DE2263010B2 - Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-ButanInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
Description
Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Benzol und Buten ist
allgemein bekannt. Das zur Zeit hauptsächlich angewandte Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
ist die Luftoxidation von Benzol in Gegenwart bestimmter Schwermetalloxid-Katalysatoren.
Vergleichsweise geringe Beachtung hat jedoch die jo Verwendung gesättigter aliphatischen Kohlenwasserstoffe,
zum Beispiel von n-Butan, als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid gefunden.
Dies ist zum Teil darauf zurückzuführen, daß man, da sich Butan schwieriger oxidieren läßt als Benzol oder J5
Buten, oftmals nur niedrige Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid erhält, so daß das Verfahren unökonomisch ist.
Obgleich Katalysatoren für die Oxidation gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe bekannt sind, ist die
Ausbeute an dem gewünschten Maleinsäureanhydrid auch bei Verwendung dieser Katalysatoren in den
meisten Fällen unbefriedigend niedrig. Da gesättigte Kohlenwasserstoffe, und vor allem Butan, preiswerter
als Benzol und auch leicht verfügbar sind, besteht ein Bedarf für ein wirksames Verfahren zur Herstellung von
Maleinsäureanhydrid aus n-Butan.
Die US-PS 26 91 660 beschreibt die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation
von Butan unter Verwendung eines gefällten Oxidkatalysators, der Molybdänoxid in Kombination
mit einem basischen Metalloxid, wie Kobaltoxid oder Nickeloxid, enthält. Die nach diesem Verfahren
erzielten Ausbeuten sind jedoch unbefriedigend niedrig. Außerdem arbeitet das Verfahren dieser Patentschrift
mit sehr niedrigen Raumgeschwindigkeiten, die in der Praxis nicht angewandt werden können. Die US-PS
32 93 268 läßt erkennen, daß man bemerkenswert hohe Maleinsäureanhydridausbeuten bei Temperaturen zwisehen
525°C und 6000C erreichen kann. Derart hohe Temperaturen sollten jedoch in der Regel bei ω
kommerziell durchgeführten Verfahren vermieden werden, da sie bezüglich der zu verwendenden
Werkstoffe Probleme stellen. Überdies arbeitet man nach dieser Veröffentlichung mit einem Katalysator, der
keine aktiven Metalle, wie Eisen, enthalten sollte. Aus der US-PS 27 73 838 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Maleinsäureanhydrid bekannt, wobei man in der Dampfphase ungesättigte, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe
mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen mit Luft in Gegenwart eines Katalysators oxidiert, der
Sauerstoff, Vanadium und Phosphor enthält In der DE-OS 22 48 746 wurde bereits ein Verfahren zur
Herstellung von Maleinsäureanhydrid mittels katalytischer
Dampfphasenoxidation eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
vorgeschlagen, bei welchem man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der
Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthält
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Herstellung von
Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas von η-Butan in
Gegenwart eines Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthaltenden Katalysators, der gegebenenfalls
auf einem Träger aufgebracht ist, zu schaffen, durch das man Maleinsäureanhydrid in verbesserter Ausbeute
und höherer Selektivität bei tieferen Verfahrenstemperaturen mit einem Katalysator mit verbesserter
Stabilität erhält
Diese Aufgabe wurde nun durch die vorliegende Erfindung so gelöst, daß man die Oxidation in
Gegenwart eines Katalysators durchführt, der neben Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff Chrom
enthält, ein Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium von etwa 4 :1 bis etwa 9 :1 und ein Atomverhältnis von
Eisen zu Vanadium von etwa 1 :1 bis etwa 4 :1 aufweist,
und etwa 5 bis etwa 15 Atomprozent Chrom, bezogen
auf die in der Wirkungskomponente des Katalysators vorhandenen Metalle, enthält.
Wenn Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff in definierten Anteilen zusammen mit Chrom als modifizierendem
Bestandteil anwesend sind, werden hinsichtlich der Ausbeute von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan
unerwartete Verbesserungen im Vergleich zu den Ergebnissen erhalten, die man mit ähnlichen Phosphor-Vanadium-Eisen-Sauerstoff-Katalysatoren
ohne Chromzusatz erhält. Es wurde ferner festgestellt, daß der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte
Katalysator eine verbesserte Stabilität gegenüber anderen Katalysatoren ohne Chromzusatz aufweist.
Der Chromzusatz kann in einer stabilisierenden Menge von vorzugsweise etwa 5 bis etwa 12
Atomprozent vorhanden sein. Unter »Atomprozent« ist der Bruchteil (angegeben als Prozentsatz der Atomsumme)
der in der Wirkungskomponente des Katalysators vorhandenen Metalle zu verstehen. Eine hervorragende,
für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatorzubereitung enthält 62,0 Atomprozent Phosphor,
9,0 Atomprozent Vanadium, 20,0 Atomprozent Eisen und 9 Atomprozent Chrom, woraus sich ein Atomverhältnis
von Phosphor zu Vanadium von 6,89 :1 und ein Atomverhältnis von Eisen zu Vandium von 2,22 :1
ergibt.
Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysatoren können leicht in an sich
bekannter Weise hergestellt werden. Es wird jedoch bevorzugt, von einer wässerigen Aufschlämmung oder
Lösung von Phosphor-, Vanadium-, Eisen- und Chromverbindungen auszugehen, dieses Gemisch auf etwa
9O0C zu erhitzen, anschließend abzukühlen und Ammoniumhydroxid zuzugeben, um den gewünschten
pH-Wert einzustellen, wobei das Ammoniumhydroxid die Ausfällung der Katalysatorzubereitung aus der
Lösung bewirkt. Die Katalysatorzubereitung kann auch in an sich bekannter Weise auf einen Träger aufgebracht
werden, obgleich auch ein Katalysator ohne Träger, der
beispielsweise durch Extrudieren des Katalysatormaterials hergestellt wurde, in dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung zufriedenstellende Ergebnisse liefert. Der
Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß man die Vanadium-, Phosphor-, Eisen- und Chromverbindungen
entweder mit oder ohne Träger aus einer kolloidalen Dispersion der Bestandteile in einer inerten
Flüssigkeit ausfällt, oder daß man wasserfreie Formen
von Phosphorsäure mit den Vanadium-, den Eisen- und den Chromverbindungen erhitzt und mischt. Bei allen
Herstellungsverfahren kann zur Beschleunigung der Bildung des Katalysatorkomplexes bei erhöhter Temperatur
gearbeitet werden.
Zu geeigneten Phosphorverbindungen, die zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden können,
gehören beispielsweise
Mono-, Di- und '
Triammoniumphosphate,
MetaDhosphorsäure,
Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure,
Orthophosphorsäure,
Phosphorpentoxid,
Phosphoroxyjodid,
Äthylphosphat, Methylphosphat,
Phosphorpentachlorid,
Phosphortrichlorid,
Phosphoroxybromid oder
Eisenphosphate.
Geeignete Vanadiumverbindungen sind beispielsweise
Vanadiumpentoxid,
Ammoniummetavanadat,
Vanadiumtrioxid, Vanadylchlorid,
Vanadyldichlorid,
Vanadyltrichlorid,
Vanadiumsulfat,
Vanadiumphosphat, Vanadiumtribromid,
Vanadylformiat,
Vanadyloxalat,
Metavanadinsäure,
Pyrovanadinsäure oder Vanadylsulfat
Als Eisenverbindungen können sowohl Eisen(III)- als auch Eisen(Il)-verbindungen, wie
Eisen(II)-sulfid,
Eisen(III)- und Eisen(II)-halogenide, Eisen(III)-und Eisen(II)-sulfat,
Eisen(III)-nitrat,
Eisen(Il)-oxalat,
Eisen(II)-citrat oder
Eisen(II)-phosphat
verwendet werden.
Das Chrom kann in elementarer Form oder als Chromverbindung, wie z. B. als Oxid, Hydroxid,
Carbonat, Phosphat, Nitrat, Sulfat oder in Form anorganischer oder organischer Salze oder Säuren von
Chrom zugegeben werden.
Die Verbindungen können vereinigt und an der Luft bei einer Temperatur von z.B. 110°C getrocknet und
anschließend beispielsweise bei 500°C calciniert werden, wodurch man einen Katalysatorkomplex erhält. b5
Das Calcinieren wird zweckmäßig in einem Luftstrom, oder auch in einem Strom eines inerten Gases oder in
Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 400° C bis 600° C durchgeführt. Das als Träger verwendete
Material hat vorzugsweise eine kleine Oberfläche von etwa 0,001 bis etwa 5 m2/g. Träger mit einer Siebweite
von kleiner als 1,68 bis 2 mm bilden normalerweise einen unerwünschten Druckabfall in dem Reaktor aus
und sind daher für ein Festbett weniger geeignet. Es können alle üblichen inerteaTrägermaterialien verwendet
werden, wie z. B. SilikageL Siliciumdioxid/Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid, Carborundum, Kieselgur, Borphosphat, Alundum, Fullererde, Bimsstein, Siliciumcarbid
und Asbest.
Die auf dem Träger abgelagerte Menge an Katalysatorkomplex sollte ausreichend hoch sein, um die
Oberfläche des Trägers im wesentlichen zu bedecken. Zur Verwendung in einem Festbettreaktor sollte die
Größe des auf einem Träger aufgebrachten Katalysators vorzugsweise etwa 2,0 bis 7,9 mm betragen. Die
Träger können verschiedene Formen aufweisen, wobei jedoch die zylindrische oder kugelförmige Form
bevorzugt wird.
