DE2123592A1 - Verfahren zur Herstellung von linearen alpha-Olefinpolymerisaten mit breiten Molekulargewichtsverteilungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von linearen alpha-Olefinpolymerisaten mit breiten Molekulargewichtsverteilungen

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DE2123592A1 DE19712123592 DE2123592A DE2123592A1 DE 2123592 A1 DE2123592 A1 DE 2123592A1 DE 19712123592 DE19712123592 DE 19712123592 DE 2123592 A DE2123592 A DE 2123592A DE 2123592 A1 DE2123592 A1 DE 2123592A1
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George Bruce Eugene Oreg. Birrell (V.St.A.)
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Patentanwälte Difl. - Ing. F. Weickmann, Z I 2 3 O 9
DiPL.-xNG. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860 820
MÜHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22
CASE: 14,676-F
D?BE DOW GEEMIGAL COMPANY, 929 East Hain Street, Midland,
Michigan, U. S.A.
Verfahren·zur Herstellung von linearen q-Olefinmit breiten Molekulargewichtsver
teilungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen, um lineare Olefinpolymerisate mit verbesserter Verarbeitbarkeit und verbesserter Festigkeit zu erhalten. Erfindungsgemäß v/erden die linearen Olefinpolymerisate durch Polymerisation eines oc-Olefins in einem inerten organischen Verdünnungsmittel in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Katalysator Zusammensetzung, die durch Umsetzen einer metallorganischen Verbindung mit einer Verbindung eines Üfcergangsmetalls der vierten Periode des Periodensystems (Handbook of Chemistry and Physics, 48th Ed. , Chemical Rubber Co.) gebildet wurde, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man (1) zusätzlich zu dem oben erwähnten Katalysator eine genügende Menge einer zirkonhalti-"gen Katalysatorzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt eines Metallalkylbestandteils mit einer Zirkonverbindung ist, in die Polymerisations zone einführt, so daß man ein Üb er gangs-• metall/Zirkon-Molverhältnis von 0,5:1 bis 10:1 erreicht, und (2) das Gc-Olef in bei Temperatur- und Druckbedingungen poly-
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merisiert, so daß das entstehende lineare Olefinpolymerisat in dem flüssigen Verdünnungsmittel gelöst bleibt.
Der Ausdruck "lineares" Polymerisat bedeutet, daß die Grundkette des Macromoleküls im wesentlichen nicht vernetzt und nicht verzweigt, d.h. linear ist, und umfasst Polymerisate, wie isotaktische Polymerisate von Propylen, höheren 1-Alkenen, Styrol etc., bei denen die lineare Hauptkette Substituentengruppen aufweist, die von dem substituierten Äthylenmonomeren herrühren. Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "Olefinpolymerisate" schließt Homopolymerisate, Mischpolymerisate und Interpolymerisate von a-01efinen ein.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten linearen Olefinpolymerisate besitzen eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung. Als Folge dieser breiten Molekulargewichtsverteilung zeigen diese Polymerisate eine stark verbesserte Verarbeitbarkeit, insbesondere bei hohen Scherkräften, die für die Extrusion typisch sind. Überraschenderweise besitzen derartige Polymerisate jedoch ebenfalls Festigkeiten bei hohen Temperaturen, die denen von Polymerisaten mit einem höheren durchschnittlichen Molekulargewicht, jedoch engeren Molekulargewichtsverteilungen äquivalent sind. Diese linearen Polymerisate zeigen in vorteilhafter Weise dazu, bei der Extrusion durch ein Mundstück eine gesteigerte Schwellung aufzuweisen und verbesserte Bruch- bzw. Eißfestigkeiten sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Temperaturen zu zeigen.
Derartige Polymerisate sind bei der Herstellung von geformten Gegenständen, wie z.B. Kabelumhüllungen, Flaschen, Behältern, Blättern und Folien sehr nützlich. Diese Polymerisate können auch durch Preß- oder Spritz-Verfahren unter Bildung einer großen Vielzahl von anderen Gegenständen verformt werden.
