DE2263010A1

DE2263010A1 - Mit chrom modifizierte p-v-fe-katalysatoren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid aus gesaettigten aliphatischen kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE2263010A1
Application number: DE2263010A
Authority: DE
Inventors: Harold Raffelson; Michael Suda
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1973-07-12
Also published as: GB1377410A; DE2263010C3; CA1018179A; FR2166000A1; FR2166000B1; JPS4875518A; US3867411A; IT972839B; JPS5328405B2; DE2263010B2

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245 Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÖNCHEN 80 Your ref. Our ref. Mauerkircherstraße 45

VL DeL 1372

Anwaltsakte 2> 224
Be/Ho

Monsanto Company B t. L ο ui s , iui s s our i/Üb A

"1,1 i; Chrom modifizierte ί-7-3?e-Katalysatoren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen"

Diese Erfindung betrifft die katalytische Herstellung von Maleinsäureanhydrid und im besonderen ein Verfahren i;ur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei das Verfahren in G-egen-

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<Xt (0811) 988272 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank Mönchen 453100

987043 TELEX: 0524560 BERGd Hypo-Bank München 3892623

3310 Postscheck München 653 43

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wart eines überraschend vorteilhaften Katalysators durchgeführt wird.

Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Benzol und Buten ist allgemein bekannt. Das' zur Zeit hauptsächlich verwendete Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid ist die Luftoxidation von Benzol in Gegenwart bestimmter üohwermetalloxidkatalysatoren.

Vergleichsweise geringe Beachtung hat jedoch die Verwendung gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel von Butan als Ausgangsinaterialien zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid gefunden. Dies ist teilweise der Tatsache zuzuschreiben, daß Butan schwieriger zu oxidieren ist als Benzol oder Buten, man oftmals nur geringe Umwandlungen in Maleinsäureanyhdrid erhält und daß es,demgemäß ein unwirtschaftliches Verfahren ist. Obgleich Katalysatoren üur Oxidation gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe bekannt sind, ist die Ausbeute an gewünschtem Maleinsäureanhydrid über die bekannten Katalysatoren in den meisten Fällen unbefriedigend niedrig, um solche Ausgangsmaterialien mit Benzol wettbewerbsfähig zu machen, üs wäre eine wirksamere Umwandlung der gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe in Idaleinsäureanhydrid mit einer längeren Katalysatorgebrauchsdauer wünschenswert„

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Ver-

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fahren, durch das man Maleinsäureanhydrid in verbesserter Ausbeute und höherer Selektivität in Verbindung mit Verbesserungen der KatalysatorStabilität erhält.

V/eitere Gegenstände der Erfindung sind:

- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation gesättigter alixjhatisoher Kohlenwasserstoffe in Maleinsäureanhydrid mit verbesserter Ausbeute und verbesserter Selektivität,

- ein verbesserter Katalysator zur Durchführung der katalytischen Oxidation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydridο

Man erreicht dies nach der vorliegenden Erfindung, wozu "'. man einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der Phosphor, Vanadium, Eisen, Sauerstoff zusammen mit Chrom als.einen Katalysatormodifizierer enthält, oxidiert. V/eiin Phosphor, Vanadium und' Eisen in definierten Anteilen zusammen mit dem Ohrommodifizierer vorhanden sind, werden unerwartete Verbesserungen hinsichtlich der Ausbeute von Maleinsäureanhydrid aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasser f3 to ff be Schickungen im Vergleich zu Ergebnissen erhalten, die man mit ähnlichen Phosphor-Vanadium-Eisen-^SaUerstoff-Katalysatorzubereitungen, die kein Chrom enthalten, erhält. Weiterhin wurden Verbesserungen der Katalysatorstabilität beobachtet.

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Man erhält optimale ü,rgebnisije nach der vorliegenden Erfindung, wenn das Atoiuverhältnis i-hoaplior eu Vanadium in der V/irkungskomponente des Katalysators zwischen etwa 4:1 bis etwa 9:1 liegt, wobei das Atomverhältnis von Msen au Vanadium et v/a 1:1 bis etwa 4:1 ist. Es wird daher bevorzugt, Katalysatoren mit Anteilen der drei Basismetalle in den bezeichneten Bereichen zu verwenden. Das Chrom, eingeführt als Iviodifizierer, kann in einer stabilisierenden uenge von etv/a 2 bis etwa 20 Atom$, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 12 Atom i° vorhanden sein. Unter "Atom '/»" ist der Bruchteil (ausgedrückt als Prozentsatz der Atomsumiae) der in der V/irkungskomponente des Katalysators vorhandenen Uetalle zu verstehen. Eine hervorragende Katalysatorzubereitung in Bereich der vorliegenden Erfindung enthält 62,0 Atom fo Phosphor, 9,0 Atom ';£ Vanadium, 20,0 Atom >' Eisen und 9 Atom '/o Chrom, woraus sich ein Phosphor-zu-Vanadium-Atomverhältnis von 6,89:1 und ein Eisen-zu-Vanadium-Atomverhältnis von 2,22:1 ergibt.

Überlegene Ergebnisse erhält man jedoch weiterhin, v/enn das Atomverliältnis Ihosphor zu Vanadium iiu Bereich von et-r wa 1:1 bis etwa 15:1 gehalten wird, während das Atomverhältnis Eisen zu Vanadium etv/a 0,2:1 bis etwa 6:1 betrügt, jedoch wiederum in Gegenwart einer stabilisierenden i.ienge von vorhandenem Chrom.

