DE19519335A1

DE19519335A1 - Verfahren zur Herstellung von Ester- und Urethangruppen enthaltenden Formkörpern, estergruppenhaltige Isocyanat-Semipräpolymere hierfür und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE19519335A1
Application number: DE19519335A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Volkert; Peter Dr Brandt; Harald Dr Fuchs
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-05-26
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 1996-11-28
Also published as: DE59603697D1; ATE186925T1; CA2177347A1; CN1149597A; EP0745626A1; EP0745626B1; US5585409A; US5710185A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ester- und Urethangruppen enthaltenden Formkörpern mit einem zel ligen Kern und einer verdichteten Randzone, sogenannten Poly urethan(PU)-Integralschaumstoffen, durch Umsetzung von estergrup penhaltigen Isocyanat-Semipräpolymeren (a) mit höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (b), vorzugsweise Polyester-polyolen, und gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/ oder Vernetzungsmitteln (c) in Gegenwart von Treibmitteln (d), vorzugsweise Wasser, Katalysatoren (e) sowie gegebenenfalls Zu satzstoffen (f) in einem geschlossenen Formwerkzeug, wobei erfindungsgemäß bei Raumtemperatur flüssige, estergruppenhaltige Isocyanat-Semipräpolymere mit einem Isocyanatgehalt von 10 bis 26 Gew.-% Verwendung finden, die hergestellt werden durch Umset zung von

ai) 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, abgekürzt auch MDI genannt, oder Mischungen aus 4,4′-MDI und gegebenenfalls modifizier ten MDI-Isomeren mit
aii) di- bis trifunktionellen Polyester-polyolen mit Molekularge wichten von 600 bis 3000 und
aiii) mindestens einer verzweigtkettigen, mindestens eine Ester einheit als Brückenglied gebunden enthaltenden Dihydroxy verbindung mit einem Molekulargewicht bis 500.

Gegenstände der Erfindung sind ferner die Verwendung der herge stellten Formkörper als Schuhsohlen und die neuen z. B. erfindungsgemäß verwendbaren, bei Raumtemperatur flüssigen ester gruppenhaltigen Isocyanat-Semipräpolymeren.

Die Herstellung von Formkörpern mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Randzone durch Umsetzung von organischen Polyiso cyanaten, höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reak tiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls Kettenverlängerungs mitteln in Gegenwart von Treibmitteln, vorzugsweise physikalisch wirkenden Treibmitteln, Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatz stoffen in einem geschlossenen, gegebenenfalls temperierten Form werkzeug unter Verdichtung ist seit langem bekannt und wird bei spielsweise beschrieben in der DE-A-16 94 138 (GB-A-1 209 243), DE-A-19 55 891 (GB-A-1 321 679) und DE-A-17 69 886 (US-A-3 824 199).

Bekannt ist auch die Herstellung von Sohlenmaterial nach dem Polyisocyanat-polyadditionsverfahren und die Verwendung von Urethangruppen enthaltenden Schuhsohlen in der Schuhindustrie. Als wesentliche Anwendungsgebiete für Polyisocyanat-polyadditi onsprodukte in der Schuhindustrie sind das direkte Anschäumen von Sohlen und die Herstellung von Polyurethan (PU)-Fertigsohlen zu nennen. Derartige PU-Schuhsohlen können nach der Niederdruck- oder Hochdruck-Technik (RIM) hergestellt werden (Schuh-Technik + abc, 10/1980, Seiten 822 ff).

Eine zusammenfassende Übersicht über Polyurethan-Integralschaum stoffe wurde beispielsweise veröffentlicht in Integralschaum stoffe von Dr. H. Piechota und Dr. H. Röhr, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien 1975 und in Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyure thane von Dr. G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 2. Auflage, 1983, Seiten 333 ff, in dem auch über die Verwendung von Integralschaumstoffen in der Schuhindustrie berichtet wird (Seiten 362 bis 366).

4,4′-MDI und 2,4′-MDI besitzen einen Schmelzpunkt von 39,5°C bzw. 34,5°C und sind daher bei Raumtemperatur üblicherweise fest und nur schwierig zu verarbeiten. Es hat daher nicht an Versuchen ge fehlt, durch Modifizierung von 4,4′- und/oder 2,4′-MDI bei Raum temperatur flüssige Polyisocyanatzusammensetzungen auf MDI-Basis herzustellen. Üblicherweise werden hierzu 4,4′- und/oder 2,4′-MDI mit unterschüssigen Mengen Alkylenglykolen, Dialkylenglykolen, niedermolekularen und/oder höhermolekularen di- und/ oder tri funktionellen Polyoxyalkylen-polyolen zu sogenannten Isocyanat- Semiprepolymeren umgesetzt, die bei Raumtemperatur flüssig sind.

Hierzu wird beispielsweise nach Angaben der DE-C-16 18 380 (US-A-3 644 457) ein bei Raumtemperatur flüssiges MDI-Präparat hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol 4,4′- und/oder 2,4′-MDI mit 0,1 bis 0,3 Mol Tri-1,2-propylenether-glykol und/oder Poly-1,2-propylenether-glykol mit einem Molekulargewicht bis 700. Mit Dipropylen-glykol partiell umgesetztes 4,4′-MDI oder partiell umgesetzte Mischungen aus MDI-Isomeren und Polyphenyl-polymethy len-polyisocyanaten, sogenanntes Roh-MDI, werden gemäß EP-B-0 364 854 (CA-A-2 000 019) zur Herstellung von Formkörpern mit einer verdichteten Randzone und einem zelligen Kern, soge nannten Integralschaumstoffen, vorzugsweise Schuhsohlen, verwendet.

