DE19725360A1 - Mixtures with 1,1,1,3,3-pentafluorobutane - Google Patents

Mixtures with 1,1,1,3,3-pentafluorobutane

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Abstract

The invention relates to novel mixtures containing 50-99 wt. % 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and 1 to 5o wt. % of at least one fluorohydrocarbon selected from a group consisting of 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane. Said mixtures are extremely well suited as foaming gases for a propellant to produce foam plastics, specially polyurethane foams. The mixtures are not combustible, the insulating properties are improved, specially when used at low temperatures.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische mit 1,1,1,3,3- Pentafluorbutan (R 365 mfc) und ihre Verwendung bei der Her­ stellung geschäumter Kunststoffe.The present invention relates to mixtures with 1,1,1,3,3- Pentafluorobutane (R 365 mfc) and its use in manufacturing position of foamed plastics.

Es ist bereits bekannt, teilfluorierte Kohlenwasserstoffe als Treibgase für die Herstellung von geschäumten Kunststoffen zu verwenden. Die internationale Patentanmeldung WO 92/00345 offenbart die Verwendung teilweise fluorierter Alkane mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, welcher eine "Tertiärstruktur" auf­ weisen, als Treibmittel für die Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanurat-Schaumkunststoffen.It is already known to use partially fluorinated hydrocarbons as propellants for the production of foamed plastics to use. The international patent application WO 92/00345 discloses the use of partially fluorinated alkanes with 4 or 5 carbon atoms, which has a "tertiary structure" point, as a blowing agent for the production of polyurethane and Polyisocyanurate foam plastics.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 44 22 714 A1 offen­ bart Zusammensetzungen, die 1,1,2-Trifluorethan enthalten, und die Verwendung derartiger Zusammensetzungen als Treibmittel zur Herstellung geschäumter Kunststoffe. Die internationale Patentanmeldung WO 96/14354 offenbart die Herstellung geschäum­ ter Kunststoffe, wobei eine flüssige Treibmittelzusammensetzung eingesetzt wird, die unter Druck verflüssigtes Kohlendioxid enthält. Die Treibmittelzusammensetzung kann darüber hinaus Fluorchlorkohlenwasserstoffe und Fluorkohlenwasserstoffe ent­ halten, beispielsweise auch 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (R 365 mfc). Die deutsche Patentanmeldung 195 41 013 offenbart u. a. Treibmittelzusammensetzungen zur Herstellung von Poly­ urethan-Weichschaumstoffen. Die Treibmittelzusammensetzungen umfassen 50 bis 95 Gewichtsteile 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 5 bis 50 Gewichtsteile 1,1-Difluorethan und/oder leicht flüchtige organische Verbindungen. Die internationale Patentanmeldung WO 96/30439 offenbart azeotrope Zusammensetzungen umfassend u. a. 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan oder Perfluorhexan und be­ stimmte C5- oder C6-Kohlenwasserstoffe. Diese Zusammensetzungen können als Treibmittel für die Herstellung von Polyurethan- Hartschäumen verwendet werden.The German patent application DE 44 22 714 A1 open bears compositions containing 1,1,2-trifluoroethane and the use of such compositions as blowing agents for the production of foamed plastics. The international Patent application WO 96/14354 discloses the production foamed ter plastics, being a liquid blowing agent composition is used, the carbon dioxide liquefied under pressure contains. The blowing agent composition can also Chlorofluorocarbons and fluorocarbons ent hold, for example, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (R 365 mfc). The German patent application 195 41 013 discloses u. a. Blowing agent compositions for the production of poly urethane flexible foams. The blowing agent compositions comprise 50 to 95 parts by weight of 1,1,1,2-tetrafluoroethane and 5 up to 50 parts by weight of 1,1-difluoroethane and / or volatile organic compounds. The international patent application  WO 96/30439 discloses azeotropic compositions comprising u. a. 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane or perfluorohexane and be agreed C5 or C6 hydrocarbons. These compositions can be used as blowing agents for the production of polyurethane Rigid foams can be used.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, welches unter einfacherer Verarbeitung die Herstel­ lung von vorteilhaften, geschäumten Kunststoffen, insbesondere Polyurethan-Schäumen, anzugeben. Aufgabe der vorliegenden Er­ findung ist es weiterhin, Gemische ohne Flammpunkt anzugeben, mit welchen sich beispielsweise geschäumte Polymerkunststoffe mit qualitativ vorteilhaften Eigenschaften auf einfachere Weise erzeugen lassen.The object of the present invention is a method to indicate which of simpler processing the manufacturer development of advantageous, foamed plastics, in particular Polyurethane foams, to be specified. Task of the present Er It is also the invention to specify mixtures without a flash point, with which, for example, foamed polymer plastics with qualitatively advantageous properties in a simpler way let generate.

Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung ge­ löst.This object is achieved by the present invention solves.

Erfindungsgemäße, als Treibgas für die Herstellung ge­ schäumter Kunststoffe brauchbare, Gemische enthalten oder bestehen aus 50 bis 99 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (HFC 365 mfc) und 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Fluorkohlen­ wasserstoffes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,1,1,2- Tetrafluorethan, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,3,3,3- Hexafluorpropan und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan.According to the invention, as a propellant gas for the production ge foamed plastics usable, containing mixtures or consist of 50 to 99 wt .-% 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC 365 mfc) and 1 to 50 wt .-% of at least one fluorocarbon hydrogen selected from the group consisting of 1,1,1,2- Tetrafluoroethane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,3,3,3- Hexafluoropropane and 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane.

1,1,1,3,3,-Pentafluorbutan liegt an der Grenze zur Ent­ flammbarkeit. Die erfindungsgemäßen Gemische zeichnen sich bei­ spielsweise dadurch aus, daß sie keine entflammbaren Flüssig­ keiten bei 20°C darstellen. Sie eignen sich besonders zur An­ wendung als Treibgas für die Herstellung von geschäumten Kunst­ stoffen, können aber auch für andere Zwecke wie beispielsweise als Kälte-, Lösungs- oder Reinigungsmittel eingesetzt werden. 1,1,1,3,3, -pentafluorobutane is on the border to Ent flammability. The mixtures according to the invention are notable for for example from the fact that they are not flammable liquids display at 20 ° C. They are particularly suitable for use Use as a propellant for the production of foamed art fabrics, but can also be used for other purposes such as can be used as refrigerants, solvents or cleaning agents.  

Bevorzugte Gemische enthalten oder bestehen aus 80 bis 99 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und 1 bis 20 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan und/oder 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan, insbesondere Gemische, die 80 bis 99 Gew.-% 365 mfc und 1 bis 20 Gew.-% 134a und/oder 227ea enthalten oder daraus bestehen.Preferred mixtures contain or consist of 80 to 99% by weight 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and 1 to 20% by weight 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and / or 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane, in particular mixtures which 80 to 99% by weight 365 mfc and 1 to 20% by weight 134a and / or 227ea contain or consist of.

Besonders bevorzugte Gemische mit 134a enthalten oder be­ stehen aus 91 bis 95 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und 5 bis 9 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan; aus den angegebenen Verbin­ dungen in den angegebenen Mengen bestehende Gemische weisen ei­ nen Siedepunkt von 20°C auf.Particularly preferred mixtures with 134a contain or be are from 91 to 95 wt .-% 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and 5 to 9 wt% 1,1,1,2-tetrafluoroethane; from the given connection Mixtures existing in the specified amounts have egg boiling point of 20 ° C.

Besonders bevorzugte Gemische mit 227ea sind solche, wel­ che 80 bis 99 Gew.-% 365 mfc und 1 bis 20 Gew.-% 227ea, insbe­ sondere 85 bis 89 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und 11 bis 15 Gew.-% 1,1, 1,2,3,3,3-Heptafluorpropan enthalten oder daraus bestehen; aus den angegebenen Verbindungen in den zuletzt ange­ gebenen Mengen bestehende Gemische weisen einen Siedepunkt im Bereich von ca. 23°C auf.Particularly preferred mixtures with 227ea are those which che 80 to 99 wt .-% 365 mfc and 1 to 20 wt .-% 227ea, esp special 85 to 89 wt .-% 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and 11 to 15 wt .-% 1,1, 1,2,3,3,3-heptafluoropropane contain or from it consist; from the specified connections in the last given quantities of existing mixtures have a boiling point in Range of approx. 23 ° C.

