DE2263010B2 - Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups

Description

Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Benzol und Buten ist allgemein bekannt. Das zur Zeit hauptsächlich angewandte Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid ist die Luftoxidation von Benzol in Gegenwart bestimmter Schwermetalloxid-Katalysatoren.
Vergleichsweise geringe Beachtung hat jedoch die jo Verwendung gesättigter aliphatischen Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel von n-Butan, als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid gefunden. Dies ist zum Teil darauf zurückzuführen, daß man, da sich Butan schwieriger oxidieren läßt als Benzol oder J5 Buten, oftmals nur niedrige Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid erhält, so daß das Verfahren unökonomisch ist. Obgleich Katalysatoren für die Oxidation gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe bekannt sind, ist die Ausbeute an dem gewünschten Maleinsäureanhydrid auch bei Verwendung dieser Katalysatoren in den meisten Fällen unbefriedigend niedrig. Da gesättigte Kohlenwasserstoffe, und vor allem Butan, preiswerter als Benzol und auch leicht verfügbar sind, besteht ein Bedarf für ein wirksames Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan.
Die US-PS 26 91 660 beschreibt die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation von Butan unter Verwendung eines gefällten Oxidkatalysators, der Molybdänoxid in Kombination mit einem basischen Metalloxid, wie Kobaltoxid oder Nickeloxid, enthält. Die nach diesem Verfahren erzielten Ausbeuten sind jedoch unbefriedigend niedrig. Außerdem arbeitet das Verfahren dieser Patentschrift mit sehr niedrigen Raumgeschwindigkeiten, die in der Praxis nicht angewandt werden können. Die US-PS 32 93 268 läßt erkennen, daß man bemerkenswert hohe Maleinsäureanhydridausbeuten bei Temperaturen zwisehen 525°C und 6000C erreichen kann. Derart hohe Temperaturen sollten jedoch in der Regel bei ω kommerziell durchgeführten Verfahren vermieden werden, da sie bezüglich der zu verwendenden Werkstoffe Probleme stellen. Überdies arbeitet man nach dieser Veröffentlichung mit einem Katalysator, der keine aktiven Metalle, wie Eisen, enthalten sollte. Aus der US-PS 27 73 838 ist ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid bekannt, wobei man in der Dampfphase ungesättigte, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen mit Luft in Gegenwart eines Katalysators oxidiert, der Sauerstoff, Vanadium und Phosphor enthält In der DE-OS 22 48 746 wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid mittels katalytischer Dampfphasenoxidation eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen vorgeschlagen, bei welchem man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthält
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas von η-Butan in Gegenwart eines Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthaltenden Katalysators, der gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht ist, zu schaffen, durch das man Maleinsäureanhydrid in verbesserter Ausbeute und höherer Selektivität bei tieferen Verfahrenstemperaturen mit einem Katalysator mit verbesserter Stabilität erhält
Diese Aufgabe wurde nun durch die vorliegende Erfindung so gelöst, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der neben Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff Chrom enthält, ein Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium von etwa 4 :1 bis etwa 9 :1 und ein Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium von etwa 1 :1 bis etwa 4 :1 aufweist, und etwa 5 bis etwa 15 Atomprozent Chrom, bezogen auf die in der Wirkungskomponente des Katalysators vorhandenen Metalle, enthält.
Wenn Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff in definierten Anteilen zusammen mit Chrom als modifizierendem Bestandteil anwesend sind, werden hinsichtlich der Ausbeute von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan unerwartete Verbesserungen im Vergleich zu den Ergebnissen erhalten, die man mit ähnlichen Phosphor-Vanadium-Eisen-Sauerstoff-Katalysatoren ohne Chromzusatz erhält. Es wurde ferner festgestellt, daß der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator eine verbesserte Stabilität gegenüber anderen Katalysatoren ohne Chromzusatz aufweist.