Olefine, die geeigneterweise polymerisiert oder mischpolymerisiert werden, sind a-01efine mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Derartige Olefine schließen z.B. ein Äthylen, Propylen, Buten-ZI, Penten-1, 5-Methylbuten-i, 4-Methylbuten-i, Hexen-1, Octen-1,
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Decen-1, Dodeeen-1 und Gctadecen-1. Es versteht sich, daß derartige α-Olefine mit anderen α-Olefinen und/oder mit geringen Mengen, d.h.. "bis zu etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. . Butadien, Isopren, Pentadien-1,3, Styrol, cc—Methyl-styrol oder ar-Methylstyrol mischpolymerisiert werden können.
Die Zwei-Komponenten-Metallkatalysatorzusammensetzung stellt das Reaktionsprodukt von (1) einer metallorganischen reduzierenden Verbindung, die der Formel MR X entspricht, worin M ein Metall der Gruppe 1a, 2a. oder 3a des Periodensystems und Zink, H eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff oder Halogen, und η + m eine positive ganze Zahl, die der Anzahl der Valenz elektronen von M entspricht, worin η = Λ , 2 oder 3 und m = 0, 1 oder 2 bedeuten, und (2) eine Verbindung eines Übergangsmetalls außer Zirkon, wie sie im folgenden angegeben werden, dar. Bas Reaktionsprodukt besitzt vorzugsweise ein Molverhältnis von M : Übergangsmetall von etwa 0,5:1 bis etwa 5:1» vorzugsweise von etwa 0,5:1 bis 2:1.
Beispiele für Verbindungen der Formel MR X schließen ein die Aluminiumtrialkylverbindungen, z.B. Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripropylaluminium, Diäthylpropylaluminium und andere Trialkylaluminiumverbindungen, deren Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatpme aufweisen; Alkylaluminiumhydride, z.B. Diäthylaluminiumhydrid und Isobutylaluminiumdihydrid; Alkylaluminiumhalogenide, z.B. Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid und A'thylaluminiumdichlorid; Dialkylmagne siufflverbindungen, Dialkyl ζ inkverbindungen, Alkal ime t allalkylverbindungen und-Hydride, Alkalimetallaluminiumhydride und andere Hydride und Alkyle der Metalle der Gruppen 1a, 2a und 3a und Zink, wobei die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthalten. Bevorzugte Verbindungen der Formel MR X sind Trialkylaluminiumverbindungen, insbesondere TriäthyIaluminium und Triisobutylaluminium und Alkylaluminiumhalogenide, insbesondere Diäthylaluminiuiachlorid.
Beispiele für reduzierbare Übergangsmetallverbindungen sind
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Halogenide, Cteiylialogenide, Alkoholate, Alkylate und Ester der Metalle der Gruppen 4-b, 5b, 6b, 7b und 8 der vierten Periode des Periodensystems, d.h. von Titan, Vanadium, Chrom, Bisen, Mangan, Cobalt und Nickel. Beispiele derartiger Bestandteile schließen reduzierbare Titanhalogenide, wie Titantetrachlorid, TitantriChlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid u. dgl., reduzierbare Vanadiumhalogenide und -oxyhalogenide, wie Vanadiumpentachlorid und Vanadiumoxytrichlorid; Titantetramethylat, Titantriäthylat, Tripropoxytitanchlorid, Titanacetylacetonat, Titantetraacetat, Chromacetylacetonat, Eisenacetylacetonat und ähnliche Verbindungen der oben erwähnten Übergangsmetalle ein. Bevorzugte Übergangsmetallverbin-
. düngen sind Titaiitetrachlorid, Titantrichlorid und Vanadium-
™ oxytrichlorid.