Die nach der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Katalysa-309828/ 1 1 39

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toren können leicht in verschiedener Y/eise, wie dem facliiaann auf diesem Gebiet bekannt, hergestellt werden. Eis wird jedooh bevorzugt, sie aus einer wäßrigen bchlämme oder Lösung- von Phosphor-, Vanadium*, Eisen- und Chromverbindungen herzustellen und danach dieses wäßrige Gemisch, auf etwa 90 C su erhitzen. Danach wird der Ansatz gekühlt und Ammoniumhyäroxid zugegeben, um den gewünschten p^-Wert zu erreichen, wobei das Amiaoniuinhydroxid weiterhin die Ausfällung der Katalysatorzubereitung aus -der lösung bewirkt. Die. Katalysa-. torzubereitung kann dann, auf einer Unterlage oder einem Träger abgelagert werden, obgleich festgestellt wurde, daß ein Katalysator ohne Unterlage (bzw. träger), der beispielswei-αe durch Extrudieren des Katalysatormaterials hergestellt vairde, gewöhnlich höhere Ausbeuten in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert. Der Katalysator kann auch dadurch hergestellt, werden-., daß.mail die Vanadium-,, Phosphor-, üiiaen- und Chromverbindungen, entweder mit oder.ohne Träger, aus einer kolloidalen Dispersion der Bestandteile in einer inerten Flüssigkeit ausfällt. Der Katalysator kann weiterhin dadurch hergestellt werden, daß man wasserfreie' i'ormen von IhQsphorsäure mit den·Vanadiumverbindungen, den Eisenverbindungen und den Chromverbindungen erhitzt und mischt. Der Katalysator kann entweder als■Wirbelbett-"oder Festbettkatalysator verwendet werden, Bei jedem der Herstellungsverfahren kann Wärme zur Beschleunigung der Bildung des Katalysatorkomplexes verwendet werden« Obgleich bestimmte Verfahren zur Katalysatorherstellung bevorzugt werden, kann je-

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des Verfahren verwendet werden, das zur Bildung eines Katalysatorkomplexes führt, der die angegebenen Verhältnisse von Vanadium, Phosphor und Ei υ on zusammen mit der gewünschten Menge Chrommodifizierer enthält.

Zu geeigneten Phosphorverbindungen, die zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden können, gehören beispielsweise Mono-, Di- und Triamiüoniumphosphate, Metaphosphorsäure, Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Orthophosphorsäure, Fhosphorpentoxid, Phosphoroxyjodid, Äthylphosphat, kethylphosphat, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxybromid, Eisenphosphate und dergleichen.

Geeignete Vanadiumverbindungen, die als A.usgan_rjsmaterialien geeignet sind, sind beispielsweise Vanadiumpentoxid, Ära— moniummetavanadat, Vandiumtrioxid, Vanadylchlorid, Vanadyldichlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadiumsulfat, Vandiumphösphat, Vanadiumtribromid, Vanadylformiat, Vanadyloxalat, ketuvanadinsäure, Pyrovanadinsäure, Vanadylsulfat und dergleichen.

Verschiedene Eisen-, sowohl Eisen-III- als auch Eisen-II-Verbindungen, wie Eisen-II-sulfid, iCisen-III- und Eisen-II-halogeride, Eisen-III- und Eisen-II-sulfat, Eisen-III-nitrat, Eisen-II-oxalate, Eisen-II-citrat, Eisen-II-phosphäte und dergleichen, können als Eisenquelle Verwendung finden.

Der Ghrom-luodifizierer kann als Element, als solches oder als eine Chromverbindung, wie als Oxid, Hydroxid, Garbonat,

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Phosphat, Nitrat, Sulfat und als anorganische oder organische Salze oder Säuren von Chrom zugegeben werden.

Es können daher irgendwelche Vanadium-, Phosphor-, Eisen- und Chromverbindungen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, die, wenn die Verbindungen kombiniert und zur Trockne in Luft bei einer Temperatur von .beispielsweise 11O⁰C erhitzt und nachfolgend.beispielsweise bei 500⁰C gebrannt werden, als,Ablagerung einen Katalysatorkomplex bilden, der die relativen Anteile innerhalb der beschriebenen Bereiche aufweist ο Das Brennen wird am zweckmäßigsten in der V/eise durchgeführt, daß man die Katalysatorzubereitung einem Luftstrom bei einer Tempe -atur von etwa 400 bis 600 C aussetzt, wobei man dies jedoch ebenso mit einem inerten- Gas oder Sauerstoff durchführen kann. ,- ·

Obgleich die nach der vorliegenden Erfindung wertvollen Katalysatoren überlegene Ergebnisse liefern, wenn sie getrennt gebildet werden, wie durch Extrudieren, und als Pellets ohne Kontaktträger verwendet v/erden, ist es mitunter wünschenswert, das Katalysatormaterial auf einem Träger abzulagern. Der Träger kann dem Katalysatorkomplex, der Phosphor, Vanadium, jiiiaen, Sauerstoff und Chrom enthält, zugegeben werden oder es kann die Katalysatorlösung auf den Träger gegossen werden. Ebenso kann der Träger während des gesamten Ablaufes der Reaktionen vorhanden sein, um den gewünschten PhosphOr-V-madium-EiGen-üauerötoff-Chromkomplex zu bilden.

