DE19964160B4

DE19964160B4 - Dielectric ceramic for a laminated ceramic electronic element e.g. a miniature capacitor

Info

Publication number: DE19964160B4
Application number: DE19964160A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Nagaokakyo Wada; Takashi Nagaokakyo Hiramatsu; Jun Nagaokakyo Ikeda; Yukio Nagaokakyo Hamaji
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-01-20
Filing date: 1999-01-20
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2019-01-21

Abstract

A dielectric ceramic, obtained by firing a barium titanate powder having a perovskite structure with a c-axis/a-axis ratio of 1.000 to less than 1.003 and an OH group content of =2.0 wt.% in its crystal lattice, is new. Independent claims are also included for the following: (i) production of a dielectric ceramic by firing the barium titanate powder described above; (ii) a laminated ceramic electronic element with an internal conductor between two adjacent layers of the above dielectric ceramic; and (iii) a process for producing the above laminated ceramic electronic element.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein laminiertes keramisches Elektronikelement, das aus dielektrischer Keramik gebildet wird, wie z.B. einen laminierten Keramikkondensator, und einen Innenleiter besitzt, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.The The present invention relates to a laminated ceramic electronic element. formed of dielectric ceramic, e.g. a laminated one Ceramic capacitor, and has an inner conductor, and a method for its production.

Die Miniaturisierung und die Kostenreduzierung bei laminierten keramischen Elektronikelementen schreitet immer weiter fort. So ist zum Beispiel in einem solchen keramischen Elektronikelement eine Keramikschicht verdünnt worden, und ein unedles Metall ist als ein Innenleiter verwendet worden. Im Falle eines laminierten Keramikkondensators, der eine Art eines laminierten keramischen Elektronikelements darstellt, ist eine dielektrische Keramikschicht nur etwa 3 um dünn ausgebildet worden, und ein unedles Metall, wie z.B. Cu oder Ni, ist als ein Material zur Erzeugung eines Innenleiters, z.B. einer Innenelektrode, verwendet worden.The Miniaturization and cost reduction in laminated ceramic Electronic elements progresses on and on. Such is for example in such a ceramic electronic element, a ceramic layer dilute and a base metal is used as an inner conductor Service. In the case of a laminated ceramic capacitor having a Represents a type of laminated ceramic electronic element, For example, a dielectric ceramic layer is only about 3 μm thin and a base metal, e.g. Cu or Ni, is as one Material for forming an inner conductor, e.g. an inner electrode, used.

Wenn aber die Keramikschicht derart dünn wird, steigt die Stärke eines elektrischen Feldes an, das an die Schicht angelegt wird, wodurch ein Problem bei der Verwendung eines Dielektrikums als Keramikschicht verursacht wird, die eine große Änderung bei der Dielektrizitätskonstanten zeigt, die von einem elektrischen Feld induziert wird. Eine Verringerung der Größe der Keramikkörner in der Dickenrichtung der Keramikschicht bewirkt ebenfalls ein Problem bezüglich der Zuverlässigkeit.If but the ceramic layer is so thin becomes, the strength increases an electric field applied to the layer, which causes a problem in the use of a dielectric as a ceramic layer that will be a big change at the dielectric constant which is induced by an electric field. A reduction the size of the ceramic grains in the thickness direction of the ceramic layer also causes a problem in terms of the reliability.

Um mit derartigen Situationen fertig zu werden, sind in den japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschriften 9-241074 und 9-241075 Keramikmaterialien vorgeschlagen worden, die eine verbesserte Zuverlässigkeit durch eine Vergrößerung der Keramikkörner in der Dickenrichtung der dielektrischen Keramikschicht ermöglichen. Folglich erlaubt die Steuerung der Korngröße der Keramikkörner eine Reduzierung der Änderung der Dielektrizitätskonstanten, die von einem elektrischen Feld oder der Temperatur induziert wird.Around coping with such situations are in the Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-241074 and 9-241075 ceramic materials has been proposed, which improved reliability by enlarging the ceramic grains in the thickness direction of the dielectric ceramic layer. Thus, the control of the grain size of the ceramic grains allows one Reduction of the change the dielectric constant, which is induced by an electric field or temperature.

Wenn allerdings bei dem oben beschriebenen Stand der Technik ein Bariumtitanat-Material, das eine starke dielektrische Eigenschaft aufweist, als ein Material für eine dielektrische Keramikschicht verwendet wird, die eine Dicke von etwa 1 μm oder weniger aufweist, steigt die Einwirkung der elektrischen Feldstärke auf die dielektrische Keramikschicht an, wodurch die Dielektrizitätskonstante beträchtlich herabgesetzt wird. Wenn ein laminiertes keramisches Elektronikelement daraus aufgebaut ist, muß dessen Nennspannung herabgesetzt werden. Deshalb ist die Realisierung einer dünnen Schicht mit einer Dicke von nur 1 μm oder weniger schwierig oder sogar unmöglich, solange der oben beschriebene Stand der Technik zur Lösung dieses Problems eingesetzt wird.If however, in the prior art described above, a barium titanate material that has a strong has dielectric property as a material for a dielectric Ceramic layer is used, which has a thickness of about 1 micron or less has, the effect of the electric field strength increases the dielectric ceramic layer, whereby the dielectric constant considerably is lowered. When a laminated ceramic electronic element built from this, must its Rated voltage can be reduced. That is why the realization of a thin Layer with a thickness of only 1 micron or less difficult or even impossible as long as the above-described prior art for solving this Problems is used.

In dem Aufsatz „Dielectric Temperature Characteristics of Cerium-Modified Barium Titanate Based Ceramics with Core-Shell Grain Structure" in Journal of the American Ceramic Society, Vol. 80, No. 1, 1997, Seiten 106 bis 112, ist weiterhin eine dielektrische Keramik beschrieben, die aus hochreinem Bariumtitanat gebrannt werden soll, das Ceriumbestandteile aufweist. Es wird berichtet, daß die Zugabe von Cerium die dielektrische Temperaturcharakteristik bei höheren Temperaturen beeinflusst. Es bleibt allerdings ungeklärt, inwieweit damit die Änderung der Dielektrizitätskonstanten bei sehr dünnen keramischen Schichten beeinflusst wird.In the essay "Dielectric Temperature Characteristics of Cerium-Modified Barium Titanate Based Ceramics with Core-Shell Grain Structure "in Journal of the American Ceramic Society, Vol. 1, 1997, pages 106 to 112, is still on a dielectric ceramic described from high purity barium titanate to be fired, which has Ceriumbestandteile. It is reported, that the Adding cerium to the dielectric temperature characteristic higher Temperatures influenced. However, it remains unclear to what extent with it the change the dielectric constant at very thin ceramic layers is influenced.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes laminiertes keramisches Elektronikelement sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben, so dass die geschilderten Nachteile des Standes der Technik vermieden werden, insbesondere bei Elektronikelementen mit sehr dünnen Keramikschichten das Problem der Änderung der Dielektrizitätskonstanten verbessert wird.Of the The present invention is therefore based on the object, an improved laminated ceramic electronic element and a method for indicate its production, so that the disadvantages described of the prior art are avoided, especially in electronic elements with very thin ceramic layers the problem of change the dielectric constant is improved.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Elektronikelement nach Patentanspruch 1 sowie ein Verfahren nach Patentanspruch 7 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.These Task is achieved by an electronic element according to claim 1 and a method solved according to claim 7. Preferred embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.

Das erfindungsgemäße laminierte Elektronikelement umfasst also einen Schichtstoff, der aus einer Vielzahl von dielektrischen Keramikschichten jeweils mit einer Dicke von 1 μm oder weniger gebildet ist, und einem Innenleiter, der zwischen zwei nebeneinander liegenden dielektrischen Keramikschichten ausgebildet ist, wobei die dielektrischen Keramikschichten eine dielektrische Keramik aus Bariumtitanat mit einem c-Achse/a-Achse-Verhältnis in der Perowskit-Struktur von 1,000 oder mehr und weniger als 1,003 und mit einem Betrag an OH-Gruppen in dem Kristallgitter von 2,0 Gew.-% oder weniger umfaßt, wobei die dielektrische Keramik eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von 0,045 μm bis 0,18 μm aufweist.Thus, the laminated electronic element of the present invention comprises a laminate formed of a plurality of dielectric ceramic layers each having a thickness of 1 μm or less, and an inner conductor formed between two adjacent dielectric ceramic layers, the dielectric ceramic layers comprising a dielectric ceramic Barium titanate having a c-axis / a-axis ratio in the perovskite structure of 1,000 or more and less than 1,003 and having a Be in the crystal lattice of 2.0 wt% or less, wherein the dielectric ceramic has an average grain size in the range of 0.045 μm to 0.18 μm.

Das Verfahren zur Herstellung eines solchen Elektronikelements umfaßt dabei erfindungsgemäß folgende Schritte: Herstellen von keramischen Grünfolien unter Verwendung eines Bariumtitanat-Pulvers, bei dem ein c-Achse/a-Achse-Verhältnis in der Perowskit-Struktur 1,000 oder mehr und weniger als 1,003 beträgt und ein Betrag an OH-Gruppen in dem Kristallgitter 2,0 Gew.-% oder weniger beträgt, und dessen Teilchen einen maximalen Durchmesser von 0,3 μm oder weniger und einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,05 bis 0,15 μm aufweisen, sodann Herstellen eines Schichtstoffs, bei dem eine Vielzahl von keramischen Grünfolien, die das Bariumtitanat-Pulver enthalten, und Innenelektroden so laminiert werden, daß die Innenelektroden zwischen den keramischen Grünfolien liegen, und schließlich Brennen des Schichtstoffs, so daß aus dem Bariumtitanat-Pulver dielektrische Keramik wird, die eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von 0,045 μm bis 0,18 μm aufweist.The Process for producing such an electronic element comprises according to the invention following Steps: Making ceramic green sheets using a Barium titanate powder having a c-axis / a-axis ratio in the perovskite structure is 1,000 or more and less than 1,003 and a Amount of OH groups in the crystal lattice 2.0 wt% or less is, and its particles have a maximum diameter of 0.3 μm or less and have an average diameter of 0.05 to 0.15 μm, then producing a laminate in which a plurality of ceramic green sheets, containing the barium titanate powder and internal electrodes laminated so be that the Internal electrodes lie between the ceramic green sheets, and finally burning of the laminate so that out The barium titanate powder becomes dielectric ceramic which has an average Grain size in the range of 0.045 μm to 0.18 μm having.