Hervorragend sind auch Gemische mit 245fa, die 50 Gew.-% 1,1,13,3-Pentafluorbutan und 50 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluor­ propan aufweisen mit einem Siedepunkt im Bereich von 22°C. Diese Gemische ergeben bei der Anwendung besonders gute Dämm­ werte.Mixtures with 245fa, 50% by weight, are also excellent. 1,1,13,3-pentafluorobutane and 50% by weight 1,1,1,3,3-pentafluoro have propane with a boiling point in the range of 22 ° C. These mixtures result in particularly good insulation when used values.

Die erfindungsgemäßen Gemische liegen unter Standardbedin­ gungen in flüssiger Form vor. Die bevorzugten Gemische sind z. B. bei Umgebungsdruck (ca. 1 atm) und 20°C flüssig. In die­ ser Form werden sie zweckmäßig eingesetzt, wenn sie in zu ver­ schäumende Kunststoffe oder deren Vormischungen eingearbeitet werden sollen. Sie eignen sich besonders gut als Treibgas für die Herstellung von geschäumten Kunststoffen, beispielsweise auch nach dem Extrusions-Verfahren. Bei diesem Verfahren werden die das Treibmittel enthaltenden Thermoplast-Kunststoffe direkt zu geschäumten Platten, Folien oder Profilen extrudiert. Die Kunststoffmasse schäumt unmittelbar nach Verlassen der Düse auf. Beispielsweise lassen sich XPS- und XPE-Schaumstoffe (Polystyrol- bzw. Polyethylen basierte Schaumstoffe) herstel­ len.The mixtures according to the invention are under standard conditions conditions in liquid form. The preferred mixtures are e.g. B. at ambient pressure (approx. 1 atm) and 20 ° C liquid. In the ser form they are used appropriately if they are in ver foaming plastics or their premixes incorporated should be. They are particularly suitable as a propellant for the production of foamed plastics, for example even after the extrusion process. In this procedure the thermoplastic plastics containing the blowing agent directly extruded into foamed sheets, foils or profiles. The  Plastic mass foams immediately after leaving the nozzle on. For example, XPS and XPE foams (Polystyrene or polyethylene based foams) len.

Besonders gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Gemische zur Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von Isocyanaten. Sie eignen sich sehr gut bei der Herstellung von insbesondere Hart-, aber auch Weichschäumen auf Isocyanat-Basis. Die Her­ stellung von Schaumstoffen auf Isocyanat-Basis ist bekannt. Ihre Herstellung und die dafür verwendbaren Grundmaterialien werden beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 381 986; in "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Auflage, Band A 21, Seiten 665 bis 680; den in­ ternationalen Patentanmeldungen WO 92/00 345, 96/30 439, 96/14 354 und der deutschen Offenlegungsschrift DE 44 22 714 A1 offen­ bart.The mixtures according to the invention are particularly suitable for the production of foams based on isocyanates. They are particularly suitable for the production of Hard but also soft foams based on isocyanate. The Her Position of foams based on isocyanate is known. Their manufacture and the basic materials that can be used for them are, for example, in the European patent application EP-A-0 381 986; in "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry ", 5th edition, volume A 21, pages 665 to 680; den in international patent applications WO 92/00 345, 96/30 439, 96/14 354 and the German patent application DE 44 22 714 A1 beard.

Als Ausgangskomponenten können aliphatische, cycloali­ phatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Po­ lyisocyanate beispielsweise mit 2 bis 4 Isocyanat-Gruppen ein­ gesetzt werden. Sie weisen einen aliphatischen Kohlenwasser­ stoffrest mit bis zu 18 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Koh­ lenwasserstoffrest mit bis zu 15 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 C-Atomen oder einen arali­ phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15 C-Atomen auf. Technisch besonders bevorzugte Ausgangskomponenten sind bei­ spielsweise 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandi­ isocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat und deren Mischun­ gen. Es können auch sogenannte "modifizierte Polyisocyanate" eingesetzt werden, welche Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen enthalten.Aliphatic, cycloali phatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic Po lyisocyanates, for example with 2 to 4 isocyanate groups be set. They have an aliphatic hydrocarbon material residue with up to 18 carbon atoms, a cycloaliphatic Koh Hydrogen hydrogen residue with up to 15 carbon atoms, an aromatic Hydrocarbon residue with 6 to 15 carbon atoms or an arali phatic hydrocarbon residue with 8 to 15 carbon atoms. Technically particularly preferred starting components are at for example 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane di isocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate and mixtures thereof So-called "modified polyisocyanates" can also be used. which carbodiimide groups, urethane groups, Allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or Biuret groups included.

