DE19940858A1 - Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen - Google Patents
Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige LackierungenInfo
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Abstract
Sol-Gel-Beschichtungsstoff, enthaltend (A) eine Acrylatcopolymerisationslösung, enthaltend mindestens ein Acrylatcopolymerisat (A1); (B) einen Stammlack, herstellbar durch Hydrolyse und Kondensation mindestens eines hydrolisierbaren Silans (B1) der allgemeinen Formel I: SiR 4 ; worin die Variable R die folgende Bedeutung hat: DOLLAR A R = hydrolisierbare Gruppen, Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbare Gruppen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, hydrolysierbare Gruppe(n) vorhanden ist oder sind; DOLLAR A und (C) ein Sol, herstellbar durch Hydrolyse, Kondensation und Komplexierung mindestens einer hydrolysierbaren Metallverbindung (C1) der allgemeinen Formel II: MR n ; worin die Variablen und der Index die folgende Bedeutung haben: DOLLAR A M = Aluminium, Titan oder Zirkonium, DOLLAR A R = die vorstehend genannten Gruppen und DOLLAR A n = 3 oder 4; DOLLAR A mindestens einer organischen Thioverbindung (C2) der allgemeinen Formel III: S(R 1 X) 2 , worin R 1 einen zweibindigen organischen Rest und X Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen darstellen; und mindestens eines hydrolysierbaren Silans (C3) der allgemeinen Formel I.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Sol-Gel-Beschichtungsstoff zur Herstellung
von Sol-Gel-Überzügen auf einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierungen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von
lackierten Substraten, insbesondere von lackierten Automobilkarosserien, bei dem die
Substrate zunächst mit einer Mehrschichtlackierung versehen werden, wonach hierauf ein
Sol-Gel-Beschichtungsstoff aufgetragen und ausgehärtet wird.
Automobilkarosserien sind größtenteils mit einem mehrschichtigen Lackaufbau versehen.
Als letzte Überzugsschicht werden häufig Klarlacke aufgetragen. Hierfür kommen die
üblichen und bekannten Einkomponenten(1K)-, Zweikomponenten(2K)-,
Mehrkomponenten(3K, 4K)- Pulver-, oder Pulverslurry-Klarlacke oder UV-härtbare
Klarlacke in Betracht.
Einkomponenten(1K)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-
Klarlacke werden beispielsweise in den Patentschriften US-A-5,474,811, US-A-5,356,669,
US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94110213, EP-A-0 594 068,
EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 oder
WO 92/22615 beschrieben.
Pulverklarlacke sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift DE-A-42 22 194 oder
der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990
bekannt.
Bei Pulverslurry-Lacken handelt es sich um Pulverlacke in Form wäßriger Dispersionen.
Derartige Slurries sind beispielsweise in der US Patentschrift US-A-4,268,542 und den
deutschen Patentanmeldungen DE-A-195 18 392.4 und DE-A-196 13 547 und der nicht
vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE-A-198 14 471.7 beschrieben.
UV-härtbare Klarlacke gehen beispielsweise aus den Patentschriften EP-A-0 540 884,
EP-A-0 568 967 oder US-A-4,675,234 hervor.
Jeder dieser Klarlacke weist seine spezifischen Stärken und Schwächen auf. So erhält man
mit Hilfe dieser Klarlacke Mehrschichtlackierungen, die den optischen Anforderungen
genügen. Indes sind die kratzfesten Einkomponenten(1K)-Klarlacke manchmal nicht
genügend witterungsbeständig, wogegen die witterungsbeständigen
Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke oftmals nicht
genügend kratzfest sind. Manche Einkomponenten(1K)-Klarlacke sind zwar kratzfest und
witterungsstabil, weisen aber in Kombination mit häufig angewandten Wasserbasislacken
Oberflächenstörungen wie Schrumpf (wrinkling) auf.
Pulverklarlacke, Pulverslurry-Klarlacke und UV-härtbare Klarlacke dagegen weisen eine
nicht völlig befriedigende Zwischenschichthaftung auf, ohne daß die Probleme der
Kratzfestigkeit oder der Echtbeständigkeit völlig gelöst wären.
In neuerer Zeit wurden sogenannte Sol-Gel-Klarlacke auf Basis von siloxanhaltigen Lack
formulierungen entwickelt, die durch Hydrolyse und Kondensation von Silanverbindungen
erhalten werden. Diese Lacke, die als Überzugsmittel für Beschichtungen von Kunststoffen
verwendet werden, werden beispielsweise in den deutschen Patentschriften DE-A-43 03 570,
34 07 087, 40 11 045, 40 25 215, 38 28 098, 40 20 316 oder 41 22 743 beschrieben.
Sol-Gel-Klarlacke verleihen Kunststoff-Substraten wie z. B. Brillengläsern oder Motorrad
helm-Visieren eine sehr gute Kratzfestigkeit. Diese Kratzfestigkeit wird von den bekannten
OEM (Original Equipment Manufacturing)-Klarlacken, die üblicherweise bei der
Erstlackierung von Fahrzeugen verwendet werden, nicht erreicht. Seitens der
Automobilindustrie wird nun die Anforderung gestellt, diese verbesserte Kratzfestigkeit
auch auf die bei der Lackierung von Automobilen verwendeten Klarlackschichten zu
übertragen.
Der Ersatz der üblicherweise in der Automobillackierung eingesetzten OEM-Klarlacke
oder OEM-Pulverslurry-Klarlacke durch Sol-Gel-Klarlacke ist indes nicht ohne weiteres
möglich, weil sie hierfür z. B. zu spröde sind oder weil bei dem Versuch, sie an die OEM-
Anforderungen anzupassen, häufig nur schlechte optische Eigenschaften (Appearance)
erzielt werden. Vor allem sind die Sol-Gel-Klarlacke zu teuer. Der ökonomisch günstigere
Einsatz der Sol-Gel-Klarlacke als zusätzliche Überzugsschicht über die bisher verwendeten
Klarlacke bzw. Pulverslurry-Klarlacke ergibt Haftungsprobleme zwischen dem Klarlack
und der Sol-Gel-Schicht, die insbesondere nach Steinschlag und bei Belastung durch
Schwitzwasser auftreten.
Diese Probleme können dadurch gelöst werden, daß man die Klarlackschicht, welche mit
dem Sol-Gel-Klarlack überzogen werden soll, nur teilweise aushärtet, so daß der Sol-Gel-
Überzug bei dem gemeinsamen Aushärten gewissermaßen chemisch auf der
Klarlackschicht verankert werden kann. Indes erfordert dieses Vorgehen, daß in ein und
derselben Lackierlinie die Klarlackschichten auf Automobilkarosserien, die überschichtet
werden sollen, bei einer anderen Temperatur ausgehärtet werden müssen, als die
Klarlackschichten der anderen Automobilkarosserien, die nicht überschichtet werden
sollen. Die Anwendung unterschiedlicher Härtungsbedingungen in einer Lackierlinie stellt
einen wesentlichen Nachteil dar. Dieser Nachteil wiegt noch schwerer, weil die zweite
Klarlackschicht für ihre Aushärtung eine lange Ofentrocknungszeit erfordert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen Sol-Gel-Beschichtungsstoff
bereitzustellen, welcher es gestattet die vorteilhaften Eigenschaften der Sol-Gel-Überzüge
mit den vorteilhaften Eigenschaften der bekannten einschichtigen oder mehrschichtigen
Lackierungen, insbesondere der mehrschichtigen Lackierungen für die
Automobilerstlackierung, zu kombinieren, ohne daß dabei von den üblicherweise
angewandten Lackierverfahren, insbesondere dem Naß-in-naß-Verfahren bei der
Automobilerstlackierung, abgewichen werden muß. Mit anderen Worten soll es der neue
Sol-Gel-Beschichtungsstoff insbesondere gestatten, nachträglich in kurzer Zeit einen
kratzfesten Überzug auf fertige, bereits ausgehärtete Lackierungen aufzubringen, ohne daß
hierbei Haftungsprobleme auftreten.
Demgemäß wurde der neue Sol-Gel-Beschichtungsstoff gefunden, enthaltend
- A) eine Acrylatcopolymerisatlösung, enthaltend mindestens ein Acrylatcopolymerisat
(A1), herstellbar durch Copolymerisation mindestens der folgenden Monomeren:
- 1. mindestens ein im wesentlichen säuregruppenfreier (Meth)acrylsäureester,
- 2. mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mindestens eine Hy droxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen säuregruppenfrei ist, und
- 3. mindestens ein mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragendes ethylenisch ungesättigtes Monomer;
- B) einen Stammlack, herstellbar durch Hydrolyse und Kondensation mindestens eines
hydrolysierbaren Silans (B1) der allgemeinen Formel I
SiR4 (I),
worin die Variable R die folgende Bedeutung hat:
R = hydrolysierbare Gruppen, Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbare Gruppen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, hydrolysierbare Gruppe(n) vorhanden ist oder sind; und - C) ein Sol, herstellbar durch Hydrolyse, Kondensation und Komplexierung
- 1. mindestens einer hydrolysierbaren Metallverbindung der allgemeinen
Formel II
MRn (II),
worin die Variablen und der Index die folgende Bedeutung haben:
M = Aluminium, Titan oder Zirkonium,
R = hydrolysierbare Gruppen, Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbare Gruppen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, hydrolysierbare Gruppe(n) vorhanden ist oder sind, und
n = 3 oder 4; - 2. mindestens einer organischen Thioverbindung der allgemeinen Formel III
S(R1X)2 (III),
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R1 = zweibindiger Rest, welcher sich von mindestens einer der folgenden organischen Verbindungen ableitet:
Substituierte und unsubstiuierte, kein oder mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im Ring enthaltende, lineare oder verzweigte Alkane, Alkene, Cycloalkane, Cycloalkene, Alkylcycloalkane, Alkylcycloalkene, Alkenylcycloalkane oder Alkenylcycloalkene;
substituierte und unsubstituierte Aromaten oder Heteroamaten; sowie
Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenylsubstitiuierte Aromaten oder Heteroaromaten, deren Substituenten substituiert oder unsubstituiert sind und kein oder mindestens ein Heteroatom in ihrer Kette und/oder ihrem Ring enthalten;
X = -OH, -SH, -NHR2, worin der Rest R2 für ein Wasserstoffatom oder für eine 1 bis 6 C-Atome enthaltende Alkyl- oder Cycloalkylgruppe stehen; und - 3. mindestens eines hydrolysierbaren Silans der allgemeinen Formel I.
- 1. mindestens einer hydrolysierbaren Metallverbindung der allgemeinen
Formel II
Im folgenden wird der neue Sol-Gel-Beschichtungsstoff als "erfindungsgemäßer
Beschichtungsstoff" bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Überzügen auf
einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierungen durch
- a) Applikation einer einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierung auf einem gegebenenfalls grundierten Substrat,
- b) Applikation eines Sol-Gel-Beschichtungsstoffs auf der einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierung und
- c) Aushärten des Sol-Gel-Beschichtungsstoffs,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierbei einen erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoff verwendet.
In folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Überzügen auf
einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierungen der Kürze halber als
"erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Des weiteren wurden neue Sol-Gel-Überzüge gefunden, welche aus den
erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen herstellbar sind und im folgenden als
"erfindungsgemäße Sol-Gel-Überzüge" bezeichnet werden.