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Las Kontaktmaterial oder der Träger für den Phοsphor-Vanadium-Eisen-Sauerstoff-Chromkomplex sollte, sofern verwendet, vorzugsweise gegenüber der Ablagerun&slösung, die den Komplex enthält und ebenso unter den katalytischen Oxidationsbedingungen inert sein. Der Träger bildet nicht nur die gewünschte Oberfläche für den Katalysator, sondern gibt auch dem katalytischen Material physikalische Festigkeit und Stabilität. Der Träger oder das Kontaktmaterial hat vorzugsweise eine niedere wirksame Oberfläche, die in der üblichen Weise gemessen wird, von etwa 0,001 bis et-,/a. 5 qni pro g. Kleinere Träger als 2 bis 1,68 mm Siebweite bilden normalerweise einen unerwünschten Druckabfall in dein Reaktionsgefäß, es sei denn, daß die Katalysatoren in einer Vorrichtung mit Wirbelbett verwendet werden sollen. Alle herkömmlichen inerten Träger können in dieser Eigenschaft verwendet werden, einschließlich Silikagel, Siliciumdioxidaluniiniumoxid, Siliciumdioxid, Garborund, Kieselgur, Borphosphat, Alundum, ϊΊιΙ-lerserde, Bimsstein, Siliciumcarbid und Asbest.

Die auf dem Träger abgelagerte Menge Katalysatorkomplex (aktive katalytische Komponente) sollte ausreichend sein, im wesentlichen die Oberfläche des Trägers abzudecken. Zur Verwendung in einem Pestbettreaktor sollte die Endgröße des beschichteten Katalysators auf einem Träger vorzugsweise etwa 7,9 bis 2,00 mm betragen. Die Träger können verschiedene Formgebungen aufweisen, wobei jedoch zylindrische oder kugelförmige bevorzugt werden. Die Große der im Wirbel-

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bettreaktoren verwendeten Katalysatorpartikel ist. ziemlich klein, variiert jedoch gewöhnlich im Bereich von etwa 10 "bis etwa 150/mn, · wobei in solchen Systemen der Katalysator normalerweise keinen Träger aufweisen wird, sondern in der gewünschten Partikelgröße nach Trocknen aus der Lösung gebildet werden kann.

Inerte Streckmittel wie Siliciumdioxid können in dem Aktivteil des Katalysators vorhanden sein, wobei jedoch das G-ewicht der Kombination der im wesentlichen aktiven Bestandteile von Phosphor, Vanadium, Eisen, Sauerstoff und Ohrom voi-Eugsweise in wesentlichen wenigstens etwa 50 G-ew.^ der Zubereitung ausmachen sollte, die auf dem Träger, sofern vorhanden, aufgetragen ist und vorzugsweise sollten diese Komponenten wenigstens etwa 75'GeW-¹Jj und insbesondere wenigstens etwa 95 Gew_3/i der Zubereituni.·, die auf deiu i¹ rag er angeordnet ist, ausmachen. Irgendwelche Bestandteile, außer den Atomen von Phosphor, Vanadium, Eisen, Sauerstoff und (Jhroiii, wenn erwünscht, sollten im wesentlichen inerte nichtkatalytische Bestandteile sein, die mit dem Phosphor, Vanadium, Eisen, Sauerstoff und Chrom innig verbunden sind, als Teil der Beschichtung des Trägers.

ITach der vorliegenden Erfindung werden verschiedene gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen über den Phosphor-Vanadium-Eis.en-Sauerstoff-Ohromkatalysat'or unter Bildung von Lialeinsäureanhydrid oxidiert, v/eil η-Butan leicht in guter Reinheit bei relativ niece

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ren Preisen im Vergleich zu anderen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen der angegebenen Klasse zur Verfügung steht, wird es "bevorzugt, bei der Durchführung der Erfindung η-Butan su verwenden. Demgemäß bezieht sich die vorliegende Beschreibung in erster linie auf die Herstel-¹ lung von Maleinsäureanhydrid durch katalytisch^ Oxidation von η-Butan. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Oxidation anderer gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ebenso in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird am zweckmäßigstens in der V/eise durchgeführt, daß man einen ütrom von Sauerstoff oder üauerstoff-enthaltendem Gas, gewöhnlich Luft, der den zur Oxidation bestimmten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält, über ein Bett des Katalysators, der in irgendeiner herkömmlichen Festbettkonverterröhre enthalten ist, leitet. Die Oxidationsreaktion findet bei Temperaturen von etwa 400 bis 600 0, vorzugsweise bei etwa 450 bis 55O⁰O, unter Drücken von etwa 0,5 bis 10 Atmosphären, wünüchenswerterv/eise etwa 1 bis 5 Atmosphären statt. Im Falle von n-Butan werden optimale Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid erreicht, wenn man n-Butan mit Luft im Verhältnis von etwa 0,5 bis 10 Molyi, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 4 Molfo, bezogen auf das Gesamtoxidationsgemisch, mischt und über den Katalysator leitet, während man eine Durchsatzgeachwindiakeit von etwa 200 bis