Der Chromzusatz kann in einer stabilisierenden Menge von vorzugsweise etwa 5 bis etwa 12 Atomprozent vorhanden sein. Unter »Atomprozent« ist der Bruchteil (angegeben als Prozentsatz der Atomsumme) der in der Wirkungskomponente des Katalysators vorhandenen Metalle zu verstehen. Eine hervorragende, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatorzubereitung enthält 62,0 Atomprozent Phosphor, 9,0 Atomprozent Vanadium, 20,0 Atomprozent Eisen und 9 Atomprozent Chrom, woraus sich ein Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium von 6,89 :1 und ein Atomverhältnis von Eisen zu Vandium von 2,22 :1 ergibt.
Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysatoren können leicht in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Es wird jedoch bevorzugt, von einer wässerigen Aufschlämmung oder Lösung von Phosphor-, Vanadium-, Eisen- und Chromverbindungen auszugehen, dieses Gemisch auf etwa 9O0C zu erhitzen, anschließend abzukühlen und Ammoniumhydroxid zuzugeben, um den gewünschten pH-Wert einzustellen, wobei das Ammoniumhydroxid die Ausfällung der Katalysatorzubereitung aus der Lösung bewirkt. Die Katalysatorzubereitung kann auch in an sich bekannter Weise auf einen Träger aufgebracht werden, obgleich auch ein Katalysator ohne Träger, der
beispielsweise durch Extrudieren des Katalysatormaterials hergestellt wurde, in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zufriedenstellende Ergebnisse liefert. Der Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß man die Vanadium-, Phosphor-, Eisen- und Chromverbindungen entweder mit oder ohne Träger aus einer kolloidalen Dispersion der Bestandteile in einer inerten Flüssigkeit ausfällt, oder daß man wasserfreie Formen von Phosphorsäure mit den Vanadium-, den Eisen- und den Chromverbindungen erhitzt und mischt. Bei allen Herstellungsverfahren kann zur Beschleunigung der Bildung des Katalysatorkomplexes bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden.
Zu geeigneten Phosphorverbindungen, die zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden können, gehören beispielsweise
Mono-, Di- und '
Triammoniumphosphate,
MetaDhosphorsäure,
Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure,
Orthophosphorsäure,
Phosphorpentoxid,
Phosphoroxyjodid,
Äthylphosphat, Methylphosphat,
Phosphorpentachlorid,
Phosphortrichlorid,
Phosphoroxybromid oder
Eisenphosphate.
Geeignete Vanadiumverbindungen sind beispielsweise
Vanadiumpentoxid,
Ammoniummetavanadat,
Vanadiumtrioxid, Vanadylchlorid,
Vanadyldichlorid,
Vanadyltrichlorid,
Vanadiumsulfat,
Vanadiumphosphat, Vanadiumtribromid,
Vanadylformiat,
Vanadyloxalat,
Metavanadinsäure,
Pyrovanadinsäure oder Vanadylsulfat
Als Eisenverbindungen können sowohl Eisen(III)- als auch Eisen(Il)-verbindungen, wie
Eisen(II)-sulfid,
Eisen(III)- und Eisen(II)-halogenide, Eisen(III)-und Eisen(II)-sulfat,
Eisen(III)-nitrat,
Eisen(Il)-oxalat,
Eisen(II)-citrat oder
Eisen(II)-phosphat
verwendet werden.
Das Chrom kann in elementarer Form oder als Chromverbindung, wie z. B. als Oxid, Hydroxid, Carbonat, Phosphat, Nitrat, Sulfat oder in Form anorganischer oder organischer Salze oder Säuren von Chrom zugegeben werden.
