DE2249796A1 - Verfahren zum verbessern der bindefestigkeit von kupferfolie - Google Patents

Verfahren zum verbessern der bindefestigkeit von kupferfolie

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Description

PATENTANWALT D-I BERLIN 33 *.Oktober 1975
MANFRED MIEHE
_. ,,-..., Telefon: (0311) 760950
Diplom-Chemiker Telegramme: PATOCHEM BERLIN
A-4655 US/38/2014
YATES INDUSTRIES INC. 23 Amboy Road, Bordentown,New Jersey 08505
Verfahren zum Verbessern der Bindefestigkeit von Kupferfolie
Es wird ein Verfahren geschaffen, vermittels dessen Kupferfolie einer zweistufigen elektrochemischen Kupferbehandlung unterworfen wird zwecks Verbessern der Bindefestigkeit derselben und der erste Schritt dieser Behandlung bedingt das Anwenden eines Kupfer- und Arsen enthaltenden Elektrolyten. Vor dem Durchführen einer elektrochemischen Kupferbehandlung erfogt die genannte Behandlung unter Anwenden dieser zweistufigen elektrochemischen Kupfer-Vorbehandlung. Man erhält so eine in entsprechender Weise behandelte Kupferfolie, und es können hieraus gedruckte Schaltkreisplatten hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft verbesserte Behandlungsweisen für die Behandlung von Kupferfolie.
Bei dem Herstellen gedruckter elektronischer Schaltkreise werden "in üblicher Weise eine Metallfolie an ein Substratmaterial, das im allgemeinen ein synthetisches Polymer ist, gebunden, und sodann die Verbundstruktur unter Ausbilden des gewünschten . Schaltkreises einer Säureätzung unterworfen. Da die anklebende Folie oftmals als der mechanische Träger der Schaltkreiselemente und als die Leitwege dient, sind in der Vergangenheit erhebliche Anstrengungen bezüglich der Behandlung der Folie derge-
stalt unternommen worden, daß deren Haft- oder Bindefestigkeit bezüglich des Substrates an dem dieselbe befestigt ist, verbessert wird. Als Ergebnis diesbezüglicher Anstrengungen sind Behandlungsweisen entwickelt worden, die dazu dienen, die effektive Oberfläche der Matten Oberfläche an einer Seite der Kupferfolie dadurch zu vergrößern, daß darauf ein dentritischer und elektrolytisch aufgebrachter Kupferniederschlag vorliegt, so daß sich bei einer klebenden Bindung an einem Kunststoffsubstratmaterial eine zähe Bindung ergibt.
Um eine größtmögliche Verbesserung der Bindefestigkeit anhand einer gegebenen Behandlung zu erzielen, ist es nicht unüblich gewesen, die Menge des auf der Kupferfolie aufgebrachten Kupfers zu vergrößern. Wenn auch eine derartige Vergrößerung der Kupfermenge es ermöglicht, eine verbesserte Bindefestigkeit zu erzielen, haben sich hierbei jedoch gleichzeitig erhebliche Probleme bezüglich der Übertragung von Pulver und O±id ergeben. Wenn auch diese Probleme dadurch vermieden werden, daß die Dicke des elektrolytisch auf die Folie aufgebrachten Kupfers verringert wird, ergibt doch die notwendige Konsequenz einer derartigen Verringerung einen unzweckmäßigen Verlust an Haft- bzw. Bindefestigkeit.
Eine erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft ein Behandlungsverfahren, das zu einer Kupferfolie führt, die nicht nur eine ungewöhnlich hohe Bindefestigkeit besitzt, sondern sich auch dadurch auszeichnet, daß die angegebenen Probleme der Überführung von Pulver und Oxid ausgeräumt sind. Dieses Verfahren besteht darin, daß die Kupferfolie einer zweistufigen elektrochemischen Vorbehandlung unterworfen wird, bevor eine elektrochemische Behandlung in Anwndung kommt und der erste Schritt dieser Vorbehandlung bedingt das Anwenden eines Arsen und Kupfer enthaltenden Elektrolyten unter Ausbilden einer Kupferschicht, die zu einer Verbesserung der Bindefestigkeit der unbearbeiteten Folie führt und der zweite Schritt der Vorbehandlung bedingt das Anwenden eines Kupfer enthaltenden Elektrolyten zwecks elektrolytischer Aufbringung einer zweiten Abdeck-
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kupferschicht, die im wesentlichen der Konfiguration der ersten Scnicht entspricht, wodurch die Eigenschaften der Pulverabfärbuhg der ersten Schicht verringert werden, und die abschließende elektrochemische Behandlung bedingt das Anwenden eines Metallionen enthaltenden Elektrolyten unter derartigen Bedingungen, daß elektrolytisch eine dritte inikfakristalliBS Schicht aufgebracht wird, wodurch sieh eine weitere Verbesserung der Bindefestigkeit der Folie ergibt.