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7000/Stunde, vorzugsweise im Falle τοη Festbettreaktoren, von etwa 1000 bis 3000/Stunde beibehält. Die Durchsatzgeschwindigkeit wird hier definiert als das Volumen gasförmiges Gemisch bei 15,5°G und 760 Torr pro Volumen leere Konverterrühre in der Katalysatorzone pro Stunde.-

Viele Reaktortypen sind brauchbar und mehrröhrige Reaktoren des Wärmeaustausehertyps arbeiten, voll zufriedenstellend. Die Röhren solcher Reaktoren können Durchmesser von etwa 6 bis 76 mm und Längen von etwa 1 bis 3 m oder mehr haben. Weil die Oxidation von η-Butan oder anderer gesättig ter aliphatischen Kohlenwasserstoffe im Bereich der vorliegenden Erfindung eine exotherme Reaktion ist, ist es oftmals notwendig, Reaktionswärme zu entfernen, um die Reaktionstemperatur in dem bevorzugten Bereich von etwa 450 bis 55O⁰O beizubehalten. Es ist daher v/ünscliensvert, die Oberfläche der Reaktoren bei einer relativ konstanten Temperatür zu halten und irgendein Medium zur Abführung von ?/ärme aus den Reaktoren ist gewöhnlich notwendig, um die Temperatursteuerung zu unterstützen. Solche Medien können Quecksilber, geschmolzenes Blei und dergleichen sein, wobei jedoch festgestellt wurde, daß eutektische Salzbäder voll zufriedenstellend arbeiten. Ein solches Salzbad ist ein Natriumnitrat-lJatriumnitrit-Kaliumnitrat eutektisch konstantes Temperaturgemisch. Bin weiteres Verfahren', die Temperatur zu steuern, besteht darin, Metallblockreaktoren zu verwenden, wobei das die Röhre umgebende Metall als Tem-

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peraturregulierungskörper wirkt,, Das Wärmeaustauschmedium' kann bei der geeigneten Temperatur durch Wärmeaustauscher und dergleichen gehalten werden. Der Reaktor oder die Reaktionsröhren können aus Eisen, rostfreiem Stahl, Flußstahl, Glasröhren und dergleichen hergestellt sein. Normalerweise weisen die Reaktoren eine Vorerhitzungszone aus inertem Material, wie 6,3 mm große Alundunipellets, inerte keramische Kugeln, Nickelkugeln oder Späne und dergleichen auf.

Die katalytische Oxidationsreaktion kann bei atmosphärischem, unter- oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden, obgleich überatmosphärische Drücke im allgemeinen verwendet v/erden.

Das nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Maleinsäureanhydrid kann in verschiedener, dem Fachmann bekannter Weise gewonnen werden. Beispielsweise kann die Gewinnung durch unmittelbare Kondensation oder Adsorption in geeigneten Medien mit nachfolgender Abtrennung und Reinigung des Maleinsäureanhydrids durchgeführt werden.

Weitere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffbeschikkungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind zusätzlich zu Butan die Pentane, Hexane, Heptan,e Octane, Nonane und Decane oder Gemische von irgendeiner dieser Verbindungen mit oder ohne Butan. Die voraus bezeichneten Beschikkungen sind nicht notwendigerweise reine Substanzen, sondern

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können technische Kohlenwasserstoffraktionen sein, die geringe Mengen, beispielsv/eise 0,1 bis 10 Gew< >$, olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mehr als 4, beispielsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sein oder sie können andere Kohlenwasserstoffraktionen enthalten.

Die vorliegende Erfindung ist leichter durch die nachfolgend detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsxormen zu verstehen» In jedem der nachfolgenden Beispiele bezieht sich der Prozentsatz an Ausbeute auf die Anzahl kg reines Maleinsäureanhydrid, das pro kg dem Reaktor zugeführte n-Butanbeschickung erzeugt wird. Der Prozentsatz Selektivität bezieht sich in jedem Beispiel auf die Anzahl kg !maleinsäureanhydrid, die pro kg umgesetztes Butan hergestellt wurden« Die in den Tabellen angegebenen Temperaturen sind Reaktionstemperaturen, v/o bei .angenommen wird, daß sie den Katalysatortemperaturen entsprechen.

Um das verbesserte Verhalten, das durch das Vorliegen des Chroms in dem Katalysator nach der Erfindung erreicht wird, su erläutern, gibt das Beispiel 1 typische Ergebnisse an, die ohne Chrom erhalten werden. Das Beispiel 2 und die nachfolgenden Beispiele zeigen Ergebnisse, die man mit den verschiedenen modifizierten Katalysatoren im Bereich der vorliegenden Erfindung erhält.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Maleinsäure-

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anhydrid durch Oxidation von η-Butan unter Verwendung eines Katalysators, dessen katalytische Komponente nur Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthält«

Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt:

