DE2124409B2

DE2124409B2 - Elektrophotographischer trockenentwickler

Info

Publication number: DE2124409B2
Application number: DE19712124409
Authority: DE
Inventors: Arun; Custozzo Marianne; Kiriazides Demostenes K.; Webster N.Y.; Rüssel jun John J Tyrone Pa.; Serio John P Webster N.Y.; Chatterji (V.St.A.)
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1970-05-20
Filing date: 1971-05-17
Publication date: 1977-11-24
Also published as: BE767359A; GB1347318A; BR7100740D0; NL7106717A; FR2093729A5; JPS5416219B1; CA941212A; AT321104B; US3720617A; SE366402B; SU460634A3; DE2124409C3; CH567746A5; DE2124409A1

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Trockenentwickler, der neben einem Toner einer mittleren Teilchengröße von weniger als 30 Mikron Siliciumdioxid-Teilchen einer Teilchengröße von weniger als 1 Mikron enthält.

Elektrophotographische Entwicklungsverfahren werden in der DT-OS 2124 499 beschrieben. Viele der hierfür benötigten bekannten Entwickler haben zwar zunächst günstige Eigenschaften, wie z. B. Reibungselektrizität, sind jedoch für längeren Gebrauch ungeeignet, da sie zu einer Änderung ihrer Leistung bei längerer Ausnutzung neigen. Die Änderung der Leistungseigenschaften wird durch zahlreiche Faktoren verursacht. Beispielsweise ändern sich die triboelektrischen Eigenschaften einiger Toner- und Trägerstoffe bei gleichzeitiger Änderung der relativen Luftfeuchtigkeit und können daher nicht in elektrostatographischen Maschinen angewendet werden, insbesondere in solchen Maschinen, die mit hoher Präzision und hoher Geschwindigkeit automatisch arbeiten und Toner sowie Trägerstoffe mit stabilen und genau definierten reibungselektrischen Werten erfordern. Ein weiterer Faktor, der die Leistungsfähigkeit des Trockenentwicklers in automatisch arbeitenden Maschinen beeinträchtigt, ist die Bildung verschmutzender Filme aus Tonermaterial auf wiederverwendbaren Aufzeichnungsmaterialien und den Oberflächen der Trägerteilchen. Werden Tonerund Trägerteilchen in automatischen Maschinen verwendet und mehrere tausend Mal durch den Entwicklungszyklus geführt, so werden durch die millionenfachen Zusammenstöße zwischen den Tonerteilchen, den Trägerteilchen und anderen Flächen der Maschine die Tonerteilchen auf den Oberflächen des Aufzeichnungsmaterials und der Trägerteilchen gewissermaßen festgeschweißt oder anderweitig befestigt. Die allmähliche Ansammlung dauerhaft gebundenen Tonermaterials an den Oberflächen der Trägerteilchen verursacht eine Änderung des reibungselektrischen Wertes der Trägerteilchen und trägt direkt zur Verschlechterung der Kopiequalität bei, denn das Bindungsvermögen der Trägerteilchen für den Toner wird verschlechtert. Eine allmähliche Ansammlung unerwünschter Tonerfilme auf der Oberfläche wiederverwendbarer Aufzeichnungsmaterialien ändert die elektrischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials, wodurch auch die gesamte Leistungsfähigkeit der automatischen Reproduktionsmaschine beeinträchtigt wird. Die Verschlechterung des Trockenentwicklers in automatischen elektrostatographischen Reproduktionsmaschinen kan auf den Kopien direkt beobachtet werden, da in den Hintergrundflächen immer stärkere Tonerablagerungen auftreten, eine schlechte Bildauflösung und eine geringe Bilddichte erzeugt werden. Es besteht daher der Bedarf für eine Verbesserung der Entwickler für eleklrostatographische Reproduktionsmaschinen.

Aus der DT-AS 10 89 265 ist der Zusatz von Siliciumdioxid-Teilchen zu clektiophotographsichen Trockenentwicklcrn bekannt. Jedoch ist die Wirkung der bekannten Siliciumdioxid-Teilchen unbefriedigend, weil immer noch ein Tonerüberzug gebildet wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Leistungsfähigkeit elektrophoiographsicher Trockenentwickier zu verbcs-

;ern, so daß seine Eigenschaften auch bei längerer Nutzungszeit beständig sind. Insbesondere sollen kontinuierlich getönte Bilder bei hoher Bildauflösung mit beständiger Qualität erzeugt werden und die Ausbildung von Tonerüberzügen oder Toner^men auf den Oberflächen der Trägerteilchen sowit Aufzeichnungsmaterialien vermieden werden.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographischer Trockenentwickler, der neben einem Toner einer mittleren Teilchengröße von weniger als 30 Mikron Siliciumdioxid-Teilchen einer Teilchengröße von weniger als 1 Mikron enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Siliciumdioxid-Teilchen Siliciumaußenatome aufweisen, die chemisch durch Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen gebunden sind und die ferner ein bis drei über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen gebundene organische Gruppen tragen.

Die Siliciumdioxid-Teilchen können auf jede geeignete Weise in den Entwickler eingegeben werden und bilden mit diesem physikalisch eine Mischung. Die Siliciumdioxid-Teilchen können beispielsweise anfangs mit den Trägerteilchen oder den Tonerteilchen gemischt und danach mit diesen zusammen in die Entwicklerstoffmischung eingegeben werden. Werden sie physikalisch mit den Tonerteilchen oder den Trägerteilchen vermischt, so zeigen sich zufriedenstellende Ergebnisse mit 0,01 bis 15% zusätzlichen Teilchen, bezogen auf das Gewicht der Tonerteilchen. Eine höhere Leistungsstabilität wird erreicht, wenn die zusätzlichen Teilchen in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Tonerteilchen, in der Entwicklerstoffmischung vorhanden sind. Eine optimale Stabilität der Leistung auch für längere Nutzungszeiten ergibt sich mit 0,25 bis 1% zusätzlichen Teilchen, bezogen auf das Gewicht des Toners.