Der Katalysator kann inerte Streckmittel, wie Siliciumdioxid, enthalten, wobei jedoch das Gewicht der
gesamten aktiven Bestandteile von Phosphor, Vanadium, Eisen, Sauerstoff und Chrom vorzugsweise wenigstens
etwa 50 Gewichtsprozent der Zubereitung ausmachen sollte, die auf dem Träger, sofern vorhanden,
aufgebracht ist Besonders bevorzugt wird es, daß diese Komponenten wenigstens etwa 75 Gewichtsprozent,
und insbesondere wenigstens etwa 95 Gewichtsprozent der Zubereitung, die auf dem Träger angeordnet ist,
ausmachen. Irgendwelche Bestandteile außer Phosphor, Vanadium, Eisen, Sauerstoff und Chrom sollten im
wesentlichen inerte, nichtkatalysierende Materialien sein.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird am zweckmäßigsten in der Weise durchgeführt, daß man
einen Strom von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltendem Gas, bevorzugt Luft, der das zu oxidierende
η-Butan enthält, über den in irgendeiner üblichen Festbettanordnung, z. B. in einem Reaktorrohr, placierten
Katalysator leitet. Die Oxidationsreaktion findet bei Temperaturen von etwa 400° C bis 600° C, vorzugsweise
bei etwa 450° C bis 550° C, und bei Drucken von etwa 0,5 bis 10 Atmosphären, bevorzugt bei etwa 1 bis 5
Atmosphären, statt. Optimale Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid werden erzielt, wenn man η-Butan mit Luft
im Verhältnis von etwa 0,5 bis 10 Molprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Molprozent, bezogen auf des
gesamte Oxidationsgemisch, über den Katalysator leitet, und dabei eine Raumgeschwindigkeit von etwa 200 bis
7000/h, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000/h, aufrechterhält. Die Raumgeschwindigkeit ist hier als das
Volumen der gasförmigen Mischung bei 15,5° C und 1013 mbar pro Volumen des leeren Reaktors in der
Katalysatorzone pro Stunde definiert.
Normalerweise enthalten die Reaktoren vor dem Katalysator eine Vorerhitzungszone aus inertem Metall,
wie z. B. aus 6,3 mm großen Alundumpellets, inerten keramischen Kugeln, Nickelkugeln oder Spänen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei normalen, oder auch bei darunter- oder darüberliegenden Drucken
durchgeführt werden, wobei über dem Normaldruck liegende Drucke bevorzugt werden.
Das erfindungsgemäß hergestellte Maleinsäureanhydrid kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise
durch unmittelbare Kondensation oder Adsorption in geeigneten Medien mit nachfolgender Abtrennung und
Reinigung, gewonnen werden.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert In diesen Beispielen ist der
Prozentsatz der Ausbeute auf Basis der Anzahl kg an reinem Maleinsäureanhydrid, die pro kg des dem
Reaktor zugeführten η-Butans erzeugt wei den, angegeben.
Der Prozentsatz der Selektivität ist in jedem Beispiel auf der Basis der Anzahl kg Maleinsäureanhydrid,
die pro kg an umgesetztem η-Butan gebildet wurden, angegeben. Die in den Tabellen angegebenen
Temperaturen sind Reaktionstemperaturen, wobei angenommen wird, daß sie den Katalysatortemperaturen
entsprechen.
Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
10235 g Eisen(HI)-nitrat wurden in 400 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren gelöst Zu der heißen Eisen(III)-nitrat-Lösung wurden 45,6 g Chromnitrat, 90,55 g 85°/oige Orthophosphorsäure und 33 ml Salpetersäure zugegeben. Bei einer Ansatztemperatur von 700C wurden 1335 g Ammoniummetavanadat zugegeben, worauf der Ansatz auf 900C erhitzt und unter Rühren 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wurde. Nach Abkühlen auf 500C wurden zur Einstellung des pH auf einen Wert von 10 Ammoniumhydroxid (260 ml) zugesetzt Dann wurde ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger (500 g) mit einer Siebgröße von 6,35 bis 4,76 mm zugegeben, wonach der Ansatz auf einem Dampfbad unter Rühren 30 Minuten auf ungefähr 900C erhitzt wurde. Das Gemisch aus Katalysator und Träger wurde dann bei 1100C 4 Stunden im Ofen getrocknet,
10235 g Eisen(HI)-nitrat wurden in 400 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren gelöst Zu der heißen Eisen(III)-nitrat-Lösung wurden 45,6 g Chromnitrat, 90,55 g 85°/oige Orthophosphorsäure und 33 ml Salpetersäure zugegeben. Bei einer Ansatztemperatur von 700C wurden 1335 g Ammoniummetavanadat zugegeben, worauf der Ansatz auf 900C erhitzt und unter Rühren 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wurde. Nach Abkühlen auf 500C wurden zur Einstellung des pH auf einen Wert von 10 Ammoniumhydroxid (260 ml) zugesetzt Dann wurde ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger (500 g) mit einer Siebgröße von 6,35 bis 4,76 mm zugegeben, wonach der Ansatz auf einem Dampfbad unter Rühren 30 Minuten auf ungefähr 900C erhitzt wurde. Das Gemisch aus Katalysator und Träger wurde dann bei 1100C 4 Stunden im Ofen getrocknet,
-y durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 336 mm
gesiebt und bei 500° C calciniert Nach weiterem Sieben
erhielt man 525,5 g eines auf einem Träger aufgebrachten Katalysators, der eine berechnete Metallzusammensetzung
(in der katalytischen Komponente) von 62,0
ίο Atomprozent Phosphor, 9,0 Atomprozent Vanadium,
20,0 Atomprozent Eisen und 9,0 Atomprozent Chrom enthielt Dies entspricht Atomverhältnissen von Pnosphor
zu Vanadium von 639:1 und von Eisen zu
Vanadium von 2^2 :1. Der erhaltene Katalysator wurde
in einem 1,82 m langen Festbett-Reaktorrohr aus Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,1 cm eingebracht
und auf etwa 5000C erhitzt Ein gasförmiges Gemisch aus Luft mit einem Gehalt von 1,4 Molprozent n-Butan
wurde durch das Katalysatorbett geführt, während man eine nominale Raumgeschwindigkeit von 1300/h aufrechterhielt
Das gebildete Maleinsäureanhydrid wurde durch Waschen des aus dem Reaktor austretenden
Gasstroms mit Wasser gewonnen. In nacheinander folgenden Versuchen unter leicht variierenden Bedingungen,
die im Verlaufe von 181 Stunden durchgeführt wurden, erhielt man die in der Tabelle I angegebenen
Ergebnisse.
Tabelle I | n-Butan-Konz. in | Raumgeschwindig | Ausbeute | Selek |
Temperatur | der Beschickung | keit | tivität | |
(Molprozent) | (IT1) | (%) | (%) | |
( <-) | 1,39 | 1311 | 28,6 | 76,5 |
480 | 1,42 | 1311 | 31,9 | 69,5 |
490 | 1,39 | 1311 | 36,5 | 72,4 |
500 | 1,42 | 1311 | 37,3 | 67,4 |
505 | 1,44 | 1311 | 37,5 | 61,3 |
510 | 1,37 | 1317 | 30,9 | 54,7 |
510 | ||||
Eine über einen Zeitraum von 2300 Stunden ausgedehnte Prüfung des Katalysators bei einer
Katalysatortemperatur von 475° C, einer n-Butanbeschickung von 1,4 Molprozent und einer Raumgeschwindigkeit
von 1300/h zeigte eine gute Stabilität des Katalysators an.
Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
23,63 g Eisen(III)-nitrat wurden in 125 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren gelöst, und zu der heißen Lösung 6,10 g Chromnitrat, 18,76 g 85%ige Orthophosphorsäure und 1,13 ml Salpetersäure zugegeben. Der Ansatz wurde unter Rühren auf 900C erhitzt, wonach 2,08 g Ammoniummetavanadat zugesetzt wurden. Dann wurde weitere 15 Minuten bei 900C gerührt, der Ansatz bis auf ungefähr 500C abgekühlt und 50 ml Ammoniumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf 10 zugegeben. Der Ansatz wurde erneut auf 900C erhitzt und unter Rühren 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Zu dem Ansatz wurde ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger (100 g) mit einer Siebgröße von 6,35 bis 4,00 mm zugegeben. Das Gemisch auf Katalysator und Träger wurde bei 1100C mehrere Stunden lang im Ofen getrocknet, durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 2,38 mm gesiebt und dann bei 5000C calciniert Nach dem Sieben erhielt man 82,0 g eines auf einem Träger aufgebrachten Katalysators, der eine berechnete Metallzusammensetzung (in der katalytischen Komponente) von 64,0 Atomprozent Phosphor, 7,0 Atomprozent Vanadium, 23,0 Atomprozent Eisen und 6,0 Atomprozent Chrom aufwies. Dies entspricht Atomverhältnissen von Phosphor zu Vanadium von 9,14 :1 und von Eisen zu Vanadium von 3,29 :1.