4,32 g Ammoniummetavanadat wurden in 162 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren bei 80⁰O gelöst. Zu der heißen Ab im ο-niummetavanadatlösung v.urden 108 ml Wasser, 23,89 g Eisen-III-nitrat, 20,0 g 8S';i Orthophosphorsäure und 2,49 ml Salpetersäure augegeben. Der Ansatz wurde auf 90 0 erhitzt und unter Rühren etwa 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, dann unter 60⁰O gekühlt, wonach man 23,14 ml Ammoniumhydroxid zugab , um einen p_H~Wert von etwa 8 zu er- ■ halten. Ein Siliciumdioxidaluminiumoxidträger (100 g) mit einer Siebgröße von 6,35 bis 4,76 mm wurde zugegeben und der Ansatz wurde auf einem Dampfbad unter Rühren auf 90°0 erhitzt. Der Katalysator und der Träger wurden dann in einem Ofen bei 110 0 etwa 15 Stunden getrocknet, danach 4 Stunden bei 500°0 in einer liöhre, wobei man Luft über die Charge laufen ließ, gebrannt. Nach sieben mit einem Sieb mit lichter lviaschenweite von 3» 36 miu erhielt man 80,9 g geträgerten Katalysator, der eine errechnete Zusammensetzung (im Hinblick auf die katalytische Komponente) von 13,71 Atom^ Vanadium, 64,35 Atomⁱ;£ Phosphor und 21,94 Xtow?o Eisen enthielt.

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Der erhaltene Katalysator wurde (in ein- Volumen von 50 ml) in einen 2,5 oni Innendurchmesser Festbett-Reaktorglasröhre eingebracht und auf etwa 500 0 erhitzt. Ein gasförmiges Geniisch, vorherrschend Luft, das etwa 1,6 Mo1$ η-Butan enthielt, wurde durch das Katalysatorbett geleitet, während die nominale Durchsatzgeschwindigkeit bei 1200/Stunde gehalten wurde. Das so hergestellte Maleinsäureanhydrid wurde aus dem gasförmigen Gemisch durch Waschen der Abflußgase des Reaktors in Wasser -entfernt. Die nachfolgenden Abläufe Y/urden unter leicht variierenden Arbeitsbedingungen durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.

	n-Butanbeschik- kung lilolfo Be- s chi ckungsgas	Tabelle I λ	Ausbeute	Selektivi tät
	1,591 ' 1,583 - 1,587 1,565 1,606		25,7 21,4 19,4 19,4 16,9	91,0 83,5 79,0 90,0 75,2
Temp ο	Beispiel 2	Durchsatz geschwindig keit _Λ Stc '
495 500 505 505 505	1203 1203 1214 1214 1214

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von η-Butan unter Verwendung eines Katalysators im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wobei die aktive katalytische Komponente Phosphor, Vanadium, und ^Sauerstoff modifiziert mit Chrom enthielt. Der

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Katalysator wurde wie folgt hergestellt:

102,35 g Eisen-III-nitrat wurden in 400 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren gelöst. Zu der heißen Eisen-III-nitratlösung wurden 45,6 g Chromnitrat, 90,55 g 85/<>ige Orthophosphorsäure und 3,3 ml Salpetersäure zugegeben. Bei einer Ansatztemperatur von 70 0 wurden 13,35 g Ammoniummetavanadat zugegeben, worauf der Ansatz auf 90⁰O erhitat und unter Rühren 15 Liinucen bsi diener Temperatur gehalten wurde. Er wurde dann auf 50 C gekühlt und 260 ml Ammoniumhydroxid wurden bei Einstellung des p^-i/ertes auf 10 zugegeben. Ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträger (500 g) mit einer Siebgröße von 6,35 bis 4,76 mm wurde zugegeben, wonach der Ansatz auf einem Dampfbad auf ungefähr 90 C unter Rühren 30 liinuten erhitzt wurde. Das Katalysator- und Trägergemisch wurde dann bei 110 C 4 stunden im Ofen getrocknet, auf eine Größe von 3,36 mm gesiebt, dann bei 50O⁰C gebrannt. Nach weiterem Sieben erhielt man 525»5 g geträgerten Katalysator, der eine errechnete Lie tall zusammensetzung (in der katalytischen Komponente) von 62,0 Atom $ Phosphor, 9,0 Atom /o Vanadium, 20,0 Atom fo Eisen und 9,0 Atom ρ Chrom enthielt.

Der erhaltene Katalysator wurde in eine 1,82 m lange Pestbett-Stahlreaktorröhre mit einem Innendurchmesser von 0,824 eingebracht und auf etwa 500⁰C erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch, vorherrschend Luft, mit einem Gehalt von 1,4 Mo1$ η-Butan wurde durch das Katalysatorbett geleitet, während

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man eine nominale Durchsatzgeaohwindigkeit von 13OO/Stunde beibehielt. Das so gebildete Maleinsäureanhydrid wurde aus dem gasförmigen Strom durch Waschen der Abflußgase .des Reaktors in V/asser gewonnen. Me nachfolgenden Abläufe wurden unter leicht variierenden Arbeitsbedingungen während 181 Stunden durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: . ■ - ■

Tabelle II

Temp. n-Butanbeschik- Durchsatzge- Ausbeute Selekti-⁰O kung - Mol^ö Be- schwindigkeit vität

schickungsgas pro Stunde fo fo

480	1,59
490	1,42
500	1,39
505	1,42
510	1,44
510	1,37

1311	28,6	■7&,5
1311	31,9	69,5
1311	36,5	72,4
1311	■ 37,3	67,4
1311	·.. 37,5	■ 61,3
1317	30,9	54,7

iiine ausgedehnte Prüfung des Katalysators von Beispiel 2 zeigte eine gute Stabilität nach 2300 Arbeitsstunden bei 475°G Katalysatortemperatur j 1,4 Mol^:^ n-Butanbeschickung und 1300/Stunden Durchsatzgeschwindigkeit.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die- Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation aus η-Butan mit einem Phosphor-Vanadium-Eisen-Sauerstoff-Chromkatalysator im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Der Katalysator wurde wie folgt

hergestellt.