Eine zweite erfindungsgemäße Ausführungsform besteht in einer zweistufigen elektrochemischen Kupferbehandlung, bei der die Kupferfolie den erwähnten zwei Arbeitsschritten als der Gesamtbehandlung unterworfen wird.
Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein neuartiges Verfahren und die anhand desselben hergestellten Gegenstände zu schaffen unter Gewinnen einer Folie, die hervorragende Bindefestigkeit besitzt, wodurch dieselbe besonders gut für die Verwendung auf dem Gebiet der gedruckten elektronischen Schaltkreise gemacht wird. ;
Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Kupferfolie zunächst einer zweistufigen Vorbehandlung unterworfen, um dieselbe ,so auf die abschließende elektrochemische Behandlung vorzubereiten und den Wirkungsgrad derselben zu verbessern. Bei dem ersten Schritt der Vorbehandlung werden die Bedingungen so ausgewählt, daß die Oberfläche der Folie, die an das tragende Substrat gebunden werden soll, mit einem elektrolytisch aufgebrachten, Kupfer und Arsen enthaltendem Niederschlag vesrehen wird, wodurch sich eine Verbesserung der Binde-
festigkeit der unbehandelten Folie von etwa 0,9 - 1,16 kg/cm
der Breite des Schichtkörpers auf etwa 1,70 - 1„79 kg/cm der Breite des Schichtkörpers ergibt.
Die Bindefestigkeit wird hierbei wie folgt gemessen: Die Folie
wird an einen mit Epoxidharz imprägnierten Fiberglasträger
mn herkömmlicher Weise gebunden. Das in Anwendung kommende Epoxidharz liegt in seinem "B" Zustand vor und wird in Berührung mit der behandelten.Oberfläche der Folie unter einem Uruck von etwa 35 kg/cm bei etwa 165-17O°C gehärtet».
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Die abschließend vorliegende Dicke des Schichtkörpers beläuft sich auf angenähert 1,6 mm, wobei die Folie etwa O,038 mm dieses Gesamtbetrages ausmacht. Der in dieser Weise aufgebaute Schichtkörper wird sodann in Streifen mit einer Breite von etwa 1,27 cm zerschnitten und in der folgenden Welse bezüglich der Bindefestigkeit geprüft. Es wird Kupfer von dem Fiberglasträger mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min, in einer Richtung senkrecht zu dem Schichtkörper abgeschält. Die für das Abschälen des Kupfers von dem Träger erforderliche Kraft wird von einem Kraftmesser abgelesen und gemessen in kg der Kraft. Diese Ablesung wird umgerechnet, um die Abschälfestigkeit pro cm Breite des Schichtkörpers zu erhalten. Eine Bindefestigkeit von 1,79 kg/cm der Breite des Schichtkörpers wird als recht annehmbar erachtet. Eine Bindefestigkeit von 2,14 kg/cm oder darüber wird als ungewöhnlich gut erachtet.
Der sich aufgrund dieses ersten Schrittes der Vorbehandlung ergebende, elektrolytisch aufgebrachte Kupferniederschlag führt zu einen Aufrauhen der Oberfläche der Folie, ist jedoch strukturell gesehen weniger günstig als dies bei einer behandelten Folie zweckmäßig ist, die für gedruckte Schaltkreise Verwendung finden soll. Um die strukturellen Charakteristika der Folie zu verbessern, findert ein zweiter Arbeitsschritt der Vorbehandlung Anwendung unter Aufbringen eines Auflage oder Abdeckung elektrolytisch aufgebrachten Kupferniederlages auf dem ersten elektrolytisch aufgebrachten Niederschlag, der sich aufgrund des ersten Schrittes der Vorbehandlung ergibt. Dieser zweite elektrolytisch aufgebrachte Niederschlag beeinflußt nicht wesentlich die Bindefestigkeit, wie sie sich aufgrund des ersten '-Schrittes der Vorbehandlung ergibt, die sich ergebende Binde-
2 festigkeit liegt in der Größenordnung von 1,61-1,79 kg/cm der Breite, jedoch ergibt sich eine Verringerung oder ein völliges Ausschließen der nachteiligen Kupferübertragung, die die Folien ansonsten zeigen würde aufgrund des ersten Schrittes der Vorbehandlung.