23,63 g Eisen(III)-nitrat wurden in 125 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren gelöst, und zu der heißen Lösung 6,10 g Chromnitrat, 18,76 g 85%ige Orthophosphorsäure und 1,13 ml Salpetersäure zugegeben. Der Ansatz wurde unter Rühren auf 900C erhitzt, wonach 2,08 g Ammoniummetavanadat zugesetzt wurden. Dann wurde weitere 15 Minuten bei 900C gerührt, der Ansatz bis auf ungefähr 500C abgekühlt und 50 ml Ammoniumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf 10 zugegeben. Der Ansatz wurde erneut auf 900C erhitzt und unter Rühren 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Zu dem Ansatz wurde ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger (100 g) mit einer Siebgröße von 6,35 bis 4,00 mm zugegeben. Das Gemisch auf Katalysator und Träger wurde bei 1100C mehrere Stunden lang im Ofen getrocknet, durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 2,38 mm gesiebt und dann bei 5000C calciniert Nach dem Sieben erhielt man 82,0 g eines auf einem Träger aufgebrachten Katalysators, der eine berechnete Metallzusammensetzung (in der katalytischen Komponente) von 64,0 Atomprozent Phosphor, 7,0 Atomprozent Vanadium, 23,0 Atomprozent Eisen und 6,0 Atomprozent Chrom aufwies. Dies entspricht Atomverhältnissen von Phosphor zu Vanadium von 9,14 :1 und von Eisen zu Vanadium von 3,29 :1.
Der erhaltene Katalysator wurde in einem 0,61 m langen Festbett-Reaktorrohr aus Glas mit einem
Innendurchmesser von 2,5 cm placiert und auf etwa 5000C erhitzt Durch das Katalysatorbett wurde ein
gasförmiges Gemisch aus Luft mit einem Gehalt von etwa 1,5 Molprozent η-Butan geführt, wobei eine
nominale Raumgeschwindigkeit von 1250/h aufrechterhalten wurde. Das so hergestellte Maleinsäureanhydrid
b5 wurde durch Waschen der aus dem Reaktor austretenden
Gase mit Wasser erhalten. Die in der nachfolgenden Tabelle II angeführten Ergebnisse wurden unter leicht
variierenden Arbeitsbedingungen erhalten:
Tabelle II | Beispiel | n-Butun-Konz. in | 22 63 010 | Ausbeute | 8 | Selek | |
7 | Temperatur | dei lieschickung | tivität | ||||
(Molpiozent) | (%) | (%) | |||||
( C) | 1,50 | Raumgeschwindig- | 24,4 | 80,7 | |||
500 | 1,47 | keil | 25,4 | 86,1 | |||
505 | 1,48 | (h-'j | 28,4 | 83,0 | |||
510 | 1,57 | 1247 | 26,0 | 78,3 | |||
510 | 3 | 1247 | niort Maph , | u/f»itAr«*n Qw | |||
1247 | |||||||
1242 | |||||||
■ c WfIT /-air·! | |||||||
Es wurde ein weiterer Katalysator zur Synthese von
Maleinsäureanhydrid aus η-Butan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, wobei der Katalysator
wie folgt hergestellt wurde:
2,13 g Ammoniummetavanadat wurden in etwa 125 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren bei 75° C
gelöst, zu der heißen Lösung 13,78 g 85%ige Orthophosphorsäure, 13,88 g Eisen(III)-nitrat, 7,30 g Chromnitrat
und 1,27 g Eisen(III)-phosphat zugegeben. Der Ansatz wurde auf 90° C erhitzt, 1 Stunde unter Rühren
auf dieser Temperatur gehalten, dann auf 500C abgekühlt und 23,9 ml Ammoniumhydroxid zur Einstellung
des pH-Wertes auf 8 zugegeben. Anschließend wurde der Ansatz etwa 2 Stunden auf 90° C erwärmt und
80 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger mit einer Siebgröße von 6,35 bis 4,00 mm zugesetzt und noch
weitere 30 Minuten gerührt. Das Gemisch aus Katalysator und Träger wurde bei 110° C 4 Stunden im
Ofen getrocknet, durch ein Sieb mit einer lichten Maschinenweite von 2,38 mm gesiebt und dann bei
man 90,5 g eines auf einem Träger angeordneten Katalysators, der eine berechnete Metallzusammensetzung
(in der katalytischen Komponente) von 62,0 Atomprozent Phosphor, 9,0 Atomprozent Vanadium,
20,0 Atomprozent Eisen und 9,0 Atomprozent Chrom aufwies. Dies entspricht Atomverhältnissen von Phosphor
zu Vanadium von 6,89:1 und von Eisen zu Vanadium von 2,22 :1. v