Weitere Ausgangskomponenten sind Verbindungen mit minde­ stens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffato­ men. Es handelt sich insbesondere um Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, welche vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisen und außerdem Aminogruppen, Thiol­ gruppen oder Carboxylgruppen aufweisen können. Besonders gut geeignet sind Polyether, Polyester, Polycarbonate und Poly­ esteramide, die 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisen.Other starting components are connections with min at least 2 hydrogenato reactive towards isocyanates men. These are in particular connections with a  Molecular weight of 400 to 10,000, which are preferably 2 to Have 8 hydroxyl groups and also amino groups, thiol may have groups or carboxyl groups. Particularly good polyethers, polyesters, polycarbonates and poly are suitable ester amides which have 2 to 8 hydroxyl groups.

Gegebenenfalls können auch Verbindungen als Ausgangs­ komponente eingesetzt werden, die als Kettenverlängerungsmittel oder oder Vernetzungsmittel dienen und vorzugsweise 2 bis 8 ge­ genüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen. Üblicherweise haben solche Mittel ein Molekulargewicht von 32 bis 400. Anstelle oder zusätzlich zu Hydroxylgruppen können auch Aminogruppen, Thiolgruppen bzw. Carboxylgruppen vorhanden sein.If necessary, connections can also be used as an output component are used as chain extenders or or crosslinking agents are used and preferably 2 to 8 ge have reactive hydrogen atoms with respect to isocyanates. Such agents usually have a molecular weight of 32 to 400. Instead of or in addition to hydroxyl groups amino groups, thiol groups or carboxyl groups are also present be.

Gegebenenfalls können weitere Hilfs- und Zusatzmittel mit­ verwendet werden. Beispielsweise kann man zusätzlich chemische Treibmittel wie Wasser bzw. andere leicht flüchtige organische Substanzen als physikalisches Treibmittel einsetzen. Einsetzbar sind auch Katalysatoren wie beispielsweise tertiäre Amine, wie Dimethylcyclohexylamin, und/oder organische Metallverbindungen wie beispielsweise Zinnsalze von Carbonsäuren. Es können ober­ flächenaktive Zusatzstoffe wie Emulgatoren oder Schaumstabili­ satoren, beispielsweise Siloxanpolyethercopolymere eingesetzt werden, Reaktionsverzögerer, Zellregler wie Parafine, Fettalko­ hole oder Dimethylpolysiloxane, Pigmente, Farbstoffe, Flamm­ schutzmittel wie Phosphatester oder Phosphonatester, wie bei­ spielsweise Trischloriso-propylphosphat. Einsetzbar sind wei­ terhin Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher, Füllstoffe, Farbstoffe, Antistatika, Nukleisie­ rungsmittel, Porenreglersubstanzen oder biozid wirksame Wirk­ stoffe.If necessary, additional aids and additives can be used be used. For example, you can also use chemical Propellants such as water or other volatile organic Use substances as physical blowing agents. Can be used are also catalysts such as tertiary amines such as Dimethylcyclohexylamine, and / or organic metal compounds such as tin salts of carboxylic acids. It can surface-active additives such as emulsifiers or foam stabilizers catalysts, for example siloxane polyether copolymers reaction retarders, cell regulators such as paraffins, fatty alcohols hole or dimethylpolysiloxanes, pigments, dyes, flame protective agents such as phosphate esters or phosphonate esters, such as for example, trischloriso-propyl phosphate. White can be used further stabilizers against aging and weather influences, Plasticizers, fillers, dyes, antistatic agents, nucleisie agents, pore regulator substances or biocidally active agents fabrics.