Flüssige, Urethangruppen gebunden enthaltende Polyisocyanat mischungen auf MDI-Basis mit einem Isocyanatgehalt von 22 bis 30 Gew.-% können nach Angaben der EP-A-0 557 792 (US-A-5 374 667) erhalten werden u. a. durch partielle Umsetzung von Roh-MDI mit einem Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyol mit einer Funktionalität von 2,5 bis 3,5, einer Hydroxylzahl von 50 bis 90 und einem Gehalt an polymerisierten Ethylenoxidgruppen von mehr als 30 bis weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an po lymerisierten Ethylenoxid- und 1,2-Propylenoxidgruppen. Die Iso cyanat-Semipräpolymeren finden bevorzugt Verwendung zur Herstel lung von FCKW-freien PU-(Form)weichschaumstoffen.

Zur Herstellung von Polyester-polyurethanen können in analoger Weise MDI und/oder Roh-MDI mit Polyester-polyolen zu Isocyanat- Semiprepolymeren umgesetzt und diese zur Herstellung von Form körpern verwendet werden.

Nach Angaben der US-A-4 857 561 werden z. B. MDI und/oder Polyphe nyl-polymethylen-polyisocyanate mit einem Polyneopentylglykoladi pat mit einem Molekulargewicht von 750 bis 3500 und einer Funktionalität von 2 bis 3 zu einem Isocyanat-Semiprepolymer mit einem Isocyanatgehalt von 14 bis 28 Gew.-% umgesetzt und aus die sem nach dem RIM-Verfahren in einem geschlossenen Formwerkzeug ein Formkörper hergestellt. Anstelle von Neopentylglykol werden nach CA-A-1 096 181 Polyadipate auf Basis von Tripropylenglykol, Butandiol und Ethylenglykol zur Modifizierung von 4,4′-MDI verwendet. Gemäß DE-A-38 31 681 (US-A-5 053 528) werden Ester gruppen gebunden enthaltende Dihydroxyverbindungen der Formel

HOH₂C-C (CH₃)₂-CO-O-R-O-CO-C (CH₃)₂-CH₂OH,

in der R einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest oder einen Polyoxyalkylenrest bedeutet, mit 4,4′- und 2,4′-MDI oder Mischungen aus 4,4′-MDI, 2,4′-MDI und Roh-MDI zu Isocyanat-Semi präpolymeren umgesetzt. Durch die Verwendung von Esterdiolen oder Polyesterdiolen mit Methylseitengruppen konnte die Lager stabilität der Isocyanat-Semipräpolymeren verbessert werden. Of fensichtlich bedingt durch den hohen Gehalt an verzweigten Diolen in den Isocyanat-Semipräpolymeren wurden jedoch die mechanischen Eigenschaften der hieraus hergestellten PU-Integralschaumstoffe verschlechtert.

Die US-A-4 182 898 beschreibt lagerbeständige, bei Raumtemperatur flüssige Isocyanatpräpolymere, die hergestellt werden durch Um setzung von Diisocyanaten, wie z. B. HDI, JPDI, TDI und MDI, mit Mischungen aus miteinander verträglichen Polyether- und Poly ester-polyolen im Verhältnis von 15 bis 85 zu 85 bis 15 Gew. % und in einem Verhältnis von NCO-OH-Gruppen von 1,5 : 1 bis 2 : 1.

Nach Angaben der US-A-4 647 596 werden mikrozellulare PU-Elasto mere hergestellt aus einem Isocyanatpräpolymeren, dessen Polyol komponente aus einem Polyester-polyether-polyol aus Polyoxytetra methylen-glykol und ε-Caprolacton im Gewichtsverhältnis 20 : 80 bis 80 : 20 mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und einem Po lyester-polyol auf der Grundlage von Adipinsäure mit einem Mole kulargewicht von 1000 bis 3000 besteht und dessen Isocyanat komponente 4,4′-MDI ist. Mit Wasser als Treibmittel hergestellte PU-Integralschaumstoffe werden nach US-A-5 166 183 erhalten durch Umsetzung eines Isocyanatpräpolymeren mit einem Isocyanatgehalt von 16 bis 25 Gew.-%, hergestellt aus MDI und einem Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und gegebenenfalls gemischt mit einem Isocyanatpräpolymeren auf Basis MDI und Poly oxypropylen-glykol mit einem Molekulargewicht von 134 bis 700 und einer speziellen Mischung aus höhermolekularen Polyether-diolen, -polyolen, 1,4-Butandiol und Ethylenglykol. Die US-A-4 986 929 beschreibt Polyisocyanatmischungen mit einem Isocyanatgehalt von 16 bis 25 Gew.-%, die im wesentlichen bestehen aus einem Iso cyanatprepolymeren aus MDI und einem Polyoxypropylen-glykol mit einem Molekulargewicht von 134 bis 700 und einem Isocyanatprä polymeren, hergestellt durch Umsetzung einer Mischung aus MDI und carbodiimidgruppenhaltigem MDI mit einem Polyester-diol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000. Nachteilig an den beschriebe nen Isocyanatpräpolymeren ist die Bildung von Fehlstellen an der Oberfläche daraus hergestellter PU-Integralschaumstoffe, die durch eine mangelhafte Verträglichkeit von Polyether- und Poly ester-Isocyanatpräpolymeren verursacht werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Ester- und Urethangruppen aufweisende Formkörper mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Randzone mit zumindest gleich guten, vorteil hafterweise jedoch verbesserten mechanischen Eigenschaften her zu stellen unter Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen Iso cyanat-Semipräpolymeren auf Polyester-polyolbasis mit einer ver besserten Lagerbeständigkeit, auch bei Temperaturen um 0°C.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch den Einsatz von neuen, bei Raumtemperatur flüssigen, estergruppenhal tigen Isocyanat-Semipräpolymeren zur Herstellung der PU-Ester-In tegralschaumstoffe.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Ester- und Urethangruppen enthaltenden Formkörpern mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Randzone durch Umsetzung von