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Ira Anschluß an diese Arbeitsschritte der Vorbehandlung wird die Kupferfolie einer dritten elektrochemischen Behandlung dergestalt unterworfen, daß auf die zweite elektrolytisch aufgebrachte Kupferschicht eine dritte mikrokristalline, elektrolytisch aufgebrachte, Kupfer und Arsen enthaltende Schicht aufgebrächt wird.
Die Menge des während dieser drei Behandlungen aufgebrchten Kupfers ist begrenzt, um die unzweckmäßigen Probleme der Pulveroder Oxidabfärbung zu vermeiden. Trotzdem führt diese elektrochemische Behandlung zu einer ungewöhnlichen und völlig unerwarteten Zunahme der Bindefestigkeit gegenüber der Verbesserung der Bindefestigkeit, wie sie ansonsten mit dem gleichen ArbeitS'-schritt aufgrund der Behandlung einer unbearbeiteten Folie erzielt werden kann. Somit führt die dritte, elektrochemische Be-
- 2
handlung zu einer Verbesserung von sogar 0,535-0,71 kg/cm der
2 Breite des Schichtkörpers bis zu etwa 2,50 kg/cm der Breite des
2 Schichtkörpers. Eine derartige Zunahme von 0,535-0,71 kg/cm . der Bindefestigkeit würde bei einem herkömmlichen Behandlungsverfahren nicht ungewöhnlich sein. Was hier ungewöhnlich ist, ist eine derartige Zunahme ohne gleichzeitige Probleme der Pulver- und Oxidabfärbung und aufgrund eines Niederschlages begrenzter Dicke, von dem normalerweise erwartet werden würde, daß derselbe nur zu etwa der Hälfte dieser Zunahme der Bindefestigkeit führen würde.
Die folgende Tabelle I zeigt die angenäherten zweckmäßigen Bereihe der Bedingungen, wie sie für das Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden, wobei, bevorzugte Bereiche in Klammern vermerkt sind.
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Tabelle I
Bedingung erster Schritt
derVorbehand-
lung		 zweiter Schritt
der Vorbehand
lung		 letzte elektro
chemische Be
handlung
Kathodenstrom-
dichte (A/dm2) (		 10,7-32,3
16,2-32,3)		 10,7-32,3
( 16,2-32,3)		 5,35-21,5
(5^35-16,2)
Temperatur (oc) 16-50
(21-38)		 32-70
(38-60)		 21-38
(24-29
Kupferkonzentra
tion (g/l, be
rechnet als Kupfer)		 1O-40
(2O-3O)		 40-120
(60-80)		 4-10
(4,5-5,5)
Säurekonzentration
(g/l, berechnet als
H2SO4)		 30-100
(50-100)		 30-100
(50-100)		 30-100
(50-65)
Arsenkonzentration
(g/l, berechnet
als As)		 0,03-5
(0,3-1,5)		 - 0-0,5
(0,15-0,3)
Umwälzen (Anteil
des Gesamtvolumens
der pro Minute um
gewälzt wird)		 0-1/10 0-1/10 0-1/10
Zeit (Sekunden) 5-30
(10-14)		 5-30
(8-12)		 5-30
(8-12)
Kathode Kupferfolie Kupferfolie Kupferfolie
Anode vorzugsweise
unlösliches
Blei		 vorzugsweise
unlösliches
Blei		 vorzugsweise
unlösliches
Blei
Hie für den Fachmann ersichtlich, werden die speziellen Bedingungen, wie sie im Rahmen einer der angegebenen Bereiche in Anwendung kommen, durch die Bedingungen beeinflußt, die im Rahmen der anderen Bereiche zur Anwendung kommen. SA gilt z.B. das je höher die Kupferkonzentration, um so niedriger die Temperatur und um so höher die Kathodenstromdichte.
■ ' ■. ■ '
Das Maß des in Anwendung kommenden elektrolytichen Umwälzens wird dergestalt gewählt, daß dasselbe ausreichend ist, um die Elektrolytzusammensetzung und Temperatur praktisch einheitlich zu halten.