Nicht zuletzt wurden neue Substrate gefunden, welche mindestens einen
erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzug aufweisen und im folgenden als "erfindungsgemäße
Substrate" bezeichnet werden.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht
vorhersehbar, daß die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe mit Hilfe des
erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst
werden konnte. Insbesondere war es überraschend, daß der erfindungsgemäße
Beschichtungsstoff ohne Probleme auf den fertigen, ausgehärteten Lackierungen haftet,
ohne daß es bei Steinschlag oder nach der Belastung im Schwitzwasser, d. h. eine
zehntätige Belastung der Schichten in einer Atmosphäre von 40°C und 100% relativer
Luftfeuchtigkeit, zu Ablösungen oder Rissen kommt. Auch die optischen Eigenschaften
der mit den erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzügen versehenen Lackierungen genügen
allen Ansprüchen.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff handelt es sich um eine siloxanhaltige
Lackformulierung, die durch Umsetzung von hydrolysierbaren Siliciumverbindungen mit
Wasser oder Wasser abspaltenden Mitteln hergestellt werden kann und die zur
Verbesserung bestimmter Eigenschaften organische Bestandteile enthält. Eine allgemeine
Beschreibung von solchen Systemen findet sich beispielsweise in dem Artikel von Bruce
M. Novak, "Hybrid Nanocomposite Materials - Between Inorganic Glasses and Organic
Polymers", in Advanced Materials, 1993, 5, Nr. 6, S. 422-433, oder in dem Vortrag von R.
Kasemann, H. Schmidt, 15. International Conference, International Centre for Coatings
Technology, Paper 7, "Coatings for mechanical and chemical protection based onorganic-
inorganic Sol-Gel Nanocomposites", 1993.
Die Basisreaktionen finden in einem Sol-Gel-Prozeß statt, bei dem Tetraorthosilikate gege
benenfalls in Gegenwart eines Co-Lösemittels hydrolysiert und kondensiert werden:
Hydrolyse:
Si(OR)4 + H2O → (RO)3Si-OH + ROH
Kondensation:
-Si-OH + HO-Si- → -Si-O-Si- + H2O
-Si-OH + RO-Si- → -Si-O-Si- + ROH
-Si-OH + RO-Si- → -Si-O-Si- + ROH
wobei R eine Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl sein kann. Häufig werden
Tetramethylorthosilikat (TMOS) oder Tetraethylorthosilikat (TEOS) eingesetzt. Zur
Katalyse der Reaktionen werden Säuren, Basen oder Fluoridionen eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff handelt es sich demnach um
siloxanhaltige Strukturen, die mit organischen Bestandteilen modifiziert sind
(Ormocer® = Organically Modified Ceramic).
Der erfindungsgemäße Sol-Gel-Überzug wird durch gezielte Hydrolyse und Kondensation
sowie Komplexierung von Kieselsäureestern und von Metallverbindungen hergestellt.
Spezielle Eigenschaften erhält er durch den Einbau organisch modifizierter
Kieselsäurederivate in das silicatische Netzwerk. Sie erlauben den Aufbau eines
organischen Polymernetzwerks zusätzlich zum anorganischen Grundgerüst, wenn
organische Reste vorzugsweise mit olefinisch ungesättigten Gruppen und/oder
Epoxidgruppen eingesetzt werden.
Die Modifizierung kann z. B. dadurch erfolgen, daß während der Hydrolyse und
Kondensation der Ausgangsprodukte oder im Sol ein fertiges organisches Polymer
anwesend ist.
Der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff enthält die drei wesentlichen Komponenten
(A), (B) und (C) oder er besteht aus diesen.
Bei der Komponente (A) handelt es sich um eine Acrylatcopolymerisatlösung.
Vorzugsweise ist diese frei von aromatischen Lösemitteln.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "frei von aromatischen
Lösemitteln" oder "aromatenfrei" hier und im folgenden, daß der Gehalt an aromatischen
Lösemitteln oder aromatischen Verbindungen in einer Lösung vorzugsweise <5 Gew.-%,
bevorzugt <1 Gew.-%, besonders bevorzugt <0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt
<0,2 Gew.-% beträgt und insbesondere unterhalb der gaschromatographischen
Nachweisgrenze liegt.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Acrylatcopolymerisatlösung (A) enthält mindestens
ein Acrylatcopolymerisat (A1), welches durch die Copolymersiation der nachstehend
genannten Monomere (a1), (a2) und (a3) sowie gegebenenfalls weiterer Monomere (a4),
(a5) und/oder (a6) hergestellt wird, wobei (a1), (a2) und (a3) sowie gegebenenfalls (a4),
(a5) und (a6) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Acrylatcopolymerisat (A1)
die gewünschte 4H-Zahl, Säurezahl und das gewünschte Molekulargewicht aufweist.
Vorzugsweise weisen die Acrylatcopolymerisate (A1) eine Hydroxylzahl von 40 bis 240,
besonders bevorzugt 60 bis 210 und insbesondere 100 bis 200, eine Säurezahl von 5 bis
100, besonders bevorzugt 10 bis 60 und insbesondere 20 bis 40,
Glasübergangstemperaturen von -35 bis +85°C und zahlenmittlere Molekulargewichte Mn
von 1.000 bis 300.000 auf.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylatharze kann als Monomer
(a1) jeder mit (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare (Meth)Acrylsäurealkyl-
oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und
Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere
Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-methanol-
oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder
-oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat
mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und/oder
propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate; verwendet werden. Diese
können in untergeordneten Mengen höherfunkaionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder
-cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-,
Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden
dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol-di(meth)acrylat;
Trimethylolpropan-d1- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder
-tetra(meth)acrylat; enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter
untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen,
welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen.
Als Monomere (a2) können mit (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare und
von (a5) verschiedene, ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine
Hydroxylgruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-
ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der
mit der Säure verestert ist, oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid
erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure,
Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die
Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-,
2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydxoxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat,
-methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; 1,4-
Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-indendimethanol- oder
Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat,
-monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; oder Umsetzungsprodukte aus
cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder
olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie
Trimethylolpropanmono- oder -diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder
-triallylether; verwendet werden. Hinsichtlich dieser höherfunktionellen Monomeren (a2)
gilt das für die höherfunktionellen Monomeren (a1) Gesagte sinngemäß. Der Anteil an
Trimethylolpropanmonoallylether beträgt üblicherweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren (a1) bis
(a6). Daneben ist es aber auch möglich, 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren, Tri
methylolpropanmonoallylether zum fertigen Polyacrylatharz zuzusetzen. Die olefinisch
ungesättigten Polyole, wie insbesondere Trimethylolpropanmonoallylether, können als
alleinige hydroxylgruppenhaltige Monomere, insbesondere aber anteilsmäßig in
Kombination mit anderen der genannten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, eingesetzt
werden.
Als Monomer (a3) kann jedes mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine
Carboxylgruppe, pro Molekül tragende, mit (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) copolyme
risierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren
verwendet werden. Als Komponente (a3) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte
Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche
Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.
Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren
Teilester, als Komponente (a3) verwendet werden. Als Komponente (a3) kommen
desweiteren Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo
no(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester in
Betracht.
Als Monomere (a4) können ein oder mehrere Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten
Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül eingesetzt werden. Die verzweigten
Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder
Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren
Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen,
wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische
und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit
Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus
Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlen
stoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer,
Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte
Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren
läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von
gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom
verzweigt sind, eingesetzt.
Als Monomer (a5) wird das Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18
C-Atomen je Molekül eingesetzt. Glycidylester stark verzweigter Monocarbonsäuren sind
unter dem Handelsnamen "Cardura" erhältlich. Die Umsetzung der Acryl- oder
Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Koh
lenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen.
Bevorzugt wird als Komponente (a5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder
Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versaticsäure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist
unter dem Namen "Cardura E10" im Handel erhältlich.
Als Monomere (a6) können alle mit (a1), (a2), (a3), (a4) und (a5) copolymerisierbaren, von
(a1), (a2), (a3) und (a4) verschiedenen, im wesentlichen säuregruppenfreien ethylenisch
ungesättigten Monomere oder Gemische aus solchen Monomeren verwendet werden. Als
Komponente (a6) kommen
- - Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
- - (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl- und/oder N,N-Cyclohexyl-methyl-(meth)acrylsäureamid;
- - Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
- - vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol;
- - Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
- - Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure; und/oder
- - Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure;
in Betracht.
Vorzugsweise werden vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Styrol,
eingesetzt.
Die Art und Menge der Komponenten (a1) bis (a6) wird so ausgewählt, daß das
Polyacrylatharz (A1) die gewünschte OH-Zahl, Säurezahl und Glasübergangstemperatur
aufweist. Besonders bevorzugt eingesetzte Acrylatharze werden erhalten durch
Polymerisation von
- 1. 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, der Komponente (a1),
- 2. 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, der Komponente (a2),
- 3. 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, der Komponente (a3),
- 4. 0 bis 25 Gew.-% der Komponente (a4),
- 5. 0 bis 25 Gew.-% der Komponente (a5) und
- 6. 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, der Komponente (a6),
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (a1) bis (a6) jeweils 100 Gew.-%
beträgt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Acrylatcopolymerisate (A1) erfolgt in
einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch, welches vorzugsweise frei ist von
aromatischen Lösungsmitteln, und in Gegenwart mindestens eines
Polymerisationsinitiators. Als Polymerisationsinitiatoren werden die für die Herstellung
von Acrylatcopolymerisaten üblichen Polymerisationsinitiatoren eingesetzt.
Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale bildende Initiatoren,
wie z. B. tert.-Butylperoxyethyuiexanoat, Benzoylperoxid, Di-tert.-Amylperoxid, Azobis
isobutyronitril und tert.-Butylperbenzoat. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge
von 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt.
Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 80 bis 200°C,
vorzugsweise 110 bis 180°C, durchgeführt.
Bevorzugt werden als Lösemittel Ethoxyethylpropionat und Isopropoxypropanol eingesetzt.
Bevorzugt wird das Acrylatcopolymerisat (A1) nach einem Zweistufenverfahren
hergestellt, da so die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe eine bessere
Verarbeitbarkeit aufweisen. Bevorzugt werden daher Acrylatcopolymerisate (A1)
eingesetzt, die erhältlich sind, indem
- 1. ein Gemisch aus den Monomeren (a1) und (a2) sowie gegebenenfalls (a4), (a5) und/oder (a6) oder ein Gemisch aus Teilen der Monomeren (a1) und (a2) sowie gegebenenfalls (a4), (a5) und/oder (a6) in einem organischen Lösemittel polymerisiert wird und
- 2. nachdem mindestens 60 Gew.-% des aus (a1) und (a2) sowie gegebenenfalls (a4) (a5) und/oder (a6) bestehenden Gemisches zugegeben worden sind, das Monomer (a3) und der gegebenenfalls vorhandene Rest der Monomeren (a1) und (a2) sowie gegebenenfalls (a4), (a5) und/oder (a6) zugegeben wird oder werden und weiter polymerisiert wird.
Daneben ist es aber auch möglich, die Monomeren (a4) und/oder (a5) zusammen mit
zumindest einem Teil des Lösemittels vorzulegen und die restlichen Monomeren
zuzudosieren. Außerdem können auch die Monomeren (a4) und/oder (a5) nur teilweise
zusammen mit zumindest einem Teil des Lösemittels in die Vorlage gegeben werden und
der Rest dieser Monomeren, wie oben beschrieben, zugegeben werden. Bevorzugt werden
beispielsweise mindestens 20 Gew.-% des Lösemittels und ca. 10 Gew.-% der Monomeren
(a4) und (a5) sowie gegebenenfalls Teilen der Monomeren (a1) und (a6) vorgelegt.
