DE19600973A1 - Fluorgummizusammensetzungen - Google Patents

Fluorgummizusammensetzungen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Fluorgummizusammensetzungen und insbesondere Fluorgummizusammensetzungen, die durch Vulkanisation gut an Metalle usw. gebunden werden können.
Vulkanisierter Fluorgummi zeigt gute Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit Ölbeständigkeit, Verwitterungsbeständigkeit usw. und wurde daher bislang in großem Umfang als Dichtungsmaterial in Form von Dichtungen, O-Ringen, Öldichtungen, Abdichtungen usw. auf dem Gebiet der Automobilindustrie, der Ölhydraulik, der Mechanik, der Luftfahrt usw. eingesetzt.
Insbesondere Dichtmaterialien zur Herstellung von Öldichtungen, Dichtungen usw. erfordern eine gute Vulkanisierungsbindung zwischen dem Fluorgummi und Metallen, und für diesen Zweck ist es gängige Praxis, ein Silankupplungsmittel auf phosphatierten unlegierten Stahl aufzutragen, anschließend zu erhitzen, dann eine nichtvulkanisierte Fluorgummiverbindung aufzutragen und anschließend unter Druck zu vulkanisieren.
Hinsichtlich der Verbesserung der Vulkanisierungsbindung von Fluorgummi an Metalle offenbart JP-A-3-37251 eine fluorhaltige Elastomerzusammensetzung, umfassend ein Terpolymergummi aus einem Vinylidenfluorid-tetrafluorethylen­ olefin, einer Polyhydroxyverbindung, einer organischen Oniumverbindung und einer fluorsubstituierten aliphatischen Sulfonylverbindung als Bindungsverbesserer, wobei Polyfluoralkyl-N-substituierte Sulfonamide mit der allgemeinen Formel RfSO₂NHR usw. als fluorsubstituierte aliphatische Sulfonylverbindungen zur Bindungsverbesserung verwendet werden.
Polyfluoralkyl-N-substituierte Sulfonamide usw. als Bindungsverbesserer zur Bindung von Fluorgummi an Metalle haben jedoch bislang eine befriedigende Bindung erzielt. Ein Erhöhen der Menge an Bindungsverbesserer, um die Bindungsfähigkeit zu verbessern, führt zu einer erheblichen Minderung der Dehnbarkeit, und es wurde keine befriedigende Dehnbarkeit des Gummis erzielt. Bei der Polyolvulkanisierung von Fluorgummi zeigen Polyfluoralkyl-N-substituierte Sulfonamide usw. eine geringere Vulkanisierungsrate und beschränken auch die Möglichkeiten der Gestaltung des Verbundes.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Fluorgummizusammensetzung mit einer verbesserten Bindungsfähigkeit an Metalle usw. ohne nennenswerte Verminderung der dem Fluorgummi inhärenten Gummidehnbarkeit.
Erfindungsgemäß wird eine Fluorgummizusammensetzung bereitgestellt, die ein Fluorgummi und eine Polyfluoralkylgruppen-haltige Isocyanatverbindung mit der folgenden allgemeinen Formel:
Rf(CH₂)nXCONHRNHCOO(N=C-R²)mR¹
worin Rf eine Polyfluoralkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R eine zweiwertige organische Gruppe ist, R¹ eine Niederalkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, R² eine Niederalkylgruppe ist, X NH oder O ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und m 0 oder 1 ist, umfaßt.
Erfindungsgemäß wird bevorzugt als Fluorgummi zur Bindung an Metalle usw. ein Vinylidenfluorid-hexafluorpropen-copolymer enthaltend etwa 10 bis etwa 30 Mol%, bevorzugt etwa 15 bis etwa 25 Mol%, Hexafluorpropen wie copolymerisiert oder ein Vinylidenfluorid-hexafluorpropen-tetrafluorethylen-terpolymer enthaltend etwa 5 bis etwa 25 Mol%, bevorzugt etwa 15 bis etwa 20 Mol%, Hexafluorpropen und etwa 0,1 bis etwa 35 Mol%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 25 Mol%, Tetrafluorethylen wie copolymerisiert verwendet. Darüber hinaus können auch Tetrafluorethylen-propylen-copolymere, Tetrafluorethylen­ perfluoro-(Methylvinylether)copolymere, Tetrafluorethylen­ vinylidenfluorid-perfluoro-(Methylvinylether)terpolymere, Vinylidenfluorid-chlorotrifluorethylen-copolymere usw. erfindungsgemäß verwendet werden.