Gut geeignete Katalysatoren sind beispielsweise in der in­ ternationalen Patentanmeldung WO 96/14354 genannt. Dazu zählen organische Amine, Aminoalkohole und Aminoether wie Morpholin­ verbindungen, beispielsweise Dimethylcyclohexylamin, Diethanol­ amin, 2-Dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropyl-ether, 2-Dimethylaminoethylether, 2,2-Dimorpholinodiethyl-ether, N,N- Dimethylaminoethylmorpholin, N-Dimethylmorpholin. Auch metall­ organische Verbindungen wie beispielsweise Zinn-, Kobalt- oder Eisenverbindungen sind brauchbar als Katalysator. Einsetzbar ist beispielsweise Zinndioxtoat, Kobalt-naphthenat, Dibutyl­ zinndilaurat und Eisenacetonylacetat.Suitable catalysts are for example in the in called international patent application WO 96/14354. These include organic amines, amino alcohols and amino ethers such as morpholine compounds, for example dimethylcyclohexylamine, diethanol  amine, 2-dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropyl ether, 2-dimethylaminoethyl ether, 2,2-dimorpholinodiethyl ether, N, N- Dimethylaminoethylmorpholine, N-dimethylmorpholine. Also metal organic compounds such as tin, cobalt or Iron compounds are useful as a catalyst. Can be used is, for example, tin dioxtoate, cobalt naphthenate, dibutyl tin dilaurate and iron acetonylacetate.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Treibmittel zur Herstellung geschäumter Kunststoffe, die auf einem zur Ver­ schäumung effektiven Gehalt des erfindungsgemäßen Gemisches als Treibgas basieren. Dabei können die Treibmittel aus dem erfin­ dungsgemäßen Gemisch bestehen. Die Treibmittel können neben den erfindungsgemäßen Gemischen Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten wie Wasser, einen oder mehrere Katalysatoren, Flammschutzmit­ tel, Emulgatoren, Schaumstabilisatoren, Bindemittel, Vernet­ zungsmittel, UV-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel und gegebe­ nenfalls weitere Treibgase.Another object of the invention are blowing agents for Production of foamed plastics that are used on a ver effective foam content of the mixture according to the invention as Propellant gas based. The blowing agents from the invent mixture according to the invention. In addition to the Mixtures according to the invention contain auxiliaries and additives such as water, one or more catalysts, flame retardant tel, emulsifiers, foam stabilizers, binders, crosslinking agents agents, UV stabilizers, nucleating agents and additives if necessary, further propellants.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind bei Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische erhaltene Kunststoffschäume, insbesondere solche, die in geschlossenen Zellen erfindungsge­ mäßes Gemisch enthalten. Bevorzugt sind entsprechende erfin­ dungsgemäße Polyurethan-Hartschäume. Sie lassen sich aus ver­ schäumbaren Mischungen herstellen, welche 1 bis 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Gemisches als Treibgas, bezogen auf Polyol­ komponente, enthalten.Another object of the invention are in use plastic foams obtained from the mixtures according to the invention, especially those that fiction, in closed cells moderate mixture. Corresponding inventions are preferred rigid polyurethane foams according to the invention. They can be made from ver produce foamable mixtures which contain 1 to 50% by weight of the Mixture according to the invention as a propellant gas, based on polyol component included.

Auch Polyurethan-Weichschäume können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische als Treibgase hergestellt werden. Sie lassen sich aus an sich bekannten Rohstoff-Mischungen er­ zeugen, welche 1 bis 35 Gew.-% des erfindungsgemäßen Gemisches als Treibgas, bezogen auf die als 100 Gew.-% gesetzte Polyol­ komponente, enthalten.Flexible polyurethane foams can also be used mixtures according to the invention are produced as propellants. They can be made from known raw material mixtures testify which 1 to 35 wt .-% of the mixture according to the invention as a propellant gas, based on the polyol used as 100% by weight component included.