Bevorzugt ist außerdem die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten
Acrylatpolymerisate (A1) durch ein Zweistufenverfahren, bei dem die erste Stufe 1 bis 8
Stunden, vorzugsweise 1,5 bis 4 Stunden, dauert und die Zugabe der Mischung aus (a3)
und dem gegebenenfalls vorhandenen Rest der Monomeren (a1) und (a2) sowie
gegebenenfalls (a4), (a5) und (a6) innerhalb von 20 bis 120 Minuten, vorzugsweise
innerhalb von 30 bis 90 Minuten, erfolgt. Nach Beendigung der Zugabe der Mischung aus
(a3) und dem gegebenenfalls vorhandenen Rest der Monomeren (a1) und (a2) sowie
gegebenenfalls (a4), (a5) und (a6) wird so lange weiter polymerisiert, bis alle eingesetzten
Monomeren im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind. Hierbei kann sich die
zweite Stufe unmittelbar der ersten anschließen Indes kann mit der zweiten Stufe erst nach
einer gewissen Zeit, beispeilsweise nach 10 min lbis 10 Stunden, begonnen werden.
Die Menge und Zugabegeschwindigkeit des Initiators wird vorzugsweise so gewählt, daß
ein Acrylatcopolymerisat (A1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1000
bis 30.000 Dalton erhalten wird. Es ist bevorzugt, daß mit dem Initiatorzulauf einige Zeit,
im allgemeinen ca. 1 bis 15 Minuten, vor dem Zulauf der Monomeren begonnen wird.
Ferner ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Initiatorzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie
die Zugabe der Monomeren begonnen und etwa eine halbe Stunde nachdem die Zugabe der
Monomeren beendet worden ist, beendet wird. Der Initiator wird vorzugsweise in
konstanter Menge pro Zeiteinheit zugegeben. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird
das Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel 1,5 Stunden) auf
Polymerisationstemperatur gehalten, bis alle eingesetzten Monomere im wesentlichen
vollständig umgesetzt worden sind. "Im wesentlichen vollständig umgesetzt" soll bedeuten,
daß vorzugsweise 100 Gew.-% der eingesetzten Monomere umgesetzt worden sind, daß es
aber auch möglich ist, daß ein geringer Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa
0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, unumgesetzt zurückbleiben
kann.
Bevorzugt werden die Monomeren zur Herstellung der Acrylatcopolymerisate (A1) bei
einem nicht allzu hohen Polymerisationsfestkörper, bevorzugt bei einem Polymerisa
tionsfestkörper von 80 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, polymerisiert und
anschließend die Lösemittel teilweise destillativ entfernt, so daß die entstehenden
Acrylatcopolymerisatlösungen (A) einen Festkörpergehalt von bevorzugt 100 bis 60 Gew.-%
aufweisen.
Für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff wird der
Festkörpergehalt der Acrylatcopolymerisatlösungen (A) mit mindestens einem
aromatenfreien Lösemittel auf unter 60 Gew.-%, vorzugsweise unter 40 Gew.-% und
insbesondere unter 30 Gew.-% eingestellt.
Beispiel geeigneter Lösemittel sind Ethoxyethylpropionat und Butylglykol.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Acrylatcopolymerisate (A1) weist
keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem
Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder
diskontinuierlichen Copolymerisation unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln,
Autoklaven, Rohrreaktoren oder Taylorreaktoren.
Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren werden in den Patentschriften
DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A-0 554 783,
WO 95/27742 oder WO 82/02387 beschrieben.
Beispiele geeigneter Reaktoren sind Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Schlaufenreaktoren
oder Taylorreaktoren.
Taylorreaktoren, die der Umwandlung von Stoffen unter den Bedingungen der
Taylorströmung dienen, sind bekannt. Sie bestehen in wesentlichen aus zwei koaxialen
konzentrisch angeordneten Zylindern, von denen der äußere feststehend ist und der innere
rotiert. Als Reaktionsraum dient das Volumen, das durch den Spalt der Zylinder gebildet
wird. Mit zunehmender Winkelgeschwindigkeit ωi des Innenzylinders treten einer Reihe
unterschiedlicher Strömungsformen auf, die durch eine dimensionslose Kennzahl, die
sogenannte Taylor-Zahl Ta, charakterisiert sind. Die Taylor-Zahl ist zusätzlich zur
Winkelgeschwindigkeit des Rührers auch noch abhängig von der kinematischen Viskosität
v des Fluids im Spalt und von den geometrischen Parametern, dem äußeren Radius des
Innenzylinders ri, dem inneren Radius des Außenzylinders ra und der Spaltbreite d, der
Differenz beider Radien, gemäß der folgenden Formel:
Ta = ωi ri d v-1(d/ri)1/2 (I)
mit d = ra-ri.
Bei niedriger Winkelgeschwindigkeit bildet sich die laminare Couette-Strömung, eine
einfache Scherströmung, aus. Wird die Rotationsgeschwindigkeit des Innenzylinders weiter
erhöht, treten oberhalb eines kritischen Werts abwechselnd entgegengesetzt rotierende
(kontrarotierende) Wirbel mit Achsen längs der Umfangsrichtung auf. Diese sogenannten
Taylor-Wirbel sind rotationssymmetrisch und haben einen Durchmesser, der annähernd so
groß ist wie die Spaltbreite. Zwei benachbarte Wirbel bilden ein Wirbelpaar oder eine
Wirbelzelle.
Dieses Verhalten beruht darauf, daß bei der Rotation des Innenzylinders mit ruhendem
Außenzylinder die Fluidpartikel nahe des Innenzylinders einer stärkeren Zentrifugalkraft
ausgesetzt sind als diejenigen, die weiter vom inneren Zylinder entfernt sind. Dieser
Unterschied der wirkenden Zentrifugalkräfte drängt die Fluidpartikel vom Innen- zum
Außenzylinder. Der Zentrifugalkraft wirkt die Viskositätskraft entgegen, da bei der
Bewegung der Fluidpartikel die Reibung überwunden werden muß. Nimmt die
Rotationsgeschwindigkeit zu, dann nimmt auch die Zentrifugalkraft zu. Die Taylor-Wirbel
entstehen, wenn die Zentrifugalkraft größer als die stabilisierende Viskositätskraft wird.
Bei der Taylor-Strömung mit einem geringen axialen Strom wandert jedes Wirbelpaar
durch den Spalt, wobei nur ein geringer Stoffaustausch zwischen benachbarten
Wirbelpaaren auftritt. Die Vermischung innerhalb solcher Wirbelpaare ist sehr hoch,
wogegen die axiale Vermischung über die Paargrenzen hinaus nur sehr gering ist. Ein
Wirbelpaar kann daher als gut durchmischter Rührkessel betrachtet werden. Das
Strömungssystem verhält sich somit wie ein ideales Strömungsrohr, indem die Wirbelpaare
mit konstanter Verweilzeit wie ideale Rührkessel durch den Spalt wandern.
Von Vorteil sind hierbei Taylorreaktoren mit einer äußeren Reaktorwand und einem hierin
befindlichen konzentrisch oder exzentrisch angeordneten Rotor, einem Reaktorboden und
einem Reaktordeckel, welche zusammen das ringspaltförmige Reaktorvolumen definieren,
mindestens einer Vorrichtung zur Zudosierung von Edukten sowie einer Vorrichtung für
den Produktablauf, wobei die Reaktorwand und/oder der Rotor geometrisch derart gestaltet
ist oder sind, daß auf im wesentlichen der gesamten Reaktorlänge im Reaktorvolumen die
Bedingungen für die Taylorströmung erfüllt sind, d. h., daß sich der Ringspalt in
Durchflußrichtung verbreitert.
Der Anteil des Bestandteils (A) an dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff kann sehr
breit variieren und richtet sich vor allem danach, was für eine Flexibilität der hieraus
hergestellte erfindungsgemäße Sol-Gel-Überzug aufweisen soll. Der Anteil ist nach oben
begrenzt; so darf er nicht so hoch gewählt werden, daß es in dem erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoff zu einer Phasentrennung kommt oder die Härte und die Kratzfestigkeit
des Sol-Gel-Überzugs zu stark abnimmt. Der Fachmann kann daher den jeweils optimalen
Anteil aufgrund seines Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher
Vorversuche bestimmen.
Der weitere wesentliche Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist der
Stammlack (B). Auch er ist vorzugsweise frei von aromatischen Lösemitteln.
Er wird hergestellt durch kontrollierte Hydrolyse und Kondensation mindestens eines
organisch modifizierten hydrolysierbaren Silans (B1). Erfindungsgemäß ist es von Vorteil
mindestens zwei Silane (B1) zu verwenden.
Bei dem hydrolysierbaren Silan (B1) handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen
Formel I
SiR4 (I),
worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und aus hydrolysierbaren Gruppen,
Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbaren Gruppen ausgewählt sind.
Die nicht hydrolysierbaren Gruppen R in der allgemeinen Formel I werden vorzugsweise
ausgewählt aus Alkylgruppen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Methyl-,
Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen; Alkenylgruppen, insbesondere mit 2 bis 4 C-Atomen,
wie z. B. Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl- und Butenylgruppen; Alkinylgruppen,
insbesondere mit 2 bis 4 C-Atomen wie Acetylenyl- und Propargylgruppen; und
Arylgruppen, insbesondere mit 6 bis 10 C-Atomen, wie z. B. Phenyl- und
Naphthylgrupppen. Als nicht hydrolysierbare Gruppen R werden bevorzugt Alkylgruppen
eingesetzt.
Beispiele für hydrolysierbare Gruppen R in der vorstehend genannten Formel I sind
Wasserstoffatome; Alkoxygruppen, insbesondere mit 1 bis 20 C-Atomen, wie z. B.
Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy, n-Butoxy-, tert.-Butoxy- und
sec.-Butoxygruppen; alkoxysubstituierte Alkoxygruppen, wie z. B. beta-Methoxy
ethoxygruppen; Acyloxygruppen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen wie z. B. Acetoxy-
und Propionyloxygruppen; und Alkylcarbonylgruppen wie z. B. Acetylgruppen.
Besonders bevorzugte hydrolysierbare Gruppen R sind solche, die keinen Substituenten
tragen und zu aromatenfreien Hydrolyseprodukten mit niedrigem Molekulargewicht, wie
z. B. niederen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, i-Butanol,
sec.-Butanol und tert.-Butanol führen.
Wenigstens eine Gruppe R der Formel I muß eine hydrolysierbare Gruppe sein. Silane (B1)
mit zwei, vorzugsweise vier und insbesondere drei hydrolysierbaren Gruppen R sind
besonders bevorzugt.
Die nicht hydrolysierbaren Gruppen R der Silane (B1) können mindestens eine funktionelle
Gruppe enthalten. Bei diesen funktionellen Gruppen kann es sich beispielsweise um
Epoxidgruppen, Aminogruppen, olefinisch ungesättigte Gruppen wie Vinyl- oder
(Meth)acrylgruppen, Mercaptogruppen, Isocyanatgrupppen und/oder deren Um
setzungsprodukte mit weiteren reaktiven Verbindungen handeln.
Beispiele für gut geeignete erfindungsgemäß zu verwendende hydrolysierbare Silane (B1)
sind Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Tetramethylorthosilikat,
Tetraethylorthosilikat, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl- und
Ethylpropyldimethoxysilan, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl-
und Ethylpropyldiethoxysilan, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl-
und Ethylpropyldipropoxysilan, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-,
Methylpropyl- und Ethylpropylmethoxyethoxysilan, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-,
Methylethyl-, Methylpropyl und Ethylpropylmethoxypropoxysilan sowie Dimethyl-,
Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl und Ethylpropylethoxypropoxysilan,
3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GLYMO), Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GLYEO)
oder 3-Aminopropyltriethoxysilan.