Jeder geeignete teilchenförmige Siliciumdioxidzusatz kann verwendet werden, wenn zumindest ein Teil der Siliciumatome an der Außenseite der zusätzlichen Teilchen direkt mit einer bis drei Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppen verbunden ist. Die Siliciumdioxid-Teilchen können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt sein, beispielsweise durch Ausfällung in einer wäßrigen Natriumsilikatlösung und Oxidation bei hoher Temperatur mit Siliciumtetrachlorid. Ein bekanntes Hochtemperaturverfahren zur Bildung der Siliciumdioxid-Teilchen besteht in dem Zerfall reinen Siliciumtetrachlorids durch Flammenhydrolyse in der gasförmigen Phase so einer Knallgasflamme bei ca. 1100⁰C. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erzielt, wenn behandelte Siliciumdioxid-Teiichen mit einer Größe von ca. 1 Millimikron bis ca. 100 Millimikron verwendet werden. Eine optimale Stabilität bei hoher Luftfeuchtigkeit und ausgedehnter Ausnutzung wird mit Teilchen einer Größe zwischen ca. 2 und ca. 50 Millimikron erzielt. Die Siliciumdioxid-Teilchen können jede geeignete Form haben. Solche Formen sind beispielsweise kugelig, körnig und andere regellose Formen. Optimale Ergeb- wi nisse werden mit zusätzlichen Teilchen mit Kugelform erzielt, da dann eine gleichmäßige Kntwieklerstoffströmung erzeilt wird. Vorstehend wurden zwar reine Siliciumdioxid-Teilchen beschrieben, es kann jedoch auch ein anderes Material in kleineren Anteilen b^r> vorhanden sein. Beispielsweise kann eine Mischung ;uis Siliciumdioxid und Aluminiumoxid gebildet werden, indem eine Flammeiihydiolyse von Siliciumtctrachlorid und Aluminiumchlorid durchgeführt wird. Eine Analyse mit Röntgenstrahlen zeigt, daß die durch Flammenhydrolyse erzeugten Siliciumdioxid-Teilchen amorph sind.

Vor der Reaktion mit organischen Siliciumverbindungen haben die Siliciumdioxid-Teilchen von weniger als 1 Mikron Größe zahlreiche Silanolgruppep auf ihrer Oberfläche, die für die Reaktion geeignet sind. Beispielsweise haben submikroskopische Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Durchmesser zwischen ca. 10 und ca. 40 Millimikron, die durch Flammenhydrolyse erzeugt sind, ungefähr eine Silanolgruppe auf einer Fläche von ca. 28 bis ca. 33 Angström².

Dies entspricht einer Anzahl von ca. 2000 Silanolgruppen für jedes Siliziumdioxidteilchen. Bei Einwirkung der umgebenden Atmosphäre auf frisch gebildete submikroskopische Siliziumdioxidteilchen werden an den Silanolgruppen chemisch absorbierte Wassermoleküle gebunden. Das Vorhandensein von Wassermolekülen verursacht eine chemische Reaktion zwischen ihnen und den organischen Siliziumverbindungen statt zwischen den Silanolgruppen und den organischen Siliziumverbindungen. Je eher also frisch gebildete, kolloide Silikateilchen mit organischen Siliziumverbindungen zur Reaktion gebracht werden, um so größer ist die für Reaktionen zur Verfugung stehende Anzahl der Silanolgruppen. Die chemische Bindung von Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppen an zumindest einem Teil der Siliziumatome an der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen kann nach jedem geeigneten Verfahren durchgeführt werden. Es ist beispielsweise möglich, die frisch durch Flammenhydrolyse gebildeten Siliziumdioxidteilchen in einen Zyklonenscheider von der gleichfalls während des Verfahrens gebildeten Salzsäure abzuscheiden. Die Siliziumdioxidteilchen, zumindest eine organische Siliziumverbindung mit Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppen sowie an einem Siliziumatom gebundenen hydrolisierbaren Gruppen wie z. B. Dimethyldichlorsilan, und Wasserdampf werden pneumatisch parallel zueinander in einen Fließbettreaktor geführt, der mit einem neutralen Gas wie z. B. Stickstoff auf ca. 400°C erhitzt ist. Die organische Siliziumverbindung reagiert mit den Silanolgruppen auf der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen, und es ergibt sich eine chemische Bindung zwischen dem Siliziumatom der organischen Siliziumverbindung und einem Siliziumatom des Siliziumdioxidteilchens über ein Sauerstoffatom. Haben die organischen Siliziumverbindungen mehr als eine an jedem Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Gruppe, so besteht die Möglichkeit, daß (1) das Siliziumatom der organischen Siliziumverbindung chemisch an zwei Siliziumatomen des Siliziumteilchens über eine Silizium-Sauerstoff-Silizium-Bindung gebunden wird, (2) das Siliziumatom der organischen Siliziumverbindung an einem Siliziumatom des Siliziumdioxidteilchens und an einem Siliziumatom einer anderen organischen Siliziumverbindung über eine Silizium-Sauerstoff-Silizium-Bindung gebunden wird oder (3) das Siliziumatom der organischen Siliziumverbindung an einem Siliziumatom des Siliziumdioxidteilchens über eine Silizium-Sauerstoff-Sili/.ium-Bindung gebunden wird und daß die übrigen hydrolysierbaren Gruppen hydrolysiert werden, wobei Hydroxylgruppen an dem Sili/iumatom der organischen Sili/.iumverbindung gebunden werden. Wird eine organische Sili/.iumverbindung mit zwei hyilrolysk-rbarcii Gruppen wie /.. 15. Dimethyldichlorsilan verwendet, so ist anzunehmen, daß die Sili/iumatoiiR· zweier