Obwohl das Kätalysatorreaktionsprodukt nach einer Vielzahl von Verfahrensweisen hergestellt werden kann, besteht ein einfaches und wirksames Verfahren darin, die Übergangsmetallkomponente zu dem metallorganischen reduzierenden Bestandteil oder umgekehrt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels,zu geben. Als Beispiele für geeignete inerte organische Lösungsmittel können genannt werden verflüssigtes !than, Propan, Isobutan, n-Butan, η-Hexan, die verschiedenen isomeren Hexane, Isöoctan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Dimethylcyclohexan, Dodecan, Industrielösungsmittel, die aus gesättigten und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt sind, wie z.B. Kerosine und Naphthas, insbesondere wenn sie von Olefinverbindungen und anderen Verunrei- ■ nigungen befreit sind, und insbesondere dene, die einen Siedepunkt bis zu 316°C aufweisen. Ebenfalls eingeschlossen sind Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Cumol und Decalin.
Bei Niederdruckverfahren, d.h. bis zu einem Druck von etwa 100 Atmosphären, wird die Polymerisation durch Zugabe des oben erwähnten Reaktionsproduktes in eine Polymerisätionszone, die das I-lonomere. enthält oder umgekehrt und anschließendes Erhitzen dieser Zone auf Temperaturen von -40 bis +2500G be-
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wirkt. Es ist im allgemeinen wünschenswert* die Polymerisation in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft durchzuführen. Katalytische Mengen des Reaktionsproduktes können sich von 0,01 G'ew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zugeführten Monomeren, bis zu einer Menge von 20 Gew. -% erstrecken. Obwohl bevorzugte Mengen mit den Polymerieationsbedingungen, wie z. B. der Temperatur, dem Druck, dem Lösungsmittel und der Anwesenheit von Katalysatorgiften, variieren, erstrecken sich allgemein bevorzugte Konzentrationen des Reaktionsproduktes von 0,1 bis zu etwa 1 Gew.-%.
■Bei Niederdruckpolymerisationsverfahren wird oft Wasserstoff . verwendet, um das Molekulargewicht des entstehenden Polymerisats zu erniedrigen. Für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens wird er vornehmlich in Konzentrationen von 0,001 bis 0,5 Mol pro Mol des Monomeren eingesetzt. Die größeren Wasserstoff mengen in diesem Bereich führen im allgemeinen zu Polymerisaten mit niedrigerem Molekulargewicht. Es versteht sich, dass Wasserstoff zusammen mit dem Monomerenstrom in das Polymerisationsgefäß oder getrennt davon vor, während oder nach der Zugabe des Monomeren in das Polymerisationsgefäß eingeführt werden kann. Es versteht sich jedoch, daß die Gegenwart von Wasserstoff bei einer üblichen Niederdruckpolymerisation das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymerisats erniedrigt und keine Molekulargewichtsverteilung bewirkt.
Temperaturen und Drücke, die so liegen, daß das Polymerisat in einem inerten Lösungsmittel oder in dem nicht umgesetzten Monomeren gelöst bleibt, erstrecken sich im allgemeinen von etwa 13Ö°0 bis etwa 3000C bzw. von etwa 1 bis 100 Atmosphären, vorzugsweise von etwa 140 bis etwa 1600C bzw. etwa 8 bis etwa 70 Atmosphären.
TJm eine maximale Breite der Molekulargewichtsverteilung in dem entstehenden Polymerisat zu erreichen, wird ein Molverhältnis von Übergangsmetall zu Zirkonium, das sich zwischen 0,5 J 1 bis 7 : 1 erstreckt, bevorzugt. Bei niedrigen Verhältnissen von Übergangsmetall zu Zirkon werden größere Mengen Polymeri-
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■ - 6 -
sat mit sehr hohem Molekulargewicht gebildet. Derartige PoIymerisatprodukte sind für Draht- und Eabel-Anwendungen außergewöhnlich geeignet· Bei höheren Verhältnissen von Ubergangsme^· t'all zu Zirkon wird der Anteil mit hohem Molekulargewicht im Verhältnis vermindert und das entstehende Produkt ist für die Blasverformung besonders geeignet. Von besonderer Bedeutung ist jedoch die !Tatsache, daß wesentliche Anteile von Polymerisat mit sowohl sehr hohem als auch niedrigem Molekulargewicht bei allen Übergangsmetall/Zirkon-Molverhältnissen im Bereich von 0,5:^1 bis 10:1 gebildet werden.