Der Betrag an OH-Gruppen wird auf der Basis des Verlustes bei 150°C oder mehr bestimmt, der während der thermogravimetrischen Analyse der Prüflinge gemessen wird.Of the Amount of OH groups will be based on the loss at 150 ° C or more determined that during the thermogravimetric analysis of the specimens is measured.

In Weiterbildung der Erfindung umfaßt jedes Teilchen des verwendeten Bariumtitanat-Pulvers einen Abschnitt mit einer niedrigen Kristallinität und einen Abschnitt mit einer hohen Kristallinität, und der Durchmesser des Abschnitts mit der niedrigen Kristallinität ist vorzugsweise mindestens 0,5 mal so groß wie die Teilchengröße des Pulvers. Wie in 2, die eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme von Bariumtitanat-Pulver ist, und in 3 gezeigt ist, die eine erläuternde Skizze dazu ist, bezieht sich der hier verwendete Begriff "Abschnitt 21 mit einer niedrigen Kristallinität" auf eine Domäne, die eine Anzahl von Gitterfehlern wie z.B. einen Hohlraum 22 aufweist, wohingegen sich der hier verwendete Begriff "Abschnitt 23 mit einer hohen Kristallinität" auf eine Domäne bezieht, die keine solchen Gitterfehler aufweist.In the invention, each particle of the barium titanate powder used has a low crystallinity portion and a high crystallinity portion, and the diameter of the low crystallinity portion is preferably at least 0.5 times the particle size of the powder. As in 2 , which is a transmission electron micrograph of barium titanate powder, and in 3 which is an explanatory sketch thereto, the term "section 21 having a low crystallinity "on a domain containing a number of lattice defects such as a cavity 22 whereas the term "section 23 with a high crystallinity "refers to a domain which has no such lattice defects.

Wenn das Verhältnis (durchschnittliche Korngröße der gebrannten dielektrischen Keramik)/(durchschnittliche Teilchengröße des vorgesehenen Bariumtitanat-Pulvers) von R verkörpert wird, fällt R vorzugsweise in den Bereich von 0,90-1,2.If The relationship (average grain size of the fired dielectric ceramic) / (average particle size of the intended Barium titanate powder) embodied by R. will fall R is preferably in the range of 0.90-1.2.

Körner, die die dielektrische Keramik der entsprechenden Keramikschichten des Elektronikelements bilden, können eine Kern-Schalen-Struktur, bei der sich die Zusammensetzung und das Kristallsystem des Kerns und der Schale voneinander unterscheiden, oder eine homogene Struktur aufweisen, die eine einheitliche Zusammensetzung und ein einheitliches Kristallsystem aufweist.Grains that the dielectric ceramic of the corresponding ceramic layers of Can form electronic elements a core-shell structure in which the composition and distinguish the crystal system of the core and the shell, or have a homogeneous structure which is a uniform composition and having a unitary crystal system.

Der hier verwendete Begriff "Kristallsystem" bezieht sich auf ein Kristallsystem von Perowskit-Kristallen, d.h. auf ein kubisches System mit einem c-Achse/a-Achse-Verhältnis in der Perowskit-Struktur von 1 oder auf ein tetragonales System mit einem c-Achse/a-Achse-Verhältnis in der Perowskit-Struktur von mehr als 1.Of the As used herein, the term "crystal system" refers to a crystal system of perovskite crystals, i. on a cubic System with a c-axis / a-axis ratio in the perovskite structure of 1 or on a tetragonal system with a c-axis / a-axis ratio in the perovskite structure of more than 1.

Bei dem oben beschriebenen laminierten keramischen Elektronikelement enthalten die Innenleiter vorzugsweise ein unedles Metall, wie z.B. Nickel oder eine Nickellegierung.at the above-described laminated ceramic electronic element the inner conductors preferably contain a base metal, e.g. Nickel or a nickel alloy.

Das laminierte keramische Elektronikelement kann außerdem eine Vielzahl von Außenelektroden an verschiedenen Stellen einer Seitenfläche aufweisen. In diesem Fall sind die Innenleiter derart ausgebildet, daß ein Ende jedes Innenleiters zur Seitenfläche hin bloßliegt, so daß er elektrisch mit einer der Außenelektroden verbun den werden kann. Insbesondere kann eine solche Struktur bei laminierten keramischen Kondensatoren verwendet werden.The In addition, a laminated ceramic electronic element may have a plurality of external electrodes have at different locations of a side surface. In this case the inner conductors are formed such that one end of each inner conductor to the side surface is exposed, so he electrically verbun with one of the outer electrodes can be. In particular, such a structure can be laminated ceramic capacitors are used.

Verschiedene weitere Aufgaben, Merkmale und viele der mit der vorliegenden Erfindung verbundenen Vorteile werden aus der nachfolgenden genauen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele deutlich, wenn diese in Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen betrachtet werden. Es zeigen:Various Other objects, features and many of the present invention Benefits associated with it are from the following detailed description the preferred embodiments clearly, if this in conjunction with the attached drawings to be viewed as. Show it:

1 eine Querschnittansicht eines laminierten keramischen Kondensators 1 gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, 1 a cross-sectional view of a laminated ceramic capacitor 1 according to an embodiment of the present invention,

2 eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme eines Bariumtitanat-Pulvers, das zur Herstellung einer dielektrischen Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen wird, und 2 a transmission electron micrograph of a barium titanate powder, which is provided for the production of a dielectric ceramic according to the present invention, and

3 eine erläuternde Skizze zu der in 2 gezeigten Elektronenmikroskop-Aufnahme. 3 an explanatory sketch to the in 2 shown electron micrograph.

Das Bariumtitanat-Pulver, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besitzt eine Zusammensetzung, die durch die folgende Formel dargestellt wird: (Ba_1- _xX_x)_m(Ti_1-yY_y)O₃. Dabei sind _X und _y jeweils kleiner 1. X kann Ca, einzelne Arten von seltenen Erdmetallen, und eine Kombination aus zwei oder mehr davon umfassen. Y kann einzelne Arten wie z.B. Zr oder Mn und eine Kombination aus zwei oder mehr Arten davon umfassen. Im allgemeinen ist m vorzugsweise 1,000-1,035, was von der Zusammensetzung des Bariumtitanat-Pulvers abhängt, um eine nicht reduzierende dielektrische Keramik zu erhalten.The barium titanate powder used in the present invention has a composition represented by the following formula: (Ba _1- _x X _x ) _m (Ti _{1 -y} Y _y ) O ₃ . Here, _X and _{y are} each smaller than 1. X may include Ca, single species of rare earth metals, and a combination of two or more thereof. Y may include single species such as Zr or Mn and a combination of two or more species thereof. In general, m is preferably 1,000-1,035, depending on the composition of the barium titanate powder to obtain a non-reducing dielectric ceramic.

Das Bariumtitanat-Pulver, das zweckmäßigerweise verwendet wird, besitzt eine Perowskit-Struktur, bei der ein c-Achse/a-Achse-Verhältnis 1,000 oder mehr und weniger als 1,003 beträgt. Darüber hinaus beträgt der Betrag an OH-Gruppen in dem Kristallgitter 2,0 Gew.-% oder weniger, eine maximale Teilchengröße beträgt 0,3 μm oder weniger, und eine durchschnittliche Teilchengröße beträgt 0,05-0,15 μm.The Barium titanate powder, suitably has a perovskite structure in which a c-axis / a-axis ratio is 1,000 or more and less than 1.003. In addition, the amount is at OH groups in the crystal lattice 2.0 wt .-% or less, a maximum particle size is 0.3 μm or less, and an average particle size is 0.05-0.15 μm.

Ein solches Bariumtitanat-Pulver kann durch eine Wärmebehandlung des Bariumtitanat-Pulvers erhalten werden, das durch ein Naßsyntheseverfahren hergestellt wird, wie z.B. ein Hydrothermalsyntheseverfahren, ein Hydrolyseverfahren, oder ein Sol-Gel-Verfahren. Für die Synthese kann auch ein Festphasen-Verfahren verwendet werden, bei dem ein Karbonat oder ein Oxid der Elemente, die das Bariumtitanat-Pulver bilden, gemischt und wärmebehandelt werden.One Such barium titanate powder may be obtained by a heat treatment of the barium titanate powder obtained by a wet-synthesis method is such. a hydrothermal synthesis process, a hydrolysis process, or a sol-gel method. For the synthesis can also be used a solid phase method in which a carbonate or an oxide of the elements containing the barium titanate powder form, mixed and heat treated become.

Bei der oben beschriebenen Wärmebehandlung werden die Bedingungen für ein gemäßigtes Kornwachstum so ausgewählt, das ein c-Achse/a-Achse-Verhältnis von 1,000 oder mehr und weniger als 1,003 realisiert wird. Die Behandlung kann zum Beispiel an der Luft oder in einem Stickstoffstrom oder einem H2O-Strom durchgeführt werden, wobei die Temperatur und die Zeitdauer der Behandlung gesteuert werden. Wenn ein Festphasen-Verfahren verwendet wird, müssen die Zerfallsbedingungen kontrolliert werden, da sich das c-Achse/a-Achse-Verhältnis in Abhängigkeit von den Bedingungen für den Zerfall des synthetisierten Pulvers verringern könnte.at the heat treatment described above will be the conditions for a moderate grain growth so selected this is a c-axis / a-axis ratio of 1,000 or more and less than 1,003. The treatment For example, in air or in a nitrogen stream or performed a H2O stream be controlled, the temperature and the duration of treatment become. If a solid phase method is used, the Decay conditions are controlled, since the c-axis / a-axis ratio in dependence from the conditions for could reduce the disintegration of the synthesized powder.