Die Silane (B1) können ganz oder teilweise in Form von Vorkondensaten eingesetzt
werden, d. h. Verbindungen, die durch teilweise Hydrolyse der Silane (B1), entweder allein
oder im Gemisch mit anderen hydrolysierbaren Verbindungen entstanden sind.
Die Hydrolyse und Kondensation kann gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen
Monomere, von Lösemitteln, vorzugsweise aromatenfreier Lösemittel, der nachstehend
beschriebenen organisch modifizierten hydrolysierbaren Metallalkoxide (C1) sowie von
Metalloxiden in Form von Nanopartikeln durchgeführt werden.
Zur Hydrolyse und Kondensation werden die Silane (B1) im gewünschten
Mischungsverhältnis mit Wasser vorkondensiert. Die Wassermenge wird so zudosiert, daß
lokale Überkonzentrationen vermieden werden. Dies gelingt z. B. durch Eintragen der Was
sermenge in das Reaktionsgemisch mit Hilfe von feuchtigkeitsbeladenen Adsorbentien,
z. B. Kieselgel oder Molekularsieben, wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln, z. B.
80%igem Ethanol, oder Salzhydraten, z. B. CaCl2 × 6H2O. Vorzugsweise erfolgt die
Vorkondensation in Gegenwart eines Hydrolyse- und Kondensationskatalysators jedoch in
Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels.
In einer weiteren Variante wird die Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren
Silane (B1) in der Gegenwart eines aromatenfreien organischen Lösemittels, wie ein
aliphatischer Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol, ein
Ether wie Dimethoxyethan, ein Ester wie Dimethylglycolacetat oder Methoxypropylacetat
und/oder 2-Ethoxyethanol oder ein Keton wie Aceton oder Methylethylketon,
durchgeführt.
Gegebenenfalls können bei der Hydrolyse und Kondensation auch die nachstehend
beschriebenen Metallalkoxide (C1) und/oder Metalloxide als Nanopartikel anwesend sein.
Diese Nanopartikel sind <50 nm. Es kann sich beispielsweise um Al2O3, ZrO2 und/oder
TiO2 handeln.
Als Hydrolyse- und Kondensationskatalysatoren eignen sich protonen- oder
hydroxylionenabspaltende Verbindungen und Amine. Spezielle Beispiele sind organisch
oder anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure
oder Essigsäure sowie organische oder anorganische Basen wie Ammoniak, Alkali- oder
Erdalkalimetallhydroxide, z. B. Natrium, Kalium- oder Calciumhydroxid, und im
Reaktionsmedium lösliche Amine, z. B. niedere Alkylamine oder Alkanolamine. Hierbei
sind flüchtige Säuren und Basen, insbesondere Salzsäure, Essigsäure, Ammoniak oder
Triethylamin besonders bevorzugt.
Die Vorkondensation wird bei Temperaturen von 0 bis 100°C und vorzugsweise 20 bis 95°C
durchgeführt. Vorteilhafterweise wird die Mischung der Ausgangsprodukte zunächst
auf Temperaturen von 40 bis 80°C, insbesondere 50 bis 70°C, erhitzt und eine gewisse
Zeit, insbesondere 0,5 bis 10 Stunden bei diesen Temperaturen gehalten, wonach sie auf
Temperaturen von 80 bis 100°C, insbesondere 85 bis 95°C, erhitzt wird. Hiernach kann
ein Teil der resultierenden Reaktionsmischung azeotrop abdestilliert werden.
Die Vorkondensation wird so weit geführt, daß der resultierende Stammlack (B) noch
flüssige Konsistenz hat.
Auch der Anteil des Bestandteils (B) an dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff
kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem danach, was für eine Kratzfestigkeit
und Härte der hieraus hergestellte erfindungsgemäße Sol-Gel-Überzug aufweisen soll. Der
Anteil ist nach oben begrenzt; so darf er nicht so hoch gewählt werden, daß es in dem
erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff zu einer Phasentrennung kommt und/oder daß die
hiermit hergestellten erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge zu hart und spröde werden. Der
Fachmann kann daher den jeweils optimale Anteil aufgrund seines Fachwissens
gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche bestimmen.
Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist das
Sol (C), welches durch Hydrolyse, Kondensation und Komplexierung der nachstehend im
Detail beschriebenen Ausgangsverbindungen (C1), (C2) und (C3) hergestellt wird. Das Sol
(C) ist vorzugsweise im vorstehend genannten Sinne aromatenfrei.
Bei der Ausgangsverbindung (C1) handelt es sich um mindestens eine hydrolysierbare
Metallverbindung der allgemeinen Formel II
MRn (II).
In der allgemeinen Formel II steht die Variable M für Aluminium, Titan oder Zirkonium,
insbesondere aber Aluminium. Dementsprechend steht der Index n für 3 oder 4.
In der allgemeinen Formel II hat die Variable R die gleiche Bedeutung wie vorstehend bei
der allgemeinen Formel I angegeben. Erfindungsgemäß ist es hierbei von Vorteil, wenn im
Falle von Aluminium mindestens zwei, insbesondere drei, und im Falle von Titan oder
Zirkonium drei, insbesondere vier, hydrolysierbare Gruppen vorhanden sind.
Erfindungsgemäß sind die vorstehend beschriebenen Alkoxygruppen besonders vorteilhaft
und werden deshalb bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden
sec.-Butyloxygruppen verwendet. Ein Beispiel für eine ganz besonders bevorzugt verwendete
hydrolysierbare Metallverbindung (C1) ist demnach Aluminiumtri-sec.-butylat.
Bei der Ausgangsverbindung (C2) handelt es sich um mindestens eine organische
Thioverbindung der allgemeinen Formel III
S(R1X)2 (III).
In der allgemeinen Formel III bedeutet der Rest R1 einen zweibindigen Rest, welcher sich
von mindestens einer der folgenden organischen Verbindungen ableitet:
- - Substituierte und unsubstiuierte, kein oder mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im Ring enthaltende, lineare oder verzweigte Alkane, Alkene, Cycloalkane, Cycloalkene, Alkylcycloalkane, Alkylcycloalkene, Alkenylcycloalkane oder Alkenylcycloalkene;
- - substituierte und unsubstituierte Aromaten oder Heteroamaten; sowie
- - Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloaikyl-, Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloallcenyl-substitiuierten Aromaten oder Heteroaromaten, deren Substituenten substituiert oder unsubstituiert sind und kein oder mindestens ein Heteroatom in ihrer Kette und/oder ihrem Ring enthalten.
Beispiele geeigneter Heteroatome sind Sauerstoff-, Stickstoff -, Bor -, Silizium-,
Schwefel- oder Phosphoratome.
Beispiele geeigneter Substitutienten, für die vorstehend genannten Reste R1 sind
Halogenatome, insbesondere Fluor- und Chloratome, Nitrogruppen oder Nitrilgruppen.
Beispiele geeigneter Aromaten sind Benzol und Naphthalin.
Beispiele geeigneter Heteroaromaten sind Thiophen, Pyridin oder Triazin.
Beispiele geeigneter Alkane sind solche mit 2 bis 20 C-Atomen im Molekül wie Ethan,
Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Neopentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan,
Dodecan, Hexadecan oder Eicosan.
Beispiele geeigneter Alkene sind Ethylen und Propylen.
Beispiele geeigneter Cycloalkane sind Cyclopentan und Cyclohexan.
Beispiele geeigneter Cycloalkene sind Cyclopenten und Cyclohexen.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkane sind Methylcyclopentan und Methylcyclohexan.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkene sind Methylcyclopenten und Methylcyclohexen.
Beispiele geeigneter Alkenylcycloalkane sind Allyl- und Vinylcyclopentan und Allyl- und
Vinylcyclohexan.
Beispiele geeigneter Alkenylcycloalkene sind Vinylcyclopenten und Vinylcyclohexen.
Beispiele geeigneter Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-,
Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenylsubstituenten sind
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexyl,
Cyclohexenyl, 4-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexenyl, 3-Allylcyclohexenyl oder
4-Vinylcyclohexenyl.
Vorzugsweise leiten sich die Reste R1 von organischen Verbindungen ab, die als solche
unsubstituiert sind oder deren Substituenten unsubstituiert sind.
Vorteilhafterweise enthalten diese Verbindungen auch keine Heteroatome in ihren Ketten
und/oder in ihren Ringen und/oder in den Ketten und/oder den Ringen ihrer
Substitutienten.
Besondere Vorteile resultieren, wenn sich die Reste R1 von linearen Alkanen ableiten,
welche die vorstehend genannten vorteilhaften Bedingungen erfüllen. Weitere Vorteile
resultieren, wenn sie sich von Ethan, Propan, Butan, Pentan oder Hexan ableiten.
In der allgemeinen Formel III steht X für -OH, -SH oder -NHR2, worin der Rest R2 für ein
Wasserstoffatom oder für eine 1 bis 6 C-Atome enthaltende Alkyl- oder Cycloalkylgruppe,
insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Cyclohexyl, steht.
Vorteilhafterweise steht der Rest R2 für ein Wasserstoffatom.
Besonders bevorzugt steht X für -OH.
Beispiele für besonders gut geeignete organische Thioverbindungen (C2) sind somit Bis-
(6-hydroxhexyl)-, Bis-(5-hydroxypentyl)-, Bis-(4-hydroxybutyl)-, Bis-(3-hydroxypropyl)-
und Bis-(2-hydroxyethyl)-sulfid (Thiodiethanol), von denen Thiodiethanol ganz besonders
vorteilhaft ist und deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet wird.
Bei der Ausgangsverbindung (C3) handelt es sich um mindestens ein vorstehend im Detail
beschriebenes hydrolysierbares Silan der allgemeinen Formel I.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn mindestens zwei Silane (C3) der allgemeinen
Formel I verwendet werden. Ganz besondere Vorteile resultieren, wenn
- - mindestens ein Silan (C3-1) mit vier hydrolysierbaren Gruppen R, vorzugsweise drei hydrolysierbaren Gruppen R und einer nicht hydrolysierbaren Gruppe R ohne funktionelle Gruppen, sowie
- - mindestens ein Silan (C3-2) mit mindestens zwei oder drei, insbesondere drei, hydrolysierbaren Gruppen R und einer oder zwei, insbesondere einer, nicht hydrolysierbaren Gruppe R mit mindestens einer, insbesondere einer, funktionellen Gruppe, insbesondere einer Epoxidgruppe,
verwendet werden.
Beispiele gut geeigneter Silane (C3-1) sind Methyltriethoxysilan oder
Methyltrimethoxysilan, insbesondere Methyltriethoxysilan.
Beispiele gut geeigneter Silane (C3-2) sind 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GLYMO)
oder Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GLYEO), insbesondere GLYMO.
Die Gewichtsverhältnisse und die Molverhältnisse der Ausgangsprodukte (C1) : (C2) : (C3)
bzw. [(C3-1) + (C3-2)] können sehr breit variieren, was einen besonderen Vorteil des
erfindungsgemäß zu verwendenden Sols (C) darstellt. Ebenso können die
Gewichtsverhältnisse und die Molverhältnisse (C3-2) : (C3-1) sehr breit variiert werden,
was ein zusätzlicher besonderer Vorteil ist.
Erfindungsgemäß ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn das Molverhältnisse
(C3-2) : (C3-1) bei 1 : 20 bis 1 : 1 und insbesondere 1 : 6 bis 1 : 2 liegt.