benachbarter Moleküle der Siliziumverbindung durch Silizium-Sauerstoff-Silizium-Bindung miteinander und mit Siliziumatomen eines Siliziumdioxidteilchens verbunden werden. Diese Annahme wird durch Messungen der Dichte der Hydroxylgruppen vor und nach der Reaktion sowie durch die hydrophoben Eigenschaften der Siliziumdioxidteilchen nach dieser Behandlung bestätigt. In jedem Falle wird zumindest eine hydrophobe Kohlenwasserstoff gruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe durch Silizium-Sauerstoff-Silizium-Bindung an einem Siliziumatom des Siliziumdioxidteilchens chemisch gebunden. Es tritt eine gewisse Verbesserung der Stabilität des Entwicklerstoffs auf, wenn zumindest eine der an den kolloiden Silikateilchen vorhandenen Silanolgruppen mit dem Silan zur Reaktion gebracht werden. Für eine wesentliche Verbesserung der Stabilität sollten mindestens 5% der Silanolgruppen auf den Oberflächen der Siliziumdioxidteilchen mit den organischen Siliziintiverbindungen zur Reaktion gebracht werden. Um die Eigenschaften des Entwicklers auch bei hoher Luftfeuchte wesentlich zu verbessern, sollen zumindest 50% der Silanolgruppen mit den organischen Siliziumverbindungen zur Reaktion gebracht werden. Optimale Ergebnisse zeigen sich mit zumindest 70% Silanolgruppen, die mit den organischen Siliziumverbindungen zur Reaktion gebracht werden. Die vorstehend genannten Prozentwerte sind auf eine mittlere Dichte der Silanolgruppen von ca. 3 pro 100 Angström² der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen bezogen. Durch Flammenhydrolyse frisch gebildete Siliziumdioxidteilchen haben ca. 3 Silanolgruppen pro 100 Angström² ihrer Oberfläche. Die Oberflächendichte der Silanolgruppen aus submikroskopischen Siliziumdioxidteilchen kann durch Wärmebehandlung im Vakuum geändert werden. Die Wärmebehandlung entfernt chemisch absorbiertes Wasser und, abhängig von der jeweiligen Temperatur, auch einige Hydroxylgruppen. Ein Gleichgewichtszustand bei Wärmebehandlung im Vakuum entspricht einer Anzahl von ca. 5 Silanolgruppen pro 100 Angström² der Teilchenoberfläche bei 150° C und ca. 1 Silanolgruppe pro 100 Angström² der Teilchenoberfläche bei 800° C.

Der merkliche Unterschied der Eigenschaften normaler Siliziumdioxidteilchen und solcher Siliziumdioxidteilchen, bei denen die Silanolgruppen mit organischen Siliziumverbindungen reagiert haben, kann verdeutlicht werden, wenn die behandelten und die unbehandelten Teilchen in ein Wassergefäß gegeben werden. Die nicht zur Reaktion gebrachten, submikroskopischen Siliziumdioxidteilchen, welche durch Flammenhydrolyse gebildet wurden, werden durch das Wasser sofort benetzt und sinken zum Boden des Behälters. Wird eine weitere Probe praktisch identischer Siliziumdioxidteilchen mit Demethyldichlorsilan derart behandelt, daß ca. 75% der Silanolgruppen auf der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen chemisch mit dem Silan reagiert haben, so schwimmen die Siliziumdioxidteilchen auf der Oberfläche des Wassers. Bei Betrachtung von unten hat die Masse der schwimmenden kolloiden Silikateilchen eine ähnliche Erscheinung wie Quecksilber, da eine Totalreflexion des Lichtes auftritt. Um die ungewöhnlichen hydrophoben Eigenschaften der Siliziumdioxidteilchen weiter zu verdeutlichen, wird ein feiner Wassernebel mit behandelten Siliziumdioxidteilchen gemischt und in einem Gefäß gesammelt. Die Wasserteilchen sind dann von den Siliziumdioxidicilchcn umgeben und können sich mit anderen Wasserteilchen zur Bildung größerer Teilchen nich! vereinigen. In einer Mischung von ca.

10% kolloiden Silikateilchen und ca. 90% Wassertröpfchen hat die Mischung die Erscheinungsform eines Pulvers. Wenn Gegenstände in diese Mischung eingetaucht werden, so werden sie durch das Wasser nicht benetzt. Um den Unterschied zwischen behandelten und unbehandelten submikroskopischen Siliziumdioxidteilchen weiter zu verdeutlichen, wird die Absorptionsfähigkeit für Feuchtigkeit in mg/100 m² bei unterschiedlichen relativen Luftfeuchtewerten verglichen. Bei 40%

ίο relativer Luftfeuchte absorbieren nicht behandelte Siliziumdioxidteilchen 4,0 mg/100 m² Wasser, während behandelte Siliziumdioxidteilchen 0,4 mg/100 m² Wasser absorbieren. Bei 60% relativer Luftfeuchte absorbieren unbehandeite Siliziumdioxidteilchen 10 mg/100 m² Wasser, während behandelte Siliziumdioxidteilchen 0,9 mg/100 m² Wasser absorbieren. Bei 80% relativer Luftfeuchte absorbieren unbehandeite Siliziumdioxidteilchen 30 mg/100 m² Wasser, während behandelte Siliziumdioxidteilchen 1,5 mg/100 m² Wasser absorbieren. Bei 80% relativer Luftfeuchte absorbieren die unbehandelten Teilchen ca. 20mal mehr Wasser als die behandelten Teilchen.

Es kann jede geeignete organische Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgrup-

pe verwendet werden, die direkt an einem Siliziumatom der organischen Siliziumverbindung gebunden ist. Die organische Gruppe ist vorzugsweise hydrophob, um die Stabilität der Entwicklerstoffe bei unterschiedlicher Luftfeuchte zu verbessern. Die organischen Gruppen können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen oder deren Derivate sein. Gesättigte organische Gruppen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Bromäthyl-, Chlormethyl-, Chloräthyl- und Chlorpropylgruppen. Typische ungesättigte organische

Gruppen sind Vinyl-, Chlorvinyl-, Allyl-, Allylphenyl- und Methacryloxypropylgruppen. Die Größe der an einem Siliziumatom der organischen Siliziumverbindung gebundenen organischen Gruppe hängt von zahlreichen Faktoren ab, beispielsweise von der Anzahl der organischen Gruppen am Siliziumatom, der Wahrscheinlichkeit der räumlichen Behinderung, der Anzahl der zur Reaktion gelangenden Silanolgruppen und ähnlichen Faktoren. Das wichtigste Kriterium besteht darin, daß mindestens ca. 5% der Silanolgruppen der Siliziumdioxidteilchen mit der organischen Siliziumverbindung zur Reaktion kommen. Geeignete hydrolysierbare Gruppen, die an dem Siliziumatom gebunden werden, sind beispielsweise: Chlor-, Brom-, Äthoxy-, Methoxy-, Propoxy-, Propyloxy-, Acetoxy- und Aminogruppen. Beispiele typischer Organosiliziumverbindungen mit einer direkt an einem Siliziumatom gebundenen organischen Gruppe und an einem Siliziumatom gebundenen hydrolysierbaren Gruppen sind: Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, alpha-Chloräthyltrichlorsilan, beta-Chloräthyltrichlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Chlormethyltrichlorsilan, p-Chlorphc-

w) nyltrichlorsilan, S-Chlorpropyltrichlorsilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltrimcthoxysilan, Vinyl-tris(beta-mcthoxyäthoxy)silan, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Di-vinyldichlorsilan und Dimcthylvinylchlorsilan.