Das Durchmesserverhältnis des Abschnitts 21 mit der niedrigen Kristallinität, d.h. ein Verhältnis des Durchmessers des Abschnitts 21 mit der niedrigen Kristallinität zu der Teilchengröße des Pulvers wird nach der oben beschriebenen Wärmebehandlung so vorbestimmt, daß es in jedem Teilchen des in 2 und 3 gezeigten Bariumtitanat-Pulvers mindestens 0,5 oder mehr beträgt. Solch ein Durchmesserverhältnis kann durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/min oder mehr erhalten werden.The diameter ratio of the section 21 with the low crystallinity, ie a ratio of the diameter of the section 21 having the low crystallinity to the particle size of the powder after the above-described heat treatment is predetermined to be present in each particle of the in 2 and 3 barium titanate powder shown is at least 0.5 or more. Such a diameter ratio can be obtained by a heat treatment at a temperature raising rate of 5 ° C / min or more.

Die Beziehung zwischen der durchschnittlichen Teilchengröße des so erhaltenen Bariumtitanat-Pulvers und der durchschnittlichen Korngröße der gebrannten dielektrischen Keramik, d.h. das Verhältnis von (durchschnittlicher Korngröße der gebrannten Keramik)/(durchschnittlicher Teilchengröße des vorgesehenen Bariumtitanat-Pulvers), das durch R verkörpert wird, ist vorzugsweise 0,90-1,2. Kurz gesagt, ein beträchtliches Kornwachstum wird vorzugsweise während des Sinterns zum Erzeugen der Keramikmaterialien verhindert. So werden zum Beispiel zu diesem Zweck eine Mn-Komponente und/oder eine Mg-Komponente, ein Sinterhilfsmittel auf Si-Basis, dem Bariumtitanat-Pulver hinzugefügt. Im allgemeinen können diese Zusätze dem Bariumtitanat-Pulver in der Form von Oxidpulver oder Karbonatpulver beigemengt werden. Alternativ dazu kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem das Bariumtitanat-Pulver von einer Lösung umhüllt wird, die diese Zusätze enthält, und dann wärmebehandelt wird.The Relationship between the average particle size of the sun obtained barium titanate powder and the average grain size of the fired dielectric ceramic, i. the ratio of (average Grain size of the fired Ceramic) / (average particle size of the envisaged barium titanate powder), which is embodied by R. is, is preferably 0.90-1.2. In short, a considerable grain growth is preferably during sintering to produce the ceramic materials prevented. So be for example for this purpose an Mn component and / or a Mg component, added a sintering aid based on Si, the barium titanate powder. In general can these additions the barium titanate powder in the form of oxide powder or carbonate powder be added. Alternatively, a method may be used in which the barium titanate powder is enveloped by a solution, the these additives contains and then heat treated becomes.

Dieses Bariumtitanat-Pulver wird gebrannt, um dadurch eine dielektrische Keramik herzustellen, die in einem laminierten keramischen Elektronikelement verwendet wird, z.B. in einem laminierten Keramikkondensator 1, wie er in 1 veranschaulicht ist.This barium titanate powder is fired to thereby produce a dielectric ceramic used in a laminated ceramic electronic element, for example, in a laminated ceramic capacitor 1 as he is in 1 is illustrated.

Wie in 1 gezeigt ist, umfaßt der laminierte Keramikkondensator 1 einen Schichtstoff 3, der eine Vielzahl von laminierten dielektrischen Schichten 2 enthält, und eine erste Außenelektrode 6 und eine zweite Außenelektrode 7, die jeweils auf einer ersten Seitenfläche 4 und einer zweiten Seitenfläche 5 des Schichtstoffs 3 vorgesehen sind. Der laminierte Keramikkondensator 1 bildet in seiner Gesamtheit ein rechteckiges, parallelepiped-geformtes chipartiges Elektronikelement.As in 1 is shown, the laminated ceramic capacitor comprises 1 a laminate 3 containing a variety of laminated dielectric layers 2 contains, and a first outer electrode 6 and a second outer electrode 7 , each on a first side surface 4 and a second side surface 5 of the laminate 3 are provided. The laminated ceramic capacitor 1 in its entirety forms a rectangular, parallelepiped-shaped chip-like electronic element.

In dem Schichtstoff 3 sind erste Innenelektroden 8 und zweite Innenelektroden 9 abwechselnd als Innenleiter angeordnet. Die ersten Innenelektroden 8 sind entlang spezieller Übergangsstellen zwischen dielektrischen Keramikschichten 2 derart ausgebildet, daß ein Ende jeder Innenelektrode 8 zu der ersten Seitenfläche 4 des Schichtstoffs 3 hin bloßliegt, so daß sie mit der ersten Außenelektrode 6 elektrisch verbunden werden kann, während die zweiten Innenelektroden 9 entlang spezieller Übergangsstellen zwischen den dielektrischen Keramikschichten 2 derart ausgebildet sind, daß ein Ende jeder Innenelektrode 9 zur zweiten Seitenfläche 5 des Schichtstoffs 3 hin so bloßliegt, daß sie elektrisch mit der zweiten Außenelektrode 7 verbunden werden kann.In the laminate 3 are first internal electrodes 8th and second internal electrodes 9 alternately arranged as an inner conductor. The first internal electrodes 8th are along special interfaces between dielectric ceramic layers 2 formed such that one end of each inner electrode 8th to the first side surface 4 of the laminate 3 is exposed so that it with the first outer electrode 6 can be electrically connected while the second internal electrodes 9 along special junctions between the dielectric ceramic layers 2 are formed such that one end of each inner electrode 9 to the second side surface 5 of the laminate 3 exposed so that they are electrically connected to the second outer electrode 7 connected can be.

In dem laminierten Keramikkondensator 1 umfassen die dielektrischen Keramikschichten 2, die in dem Schichtstoff 3 enthalten sind, die oben erwähnte dielektrische Keramik.In the laminated ceramic capacitor 1 include the dielectric ceramic layers 2 in the laminate 3 are contained, the above-mentioned dielectric ceramic.

Zur Erzeugung des laminierten Keramikkondensators 1 werden Ausgangsmaterialien vorgesehen, die als primäre Komponente Bariumtitanat und einen Zusatzstoff zur Verbesserung der Charakteristiken und des Sintervermögens umfassen. Die Materialien werden zu vorbestimmten Mengen abgewogen und naß vermischt, um ein gemischtes Pulver zu bilden.To produce the laminated ceramic capacitor 1 there are provided starting materials comprising as a primary component barium titanate and an additive for improving the characteristics and the sintering power. The materials are weighed to predetermined amounts and wet blended to form a mixed powder.

Dann werden dem gemischten Pulver ein organisches Bindemittel und ein Lösungsmittel hinzugefügt, um dadurch einen Brei zu erhalten, und eine keramische Grünfolie, die die dielektrische Keramikschicht 2 bildet, wird unter Verwendung des Breis hergestellt.Then, an organic binder and a solvent are added to the mixed powder to thereby obtain a slurry and a ceramic green sheet containing the dielectric ceramic layer 2 is made using pulp.

Danach werden elektrisch leitende dünne Pastenfilme, die die Innenelektroden 8 und 9 bilden, auf den speziellen keramischen Grünfolien ausgebildet. Der leitende Pastenfilm enthält ein unedles Metall, wie Nickel oder Kupfer, oder eine Legierung daraus, und wird durch ein Verfahren, wie z.B. Siebdruck, Aufdampfen, oder Plattieren ausgebildet.Thereafter, electrically conductive thin paste films, which are the internal electrodes 8th and 9 form, formed on the special ceramic green sheets. The conductive paste film contains a base metal such as nickel or copper, or an alloy thereof, and is formed by a method such as screen printing, vapor deposition, or plating.

Eine Vielzahl von keramischen Grünfolien, einschließlich derer, auf denen ein leitender Pastenfilm ausgebildet worden ist, wie oben beschrieben worden ist, werden geschichtet, verpreßt und, falls notwendig, zugeschnitten. Somit ist ein Grünschichtstoff 3 hergestellt, in dem die keramischen Grünfolien und die Innenelektroden 8 und 9, die entlang spezieller Übergangsstellen zwischen den keramischen Grünfolien ausgebildet sind, laminiert sind, wobei ein Ende jeder der Innenelektroden 8 und 9 zur Seitenfläche 4 bzw. 5 hin offen daliegt.A plurality of ceramic green sheets, including those on which a conductive paste film has been formed, as described above, are laminated, pressed and, if necessary, cut to size. Thus, a green ink is 3 made in which the ceramic green sheets and the internal electrodes 8th and 9 laminated along specific junctions between the green ceramic sheets, one end of each of the inner electrodes 8th and 9 to the side surface 4 respectively. 5 lying down.

Der Schichtstoff 3 wird dann in einer reduzierenden Atmasphäre gebrannt, um dadurch das Bariumtitanat-Pulver in eine dielektrische Keramik umzuwandeln. Bei diesem Schritt wird das oben beschriebene Korngrößenverhältnis R so gesteuert, daß es in den Bereich von 0,90 ≤ R ≤ 1,2 fällt.The laminate 3 is then fired in a reducing atmosphere to thereby convert the barium titanate powder into a dielectric ceramic. In this step, the above-described grain size ratio R is controlled to fall in the range of 0.90 ≦ R ≦ 1.2.

Die erste Außenelektrode 6 und die zweite Außenelektrode 7 sind jeweils auf der ersten Seitenfläche 4 und auf der zweiten Seitenfläche 5 des Schichtstoffs 3 so ausgebildet, daß sie mit den offenliegenden Enden der ersten Innenelektroden 8 und der zweiten Innenelektroden 9 in dem gebrannten Schichtstoff 3 in Kontakt sind.The first outer electrode 6 and the second outer electrode 7 are each on the first side surface 4 and on the second side surface 5 of the laminate 3 designed so that they with the exposed ends of the first internal electrodes 8th and the second internal electrodes 9 in the fired laminate 3 are in contact.