Die Verbindungen können vereinigt und an der Luft bei einer Temperatur von z.B. 110°C getrocknet und anschließend beispielsweise bei 500°C calciniert werden, wodurch man einen Katalysatorkomplex erhält. b5 Das Calcinieren wird zweckmäßig in einem Luftstrom, oder auch in einem Strom eines inerten Gases oder in Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 400° C bis 600° C durchgeführt. Das als Träger verwendete Material hat vorzugsweise eine kleine Oberfläche von etwa 0,001 bis etwa 5 m2/g. Träger mit einer Siebweite von kleiner als 1,68 bis 2 mm bilden normalerweise einen unerwünschten Druckabfall in dem Reaktor aus und sind daher für ein Festbett weniger geeignet. Es können alle üblichen inerteaTrägermaterialien verwendet werden, wie z. B. SilikageL Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Carborundum, Kieselgur, Borphosphat, Alundum, Fullererde, Bimsstein, Siliciumcarbid und Asbest.
Die auf dem Träger abgelagerte Menge an Katalysatorkomplex sollte ausreichend hoch sein, um die Oberfläche des Trägers im wesentlichen zu bedecken. Zur Verwendung in einem Festbettreaktor sollte die Größe des auf einem Träger aufgebrachten Katalysators vorzugsweise etwa 2,0 bis 7,9 mm betragen. Die Träger können verschiedene Formen aufweisen, wobei jedoch die zylindrische oder kugelförmige Form bevorzugt wird.
Der Katalysator kann inerte Streckmittel, wie Siliciumdioxid, enthalten, wobei jedoch das Gewicht der gesamten aktiven Bestandteile von Phosphor, Vanadium, Eisen, Sauerstoff und Chrom vorzugsweise wenigstens etwa 50 Gewichtsprozent der Zubereitung ausmachen sollte, die auf dem Träger, sofern vorhanden, aufgebracht ist Besonders bevorzugt wird es, daß diese Komponenten wenigstens etwa 75 Gewichtsprozent, und insbesondere wenigstens etwa 95 Gewichtsprozent der Zubereitung, die auf dem Träger angeordnet ist, ausmachen. Irgendwelche Bestandteile außer Phosphor, Vanadium, Eisen, Sauerstoff und Chrom sollten im wesentlichen inerte, nichtkatalysierende Materialien sein.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird am zweckmäßigsten in der Weise durchgeführt, daß man einen Strom von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltendem Gas, bevorzugt Luft, der das zu oxidierende η-Butan enthält, über den in irgendeiner üblichen Festbettanordnung, z. B. in einem Reaktorrohr, placierten Katalysator leitet. Die Oxidationsreaktion findet bei Temperaturen von etwa 400° C bis 600° C, vorzugsweise bei etwa 450° C bis 550° C, und bei Drucken von etwa 0,5 bis 10 Atmosphären, bevorzugt bei etwa 1 bis 5 Atmosphären, statt. Optimale Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid werden erzielt, wenn man η-Butan mit Luft im Verhältnis von etwa 0,5 bis 10 Molprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Molprozent, bezogen auf des gesamte Oxidationsgemisch, über den Katalysator leitet, und dabei eine Raumgeschwindigkeit von etwa 200 bis 7000/h, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000/h, aufrechterhält. Die Raumgeschwindigkeit ist hier als das Volumen der gasförmigen Mischung bei 15,5° C und 1013 mbar pro Volumen des leeren Reaktors in der Katalysatorzone pro Stunde definiert.
Normalerweise enthalten die Reaktoren vor dem Katalysator eine Vorerhitzungszone aus inertem Metall, wie z. B. aus 6,3 mm großen Alundumpellets, inerten keramischen Kugeln, Nickelkugeln oder Spänen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei normalen, oder auch bei darunter- oder darüberliegenden Drucken durchgeführt werden, wobei über dem Normaldruck liegende Drucke bevorzugt werden.