a) estergruppenhaltigen Isocyanat-Semipräpolymeren mit
b) mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung und gegebenenfalls
c) niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmit teln oder Mischungen aus Kettenverlängerungs- und Vernet zungsmitteln
in Gegenwart von
d) Treibmitteln,
e) Katalysatoren
sowie in Gegenwart oder Abwesenheit von
f) Zusatzstoffen

in einem geschlossenen Formwerkzeug unter Verdichtung, das da durch gekennzeichnet ist, daß man als Isocyanat-Semipräpolymere (a) Umsetzungsprodukte mit einem Isocyanatgehalt von 10 bis 26 Gew.-% verwendet, hergestellt aus

ai) 4,4′-MDI oder Mischungen aus 4,4′-MDI und gegebenenfalls mo difizierten MDI-Isomeren,
aii) mindestens einem Polyester-polyol mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 600 bis 3000 und
aiii) mindestens einer verzweigtkettigen, mindestens eine Ester einheit als Brückenglied gebunden enthaltenden Dihydroxy verbindung mit einem Molekulargewicht bis 500.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung sind bei Raumtemperatur flüssige, estergruppenhaltige Isocyanat-Semipräpolymere mit einem Isocyanatgehalt von 10 bis 26 Gew.-%, die hergestellt werden durch Umsetzung von

ai) 4,4′-MDI oder Mischungen aus 4,4′-MDI und gegebenenfalls mo difizierten MDI-Isomeren mit
aii) mindestens einem Polyester-polyol mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 600 bis 3000 und
aiii) mindestens einer mindestens eine Estereinheit als Brücken glied und seitenständige Alkylgruppen gebunden enthaltenden Dihydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht bis 500.

Unter bei Raumtemperatur flüssigen, estergruppenhaltigen Iso cyanat-Semipräpolymeren sind im Sinne der Erfindung Umsetzungs produkte, hergestellt aus (ai) bis (aiii) zu verstehen, die bei 45°C eine Viskosität, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter nach DIN 53018 von 200 bis 2500 mPa·s besitzen und bei Temperatu ren über 10°C flüssig verarbeitbar sind.

Die erfindungsgemäßen Isocyanat-Semipräpolymeren mit einem Iso cyanatgehalt von 10 bis 26 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 22 Gew.-% sind ferner bei 15°C mindestens ein Monat, vorzugsweise mehr als 3 Monate lagerbeständig, d. h. sie bilden in diesem Zeitraum keine kristallinen Sedimente.

Trotz der bevorzugten Verwendung von Wasser als Treibmittel be sitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ester- und Urethangruppen enthaltenden Formkörper eine ausge prägte Randzone höherer Dichte mit einer im wesentlichen glatten Außenhaut. Die Härte Shore A der Randzone entspricht ebenso wie die übrigen mechanischen Eigenschaften den mit FCKW aufgeschäum ten PU-Integralschaumstoff-Formkörpern. Die Systemkomponenten sind ferner sehr gut fließfähig und nach den gängigen Verfahren, z. B. nach der RIM- oder Niederdruck-Technik problemlos zu Form körpern, vorzugsweise Schuhsohlen, verarbeitbar.