Keine speziellen Beschränkungen sind der Zusammensetzung der Materialien zur Herstellung der Außenelektroden 6 und 7 auferlegt. Es können vor allem die gleichen Materialien wie für die Innenelektroden 8 und 9 verwendet werden. Die Außenelektroden können auch aus einer Sinterschicht aufgebaut werden, die ein elektrisch leitendes Metallpulver, wie z.B. ein Pulver aus Ag, Pd, Ag-Pd, Cu, oder einer Cu-Legierung umfaßt, oder aus einer Sinterschicht, die das oben genannte leitende Metallpulver umfaßt, das mit Erdglasur ("glass frit") vermischt ist, wie z.B. B₂O₃-Li₂O-SiO₂-BaO, B₂O₃-SiO₂-BaO, Li₂O-SiO₂-BaO oder B₂O₃-SiO₂-ZnO. Die Zusammensetzung der Materialien zur Herstellung der Außenelektroden 6 und 7 wird in angemessener Weise unter Berücksichtigung von Faktoren bestimmt, die den laminierten Keramikkondensator 1 betreffen, wie z.B. die Verwendung oder die Umgebung für die Verwendung.There are no particular restrictions on the composition of the materials for making the external electrodes 6 and 7 imposed. It can be mainly the same materials as for the internal electrodes 8th and 9 be used. The external electrodes may also be constructed of a sintered layer comprising an electroconductive metal powder such as a powder of Ag, Pd, Ag-Pd, Cu, or a Cu alloy or a sintered layer comprising the above-mentioned conductive metal powder which is mixed with glass frit, such as B ₂ O ₃ -Li ₂ O-SiO ₂ -BaO, B ₂ O ₃ -SiO ₂ -BaO, Li ₂ O-SiO ₂ -BaO or B ₂ O ₃ -SiO ₂ -ZnO. The composition of the materials for the production of the external electrodes 6 and 7 is suitably determined by considering the laminated ceramic capacitor 1 such as the use or environment for use.

Wie oben beschrieben worden ist, können die Außenelektroden 6 und 7 dadurch gebildet werden, daß die Metallpulverpaste, die sie bildet, auf dem gebrannten Schichtstoff 3 aufgebracht und gebrannt wird. Die Elektroden können auch durch das Aufbringen der Paste auf dem ungebrannten Schichtstoff 3 gebildet werden und können gleichzeitig mit dem Brennen des Schichtstoffs 3 gebrannt werden.As described above, the outer electrodes can 6 and 7 be formed by the metal powder paste that forms them on the fired laminate 3 applied and fired. The electrodes can also be achieved by applying the paste to the unfired laminate 3 can be formed and simultaneously with the burning of the laminate 3 be burned.

Die Außenelektroden 6 und 7 können mit Auftragsschichten 10 und 11 überzogen werden, die in Abhängigkeit von den Anforderungen jeweils aus Ni, Cu oder einer Ni-Cu-Legierung gebildet werden. Die Auftragsschichten 10 und 11 können außer dem mit zweiten Auftragsschichten 12 und 13 überzogen werden, die jeweils von einem Lötmittel, wie z. B. Zinn, gebildet werden.The outer electrodes 6 and 7 can with order layers 10 and 11 are coated, which are formed depending on the requirements of each of Ni, Cu or a Ni-Cu alloy. The order layers 10 and 11 besides that, with second job layers 12 and 13 are coated, each of a solder, such. As tin, are formed.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen genauer beschrieben.The The present invention will now be described in more detail by way of examples.

Der laminierte Keramikkondensator, der in diesem Beispiel hergestellt wird, ist ein laminierter Keramikkondensator 1 mit einer Struktur, wie sie in 1 gezeigt ist.The laminated ceramic capacitor produced in this example is a laminated ceramic capacitor 1 with a structure like those in 1 is shown.

Unterschiedliche Bariumtitanat-Materialien mit Zusammensetzungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden durch Hydrolyse hergestellt. Bariumtitanat-Materialien mit einem Kalziumgehalt von 10 Mol-% wurden hergestellt, indem das durch Hydrolyse hergestellte Bariumtitanat mit Kalziumtitanat-Materialien gemischt wurde, die durch ein Hydrothermalsyntheseverfahren hergestellt worden sind (siehe H und I in Tabelle 1), Die resultierenden Materialpulver besitzen eine Teilchengröße von 50 bis 70 nm und eine kubische Struktur, die viele OH-Gruppen in den Gittern der Perowskit-Struktur enthält. Durch eine Wärmebehandlung dieser Materialien unter einer Vielzahl von Bedingungen in einer Luftatmosphäre wurden Bariumtitanat-Pulver A bis N mit verschiedenen "c/a"-Werten (c-Achse/a-Achse-Verhältnis), durchschnittlichen Teilchengrößen, maximalen Teilchengrößen, Beträgen von OH-Gruppen, und Durchmesserverhältnissen hergestellt. Aggregationen, die während der Wärmebehandlung erzeugt worden sind, wurden nach der Wärmebehandlung zerlegt.different Barium titanate materials having compositions as shown in Table 1 were prepared by hydrolysis. Barium titanate materials with a calcium content of 10 mol% were prepared by the hydrolysed barium titanate with calcium titanate materials which was prepared by a hydrothermal synthesis method (See H and I in Table 1), The resulting material powders have a particle size of 50 to 70 nm and a cubic structure containing many OH groups in the Contains gratings of perovskite structure. By a heat treatment of these materials under a variety of conditions in one air atmosphere were barium titanate powder A to N with different "c / a" values (c-axis / a-axis ratio), average particle sizes, maximum Particle sizes, amounts of OH groups, and Diameter ratios produced. Aggregations that have been generated during the heat treatment are after the heat treatment disassembled.

Tabelle 1

Table 1

Die in Tabelle 1 gezeigten "c/a"-Werte wurden durch eine Röntgenbeugung der Bariumtitanat-Pulver bestimmt. Das heißt, die durch die Röntgenbeugung erhaltenen Ergebnisse wurden einer Röntgen-Profilannäherung (profile fitting) unter Verwendung einer Rietveld-Analyse unterzogen, um die Gitterkonstanten genau zu bestimmen. Die durchschnittliche Teilchengröße und die maximale Teilchengröße wurden durch Betrachtung der Bariumtitanat-Pulver unter einem Rasterelektronenmikroskop gemessen. Ein Betrag an OH-Gruppen wurde durch ein Verlustgewicht bei einer Temperatur von 150°C oder höher gemessen, das durch Thermogravimetrie der Bariumtitanat-Pulver gemessen wurde.The The "c / a" values shown in Table 1 were determined by an X-ray diffraction the barium titanate powder is determined. That is, by the X-ray diffraction The results obtained were obtained using an X-ray profile approximation (profile fitting) using a Rietveld analysis to to determine the lattice constants exactly. The average particle size and the maximum particle size were by viewing the barium titanate powder under a scanning electron microscope measured. An amount of OH groups was weighted by a loss at a temperature of 150 ° C or higher measured by thermo-gravimetry of barium titanate powder has been.

Das Durchmesserverhältnis, das in Tabelle 1 gezeigt ist, ist ein Verhältnis des Durchmessers des Abschnitts mit einer niedrigen Kristallinität zu der Teilchengröße des Pulvers und wurde dadurch bestimmt, daß das Pulver einem Schneidevorgang unterworfen wurde, um so eine Dünnfilmprobe zu erhalten, und unter einem Transmissionselektronenmikroskop betrachtet wurde. Wenn die filmartige Probe des Pulvers durch einen Schneidvorgang hergestellt wird, variieren die Teilchengröße des Pulvers und der Durchmesser eines Abschnitts mit niedriger Kristallinität in dem Pulver. Da sich vor allem ein Abschnitt mit niedriger Kristallinität nicht immer im Mittelpunkt eines Pulverteilchens befindet, muß die Größe des Abschnitts mit der Abweichung gemessen werden, die von der Schnittstelle beim Herstellen des Dünnfilms abhängt. Somit wurden zur Messung Teilchen ausgewählt, die eine Teilchengröße aufwiesen, die ähnlich der Teilchengröße war, die mit dem Rasterelektronenmikroskop beobachtet worden ist. Das Durchmesserverhältnis wurde durch das Messen von 10 oder mehr solcher Teilchen und das Berechnen des durchschnittlichen Durchmesserverhältnisses bestimmt.The diameter ratio shown in Table 1 is a ratio of the diameter of the low crystallinity portion to the particle size of the powder and was determined by subjecting the powder to a cutting operation so as to obtain a thin film sample and under a transmission electron microscope was considered. When the film-like sample of the powder is prepared by a cutting process, the particle size of the powder and the diameter of a portion of low crystallinity in the powder vary. Above all, since a portion of low crystallinity is not always at the center of a powder particle, the size of the portion must be measured with the deviation that depends on the interface when making the thin film. Thus, for the measurement, particles having a particle size similar to the particle size observed by the scanning electron microscope were selected. The diameter ratio was determined by measuring 10 or more of such particles and calculating the average diameter ratio.

In der "BaTiO₃-Pulver"-Spalte in Tabelle 1 ist der Wert "x" der Materialien (Ba_1- _xCa_x)_mTiO₃ für die Pulver A bis F 0,00, so daß die Pulver A bis F kein Ca enthalten, aber die Pulver G bis J enthalten Ca, da ihre "x"-Werte 0,05 bzw. 0,10 betragen.In the "BaTiO ₃ powder" column in Table 1, the value "x" of the materials (Ba _1- _x Ca _x ) _m TiO ₃ for the powders A to F is 0.00, so that powders A to F are not Contain Ca, but powders G through J contain Ca since their "x" values are 0.05 and 0.10, respectively.