Diese Fluorgummis sind in Gegenwart von Vernetzungsmitteln Amin-vulkanisierbar, Polyol-vulkanisierbar oder Peroxid- vulkanisierbar. All diese Vulkanisierungsverfahren sind bekannt, und falls notwendig werden die Vernetzungsmittel entsprechend dem Vulkanisierungsverfahren eingesetzt. Das heißt, Vernetzungsmittel für die Aminvulkanisierung schließen z. B. ein: 4,4′-Methylenbis(cyclohexylamin)-carbamat, Hexamethylendiamin-carbamat, N,N′-Dicinnamyliden-1,6- hexadiamin usw. Vernetzungsmittel für die Polyolvulkanisierung schließen z. B. ein: Polyhydroxy aromatische Verbindungen wie 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A], 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)perfluorpropan [Bisphenol AF], Hydrochinon, Catechol, Resorcinol, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)butan usw. oder die entsprechenden Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze. Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Teilen, bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Fluorgummis, eingesetzt. Für die Peroxidvulkanisierung kann ein herkömmliches Vernetzungsmittel und ein beliebiges herkömmliches organisches Peroxid verwendet werden, so lang diese normalerweise bei der Peroxidvulkanisation eingesetzt werden. Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Teilen, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Fluorgummis, und das organische Peroxid wird in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-Teilen, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Fluorgummis, eingesetzt.
Wenn als Vernetzungsmittel eine Polyhydroxy aromatische Verbindung oder deren Metallsalz eingesetzt wird, werden etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-Teile, verschiedener quaternärer Ammoniumsalze oder quaternärer Phosphoniumsalze als Vulkanisationsverbesserer pro 100 Gew.-Teile des Fluorgummis eingesetzt. Des weiteren werden etwa 1 bis etwa 20 Gew.-Teile, bevorzugt etwa 3 bis etwa 15 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Fluorgummi an verschiedenen Oxiden oder Hydroxiden von zweiwertigen Metallen als Säurefänger eingesetzt.
Die Vulkanisierungsbindung von Fluorgummi an Metalle usw. kann durch Zugabe einer Polyfluoralkylgruppen-haltigen Isocyanatverbindung zu dem Fluorgummi erheblich verbessert werden.
Unter den Polyfluoralkylgruppen-haltigen Isocyanatverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Verbindungen, in denen m Null und X Null sind, d. h. Rf(CH₂)nOCONHRNHCOOR¹ bekannt und werden als wasser- oder ölabstoßendes Mittel, als Faserhilfsmittel oder als Antifoulingmittel (JP-A-2-209984, JP-B-57-29584, JP-B- 59-23302, US-Patent Nr. 3,398,182) verwendet. Aufgrund all dieser bekannten Verwendungen konnte jedoch nicht erwartet werden, daß Polyfluoralkylgruppen-haltige Isocyanatverbindungen die Vulkanisierungsbindung von Fluorgummis an Metalle usw. wirksam verbessern können.
Die zweiwertige organische Gruppe R in der Polyfluoralkylgruppen-haltigen Isocyanatverbindung steht für Reste, die sich aus den folgenden Diisocyanatverbindungen mit der allgemeinen Formel R(NCO)₂ ableiten:
R(NCO)₂: 2,4-Toluen-diisocyanat
4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat
Tolidin-diisocyanat
Dianisidin-diisocyanat
2-Methylcyclohexan-1,4-diisocyanat
Isophoron-diisocyanat
hydriertes 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat
Hexamethylen-diisocyanat
Decamethylen-diisocyanat usw.
Die Polyfluoralkylgruppe Rf bedeutet vorzugsweise Polyfluoralkylgruppen wie Perfluorhexyl, Perfluorheptyl, Perfluoroctyl, Perfluordecyl, Perfluordodecyl usw. Die in diesen Perfluoralkylgruppen enthaltenen Fluoratome, normalerweise die terminalen Fluoratome, können durch Wasserstoffatome, Chloratome usw. ersetzt sein. Des weiteren können diese Polyfluoralkylgruppen Mischungen aus Gruppen mit verschiedenen Kohlenstoffzahlen sein. R¹ ist eine Niederalkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe.