Der erhaltene Katalysator wurde in einem 0,61 m langen Festbett-Reaktorrohr aus Glas mit einem
Innendurchmesser von 2,5 cm placiert und auf etwa 500° C erhitzt. Dann wurde durch das Katalysatorbett
ein gasförmiges Gemisch aus Luft, das etwa 1,6 Molprozent η-Butan enthielt, geführt, wobei man die
nominale Raumgeschwindigkeit auf 1030/h hielt. Das gebildete Maleinsäureanhydrid wurde aus den aus dem
Reaktor austretenden Gasen durch Wasserwäsche entfernt und man erhielt bei den nachfolgenden
Versuchen mit dem Katalysator die in der Tabelle III niedergelegten Ergebnissen:
Tabelle III | Beispiel | n-Butan-Konz. in | Raumgeschwindig | A?nm-m DaI- | Ausbeute | Selek |
Temperatur | der Beschickung | keit | tivität | |||
(Molprozent) | (h-1) | (%) | (%) | |||
( C) | 1,54 | 1033 | 18,4 | 74,9 | ||
480 | 1,55 | 1033 | 22,1 | 74,8 | ||
490 | 1,57 | 1033 | 27,5 | 74,6 | ||
500 | 1,56 | 1033 | 33,9 | 61,8 | ||
520 | 1,57 | 1033 | 34,3 | 52,0 | ||
530 | 4 | |||||
Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung von Maleinsäureanhydrid
aus η-Butan mit einem weiteren Katalysator, dessen Herstellung folgendermaßen durchgeführt wurde:
2,14 g Ammoniummetavanadat wurden in einem 1-Liter-RundkoIben, der mit Rührwerk und Thermometer ausgestattet war, in 35OmI Wasser gelöst, (Ee
Lösung auf 75° C erhitzt und 1331 g 85%ige Orthophosphorsäure, 1,28 g Eisen(ni)-phosphat, 9,80 g
Esen(ni)-nitrat und 1138 g Chromnitrat zugegeben.
Der Ansatz wurde dann 1 Stunde auf 90° C erhitzt, danach auf eine Temperatur von unter 50°C abgekühlt
und 27 ml Ammoniumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf 8 zugegeben. Der Ansatz wurde dann 3
Stunden zur Entfernung von überschüssigem Wasser abgestreift, wonach die erhaltene Aufschlämmung auf in
I-Aluminiu-
moxid-Träger in Pellet-Form mit einer Siebgröße von 4,0 bis 635 mm gegossen wurde. Das Gemisch aus
Katalysator und Träger wurde auf dem Dampfbad getrocknet und dann in einem Ofen bei 1100C 4 Stunden
weiter getrocknet Nach Sieben durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 238 mm wurde der auf dem
Träger aufgebrachte Katalysator bei 5000C calciniert- Man erhielt 883 g eines Katalysators, der eine
berechnete Metallzusammensetzung (in der katarytischen Komponente) von 62,0 Atomprozent Phosphor,
9,0 Atomprozent Vanadium, 15,0 Atomprozent Eisen und 14,0 Atomprozent Chrom hatte. Dies entspricht
Atomverhältnissen von Phosphor zn Vanadium von 639:1 und von Eisen zn Vanadium von U67 :1.
Der erhaltene Katalysator wurde is einem 0,61 m langen Festbett-Reaktorrohr aus Glas nut einem
ίο
Innendurchmesser von 2,5 cm placiert und auf etwa 500°C erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch aus Luft mit
einem Gehalt von etwa 1,45 Molprozent η-Butan wurde durch das Katalysatorbett geführt, wobei eine nominale
Raumgeschwindigkeit von 1230/h aufrechterhalten wurde. Das gebildete Maleinsäureanhydrid wurde durch
Wasserwäsche der aus dem Reaktor austretenden Gase erhalten. Die mit diesem Katalysator unter leicht
variierten Arbeitsbedingungen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt:
Tabelle IV | Beispiel | n-Butan-Konz. in | Raumgeschwindig | onlian V r\tmr | Ausbeute | Selek |
Temperatur | der Beschickung | keit | tivität | |||
(Molprozent) | (h ■■') | (%) | (%) | |||
( C) | 1,42 | 1243 | 22,5 | 74,4 | ||
480 | 1,45 | 1243 | 25,7 | 66,8 | ||
490 | 1,42 | 1243 | 31,8 | 70,4 | ||
500 | 1,45 | 1243 | 35,3 | 64,8 | ||
510 | 1,44 | 1227 | 35,7 | 54,8 | ||
520 | 1,45 | 1227 | 34,3 | 46,1 | ||
530 | 5 | innantAl \rr\n RI | • f\ A trvmnrriTOni | |||
Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung von Maleinsäureanhydrid
aus η-Butan mit einem Katalysator ohne Träger, wobei der Katalysator durch Extrudieren erhalten wurde.