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Die sich aufgrund jeder der zwei Vorbehandlungen und der abschließenden Behandlung ergebenden elektrolytischen Niederschläge, werden allgemein innerhalb der folgenden angenäherten Dickenbereiche schwanken. -
Tabelle II
2 Dicke (g/m der Folienoberfläche
erster Vorbehandlungsschritt 4-12 (vorzugsweise 6) zweiter Vorbehandlungsschritt 4-12 (vorzugsweise 6) dritter Vorbehandlungsschritt 1-4 (vorzugsweise 1 1/2)
Während wenigstens einige der erfindungsgemäßen Vorteile erhalten werden selbst dann, wenn die Grenzwerte, wie diejenigen des dritten Behandlungsschrittes überschritten werden, werden beste Ergebnisse erhalten - und zwar Vermeiden der Probleme der Pulver- und Oxidabfärbung unter gleichzeitiger wesentlicher Verbesserung der Bindefestigkeit - innerhalb der hier angegebenen Grenzwerte. Die größte Bedeutung des Erfindungsgegenstandes besteht in der Tat darin, daß diese Grenzwerte nicht überschritten werden müssen, um eine wesentliche Verbesserung der Bindefestigkeit zu erzielen.
Bezüglich der Durchführung des Erfindungsgegenstandes ist von kritischer'Bedeutung das Anwenden von Arsen bei dem ersten Shritt der Vorbehandlung. Wenn bei diesem Schritt kein Arsen angewandt wird, werden die Ergebnisse der ersten zwei Schritte der Vorbehandlung eine Mehrzahl an elektrolytisch aufgebrachten Kupferniederschlägen aiSf der Kupfer folie sein, die gegenüber der dritten elektrochemischen Behandlung so wenig aufnahmefähig sind, daß sich ein erhebliches Problem der Pulver- und Oxidabfärbung ergibt. Indem Arsen bei dem ersten Schritt der Vorbehandlung angewandt wird, führt die zweistufige Vorbehandlung .zu einer vorbehandelten Folie, die für die Aufnahme der abschließenden elektrochemishen Behandlung besser geeignet ist - und zwar aufnahmefähiger-.
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In diesem Zusammenhang 1st zu beachten, daß zwar Arven In der ersten elektrolytisch aufgebrachten Kupferschicht bei der Vorbehandlung vorliegt, die aufgebrachte Menge jedoch klein im Vergleich zu dem Arsen in der Lösung ist. Dies läßt sich ohne Zweifel durch die Tatsache erklären, daß Arsen «ich nur mit großer Schwierigkeit gleichzeitig niederschlagen läßt, wenn die Kupferkonzentration so hoch ist, wie dies der Fall bei dem ersten Schritt der Vorbehandlung 1st.
Arsen liegt proportional gesehen in einer etwas größeren Menge in dem abschließend aufgebrachten elektrolytischen niederschlag vor. Es ist jedoch zu beachten, daß zwar beste Ergebnisse erhalten werden unter Anwenden von Arsen bei der dritten Behandlung, die erfindungsgemäßen Vorteile, wenn auch etwas verringert, trotzdem ohne Anwenden desselben erreicht werden könaen.
Die zweite Stufe der Vorbehandlung ist ebenfalls kritisch. Wenn die abschließende Behandlung ausgeführt würde direkt im Anschluß an die erste Behandlung ohne Aufbringen einer Abdeckzwischenschicht, würden die sich ergebenden Probleme der Pulver- und Oxidabfärbung recht erheblich sein und zu einem unannehmbaren Produkt führen. Durch Zwischenordnen einer Abdeckschicht zwischen diesen beiden elektrolytisch aufgebrachten Schichten wird das ganze Problem vermieden.
Wie weiter oben angegeben, ist die Zunahme der Bindefestigkeit wie sie aufgrund der abschließenden elektrochemishen Behandlung erzielt wird, nicht nur ungewöhnlich groß, sondern vollständig überraschend. Um eine derartige Zunahme der Bindefestigkeit ohne die Vorbehandlung zu erzielen, müßte man unter derartigen elektrolytischen Bedingungen arbeiten, daß sich erhebliche Probleme bezüglich der Pulver- und Oxidabfärbung ergeben. Versuche diese genannten Probleme ohne die Vorbehandlung auszuräumen, würden in einem Verlust der wesentlichen Zunahme der ansonsten hiermit erzielbaren Bindefestigkeit resultieren. Was hier tatsächlich erstaunlich ist, ist die Tatsache, daß die erfindungsgemäß in Anwendung kommende abschließende elektrochemische Behandlung so durchgeführt werden kann, daß
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sich ein derart geringer Kupferniederschlag, wie weiter oben angegeben, ergibt, trotzdem jedoch die erstaunliche Verbesserung der Bindefestigkeit resultiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in drei getrennten Behandlungstanks nacheinander ausgeführt. Mit anderen Worten, die Kupferfolie wird durch den ersten Tank und im Anschluß hieran durch einen zweiten und sodann durch einen dritten Tank hindurchgeführt. Wahlweise, wenn auch nicht bevorzugt, können alle drei Behandlungen in einem einzigen Tank unter Entfernen der entsprechenden Flüssigkeit aus dem Tank zwischen den einzelnen Behandlungsschritten ausgeführt werden, hierdurch würde jedoch eine kontinuierliche Arbeitsweise ausgeschlossen sein. .