Als Zusätze, die den in Tabelle 1 gezeigten Bariumtitanat-Pulvern hinzugefügt werden sollen, wurden jene vorgesehen, die die Zusammensetzungen besaßen, die in den Tabellen 2 und 3 gezeigt sind. Vor allem im Hinblick auf die Proben Nr. 1 bis 10, die in Tabelle 2 gezeigt sind, wurden RE (RE steht für ein Element aus der Gruppe Gd, Dy, Ho und Er), Mg und Mn als Zusätze vorgesehen, die dem BaTiO₃ in der Form einer der oben genannten Proben A bis F hinzugefügt wurden. Ein Sinterhilfsmittel, das Si als einen primären Bestandteil enthält, wurde ebenfalls vorgesehen. Im Hinblick auf die Proben der Nummern 11 bis 19, die in Tabelle 3 gezeigt sind, wurden Mg und Mn als Zusätze vorgesehen, die dem (Ba_1-xCa_x)TiO₃ in der Form einer der oben genannten Proben G bis J hinzugefügt werden sollten. Ein Sinterhilfsmittel, das (Si, Ti)-Ba als eine primäre Komponente enthält, wurde ebenfalls vorgesehen.As additives to be added to the barium titanate powders shown in Table 1, those having the compositions shown in Tables 2 and 3 were provided. Especially with regard to the samples Nos. 1 to 10 shown in Table 2, RE (RE stands for an element of the group Gd, Dy, Ho and Er), Mg and Mn were provided as additives corresponding to the BaTiO _{3 were added} in the form of one of the above samples A to F. A sintering aid containing Si as a primary component was also provided. With respect to the samples Nos. 11 to 19 shown in Table 3, Mg and Mn were added as additives added to the (Ba _1-x Ca _x ) TiO ₃ in the form of any of the above-mentioned samples G to J. should be. A sintering aid containing (Si, Ti) -Ba as a primary component was also provided.

Tabelle 2

Table 2

Tabelle 3

Table 3

Die jeweils in den Tabellen 2 und 3 gezeigten Zusätze wurden in Alkoxid-Verbindungen umgewandelt, die in einem organischen Lösungsmittel lösbar sind, und dann wurden sie den Bariumtitanat-Pulvern beigemengt, die in einem organischen Lösungsmittel dispergiert worden sind. Vor allem im Hinblick auf die Proben Nr. 1 bis 10 wurden die jeweiligen Zusätze den Bariumtitanat-Pulvern so hinzugefügt, daß "α", "β", "γ" und das "Si-enthaltende Sinterhilfsmittel", alle basierend auf Molanteilen, in "(Ba_1-xCa_x)TiO₃ + Mg + γMn" derart vorlagen, wie dies in Tabelle 2 gezeigt ist. Im Hinblick auf die Proben der Nummern 11 bis 19 wurden die jeweiligen Zusätze den Bariumtitanat-Pulvern so hinzugefügt, daß "ß", "y" und das "(Si, Ti)-Ba-enthaltende Sinterhilfsmittel", alle auf der Basis von Molanteilen, in "(Ba_1- _xCa_x)TiO₃ + βMg + γMn" so vorlagen, wie es in Tabelle 3 gezeigt ist.The additives shown in Tables 2 and 3, respectively, were converted into alkoxide compounds which are soluble in an organic solvent and then admixed with the barium titanate powders dispersed in an organic solvent. Especially with regard to the samples Nos. 1 to 10, the respective additives were added to the barium titanate powders so that "α", "β", "γ" and the "Si-containing sintering aid", all based on mole fractions, in "(Ba _1-x Ca _x ) TiO ₃ + Mg + γMn" as shown in Table 2. With respect to the samples of Nos. 11 to 19, the respective additives were added to the barium titanate powders so that "β", "y" and the "(Si, Ti) -Ba-containing sintering aid", all based on molar parts in "(Ba ₁ _x Ca _x ) TiO ₃ + βMg + γMn" as shown in Table 3.

Zum Auflösen der oben genannten Zusätze in einem organischen Lösungsmittel können diese in Alkoxide umgewandelt werden, wie oben beschrieben worden ist, oder sie können in Acetylacetonate oder Metallseife umgewandelt werden.To the Dissolve of the above additives in an organic solvent can these are converted to alkoxides as described above is or they can be converted into acetylacetonate or metal soap.

Die resultierenden Breie wurden einer Verdampfung des organischen Lösungsmittels bis zur Trockenheit und einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen, um dadurch die organischen Komponenten zu entfernen.The resulting slurries were an evaporation of the organic solvent subjected to dryness and another heat treatment to thereby removing the organic components.

Danach wurde jeder Probe der Bariumtitanat-Pulver, denen die jeweiligen Zusätze beigemengt worden sind, ein Polyvinylbutyral-Bindemittel und ein organisches Lösungsmittel wie z.B. Ethanol hinzugefügt, und die Zutaten wurden einer Naßmahlung unterzogen, um so einen Keramikbrei herzustellen. Der so erhaltene Brei wurde unter Verwendung einer Rakel zu einer Folie geformt, um dadurch eine rechteckige Grünfolie mit einer Dicke von 1,0 μm zu erhalten. Dann wurde auf der erhaltenen keramischen Grünfolie eine leitende Paste, die Ni als eine primäre Komponente enthielt, durch Aufdrucken aufgetragen, um einen leitenden Pastenfilm zur Bildung von Innenelektroden zu bilden.After that Each sample of barium titanate powder was given to each of them additions have been added, a polyvinyl butyral binder and a organic solvent such as. Added ethanol, and the ingredients were wet-grounded subjected to so make a ceramic slurry. The pulp thus obtained was formed into a sheet using a squeegee to thereby a rectangular green sheet with a thickness of 1.0 microns to obtain. Then, on the obtained ceramic green sheet, a conductive paste containing Ni as a primary component Imprinted to form a conductive paste film for formation of internal electrodes.

Danach wurde eine Vielzahl der so erhaltenen keramischen Grünfolien derart laminiert, daß die vorderen Enden der oben erwähnten leitenden Pastenfilme auf den Folien abwechselnd angeordnet wurden, um dadurch einen Schichtstoff zu erhalten. Der resultierende Schichtstoff wurde bei 350°C in einer N₂-Atmosphäre erhitzt, um so das Bindemittel zu brennen, und dann zwei Stunden lang bei einer Temperatur, wie sie in Tabelle 4 gezeigt ist, in einer reduzierenden Atmosphäre von H₂-N₂-H₂O-Gas bei einem Sauerstoffpartialdruck von 10^–9 bis 10^–12 MPa gebrannt.Thereafter, a plurality of the ceramic green sheets thus obtained were laminated so that the front ends of the above-mentioned conductive paste films were alternately arranged on the sheets to thereby obtain a laminate. The resulting laminate was heated at 350 ° C in an N ₂ atmosphere to thereby burn the binder, and then for two hours at a temperature as shown in Table 4 in a reducing atmosphere of H ₂ -N ₂ -H ₂ O gas fired at an oxygen partial pressure of 10 ^-9 to 10 ^-12 MPa.

Auf den gegenüberliegenden Seitenflächen des gebrannten Schichtstoffs wurde eine Silberpaste aufgetragen, die B₂O₃-Li₂O-SiO₂-BaO-Erdglasur enthielt, worauf hin das Brennen in einer Stickstoffatmosphäre bei 600°C erfolgte, um Außenelektroden zu erhalten, die elektrisch mit den Innenelektroden verbunden sind.On the opposite side surfaces of the fired laminate was applied a silver paste containing B ₂ O ₃ -Li ₂ O-SiO ₂ -BaO earth glaze, followed by firing in a nitrogen atmosphere at 600 ° C to obtain external electrodes which were electrically are connected to the internal electrodes.

Die Außengröße des sich ergebenden laminierten Keramikkondensators besaß eine Breite von 5,0 mm, eine Länge von 5,7 mm und eine Dicke von 2,4 mm, und die Dicke der dielektrischen Keramikschicht, die zwischen den Innenelektroden vorhanden ist, betrug 0,6 μm. Die Gesamtanzahl an effektiven dielektrischen Keramikschichten betrug fünf, und die Fläche der gegenüberliegenden Elektroden pro Schicht betrug 16,3 × 10^–6 m².The external size of the resulting laminated ceramic capacitor had a width of 5.0 mm, a length of 5.7 mm and a thickness of 2.4 mm, and the thickness of the dielectric ceramic layer present between the internal electrodes was 0.6 microns. The total number of effective dielectric ceramic layers was five, and the area of the opposing electrodes per layer was 16.3 × 10 ^-6 m ² .

Die elektrischen Eigenschaften der sich ergebenden Proben wurden folgendermaßen gemessen.The Electrical properties of the resulting samples were measured as follows.

Die elektrostatische Kapazität (C) und der dielektrische Verlust (tanδ) wurden unter Verwendung eines automatischen Brückeninstruments gemäß JIS (japanische Industrienorm) 5102 gemessen, und die Dielektrizitätskonstante (ε) wurde unter Verwendung der erhaltenen elektrostatischen Kapazität bestimmt.The electrostatic capacity (C) and the dielectric loss (tanδ) were measured using an automatic bridge Instruments according to JIS (Japanese Industry standard) 5102, and the dielectric constant (ε) was determined using the obtained electrostatic capacity.

Um den Isolationswiderstand (R) zu messen, wurde ein Isolationstestgerät verwendet; durch das Anlegen von 6 V Gleichstrom über zwei Minuten wurde bei 25°C ein Isolationswiderstand (R) erhalten, und der spezifische elektrische Widerstand wurde berechnet.Around to measure the insulation resistance (R), an insulation tester was used; by applying 6 V DC over two minutes was at 25 ° C Insulation resistance (R) obtained, and the specific electrical Resistance was calculated.

Was die Änderungsrate der elektrostatischen Kapazität im Hinblick auf die Temperaturänderung betrifft, so ist die Änderungsrate (ΔC/C₂₀) in einem Bereich von –25°C bis +85°C unter Bezugnahme auf die elektrostatische Kapazität bei 20°C und die Änderungsrate (ΔC/C₂₅) in einem Bereich von –55°C bis +125°C unter Bezugnahme auf die elektrostatische Kapazität bei 25°C gezeigt.As for the rate of change of the electrostatic capacity with respect to the temperature change, the rate of change (ΔC / C ₂₀ ) is in a range of -25 ° C to + 85 ° C with reference to the electrostatic capacity at 20 ° C and the rate of change (FIG. ΔC / C ₂₅ ) in a range of -55 ° C to + 125 ° C with reference to the electrostatic capacity at 25 ° C.