a) Zur Herstellung der neuen bei Raumtemperatur flüssigen, estergruppenhaltigen Isocyanat-Semipräpolymeren (a) mit einem Isocyanatgehalt von 10 bis 26 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 22 Gew.-% und zu den für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Ester- und Urethangruppen enthaltenden Form körper verwendbaren Aufbaukomponenten (b) bis (f) ist im ein zelnen folgendes auszuführen:
- ai) Zur Herstellung der Isocyanat-Semipräpolymeren (a) findet als Polyisocyanat (ai) insbesondere 4,4′-MDI Verwendung. Vorzüglich bewährt haben sich auch Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-MDI, zweckmäßigerweise solche mit einem 4,4′-MDI-Gehalt von mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, so daß auch derartige Mischungen bevorzugt sind. Geeignet sind jedoch auch Mischungen aus 4,4′-MDI, 2,4′-MDI und 4,4′- und 2,4′-MDI, bei denen die Isocyanatgruppen zumindest teil weise in einer vorgängigen Reaktionsstufe zu Carbodiimid gruppen, Urethangruppen und/oder Urethanimingruppen umge setzt wurden.
- aii) Die erfindungsgemäß als Modifizierungsmittel in Betracht kommenden Polyester-polyole (aii) besitzen vorteilhafter weise eine Funktionalität von 2 bis 3, vorzugsweise von 2,0 bis 2,5 und ein Molekulargewicht von 600 bis 3000, vorzugs weise 1000 bis 3000 und insbesondere 1200 bis 2400. Die in der Patentbeschreibung für die Polyhydroxylverbindungen ge nannten Molekulargewichte wurden berechnet nach der Formel wobei die Hydroxylzahl in bekannter Weise experimentell ge messen wurde.
  Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus orga nischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlen stoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlen stoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandi carbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Iso phthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Di carbonsäure-mono- und/oder -diester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhält nissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und höherwertige Alkohole, insbesondere Alkandiole und Alkylenglykole sind: Ethandiol, Diethylen-glykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylen-glykol, 1,4 -Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexan diol, Glycerin oder Mischungen aus mindestens zwei der ge nannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol und/oder Glycerin. Einge setzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxy capronsäure.
  Zur Herstellung der Polyester-polyole können die organi schen, vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Tem peraturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C gege benenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugs weise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den obengenannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und an schließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vor zugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Vereste rungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/ oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensati onswassers durchgeführt werden.
  Zur Herstellung der Polyester-polyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alko hole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert. Zur Abtrennung von cyclischen flüchtigen Nebenprodukten können die Poly ester-polyole nachträglich zusätzlich einer Destillation unter vermindertem Druck, z. B. mittels eines Dünnschichtver dampfers, unterworfen werden. Die Polyester-polyole können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.
- aiii) Erfindungsgemäß werden die Polyisocyanate (ai) zur Herstel lung der Estergruppen aufweisenden Isocyanat-Semipräpolyme ren (a) partiell mit Polyester-polyolen (aii) und Dihydroxy verbindungen (aiii) mit einem Molekulargewicht bis 500, vor zugsweise 180 bis 320 zur Reaktion gebracht, mit der Maß gabe, daß die Dihydroxyverbindungen, vorzugsweise aliphati schen Dihydroxyverbindungen, mindestens eine Estereinheit, vorzugsweise eine oder 2 Estereinheiten als Brückenglied ge bunden haben und verzweigtkettig sind. Zur Bildung der Ver zweigungen besitzen die estergruppenhaltigen Dihydroxy verbindungen mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 12 und ins besondere 4 bis 8 seitenständigen Substituenten, wobei Alkoxygruppen und/oder insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen als Substituenten bevorzugt sind. Als geeignete Substituen ten beispielhaft genannt seien die Methoxy-, Ethoxy-, Iso propoxy-, Ethyl-, n- und iso-Propyl-, n-Butyl- und ins besondere die Methylgruppe. Zur Herstellung der Dihydroxy verbindungen finden zweckmäßigerweise lineare oder ver zweigte aliphatische Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 6, vor zugsweise 2 bis 5 C-Atomen, wie z. B. Glykolsäure, Milch säure, α-,β-,γ-Hydroxybuttersäure, ω-Hydroxycapronsäure und insbesondere Hydroxypivalinsäure Verwendung. Geeignet sind jedoch auch Hydroxybenzoesäuren. Beispiele für Diole zur Herstellung der estergruppenhaltigen Dihydroxy verbindungen (aiii) sind Dialkylen-glykole, z. B. Diethylen- und Dipropylen-glykol, oligomere Polyoxyalkylen-glykole mit Molekulargewichten bis 300 auf Basis von Ethylenoxid und/ oder 1,2-Propylenoxid, z. B. Polyoxypropylen- und Polyoxye thylen-polyoxypropylen-glykol, lineare Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, wie z. B. Ethan-, 1,3-Propan-, 1,4-Butan-, 1,5-Pentan-, 1,6-Hexan-, 1,8-Octan- und 1,10-Decandiol und vorzugsweise verzweigtkettige Alkan diole mit 3 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen wie z. B. 1,2-Propan-, 1,2-, 1,3-Butan-, 2-Methyl-1,3-propan diol, 2,2-Dimethyl-, 2-Methyl-2-ethyl-, 2-Ethyl-2-butyl-, 2-Ethoxy-pentandiol-1,5, 2,2-Dimethyl-, 2,2,5-Trimethylhe xandiol-1,6, Pentandiol-1,2, 2,5-Dimethyl-hexandiol-2,5 und insbesondere 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3. Als verzweigt kettige, estergruppenhaltige Dihydroxyverbindungen (aiii) bewährt haben sich z. B. Umesterungsprodukte aus 2 Mol Hydro xypivalinsäurealkylestern mit einem Mol Dialkylen-glykol, Polyoxyalkylen-glykol, linearem Alkandiol und vorzugsweise verzweigtem Alkandiol, wie sie z. B. in der US-A-5 053 528 beschrieben werden und deren gesamte Offenbarung als Be standteil der Erfindungsbeschreibung zu betrachten ist, Ester aus 2 Mol einer linearen Hydroxycarbonsäure und einem Mol eines verzweigten Alkandiols und vorzugsweise Ester aus einem Mol einer verzweigten Hydroxycarbonsäure und einem Mol eines verzweigten Alkandiols. Insbesondere Verwendung findet der Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen estergruppenhaltigen Iso cyanat-Semipräpolymeren (a) mit einem Isocyanatgehalt von 10 bis 26 Gew.-% können die Aufbaukomponenten, bezogen auf das Gesamtge wicht des Semipräpolymeren, in folgenden Mengen bei Temperaturen von 15 bis 120°C, vorzugsweise 45 bis 90°C zur Reaktion gebracht werden

ai) 94 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 77 bis 53 Gew.-% (ai),
aii) 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% (aii) und
aiii) 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% (aiii).

Die gegebenenfalls modifizierten 4,4′-MDI und/oder 2,4′-MDI kön nen hierzu, sofern sie nicht bereits bei Raumtemperatur flüssig sind, durch Erwärmen verflüssigt und danach unter Rühren mit den Polyester-polyolen (aii) und den verzweigtkettigen, estergruppen haltigen Dihydroxyverbindungen (aiii) einzeln nacheinander oder mit einer Mischung aus (aii) und (aiii) zur Reaktion gebracht werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Poly isocyanate (ai) zunächst mit mindestens einem Polyesterpolyol (aii) und danach mit mindestens einer niedermolekularen Dihydroxyverbindung (aiii) umgesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Reaktionsmi schung in dem vorgenannten Temperaturbereich, z. B. bei 45 bis 90°C, 0,5 bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden zu rühren und danach unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen zu lassen.

Zur Herstellung der FCKW-freien, Ester- und Urethangruppen ent haltenden Formkörper mit einem zelligen Kern und einer verdichte ten Randzone werden die erfindungsgemäßen flüssigen, lager stabilen, estergruppenhaltigen Isocyanat-Semipräpolymeren (a) wie bereits ausgeführt wurde, mit üblichen höhermolekularen Poly hydroxylverbindungen (b) und gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln (c) in Ge genwart von Treibmitteln (d), Katalysatoren (e) und gegebenen falls Zusatzstoffen (f) in einem geschlossenen Formwerkzeug unter Verdichtung aufschäumen und aushärten gelassen.