Erfindungsgemäß ist es des weiteren von ganz besonderem Vorteil, wenn das
Molverhältnis von organischer Thioverbindung (C2) zu Silan (C3-2) bei 1 : 1 bis 1 : 10
und insbesondere 1 : 1, 2 bis 1 : 3 liegt.
Das atomare Verhältnis von Metall M zu Silizium im Sol (C) kann sehr breit variieren und
richtet sich vor allem danach, welche Kratzfestigkeit in den erfindungsgemäßen Sol-Gel-
Überzügen eingestellt werden soll. Im allgemeinen wird durch den Ersatz eines Teils des
Siliziums durch insbesondere Aluminium die Kratzfestigkeit und die Härte der
ertindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge erhöht. Insbesondere liegt das Atomverhältnis
M : Si bei 1 : 10 bis 1 : 1,5, vorzugsweise 1 : 6 bis 1 : 3.
Erfindungsgemäß werden Hydrolyse und Kondensation der vorstehend beschriebenen
Silane (C3) sowie der Metallverbindungen (C1) in der Gegenwart mindestens einer
organischen, vorzugsweise nichtaromatischen Verbindung durchgeführt, welche
Chelatliganden zu bilden vermag. Hierbei handelt es sich um organische Verbindungen mit
mindestens zwei funktionellen Gruppen, welche an Metallatome oder -ionen koordinieren
können. Üblicherweise handelt es sich bei diesen funktionellen Gruppen um
Elektronendonatoren, welche Elektronen an Metallatome oder -ionen als
Elektronenakzeptoren abgeben. Erfindungsgemäß sind grundsätzlich alle organischen
Verbindungen der genannten Art geeignet, solange sie nicht die Hydrolyse und
Kondensation und/oder die Vernetzung zum fertigen Sol-Gel-Überzug nachteilig
beeinflussen oder gar völlig verhindern. Beispiele geeigneter organischer Verbindungen
sind Dimethylglyoxim oder Verbindungen, die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung enthalten,
wie Acetylaceton oder Acetessigsäureethylester. Ergänzend wird auf Römpp Chemie
Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1989, Band 1, Seite 634, verwiesen.
Die Hydrolyse, Kondensation und Komplexierung kann im wesentlichen unter den
Bedingungen, welche vorstehend für die Herstellung des Stammlacks (B) angegeben
werden, erfolgen. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn etwas niedrigere
Temperaturen angewandt werden.
Weitere Vorteile resultieren, wenn als Kondensationskatalysatoren anorganische Säuren,
insbesondere Salzsäure, und/oder organische Säuren, vorzugsweise Carbonsäuren,
insbesondere Essigsäure, angewandt werden. Besonders vorteilhaft ist die gemeinsame
Verwendung anorganischer Säuren und organischer Säuren, insbesondere Salzsäure und
Essigsäure.
Ganz besondere Vorteile ergeben sich, wenn das Molverhältnis von Thioverbindung (C2)
zu organischer Säure, insbesondere Essigsäure, bei 0,8 : 1 bis 1, 2 : 1 liegt.
Vorzugsweise werden bei der Herstellung des Sols (C) die Silane (C3) sowie die
Metallverbindungen (C1) und die organischen Verbindungen, welche Chelate zu bilden
vermögen, vorgelegt, wonach dem Gemisch, vorzugsweise bei tieferen Temperaturen,
insbesondere 0°C, Wasser und mindestens einer der vorstehend beschriebenen
Kondensationskatalysatoren sowie mindestens eine organische Thioverbindung (C2)
zugegeben werden.
Besonders bevorzugt werden ein Teil der Silane (C3), insbesondere das Silan (C3-1), sowie
die Metallverbindungen (C1) vorgelegt, wonach dem Gemisch, vorzugsweise bei tieferen
Temperaturen, insbesondere 0 bis 40°C, sukzessive die organischen Verbindungen, welche
Chelate zu bilden vermögen, der Rest der Silane (C3), insbesondere das Silan (C3-2),
Wasser und mindestens einer der vorstehend beschriebenen Kondensationskatalysatoren
sowie mindestens eine organische Thioverbindung (C2) zudosiert werden.
Die Reaktion kann in Gegenwart der vorstehend beschriebenen Lösemittel und/oder
Nanopartikel durchgeführt werden. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil sie in
Abwesenheit dieser Komponenten durchzuführen. Da das resultierende Sol (C) sehr
reaktiv ist, empfiehlt es sich, es bis zu seiner weiteren Verwendung bei Temperaturen
unterhalb 0°C aufzubewahren.
Auch der Anteil des Bestandteils (C) an dem ertindungsgemäßen Beschichtungsstoff
kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem danach, wie das Eigenschaftsprofil
hinsichtlich der Kratzfestigkeit und Härte einerseits und der Flexibilität andererseits der
hieraus hergestellte erfindungsgemäße Sol-Gel-Überzug ausbalanciert werden soll. Der
Anteil ist auch hier nach oben begrenzt; so darf er nicht so hoch gewählt werden, daß es in
dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff zu einer Phasentrennung kommt und/oder daß
die hiermit hergestellten erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge zu hart und spröde werden.
Der Fachmann kann daher den jeweils optimalen Anteil aufgrund seines Fachwissens
gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche bestimmen.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe enthalten, jeweils bezogen
auf ihre Gesamtmenge, 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%
der Acrylatcopolymerisatlösung (A), 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 35 und insbesondere
15 bis 30 Gew.-% des Stammlacks (B) sowie 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und
insbesondere 3 bis 10 Gew.-% des Sols (C).
Hierbei ist es erfindungsgemäß von ganz besonderem Vorteil, wenn die Festkörpergehalte
der erfindungswesentlichen Bestandteile (A), (B) und (C) derart gewählt werden, daß sie in
einem Gewichtsverhältnis von (A) : (B) : (C) von
- - (0,5 bis 5) : (1 bis 10) : 1
- - vorzugsweise (1 bis 4) : (2 bis 8) : 1 und
- - insbesondere (1,5 bis 3) : (3 bis 6) : 1
zueinander stehen.
Des weiteren kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff eine Additivlösung (D)
enthalten. Sie ist vorzugsweise aromatenfrei.
Die Additivlösung (D) enthält mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung (d1),
welche mindestens eine Epoxidgruppe aufweist. Ein Beispiel einer geeigneten Verbindung
(d1) ist Glycidyl(meth)acrylat.
Des weiteren enthält sie als Komponente (d2) mindestens ein Silan (B1) mit mindestens
einer nicht hydrolysierbaren Gruppe R, welche mindestens eine Epoxidgruppe aufweist.
Ein Beispiel einer geeigneten Verbindung (d2) ist 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan.
Nicht zuletzt enthält sie mindestens ein Addukt (d3) mindestens eines Silans (B1) mit
mindestens einer nicht hydrolysierbaren Gruppe R, welche mindestens eine Aminogruppe
aufweist, und mindestens einem cyclischen ethylenisch ungesättigten
Dicarbonsäureanhydrid. Ein Beispiel für ein geeignetes Silan (B 1) ist
3-Aminopropyltriethoxysilan. Beispiele für geeignete Dicarbonsäureanhydride sind
Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.
In der Additivlösung sind die Komponenten (d1), (d2) und (d3) in einem
Gewichtsverhältnis von (1 bis 10) : (1 bis 30) : 1, insbesondere (2 bis 6) : (10 bis 20) : 1
enthalten. Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der Additivlösung (D) unter 80 Gew.-%,
vorzugsweise unter 60 Gew.-% und insbesondere unter 50 Gew.-%.
Sofern sie mit verwendet wird, kann der Anteil der Additivlösung (D) an dem
ertindungsgemäßen Beschichtungsstoff breit variieren. Der Fachmann kann den jeweils
optimalen Anteil aufgrund seines Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme
einfacher Vorversuche bestimmen.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann des weiteren größere Mengen an
Lösemitteln, vorzugsweise aromatenfreien Lösemitteln, als Bestandteil (E) enthalten. Dies
ist insbesondere dann der Fall, wenn besonders dünne erfindungsgemäße Sol-Gel-
Überzüge, vorzugsweise mit einer Trockenfilm-Schichtdicke <5 µm hergestellt werden
sollen. Beispiele geeigneter Lösemittel (E) sind die vorstehend genannten niederen
Alkohole, insbesondere Ethanol, oder Glykolether wie Ethylglykol oder Butylglykol.
Außerdem kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff übliche und bekannte
Lackadditive (F) enthalten. Geeignet sind alle Lackadditive (F), welche das
Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge, insbesondere deren optische
Eigenschaften (Appearance) und Kratzfestigkeit, nicht nachteilig beeinflussen, sondern in
vorteilhafter Weise variieren und verbessern.
Beispiele geeigneter Lackadditive (F) sind
- - UV-Absorber;
- - Radikalfänger;
- - Katalysatoren für die Vernetzung;
- - Slipadditive;
- - Polymerisationsinhibitoren;
- - Entschäumer;
- - Antikochermittel, bei denen der gezielte Einsatz kleinerer Mengen aromatischer Lösemittel von Nutzen sein kann;
- - Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfonsäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenole;
- - Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polurethane;
- - Haftvermittler;
- - Verlaufmittel;
- - filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
- - Flammschutzmittel oder
- - rheologiesteuernde Additive wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate.
Weitere Beispiele geeigneter Additive (F) werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von
Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff weist einen Festkörpergehalt von bis zu 80,
vorzugsweise bis zu 60, besonders bevorzugt bis zu 40 und insbesondere bis zu 20 Gew.-%
auf. Sollen besonders dünne erfindungsgemäße Sol-Gel-Überzüge, d. h. Überzüge einer
Stärke <5 µm hergestellt werden, empfiehlt es sich, einen Festkörpergehalt von weniger
als 20 Gew.-% zu wählen.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs weist keine Besonderheiten
auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen seiner
wesentlichen Bestandteile (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls (D), (E) und/oder (F) in
üblichen und bekannten Mischaggregaten wie Dissolvern. Die Bestandteile können hierbei
in beliebiger Weise miteinander vermischt werden. Beispielsweise können sie auf einmal in
das Mischaggregat eingefüllt und miteinander vermischt werden. Erfindungsgemäß ist es
indes von Vorteil, das Sol (C) vorzulegen, um dann die übrigen Bestandteile nacheinander
einzelnen zuzugeben. Hierbei hat es sich bewährt, den Stammlack (B) vor der
Acrylatcopolymerisatlösung (A) zuzusetzen. Wird ein Lösemittel (E) verwendet, wird es
vorteilhafterweise nach der Zugabe des Stammlacks (B) und vor der Zugabe des
Bestandteils (A) und ggf. (D) zugesetzt. Werden Lackadditive (F) verwendet, werden sie
vorteilhafterweise nach der Zugabe des Stammlacks (B) und vor der Zugabe des
Bestandteils (A) hinzugegeben. Werden Lösemittel (E) und Lackadditive (F) verwendet,
werden die Lackadditive (F) vor der Zugabe der Lösemittel (E) zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind hervorragend für die Herstellung der
erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge, insbesondere Sol-Gel-Klarlacke, geeignet.
Erfindungsgemäß kann mit ihnen jedes denkbare Substrat beschichtet werden. Beispielhaft
seien Substrate aus Metall, Kunststoff, Glas, Holz oder Keramik genannt. Diese Substrate
können mit einer Grundierung versehen sein. Im Falle von Kunststoff kann es sich um eine
sogenannte Hydro-Grundierung handeln. Im Falle von Metall kann das Substrat auch einer
Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Galvanisierung oder einer Phosphatierung
oder Eloxierung, unterzogen worden sein. Des weiteren kann auf dem Metallsubstrat ein
Elektrotauchlack und ein Füller als Grundierung vorhanden sein.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist keine methodischen
Besonderheiten auf, sondern es können die üblichen Applikationsmethoden wie Spritzen,
Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen angewandt werden.