Bei einem Hochtemperatur-Belastungsversuch wurde die Änderung des Zeitverlaufs des Isolationswiderstands beim Anlegen von 6 V Gleichstrom bei 150°C gemessen. Bei diesem Test wurde die durchschnittliche Lebensdauer der Proben be rechnet, wobei die Lebensdauer einer Probe als gleich der Zeit bis zum Durchschlag betrachtet wurde, wenn der Isolationswiderstand (R) jeder Probe auf 10⁵ Ω oder weniger abfiel.In a high-temperature load test, the change of the time characteristic of the insulation resistance when applying 6 V direct current at 150 ° C was measured. In this test, the average life of the samples was calculated, and the life of a sample was considered equal to the time to breakdown when the insulation resistance (R) of each sample dropped to 10 ⁵ Ω or less.

Die Durchschlagspannung wurde gemessen, indem eine Gleichstromspannung bei einer Spannungserhöhungsrate von 100 V/s. angelegt wurde.The Breakdown voltage was measured by applying a DC voltage at a voltage increase rate of 100 V / s. was created.

Eine durchschnittliche Korngröße der dielektrischen Keramik, die in dem erhaltenen laminierten Keramikkondensator enthalten ist, wurde durch das chemische Anätzen von polierten Querschnittsflächen des Schichtstoffs und die Betrachtung der Oberflächen unter einem Rastermikroskop erhalten. Durch die Verwendung der Resultate und der durchschnittlichen Teilchengrößen der Ausgangsrohmaterialien, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurde ein Verhältnis R, d.h. (durchschnittliche Korngröße der dielektrischen Keramik)/(durchschnittliche Teilchengröße der Ausgangsrohmaterialien) gemessen.A average grain size of the dielectric Ceramics contained in the obtained laminated ceramic capacitor was, by the chemical etching of polished cross-sectional areas of the laminate and the consideration of the surfaces obtained under a scanning microscope. By using the results and the average particle sizes of the starting raw materials, shown in Table 1, a ratio R, i. (average Grain size of the dielectric Ceramic) / (average particle size of starting raw materials) measured.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.The Results are shown in Table 4.

Tabelle 4

Table 4

Die dielektrische Keramik kann erhalten werden, indem Bariumtitanat-Pulver gebrannt wird, das eine Perowskit-Struktur aufweist, bei der ein c-Achse/a-Achse-Verhältnis in der Perowskit-Struktur 1,000 oder mehr und weniger als 1,003 beträgt und ein Betrag von OH-Gruppen in dem Kristallgitter 2,0 Gew.-% oder weniger beträgt. Dabei besitzt das Bariumtitanat-Pulver, das als das Rohmaterial dient, eine maximale Teilchengröße von 0,3 μm oder weniger und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05 bis 0,15 μm. Ferner umfaßt jedes einzelne Teilchen des oben beschriebenen Bariumtitanat-Pulvers vorzugsweise einen Abschnitt mit einer niedrigen Kristallinität und einen Abschnitt mit einer hohen Kristallinität, und der Durchmesser des Abschnitts mit der niedrigen Kristallinität ist mindestens 0,5 mal so groß wie die Teilchengröße des Pulvers. Außerdem ist ein Verhältnis R, d.h. (durchschnittliche Korngröße der dielektrischen Keramik)/(durchschnittliche Teilchengröße des Bariumtitanat-Pulvers) 0,90 bis 1,2, so daß während des Sinterns der Keramik kein wesentliches Kornwachstum auftritt.The Dielectric ceramics can be obtained by adding barium titanate powder is fired, which has a perovskite structure, in which a c-axis / a-axis ratio in the perovskite structure is 1,000 or more and less than 1,003 and a Amount of OH groups in the crystal lattice is 2.0 wt% or less. there has the barium titanate powder that serves as the raw material a maximum particle size of 0.3 μm or less and an average particle size of 0.05 to 0.15 μm. Further comprises each individual particle of the barium titanate powder described above preferably a low crystallinity section and a Section with a high crystallinity, and the diameter of the Low crystallinity section is at least 0.5 times as big as the particle size of the powder. Furthermore is a relationship R, i. (average grain size of the dielectric ceramic) / (average Particle size of barium titanate powder) 0.90 to 1.2, so that during the Sintering the ceramic no significant grain growth occurs.

Die Probennummern, die in Tabelle 4 mit * gekennzeichnet sind, und die Pulver, die in Tabelle 1 mit * markiert sind, liegen außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung oder der oben genannten bevorzugten Bereiche.The Sample numbers marked * in Table 4 and the Powders marked * in Table 1 are outside the scope of the present invention or the above preferred Areas.

Zuerst einmal zeigte eine Transmissionselektronenmikroskopanalyse einer gebrannten Keramik in bezug auf die Proben der Nummern 1 bis 10, die in Tabelle 4 gezeigt sind und durch Verwendung eines der Rohmaterialpulver A bis F erhalten worden sind, die in Tabelle 1 gezeigt sind, daß nahe der Korngrenze eines Keramikkorns das seltene Erdmetall (RE), wie z.B. Gd, Dy, Ho oder Er, diffundiert ist und einen Schalenabschnitt gebildet hat; und in dem Mittelpunkt des Keramikkorns wurde ein Kernabschnitt gebildet; d.h., die gebrannte Keramik nimmt in jedem Korn eine Kern-Schalen-Struktur an, bei der der Kern und die Schale unterschiedliche Zusammensetzungen und Kristallsysteme aufweisen.First Once a transmission electron microscope analysis showed a fired ceramics with respect to the samples of items 1 to 10, shown in Table 4 and by using one of the raw material powders A to F shown in Table 1 are close to that shown in FIG Grain boundary of a ceramic grain, the rare earth metal (RE), such as. Gd, Dy, Ho or Er, diffused and formed a shell section Has; and at the center of the ceramic grain became a core portion educated; that is, the fired ceramic takes a core-shell structure in each grain in which the core and the shell have different compositions and crystal systems.

Wie aus den Daten der Probe Nr. 1 in Tabelle 4 ersichtlich wird, ist die Verwendung eines Materialpulvers mit einem Betrag an OH-Gruppen von 2,0 Gew.-% oder mehr, wie z.B. das Materialpulver A, das in Tabelle 1 gezeigt ist, nicht vorteilhaft, weil die Reaktivität übermäßig hoch ist, was unvorteilhafterweise zu einer vergrößerten Korngröße der gesinterten Keramik führt, die Temperatur-Charakteristiken der Dielektrizitätskonstanten übergroß werden, und eine durchschnittliche Lebensdauer kurz wird.As from the data of Sample No. 1 in Table 4 the use of a material powder with an amount of OH groups of 2.0 wt% or more, e.g. the material powder A, which is in Table 1 is not advantageous because the reactivity is excessively high which is disadvantageously increased in sintered grain size Ceramic leads, the temperature characteristics of the dielectric constant become excessive, and an average life becomes short.

Wenn ein Materialpulver wie das in Tabelle 1 gezeigte Materialpulver E verwendet wird, das eine maximale Teilchengröße von größer als 0,3 μm besitzt, dann kann die durchschnittliche Lebensdauer des Kondensators kurz werden, wie aus der Probe Nr. 9 von Tabelle 4 deutlich wird, und im Fall des vorliegenden Beispiels, bei dem die dielektrische Keramikschicht eine Dicke von 1 μm oder weniger beträgt, kann die Zuverlässigkeit schlecht werden.If a material powder such as the material powder shown in Table 1 E is used, which has a maximum particle size of greater than 0.3 microns, then the average life of the capacitor can be short as is clear from Sample No. 9 of Table 4, and in the case of the present example, in which the dielectric ceramic layer a thickness of 1 micron or less, can the reliability be bad.

Im Falle der Verwendung eines Pulvermaterials, wie z.B. des Materialpulvers F von Tabelle 1, das eine durchschnittliche Teilchengröße von mehr als 0,15 μm und eine maximale Teilchengröße von mehr als 0,3 μm aufweist, kann dann, wenn die dielektrische Keramikschicht dünn ist, die Zuverlässigkeit schlecht werden und eine Änderung der elektrostatischen Kapazität bei 3 kV/mm kann übermäßig groß werden, wie durch die Probe Nr. 10 in Tabelle 4 deutlich wird.in the Case of using a powder material, e.g. of the material powder F of Table 1, which has an average particle size of more as 0.15 μm and a maximum particle size of more than 0.3 μm, may be when the dielectric ceramic layer is thin, the reliability be bad and a change the electrostatic capacity at 3 kV / mm can become excessively large, as shown by Sample No. 10 in Table 4.

Selbst dann, wenn das c-Achse/a-Achse-Verhältnis des Materialpulvers 1,000 oder mehr und weniger als 1,003 beträgt, der Betrag an OH-Gruppen 2,0 Gew.-% oder weniger beträgt, die maximale Teilchengröße 0,3 μm oder weniger beträgt und die durchschnittliche Teilchengröße in einem Bereich von 0,05 bis 0,15 μm liegt, wird aus der Probe Nr. 2 in Tabelle 4 deutlich, daß bei der Verwendung des in Tabelle 1 gezeigten Materialpulvers B dann, wenn ein Verhältnis R größer als 1,2 ist, eine Änderung der Dielektrizitätskonstanten mit der Temperatur zu groß werden kann und die Zuverlässigkeit schlecht werden kann.Even when the c-axis / a-axis ratio of the material powder is 1.000 or more and less than 1.003, the amount of OH groups 2.0 wt% or less, the maximum particle size is 0.3 μm or less is and the average particle size in a range of 0.05 is 0.15 μm, becomes clear from the sample No. 2 in Table 4, that in the Use of the material powder B shown in Table 1 when a relationship R greater than 1,2 is a change the dielectric constant get too big with the temperature can and the reliability can be bad.