Die Verbindungen, in denen m 1 und X NH ist, d. h. Rf(CH₂)nNHCONHRNHCOON=CR¹R², sind neue Verbindungen und können durch folgende Reaktionsfolge hergestellt werden:
Rf(CH₂)nNH₂ + OCN-R-NCO
→Rf (CH₂)nNHCONH-R-NCO
Rf(CH₂)nNHCONH-R-NCO + HO-N=CR¹R²
→Rf(CH₂)nNHCONHRNHCOON=CR¹R².
In den nach diesen Reaktionen hergestellten Polyfluoralkylgruppen-haltigen Isocyanatverbindungen sind die zweiwertige organische Gruppe R und die terminale Polyfluoralkylgruppe Rf auf der einen Seite die oben genannten Gruppen, während die terminale Gruppe ON=CR¹R² auf der anderen Seite sich von einer Isocyanatgruppe oder von Oximen ableiten kann. Oxime schließen z. B. ein: Acetoxime, Methylethyl-ketoxime, Methylisobutyl-ketoxime, Diisobutyl- ketoxime usw., wobei R¹ und R² jeweils Niederalkylgruppen mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sind.
Erfindungsgemäß kann als Polyfluoralkylgruppen-haltige Isocyanatverbindung eine Verbindung mit der allgemeinen Formel
Rf(CH₂)nXCONHRNHCOR³
verwendet werden, wenn Rf, X und R die gleiche Bedeutung wie oben definiert haben, und R³ ein Rest ist, der sich von Alkoholen, aktiven Methylenverbindungen, Mercaptanen, Säureamiden, Imiden, Aminen, Iminen, Imidazolen, Harnstoffverbindungen, Carbamaten, Sulfiten oder Oximen ableitet.
Als Bindungsverbesserer werden etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-Teil, bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-Teile, der Polyfluoralkylgruppen-haltigen Isocyanatverbindung pro 100 Gew.-Teile des Fluorgummis eingesetzt. Unterhalb der unteren Grenze kann zwischen dem Fluorgummi und Metallen nicht die gewünschte Bindungsstärke erhalten werden, wohingegen unterhalb der Obergrenze eine befriedigende Verbindungsstärke erzielt werden kann, d. h. die Verwendung des Bindungsverbesserers oberhalb der Obergrenze ist aus ökonomischen Gründen nicht bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Fluorgummizusammensetzung kann als Füller oder Verstärkungsmittel Ruß, Silica, Graphit, Ton, Talk, Diatomereenerde, Bariumsulfat, Titanoxid usw. oder andere notwendige Additive enthalten und durch Kneten mittels einer herkömmlichen Kneters, wie Mischwalzen usw., hergestellt werden. Bei der Herstellung ist es bevorzugt, das Vernetzungsmittel wie Bisphenol AF usw. zu einem späteren Zeitpunkt zuzugeben.
Die Vulkanisierung der so hergestellten Zusammensetzung erfolgt normalerweise durch Druckvulkanisation (Primärvulkanisation) und Ofenvulkanisation (Sekundärvulkanisation) nachdem die Fluorgummizusammensetzung auf ein Metall, bevorzugt ein vorbehandeltes Metall, aufgetragen wurde. Für diesen Zweck eignet sich auch Spritzguß.
Der Zusatz einer Polyfluoralkylgruppen-haltigen Isocyanatverbindung zu einem Fluorgummi als Bindungsverbesserer kann die Vulkanisierungsbindung des Fluorgummis an Metalle usw. erheblich verbessern, ohne dabei die Dehnbarkeit und Vulkanisierungsrate im Vergleich zum Zusatz von Polyfluoralkyl-N-substituierten Sulfonamiden in gleicher Menge zu verschlechtern.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Beispiele näher erläutert.
Referenzbeispiel 1
4,35 g (25 mMol) 2,4-Tolyl-diisocyanat und 50 g trockenes Aceton werden in einen 200 ml Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter mit Druckausgleich, einem Kühler und einem Vakuumrührer ausgestattet ist und in einem Heizpilz steht, gefüllt und die Luft im Kolben nach dem Rührbeginn durch trockenen Stickstoff ausgetauscht. Dann werden 9,975 g (25 mMol) Perfluorheptylenamin, C₇F₁₅CH₂NH₂, über einen Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise zugegeben.