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23,63 g Eisen-III-nitrat wurden in 125 nil Wasser unter Erhitzen und Rühren gelöst. Zu der heißen Eisen-III-nitratlösung gab man 6,10 g Ghroninitrat, 18,76 g 85^ige Orthophosphorsäure und 1,13 ml Salpetersäure. Der Ansatz wurde. unter Rühren auf 90 C erhitzt, wonach 2,08 g Amino niummetavanadat zugegeben wurden. Nach weiterem 15 Minuten langem Erhitzen und Rühren bei 9O⁰O wurde der Ansatz auf ungefähr 50 C gekühlt und 50 ml Animoniumhydroxid wurden zur Einateilung des ρττ-Wertes auf 10 zugegeben. Der Ansatz wurde erneut auf 90⁰O erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rühren 45 Minuten gehalten. Ein Siliciumdioxid-Aluminiuinoxidträger (100 g) mit einer Siebgröße von 6,35 bis 4,00 mm wurde dem Ansatz zugegeben. Das Katalysator- und Trägerge- ■ misch wurde bei 11O⁰O mehrere Stunden im Ofen getrocknet, mit einem Sieb mit lichte/ Liaschenweite von 2,38 mm gesiebt und dann bei 500 C gebrannt. Nach dem Sieben wurden 82,0 g geträgerter Katalysator gewonnen, der eine errechnete Metallzusammensetzung in der kialytischen Komponente von 64,0 Atom fo Phosphor, 7,0 Atom ρ Vanadium, 23,0 Atom ^L/o Eisen und 6,0 Atom -fo Chrom aufwies.

Der erhaltene Katalysator wurde in einer 0,61 m langen Festbett-Glas-Reaktorröhre mit einem Innendurchmesser von 2,5 on eingebracht und auf etwa 500⁰O erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch, vorherrschend Luft, das etwa 1,5 IvIoI^ η-Butan enthielt, wurde durch das Katalysatorbett geleitet, wobei eine nominale Durchsatzgeachwindigkeit von 1250/Stunde beibehalten wurde. Das so hergestellte Maleinsäurearhyarid auü dem

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gasförmigen Strom wurde durch Wasserwäsoiie der Reaktorabgase erhalten. Die folgenden Ergebnisse wurden unter leicht variierenden Arbeitsbedingungen erhalten:■

	Tabelle III	Beispiel 4	Durchsatzge schwindigkeit pro Stunde	Ausbeute	Selekti- Ti tat ⁰A
			1247 1247 1247 1242	24,4 25,4 28,4 26,0.	80,7 86,1 83,0 78,3
Temp. ⁰G	n-Butanbeschik- kung - Iiol^r/i Be- B chi ckungsgas
500 505 510 510	1,50 1,47 1,57

Ein weiterer Phosphor-Vanadium-Eisen-Sauerstoff- und Chromkatalysator wurde hergestellt und zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus η-Butan verwendet, wobei der Katalysator wie folgt hergestellt wurde·:

2,13 g Ammoniummetavanadat wurden in etwa 125 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren bei 75°0 gelöst. Zu der heißen Ammoniummetavanadatlösung wurden 13,78 g 85$ige Orthophosphorsäure, 13,88 g Eisen-III-nitrat, 7,30 g Ohromnitrat und 1,27 g Eisen-III-phosphat zugegeben. Der Ansatz wurde auf 90 G erhitzt und 1 Stunde unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten, wonach man auf 50°0 abkühlt und 23,9 ml Ammoniumhydroxid zur Einstellung des p^-Wertes auf 8 zugab. Dann erhitzte man den Ansatz etwa 2 Stunden auf 90⁰G und gab 80 g Siliciunidioxid-Aluminiumoxidträger mit einer Siebgröße

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von 6,35 bis 4,00 min dem Ansatz zu, wonach, man noch v/eitere 30 l.Jinuten rührte. Das Katalysator- und Trägergemisch wurde bei 11O⁰G 4 Stunden ofengetrocknet, mit eineir Uieb mit lichter L'Iaschenweite von 2,38'"imn gesiebt und dann bei 500 G gebrannt. Nach einem weiteren-Sieben erhielt man 90,5 g geträgerten Katalysator, der eine errechnete i.ietallzusaimnensetzung in der katalytischen Komponente von 62,0 Atom/o Phosphor, 9,0 Atom>j Vanadium, 20,0 Atom;-* üiisen und 9,0 Atom^o Chrom aufwies. Der erhaltene Katalysator wurde in eine 0,61 m lange Festbett-Glas-Reaktorriihre mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm eingebracht und der Katalysator wurde auf etwa 500⁰C erhitzt. Ein,gasförmiges Genisch, vorherrschend Luft, das etwa 1,6 Lol^o η-Butan enthielt, wurde durch das Katalysatorbett geleitet, wobei man die nominale Durchsatzgeschwindigkeit auf 1030/Litunde hielt. Das Ilaleinoäureanhydridprodukt wurde durch Wassergasehe aus den Abgasen des Iteaktors entfernt und man erhielt bei den nachfolgenden Abläufen mit dei;; Katalysator die folgenden Ergebnisse:

Tabelle IY

Temp. n-Eutan-Beschik- Uux'chsatzgo- Auolcute iielek-⁰G kung Mol/ο Beschik- Hchwindi/.keit ti vi tilt

kungsgas pro stunde ',Ό )Ό

4 80 1,54 1033

490 1,55 1033

500 1,57 1033

520 1,56 1033

530 1,57 1033

18,4	74,9
22,1 '	74,8
27,5	74,6
33,9	61, H
;>4,3	52,0

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BAD

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung "von Maleinsäureanhydrid aus η-Butan mit einem weiteren Phosphor-Vanadium-Eisen-Sauerstoff-Chrom-enthaltenden Katalysator:

2,14 g Ammoniunimetavanadat wurden in 350 ml V/asser in einem 1-Liter-Rundbodenkolben, der mit Rührwerk und Thermometer ausgestattet war, gelöst. Die Lösung wurde auf 75°0 erhitzt, wonach 13,81 g 85$ige Orthophosphorsäure, 1,28 g Eisen-III-phosphat, 9,80 g Bisen-III-nitrat und 11,38 g Ohromnitrat zugegeben wurden. Der Ansatz wurde dann auf 90⁰G 1 Stunde erhitzt, wonach er unter 5O⁰O zur Zugabe Ton 27 ml Ammoniumhydroxid zur Einstellung des ρττ-Wertes auf 8 gekühlt wurde. Der Ansatz wurde dann 3 Stunden abgestrippt, um überschüssiges Wasser zu entfernen, wonach die erhaltene Schlämme in einen „Behälter über Siliciumdiöxid-Aluminiumoxidträgerpellets mit.einer Siebgröße von 6,35 bis 4,0 mm gegossen wurde. Der Katalysator und das iDrägergemisch wurden auf dem Dampfbad getrocknet und dann in einen Ofen bei 110⁰G 4 Stunden gegeben* Nach Sieben mit einem Sieb mit lichter Maschenweite von 2,38 mm wurde der . geträgerte. Katalysator bei 5OÖ°G gebrannt. Man erhielt 88,3 g Katalysator, der eine errechnete Metallzusammensetzung der katalytischen Komponente von 62,0 Atom$ Phosphor, 9,0 Ätom/ö Vanadium, 15>0 Atom$ Eisen und 14»0 ktomfo Ohrom hatte.

Der erhaltene Katalysator wurde in eine 0,61 m lange i*est-

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bett-Grlatä-Reaktorröhre mit einem Innendurchmesser von 2,5 om gegeben und der Katalysator auf etwa 500°0 erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch, vorherrschend Luft, das etwa 1,45 MoI^ η-Butan enthielt, wurde durch das Katalysatorbett geleitet, während man eine nominale Durchsatzgeeohwindigkeil? von 1230/Stunde beibehielt. Maleinsäureanhydrid v/urde durch Wasserwäache der Abgase erhalten, wobei die nachfolgenden Ergebnisse unter leicht wechselnden Arbeitsbedingungen erhalten wurden:

Tabelle V

•	n-Butanbe s ohik- .kung - Mol% Be schickungsgas	Beispiel 6	Durchsatzge schwindigkeit pro Stunde	Ausbeute *	Selekti vität $
Temp. ⁰O	1,42		1243	22,5	74,4
480	1,45	1243	25,7	66,8
490	1,42	1243	31 »8	70,4
500	1,45	1243	3,5,3 ^;	64,8
510	1,44	1227 ■	35,7	54,8
520	1,45	1227	34,3	46,1;
530

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus η-Butan mit einem ungeträgerten Phosphor-Vanadium-Eisen-Sauerstoff-Chrom-Katalysator, wobei der Katalysator durch Extrudieren erhalten wurde.

In einen 3-Liter-Kolben, der 1400 ecm Wasser enthielt, wur den 31,95 g Ammoniummetavanadat, 217,20 g 85$ige Orthophos phorsäure, 245,70 g Eiaen-III-nitrat, 109,5P g Ohromnitrat

. , . ...■ ■ . . ' -23 309828/1139

und 7,5 ml Baipetersäure zugegeben. Der Ansatz wurde -1 stunde auf 90⁰O erhitzt,- wonach er unter 50⁰O gekühlt und mit 435 ml Ammoniumhydroxid zur Einstellung eines PjT-Wertes von C neutralisiert .wurde.Wasser wurde dann abdestilliert "bis eine dicke BGhläinme gebildet wurde, worauf 4j76iimi große ungeträgerte und gebrannte Pellets¹ mittels Extrudieren, gebildot wurden. Dieser ungeträgerte Katalysator hatte eine errechnete lie tallzusammensetzung von 62,0 Atom^ Phosphor, "9,0 Atom$ Vanadium, 20,0 Atom$ Eisen und 9,0 Atom$ OhroiTi. . ' -.