ι · Vorzugsweise werden mcthylierte Chlorsilane, insbesondere Dimethyldichlorsilan verwendet, da eine größere Anzahl von Silanolgruppen pro Flächeneinheit der Siliciiimdioxid-Tcilchen mit den Silancn /ur

Reaktion kommt, wodurch die Empfindlichkeit gegenüber Luftfeuchtigkeit verringert wird. Dieser hohe Grad der Reaktionsfähigkeit ist wohl auf den verringerten Einfluß der gegenseitigen räumlichen Behinderung der Gruppen zurückzuführen.

Jedes geeignete pigmentierte oder gefärbte elektroskopische Tonermaterial kann nach der Erfindung mit Siliciumdioxid-Teilchen versehen sein. Typische Toner und im erfindungsgemäßen Trockenentwickler bevorzugte Toner werden in der DT-OS 2124 409 beschrieben.

Jeder übliche Pigmenlstoff oder Farbstoff kann als Färbungsmittel für die Tonerteilchen verwendet werden. Die Pigment- oder Farbstoffe sollen im Toner mit einem ausreichenden Anteil vorhanden sein, um seine starke Färbung zu gewährleisten, so daß er ein gut erkennbares Bild auf einem Aufzeichnungsmaterial erzeugt. Sind beispielsweise übliche elektrophotographische Kopien von Schriftstücken herzustellen, so kann der Toner einen schwarzen Pigmentstoff wie Ruß oder eine schwarze Farbe enthalten. Vorzugsweise wird der Pigmentstoff mit einem Anteil von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des gefärbten Toners, verwendet. Wenn ein Farbstoff verwendet wird, so kann dieser auch in geringeren Anteilen vorgesehen sein.

Die Kombination der Kunstharzkomponente, des Färbungsmittels und des Zusatzes soll eine Blocktemperatur von mindestens 43°C haben, wenn die Kunstharzkomponente ein Homopolymer, Copolymer oder eine Mischung ist. Hat der Toner eine Blocktemperatur unter 43°C, so neigen die Tonerteilchen zur Agglomeration während ihrer Lagerung und im Maschinenbetrieb und bilden gleichfalls unerwünschte Filme auf den Oberflächen wiederverwendbarer Aufzeichnungsmaterialien, wodurch die Bildqualität beeinträchtigt wird.

Die Toner können nach jedem geeigneten Tonermischungs- und Vermahlungsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die Anteile sorgfältig durchmischt und durchmahlen werden, wonach die erhaltene Mischung mikropulverisieri wird. Ein anderes bekanntes Verfahren zur Bildung von Tonerteilchen besteht darin, daß eine in der Kugelmühle gemahlene Mischung, die ein Färbungsmittel, ein Kunstharz und ein Lösungsmittel enthält, sprühgetrocknet wird. Wenn die Entwickler in einem Kaskadierungs- oder Magnetbürstenverfahren verwendet werden sollen, so soll der Toner eine mittlere Teilchengröße von weniger als ca. 30 Mikron haben. Optimale Ergebnisse für die Kaskadierungsentwicklung zeigen sich mit einer mittleren Tonerteilchengröße von ca. 4 bis ca. 20 Mikron. -

Geeignete beschichtete und nicht beschichtete Träger für die Kaskadierungsentwicklung sind bekannt. Die Trägerteilchen enthalten jeden geeigneten Feststoff, dieser muß ein·" Ladung entgegengesetzter Polarität wie diejenige der Tonerteilchen annehmen, wenn er in enge Berührung mit den Tonerteilchen gebracht wird, so daß die Tonerteilchen an den Trägerteilchen anhaften und sie bedecken. Wird eine positive Reproduktion des elektrostatischen Bildes gewünscht, so werden die Trägerteilchen so ausgewählt, daß die Tonerteilchen eine Ladung annehmen, deren Polarität entgegengesetzt derjenigen des elektrostatischen Bildes ist. Soll eine Umkchrreproduklion des elektrostatischen Bildes erzeugt werden, so werden die Trägerteilchen so ausgewählt, daß die Tonerteilchen eine Ladung annehmen, deren Polarität mit derjenigen des elektrostatischen Bildes übereinstimmt. Die Stoffe für die Trägerteilchen werden also entsprechend den reibungselektrischen Eigenschaften gegenüber dem elektroskopischen Toner ausgewählt, so daß bei Mischung oder Berührung eine Komponente des Entwicklerstoffes positiv geladen wird, wenn die andere Komponente in der reibungselektrischen Reihe unter der ersten Komponente steht. Eine negative Ladung ergibt sich, wenn die andere Komponente sich über der ersten Komponente innerhalb der reibungselektrischen Reihe

ίο befindet. Durch richtige Auswahl der Stoffe entsprechend ihren reibungselektrischen Wirkungen können Ladungspolaritäten bei ihrer Vermischung verwirklicht werden, die ein Anhaften der elektroskopischen Tonerteilchen an der Oberfläche der Trägerteilchen bewirken und ferner ein Anhaften an denjenigen Teilen eines elektrostatischen Bildes zur Folge haben, die eine größere Anziehungskraft auf den Toner als die Trägerteilchen ausüben. Die Trägerteilchen können mit oder ohne Beschichtung verwendet werden. Typische Trägermaterialien sind in den US-PS 26 38 416 und 26 18 552 genannt. Ein Teilchendurchmesser nach Beschichtung zwischen ca. 50 Mikron und ca. 2000 Mikron wird vorzugsweise angewendet, da die Trägerteilchen dann eine ausreichende Dichte und Massenträgheit haben, um ein Anhaften an den elektrostatischen Bildern während der Kaskadierungsentwicklung zu verhindern. Ein Anhaften von Trägerteilchen an elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien ist unerwünscht, da sie tiefe Kratzer auf den Flächen während der Bildübertragung und der Reinigung des Aufzeichnungsmaterials erzeugen. Auch tritt eine Bildverschlechterung auf, wenn große Trägerteilchen an den Aufzeichnungsmaterialien anhaften. Für die Magnetbürstenentwicklung werden Trägerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als ca. 250 Mikron bei zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet. Allgemein gesprochen werden gute Ergebnisse erzielt, wenn 1 Teil Toner mit 10 bis 1000 Gewichtsteilen Trägerteilchen bei der Kaskadierungs- und der Magnetbürstenentwicklung verwendet wird.