Die Zirkonkatalysatorzusammensetzung ist ein Eeaktionsprodukt aus (1) einer Metallalkylkomponente der Formel MRnXjn, worin M, R, Σ, η und m die oben angegebene Bedeutung besitzen und (2) einer Zirkonverbindung, vorzugsweise einem Zirkonhalogenid oder -oxyhalogenid. Das Mol verhältnis von M zu Zirkon liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5si bis 5s1Y vorzugsweise in einem Bereich von 1:1 bis 2:1. Bei M/Zirkon-Verhältnis sen unterhalb 0,5:1 werden hauptsächlich Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht gebildet. Bei Verhältnissen oberhalb 5*Ί sind Polymerisatausbeuten etwas schlechter.
Beispiele von Verbindungen der Formel HR X , die zur Reaktion mit der Zirkonverbindung geeignet sind, sind im allgemeinen die oben bereits erwähnten Alkylmetallverbindungen. Zu dieser Reaktion stellt.die Verbindung MR_X_ vorzugsweise eine Trial- kylalumi niumverbindung, wie Triäthylaluminium oder Triisobutylaluminium, dar. Die Verbindungen der Formel MR X in den
ubergangsmetall- und Zirkon-Eatalysatorzusammensetzungen müssen nicht gleich sein, obwohl sie es können. ,
Bevorzugte Zirkonverbindungen schließen z.B. ein die Trihalo— genide und Tetrahalogenide von Zirkon, z.B. Zirkontetrachlorid und Zirkontrichlord, Zirkontetrabromid und Zirkontribromid, Zirkontetrafluorid und Zirkontrifluorid und Zirkontetra-Jodid und Zirkontrijodid und die Zirkonoxyhalogenide, z. B. Zirkonylchlorid und Zirkonylbroinid. Die Herstellungsstufen • der Verfahrensweisen zur Herstellung der Zirkonkatalysatorzu-
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sammensetzting sind im wesentlichen diejenigen, die zur Herstellung der oben be schriet enen Übergangsmetallkatalysatorzusammensetzungen verwendet werden.
Sowohl die Übergangsmet allkatalysatörzusammensetzung als auch die Zirkonkatalysatorzusammensetzung sind gegenüber verschiedenen Giften, wie z.B. Sauerstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und acetylenischen Verbindungen, wie Acetylen oder Vinylacetylen, sehr empfindlich. Aus diesem Grunde sollten geeignete Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um die Katalysatorzusammensetzungen und die Polymerisationsmischung von übermässigem Kontakt mit derartigen Materialien zu schützen. Die Monomeren, die Verdünnungsmittel oder lösungsmittel, wenn sie verwendet werden, müssen nicht rein sein, solange sie im wesentlichen frei von Giften sind. Es ist wünschenswert, beide Katalysatorzusammenset zungenywährend der Herstellung, der Lagerung und der Verwendung^ durch Arbeiten unter einem inerten Gas, z.B. Stickstoff ,- .Argon oder Helium, zu schützen.