(b) Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen hierfür besitzen vorteilhafterweise eine Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 1200 bis 7000, vorzugsweise von 1200 bis 3600. In Betracht kommen bei spielsweise die an sich bekannten Polyether-polyole, Polyoxy tetramethylen-glykole, polymermodifizierten Polyether-po lyole, Polyether-polyoldispersionen, hydroxylgruppenhaltige Polyesteramide und hydroxylgruppenhaltige Polyacetale. Beson ders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet wer den hydroxylgruppenhaltige Polycarbonate, zweckmäßigerweise solche, hergestellt aus Hexandiol-1,6 und/oder Butandiol-1,4 und Diphenylcarbonat durch Umesterung, Polyether-polyester polyole, hergestellt durch Veresterung von Polyoxytetramethy len-glykolen mit Molekulargewichten von 250 bis 1600, vor zugsweise von 250 bis 600 oder von Mischungen aus den genann ten Polyoxytetramethylen-glykolen und Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen und/oder Dialkylen-glykolen mit 4 bis 6 C-Atomen mit Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen, wie z. B. Bern stein-, Glutar- und Adipinsäure oder Mischungen aus minde stens 2 der genannten Dicarbonsäuren und insbesondere Poly ester-polyole, hergestellt aus den vorgenannten, zur Herstel lung der Polyester-polyole (aii) verwendbaren Polycarbon säuren und mehrwertigen Alkoholen und/oder Dialkylen-glyko len.
c) Die Ester- und Urethangruppen enthaltenden, z. B. halbharten und vorzugsweise weichelastischen Formkörper mit verdichteter Randzone und zelligem Formkörperkern, die sogenannten PU-In tegralschaumstoffe, können nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs und/oder Vernetzungsmitteln (c) hergestellt werden. Zur Modi fizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch bei weichelastischen und halbharten PU-Inte gralschaumstoffen der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel können verwendet werden z. B. niedermoleku lare, mehrwertige Alkohole, vorzugsweise Diole und/oder Triole, mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300. In Betracht kommen als Kettenverlängerungs mittel beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/ oder araliphatische Diole, wie z. B. Alkandiole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Dialkylen glykole mit 4 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und vorzugsweise Butan diol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxy ethyl)-hydrochinon, und als Vernetzungsmittel beispielsweise Triole, wie z. B. 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Tri methylolethan, Glycerin und Trimethylolpropan.
Sofern die Verbindungen der Komponente (c) mitverwendet wer den, können diese in Form von Mischungen oder einzeln einge setzt werden und werden vorteilhafterweise in Mengen von 1 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 3 bis 40 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Verbindun gen (b), angewandt.
d) Als Treibmittel (d) findet vorzugsweise Wasser Verwendung, das mit den estergruppenhaltigen Isocyanat-Semipräpolymeren (a) in situ unter Bildung von Kohlendioxid und Aminogruppen reagiert, die ihrerseits mit den Isocyanat-Semipräpolymeren (a) zu Harnstoffgruppen weiterreagieren und dadurch die Druckfestigkeit der PU-Integralschaumstoff-Formkörper beein flussen können. Da die Aufbaukomponenten (b) und gegebenen falls (c) aufgrund der Herstellung und/oder chemischen Zusammensetzung Wasser aufweisen können, bedarf es in manchen Fällen keiner separaten Wasserzugabe zu den Aufbaukomponenten (b) und gegebenenfalls (c) oder der Reaktionsmischung. Sofern jedoch der Polyurethan-Formulierung zusätzlich Wasser einver leibt werden muß zur Erzielung des gewünschten Raumgewichts, wird dieses üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3,0 Gew.-% und insbesondere von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbau komponente (a) bis (c), verwendet.
Als Treibmittel (d) können anstelle von Wasser oder vorzugs weise in Kombination mit Wasser auch niedrigsiedende Flüssig keiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditions reaktion verdampfen und vorteilhafterweise einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40 bis 120°C, vorzugsweise von 10 bis 90°C besitzen, oder Gase eingesetzt werden.
Die als Treibmittel geeigneten Flüssigkeiten der oben genann ten Art und Gase können z. B. ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkane wie z. B. Propan, n- und iso-Butan, n- und iso-Pen tan und vorzugsweise der technischen Pentangemische, Cyclo alkane und Cycloalkene wie z. B. Cyclobutan, Cyclopenten, Cyclohexen und vorzugsweise Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Dialkylether, wie z. B. Dimethylether, Methylethylether oder Diethylether, tert.-Butylmethylether, Cycloalkylenether, wie z. B. Furan, Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Acetale und/oder Ketale, wie z. B. Formaldehyddimethylacetal, 1,3-Dioxolan und Acetondimethylacetal, Carbonsäureester, wie z. B. Ethylacetat, Methylformiat und Ethylen-Acrylsäureter tiärbutylester, tertiäre Alkohole, wie z. B. tertiär Butanol, Carbonsäuren wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure und Propion säure, Fluoralkane, die in der Trophosphäre abgebaut werden und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie z. B. Trifluormethan, Difluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan und Heptafluorethan, Chloralkane, wie z. B. 2-Chlorpropan, und Gase, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid und Edelgase wie z. B. Helium, Neon und Krypton.
Von den als Treibmittel (d) geeigneten, bezüglich NCO-Gruppen inerten Flüssigkeiten werden vorzugsweise Alkane, Cycloalkane oder Mischungen mit einem Siedepunkt von -40 bis 50°C unter Atmosphärendruck aus Alkanen und Cycloalkanen verwendet.
Als Treibmittel geeignet sind ferner Salze, die sich ther misch zersetzen, wie z. B. Ammoniumbicarbonat und/oder Ammoni umcarbamat oder Verbindungen, die in situ solche Salze bil den, wie z. B. wäßriger Ammoniak und/oder Amine und Kohlendi oxid, und Ammoniumsalze organischer Carbonsäuren, wie z. B. die Monoammoniumsalze der Malonsäure, Borsäure, Ameisensäure oder Essigsäure.
Die zweckmäßigste Menge an festen Treibmitteln, niedrigsie denden Flüssigkeiten und Gasen, die jeweils einzeln oder in Form von Mischungen, z. B. als Flüssigkeits- oder Gasmischun gen oder als Gas-Flüssigkeitsgemische eingesetzt werden kön nen, hängt ab von der Dichte, die man erreichen will und der eingesetzten Menge an Wasser. Die erforderlichen Mengen kön nen durch einfache Handversuche leicht ermittelt werden. Zu friedenstellende Ergebnisse liefern üblicherweise Feststoff mengen von 0,5 bis 35 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-Teilen, Flüssigkeitsmengen von 1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 3 bis 18 Gew.-Teilen und/oder Gasmengen von 0,01 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-Tei len, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponen ten (a), (b) und gegebenenfalls (c). Die Gasbeladung mit z. B. Luft, Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Helium kann sowohl über die höhermolekularen Verbindungen (b) und gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs mitteln (c) als auch über die Polyisocyanate (a) oder über (a) und (b) und gegebenenfalls (c) erfolgen.
Als Treibmittel keine Anwendung finden, wie bereits ausge führt wurde, Perfluorchlorkohlenwasserstoffe.
e) Als Katalysatoren (e) zur Herstellung der PU-Schaumstoff- Formkörper werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Aufbaukomponente (b) und gegebenenfalls (c) mit den estergruppenhaltigen Isocyanat-Semipräpolymeren (a) stark be schleunigen. In Betracht kommen beispielsweise organische Me tallverbindungen, z. B. Zinkstearat, Zinkoleat und vorzugswei se organische Zinnverbindungen, wie z. B. Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn- (II)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn maleat und Dioctylzinn-diacetat, organische Amidine, wie z. B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Methyldicyclohexylamin, Dimethylbenzylamin-1,4, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmor pholin, Dimethylaminopropylamin, Bis-(dimethylamino-N-pro pyl)-methylamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-ethylendiamin, N,N,N′N′-Tetramethyl-butandiamin-1,4, N,N,N′N′-Tetramethyl hexandiamin-1,6, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl diaminoethylether, 2-Hydroxy-2′-dimethylamino-diethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vor zugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaminver bindungen, wie z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Me thyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin. Vor zugsweise verwendet werden 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, insbesondere in Form einer Lösung in Ethylenglykol oder Butandiol-1,4, Dimethylaminopropylamin sowie Kombination die ser tertiären Amine mit Zinnsalzen. Vorzugsweise verwendet werden 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 1,4 Gew.-% Ka talysator bzw. Katalysatorkombination bezogen auf das Gewicht der Komponente (b). Die organischen Metallverbindungen und stark basischen Amine, vorzugsweise tertiären Amine, können beispielsweise jeweils als alleinige Katalysatoren oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
(f) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Ester- und Urethan gruppen enthaltenden, vorzugsweise weichelastischen Form körper mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Randzo ne können gegebenenfalls auch noch Zusatzstoffe (f) einver leibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Gleitmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, innere Trennmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakte riostatisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinol saures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethan disulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie z. B. Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organo polysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fett alkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Poly oxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die ober flächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kompo nente (b), angewandt.
Als Gleitmittel hat sich der Zusatz eines Ricinolsäurepoly esters mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 3500, vorzugs weise von 2000 bis 3000 besonders bewährt, der zweckmäßiger weise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b) oder der Komponenten (b) und (c) eingesetzt wird.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorga nischen Füllstoffe und Verstärkungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie z. B. silikatische Mineralien, beispielsweise Schicht silikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrysotil, Talkum; Metalloxide, wie z. B. Kaolin, Aluminium oxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metall salze wie z. B. Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie z. B. Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpoly merisate.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktions mischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), einverleibt.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl phosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlor propyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlor ethyl)-ethylendiphosphat.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter Phosp hor, Blähgraphit, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsen oxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanur säurederivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus minde stens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Blähgraphit und Ammoniumpolyphosphat, Ammoniumpolyphosphaten und Melamin so wie gegebenenfalls Blähgraphit und/oder Stärke zum Flammfest machen der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen 2 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile der ge nannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponenten (a) bis (c) zu verwenden.
Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielswei se der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff- Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, Mün chen, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.