Die spezielle für das Aufbringen jeder der elektrolytisch nie·'· dergeschlagenen Schichten auf die Oberfläche der Folie angewandte Vorrichtung stellt keinen Teil der Erfindung dar. Derartige Schichten können jedoch zweckmäßigerweise dadurch aufgebracht werden, daß die Kupferfolie durch einen Elektrolyten benachbart zu Plattenanoden geführt wird, wobei die Kupferfolie schlangenförmig benachbart zu diesen Anoden geführt wird und eine entsprechende Berührung zwischen der Kupferfolie und leitenden Rollen erfolgt> wobei die Kupferfolie als Kathode geschaltet ist. Indem die Kupferfolie durch ein derartiges System so geführt wird, daß die zu überziehende Oberfläche der Folie gegenüberliegend zu der aktiven Fläche der Anoden vorliegt, wird das auf diese Oberfläche aufzubringende Metall hierauf ausgehend von einem Elektrolyten elektrolytisch aufgebracht. Om gemäß der bevorzugten Ausführungsform zu arbeiten, wird somit die Vorrichtung unter Anwenden von drei getrennten Behandlungstanks betrieben.
Wie weiter oben ausgeführt, liegt es im Rahmen der Erfindung nicht nur ein neuartiges Verfahren zum Herstellen einer Kupferfolie zu schaffen, die eine gute Bindefestigkeit aufweist, sowie die hierdurch hergestellte Kupferfolie, sondern ebenfalls Schichtkörper zu schaffen, die diese Kupferfolie gebunden an ein geeignetes Substrat aufweisen. Es versteht sich,
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Es versteht sich, daß das in einem derartigen Schichtkörper angewandte spezielle Substrat unterschiedlich sein kann in Abhängigkeit von dem vorgesehenen Anwendungsgebiet des Schichtkörpers und den Arbeitsbedingungen, denen ein derartiger Schichtkörper unterworfen ist. Besonders geeignete Substrate, die den Schichtkörper für die Verwendung in gedruckten Schaltkreisen geeignet machen, sind mit Epoxidharz imprägnierte Fiberglasträger, und wie weiter oben angegeben, mit Epoxidharz imprägniertes Papier, mit Phenolharz imprägniertes Papier und dgl. Sowohl flexible als auch nicht flexible Träger, wie mit Teflon iraprägniertes Fiberglas - Teflon ist die Warenbezeichnung für.tolytetrafluoräthylen)- mit KEl-F imprägniertes Fiberglas - KeI-F ist die Warenbezeichnung für bestimmte Fluorkohlnewasserstoffprodukte einschließlich Polymerer des Trifluorchloräthylens und bestimmter Copolymerer - und dgl. sind ebenfalls anwendbar. Zu weiteren flexiblen Substraten gehören Polyimide, wie sie unter der Bezeichnung "Kapton" und "H-FiIm" - beide hergestellt durch die Firma DuPont und es handelt sich um Polyimid-Kunststoffe, die durch Kondensieren eines Pyromellitanhydrides mit einem aromatischen Diamin gewonnen werden -.
Die für das Binden der behandelten Kupferfolie ap das Substrat in Anwendung kommenden Klebstoffe sind diejenigen, die herkömmlicher Weise für spezifische hier in Rede stehende Anwendungsgebiete herangezogen werden, wobei "FEP" - ein fluoriertes Ä'thylenpropylenharz in Form eines Copolymer aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen mit vergleichbaren Eigenschaften wie Teflon - insbesondere geeignet für Teflon und KeI-F - und herkömmliche Epoxyharze sind für weitere Materialien geeignet. Das Verfahren zum Binden der Kupferfolie an das Substrat ist herkömmlich und stellt keinen Teil der Erfindung dar, typische einschlägige Einzelheiten einer derartigen Bindung finden sich z.B. in der US-PS 3 328 275.
Der Erfindungsgegenstand wird im folgenden beispielsweise anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert.