In einen 1400 ml Wasser enthaltenden 3-Liter-Kolben wurden 31,95 g Ammoniummetavanadat, 217,20 g
85°/oige Orthophosphorsäure, 245,70 g Eisen(IH)-nitrat,
109,50 g Chromnitrat und 7,5 ml Salpetersäure eingebracht, der Ansatz 1 Stunde auf 90° C erhitzt, dann auf
eine Temperatur von unter 5O0C abgekühlt und mit 435 ml Ammoniumhydroxid zur Einstellung eines
pH-Wertes von 8 neutralisiert Es wurde dann bis zur Bildung einer dicken Aufschlämmung Wasser abdestilliert,
worauf man 4,76 mm große, calcinierte Pellets aus dem Katalysator ohne Träger mittels Extrudieren
herstellte. Dieser trägerfreie Katalysator hatte eine berechnete Metallzusammensetzung (in der katalyti-9,0
Atomprozent Vanadium, 20,0 Atomprozent Eisen und 9,0 Atomprozent Chrom. Dies entspricht Atomverhältnissen
von Phosphor zu Vanadium von 6,89 :1 und von Eisen zu Vanadium von 2,22 :1.
Der erhaltene Katalysator wurde in einem 0,61 m langen Festbett-Reaktorrohr aus Glas mit einem
Innendurchmesser von 2,5 cm placiert und auf etwa 45O0C erhitzt. Dann wurde durch das Katalysatorbett
ein gasförmiges Gemisch aus Luft mit einem Gehalt von etwa 1,45 Molprozent η-Butan geführt, wobei man eine
nominale Raumgeschwindigkeit von 1200/h aufrechterhielt
Das gebildete Maleinsäureanhydrid wurde aus den, aus dem Reaktor austretenden Gasen durch Wasserwäsche
entfernt, wobei in aufeinanderfolgenden Versuchen die in der nachstehenden Tabelle V niedergelegten
Ergebnisse erzielt wurden:
Tabelle V | n-Butan-Konz. in | Raumgeschwindig | Ausbeute | Selek |
Temperatur^ | der Beschickung | keit | tivität | |
(Molprozent) | (η"1) | (%) | (%) | |
( C) | 1,49 | 1198 | 39,0 | 73,6 |
450 | 1,49 | 1198 | 42,0 | 62,2 |
460 | 1,49 | 1198 | 36,2 | 46,1 |
470 | 1,48 | 1198 | 42,8 | 61,0 |
460 | 1,45 | 1198 | 45,3 | 66,0 |
460 | 1,46 | 1198 | 46,5 | 68,7 |
460 | ||||
Wie aus den vorstehenden Versuchsergebnissen entnommen werden kann, erhält man nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren auch mit trägerfreien Katalysatoren ausgezeichnete Ausbeuten bei niedrigen
Oxidationstemperaturen, wobei eine Erniedrigung der Ausbeuten bei erhöhten Temperaturen durch die im
Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysatoren, die neben Phosphor, Vanadium, Eisen
und Sauerstoff auch einen Chromzusatz enthalten.
gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik
weniger ausgeprägt ist. Es ist nicht vollständig geklärt,
weshalb die Anwesenheit von Chrom zu dem überlege
nen Katalysatorverhalten führt
Ein weiteres Zeichen für die Überlegenheit des vorliegenden Verfahrens ist das Fehlen einer Teerbildung in den Reaktoren and die ausgezeichnete Qualität
des Produkts. Man erhält das gebildete Maleinsäurean
hydrid als im wesentlichen wasserklare Flüssigkeit
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von η-Butan mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthaltenden Katalysators, der gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der neben Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff Chrom enthält, ein Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium von etwa 4:1 bis etwa 9:1 und ein Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium von etwa 1 :1 bis etwa 4 :1 aufweist, und etwa 5 bis etwa 15 Atomprozent Chrom, bezogen auf die in der Wirkungskomponente des Katalysators vorhandenen Metalle, enthält.20
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4220595A (en) * | 1973-10-17 | 1980-09-02 | Sun Ventures, Inc. | Oxidation of butane to maleic anhydride |
US4002650A (en) * | 1973-12-10 | 1977-01-11 | The Standard Oil Company (Ohio) | Preparation of maleic anhydride from n-butane |
US4052418A (en) * | 1975-08-06 | 1977-10-04 | The Standard Oil Company | Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons |
US4172084A (en) * | 1977-05-31 | 1979-10-23 | Standard Oil Company | Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by hydrothermal techniques |
US4151116A (en) * | 1977-08-05 | 1979-04-24 | Halcon Research And Development Corporation | Preparation of maleic anhydride |
US4225465A (en) * | 1978-05-02 | 1980-09-30 | Standard Oil Company (Ohio) | Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by hydrothermal techniques |
US4283288A (en) * | 1980-05-14 | 1981-08-11 | Standard Oil Company (Indiana) | Oxidation of butane to maleic anhydride |
US4337173A (en) * | 1980-09-22 | 1982-06-29 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. | Solid-solution type crystalline oxides and their precursors |
US4604371A (en) * | 1981-06-19 | 1986-08-05 | Union Oil Company Of California | Oxidation catalyst |