Das Monomere oder die Monomerenmischurig wird in Jeder geeigneten Art und Vfeise mit den Übergangsmetall- und Zirkon-Katalysatorzusammensetzungen in Kontakt gebracht, vorzugsweise indem man die Katalysatorzusämmensetzungen und das Monomere unter inniger Durchmischung, z.B. durch eine geeignete Rühreinrichtung oder eine andere Vorrichtung, zusammenbringt. Es versteht sich, daß die Zirkonkatalysatorzusammensetzung vor oder gleichzeitig mit der Übergangsmetallkatalysätorzusammensetzung vor der Polymerisation, anschließend an die Einführung der Übergangsmetallkatalysatorzusämmensetzung während der Polymerisation zugegeben werden kann, oder Teile der Zirkonkatalysatorzusammensetzung können sowohl gleichzeitig als auch nach der Übergangsmetällzusammensetzung eingeführt werden.
Das Rühren kann während der Polymerisation fortgesetzt werden oder in manchen Fällen kann die Pölymerisationsmischung während des Verlaufs der Polymerisation ruhig stehengelassen wer-' den. Wenn heftigere Reaktionen mit aktiveren Katalysatoren durchgeführt werden, können Einrichtungen angeordnet werden,
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■um das Monomere und das Lösungsmittel, wenn letzteres vorhanden ist, am Rückfluß zu halten, wodurch die Reaktionswärme abgeführt werden kann. In jedem Fall sollten geeignete Schritte vorgesehen werden,. um die exotherme Polymerisationswärme abzuführen. Gewünschtenfalls kann das Monomere in Dampfphase in Gegenwart oder in Abwesenheit eines flüssigen Lösungsmittels mit dein festen Katalysator in Berührung gebracht werden. Die Polymerisation kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, indem man. z.B. die Reaktionsmischung .durch ein langgestrecktes Reaktionsrohr führt, das von außen mit einem geeigneten Kühlmedium in Berührung ist, um die gewünsche Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten oder indem man die Reaktionsmischung durch einen Gleichgewichts-Überlauf-Reaktor oder eine Folge dieser Einrichtungen führt.
Das Polymerisat kann durch eine Vielzahl von bekannten Verfahrensweisen aus der Gesamtreaktionsmischung gewonnen werden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern. Alle Teile und Prozentteile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen» Die Symbole I2 und I-Q stellen die Schmelzflußviskosität des Polymerisats gemäß ASTM D-1258-65T(E) und ASTM "3-1238-65!-GO in Decigramm/Hinute an. Das J^q/I«-Verhältnis ist ein praktisches Maß der Breite der Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats, wobei größere Verhältnisse für "breitere Molekulargewichtsverteilungen stehen. c ,
Beispiele 1 bis 4
0,582 g Zirkontetrachlorid wird unter Stickstoff durch Zugabe von 45 ml Isooctfi (über CaH2 getrocknet und entlüftet) aufgeschlämmt. Dann werden 5 ml einer 1 molaren Lösung von Triäthylaluminium in Isooctan zu der Aufschlämmung gegeben, wodurch das weiße Zirkontetrachlorid in einen braunen Feststoff überführt -wird (Al:Zr=2:i). Eine Übergangsmet allkatalysatorzusammensetzung -wird durch Zugabe von 5 ml einer 0,5 molaren Lösung von Vanadiumoxytri chi oxid und 5 ml einer 1,0 molaren Lösung
von Triäthylaluminium (Al:7*2:1) in Isooctan in ein Gefäß, das 40 ml Isooetan unter Stickstoff enthält, hergestellt. 2 Liter Isooctan (entlüftet und getrocknet) werden in einen mit einem Rührer versehenen Polymerisationsreaktor mit einem Fassungsvermögen von 3,8 Liter gegeben, der Stickstoff enthält, und dann wird die Temperatur auf 1500C gesteigert. Der Reaktor ■wird auf etwa 2,7 Atmosphären gespült und dann werden 1,9 Atmosphären Wasserstoff zugegeben. Der Reaktor wird dann mit Äthylen gefüllt, um einen Reaktordruck von 11 Atmosphären zu erreichen, und der Äthylendruck wird an der Äthylenquelle so eingestellt, daß während der ganzen Reaktion ein Druck von 11 Atmosphären aufrechterhalten wird. Dann werden 20 ml der Zirkonkatalysatorzusammensetzung und 10 ml der Vanadiumkatälysatorzusammensetzung in den Reaktor eingeführt und die Reaktionstemperatur wird während 50 Minuten auf 1500C gehalten. Die Reaktion wird dann gestoppt und man erhält 70,7 g des Polymerisats", das mit Alkohol gewaschen und getrocknet wird. Die Ip-und I.Q-Werte des Polymerisats werden bestimmt und das 1^0/ Ip-Verhältnis wird berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.