- 11 -
309815/1 U8
Beispiel 1
Bei diesem Ausführungsbiespiel werden Kupferschichten auf eine Folie in einer elektrolytischen Zelle der weiter oben beschriebenen allgemeinen Art aufgebracht. Die Folie wird kontinuierlich durch jede der drei angegebenen Tanks hindurchgeführt.
Es wird eine Rolle aus 28,4 g Kupferfolie in dem ersten Behandlungstank mit einer Kupferschicht versehen, wobei der Tank einen wässrigen Elektrolyten enthält, wobei die folgenden Arbeitsbedingungen angewandt werden.
Kathodenstromdichte (A/dm2) 17,3
Temperatur (0C) 24
Küpferkonzentration (g/l berechnet als Cu) .30 Säurekonzentration (g/l berechnet als H3SO4) 60 Arsenkonzentration (erhalten ausgehend von
Arsensäure, berechnet als g/l As) 1,25
Umwälzen (Anteil des Gesamtvolumens, das umgewälzt wird/min) 3/50
Zeit (see.) 12
Kathode Kupferfolie
Anode unlösliches Blei
Die in dieser Weise behandelte Kupferfolie weist auf einer ihrer Oberflächen einen pulverförmigen Kupferniederschlag auf. Aufgrund dieses Behandlungsschrittes besitzt die behandelte Folie eine Bindefestigkeit von etwa 1,70-1,79 kg/cm2!
Diese Folie wird dann in einem zweiten Behandlungstank der Behandlung unterworfen, der einen.wässrigen Elektrolyten für das Aufbringen einer Abdeck- oder Auflagekupferschicht auf der zuvor aufgebrachten, knötchenförmigen Kupferschicht enthält. Diese Abdeck- oder Auflagebehandlung wird unter Awenden der folgenden Bedingungen durchgeführt.
3098 15/1148 12 "
Kathodenstromdichte (A/dm2) 21#S
Temperatur (0C) 49
Kupferkonzentration (g/l, berechnet als Cu) 70
Säurekonzentration (g/lf berechnet als H2SO.) 60
Umwälzen (Anteil des gesamten umgewälzten Volumens/min) 3/50
Zeit (see.) 12
Kathode , ■ Kupferfolie
Anode . ' unlösliches Blei
Die in dieser Weise behandelte Folie besitzt eine Bindefestigkeit von 1,70 -1,79 kg/cm2.
Die den beiden vorangehenden Schritten der Vorbehandlung unterworfene Kupferfolie wird sodann in einen dritten/Behandlung*tank eingeführt, der einen wässrigen Elektrolyten enthält,, wobei die folgenden Bedingungen herangezogen werden.
Kathodenstromdichte (A/dm ) 6,4
Temperatur (0C) 27
Kupferkonzentration (g/l berechnet als Cu) 5 Säurekonzentration (g/l, berechnet als H2SO4) 60 Arsen (erhalten ausgehend von Arsensäure,
berechnet als g/l As) 0,25
Umwälzen (Anteil des Gesamtvolumens, das umgewälzt wird/min) 3/50
Zelt (sec.) 12
Kathode Kupferfolie
Anode . unlösliches Blei
2 Die Folie besitzt eine Bindefestigkeit von etwa 2,50 kq/cm. I
Die bei dem erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren in Anwendung kommende Kupferfolie wird vorzugsweise elektrolytisch hergestellt, kann jedoch ebenfalls vermittels Auswälzen gewonnen werden. Das bei dem ersten Schritt der Vorbehandlung und dem abschließenden Schritt der elektrochemischen Behandlung in Anwendung kommende Arsen wird vorzugsweise in seiner +V-Mertigkeitsform angewandt vermittels Zusetzen von Arsensäure oder Arsenoxid zu dem Elektro-
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Iyten, wenn auch für diesen Zweck jede in Säure lösliche Arsenverbindung angewandt werden kann.