Der Trockenentwickler nach der Erfindung kann zur Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder auf jedem geeigneten Aufzeichnungsmaterial verwendet werden.
Obwohl noch nicht völlig geklärt, scheinen zahlreiche Faktoren die Fähigkeit der gemäß der Erfindung vorgesehenen Siliciumdioxid-Teilchen, die Leistungsfähigkeit des Entwicklers in automatischen Reproduktionsmaschinen zu stabilisieren, zu beeinträchtigen. Die Stabilisierung der Bilder im Sinne einer beständig hohen

so Kopiequalität auch bei längerem Gebrauch des Entwicklers verringert die erforderlichen Wartungsarbeiten, verlängert die Lebensdauer des Entwicklers, ermöglicht die Konstruktion automatischer Maschinen mit engen Toleranzgrenzen und vermeidet das Erfordernis einer genauen Einstellung der Maschine. Faktoren, die die Verbesserung der Stabilität der Entwicklerleistung durch die zusätzlichen Teilchen verursachen, können die enorm große Außenfläche, die extrem kleine Teilchengröße, die relative chemische

ho Neutralität, das geringe Absorptionsvermögen für Wasser, der hohe elektrische Widerstand, die hohe chemische Reinheit und die chemische Kopplung der organischen Siliziumverbindung mit den kolloiden Siliciumdioxidteilchen sein. Der äußere Flächenbcrcich

fe^r) der zusätzlichen Teilchen ist sehr groß und erstreckt sich von unter ca. 50 m^J/g bis über ca. 400 ni²/g der Außenfläche (BHT). Im Hinblick auf die erreichten Ergebnisse kann die Hypothese aufgestellt werden, daß

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durch die große Außenfläche der zusätzlichen Teilchen eine Ablagerung von Verunreinigungen auf den Trägerteilchen, auf dem Toner und auf den Aufzeichnungsmaterialien sowie eine Änderung deren elektrischer Eigenschaften verhindert wird. Die extrem kleine Teilchengröße der zusätzlichen Teilchen ermöglicht die Ausbildung einer Sperrschicht aus zusätzlichen Teilchen rings um die Tonerteilchen. Unter dieser Voraussetzung ist zu beobachten, daß in einer Probe von Tonerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 22 Mikron und ein Gewichtsprozent behandelten zusätzlichen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 15 Millimikron jedes Tonerteilchen durch ca. 3 Millionen Siliziumdioxidteilchen umgeben ist. Der hohe elektrische Widerstand der sehr kleinen Siliziumdioxidteilchen auch bei außergewöhnlich hoher Luftfeuchtigkeit verringert offensichtlich Änderungen der elektrischen Eigenschaften des Entwicklers bei unterschiedlichen Umgebungsbedingungen. Die hohe chemische Reinheit sowie die chemisch gebundene organische Siliziumverbindung begünstigen die Verringerung der Ablagerungen von Verunreinigungen auf dem Toner, den Trägerteilchen und den Aufzeichnungsmaterialien. Die chemische Bindung zwischen der organischen Siliziumverbindung und den sehr kleinen Siliziumdioxidteilchen ist so stark, daß die meisten Lösungsmittel die organische Siliziumverbindung nicht von den Siliciumdioxid-Teilchen entfernen können.

Überraschenderweise ist mit dem gemäß der Erfindung vorgesehenen Zusatz eine Auffrischung normaler Entwickler möglich, die nach längerer Gebrauchtszeit in automatischen elektrostatographischen Reproduktionsmaschinen eine nur geringe Leistung zeigen. Entwickler, die bis zu einem Punkt verschlechtert wurden, an dem die erzeugten Bilder eine hohe Hintergrundablagerung des Toners, eine verringerte Bildauflösung, eine schlechte Tönung durchgehender Bildflächen, eine schlechte Entwicklung von Strichzeichnungen und eine schlechte Bildkantenbildung zeigen, müssen nicht mehr abgeführt werden. Es ist lediglich die Zugabe einer geringen Menge kleiner Teilchen erforderlich, wonach ca. 10 bis ca. 30 zusätzliche Kopien erzeugt werden, wodurch die geänderte Entwicklerstoffmischung wieder eine derartige Entwicklungsleistung hat, wie sie bei der Eingabe in die Maschine anfangs vorlag. Der Grund für dieses Auffrischungsvermögen ist noch nicht vollständig geklärt. Möglicherweise entfernen die zusätzlichen Teilchen einige der Verunreinigungen, die sich auf dem Toner, dem Träger und den Aufzeichnungsmaterialien abgelagert haben können. Möglicherweise ändern die Siliciumdioxid-Teilchcn die verscnlechterteh elektrischen Eigenschaften des Entwicklers, indem die Tonerteilchen und die Tragerteilchen gegeneinander elektrisch isoliert werden oder die reibungselektrischen Eigenschaften beider Komponenten geändert werden. Die Verbesserungen sind also feststellbar, jedoch nicht völlig geklärt. Die relative Menge der Siliciumdioxid-Teilchen, die zur Auffrischung des Entwicklers erforderlich sind, ist praktisch dieselbe wie diejenige, die bei einem frischen Entwickler in oben beschriebener Weise verwendet wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung und dem Vergleich von Ausführungsformcn der Erfindung. Anteile und Pro/entwerte beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die in den Beispielen beschriebenen Veifahrensarlcn und Entwicklerstoffc stellen vorzugsweise Ausführungsformcn der Erfindung dar.