Dabei können die Substrate ebenso wie die Applikationseinrichtungen bewegt werden oder
ruhen.
Nach ihrer Applikation werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe gehärtet,
wodurch die erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge resultieren. Vor der Härtung kann
gegebenenfalls noch eine Vortrocknung erfolgen. Auch hierfür können die üblichen und
bekannten Verfahren und Vorrichtungen wie Umluftöfen angewandt werden.
Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe mit
mittlerer IR-Strahlung zu härten. Hierdurch wird es möglich, nur Teile von Substraten oder
ein- oder mehrschichtigen Lackierungen an beschädigten oder an besonders exponierten
Stellen gezielt zu beschichten und kratzfest auszurüsten, ohne daß dabei die übrigen Teile
durch thermische Belastung in Mitleidenschaft gezogen werden. Dies macht die
Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe in der Autoreparaturlackierung
möglich. Da hierbei außerdem die Menge des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs auf
ein Minimum beschränkt werden kann, ist seine Verwendung auch besonders
wirtschaftlich.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können direkt auf die Substrate appliziert
werden, um hierauf nach dem Aushärten einen kratzfesten erfindungsgemäßen Sol-Gel-
Überzug zu bilden. In dieser Weise können Substrate, wie sie üblicherweise für die
Herstellung von Fahrzeugen, von sonstigen Bauteilen und Gerätschaften, wie Radiatoren,
Coils oder Container, oder von Möbeln kratzfest ausgerüstet werden.
Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe treten indes
besonders offen zutage, wenn sie für die Beschichtung von einschichtigen oder
mehrschichtigen Lackierungen mit den erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge verwendet
werden. Hierbei erweist es sich als besonders vorteilhaft, daß die einschichtigen oder
mehrschichtigen Lackierungen vollständig ausgehärtet sein können.
Demgemäß eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe für die Beschichtung
einschichtiger oder mehrschichtiger Lackierungen, wie sie auf den Gebieten der
Automobilerstlackierung, der Autoreparaturlackierung, der industriellen Lackierung,
inklusive Coil Coating und Container Coating, der Kunststofflackierung und der
Möbellackierung üblich und bekannt sind.
Beispiele einschichtiger Lackierungen dieser Art sind die von der Automobilerstlackierung
her bekannten Uni-Decklacke, welche Bindemittel, Vernetzungsmittel und effekt- und/oder
farbgebende Pigmente enthalten.
Beispiele für mehrschichtige Lackierungen sind die Lackierungen, welche einen effekt-
und/oder farbgebenden Basislack, insbesondere einen Wasserbasislack, und einen Klarlack
enthalten und im Rahmen der Automobilerstlackierung nach dem Naß-in-naß-Verfahren,
wie es beispielsweise in den Patentschriften US-A-3,639,147, DE-A-33 33 072,
DE-A-38 14 853, GB-A-2 012 191, US-A-3,953,644, EP-A-0 260 447, DE-A-39 03 804,
EP-A-0 320 552, DE-A-36 28 124, US-A-4,719,132, EP-A-0 297 576, EP-A-0 069 936,
EP-A-0 089 497, EP-A-0 195 931, EP-A-0 228 003, EP-A-0 038 I27 und DE-A-28 18 100
beschrieben wird, oder im Rahmen der Autoreparaturlackierung erzeugt werden. Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind insbesondere für Beschichtung von
mehrschichtigen Lackierungen dieser Art besonders hervorragend geeignet.
Beispiele geeigneter Wasserbasislacke sowie der entsprechenden mehrschichtigen
Lackierungen sind aus den Patentschriften EP-A-0 089 497, EP-A-0 256 540, EP-A-0 260 447,
EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806,
EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP-A-0 581 211, EP-A-0 708 788, EP-A-0 593 454,
DE-A-43 28 092, EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP-A-0 590 484, EP-A-0 234 362,
EP-A-0 234 361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420,
EP-A-0 522 419, EP-A-0 649 865, EP-A-0 536 712, EP-A-0 596 460, EP-A-0 596 461,
EP-A-0 584 818, EP-A- 0 669 356, EP-A-0 634 431, EP-A-0 678 536, EP-A-0 354 261,
EP-A-0 424 705, WO 97/49745, WO 97/49747 oder EP-A-0 401 565 bekannt.
Beispiele geeigneter Einkomponenten(1K)-, Zweikomponenten(2K)- oder
Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke sind beispielsweise aus den Patentschriften
DE-A-42 04 518, US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211,
WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142,
EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 oder WO 92/22615 bekannt.
Einkomponenten(1K)-Klarlacke enthalten bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige
Bindemittel und Vernetzungsmittel wie blockierte Polyisocyanate,
Tris(alkoxycarbonylamino)triazine und/oder Aminoplastharze. In einer weiteren Variante
enthalten sie als Bindemittel Polymere mit seitenständigen Carbamat- und/oder
Allophanatgruppen und gegebenenfalls carbamat- und/oder allophanatmodifizerten
Aminoplastharzen als Vernetzungsmittel.
Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke enthalten als
wesentliche Bestandteile bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige Bindemittel und
Polyisocyanate als Vernetzungsmittel, welche bis zu ihrer Verwendung getrennt gelagert
werden.
Beispiele geeigneter Pulverklarlacke sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift
DE-A-42 22 194 oder der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG,
"Pulverlacke", 1990 bekannt.
Pulverklarlacke enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen
epoxidgruppenhaltige Bindemittel und Polycarbonsäuren als Vernetzungsmittel.
Beispiele geeigneter Pulverslurry-Klarlacke sind beispielsweise aus der US-Patentschrift
US-A-4,268,542 und den deutschen Patentanmeldungen DE-A-195 18 392.4 und
DE-A-196 13 547 bekannt oder werden in der nicht vorveröffentlichten deutschen
Patentanmeldung DE-A-198 14 471.7 beschrieben.
Pulverslurry-Klarlacke enthalten bekanntermaßen Pulverklarlacke in einem wäßrigen
Medium dispergiert.
UV-härtbare Klarlacke gehen beispielsweise aus den Patentschriften EP-A-0 540 884, EP-
A- 0 568 967 oder US-A-4,675,234 hervor.
Sie enthalten bekanntermaßen mit aktinischem Licht und/oder Elektronenstrahlung
härtbare niedermolekulare, oligomere und/oder polymere Verbindungen, vorzugsweise
strahlenhärtbare Bindemittel, insbesondere auf Basis ethylenisch ungesättigter
Präpolymerer und/oder ethylenisch ungesättigter Oligomerer, gegebenenfalls einen oder
mehrere Reaktivverdünner sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Photoinitiatoren.
Beispiele geeigneter strahlenhärtbarer Bindemittel sind (meth)acrylfunktionelle
(Meth)Acrylcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester,
Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die
entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt werden Bindemittel eingesetzt, die frei von
aromatischen Struktureinheiten sind.
Es können indes auch mehrschichtige Klarlackschichten angewandt werden wie etwa eine
Klarlackschicht auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln und blockierten
Polyisocyanaten und Aminoplasten als Vernetzungsmittel, die der Wasserbasislackschicht
unmittelbar aufliegt und über der sich eine weitere Klarlackschicht auf der Basis von
carbamat- und/oder allophanatgruppenhaltigen Bindemitteln und Aminoplasten als
Vernetzungsmittel befindet.
In erfindungsgemäßer Verfahrensweise werden die ein- oder mehrschichtigen
Lackierungen, insbesondere die Klarlacke, vor der Applikation des erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffs ausgehärtet. Dies stellt einen weiteren besonderen Vorteil des
erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs und des Verfahrens dar, weil die üblicherweise im
Betrieb angewandten Lackierverfahren- und -vorrichtungen nicht abgewandelt werden
müssen; nach der Durchführung eines üblichen und bekannten Verfahrens muß - im
wesentlichen unabhängig hiervon - lediglich ein weiterer Lackierschritt ausgeführt
werden.
Hierbei erweist es sich als weiterer besonderer Vorteil, daß im wesentlichen alle
üblicherweise verwendeten Klarlackschichten mit dem erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoff beschichtet werden können.
Die erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge, welche aus den erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffen vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
werden, zeichnen sich durch eine hervorragende Kratzfestigkeit bei sehr guter Haftung,
auch nach der Belastung mit Schwitzwasser, aus. Auch die Appearance ist sehr gut. Das
erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher insbesondere für die Lackierung von
Fahrzeugkarosserien, insbesondere von Automobilkarosserien, mit Mehr
schichtlackierungen, die industrielle Lackierung, inklusive Container Coatings, die
Kunststofflackierung und die Möbellackierung.
In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden unter Stickstoff 30 Teile vollentsalztes
Wasser, 40 Teile Ethylglykol, 5 Teile Essigsäure (100%ig), 66,5 Teile
Methyltriethoxysilan und 4,7 Teile 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan vorgelegt und
unter Rühren auf 60°C erhitzt. Nach weiteren 3 Stunden bei 60°C wurde die
Reaktionsmischung unter Rühren auf 90°C erhitzt und während 2 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten. Danach wurden 70 Teile der Reaktionsmischung azeotrop bei 85°C
abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden der Reaktionsmischung
5 Teile Methoxypropylacetat und 0,1 Teile BYK® 301 (Verlaufsmittel der Firma BYK)
zugesetzt. Es resultierte der Stammlack 1 mit einem theoretischen Festkörpergehalt von
37 Gew.-% und einem experimentell ermittelten Festkörpergehalt von 45 Gew.-% (1
Stunde/130°C).
In einem geeigneten Rührkessel mit Rückflußkühler und Rühren wurden 39 Teile
Ethoxyethylpropionat vorgelegt und auf 130°C erhitzt. In einem ersten
Monomerzulaufgefäß wurden 9,598 Teile Butylmethacrylat, 7,708 Teile
Methylmethacrylat, 8,003 Teile Styrol, 4,253 Teile Methacrylester 13.0
(Methacrylsäureester mit einem langen Alkylrest im Esterteil) und 9,096 Teile
Hydroxyethylacrylat vorgemischt. In einem zweiten Monomerzulaufgefäß wurden 3,810
Teile Hydroxyethylacrylat, 1,831 Teile Acrylsäure und 0,916 Teile Ethoxyethylpropionat
vorgelegt. In einen Initiatorzulaufgefäß wurden 3,692 Teile Peroxid TBPEH (tert.-
Butylperethylhexanoat) und 6,025 Teile Ethoxyethylpropionat vorgelegt. Der Inhalt des
ersten Monomerzulaufgefäßes wurde während vier Stunden gleichmäßig in den Reaktor
dosiert. Nach zwei Stunden und 30 Minuten nach dem Beginn des ersten Monomerzulaufs
wurde mit dem zweiten Monomerzulauf begonnen. Zu diesem Zweck wurde der Inhalt des
zweiten Monomerzulaufgefäßes während einer Stunde und 30 Minuten gleichmäßig in den
Reaktor dosiert. Der Inhalt des Initiatorzulaufgefäßes wurde während vier Stunden und 30
Minuten gleichmäßig in den Reaktor dosiert, wobei mit dem Initiatorzulauf fünf Minuten
vor dem ersten Monomerzulauf begonnen wurde. Nach dem Zuläufen wurde die
resultierende Reaktionsmischung während zwei Stunden bei 130°C polymerisiert bis ein
Originalviskosität von 2,2 dPas, ein Festkörpergehalt von 50 Gew.-% (15 Minuten/180°C)
und eine Säurezahlen von 30 mg KOH/g erreicht waren. Hiernach wurde das
Ethoxyethylpropionat im Vakuum bei 100°C abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt von
81 Gew.-% erreicht war. Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf 80°C abgekühlt und
mit Butylglykol und Ethoxyethylpropionat (Gewichtsverhältnis 5 : 1) auf einen
Festkörpergehalt von 75 Gew.-% eingestellt.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Klarlacks wurde die Lösung des
Acrylatcopolymerisats mit Butylglykol auf einen Festkörpergehalt von 20 Gew.-%
eingestellt, und es resultierte die Lösung zur organischen Modifikation 2.