Das erfindungsgemäß hergestellte Maleinsäureanhydrid kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch unmittelbare Kondensation oder Adsorption in geeigneten Medien mit nachfolgender Abtrennung und Reinigung, gewonnen werden.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert In diesen Beispielen ist der Prozentsatz der Ausbeute auf Basis der Anzahl kg an reinem Maleinsäureanhydrid, die pro kg des dem Reaktor zugeführten η-Butans erzeugt wei den, angegeben. Der Prozentsatz der Selektivität ist in jedem Beispiel auf der Basis der Anzahl kg Maleinsäureanhydrid, die pro kg an umgesetztem η-Butan gebildet wurden, angegeben. Die in den Tabellen angegebenen Temperaturen sind Reaktionstemperaturen, wobei angenommen wird, daß sie den Katalysatortemperaturen entsprechen.
Beispiel 1
Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
10235 g Eisen(HI)-nitrat wurden in 400 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren gelöst Zu der heißen Eisen(III)-nitrat-Lösung wurden 45,6 g Chromnitrat, 90,55 g 85°/oige Orthophosphorsäure und 33 ml Salpetersäure zugegeben. Bei einer Ansatztemperatur von 700C wurden 1335 g Ammoniummetavanadat zugegeben, worauf der Ansatz auf 900C erhitzt und unter Rühren 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wurde. Nach Abkühlen auf 500C wurden zur Einstellung des pH auf einen Wert von 10 Ammoniumhydroxid (260 ml) zugesetzt Dann wurde ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger (500 g) mit einer Siebgröße von 6,35 bis 4,76 mm zugegeben, wonach der Ansatz auf einem Dampfbad unter Rühren 30 Minuten auf ungefähr 900C erhitzt wurde. Das Gemisch aus Katalysator und Träger wurde dann bei 1100C 4 Stunden im Ofen getrocknet,
-y durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 336 mm gesiebt und bei 500° C calciniert Nach weiterem Sieben erhielt man 525,5 g eines auf einem Träger aufgebrachten Katalysators, der eine berechnete Metallzusammensetzung (in der katalytischen Komponente) von 62,0
ίο Atomprozent Phosphor, 9,0 Atomprozent Vanadium, 20,0 Atomprozent Eisen und 9,0 Atomprozent Chrom enthielt Dies entspricht Atomverhältnissen von Pnosphor zu Vanadium von 639:1 und von Eisen zu Vanadium von 2^2 :1. Der erhaltene Katalysator wurde in einem 1,82 m langen Festbett-Reaktorrohr aus Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,1 cm eingebracht und auf etwa 5000C erhitzt Ein gasförmiges Gemisch aus Luft mit einem Gehalt von 1,4 Molprozent n-Butan wurde durch das Katalysatorbett geführt, während man eine nominale Raumgeschwindigkeit von 1300/h aufrechterhielt Das gebildete Maleinsäureanhydrid wurde durch Waschen des aus dem Reaktor austretenden Gasstroms mit Wasser gewonnen. In nacheinander folgenden Versuchen unter leicht variierenden Bedingungen, die im Verlaufe von 181 Stunden durchgeführt wurden, erhielt man die in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse.
Tabelle I n-Butan-Konz. in Raumgeschwindig Ausbeute Selek
Temperatur der Beschickung keit tivität
(Molprozent) (IT1) (%) (%)
( <-) 1,39 1311 28,6 76,5
480 1,42 1311 31,9 69,5
490 1,39 1311 36,5 72,4
500 1,42 1311 37,3 67,4
505 1,44 1311 37,5 61,3
510 1,37 1317 30,9 54,7
510
Eine über einen Zeitraum von 2300 Stunden ausgedehnte Prüfung des Katalysators bei einer Katalysatortemperatur von 475° C, einer n-Butanbeschickung von 1,4 Molprozent und einer Raumgeschwindigkeit von 1300/h zeigte eine gute Stabilität des Katalysators an.