Die erfindungsgemäßen Gemische weisen den Vorteil auf, daß sie nicht brennbare Flüssigkeiten sind. Hingegen steht reines 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan an der Schwelle zwischen brennbaren und nichtbrennbaren Substanzen. Außerdem hat es einen für man­ che Anwendungen zu hohen Siedepunkt. Die erfindungsgemäßen Ge­ mische weisen den weiteren Vorteil auf, daß sie als Treibmittel für Polyurethan-Schäume Vorteile und eine einfachere Verarbei­ tung mit sich bringen können. Besonders günstig sind die ange­ gebenen Gemische von R 365 mfc mit R 134a im Gewichtsverhältnis 93 : 7 mit einem Siedepunkt von ca. 20°C sowie Gemische von R 365 mfc und R 227ea im Verhältnis 87 : 13 mit einem scheinbaren Siedepunkt von ca. 23°C. Derartige Gemische entsprechen in ihrem Siedepunkt dem früher verwendeten R 11. Die Nichtbrenn­ barkeit der erfindungsgemäßen Gemische bedeutet für die Anwen­ dung den Status eines Sicherheitstreibmittels wie er vormals für R 11 zugesprochen war. Durch Anpassung des effektiven Sie­ depunktes der Treibgase an die Rezeptur konnte die Qualität der erhaltenen Schäume hinsichtlich des Dämmverhaltens verbes­ sert werden, insbesondere bei der Anwendung für tiefe Tempera­ turen. So wird die Kondensation bei niedrigen Temperaturen ver­ ringert oder vermieden. Dementsprechend eignen sich die Schaum­ stoffe, insbesondere die Polyurethan-Schaumstoffe, die unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Treibgases hergestellt wor­ den sind, besonders gut für Dämmzwecke im Bau- und Wohnbereich, insbesondere auch deshalb, weil die in geschlossenen Zellen enthaltenen Zellgase eine hohe Wärmeisolierung mit sich brin­ gen.The mixtures according to the invention have the advantage that they are not flammable liquids. On the other hand, there is pure  1,1,1,3,3-pentafluorobutane on the threshold between flammable and non-flammable substances. It also has one for you che applications to high boiling point. The Ge according to the invention Mixtures have the further advantage that they act as blowing agents advantages for polyurethane foams and easier processing can bring with it. The are particularly favorable given mixtures of R 365 mfc with R 134a in weight ratio 93: 7 with a boiling point of approx. 20 ° C and mixtures of R 365 mfc and R 227ea in the ratio 87: 13 with an apparent Boiling point of approx. 23 ° C. Such mixtures correspond in its boiling point is the R 11 used earlier The availability of the mixtures according to the invention means for the users the status of a safety propellant as it used to be was awarded for R 11. By adjusting the effective you The point of the propellant gases to the recipe could be the quality of the foams obtained verbs regarding the insulation behavior be used, especially when used for deep tempera doors. So the condensation is ver at low temperatures wrestles or avoided. The foams are suitable accordingly fabrics, especially the polyurethane foams that are under Manufactured using a propellant gas according to the invention are, particularly good for insulation purposes in construction and living areas, especially because it is in closed cells contained cell gases with a high thermal insulation gene.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher er­ läutern, ohne sie jedoch in ihrem Umfang zu begrenzen. The following examples are intended to illustrate the invention refine without restricting their scope.  

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 Herstellung eines Gemisches von 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (R 365 mfc) und 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R 134a)Preparation of a mixture of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (R 365 mfc) and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R 134a)

465 g R 365 mfc wurde in einem Druckbehälter vorgelegt und 35 g R 134a dazugegeben. Es resultiert ein flüssiges Gemisch mit einem Siedepunkt von etwa 20°C.465 g of R 365 mfc was placed in a pressure vessel and 35 g of R 134a added. The result is a liquid mixture with a boiling point of around 20 ° C.

Beispiel 2Example 2 Herstellung eines Gemisches von 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (R 227ea)Preparation of a mixture of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (R 227ea)

435 g R 365 mfc wurde in einem Druckbehälter vorgelegt und 65 g R 227ea dazugegeben. Es resultiert ein flüssiges Gemisch mit einem Siedepunkt von etwa 23°C.435 g of R 365 mfc was placed in a pressure vessel and 65 g of R 227ea added. The result is a liquid mixture with a boiling point of around 23 ° C.