Zur Herstellung der Formkörper werden die estergruppenhaltigen Isocyanat.Semipräpolymeren (a), höhermolekularen Polyhydroxyl verbindungen (b) und gegebenenfalls niedermolekularen Kettenver längerungs- und/oder Vernetzungsmittel (c) üblicherweise in sol chen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Semipräpolymeren (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) 0,45 bis 1,80 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 0,9 bis 1,1 : 1 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Ester- und Urethangruppen enthaltenden z. B. halbharten oder vorzugsweise weichelastischen Formkörper können nach dem one shot-Verfahren mit Hilfe der Niederdruck-Technik oder der Hochdrucktechnik in geschlossenen, zweckmäßigerweise temperierbaren Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Form werkzeugen, z. B. aus Aluminium, Gußeisen oder Stahl, oder Form werkzeugen aus faserverstärkten Polyester- oder Epoxidformmassen hergestellt werden. Aufgrund der guten Fließfähigkeit und verbes serten Verarbeitbarkeit der Formulierungen werden die Formkörper jedoch insbesondere mittels der Reaktionspritzgußtechnik (RIM- Technik) hergestellt. Diese Verfahrensweisen werden beispielswei se beschrieben von Dr. Piechota und Dr. Röhr in "Integralschaum stoff", Carl-Hanser-Verlag, München, Wien 1975; D.J. Prepelka und J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März/April 1975, Seiten 87 bis 98, U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, März/ April 1973, Seiten 76 bis 84 und im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 2. Auflage, 1983, Seiten 333 ff.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikom ponenten-Verfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b), (d), (e) und gegebenenfalls (c) und (f) in der Komponente (A) zu vereinigen und als Komponente (B) die erfindungsgemäßen ester gruppenhaltigen Isocyanat-Semipräpolymeren (a) zu verwenden.