Beispiel. 2
Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
23,63 g Eisen(III)-nitrat wurden in 125 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren gelöst, und zu der heißen Lösung 6,10 g Chromnitrat, 18,76 g 85%ige Orthophosphorsäure und 1,13 ml Salpetersäure zugegeben. Der Ansatz wurde unter Rühren auf 900C erhitzt, wonach 2,08 g Ammoniummetavanadat zugesetzt wurden. Dann wurde weitere 15 Minuten bei 900C gerührt, der Ansatz bis auf ungefähr 500C abgekühlt und 50 ml Ammoniumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf 10 zugegeben. Der Ansatz wurde erneut auf 900C erhitzt und unter Rühren 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Zu dem Ansatz wurde ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger (100 g) mit einer Siebgröße von 6,35 bis 4,00 mm zugegeben. Das Gemisch auf Katalysator und Träger wurde bei 1100C mehrere Stunden lang im Ofen getrocknet, durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 2,38 mm gesiebt und dann bei 5000C calciniert Nach dem Sieben erhielt man 82,0 g eines auf einem Träger aufgebrachten Katalysators, der eine berechnete Metallzusammensetzung (in der katalytischen Komponente) von 64,0 Atomprozent Phosphor, 7,0 Atomprozent Vanadium, 23,0 Atomprozent Eisen und 6,0 Atomprozent Chrom aufwies. Dies entspricht Atomverhältnissen von Phosphor zu Vanadium von 9,14 :1 und von Eisen zu Vanadium von 3,29 :1.
Der erhaltene Katalysator wurde in einem 0,61 m langen Festbett-Reaktorrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm placiert und auf etwa 5000C erhitzt Durch das Katalysatorbett wurde ein gasförmiges Gemisch aus Luft mit einem Gehalt von etwa 1,5 Molprozent η-Butan geführt, wobei eine nominale Raumgeschwindigkeit von 1250/h aufrechterhalten wurde. Das so hergestellte Maleinsäureanhydrid
b5 wurde durch Waschen der aus dem Reaktor austretenden Gase mit Wasser erhalten. Die in der nachfolgenden Tabelle II angeführten Ergebnisse wurden unter leicht variierenden Arbeitsbedingungen erhalten:
Tabelle II Beispiel n-Butun-Konz. in 22 63 010 Ausbeute 8 Selek
7 Temperatur dei lieschickung tivität
(Molpiozent) (%) (%)
( C) 1,50 Raumgeschwindig- 24,4 80,7
500 1,47 keil 25,4 86,1
505 1,48 (h-'j 28,4 83,0
510 1,57 1247 26,0 78,3
510 3 1247 niort Maph , u/f»itAr«*n Qw
1247
1242
■ c WfIT /-air·!
Es wurde ein weiterer Katalysator zur Synthese von Maleinsäureanhydrid aus η-Butan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, wobei der Katalysator wie folgt hergestellt wurde:
2,13 g Ammoniummetavanadat wurden in etwa 125 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren bei 75° C gelöst, zu der heißen Lösung 13,78 g 85%ige Orthophosphorsäure, 13,88 g Eisen(III)-nitrat, 7,30 g Chromnitrat und 1,27 g Eisen(III)-phosphat zugegeben. Der Ansatz wurde auf 90° C erhitzt, 1 Stunde unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten, dann auf 500C abgekühlt und 23,9 ml Ammoniumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf 8 zugegeben. Anschließend wurde der Ansatz etwa 2 Stunden auf 90° C erwärmt und 80 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger mit einer Siebgröße von 6,35 bis 4,00 mm zugesetzt und noch weitere 30 Minuten gerührt. Das Gemisch aus Katalysator und Träger wurde bei 110° C 4 Stunden im Ofen getrocknet, durch ein Sieb mit einer lichten Maschinenweite von 2,38 mm gesiebt und dann bei man 90,5 g eines auf einem Träger angeordneten Katalysators, der eine berechnete Metallzusammensetzung (in der katalytischen Komponente) von 62,0 Atomprozent Phosphor, 9,0 Atomprozent Vanadium, 20,0 Atomprozent Eisen und 9,0 Atomprozent Chrom aufwies. Dies entspricht Atomverhältnissen von Phosphor zu Vanadium von 6,89:1 und von Eisen zu Vanadium von 2,22 :1. v