In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurde eine Mischung aus 49,8 Teilen Aluminium-tri-
sec-butylat und 106,8 Teilen Methyltriethoxysilan bei 25°C vorgelegt. Zu der Mischung
wurden 19,6 Teile Acetessigsäureethylester derart zudosiert, daß die Temperatur des
Reaktionsmischung 25°C nicht überschritt. Nach der Zugabe wurde die Temperatur des
Reaktionsmischung auf 40°C erhöht und während 30 Minuten bei dieser Temperatur
gehalten. Danach wurde der Ansatz auf 25°C abgekühlt, wonach 44 Teile
Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GLYMO) zudosiert wurden. Hiernach wurde das
Reaktionsgemisch auf 0°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden während 2,5 Stunden
54 Teile 0,1 N Salzsäure zur Vorlage zudosiert. Nach der Zugabe wurde die resultierende
Reaktionsmischung bei 25°C so lange gerührt, bis sie homogen war. Anschließend wurde
die Reaktionsmischung auf 75°C erhitzt, und es wurden bei dieser Temperatur 12,4 Teile
Thiodiethanol zudosiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde während 20 Minuten
bei 75°C gehalten. Im Anschluß daran wurden bei dieser Temperatur 6 Teile 100prozentige
Essigsäure zudosiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde danach
während 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Der experimentell ermittelte
Festkörpergehalt des resultierenden Sols betrug 35 Gew.-% (15 Minuten/180°C). Die
Viskosität (original) lag bei einem Schergefälle D = 103 s-1 bei 70 mPas. Der pH-Wert
betrug 3,5. Bis zu seiner Verwendung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sol-Gel-
Klarlacks wurde das Sol bei -18°C gelagert.
Der Sol-Gel-Klarlack 4 wurde erhalten, indem man 12,5 Teile des Sols 3 vorlegte und
hierzu nacheinander 35,8 Teile des Stammlacks 1 (45 Gew.-%ig in Ethylglykol), 0,2 Teile
BYK® 301, 65 Teile Ethanol und 40 Teile der Lösung zur organischen Modifikation 2
unter Rühren hinzugab und die Bestandteile miteinander vermischte. Es resultierte der
erfindungsgemäße Sol-Gel-Klarlack 4 mit einem Festkörpergehalt von ca. 12 Gew.-%.
Auf mit einem handelsüblichen Elektrotauchlack kathodisch beschichteten Stahltafeln
(Elektrotauchlackierung mit einer Schichtdicke von 18-22 µm) wurden mit einer
Becherpistole zunächst ein handelsüblicher Füller von BASF Coatings AG appliziert und
eingebrannt. Es resultierte eine Füllerschicht mit einer Schichtdicke von 35 bis 40 µm.
Anschließend wurde auf den Füller in gleicher Weise ein handelsüblicher schwarzer
Unibasislack der Firma BASF Coatings AG appliziert und während 10 min bei 80°C vor
getrocknet. Nach dem Kühlen der Tafeln wurde ein Schicht aus einem handelsüblichen
Zweikomponenten(2K)-Klarlack (FF98-0015 der Firma BASF Coatings AG) aufgetragen
und während 10 min bei 50°C vorgetrocknet und anschließend während 45 min bei 140°C
zusammen mit dem Basislack vernetzt. Es resultierten eine Basislackschicht einer Stärke
von 15 µm und eine Klarlackschicht einer Stärke von 44 µm. Der schwarze Unibasislack
wurde gewählt, weil man an den entsprechenden Prüftafeln die Bildung von Kratzer am
besten beobachten kann.
Nach dem Abkühlen wurde der erfindungsgemäße Sol-Gel-Klarlack 4 gemäß dem
Herstellbeispiel appliziert, so daß nach dem Aushärten mit mittlerer IR-Strahlung (Abstand
des Strahlers von der Oberfläche 18 cm; Strahler: Modul Infrarotstrahler MMS 2000 der
Firma Haraeus; Dauer: 5 min. Temperatur: 140°C, gemessen mit einem Thermofühler auf
der Rückseite der Prüftafeln) der erfindungsgemäße Sol-Gel-Überzug einer Stärke von
4,5 µm resultierte.
Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Gitterschnittests und die hierbei erhaltenen
Ergebnisse.
Testmethoden | |
Beispiel | |
Gitterschnitt nach DIN 53151 (2 mm) [Note 0 bis 5] | 0 |
Gitterschnitt nach 240 Stunden SKK | 0 |
AL=L<und Regeneration von | |
1 Stunde | 0 |
3 Stunden | 0 |
6 Stunden | 0 |
24 Stunden | 0 |
[Note 0 bis 5]: 0 = bester Wert; 5 = schlechtester Wert@ | SKK = Schwitzwasserkonstantklima nach DIN 50017 |
Obwohl der Klarlack vor seiner Überschichtung mit dem Sol-Gel-Überzug vollständig ein
gebrannt worden war, erfolgte keine Enthaftung des Sol-Gel-Überzugs.
Für diesen Test wurden die Prüftafeln wurden nach Applikation der Lacke mindestens 2
Wochen bei Raumtemperatur gelagert, bevor die Prüfung durchgeführt wurde.
Die Kratzfestigkeit des Sol-Gel-Überzugs auf den Prüftafeln wurde mit Hilfe des in Fig. 2
auf Seite 28 des Artikels von P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22
(1993), Seiten 27-37, beschriebenen BASF-Biärstentests, der allerdings bezüglich des
verwendeten Gewichts (2000 g statt der dort genannten 280 g) abgewandelt wurde,
folgendermaßen beurteilt:
Bei dem Test wurde die Lackoberfläche mit einem Siebgewebe, welches mit einer Masse belastet wurde, geschädigt. Das Siebgewebe und die Lackoberfläche wurden mit einer Waschmittel-Lösung reichlich benetzt. Die Prüftafel wurde mittels eines Motorantriebs in Hubbewegungen unter dem Siebgewebe vor- und zurückgeschoben.
Bei dem Test wurde die Lackoberfläche mit einem Siebgewebe, welches mit einer Masse belastet wurde, geschädigt. Das Siebgewebe und die Lackoberfläche wurden mit einer Waschmittel-Lösung reichlich benetzt. Die Prüftafel wurde mittels eines Motorantriebs in Hubbewegungen unter dem Siebgewebe vor- und zurückgeschoben.
Der Prüfkörper war mit Nylon-Siebgewebe (Nr. 11, 31 µm Maschenweite, Tg 50°C) be
spanntes Radiergummi (4,5 × 2,0 cm, breite Seite senkrecht zur Kratzrichtung). Das Aufla
gegewicht betrugt 2000 g.
Vor jeder Prüfung wurde das Siebgewebe erneuert, dabei war die Laufrichtung der Gewe
bemaschen parallel zur Kratzrichtung. Mit einer Pipette wurde ca. 1 ml einer frisch aufge
rührten 0,25%igen Persil-Lösung vor dem Radiergummi aufgebracht. Die Umdrehungszahl
des Motors wurde so eingestellt, daß in einer Zeit von 80 s 80 Doppelhübe ausgeführt wur
den. Nach der Prüfung wurde die verbleibende Waschflüssigkeit mit kaltem
Leitungswasser abgespült und die Prüftafel mit Druckluft trockengeblasen.
Hierbei zeigte es sich, daß die erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge überhaupt nicht
zerkratzt waren.
Der Oberflächen-Slip wurde mit Hilfe des Slipmeßgeräts MOD 9505AE -SERIAL 7035-0689-2
der Firma ALTEK, P. O. Box 1128, Torrington, Connecticut 06790, USA,
gemessen. Hierbei wurde mit einer konstanten Kraft ein mit drei Halbkugeln versehenes
Gewicht über die Oberfläche der Prüftafeln gezogen. Der hierbei auftretende
Reibungswiderstand wurde mit Hilfe eines x/y-Plotters als dimensionslose Größe graphisch
dargestellt. Die Höhe des hierbei resultierenden Peaks ist ein relatives Maß für die
Gleitfähigkeit der betreffenden Oberfläche: je geringer die Höhe, desto gleitfähiger die
Oberfläche.
Bei diesem Test wies der Sol-Gel-Überzug eine relative Peakhöhe von 0,05 auf. Zum
Vergleich wies der für die Herstellung der mehrschichtigen Lackierung verwendete
handelsübliche Zweikomponenten(2K)-Klarlack (FF98-0015 der Firma BASF Coatings
AG) ebenfalls eine relative Peakhöhe von 0,05 auf.
Bei dem Fachmann gutbekannten MB-Gradientenofen-Test wurden die Prüftafeln des
Beispiels definiert der Schädigung durch Schwefelsäure, Wasser, Pankreatin, Baumharz
und Natronlauge ausgesetzt. Hierzu wurden die Probesubstanzen im Abstand von je einer
Segmentbreite (Einstellung des Gradienten auf 30-75°C [1°C pro Heizsegment])
aufgetragen. Nach einer Lagerung von 72 Stunden im Normklima 23°C wurden die
Prüftafeln auf einem Gradientenofen (z. B. Typ: 2615 Fa. BYK-Gardner) während 30 min
belastet. Ermittelt wurde die Temperatur, bei der die erste sichtbare Veränderung auftrat.
Die Versuchsergebnisse finden sich in der Tabelle 2.
Prüfsubstanz | |
Beispiel 1, Markierung bei °C | |
Schwefelsäure 1%-ig | 54 |
Wasser dest. | <75 |
Pankreatin | 48 |
Baumharz | <75 |
Natronlauge | <36 |
Die Ergebnisse des MB-Gradientenofen-Tests untermauern die hohe
Chemikalienbeständigkeit des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzugs.
Für diesen Test wurde ein Spülmaschinen-Reiniger mit einem pH-Wert von 10,8
verwendet. Die Prüftafeln wurden mit den aus der Tabelle 3 ersichtlichen Mengen an
Reiniger in den angegebenen Konzentrationen während 30 Minuten bei 23°C (Klimaraum)
oder 30°C (Umluftofen) belastet. Die resultierende Schädigung wurde jeweils wie folgt
benotet:
0 keine Schädigung
1 leichte Verfärbung
2 Verfärbung
3 Randmarkierung
1 leichte Verfärbung
2 Verfärbung
3 Randmarkierung
Die Tabelle 3 gibt einen Überblick über die erhaltenen Ergebnisse.
Die Werte der Tabelle 3 untermauern die hohe Chemikalienstabilität des
erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzugs.