Die Ausgangskomponenten werden zweckmäßigerweise bei einer Tempe ratur von 15 bis 80°C, vorzugsweise von 25 bis 55°C gemischt und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerk zeug eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke oder unter hohem Druck im soge nannten Gegenstrominjektionsverfahren durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 120°C, vorzugsweise 30 bis 80°C und insbesondere 45 bis 60°C. Die Ver dichtungsgrade liegen im Bereich von 1,4 bis 8,3, vorzugsweise von 2 bis 7 und insbesondere von 2,4 bis 4,5.

Die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemi sches wird vorteilhafterweise so bemessen, daß die erhaltenen Formkörper eine Gesamtdichte von 0,06 bis 0,9 g/cm³ aufweisen, wo bei z. B. die halbharten Formkörper vorzugsweise eine Gesamtdichte von 0,1 bis 0,9 g/cm³, insbesondere von 0,35 bis 0,7 g/cm³ und die weichelastischen Formkörper vorzugsweise eine Gesamt dichte von 0,2 bis 0,7 g/cm³, vorzugsweise von 0,3 bis 0,5 g/cm³ besitzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten weichela stischen Formkörper finden beispielsweise Verwendung als Armleh nen, Kopfstützen und Sicherheitsverkleidungen im Kraftfahrzeugin nenraum, als Sportartikel sowie als Fahrrad- oder Motorradsattel. Sie eignen sich ferner als Lenkräder für Verkehrsmittel, vorzugs weise Kraftfahrzeuge und als Innenschuh für Skistiefel sowie ins besondere als Schuhsohlen. Die halbharten Formkörper eignen sich z. B. als Armaturenbretter und Seitenverkleidungen in Verkehrsmit teln, als Skikerne und für die Ummantelung von metallischen Be hältern, vorzugsweise von Metallfässern für Getränke, beispiels weise alkoholische oder alkoholfreie Getränke wie z. B. Bier oder Fruchtsäfte.

Beispiele Herstellung der estergruppenhaltigen Isocyanat-Semipräpolymeren

Einsatzstoffe:
Polyisocyanat (ai): 4,4′-MDI
Polyester-polyol (aiiI) : Difunktionelles Polyester-polyol mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Viskosität von 615 mPa·s, gemessen bei 75°C mit einem Rotationsviskosimeter nach DIN 53018, hergestellt durch Polykondensation von Adipinsäure mit Ethylen-glykol und Butandiol-1,4 im Molverhältnis 3 : 2 : 1.

Polyester-polyol (aiiII) : Polyester-polyol mit einem Molekularge wicht von 2200, einer Funktionalität von 2,15 und einer Viskosi tät von 700 mPa·s, gemessen bei 75°C mit einem Rotationsviskosime ter nach DIN 53018, hergestellt durch Polykondensation von Adipinsäure, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4 und Trimethylolpropan im Molverhältnis 9,1 : 5 : 3 : 1 : 0,1.

Verzweigtkettige, mindestens eine Estereinheit enthaltende Dihydroxyverbindung (aiii): Hdroxypivalinsäureneopentylglykol ester der Formel

HOH₂C-C (CH₃)₂-CO-O-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂OH,

(abgekürzt im folgenden "HPN" genannt).

Allgemeine Herstellungsvorschrift

In einem Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und Gase in- und -ableitungsvorrichtung, wurde unter einer Atmo sphäre aus trockenem Stickstoff 4,4′-MDI auf 50°C erwärmt und unter Rühren mit einem Polyester-polyol (aii) und danach zur Her stellung der erfindungsgemäßen Isocyanat-Semipräpolymeren (a) mit HPN (aiii) zur Reaktion gebracht. Durch die bei der Poly additionsreaktion freiwerdende Wärme stieg die Temperatur der Re aktionsmischung auf ca. 75°C. Zur Vervollständigung der Isocyanat- Semipräpolymerbildung wurde die Reaktionsmischung auf 80°C er wärmt, bei dieser Temperatur eine Stunde gerührt und danach ab kühlen gelassen.

Die Menge und Art der verwendeten Aufbaukomponenten und die an den hergestellten Isocyanat-Semipräpolymeren ermittelten Eigen schaften sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Hierbei bedeutet "Stabilität(+)", daß die Isocyanat-Semipräpolymeren nach 7-tägiger Lagerung bei 15°C eine klare Flüssigkeit und "Stabili tät(-)", daß die Isocyanat-Semipräpolymeren unter den gleichen Lagerbedingungen auskristallisiert sind.

Herstellung von PU-Integralschaumstoffen Beispiel 7

A-Komponente: Mischung, die bestand aus
90,7 Gew.-Teilen Polyester-polyol (aiiI),
7,8 Gew.-Teilen Ethylenglykol,
0,3 Gew.-Teilen eines Schaumstabilisators auf Silikonbasis (Tegostab® 8450, der Goldschmidt AG, Essen)
0,4 Gew.-Teilen Triethylendiamin und
0,8 Gew.-Teilen Wasser.

