DE2107651A1 - Verfahren zur Herstellung eines mechanisch stabilen Polymerenlatex - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines mechanisch stabilen Polymerenlatex

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DE2107651A1
DE2107651A1 DE19712107651 DE2107651A DE2107651A1 DE 2107651 A1 DE2107651 A1 DE 2107651A1 DE 19712107651 DE19712107651 DE 19712107651 DE 2107651 A DE2107651 A DE 2107651A DE 2107651 A1 DE2107651 A1 DE 2107651A1
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sodium
carboxylic
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latex
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DE19712107651
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English (en)
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William C Stow; Klemmenson Daniel F. Akron; Ohio Mast (V.St.A.)
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Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof

Description

DIPL.-ING. HANS W. GROENING DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN
PATENTANWÄLTE
6863-GE - S/G 17 -
The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, OMo / USA
Verfahren zur Herstellung eines mechanisch stabilen Polymerenlatex
Die Erfindung betrifft ein Emulsionssystem zur Herstellung mechanisch stabiler polymerer carboxylischer Latices, in welchem ein Natrium- oder Ammoniumlaurylpolyäthoxysulfat oder ein Dinatrium- oder Diammoniumsalz von Nonylphenoxypolyäthoxysulfosuccinat als Emulgiermittel verwendet wird.
Man strebt an, polymere Latices mit einem hohen Gehalt an carboxylisehern Monomeren zur Verfugung zu haben, wobei dieser Gehalt zwischen ungefähr 55 und 95 % schwankt, und zwar wegen der Fähigkeit der Carboxylgruppe, chemische Bindungen mit anderen Gruppen zu bilden, beispielsweise mit Hydroxylgruppen, die in Fasern, wie beispielsweise Baumwolle, vorkommen, sowie des Vermögens, eine erwünschte Schmutz frei-
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setzende Wirkung gegenüber Baumwollgewebe auszuüben, so dass daraus hergestellten Waren günstige Wash-and-wear-Eigensehaften verliehen werden.
Bisher waren Latices mit einem carboxyliseben Monomerengehalt von mehr als 55 ?° in dem Reaktor nach einer partiellen Umwandlung instabil.
Es wurde nunmehr gefunden, dass ein stabiler Latex mit mehr als 55 °/° eines carboxylischen Monomeren in einem Emulsions sys tem hergestellt werden kann, wenn ein Emulgiermittel verwendet wird, das aus einem Natrium- oder Ammoniumlaurylpolyäthoxysulfat der allgemeinen Formel
(CH2 ) 1., 0(CH2CH2O)nSO3H
worin M für Natrium oder Ammonium steht und η eine ganze Zahl von 8 - 16 ist, oder aus einem Dinatrium- oder Diammoniumsalz von Nonylphenoxypolyäthoxysulfosuccinat der allgemeinen Formel
worin M Natrium oder Ammonium ist, besteht.
Polymerisierbare carboxylische Monomere', die sich zur Bildung stabiler polymerer Latices eignen, die wenigstens 55 /> carboxy lischer Monomerer enthalten und die CH2=C= Gruppe aufweisen, sind Methacrylsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Itaeonsäure, α-Styrylacrylsäure sowie ß-Phenylacrylsäure (Zimtsäure).
Monomere, die mit den carboxylischen Monomeren, wie sie vorstehend erwähnt wurden, zur Gewinnung von stabilen sauren Laticeo copolymerxsierbar sind, 3ind alle ungesättigten Verbin
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— "5 —
düngen, die eine endständige CH2=C= Gruppe enthalten. Von besonderem Interesse innerhalb dieser Monomerengruppe sind die Acrylate, beispielsweise Methyl-, Äthyl, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-; Isobutyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-, Isoheptyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, 6-Methylheptyl-, Capryl-, n-Nonyl-, 3,5,5-Trimethyl-, Hexyl-, n-Decyl- sowie Laurylacrylat.
Das folgende Beispiel erläutert näher die vorliegende Erfindung. Alle Teile beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1 Bestandteile Teile Bereich
Wasser 400 250-500
Carboxylisches Monomeres 60 55-95
(Methacrylsäure)
Cpmonomeres 40 45-5
(Äthylacrylat} Emulgiermittel
[Nonylphenoxy-(polyäthoxy)8-^g- 4 2-6
dinatriumsulfosuccinat] [Natrium- oder Ammoniumlaurylipolyäthoxy )8__-j g-sulfat ] Katalysator (Kaliumpersulfat) Modifizierungsmittel (tert.-Butylmerkaptan) Temperatur Zeit
Das Copolymere aus Methacrylsäure und Ithylacrylat wird in der Weise hergestellt, dass* zuerst eine Seifelösung hergestellt wird, die 4 Teile des Emulgiermittels in 380 Teilen
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4 ,3 70
2		 2-6
• O ,1 0,1-0,5
0 0C
Std.		 0-1,0
80
3 1/2		 -950C
- 10 Std.