Der erhaltene Katalysator wurde in eine 61 cm lange Pestbett-Glas-Reaktorröhre mit einem Innendurchmesser von 2,5cm gegeben und auf etwa 450 0 erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch, vorherrschend Luft, das etwa 1,45 MoI^ n-Butan enthielt, wurde durch das Katalysatorbett geleitet, wobei man eine nominale Our0hsatzge0chwindigke.it von 1200/Stunde beibehielt. Das gebildete Maleinsäureanhydrid wurde durch v/asaerwabohe aus den Abgasen entfernt,'wobei"die folgenden Ergebnisse aus aufeinanderfolgenden ,Arbeitsablaufen erzielt, v/urden: ...

Tabelle IJj ' '■- ^: ■. -24

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BAD

	Tabelle	VI	Ausbeute ''*	"Selekti vität ;.■■ ft
			39,0	72,6
Temp.	n-Butanbeschik- kung - Mol# Be schickungsgas	Durchsatzge schwindigkeit pro Stunde	42,0	62,2
450	1,49	1198	36,2	46,1
460	1,49	1198	42,8	61,0
470	1,49	1198 ■	45,3	66,0
460	1,48	1198	46,5	68,7
460	1,45	1198
460	1,46	1198

Vergleicht man die Ergebnisse der Beispiele 2 Me 5 mit den Ergebniesen von Beispiel 1, so ist leicht zu erkennen, daß die Gegenwart von Chrom in dem Phosphor-Vanadium-Eisen-Sauerstoff katalysator zu dem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen beiträgt. Es wurde dabei festgestellt, daß höhere Arbeitstemperaturen, zum Beispiel 520⁰O, dazu beitragen, daß der Oxidationskatalysator seine Stabilität schneller verliert als bei Temperaturen von beispielsweise 470⁰O. Die verringerte Stabilität äußert sich durch geringere Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid. Unter Bezugnahme auf die Tabelle I ist beispielsweise festzustellen, daß sich die Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid bei höheren Oxidationstemperaturen vermindern, wenn kein Chrom in dein Katalysatorkomplex vorhanden ist. Diese Verringerung der Ausbeute bei erhöhten Temperaturen ist weniger ausgeprägt bei den Chrom-modifizierten Katalysatoren, wie dies den Tabellen II bis V zu entnehmen ist. Der Tabelle VI ist zu ent-

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nehmen, daß ausgezeichnete Ausbeuten bei niederen Oxidationstemperaturen mit ungeträgerten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung erhalten werden können»

Die überraschende und unerwartete Beschaffenheit der" vorliegenden Erfindung wird durch die Feststellung erläutert, daß Chrom ungewöhnlich hervorragende Eigenschaften.als Modifizierer bei Phosphor-Vanadium-Eisen-Sauerstoffkatalysatoren zur Oxidation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid aufweist. Es ist nicht vollständig geklärt, warum die Gegenwart des Chroms zu dem überlegenen Katalysatorverhalten beiträgt.

Eine weitere Kennzeichnung der Wirksamkeit des Phosphor-Vanadium-Eisen-Sauerstoff-Chrom-Katalysators, wie er vorausgehend beschrieben wurde, ist der im wesentlichen vollständige Materialausgleich, der nachgewiesen werden kann. V/enn man den Prozentsatz an η-Butan, der zu Maleinsäureanhydrid umgewandelt wird, neben dem Prozentsatζ Beschickungsgas, der im Kohlenmonoxid und Kohlendioxid überführt wird,, berechnet, ist übereinstimmend festzustellen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahrens keine Verbindungen nach der Berechnung entstehen. .. ■

Ein weiteres Zeichen für die Überlegenheit des vorliegenden Verfahrens ist das Vermeiden von Teerbildung in der ReaktlonüVQr.:''ciiitung und das im wesentlichen "wasserklare- '■" Aussehen der hergestellten ffaleinsäureanhydridflüssigkeit.

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Zusammengefaßt beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid mittels Oxidation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators, der Phosphor, Vanadium, Eißen, Sauerstoff und Chrom enthält.

Die Erfindung beinhaltet alle Abweichungen und Änderungen von den Beispielen und Ausführungsformen, die lediglich zum Zwecke der Erläuterung gegeben wurden, soweit die Abweichungen von dem allgemeinen Erfindungsgedanken Gebrauch machen.

Patentansprüche; -27-

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Claims

22B3010 Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytisch^ Oxidation eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 4 Ms 10 Kohlenstoffatomen dadurch gekennzeichnet , daß man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Phosphor, Vanadium, Eisen, Sauerstoff und Chrom enthält.

2 ο Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium in dem Katalysator etwa 1 s 1 "bis etwa 15*1, das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium etwa 0,2:1 bis etwa 6:1 beträgt und daß Chrom im Bereich von etwa 2 bis-etwa 20 Atom$, bezogen auf die aktiven Metalle, vorhanden ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß das Atomverhältnis Phosphor zu Vanadium in dem Katalysator etwa 4:1 bis etwa 9*1, das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium etwa 1:1 bis etwa 4:1 beträgt und daß Chrom im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 ^, bezogen auf die aktiven Metalle, vorhanden ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch· gekennzeichnet , daß man den Katalysator bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 600 C verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch g e -

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kennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff etwa 0,5 Ms etwa' 10 Molfo des Oxidationsgemischs ausmacht.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß der Kohlenstoff etwa 1 bis etwa 4 iViol^ des Oxidationsgemischs ausmacht.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man als Kohlenwasserstoff η-Butan verwendet.

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