Beste Ergebnisse werden erhalten unter Anwenden von Arsen als das Zusatzmittel bei dem ersten Schritt der Vorbehandlung und dem abschließenden Schritt der elektrochemischen Behandlung. Anstelle von Arsen können auch andere Zusatzmittel angewandt werden. Bevorzugt bezüglich dieser Ersatz-Zusatzmittel sind Antimon, wobei Wismut, Selen und Tellur weniger bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß wird somit ein neuartiges Verfahren für die Behandlung von Kupferfolie zwecks Verbessern der Bindefestigkeit derselben geschaffen. Dieses Verfahren weist zwei Vorbehandlungsschritte und eine dritte elektrochemische Behandlung auf, wobei die letztere vorzugsweise das Anwenden eines Kupfer- und Arsen enthaltenden Elektrolyten bedingt. Wenn auch dieses dreistufige Verfahren die bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform darstellt, können die erfindungsgemäßen Vorteile ebenfalls bei einer anderen Ausführungsform erhalten werden, bei der lediglich die ersten und zweiten Schritte der Vorbehandlung als die vollständige Behandlung der Folie herangezogen werden. Eine derartige zweistufige Behandlung führt zu einem elektrolytischen Niederschlag, der nicht nur die Bindefestigkeit wesentlich verbessert, sondern ebenfalls extrem dicht und mechanisch fest ist.
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Claims (24)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Verbessern der Bindefestigkeit einer Kupferfolie vermittels elektrochemischer Behandlung einer Oberfläche derselben, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche einer zweistufigen elektrochemischen Vorbehandlung vor dem Durchführen der eigentlichen elektrochemischen Behandlung unterworfen wird, der erste Schritt der Vorbehandlung darin besteht, daß die Oberfläche der Einwirkung eines Arsen und Kupfer enthaltenden Elektrolyten unter derartigen Bedingungen unterworfen wird, daß hierauf elektrolytisch eine erste Kupferschicht abgeschieden wird, die die Bindefestigkeit der unfeen-behandelten Folie erhöht, der zweite Schritt der Vorbehandlung darin besteht, daß die Oberfläche der Einwirkung eines Kupfer enthaltenden Elektrolyten unter derartigen Bedingungen unterworfen wird, daß hierauf elektrolytisch eine zweite Abdeckkupferschicht aufgebracht wird, die im wesentlichen der Konfiguration der ersten Schicht entspricht unter Verringern der Pulverabfärbungeeigenschaften, wie sie die erste Schicht aufweist, und sodann die vorbehandelte Folie einer elektrochemischen Behandlung unterworfen wird, bei der die Oberfläche der Einwirkung eines Metallionen enthaltenden Elektrolyten unter derartigen Bedingungen unterworfen wird, daß darauf elektrolytisch eine dritte, metallische, mikrokristalline Schicht abgeschieden wird, die zu einer weiteren Erhöhung der Bindefestigkeit der Folie führt,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1-4 g pro Quadratmeter Folienoberfläche während der elektrochemischen Behandlung abgeschieden werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i Ch net, daß die elektrochemische Behandlung das Anwenden eines Arsen und Kupfer enthaltenden Elektrolyten einschließt.
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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfer- und Arsengehalt in dem Elektrolyten bei dem ersten Schritt und bei der elektrochemischen Behandlung angenähert wie folgt gewählt wirdi
1. Schritt elektrochemische Behand- * lung
Cu (g/l) 10-40 4-10
As (G/l) 0,03-5 0-0,5.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η ze i c h η e t, daß der Kupfer- und Arsengehalt in dem Elektrolyten bei dem ersten Schritt und bei der elektrochemischen Behandlung angenähert wie folgt gewählt wird:
1. Schritt elektrochemische Be-■ Handlung
Cu (g/l) 10-40 4-10
As (g/l) 0,3-1,5 0-0,5.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g ekennzeichnet, daß eine ausreichende Arsenmenge in dem Elektrolyten bei dem ersten Schritt der Vorbehandlung vorliegt zwecks Erhöhen der Binäefestigkeit, die sich aufgrund der elektrochemischen Behandlung ergibt vergleichsweise zu einer elektrochemischen Behandlung der Folie, die keiner Vorbehandlung unterworfen worden ist.