Wie bei dem Fall der Verwendung des Materialpulvers B, das in Tabelle 1 gezeigt ist, und wie aus dem Beispiel Nr. 6, das in Tabelle 4 gezeigt ist, deutlich wird, kann dann, wenn die Korngröße des Sinterkörpers im Verhältnis zur Materialteilchengröße durch intensives Zerkleinern während der Vorbereitung der Zutaten klein ausgelegt wird, damit ein Verhältnis R von weniger als 0,90 erreicht wird, die Dielektrizitätskonstante niedrig sein und die Temperaturcharakteristiken der elektrostatischen Kapazität können schlecht werden.As in the case of using the material powder B shown in Table 1, and as in Example No. 6 shown in Table 4 is clear, then, when the grain size of the sintered body in relation to Material particle size by intensive crushing during the preparation of the ingredients is small, so that a ratio R of less than 0.90, the dielectric constant be low and the temperature characteristics of the electrostatic capacity can be bad.

Obwohl bei den Proben Nr. 3, 4, 5, 7 und 8, die in Tabelle 4 gezeigt sind, die Dicke der dielektrischen Keramikschicht nur 0,6 μm dünn ist, erfüllt im Gegensatz dazu die Änderungsrate der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur die durch die JIS-Spezifikationen festgelegten B-Charakteristiken in dem Bereich von –25°C bis +85°C, und erfüllt die X7R-Charakteristiken, die durch die EIA-Spezifikationen (EIA = Electronic Industries Association) festgelegt sind, in dem Bereich von –55°C bis +125°C. Außerdem können die Proben 60 Stunden lang oder länger durchhalten, bis es zum Durchschlag in einem Hochtemperatur-Belastungsversuch kommt, und sie können bei 1200°C oder weniger gebrannt werden. Die Änderung der elektrostatischen Kapazität beim Anlegen einer Gleichstromspannung beträgt nur 5% oder weniger und kann somit eine hohe Spannungsnennleistung gewährleisten.Even though Samples Nos. 3, 4, 5, 7 and 8 shown in Table 4 the thickness of the dielectric ceramic layer is only 0.6 μm thin, Fulfills in contrast, the rate of change the electrostatic capacity with the temperature specified by the JIS specifications B characteristics in the range of -25 ° C to + 85 ° C, and meets the X7R characteristics, by the EIA specifications (EIA = Electronic Industries Association) are set in the range of -55 ° C to + 125 ° C. In addition, the samples can last 60 hours long or longer hold until it comes to breakdown in a high-temperature load test, and you can at 1200 ° C or less. The change of the electrostatic capacity when applying a DC voltage is only 5% or less and can thus ensure a high rated voltage performance.

Die gebrannten Keramiken der Proben Nr. 11 bis 19, die in Tabelle 4 aufgeführt sind und die unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Materialpulver G bis J erhalten worden sind, wurden einer Transmissionselektronenmikroskopanalyse unterzogen. Es wurde bestätigt, daß Ungleichmäßigkeiten in der Zusammensetzung und ein uneinheitliches Kristallsystem, wie sie bei einzelnen Keramikkörnern in Zu sammenhang mit den Proben Nr. 1 bis 10 gefunden wurden, nicht beobachtet wurden.The fired ceramics of Samples Nos. 11 to 19 shown in Table 4 listed are and the using the material powder listed in Table 1 G to J were subjected to a transmission electron microscope analysis subjected. It has been confirmed, that unevenness in the composition and a non-uniform crystal system, such as with individual ceramic grains were found in connexion with the samples Nos. 1 to 10, not were observed.

Die Materialpulver G und H von Tabelle 1, bei denen das c-Achse/a-Achse-Verhältnis des Materialpulvers 1,000 oder mehr und weniger als 1,003 beträgt, ein Betrag an OH-Gruppen 2,0 Gew.-% oder weniger beträgt, die maximale Teilchengröße 0,3 μm oder weniger beträgt, und die durchschnittliche Teilchengröße in einem Bereich von 0,05-0,15 μm liegt, zeigen, daß die Korngröße der Keramik ansteigt, und in dem Fall, in dem ein Teilchengrößenverhältnis R größer als 1,2 ist, wird die Zuverlässigkeit schlecht und eine Änderung der elektrostatischen Kapazität bei 3 kV/mm kann groß werden, wie aus den Proben Nr. 11 bis 13 in Tabelle 4 deutlich wird.The Material powders G and H of Table 1, where the c-axis / a-axis ratio of Material powder is 1,000 or more and less than 1,003 Amount of OH groups is 2.0 wt% or less, the maximum particle size 0.3 μm or less is, and the average particle size is in a range of 0.05-0.15 μm, show that the Grain size of the ceramic increases, and in the case where a particle size ratio R is larger than 1.2, the reliability becomes bad and a change the electrostatic capacity at 3 kV / mm can grow big as is clear from samples Nos. 11 to 13 in Table 4.

Wenn das in Tabelle 1 gezeigte Materialpulver H verwendet wird, dann kann, wenn die Korngröße des Sinterkörpers relativ zu der Materialteilchengröße durch intensives Zerkleinern bei der Vorbereitung der Zutaten klein ausgelegt wird, damit ein Verhältnis R von weniger als 0,90 erzielt wird, wie aus der Probe Nr. 16 in Tabelle 4 deutlich wird, die Änderungsrate der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur groß werden, und die relative Dielektrizitätskonstante kann schlecht werden.If the material powder H shown in Table 1 is used, then can, if the grain size of the sintered body relative to the material particle size by intensive crushing in the preparation of ingredients designed small becomes, with it a relationship R is achieved of less than 0.90, as is the sample No. 16 in Table 4 becomes clear, the rate of change the electrostatic capacity grow up with the temperature, and the relative dielectric constant can be bad.

Selbst dann, wenn eine durchschnittliche Teilchengröße größer als 0,15 μm und eine maximale Teilchengröße größer als 0,3 μm ist, wie aus der Probe Nr. 17 in Tabelle 4 ersichtlich ist, bei der das in Tabelle 1 gezeigte Material 1 verwendet wird, gewährleistet ein Verhältnis R, das in den Bereich von 0,90-1,2 fällt, nicht notwendigerweise die Zuverlässigkeit.Even then, if an average particle size greater than 0.15 microns and a maximum particle size greater than 0.3 μm, as can be seen from Sample No. 17 in Table 4, in which Material 1 shown in Table 1 is guaranteed a relationship R, which falls in the range of 0.90-1.2, not necessarily the reliability.

Wie in dem Fall der Verwendung des in Tabelle 1 gezeigten Materialpulvers I und wie aus der Probe Nr. 18 in Tabelle 4 deutlich wird, kann die Änderung der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur groß sein, und die relative Dielektrizitätskonstante kann schlecht werden, wenn die Korngröße des Sinterkörpers relativ zu der Materialteilchengröße durch intensives Zerkleinern bei der Vorbereitung der Zutaten klein ausgelegt wird, um ein Verhältnis R von weniger als 0,90 zu erhalten.As in the case of using the material powder shown in Table 1 I and as can be seen from Sample No. 18 in Table 4 the change the electrostatic capacity be big with the temperature, and the relative dielectric constant can be bad if the grain size of the sintered body relative to the material particle size by intensive crushing in the preparation of ingredients designed small is going to be a relationship R of less than 0.90.

Wie aus der Probe Nr. 19 in Tabelle 4 deutlich wird, bei der das in Tabelle 1 gezeigte Materialpulver J verwendet wird, bei dem jedes Teilchen des Bariumtitanat-Pulvers einen Abschnitt mit einer niedrigen Kristallinität aufweist, der einen Durchmesser aufweist, der höchstens 0,5 mal so groß wie die Teilchengröße des Pulvers ist – was anzeigt, daß ein Abschnitt mit einer hohen Kristallinität einen großen Bereich des Pulvers einnimmt – dann kann die Dielektrizität gesteigert werden und die elektrostatische Kapazität kann bei 3 kV/mm ansteigen.As from Sample No. 19 in Table 4, in which the in Table 1 used material powder J, in which each Particles of barium titanate powder has a section with a low crystallinity, which has a diameter at most 0.5 times as big as the particle size of the powder is what indicates that a Section with a high crystallinity occupies a large area of the powder - then can the dielectricity can be increased and the electrostatic capacity at 3 kV / mm increase.

Im Gegensatz dazu erfüllt die Rate der Änderung der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur unter Bezugnahme auf die Proben Nr. 12, 14 und 15, die in Tabelle 4 gezeigt sind, die B-Charakteristiken, die durch die JIS-Spezifikationen festgelegt sind, in dem Bereich von –25°C bis +85°C, und erfüllt die X7R-Charakteristiken, die durch die EIA-Spezifikationen festgelegt sind, in dem Bereich von –55°C bis +125°C, obwohl die Dicke der dielektrischen Keramikschicht nur 0,6 μm dünn ist. Außerdem können die Proben 60 Stunden lang oder länger durchhalten, bis ein Durchschlag in einem Hochtemperatur-Belastungsversuch auftritt, und die Proben können bei einer Temperatur von nicht höher als 1200°C gebrannt werden. Die Änderung der elektrostatischen Kapazität beim Anlegen einer Gleichstromspannung ist 5% oder weniger, und eine hohe Spannungsnennleistung kann gewährleistet werden.in the Contrast fulfilled the rate of change the electrostatic capacity with the temperature with reference to samples Nos. 12, 14 and 15, shown in Table 4, the B characteristics by The JIS specifications are set in the range of -25 ° C to + 85 ° C, and meets the X7R characteristics which are set by the EIA specifications in the field from -55 ° C to + 125 ° C, although the Thickness of the dielectric ceramic layer is only 0.6 microns thin. In addition, the samples can be kept for 60 hours or longer withstand until a breakdown in a high-temperature load test occurs, and the samples can at a temperature of not higher as 1200 ° C be burned. The change the electrostatic capacity when applying a DC voltage is 5% or less, and a high nominal voltage rating can be guaranteed.