Beispiel 3Example 3 Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumes mit R 365mf/R 134a als TreibgasProduction of a rigid polyurethane foam with R 365mf / R 134a as a propellant

Ansatz:
Approach:

  • 1) Gemisch aus
    100 g Polyolmischung aus Polyetherpolyolen und einem aromatischen bromierten Polyetherpolyol, Hydroxylzahl 450
    20 g Tris-Chlorpropylphosphat (als Flammschutz­ mittel)
    2 g Dimethylcyclohexylamin (als Katalysator)
    1,5 g Siloxanpolyethercopolymer (als Schaumstabi­ lisator)
    1 g Wasser
    29 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Gemisches (93 Teile 365 mfc und 7 Teile R 134a)     1) mixture of
    100 g polyol mixture of polyether polyols and an aromatic brominated polyether polyol, hydroxyl number 450
    20 g Tris chloropropyl phosphate (as a flame retardant)
    2 g dimethylcyclohexylamine (as a catalyst)
    1.5 g siloxane polyether copolymer (as foam stabilizer)
    1 g water
    29 g of the mixture prepared according to Example 1 (93 parts 365 mfc and 7 parts R 134a)
  • 2) 131 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan2) 131 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane

Die unter 1) genannten Stoffe wurden vermischt und das erhal­ tene Gemisch wurde mit dem Diisocyanat vermischt und zu einem PUR-Hartschaum verschäumt.The substances mentioned under 1) were mixed and obtained The mixture was mixed with the diisocyanate and made into a PUR rigid foam foamed.

Der Schaumstoff hat eine Dichte von 35 kg/m3.The foam has a density of 35 kg / m 3 .

Beispiel 4Example 4 Herstellung eines PUR-Hartschaumes mit R 365 mfc/R 227ea als TreibgasProduction of a rigid PUR foam with R 365 mfc / R 227ea as Propellant

Beispiel 3 wurde wiederholt. Als Treibgas wurden 30 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Gemisches eingesetzt.Example 3 was repeated. 30 g of the propellant according to Example 2 prepared mixture used.

Der erhaltene Schaumstoff entsprach in seiner Dichte dem gemäß Beispiel 3 erhaltenen Schaumstoff.The density of the foam obtained corresponded accordingly Example 3 foam obtained.

Beispiel 5Example 5 Herstellung eines PUR-Hartschaumes mit R 365 mfc/R 134a als Treibgas unter Mitverwendung von Glycerin als PolyolProduction of a rigid PUR foam with R 365 mfc / R 134a as Propellant using glycerin as a polyol

Ansatz:
Approach:

  • 1) Gemisch aus
    100 g Polyolkomponente aus einer Mischung von Poly­ etherpolyolen und einem aromatischen bromier­ ten Polyetherpolyol, Hydroxylzahl 450
    11 g Dimethylmethylphosphonat
    1,8 g einer Katalysatormischung
    2 g Siloxanpolyethercopolymer
    1 g Wasser
    32 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Gemisches aus R 365 mfc/R 134a     1) mixture of
    100 g polyol component from a mixture of poly ether polyols and an aromatic brominated polyether polyol, hydroxyl number 450
    11 g of dimethyl methyl phosphonate
    1.8 g of a catalyst mixture
    2 g siloxane polyether copolymer
    1 g water
    32 g of the mixture of R 365 mfc / R 134a prepared according to Example 1
  • 2) 170 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan2) 170 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane

Das durch Vermischen der unter 1. genannten Komponenten erhal­ tene Gemisch wurde mit der Diisocyanat-Verbindung verschäumt. Bei der Verschäumung entstand ein harter PUR-Schaum mit einer Rohdichte von 33 kg/m3.The mixture obtained by mixing the components mentioned under 1. was foamed with the diisocyanate compound. During the foaming process, a hard PUR foam with a bulk density of 33 kg / m 3 was created .

Beispiel 6Example 6 PUR-Hartschaum mit R 365mfc/R 227eaRigid PUR foam with R 365mfc / R 227ea

Beispiel 5 wurde wiederholt. Jedoch wurden diesmal 37 g des in Beispiel 2 hergestellten Gemisches als physikalisches Treibgas eingesetzt. Die Dichte des Schaumes betrug 30 g/l.Example 5 was repeated. However, this time 37 g of the in Example 2 produced mixture as a physical propellant used. The density of the foam was 30 g / l.