Beispiel I (Vergleichsbeispiel)

Eine Kopiertrommel einer automatischen Kopierma schine mit einer photoleitfähigen Schicht aus glasigen Selen wird durch Korona-Entladung auf eine positive Spannung von ca. 800 Volt gebracht und zur Erzeugung eines elektrostatischen latenten Bildes mit eine:

Vorlage belichtet. Die Selentrommel wird dann an einei Kaskadierungser.twicklungsvorrichtung vorbeigedreht Ein Trockenentwickler aus 1 Teil Toner, der eir Polystyrolharz enthält und durch Sprühtrocknung cinei Polystyrollösung hergestellt ist, und von 100 Teiler Sandkörnern, hergestellt gemäß Beispiel Il der US-Pa tentschrift 34 67 634, wird an der Entwicklungsstatior verwendet. Die Tonerteilchen haben eine mittlere Größe von ca. 12 Mikron, die Trägerteilchen eine mittlere Größe von ca. 600 Mikron. Nach der Entwicklung des elektrostatischen latenten Bildes an der Entwicklungsstation wird das erzeugte Tonerbild ar einer Bildübertragungsstation auf ein Papierblatt übertragen. Die restlichen Tonerteilchen, die nach der Bildübertragung auf der Selentrommel verbleiben, werden mit einer rotierenden Bürste in einem Unterdruckgehäuse entfernt. Die Hintergrunddichte, die Bildauflösung, die Bildtönung in durchgehend getönten Bildflächen, die Bildentwicklung von Strichzeichnungen und die Bildkantengenauigkeit sind bei den

ersten Kopien ausreichend. Nach 2000 Kopien ist jedoch die Hintergrunddichte sehr hoch, die Auflösung hat nachgelassen, die Bildentwicklung durchgehend getönter Flächen ist schlecht, die Bildentwicklung von Strichzeichnungen ist schlecht und die Kantenentwicklung ist gleichfalls schlecht.

Beispiel Il

Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei ein gleichartiger, jedoch frischer

ίο Entwickler mit 0,5 Gewichtsprozent Siliziumdioxidteilchen von weniger als 1 Mikron Teilchengröße gemischt wird. Der Anteil dieser Teilchen ist auf das Gewicht des Toners bezogen. Die behandelten Siliziumdioxidteilchen sind durch Zerfall reinen Siliziumtetrachlorids mittels Flammenhydrolyse in der gasförmigen Phase einer Knallgasflamme bei ca. 1100⁰C und anschließende Reaktionen in einem Fließbettreaktor mit Dimethyldichlorsilan hergestellt, wie es oben eingehender beschrieben ist. Ca. 75% der Silanolgruppen auf der

Oberflache der frisch hergestellten Siliziumdioxidteilchen werden mit dem Silan in dem Fließbettreaktor zur Reaktion gebracht. Die frisch hergestellten Siliciumdioxid-Tcilchen haben ca. 3 Silanolgruppen pro 100 Angström* ihrer Oberfläche vor der Reaktion mit dem Silan. Eine Analyse der behandelten Siliziumdioxidteilchen zeigt, daß die Teilchen mehr als ca. 99,8% SiO₂, ca. 0,9 bis ca. 1,3% Kohlenstoff, ca. 0,03 bis ca. 0,05% Cl, weniger als ca. 0,003% Schwern.ctalle, weniger als ca. 0,003% FciOj, weniger als ca. 0,05% AI₂Oi, weniger als

"Ii ca. 0,03% TiO₂ und weniger als ca. 0,01% Na₂O₁ enthalten. Die Teilchengröße der behandelten Siliziumdioxidteilchen liegt zwischen ca. 10 und ca. 30 Millimikron, und der Oberflächenbereich der Teilchen betrag', ca. 90 bis ca. 150m?/g. 10000 Kopien werden

<" nut diesem Entwickler hergestellt. Die Bildqualität aller Kopien ist in jeder Hinsicht besser als diejenige der am -nde des in Beispiel I beschriebenen Verfahrens hergestellten Kopien.

Beispiel III (Vergleichsbeispiel)

Eine automatische Kopiermaschine wird so abgeändert, daß an der Entwicklungsstation eine Entwicklungsvorrichtung angeordnet ist, die nach dem Magnetbürstenverfahren arbeitet. Die Aufzeichnungstrommel mit glasiger Selenschicht wird durch Koronaentladung auf eine positive Spannung von ca. 800 Volt aufgeladen und zur Erzeugung eines elektrostatischen latenten Bildes durch eine Vorlage belichtet. Die Selentrommel wird dann an der Magnetbürstenentwicklungsvorrichtung vorbeigefiihrt. Ein Entwickler mit 1 Teil Toner, der 88% Styroi-Butylmethacrylat-Copolymer und 3% 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon als Färbungsmittel sowie 9% Polyvinylbutyral, hergestellt nach einem üblichen Mischungs- und Mikropulverisierungsverfahren, enthält, und von 50 Teilen Stahlkörnern, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Beispiel Il der US-Patentschrift 34 67 634, wird an der Entwicklungsvorrichtung verwendet. Die Tonerteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von ca. 14 Mikron, die Trägerteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von ca. 100 Mikron. Nachdem das elektrostatische latente Bild entwickelt ist, wird das Tonerbild elektrostatisch auf ein Papierblatt übertragen. Die restlichen Tonerteilchen, die nach der Bildübertragung noch auf der Selentrommel verbleiben, werden durch eine zylindrische rotierende Bürste in einer Unterdruckkammer entfernt. Dieser Rest wird bei einer mittleren Temperatur von ca. 24° C und einer relativen Luftfeuchte von ca. 32% durchgeführt. Die Hintergrunddichte, die Bildauflösung, die Entwicklung durchgehend getönter Flächen, die Entwicklung von Strichzeichnungen und die Randschärfe der Bilder sind bei den ersten Kopien gut. Nach 900 Kopien sind jedoch die Hintergrundablagerungen m doppelt so stark, die Bildauflösung hat nachgelassen, die Bildentwicklung durchgehend getönter Flächen, von Strichzeichnungen und der Bildflächenränder ist jedoch schlecht.