Nach der tropfenweisen Zugabe wird 30 Minuten weiter gerührt und dann werden 2,175 g (25 mMol) Methylethyl-ketoxim, MeEtC=N-OH, während 15 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach Abschluß der Wärmeentwicklung durch die tropfenweise Zugabe wird die Temperatur der Flüssigkeit auf 50°C gehoben, und man läßt weitere 10 Stunden reagieren. Nach dem Erlöschen der Absorption der Isocyanatgruppe (2,250 cm-1), die durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie der Reaktionsmischung bestätigt wurde, wird die Flüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt.
Nach dem Verdampfen der flüssigen Bestandteile aus der Reaktionsmischung wird das restliche Aceton gänzlich unter vermindertem Druck bei 50°C entfernt, wonach 16 g eines weißen Feststoffes erhalten wurden. 5 g des weißen Feststoffes wurden mittels Dünnschichtchromatographie getrennt und aufbereitet, wonach 3,5 g der Polyfluoralkylgruppen-haltigen Isocyanatverbindung (I) erhalten wurden. Die Selektivität für Verbindung (I) bestimmt durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie-Analyse des weißen Feststoffes betrug 73%.
Schmelzpunkt: 159 bis 161°C
Elementaranalyse (C₂₁H₁₉O₃F₁₅N₃):
gefunden: C 38,01%, H 2,84%, F 43,25%, N 8,55%
berechnet: C 38,18%, H 2,88%, F 43,18%, N 8,48%
¹H-NMR
Referenzbeispiel 2
Die Polyfluoralkylgruppen-haltige Isocyanatverbindung (II) mit der folgenden Formel wurde nach der in JP-B-57-29584 offenbarten Methode synthetisiert:
Beispiel 1
Die folgenden Komponenten wurden in 8-Inch Mischwalzen geknetet:
Komponenten
Gew.-Teile
Fluorgummi A
100
Vinylidenfluorid-hexafluoropropencopolymer im Molverhältnis 78 : 22 @ MT Ruß 20
Bleioxid (PbO) 15
4,4′-Methylenbis(cyclohexylamin)-carbamat 2
Isocyanatverbindung (I) aus Referenzbeispiel 1 0,1
Anschließend wurde die geknetete Mischung einer 5-minütigem Druckvulkanisierung bei 180°C und dann einer 22-stündigen Ofenvulkanisierung bei 230°C unterworfen und das so erhaltene Vulkanisierungsprodukt wie folgt untersucht:
physikalische Eigenschaften gemäß JIS K-6301
Druckverformungsrest durch 25%ige Kompression eines P- 24 O-Rings nach 70 Stunden bei 200°C
Bindung an Metalle durch Auftragen eines Primers
bestehend aus einer 20-gew.%igen Lösung eines handelsüblichen Klebstoffs (AP-133, Handelsname, Produkt der Japan Unicar K.K., Japan) in Methanol auf eine phosphatierte Weichstahlplatte, anschließend 30-minütiges Lufttrocknen bei Raumtemperatur; 10-minütiges Erhitzen der getrockneten Platte bei 150°C; anschließendes Auftragen der gekneteten Mischung, gefolgt von einer 5-minütigen Druckvulkanisierung bei 180°C; Abziehen der Gummischicht von dem Metall- Fluorgummiverbundprodukt mittels Ziehstangen, prozentuales Bestimmen der zurückbleibenden Gummifläche auf der Metalloberfläche als Indikator für die Bindungsfestigkeit an Metall.
Beispiel 2
Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß anstelle der Isocyanatverbindung (I) aus Referenzbeispiel l die gleiche Menge an Isocyanatverbindung (II) aus Referenzbeispiel 2 verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß keine Isocyanatverbindung (I) verwendet wird.
Die Ergebnisse der Bestimmungen in Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 sind zusammen in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 3
Die folgenden Komponenten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geknetet, vulkanisiert und untersucht.
Komponenten
Gew.-Teile
Fluorgummi B
100
Terpolymer aus Vinylidenfluorid-hexafluoropropen-tetrafluorethylen im Molverhältnis 68 : 16 : 16 @ MT Ruß 20
Bleioxid (PbO) 5
Triallylisocyanurat 5
TAIC M-60, Handelsname, Produkt von Nihon Kasei K.K., Japan @ organisches Peroxid 2
Perhexa 25B-40, Handelsname, Produkt von Nihon Yushi K.K., Japan @ Isocyanatverbindung (I) aus Referenzbeispiel 1 0,1
Beispiel 4
Es wird wie in Beispiel 3 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß anstelle der Isocyanatverbindung (I) aus Referenzbeispiel 1 die gleiche Menge an Isocyanatverbindung (II) aus Referenzbeispiel 2 verwendet wird.