Um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern, wurden verschiedene Polymerisationsansätze (Beispiele Fr. 2, 3 und 4-) im wesentlichen gemäß dem oben angegebenen allgemeinen Verfahren durchgeführt, mit dem Unterschied, daß verschiedene Verhältnisse der Zirkonkatalysatorzusammensetzung und der Vanadiumzusammensetzung verwendet wurden. Die I2- und I.Q-Werte und die I^q/L·,-Verhältnisse der entstehenden Polymerisate wurden bestimmt und sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.
Zu Vergleichszwecken und insbesondere um die Vorteile der vorliegenden Erfindung herauszustellen, wurden zwei Vergleichsansätze (CV und Co) durchgeführt, bei denen Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff im wesentlichen gemäß den Bedingungen · von Beispiel 1 polymerisiert wurde. Bei dem Vergleichsbeispiel C^. bestand der einzig zugegebene Katalysator in einem 20 ml Anteil der ZirkonkataiyBatorzusammensetzung von Beispiel 1. In dem Vergleichsbeispiel Cp war der einzige verwendete"Kata-
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- ίο -
lysator ein 20 ml Anteil der Vanadiumkatalysatorzusamniensetzung von Beispiel 1. Die entstehenden Polymerisate wurden gewonnen und die Ip-und I^Q-Werte sowie die I-g/Ip-Verhältnisse wurden bestimmt und sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.
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Tabelle I
in to cn
Beisp. 1 Katalysator (D Druck (Atm. 11 ,9 V:Zr- Katalysator V I In ; 0,04 1,75 Γ /ιλ/Ι«
Nr. CVl ^2H4 I J 11 Molver-
hältnis		 konzentration 0*5 Dizi- Dezi
gramm/ gramm/
Min. Min.		 >100 5,85
3 ZrOl4-ATE + VOCl5-ATE 10 ,8 0,5:1 Zr 0,75 0,12 96,2
4 ZrCl4-ATE > VOCl5-ATE '8,5 Hg Gesamt 11 ,8 1:1 1,0 .0,75 0,32 108 14,6
V ZrOl4-ATE + VOGl5-ATE 8,5 10 3:1 0,75 6,72 0,42 18,3
V ZrOl4-ATE + VOClx-ATE
7 		8,3 1,9 10 7:1 0,25 0,875 9,68 >8500 1^,3
ZrCl4-ATE 8,0 1,9 - 0,125 11,2
VOOl5-ATE 8,1 1,7 - 1,0 1,0 10,5
8,1 1,7 -8,5
1,9
1,9
* - Vergleichsbeispiel (1) ATE - Triäthylaluminium
Wie sich an den Ix, Q/Ip-Verhältnis sen der Tabelle I erkennen lässt j besitzen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyäthylene, wesentlich breitere Molekulargewichtsverteilungen als die Polyäthylene, die unter Verwendung von entweder der Zirkon- oder der Vanadium-Katalysatorzusainmensetzung alleine hergestellt worden waren.