Der erhaltene Katalysator wurde in einem 0,61 m langen Festbett-Reaktorrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm placiert und auf etwa 500° C erhitzt. Dann wurde durch das Katalysatorbett ein gasförmiges Gemisch aus Luft, das etwa 1,6 Molprozent η-Butan enthielt, geführt, wobei man die nominale Raumgeschwindigkeit auf 1030/h hielt. Das gebildete Maleinsäureanhydrid wurde aus den aus dem Reaktor austretenden Gasen durch Wasserwäsche entfernt und man erhielt bei den nachfolgenden Versuchen mit dem Katalysator die in der Tabelle III niedergelegten Ergebnissen:
Tabelle III Beispiel n-Butan-Konz. in Raumgeschwindig A?nm-m DaI- Ausbeute Selek
Temperatur der Beschickung keit tivität
(Molprozent) (h-1) (%) (%)
( C) 1,54 1033 18,4 74,9
480 1,55 1033 22,1 74,8
490 1,57 1033 27,5 74,6
500 1,56 1033 33,9 61,8
520 1,57 1033 34,3 52,0
530 4
Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus η-Butan mit einem weiteren Katalysator, dessen Herstellung folgendermaßen durchgeführt wurde:
2,14 g Ammoniummetavanadat wurden in einem 1-Liter-RundkoIben, der mit Rührwerk und Thermometer ausgestattet war, in 35OmI Wasser gelöst, (Ee Lösung auf 75° C erhitzt und 1331 g 85%ige Orthophosphorsäure, 1,28 g Eisen(ni)-phosphat, 9,80 g Esen(ni)-nitrat und 1138 g Chromnitrat zugegeben. Der Ansatz wurde dann 1 Stunde auf 90° C erhitzt, danach auf eine Temperatur von unter 50°C abgekühlt und 27 ml Ammoniumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf 8 zugegeben. Der Ansatz wurde dann 3 Stunden zur Entfernung von überschüssigem Wasser abgestreift, wonach die erhaltene Aufschlämmung auf in I-Aluminiu-
moxid-Träger in Pellet-Form mit einer Siebgröße von 4,0 bis 635 mm gegossen wurde. Das Gemisch aus Katalysator und Träger wurde auf dem Dampfbad getrocknet und dann in einem Ofen bei 1100C 4 Stunden weiter getrocknet Nach Sieben durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 238 mm wurde der auf dem Träger aufgebrachte Katalysator bei 5000C calciniert- Man erhielt 883 g eines Katalysators, der eine berechnete Metallzusammensetzung (in der katarytischen Komponente) von 62,0 Atomprozent Phosphor, 9,0 Atomprozent Vanadium, 15,0 Atomprozent Eisen und 14,0 Atomprozent Chrom hatte. Dies entspricht Atomverhältnissen von Phosphor zn Vanadium von 639:1 und von Eisen zn Vanadium von U67 :1.
Der erhaltene Katalysator wurde is einem 0,61 m langen Festbett-Reaktorrohr aus Glas nut einem
ίο
Innendurchmesser von 2,5 cm placiert und auf etwa 500°C erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch aus Luft mit einem Gehalt von etwa 1,45 Molprozent η-Butan wurde durch das Katalysatorbett geführt, wobei eine nominale Raumgeschwindigkeit von 1230/h aufrechterhalten wurde. Das gebildete Maleinsäureanhydrid wurde durch Wasserwäsche der aus dem Reaktor austretenden Gase erhalten. Die mit diesem Katalysator unter leicht variierten Arbeitsbedingungen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt:
Tabelle IV Beispiel n-Butan-Konz. in Raumgeschwindig onlian V r\tmr Ausbeute Selek
Temperatur der Beschickung keit tivität
(Molprozent) (h ■■') (%) (%)
( C) 1,42 1243 22,5 74,4
480 1,45 1243 25,7 66,8
490 1,42 1243 31,8 70,4
500 1,45 1243 35,3 64,8
510 1,44 1227 35,7 54,8
520 1,45 1227 34,3 46,1
530 5 innantAl \rr\n RI • f\ A trvmnrriTOni
Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus η-Butan mit einem Katalysator ohne Träger, wobei der Katalysator durch Extrudieren erhalten wurde.