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Beispiel IV

Das in Beispiel III beschriebene Verfahren wird mit demselben Entwickler wiederholt, dieser ist jedoch mit 1% hydrophoben Siliziumdioxidteilchen gemischt, wobei deren Anteil auf das Gewicht des Toners bezogen ist. Die Siliziumdioxidteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von ca. 20 Mikron. Im Mittel werden mindestens ca. 2 Siliziumatome pro 100 Angström² der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen chemisch über so eine Sauerstolfbindung mit Siliziumatomen verbunden, an denen 2 Methylgruppen gebunden sind. 10 000 Kopien werden mit diesem Entwickler erzeugt. Die Bildqualität aller Kopien ist in jeder Hinsicht besser als diejenige der am Ende des in Beispiel 111 beschriebenen 5^r> Verfahrens erzeugten Kopien.

Beispiel V (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren aus Beispiel 111 wird wiederholt, wobei ein Entwickler mit I Teil Toner, der 95% Styrol-Butyl- mi methacrylat-Copolymcr und 5% Grasol Fast Yellow GL als Färbungsmittel, hergestellt nach einem üblichen Mischungs- und Mikropulverisierungsverfahren, enthält, und mit 100 Gcwichtsteilen Stahlkörnern, die mit Äthylzellulose dünn beschichtet sind. Der Test wird bei einer mittleren Temperatur von ca. 24"C und einer relativen Luftfeuchte von ca. 24% durchgeführt. Die Hintcrgrundiiicme, die Bildauflösung, die Bildentwicklung durchgehend getönter Bildflächen, die Bildentwicklung von Strichzeichnungen und die Schärfe von Bildflächenkanten sind zunächst gut, jedoch nach 2400 Kopien extrem schlecht.

Beispiel VI

Das Verfahren aus Beispiel V wird wiederholt, wobei derselbe Entwickler, jedoch gemischt mit 1,5% hydrophoben Siliziumdioxidteilchen, bezogen auf das Tonergewicht, verwendet wird. Diese hydrophoben Siliziumdioxidteilchen sind identisch mit denjenigen aus Beispiel IV. 15 000 Kopien werden mit diesem Entwickler hergestellt. Die Qualität aller Kopien ist in jeder Hinsicht besser als diejenige der am Ende des in Beispiel V beschriebenen Verfahrens hergestellten Kopien.

Beispiel VIII (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren aus Beispiel III wird wiederholt, wobei ein anderer Vergleichsentwickler verwendet wird, Dieser Entwickler enthält 1 Teil Toner mit 97% Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer und 3% gereinigtem Resoform Red BN als Färbungsmittel, hergestellt nach einem üblichen Mischungs- und Pulverisierungsverfahren. Als Trägerteilchen sind 100 Teile Stahlkörner vorgesehen, die gemäß Beispiel II der US-Patentschrift 34 67 634 hergestellt sind. Die Tonerteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von ca. 15 Mikron, die Trägerteilchen eine mittlere Teilchengröße von ca. 100 Mikron. Der Test wird bei einer mittleren Temperatur von ca. 24^CC und einer relativen Luftfeuchte von ca, 30% durchgeführt. Die Hintergrunddichte, die Bildauflösung, die Bildentwicklung durchgehend getönter Flächen, die Entwicklung von Strichzeichnungen und die Schärfe der Bildflächenränder sind bei den anfänglichen Kopien gut. Nach 4000 Kopien hat sich die Auflösung jedoch verschlechtert, ferner ist die Entwicklung durchgehend getönter Bildflächen, der Strichzeichnungen und der Bildflächenränder schlecht.

Beispiel VIII

Das in Beispiel VIl durchgeführte Verfahren wird vorübergehend unterbrochen, und es werden 3,5% Siliziumdioxidteilchen, bezogen auf das Tonergewichi in den Entwickler eingemischt. Die Siliziumdioxidteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von ca. 10 bis ca. 30 Millimikron. Im Mittel werden zumindest ca. 3 Siliziumatome pro 100 Angström² der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen über eine Sauerstoffbindung chemisch an Siliziumatomen gebunden, an denen 2 hydrophobe organische Gruppen gebunden sind Nachdem die Siliziumdioxidteilchen in den Entwickler eingegeben sind, werden 250 weitere Kopien hergestellt. Die letzten 225 Kopien sind in jeder Hinsichi besser als die am Ende des in Beispiel VII beschriebener Verfahrens hergestellten Kopien.

Beispiel IX (Vergleichsbeispiel)

Ein Vcrgleichsentwickler wird in einer automatischer Reproduktionsmaschine getestet, die mit einem Bandrcinigungssystem arbeitet. Das Aufzeichnungsmateria der Maschine wird durch Koronaentladung auf eine positive Spannung von ca. 700 Volt aulgeladen tine durch eine Vorlage belichtet, um ein elektrostatisches lantcntes Bild zu erzeugen. Das Aufzeichnungsmatcria wird dann an einer Kaskadierungsentwicklungsstiitior vorbeigedreht. Der Entwickler enthält 1 Teil Toner mil 7 Teilen Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer, 2 Teiler Pcntaerythrittetrabcnzoiil und 1 Teil Ruß als Farbstoff

der nach einem üblichen Mischungs- und Mikropulverisiemngsverfahren hergestellt ist. Ferner enthält er 125 Teile Kieselschrot, beschichtet mit einer dünnen Schicht Äthylzellulose. Die Tonerteilchen haben einen mittleren Durchmesser von ca. 12 Mikron, die Trägerteilchen einen mittleren Durchmesser von ca. 700 Mikron. Nach der Entwicklung des elektrostatischen latenten Bildes wird das Tonerbild elektrostatisch an einer Bildübertragungsstation auf ein Papierblatt übertragen. Die restlichen Tonerteilchen, die nach der Bildübertragung auf dem Aufzeichnungsmaterial verbleiben, werden mit einem faserigen Band entfernt, das an dem Aufzeichnungsmaterial vorbeigezogen wird. Die Bildtönungsdichte ist bei den anfänglichen Kopien gut und hat einen Wert von ca. 1,2. Sie verschlechtert sich jedoch auf ca. 0,8 nach 1500 hergestellten Kopien.