Beispiel 5
Äthylen wurde gemäß Beispiel 1 polymerisiert mit dem Unterschied, daß eine Titantetrachlorid/Triäthylaluminium-Zusammensetzung (Al: Ti =2:1). anstelle der Vanadiumoxytrichlorid/Tri-^ k äthylaluminium-Zusammensetzung verwendet wux'de, Das Polymeri-■ sat wurde gesammelt und die I^-und I.Q-Werte und das I^q/JL,-Verhältnis wurden bestimmt und sind in der Tabelle II angegeben.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Vergleichsansatz (C^) im ve- * sentlichen gemäß den Bedingungen von Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß lediglich die Titankatalysatorzusaamensetzung als Katalysator verwendet wurde. Das Polymerisat wurde isoliert und untersucht und die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.
Wie sich aus den I.Q/I^-Verhäitnissen der Tabelle II entnehmen lässt, zeigt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerisat eine breitere Molekulargewichtsvertei- · lung als das Polymerisat, das unter Verwendung lediglich der Titankatalysatorzusammensetzung hergestellt wurde.
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Tabelle II
Beisp. Katalysator Nr. ' Druck (Atm.) ! Ti/Zr- Kataly-
OpH4 Hl Gesamt Molver- sat orison- Ip I-10'
• hältnis zentration Dezi- Dezi-
Millimol gramm/ gramm/
Zr Ti Min. Min.
ZrCl.-ATE1 + TiCl,-ATE 8,0 2,4 11 0,5/T 1,0
0,5 2,08 50,9 14,8
^ C5* TiCl4-ATE1
ο * - Vergleichsbeispiel -»; 1 ΑΤΕ β Triäthylaluminium
8,0 2,4 11
1,0 0,40 4,25 10,5'

Claims (9)

  1. Patent ansp rü ehe
    , ry Verfahren zur Polymerisation von cc-Olefinen in einem inerten organischen Verdünnungsmittel in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Katalysatorzusammensetzung, die durch Umsetzen einer metallorganischen Verbindung mit. einer Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Periode des Periodensystems gebildet v/urde, dadurch gekennzeichnet, dass man eine genügende Menge einer zirkonhaltigen Katalysatorzusammensetzung, die das Eeaktionsprodukt eines Metallalkylbestandteils mit einer Zirkonverbindung darstellt, in die Polymerisationszone einführt, so daß man ein Übergangsmetall/Zirkon-Mo!verhältnis von 0,5ί1 bis 10:1 erreicht, und das a-01efin bei derartigen Temperaturen und Drücken polymerisert, daß das entstehende lineare Olefinpolymerisat in dem flüssigen Verdünnungsmittel gelöst bleibt.
  2. 2. Verfahren gemäß .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Zirkonkatalysatorzusammensetzung das Reaktionsprodukt einer metallorganischen reduzierenden Verbindung der Formel MH_X. , worin M ein Metall der Gruppe 1a, 2a, 3a oder Zink, R Hasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff at omen, X Halogen, η + m eine positive ganze Zahl , die der Anzahl der Valenzelektronen von M entspricht, η 1, 2 oder 3 und m 0, 1 oder 2 bedeuten, ist.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Zirkonverbindung Zirkontetrachlorid ist.
  4. 4-, Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff in einer Konzentration von 0,001 bis 0,5 Mol pro Mol des a-01efins vorhanden ist.
  5. 5· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der formel eine Trialkylaluminiumverbindung ist.
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    ~ 15 —
  6. 6. ' Verfahren gemäß einem der Ansprüche Λ "bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatür im Bereich von 130 his 30O0C liegt.
  7. 7· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in einem Bereich von etwa 8 bis etwa 70 Atmosphären liegt.
  8. 8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall/Zirkon-Molverhältnis in einem Bereich von 0,5:1 bis 7*1 liegt.
  9. 9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Ubergangsmetalls zu M der Übergangsmetailkatalysatorzusammensetzung im Bereich von 0,5:1 bis 5:1 liegt und.das Molverhältnis von Zirkon zu M der Zirkonkatalysatorzusammensetzung 0,5:1 bis 5:1 beträgt.
    109850/1596
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