Bei diesem Test wurden die Prüftafeln mit den aus der Tabelle 4 ersichtlichen Mengen an
1%iger Natronlauge während 30 Minuten bei 30°C (Umluftofen) belastet. Die
resultierende Schädigung wurde jeweils wie folgt benotet:
0 keine Schädigung
1 leichte Verfärbung
2 Verfärbung
3 Randmarkierung
1 leichte Verfärbung
2 Verfärbung
3 Randmarkierung
Menge an 1%iger Natronlauge (ml) | |
Note | |
0,025 | 2 |
0,05 | 2 |
0,075 | 0 |
0,1 | 0 |
0,125 | 0 |
Für diesen Test wurde Natronlauge in unterschiedlichen Konzentrationen und Mengen
verwendet. Die Prüftafeln wurden mit den aus der Tabelle 5 ersichtlichen Mengen an
Natronlauge in den angegebenen Konzentrationen während 30 Minuten bei 23°C
(Klimaraum) oder 30°C (Umluftofen) belastet. Die resultierende Schädigung wurde jeweils
wie vorstehend angegeben benotet.
Die Tests belegen, daß der erfindungsgemäßer Sol-Gel-Überzug stabil gegenüber
Natronlauge ist.
Der der Fachwelt bekannte Steinschlagtest unter Multi-Stoßbelastung (2 × 500 Gramm/2 bar)
der Firma AUDI AG lieferte einen Kennwert von 3 und einen Rostgrad von 2.
Demnach erwies sich der erfindungsgemäße Sol-Gel-Überzug zusammen mit der
mehrschichtigen Lackierung als ausreichend stabil gegenüber Steinschlag.
Die Erichsentiefung nach DIN EN ISO 1520: 1995-04 lag bei 0,8 mm.
Die Welligkeit des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzugs wurde mit Hilfe der Wavescan-
Methode gemessen. Zu diesem Zweck wurde ein Laserstrahl unter einem Winkel von 60°
auf die Oberfläche gerichtet, und es wurde auf einer Meßstrecke von 10 cm die
Schwankungen des reflektierten Lichts mit Hilfe eines Meßgeräts registriert.
Im sogenannten long wave-Bereich (0,6 bis 10 mm; Beobachtungsabstand: 2,5 m) wurde
ein Wert von 8,0 ermittelt. Somit waren keine Orangenhautstrukturen oder andere
Störungen in der Lackierung vorhanden.
Im sogenannten short wave-Bereich (0,1 bis 0,6 mm; Beobachtungsabstand: 45 cm) wurde
ein Wert von 27,9 ermittelt. Somit waren, wenn überhaupt, nur wenige Feinstrukturen in
dieser Größenordnung in der Oberfläche vorhanden.
Glanz und Haze wurden reflektometrisch unter einem Winkel von 20° mit einem
Reflektometer der Firma BYK gemessen. Der erfindungsgemäße Sol-Gel-Überzug wies
einen Glanz von 73 und einen Haze von 6 auf und entsprach damit auch in dieser Hinsicht
den Anforderungen der Praxis. Nach Belastung mit dem Schwitzwasserkonstantklima nach
DIN 50017 wies er einen Glanz von 75 und einen Haze von 12 auf, was seine hohe
Stabilität gegenüber Schwitzwasser noch einmal untermauerte.
Claims (28)
1. Sol-Gel-Beschichtungsstoff, enthaltend
- A) eine Acrylatcopolymerisatlösung, enthaltend mindestens ein
Acrylatcopolymerisat (A1), herstellbar durch Copolymerisation von
mindestens den folgenden Monomeren:
- 1. mindestens ein im wesentlichen säuregruppenfreier (Meth)acrylsäureester,
- 2. mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen säuregruppenfrei ist, und
- 3. mindestens ein mindestens eine Säuregruppe, die in die ent sprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragendes ethylenisch ungesättigtes Monomer;
- B) einen Stammlack, herstellbar durch Hydrolyse und Kondensation
mindestens eines hydrolysierbaren Silans (B1) der allgemeinen Formel I
SiR4 (I),
worin die Variable R die folgende Bedeutung hat:
R = hydrolysierbare Gruppen, Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbare Gruppen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, hydrolysierbare Gruppe(n) vorhanden ist oder sind; und - C) ein Sol, herstellbar durch Hydrolyse, Kondensation und Komplexierung
- 1. mindestens einer hydrolysierbaren Metallverbindung der allgemeinen
Formel II
MRn (II),
worin die Variablen und der Index die folgende Bedeutung haben:
M = Aluminium, Titan oder Zirkonium,
R = hydrolysierbare Gruppen, Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbare Gruppen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, hydrolysierbare Gruppe(n) vorhanden ist oder sind, und
n = 3 oder 4; - 2. mindestens einer organischen Thioverbindung der allgemeinen
Formel III
S(R1X)2 (III),
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R1 = zweibindiger Rest, welcher sich von mindestens einer der folgenden organischen Verbindungen ableitet:
Substituierte und unsubstiuierte, kein oder mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im Ring enthaltende, lineare oder verzweigte Alkane, Alkene, Cycloalkane, Cycloalkene, Alkylcycloalkane, Alkylcycloalkene, Alkenylcycloalkane oder Alkenylcycloalkene;
substituierte und unsubstituierte Aromaten oder Heteroamaten; sowie
Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenyl substitiuierte Aromaten oder Heteroaromaten, deren Substituenten substituiert oder unsubstituiert sind und kein oder mindestens ein Heteroatom in ihrer Kette und/oder ihrem Ring enthalten;
X = -OH, -SH, -NHR2, worin der Rest R2 für ein Wasserstoffatom oder für eine 1 bis 6 C-Atome enthaltende Alkyl- oder Cycloalkylgruppe stehen; und - 3. mindestens eines hydrolysierbaren Silans der allgemeinen Formel I.
- 1. mindestens einer hydrolysierbaren Metallverbindung der allgemeinen
Formel II
2. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sich der Rest R1 von einem unsubstituierten, kein Heteroatom in der Kette
enthaltenden, linearen, 2 bis 20 C-Atome enthaltenden Alkan ableitet.
3. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
sich der Rest R1 von Ethan, Propan, Butan, Pentan und/oder Hexan ableitet.
4. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß X = -OH.
5. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei der organischen Thioverbindung um Bis-(2-hydroxyethyl)-sulfid
(Thiodiethanol) handelt.
6. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Sols (C) die Kondensation in der
Gegenwart mindestens einer organischen Säure, insbesondere Carbonsäure,
und/oder mindestens einer anorganischen Säure als Kondensationskatalysator
durchgeführt wird.
7. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Molverhältnis von Thioverbindung (C2) zu Carbonsäure
(Kondensationskatalysator) bei 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 liegt.
8. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß als Silane (C3) der allgemeinen Formel I
- - mindestens ein Silan (C3-1) mit vier hydrolysierbaren Gruppen R, vorzugsweise drei hydrolysierbaren Gruppen R und einer nicht hydrolysierbaren Gruppe R ohne funktionelle Gruppen, sowie
- - mindestens ein Silan (C3-2) mit mindestens zwei oder drei, insbesondere drei, hydrolysierbaren Gruppen R und einer oder zwei, insbesondere einer, nicht hydrolysierbaren Gruppe R mit mindestens einer, insbesondere einer, funktionellen Gruppe, insbesondere einer Epoxidgruppe,
9. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
Molverhältnis (C3-2) : (C3-1) bei 1 : 20 bis 1 : 1 und insbesondere 1 : 6 bis 1 : 2
liegt.
10. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis von Thioverbindung (C2) zu Silan (C3-2) bei 1 : 1 bis 1 : 10
und insbesondere 1 : 1, 2 bis 1 : 3 liegt.
11. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Metall M zu Silizium im Sol (C) bei
1 : 10 bis 1 : 1,5, vorzugsweise 1 : 6 bis 1 : 3, liegt.
12. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß er aromatenfrei ist.
13. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß er, jeweils bezogen auf seine Gesamtmenge, 5 bis 50,
vorzugsweise 10 bis 40 und insbesondere 15 bis 30 Gew.-% der
Acrylatcopolymerisatlösung (A), 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 35 und insbesondere
15 bis 30 Gew.-% des Stammlacks (B) sowie 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und
insbesondere 3 bis 10 Gew.-% des Sols (C) enthält.
14. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß die Festkörpergehalte der Bestandteile (A), (B) und (C) in
einem Gewichtsverhältnis von (A) : (B) : (C) von (0,5 bis 5) : (1 bis 10) : 1,
vorzugsweise (1 bis 4) : (2 bis 8) : 1 und insbesondere (1,5 bis 3) : (3 bis 6) : 1
zueinander stehen.
15. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln I und II
- - die nicht hydrolysierbaren Gruppen R Alkylgruppen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen; Alkenylgruppen, insbesondere mit 2 bis 4 C-Atomen; Alkinylgruppen, insbesondere mit 2 bis 4 C-Atomen; und/oder Arylgruppen, insbesondere mit 6 bis 10 C-Atomen; und
- - die hydrolysierbaren Gruppen R Wasserstoffatome, Alkoxygruppen, insbesondere mit 1 bis 20 C-Atomen; alkoxysubstituierte Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen; Acyloxygruppen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen; Alkylcarbonylgruppen, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen; sind.
16. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
- - die hydrolysierbaren Gruppen R Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy, n-Butoxy-, sec.-Butoxy-, beta-Mfethoxy-ethoxy-, Acefoxy-, Propionyloxy und/oder Acetylgruppen und die
- - die nicht hydrolysierbaren Gruppen R Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl-, Butenyl-, Acetylenyl-, Propargyl-, Phenyl- und/oder und Naphthylgruppen sind.
17. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß die nicht hydrolysierbaren Gruppen R mindestens eine
funktionelle Gruppe, insbesondere mindestens eine Epoxidgruppe, Aminogruppe,
olefinisch ungesättigte Gruppe, Mercaptogruppe, und/oder Isocyanatgruppe
und/oder deren Umsetzungsprodukte mit weiteren reaktiven Verbindungen,
enthalten.
18. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß zur Komplexierung organische Verbindungen verwendet
werden, welche Chelatliganden bilden.
19. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich um einen Sol-Gel-Klarlack handelt.
20. Die Verwendung des Sol-Gel-Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1
bis 19 zur Herstellung kratzfester Sol-Gel-Überzüge, insbesondere für einschichtige
oder mehrschichtige Lackierungen.
21. Die Verwendung des Sol-Gel-Beschichtungsstoffs nach Anspruch 20, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich um ausgehärtete einschichtige oder mehrschichtige
Lackierungen handelt.
22. Die Verwendung des Sol-Gel-Beschichtungsstoffs nach Anspruch 20 oder 21,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Lackierungen um
Fahrzeugerstlackierungen, Fahrzeugreparaturlackierungen, industrielle
Lackierungen, inklusive Container Coatings, Kunststofflackierungen und
Möbellackierungen handelt.
23. Verfahren zur Herstellung kratzfester Sol-Gel-Überzüge auf einschichtigen oder
mehrschichtigen Lackierungen durch
- a) Applikation einer einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierung auf einem gegebenenfalls grundierten Substrat,
- b) Applikation eines Sol-Gel-Beschichtungsstoffs auf der einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierung und
- c) Aushärten des Sol-Gel-Beschichtungsstoffs,
24. Das Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man den
applizierten Sol-Gel-Beschichtungsstoff durch Bestrahlen mit mittlerer IR-
Strahlung aushärtet.
25. Das Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß die
einschichtige oder mehrschichtige Lackierung vollständig ausgehärtet ist.
26. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei den Lackierungen um Automobilerstlackierungen,
Autoreparaturlackierungen, industrielle Lackierungen, inklusive Coil Coatings und
Container Coatings, Kunststofflackierungen und Möbellackierungen handelt.
27. Sol-Gel-Überzüge, herstellbar aus einem Sol-Gel-Beschichtungsstoff gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 19 und/oder nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche
23 bis 26.
28. Substrate, enthaltend mindestens einen Sol-Gel-Überzug gemäß Anspruch 27.
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