B-Komponente: Isocyanat-Semipräpolymer, hergestellt gemäß Bei spiel 2

100 Gew.-Teile der A-Komponente und
99 Gew.-Teile der B-Komponente
wurden bei 23°C intensiv gemischt. 140 g der Reaktionsmischung wurden in eine auf 45°C temperierte Aluminiumform mit den inneren Abmessungen 20 × 20 × 1 cm eingefüllt, das Formwerkzeug ver schlossen und die Reaktionsmischung aufschäumen und aushärten ge lassen. Man erhielt eine PU-Schaumstoffplatte mit einer ausge prägten, im wesentlichen kompakten Randzone und einem zelligen Formkörperkern. Die an der PU-Schaumstoffplatte gemessenen mecha nischen Eigenschaften werden in Tabelle 2 genannt.

Beispiel 8 A-Komponente: analog Beispiel 7 B-Komponente: Isocyanat-Semipräpolymer, hergestellt gemäß Bei spiel 3

Zur Herstellung der PU-Integralschaumstoffplatte verfuhr man ana log den Angaben des Beispiels 7, verwendete jedoch für 100 Gew.- Teile der A-Komponente 91 Gew.-Teile der B-Komponente. Die an der hergestellten PU-Integralschaumstoffplatte gemessenen mechani schen Eigenschaften werden in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Mechanische Eigenschaften der PU-Integralschaumstoffplatten

Vergleichsbeispiel

Aus den Isocyanat-Semipräpolymeren gemäß Vergleichsbeispiel I, II und III konnten unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen keine PU-Integralschaumstoff-Formkörper hergestellt werden, da diese Isocyanat-Semipräpolymeren bei Raumtemperatur kristallin und da her nach der oben beschriebenen Verfahrensweise nicht zu verar beiten waren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ester- und Urethangruppen ent haltenden Formkörpern mit einem zelligen Kern und einer ver dichteten Randzone durch Umsetzung von

a) estergruppenhaltigen Isocyanat-Semipräpolymeren mit
b) mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung und gegebenenfalls
c) niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln, Vernet zungsmitteln oder Mischungen aus Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln in Gegenwart von
d) Treibmitteln,
e) Katalysatoren sowie in Gegenwart oder Abwesenheit von
f) Zusatzstoffen

in einem geschlossenen Formwerkzeug unter Verdichtung, da durch gekennzeichnet, daß man als Isocyanat-Semipräpolymere (a) Umsetzungsprodukte mit einem Isocyanatgehalt von 10 bis 26 Gew.-% verwendet, hergestellt aus

ai) 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat oder Mischungen aus 4,4′ -Diphenylmethan-diisocyanat und gegebenenfalls modi fizierten Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren,
aii) mindestens einem Polyester-polyol mit einer Funktionali tät von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 600 bis 3000 und
aiii) mindestens einer verzweigtkettigen, mindestens eine Estereinheit als Brückenglied gebunden enthaltenden Dihydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht bis 500.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dihydroxyverbindungen (aiii) mindestens eine Estereinheit als Brückenglied und mindestens eine seitenständige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebunden haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dihydroxyverbindung (aiii) aus Hydroxypivalinsäureneopentyl glykolester besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Isocyanat-Semipräpolymeren (a) Umsetzungs produkte sind, zu deren Herstellung 4,4′-Diphenylmethan-di isocyanat oder Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethan diisocyanat (ai) verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die estergruppenhaltigen Isocyanat-Semipräpoly meren (a) mit einem Isocyanatgehalt von 10 bis 26 Gew.-% Um setzungsprodukte sind, die hergestellt werden durch Umsetzung von, bezogen auf das Gesamtgewicht,

(ai) 94 bis 25 Gew.-% (ai),
(aii) 5 bis 60 Gew.-% (aii) und
(aiii) 1 bis 15 Gew.-% (aiii).

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polyhydroxylverbindungen (b) eine Funk tionalität von 2 bis 4 und ein Molekulargewicht von 1200 bis 3600 besitzen und ausgewählt sind aus der Gruppe der Poly ester-polyole, der Polyether-polyester-polyole und der hydroxylgruppenhaltigen Polycarbonate.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Treibmittel (d) in situ aus Wasser und dem Isocyanat-Semipräpolymeren (a) gebildet wird.

8. Bei Raumtemperatur flüssige, estergruppenhaltige Isocyanat- Semipräpolymere mit einem Isocyanatgehalt von 10 bis 26 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung von

ai) 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat oder Mischungen aus 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und gegebenenfalls modi fizierten Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren mit
aii) mindestens einem Polyester-polyol mit einer Funktionali tät von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 600 bis 3000 und
aiii) mindestens einer, mindestens eine Estereinheit als Brückenglied und seitenständige Alkylgrupppen gebunden enthaltenden Dihydroxyverbindung mit einem Molekularge wicht bis 500.

9. Bei Raumtemperatur flüssige, estergruppenhaltige Isocyanat- Semipräpolymere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß diese hergestellt werden unter Verwendung von

ai) 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und
aii) Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester

10. Bei Raumtemperatur flüssige estergruppenhaltige Isocyanat- Semipräpolymere nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeich net, daß diese hergestellt werden durch Umsetzung von, bezo gen auf das Gesamtgewicht,

11. Estergruppenhaltige Isocyanat-Semipräpolymere nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese bei 45°C eine Viskosität, gemessen mit einem Rotationsviskosime ter nach DIN 53 018 von 200 bis 2500 mPa·s besitzen und bei Temperaturen über 10°C flüssig verarbeitbar sind.

12. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7 hergestellten Ester- und Urethangruppen enthaltenden Form körper als Schuhsohlen.