickstoff ist, das Substrat nicht erwärmt und die Quelle durch Elektronen-

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bestrahlung verdampft wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abscheidungsgas aus der Gruppe Stickstoff, Ammoniak und Methan auf die Weise in die Kammer eingeleitet wird, daß, bezogen auf den Abstand von Quelle zu Substrat, ein Druck erzeugt wird, so daß zwischen einem verdampften Molekül der Quelle und einem gasförmigen Molekül vor der Abscheidung des verdampften Materials aus der Quelle auf dem Substrat mindestens ein Zusammenstoß stattfindet, daß die Quelle verdampft wird und auf dem Substrat eine Widerstandsschicht mit einer Stärke von

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weniger als IO 000 A abgeschieden wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat während des Abscheidens. bei einer Temperatur von weniger als etwa 50° C gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, da durch gekennzeichnet , daß die Quelle Wolfram ist und die Schicht in einer Stickstoffatmosphäre bis zu einer Dicke abgeschieden wird, die einen Widerstand von weniger als 5 χ 10 Ohm/9.29 m hervorbringt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet:, daß der Abscheidungsgasdruck innerhalb der Kammer abhängig vom Abstand zwischen Quelle und Substrat so eingestellt wird, daß vor der Abscheidung eine Vielzahl von Zusammenstößen zwischen einem verdampften Quellenmolekül und einem Gasmolekül stattfinden.

11. Widerstandsschicht, dadurch g e k e η η — ζ ei c h η e t , daß sie nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 10 erhalten wird.

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