7. Verfahren nach einen der vorangehenden Ansprüche, dadurch
g ekennzeichnet , daß eine Oberfläche der Folie drei eiektroche-miechen Behandlungen dergestalt unterworfen wird, daß darauf drei Kupferschichten abgeschieden werden, wobei die drei Behandlungen angenähert unter den folgenden Bedingungen zur Durchführung kommen: -
Behandlung
. 1 2 3
Cu (g/l) H2SO4 (g/l) As (g/l)
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10-40 40-120 4-10 30-100 30-100 30-100 O,O3-5 - 0-0,5
Behandlung
1 2 3
Elektrolyt-Temperatur 0C 16-50 32-70 21-38
Niederschlagszeit (sec.) 5-30 5-30 5-30
Kathodenstromdichte (A/dm2) 10,7-32,3 10,7-32,3 5,35-21,5
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e kenn ze i cn η e t, daß die Behandlung angenähert wie folgt ist:
Cu (g/l) H2SO4 (g/l) As (g/l) Elektrolyt-Temperatur 0C Niederschlagszeit (sec.) Kathodenstromdichte (A/dm2)
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen für die drei Behandlungen angenähert wie folgt sind:
Behandlung 3 1 .. ■ ·. -2 .:■ 4,5-5,5 20-30 60-80 50-65 50-100 50-100 0,15-0,3 0,3-1,5 - 24-29 21-38 38-60 8-12 10-14 8-12 5,35-16,2 16,2-32 ,3 16,2-27
1 Behandlung i. 50 3 30 ; 2 12 " 1 ' ■■■ '1S :' Cu (g/l) 60 70 21,5 60 H2SO4 (g/l) 1,25 60 0,25 As (g/l) 24 28 Elektrolyt-Temperatur 0C 12 12 Niederschlagszeit (sec.) 17,3 6,6. Kathodenstromdichte (A/dm )
10. Verfahren zum Verbessern der Bindefestigkeit einer Kupferfolie vermittels elektrochemischer Behandlung einer Oberfläche derselben, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche einer zweistufigen elektrochemischen Behandlung unterworfen wird, wobei der erste Schritt der Behandlung darin besteht, daß die Oberfläche der Einwirkung eines Arsen and Kupfer enthatenden Elektrolyten.: Junter derartigen Bedingungen unterworfen wird, daß hierauf,elektrolytisch eine erste Küpfer-
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schicht: abgeschieden wird, die die Bindefestigkeit der unbehandelten Folie erhöht, der zweite Behandlungsschritt darin besteht, daß die Oberfläche einem Kupfer enthaltenden Elektrolyten unter derartigen Bedingungen unterworfen wird, daß hierauf elektrolytisch eine zweite Abdeckkupferschicht aufgebracht wird, die im wesentlichen der Konfiguration der ersten Schicht entspricht, um so die Pulverabfärbungseigenschaften der ersten Schicht zu verringern.
11. Das Pprodukt wie es nach dem Verfahren nach Anspruch erhalten wird.
12. Das Produkt, wie es nach dem Verfahren nach Anspruch erhalten wird..
13. Das Produkt, wie es nach dem Verfahren nach Anspruch erhalten wird.
14. Das Produkt, wie es nach dem Verfahren nach Anspruch erhalten wird.
15. Das Produkt, wie es nach dem Verfahren nach Anspruch erhalten wird.
16. Das Produkt, wie es nach dem Verfahren nach Anspruch erhalten wird.
17. Das Produkt, wie es nach dem Verfahren nach Anspruch erhalten wird. '
18. Das Produkt, wie es nach dem Verfahren nach Anspruch erhalten wird.
19. Das Produkt, wie es nach dem Verfahren nach Anspruch 9/ erhalten wird.
20. Das Produkt, wie es nach dem Verfahren nach Anspruch 10 erhalten wird.
21. Kupferfolie, die auf einer Fläche drei elektrolytisch übereinander angeordnete Schichten aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß die Schicht in unmittelbarer Nähe der Fläche Arsen und Kupfer enthält, die Zwischenschicht eine Abdeckkupferschicht ist, die elektrolytisch aufgebracht ist, die praktisch der Konfiguration der ersten Schicht ent-
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spricht und dazu dient die Pulfcverabfärbungseigenschaften dieser ersten Schicht zu verringern, die dritte und äußerste Schicht metallisch und mikrokristallin ist, die dritte Schicht zu einem Erhöhen der Bindefestigkeit der Folie gegenüber der Bindefestigkeit führt, die durch die erste und durch die Zwischenschicht bedingt wird.
22. Kupferfolie nach Anspruch 21, dadurch gekennze ic h n e t , daß die dritte und äußerste Schicht aus Kupfer-Arsenbesteht.
23. Gedruckte Schaltkreisplatte, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe aus einem dielektrischen Substrat besteht, an das die Kupferfolie nach Anspruch 21 gebunden ist, wobei das Teil der Folie, das in unmittelbarer Nachbarschaft zu dem Substrat vorliegt, die dritte Schicht ist.
24. Gedruckte Schaltkreisplatte nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe aus einem dielektrischen Substrat besteht, an das.die Kupferfolie nach Anspruch 22 gebunden ist, wobei das Teil der Folie, das in unmittelbarer Nachbarschaft zu dem Substrat vorliegt, die dritte Schicht ist.
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