Wasser enthält. Dieser Seifelösung in einem Reaktionsgefäss, das mit einem Rückflusskühler versehen ist, wird eine Mischung aus 60 Teilen Methacrylsäure und 40 Teilen Äthylacrylat zugesetzt. Das Gefäss wird verschlossen und evakuliert. Sein Inhalt wird auf 800G erhitzt. Eine Katalysatorlösung aus 0,3 Teilen Kaliumpersulfat in 20 Teilen Wasser wird hergestellt und zugesetzt. Die Temperatur der Reaktion wird 80 - 950C nach Beendigung von 3 Stunden erhöht. Die Reaktion verläuft glatt, wobei man einen im wesentlichen 100 folgen Umsatz in 3 1/2 Stunden erzielt. Der erhaltene Latex wird aus dem Reaktor entfernt. Man stellt fest, dass er Über eine endlose Zeitspanne hinweg mechanisch stabil ist. Der Latex ist auch gegenüber der Zugabe von Mineralsäuren in einer Menge bis zu 1 Teil pro 100 Teile des Latex stabil, desgleichen gegenüber der Zugabe von organischen Säuren in Mengen von bis zu 10 Teilen pro 100 Teilen des Latex sowie gegenüber der Zugabe m von Vulkanisationsmitteln,. Antioxydationsmitteln und Antiozonmitteln, falls diese Mittel sich in einer Dispersion befinden.
Die folgende Tabelle zeigt Ergebnisse, die dann erhalten werden, wenn ein carboxy lischer Latex hergestellt wird, der mehr als 55 i° eines carboxylischen Monomeren enthält, falls verschiedene Monomere und Emulgiermittel unter den gleichen Bedingungen eingesetzt werden, wie sie in Beispiel 1 eingehalten worden sind.
Emulgier Mon omerencharge Latex pH Mechanische
Bei mittel A B Q Gesamt Stabili-
spiel SEPS fest
stoff		 3,3 10
2 DSS MAA 60$ EA 40$ 21,2 3,6 10
3 SLPS MAA 60$ BA 40$ 20,9 2,5 β
4 SDS AA 60$ IA 40$ 10,1 3,3 O
VJl SABS MAA 60$ EA 40$ 21,0 5,3 O
6 MAA 60$ EA 40$ 21,0
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Monomerencharge
Bei
spiel		 Emulgier- A
mittel		 MAA 60$ * B C 40$
7 SlS fl EA
8 SABS
+1TPPEOE		 Il Il
9 SDHS Il Il
10 TSS It 60$ It
11 SDDSD It 60$ Il
12 SSPE It 90$ Il
13 TLS Il 60$ Il
H SSPC MAA Il 30$ BA 10$
15 DSS MAA EA 40$
16 DSS AA BA 10$
17 SLPS MAA EA 40$
18 ALPS EA
Latex
Gesamt- pH Mechanische fest- Stabilistoff .tat
21,0 3,3-
Il Il Il Il Il Il It
22,2
20,3
20,4
24,5
Il It Il Il It Il Il
3,4 3,4 2,8 3,3
it ti ti
Il
ti η
Il
10 10 10 10
Nomenklatur
Emulgiermi ttel
SLPS - Natriumlaurylpolyäthoxysulfat (10 Mol Äthylenoxyd)
ALPS - Ammoniumlaurylpolyättioxysulfat (15 Mol Äthylenoxyd)
DSS - Nonlyphenoxy-(polyäthoxy)^Q-dinatriumsulfosuccinat
SDS - Natriumdioctylsulfosuccinat
SABS - Natriumalkylbenzolsulfonat
SLS - Natriumlaurylsulfat
NPPEOE - Nonlyphenoxypoly(-äthylenoxy)-äthanol (20 Mol
Äthylenoxyd)
SDHS - Natriumdihexylsulfosuccinat
TSS - Tatranatrium-N-(-1,2-dicarl)Oxyäthyl)-N-octadecyl-
sulfosuceinamat
SDDED - Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat
SSPE - Natriumsalz von Phosphatester
TLS - Triäthanolaminlaurylsulfat
SSPC - NatriumsalZQ"toii polprerer Carbonsäure
Monomere
MAA - Methacrylsäure
AA - Acrylsäure
EA - Äthylacrylat
BA - Butylacrylat
Stabilität
Stabilität 10 - Stabil während wenigstens 10 Minuten während
einer hohen Scherbeanspruchung (Hamilton Beach-
Stabilitätstest)
Stabilität O - Koaguliert während der Reaktion
Eine Veränderung des Verhältnisses von saurem Monomeren zu nicht-saurem Monomeren, beispielsweise des zur Herstellung eines der Zwischenpolymeren eingesetzten 2-Äthylhexylacrylats, beeinflusst das Gleichgewicht zwischen den hydrophoben und den hydrophilen Eigenschaften der Zwischenpolymeren. Diese Wirkung ist besonders von Bedeutung, wenn die Zwischenpolymere als schmutzlösende Mittel zur Herstellung von Wash-and-wear-Gewebe verwendet werden, und zwar insbesondere dann, wenn Baumwolle oder Baumwollmischungen verwendet werden, und wenn der stark saure polymere Latex auf das Baumwollgewebe aufimprägniert wird und erhitzt wird, um eine Reaktion zwischen den Carboxylgruppen des Latex und den Hydroxylgruppen der Baumwolle zu bewirken.