Wie oben erwähnt worden ist, kann selbst dann, wenn die Körner einer dielektrischen Keramik eine homogene Zusammensetzung und ein einheitliches Kristallsystem in jedem Teilchen aufweisen – nämlich dann, wenn die Körner keine Kern-Schalen-Struktur aufweisen – die Steuerung des Kornwachstums während des Sinterns eine dielektrische Keramik mit exzellenten Temperatur-/Dielektrizitätskonstanten-Charakteristiken und hoher Zuverlässigkeit erzeugen, wie dies bei den Proben Nr. 12, 14 und 15 der Fall ist.As mentioned above can be, even if the grains of a dielectric ceramic a homogeneous composition and a uniform crystal system in each particle - namely, then, if the grains no core-shell structure have - the Control of grain growth during the Sintering a dielectric ceramic with excellent temperature / dielectric constant characteristics and high reliability as is the case with sample Nos. 12, 14 and 15.

Das oben beschriebene Beispiel ist auf ein laminiertes keramisches Elektronikelement in der Form eines laminierten Keramikkondensators gerichtet; aber auch in dem Fall von anderen laminierten keramischen Elektronikelementen, wie z.B. einem vielschichtigen Keramiksubstrat, das durch fast dasselbe Verfahren hergestellt wird, wurden, wie bestätigt, die gleichen Resultate erzielt.The Example described above is for a laminated ceramic electronic element directed in the form of a laminated ceramic capacitor; but also in the case of other laminated ceramic electronic elements, such as. a multi-layered ceramic substrate, by almost the same thing As confirmed, the same results were obtained achieved.

Wie oben beschrieben worden ist, wird bei der beschriebenen dielektrischen Keramik eine Ferroelektrizität des Bariumtitanat-Materials unterdrückt, indem das c-Achse/a-Achse-Verhältnis in der Perowskit-Struktur und der Betrag an OH-Gruppen in dem Kristallgitter gesteuert werden, vorzugsweise durch das weitere Steuern der maximalen Teilchengröße, der durchschnittlichen Teilchengröße, der Struktur der Pulverteilchen auf der Basis der Kristallinität, und des Kornwachstums während des Brennens des Bariumtitanat-Pulvers, das als das Ausgangsmaterial dient. Deshalb besitzt die dielektrische Keramik eine ausgezeichnete Temperatur-/Dielektrizitätskonstanten-Charakteristik selbst dann, wenn die Keramik unter einem starken elektrischen Feld verwendet wird, und sie kann als ein dielektrisches Material verwendet werden, das eine kleine Schwankung bei der elektrostatischen Kapazität und eine hohe Zuverlässigkeit aufweist.As is described in the above-described dielectric Ceramic a ferroelectricity of the barium titanate material is suppressed by the c-axis / a-axis ratio in the perovskite structure and the amount of OH groups in the crystal lattice be controlled, preferably by further controlling the maximum Particle size, the average particle size, the Structure of powder particles based on crystallinity, and of Grain growth during Burning barium titanate powder as the starting material serves. Therefore, the dielectric ceramic has an excellent Temperature / dielectric characteristics even if the ceramic is under a strong electric field is used, and it can be used as a dielectric material that will have a small fluctuation in the electrostatic capacity and a high reliability having.

Folglich kann durch die Verwendung der beschriebenen dielektrischen Keramik ein laminiertes keramisches Hochleistungs-Elektronikelement mit einer exzellenten Temperatur-/Dielektrizitätskonstanten-Charakteristik, geringen Schwankung der elektrostatischen Kapazität und hohen Zuverlässigkeit erhalten werden. Vor allem dann, wenn die dielektrische Keramik bei einem laminierten keramischen Elektronikelement verwendet wird, das einen Schichtstoff einschließt, bei dem dielektrische Keramikschichten und Innenelektroden aufeinandergeschichtet sind, wie z.B. bei einem laminierten Keramikkondensator, kann die Temperatur-/Dielektrizitäts-Charakteristik selbst dann stabilisiert werden, wenn eine dünne Keramikschicht mit einer Dicke von 1 μm oder weniger vorliegt, und folglich ist dies vorteilhaft für die Miniaturisierung und die dünnere Ausgestaltung des laminierten keramischen Elektronikelements.consequently can be achieved by using the described dielectric ceramic a laminated ceramic high performance electronic element with an excellent temperature / dielectric constant characteristic, low fluctuation of electrostatic capacity and high reliability to be obtained. Especially if the dielectric ceramic used in a laminated ceramic electronic element, which includes a laminate in which dielectric ceramic layers and internal electrodes are stacked together, e.g. at a laminated ceramic capacitor, the temperature / dielectric characteristic itself then stabilized when a thin ceramic layer with a Thickness of 1 μm or less, and thus, it is advantageous for miniaturization and the thinner one Embodiment of the laminated ceramic electronic element.

Beim Herstellen der dielektrischen Keramik durch das Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre wird die Keramik während des Brennens nicht reduziert. Deshalb erlaubt das laminierte keramische Elektronikelement der vorliegenden Erfindung, das unter Verwendung der dielektrischen Keramik hergestellt ist, die Verwendung eines unedlen Metalls, wie z.B. Nickel oder eine Nickellegierung als das Material für den Innenleiter, um dadurch die Kosten für ein laminiertes keramisches Elektronikelement, z.B. einen laminierten Keramikkondensator, zu verringern.At the Producing the dielectric ceramic by firing in one reducing atmosphere becomes the pottery during of burning not reduced. Therefore, the laminated ceramic allows An electronic element of the present invention using the dielectric ceramic is made, the use of a base metal, e.g. Nickel or a nickel alloy than that Material for the inner conductor, thereby reducing the cost of a laminated ceramic Electronic element, e.g. a laminated ceramic capacitor, too reduce.

Die beschriebene dielektrische Keramik sieht eine ausgezeichnete Temperatur-/Dielektrizitätskonstanten-Charakteristik und eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit vor, ungeachtet der Tatsache, ob sie eine Kern-Schalen-Struktur aufweist oder nicht. Deshalb werden die Temperaturcharakteristiken und die Zuverlässigkeit dann, wenn die dielektrische Keramik keine Kern-Schalen-Struktur aufweist, nicht von dem Zustand der Dispersion eines Zusatzbestandteils beeinträchtigt, wodurch die Schwankung der Charakteristiken mit den Brennbedingungen herabgesetzt wird.The described dielectric ceramic provides excellent temperature / dielectric constant characteristics and excellent reliability before, regardless of whether they have a core-shell structure or not. Therefore, the temperature characteristics become and the reliability then, if the dielectric ceramic no core-shell structure not from the state of dispersion of an additive ingredient impaired whereby the fluctuation of the characteristics with the firing conditions is lowered.

Claims

Laminated ceramic electronic element with a laminate ( 3 ), which consists of a plurality of dielectric ceramic layers ( 2 ) each having a thickness of 1 μm or less, and an inner conductor ( 8th . 9 ) sandwiched between two adjacent dielectric ceramic layers ( 2 ) is trained, wherein the dielectric ceramic layers comprise a barium titanate dielectric ceramic having a covarse / a-axis ratio in the perovskite structure of 1,000 or more and less than 1.003 and having an OH group amount in the crystal lattice of 2.0 wt. -% or less, wherein the dielectric ceramic has an average grain size in the range of 0.045 microns to 0.18 microns.

Laminated ceramic electronic element after previous claim, characterized in that the grains, the forming the dielectric ceramic, having a core-shell structure, when the composition and the crystal system of the core and the shell differ from each other.

Laminated ceramic electronic element according to claim 1, characterized in that the Grains in the dielectric ceramic have a homogeneous structure, the a uniform composition and a uniform crystal system having.

Laminated ceramic electronic element according to one of the preceding claims, characterized in that the inner conductor ( 8th . 9 ) contains a base metal.

Laminated ceramic electronic element according to claim 4, characterized in that the inner conductor ( 8th . 9 ) Contains nickel or a nickel alloy.

Laminated ceramic electronic element according to one of the preceding claims, characterized in that it has a multiplicity of external electrodes ( 6 . 7 ) at different locations on a side surface ( 4 . 5 ) of the laminate ( 3 ) are provided, wherein a plurality of inner conductors ( 8th . 9 ) is formed so that one end of each inner conductor is exposed to the side surface and is electrically connectable to one of the outer electrodes.

A method of making a laminated ceramic electronic element having a plurality of dielectric ceramic layers according to any of the preceding claims, comprising the steps of: preparing ceramic green sheets using a barium titanate powder having a c-axis / a-axis ratio in the perovskite Structure is 1,000 or more and less than 1.003, and an amount of OH groups in the crystal lattice is 2.0% by weight or less, and its particles have a maximum diameter of 0.3 μm or less and an average diameter of 0, Have 05-0.15 microns; Producing a laminate ( 3 ) in which a plurality of ceramic green sheets containing the barium titanate powder and internal electrodes are laminated so that the internal electrodes are sandwiched between the green ceramic sheets; and firing the laminate ( 3 ), so that the barium titanate powder becomes dielectric ceramic having an average grain size in the range of 0.045 μm to 0.18 μm.

A method according to claim 7, characterized in that a barium titanate powder whose particles have sections of different crystallinity, namely a section ( 21 ) of lower crystallinity and a section ( 23 ) of higher crystallinity, on the other hand.

Method according to claim 8, characterized in that the existence Barium titanate powder in which the diameter of the section is lower crystallinity at least 0.5 times as big as the diameter of the respective particle is used.

Method according to one of claims 7 to 9, characterized in that inner conductor ( 8th . 9 ), which comprise base metal, are laminated between the green sheets.

Method according to claim 10, characterized in that inner conductor ( 8th . 9 ) comprising nickel or a nickel alloy are laminated between the green sheets.

Method according to one of claims 10 or 11, characterized in that the inner conductors ( 8th . 9 ) are respectively laminated between two adjacent ceramic green sheets such that one end of each inner conductor is exposed to a side surface of the laminate and the exposed end of each of the inner conductors is electrically connected to a corresponding outer electrode ( 6 . 7 ) is connected.