US4639530A (en) * | 1981-06-19 | 1987-01-27 | Union Oil Company Of California | Process for making maleic anhydride |
US4481363A (en) * | 1981-08-03 | 1984-11-06 | Union Oil Company Of California | Method for producing maleic anhydride |
US4562269A (en) * | 1981-12-07 | 1985-12-31 | Union Oil Company Of California | Method of producing maleic anhydride |
US4801567A (en) * | 1981-06-19 | 1989-01-31 | Union Oil Company Of California | Oxidation catalyst |
US4388221A (en) * | 1981-08-03 | 1983-06-14 | Union Oil Company Of California | Vanadium-phosphorus-tin-mordenite oxidation catalysts |
US4454245A (en) * | 1981-12-07 | 1984-06-12 | Union Oil Company Of California | Catalyst and process for producing conjugated dienes |
US4599477A (en) * | 1981-08-03 | 1986-07-08 | Union Oil Company Of California | Oxidative-dehydrogenation process |
US4567314A (en) * | 1981-12-07 | 1986-01-28 | Union Oil Company Of California | Process for producing diolefins |
US4555584A (en) * | 1981-12-07 | 1985-11-26 | Union Oil Company Of California | Process for producing conjugated dienes |
US4564603A (en) * | 1981-12-07 | 1986-01-14 | Union Oil Company Of California | Oxidative-dehydrogenation catalyst and process |
US4455388A (en) * | 1981-12-07 | 1984-06-19 | Union Oil Company Of California | Catalyst and process for producing diolefins |
US4418003A (en) * | 1982-05-26 | 1983-11-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalysts for the production of maleic anhydride |
US4416802A (en) * | 1982-05-26 | 1983-11-22 | Standard Oil Co. (Indiana) | Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane |
US4416803A (en) * | 1982-05-26 | 1983-11-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the manufacture of catalysts useful for the oxidation of butane to malelic anhydride |
US4434244A (en) | 1982-06-07 | 1984-02-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Maleic anhydride catalyst recycle |
US4525471A (en) * | 1982-09-23 | 1985-06-25 | The Standard Oil Company | Attrition resistant microspheroidal fluid bed catalysts containing the mixed oxides of vanadium and phosphorus |
US4515904A (en) * | 1983-09-30 | 1985-05-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane |
US4699895A (en) * | 1983-09-30 | 1987-10-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the manufacture of catalysts for the production of maleic anhydride |
US4652543A (en) * | 1983-09-30 | 1987-03-24 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalysts useful for the manufacture of maleic anhydride having a characteristic X-ray diffraction pattern |
NL9300737A (nl) * | 1993-04-29 | 1994-11-16 | Meern Bv Engelhard De | Werkwijze voor het selectief oxideren van koolwaterstoffen. |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2691660A (en) * | 1950-03-07 | 1954-10-12 | Du Pont | Preparation of maleic anhydride |
US2773838A (en) * | 1951-05-01 | 1956-12-11 | Atlantic Refining Co | Production of maleic and alkyl substituted maleic anhydrides by catalytic oxidation |
US2773921A (en) * | 1953-09-30 | 1956-12-11 | Staudard Oil Company | Phosphoric acid-vanadium pentoxide catalyst and hydrocarbon conversions therewith |
US3106705A (en) * | 1959-08-20 | 1963-10-08 | Schimmel Howard | Variable-delay, rotating, signal-delay and time compression device |
US3156706A (en) * | 1960-12-14 | 1964-11-10 | Petro Tex Chem Corp | Production of dicarboxylic acid anhydrides by the catalytic oxidation of aliphatic hydrocarbons |
US3293268A (en) * | 1964-03-23 | 1966-12-20 | Princeton Chemical Res Inc | Production of maleic anhydride by oxidation of n-butane |
US3478063A (en) * | 1965-10-09 | 1969-11-11 | Basf Ag | Production of maleic anhydride by catalytic oxidation of olefinically unsaturated c4-hydrocarbons |
FR1601955A (en) * | 1968-12-31 | 1970-09-21 | Mixed catalysts fro gas phase oxidation of - hydrocarbons by air |
-
1971
- 1971-12-27 US US212792A patent/US3867411A/en not_active Expired - Lifetime
-
1972
- 1972-12-22 CA CA159,732A patent/CA1018179A/en not_active Expired
- 1972-12-22 FR FR7246057A patent/FR2166000B1/fr not_active Expired
- 1972-12-22 GB GB5932972A patent/GB1377410A/en not_active Expired
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- 1972-12-22 JP JP12831472A patent/JPS5328405B2/ja not_active Expired
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Publication number | Publication date |
---|---|
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DE2263010A1 (de) | 1973-07-12 |
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