Beispiel 7Example 7 Herstellung eines WeichschaumesProduction of a soft foam

Ansatz:
Approach:

  • 1) Gemisch aus
    100 g eines Polyetherpolyolen der Hydroxylzahl 56
    0,05 g Dibuthylzinndilaurat als Katalysator
    2 g Siloxanpolyethercopolymer
    1 g Wasser
    10 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Gemisches aus R 365 mfc/R 134a-Gemisches    1) mixture of
    100 g of a polyether polyol with hydroxyl number 56
    0.05 g of dibuthyltin dilaurate as a catalyst
    2 g siloxane polyether copolymer
    1 g water
    10 g of the mixture of R 365 mfc / R 134a mixture prepared according to Example 1
  • 2) 42 g Toluylendiisocyanat2) 42 g of tolylene diisocyanate

Die Ausgangsstoffe wurden vermischt und verschäumt.The raw materials were mixed and foamed.

Der entstandene PUR-Weichschaum besaß eine Rohdichte von 22 kg/m3. The resulting PUR soft foam had a bulk density of 22 kg / m 3 .

Beispiel 8Example 8 Herstellung eines PUR-WeichschaumesProduction of a soft PUR foam

Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 12 g des Gemisches gemäß Beispiel 2.Example 7 was repeated, but using 12 g of the mixture according to Example 2.

Die Rohdichte des Schaumes betrug 22 kg/m3.The bulk density of the foam was 22 kg / m 3 .

Claims (10)

1. Gemisch enthaltend oder bestehend aus 50 bis 99 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Fluorkohlenwasserstoffes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan.1. Mixture containing or consisting of 50 to 99% by weight 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and 1 to 50% by weight of at least one Fluorocarbon selected from the group consisting of from 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane. 2. Gemische nach Anspruch 1, enthaltend oder bestehend aus 80 bis 99 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und 1 bis 20 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,13,3,3-Hexafluorpropan und/oder 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan.2. Mixtures according to claim 1, containing or consisting of 80 to 99% by weight 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and 1 to 20% by weight 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,13,3,3-hexafluoropropane and / or 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane. 3. Gemisch nach Anspruch 2, enthaltend oder bestehend aus 91 bis 95 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und 5 bis 9 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan mit einem Siedepunkt im Bereich von 20°C.3. Mixture according to claim 2, containing or consisting of 91 to 95% by weight 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and 5 to 9% by weight 1,1,1,2-tetrafluoroethane with a boiling point in the range of 20 ° C. 4. Gemisch nach Anspruch 2, enthaltend oder bestehend aus 85 bis 89 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und 11 bis 15 Gew.-% 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan mit einem Siedepunkt im Bereich von 23°C.4. Mixture according to claim 2, containing or consisting of 85 to 89% by weight 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and 11 to 15% by weight 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane with a boiling point in the range of 23 ° C. 5. Gemische aus 50 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und 50 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan mit einem Siedepunkt von 22°C.5. Mixtures of 50 wt .-% 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and 50% by weight 1,1,1,3,3-pentafluoropropane with a boiling point of 22 ° C. 6. Gemische nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß sie unter Standardbedingungen in flüssiger Form vorliegen.6. Mixtures according to one of the preceding claims, since characterized in that under standard conditions they are in are in liquid form. 7. Verwendung von Gemischen der Ansprüche 1 bis 6 als Treibgas für die Herstellung von geschäumten Kunststoffen, vor­ zugsweise Polyurethan-Schaumstoffen und XPS/XPE-Schaumstoffen. 7. Use of mixtures of claims 1 to 6 as Propellant gas for the production of foamed plastics preferably polyurethane foams and XPS / XPE foams.   8. Verwendung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Anwendung zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen.8. Use according to claim 7, characterized by the Application for the production of rigid polyurethane foams. 9. Verfahren zur Herstellung von geschäumten Kunststoffen unter Verwendung eines physikalischen Treibmittels auf Basis von Polyfluoralkan-Treibgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein physikalisches Treibmittel mit einem Treibgas auf Basis der Gemische der Ansprüche 1 bis 6 einsetzt.9. Process for the production of foamed plastics using a physical blowing agent based of polyfluoroalkane propellants, characterized in that a physical blowing agent with a propellant gas based on the Mixtures of claims 1 to 6 is used. 10. Treibmittel zur Herstellung geschäumter Kunststoffe, basierend auf einem zur Verschäumung effektiven Gehalt eines Gemisches der Ansprüche 1 bis 6 als Treibgas.10. blowing agent for the production of foamed plastics, based on an effective level of foaming of a Mixture of claims 1 to 6 as a propellant.
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