Zur Herstellung eines mechanisch stabilen Latex gemäss vorliegender Erfindung muss die Reaktion in einer wässrigen Emulsion durchgeführt werden, wobei die vorstehend beschriebenen Emulgiermittel verwendet werden. Nur die vorstehend beschriebenen Emulgiermittel wirken unter Bildung der erfindungsgemässen mechanisch stabilen polymeren Latices. Im allgemeinen bildet das Emulgiermittel Mizellen, wenn es in einer ausreichenden
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Konzentration vorliegt, wobei diese Konzentration auctL als kritische Hizellenkonzentration bekannt ist. Die Polymerisation wird durch wasserlösliche Initiatoren an der Mizellenoberfläche initiiert. *
Die erfindungsgemäss zur Herstellung der polymeren latices verwendeten Emulgiermittel, die eine hohe Konzentration an Carboxylgruppen enthalten, können in Mengen eingesetzt werden, die dazu ausreichen, eine Koagulierung der Polymerenteilchen zu verhindern. Im allgemeinen werden diese Emulgiermittel in einer Menge zwischen ungefähr 1,5 und ungefähr 10 Teilen und in noch bevorzugterer Weise in einer Menge zwischen ungefähr 2 und ungefähr 6 !eilen, wobei die bevorzugteste Menge ungefähr 4 Teile beträgt, pro 100 Teile der zu polymerisierenden Monomeren eingesetzt.
Der Katalysator ist nicht kritisch. Es wurden zahlreiche Katalysatoren zur Durchführung der Emulsionspolymerisat!onsreaktion gemäss vorliegender Erfindung unter Verwendung der angegebenen spezifischen Emulgiermittel eingesetzt, beispielsweise anorganische und organische Peroxyde und Persulfate .
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren durch Zusammenmischen der Monomeren iri dem gewünschten Mengenverhältnis, durch Vermischen von Wasser und Emulgiermittel sowie durch Zugabe des Emulgiermittels zu der Monomerenmiscbung zur Gewinnung einer Emulsion, die aus der Monomerenmischung und dem Ennilgiermittel besteht, durchgeführt* Vorzugsweise wird ein Persulfat-Eatalysator der Mischung zugegeben. Eine weitere Steuerung der Beaktios wird durch gesteuertes äusseres Kühlen sowie durch die Zugabe von weiterer Emulsion und einer entsprechenden Zugabe eines Eedufctionsmittels bewirkt, wobei
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die Reaktion auf der gewünschten Temperatur fortschreiten gelassen wird. Nachdem die Polymerisation beendet ist, wird die Emulsion von nicht-umgesetztem Monomeren abgestrippt. Der End-pH beträgt gewöhnlich ungefähr 3 und kann zwischen 1,5 und 4,5 liegen. Weitere Stabilisierungsmittel sowie alle Schutzadditive sowie anderen Additive können zugesetzt werden, um den mechanisch stabilen polymeren Latex zu schützen. Der Latex ist nun fertig für eine Verwendung zur Behandlung von Textilien oder für eine Pigmentierung zur Herstellung von Pigmentfarbanstrichen. Er lässt sich ferner allen anderen Verwendungszwecken zuführen, für welche diese LatexklasBe in Frage kommt.
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Claims (9)

  1. Pa te η tan s pr Uc he
    , Verfahren zur Herstellung eines mechanisch stabilen polymeren Latex in einer wässrigen Emulsion durch Polymerisation wenigstens eines carboxylisehen polymerisierbaren Monomeren, das in einer Menge von wenigstens 55 bis ungefähr 95 teilen pro 100'Teilen des zu polymerisierenden Monomeren vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass ein anionisches Emulgiermittel verwendet wird, das aus einem Dinatrium- oder Diammoniumsalz von Nonylphenoxypolyäthoxysulfosuccinat der allgemeinen Formel CH5(CH2)QO6H4O(CH2OH2O)8-1 ^OCH2CH(COOM)SO5M, worin M für Natrium oder Ammonium steht, oder aus einem Natriumoder Ammoniumlaurylpolyäthoxysulfat der allgemeinen1 Formel CH5(CHg)11O(CH2CH2O)8-16SO5M, worin M,Natrium oder Ammonium bedeutet, besteht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete carboxylische Monomere aus Methacrylsäure oder Acrylsäure besteht.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass nicht mehr als 45 Teile eines zweiten Monomeren, das mit dem carboxylischen Monomeren copolymerisierbar ist, verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete zweite Monomere aus einem Acrylat besteht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4f dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Acrylat aus Ithylacrylat besteht.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das carboxylische Monomere und das Äthylacrylat in einem Verhältnis von 60/40 verwendet werden.
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    - ίο -
  7. 7. Stabiler polymerer Latex, dadurch gekennzeichnet, dass er nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellt worden
  8. B. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Emulgiermittel das sulfatierte Reaktionsprodukt von 15 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Laurylalkohol ist.
  9. 9. StaMler polymerer Latex, dadurch gekennzeichnet, dass er nach dem Verfahren gemäss Anspruch 8 hergestellt worden
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