Beispiel X

Das Verfahren aus Beispiel IX wird wiederholt mit einem frischen Entwickler, der mit 0,5 Gewichtsprozent Siliziumdioxidteilchen, bezogen auf das Gewicht des Toners, vermischt ist. Das Siliciumdioxid ist identisch mit dein in Beispiel II beschriebenen Siliciumdioxid. Die ersten Bilder haben eine sehr gute Dichte von ca. 1,3. Die Dichte der nachfolgenden Bilder bleibt bei 4000 Kopien gut. Alle 4000 Kopien haben eine Dichte von mindestens ca. 1,2.

Beispiel XI(Vergleichsbeispiel)

Eine automatische Reproduktionsmaschine der Anmelderin, die mit Kaskadierungsentwicklung arbeitet, wird zur Kopieerzeugung verwendet. Die mit glasigem Selen beschichtete Trommel wird durch Korona-Aufladung auf eine positive Spannung von ca. 800 Volt gebracht und durch eine Vorlage belichtet, um ein elektrostatisches latentes Bild zu erzeugen. Dann wird sie an der Entwicklungsstation vorbeigedreht. Ein Entwickler enthält 1 Teil Toner mit 90% eines Kunstharzkondensationsproduktes von 2,2-Bis-(4-hydroxyisopropoxyphenyl)-propan und Fumarsäure sowie 10% Ruß, hergestellt nach einem üblichen Vei mischungs- und Mikropulverisierungsverfahren, ferner 1 Gewichtsprozent nicht behandelte Siliziumdioxidteil chen, deren Menge auf das Gewicht des Toners bezöget ist. Ferner sind 100 Teile Kieselschrot als Trägerteilcher vorgesehen, hergestellt gemäß Beispie! II der US-Pa tentschrift 34 67 634. Die Tonerteilchen haben einer mittleren Durchmesser von ca. 10 Mikron, di( Trägerteilchen einen mittleren Durchmesser von ca. 70( Mikron. Eine Analyse des Zusatzmaterials zeigt, daß du Teilchen mehr als 99,8% SiO₂, weniger als 0,025% HCI

ίο weniger als 0,05% Al₂Oj, weniger als 0,03% TiO₂ unc weniger als 0,003% Fe₂O₃ enthalten. Die Teilchengröße der nicht behandelten Siliziumdioxidteilchen beträgt ca 12 Millimikron, der Oberflächenbereich der Teilcher beträgt ca. 175 bis ca. 225 m²/g. Nachdem da; elektrostatische latente Bild an der Entwicklungsstatior entwickelt ist, wird das entwickelte Tonerbild elektro statisch auf ein Papierblatt übertragen. Die restlicher Tonerteilchen werden von der Selentrommel durch eine rotierende zylindrische Bürste und eine Unterdruck· kammer entfernt. Der Rest wird bei einer mittlerer Temperatur von ca. 24°C und einer relativen Luftfeuchte von ca. 80% durchgeführt. Die Hintergrunddichte, die Bildauflösung, die Bildentwicklung von Strichzeichnungen und die Schärfe der Bildflächenränder sind bei der ersten Kopien gut. Nach 900 Kopien hat sich jedoch die Hintergrunddichte mehr als verdoppelt, die Bildauflösung hat sich verschlechtert, die Bildentwicklung der Strichzeichnungen und die Randschärfe der Bildfläche^ sind schlecht. Das Aufzeichnungsmaterial wird zi diesem Zeitpunkt betrachtet. Man kann einen matten lehmartigen Film erkennen, der mit normalen Reini gungsverfahren nicht zu entfernen ist.

Beispiel XII

Das Verfahren aus Beispiel Xl wird wiederholt, wöbe frischer Entwickler derselben Art verwendet wird, dei jedoch mit 1 Gewichtsprozent behandelten Silizium dioxid-Teilchen vermischt ist. Dieses Siliciumdioxid is in Beispiel X beschrieben. Es ist kein lehmartiger Filrr auf dem Aufzeichnungsträger auch nach 2500 Kopien zi beobachten.

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Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographischer Trockenentwickier, der neben einem Ton :r einer mittleren Teilchengröße von weniger als 30 Mikron Siliciumdioxidteilchen einer Teilchengröße von weniger als 1 Mikron enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Siüciumdioxidteilchen Siliciumaußenatome aufweisen, die chemisch durch Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen gebunden sind und die ferner ein bis drei über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen gebundene organische Gruppen tragen.

2. Trockenentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Anteil von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Toners, vorhanden sind.

3. Trockenentwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Anteil von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Toners, vorhanden sind.

4. Trockenentwickler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Anteil von 0,25 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Toners, vorhanden sind.

5. Trockenentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumdioxid-Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 1 Millimikron bis 100 Millimikron haben.

6. Trockenentwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumdioxid-Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 2 Millimikron bis 50 Millimikron haben.

7. Trockenentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 0,15 Siliciumatome pro Angström² der Oberfläche der Siliciumdioxid-Teilchen über eine Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindung an Siliciumatomen gebunden ist, die über eine Silicium-Kohlenstoffbindung mit einer bis drei organischen Gruppen direkt verbunden sind.

8. Trockenentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 1,5 Siliciumatome pro Angström² an der Oberfläche der Siliciumdioxid-Teilchen über eine Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindung an Siliciumatomen chemisch gebunden sind, die über eine Silicium-Kohlenstoffbindung direkt mit einer bis drei organischen Gruppen verbunden sind.

9. Trockenentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 2,1 Siliciumatome pro Angström² der Oberfläche der Siliciumdioxid-Teilchen über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindung chemisch mit Siliciumatomen verbunden sind, die über eine Silicium-Kohlenstoffbindung direkt mit einer bis drei organischen Gruppen verbunden sind. to

10. Trockcnenlwickler nach einem der Ansprüche I bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Gruppen Kohlenwasserstoffgruppen, substituierte Kohlenwasserstoffgruppen oder Mischungen solcher Gruppen sind.

11. Trockenentwickler nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch K) bis 1000 Gewichtsteile Trägerteilchen pro Gewichlsteil Toner einer gegenüber der Teilchengröße des Toners wesentlich höheren Teilchengröße.