Vergleichsbeispiel 2
Es wird wie in Beispiel 3 vorgegangen, wobei keine Isocyanatverbindung (I) verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Bestimmungen in Beispiel 3 und 4 und Vergleichsbeispiel 2 sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiele 5 bis 8
Die folgenden Komponenten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geknetet, vulkanisiert und untersucht.
Komponenten
Gew.-Teile
Fluorgummi A
100
MT Ruß 25
Calciumhydroxid 5
Magnesiumoxid 3
Bisphenol AF 2
Benzyltriphenylphosphonium-chlorid 0,4
Isocyanatverbindung (I) aus Referenzbeispiel 1 @ (Beispiel 5) 0,05
(Beispiel 6) 0,1
(Beispiel 7) 0,3
(Beispiel 8) 0,5
Des weiteren wurde die Vulkanisierung mit einem oszillierenden Scheibenrheometer vom Typ ASTM-100, hergestellt von Toyo Seiki K.K., Japan 10 Minuten bei 180°C durchgeführt, um die Zeit (Min) zu bestimmen, zu der 90% des maximalen Drehmoments (tc 90) erhalten wird.
Vergleichsbeispiel 3
Es wird wie in Beispiel 5 vorgegangen, wobei anstelle der Isocyanatverbindung (I) aus Referenzbeispiel 1 die gleiche Menge an Perfluoroctyl-N-methyl-sulfonamid verwendet wird.
Vergleichsbeispiel 4
Es wird wie in Beispiel 6 vorgegangen, wobei anstelle der Isocyanatverbindung (I) aus Referenzbeispiel 1 die gleiche Menge an Perfluoroctyl-N-methyl-sulfonamid verwendet wird.
Die Ergebnisse der Bestimmungen aus den Beispielen 5 bis 8 und Vergleichsbeispielen 3 und 4 sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Aus dem voranstehenden Ergebnissen wird deutlich, daß die Zugabe einer Perfluoralkyl-haltigen Isocyanatverbindung als Verbindungsbeschleuniger zu Fluorgummi die Vulkanisierungsbindung erheblich verbessern kann, ohne die Dehnbarkeit und die Vulkanisierungsrate im Vergleich zur Zugabe von Polyfluoralkyl-N-substituierten Sulfonamiden in der gleichen Menge zu verschlechtern.

Claims (5)

1. Fluorgummizusammensetzung umfassend ein Fluorgummi und eine Polyfluoralkylgruppen-haltige Isocyanatverbindung mit der folgenden allgemeinen Formel: Rf(CH₂)nXCONHRNHCOO(N=C-R²)mR¹worin Rf eine Polyfluoralkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R eine zweiwertige organische Gruppe ist; R¹ eine Niedrigalkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist; R² eine Niedrigalkylgruppe ist; X NH oder O ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und m 0 oder 1 ist.
2. Fluorgummizusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-Teil der Polyfluoralkylgruppen- haltigen Isocyanatverbindung pro 100 Gew.-Teilen Fluorgummi verwendet wird.
3. Fluorgummizusammensetzung gemäß Anspruch 1, geeignet zur Vulkanisationsbindung an ein Metall.
4. Verfahren zur Vulkanisierungsbindung eines Fluorgummis an ein Metall, umfassend eine Fluorgummizusammensetzung umfassend ein Fluorgummi und eine Polyfluoralkylgruppen- haltige Isocyanatverbindung mit der folgenden allgemeinen Formel: Rf(CH₂)nXCONHRNHCOO(N=C-R²)mR¹worin Rf eine Polyfluoralkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R eine zweiwertige organische Gruppe ist; R¹ eine Niedrigalkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist; R² eine Niedrigalkylgruppe ist; X NH oder O ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und m 0 oder 1 ist, das Auftragen auf ein Metall und anschließendes Druckformen oder Spritzgießen.
5. Polyfluoralkylgruppen-haltige Isocyanatverbindung mit der allgemeinen Formel: Rf(CH₂)nNHCONHRNHCOON=CR¹R²worin Rf eine Polyfluoralkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R eine zweiwertige organische Gruppe ist; R¹ eine Niedrigalkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, R² eine Niedrigalkylgruppe ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
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