In einen 1400 ml Wasser enthaltenden 3-Liter-Kolben wurden 31,95 g Ammoniummetavanadat, 217,20 g 85°/oige Orthophosphorsäure, 245,70 g Eisen(IH)-nitrat, 109,50 g Chromnitrat und 7,5 ml Salpetersäure eingebracht, der Ansatz 1 Stunde auf 90° C erhitzt, dann auf eine Temperatur von unter 5O0C abgekühlt und mit 435 ml Ammoniumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 8 neutralisiert Es wurde dann bis zur Bildung einer dicken Aufschlämmung Wasser abdestilliert, worauf man 4,76 mm große, calcinierte Pellets aus dem Katalysator ohne Träger mittels Extrudieren herstellte. Dieser trägerfreie Katalysator hatte eine berechnete Metallzusammensetzung (in der katalyti-9,0 Atomprozent Vanadium, 20,0 Atomprozent Eisen und 9,0 Atomprozent Chrom. Dies entspricht Atomverhältnissen von Phosphor zu Vanadium von 6,89 :1 und von Eisen zu Vanadium von 2,22 :1.
Der erhaltene Katalysator wurde in einem 0,61 m langen Festbett-Reaktorrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm placiert und auf etwa 45O0C erhitzt. Dann wurde durch das Katalysatorbett ein gasförmiges Gemisch aus Luft mit einem Gehalt von etwa 1,45 Molprozent η-Butan geführt, wobei man eine nominale Raumgeschwindigkeit von 1200/h aufrechterhielt Das gebildete Maleinsäureanhydrid wurde aus den, aus dem Reaktor austretenden Gasen durch Wasserwäsche entfernt, wobei in aufeinanderfolgenden Versuchen die in der nachstehenden Tabelle V niedergelegten Ergebnisse erzielt wurden:
Tabelle V n-Butan-Konz. in Raumgeschwindig Ausbeute Selek
Temperatur^ der Beschickung keit tivität
(Molprozent) (η"1) (%) (%)
( C) 1,49 1198 39,0 73,6
450 1,49 1198 42,0 62,2
460 1,49 1198 36,2 46,1
470 1,48 1198 42,8 61,0
460 1,45 1198 45,3 66,0
460 1,46 1198 46,5 68,7
460
Wie aus den vorstehenden Versuchsergebnissen entnommen werden kann, erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mit trägerfreien Katalysatoren ausgezeichnete Ausbeuten bei niedrigen Oxidationstemperaturen, wobei eine Erniedrigung der Ausbeuten bei erhöhten Temperaturen durch die im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysatoren, die neben Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff auch einen Chromzusatz enthalten.
gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik weniger ausgeprägt ist. Es ist nicht vollständig geklärt, weshalb die Anwesenheit von Chrom zu dem überlege nen Katalysatorverhalten führt
Ein weiteres Zeichen für die Überlegenheit des vorliegenden Verfahrens ist das Fehlen einer Teerbildung in den Reaktoren and die ausgezeichnete Qualität des Produkts. Man erhält das gebildete Maleinsäurean hydrid als im wesentlichen wasserklare Flüssigkeit

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von η-Butan mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthaltenden Katalysators, der gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der neben Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff Chrom enthält, ein Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium von etwa 4:1 bis etwa 9:1 und ein Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium von etwa 1 :1 bis etwa 4 :1 aufweist, und etwa 5 bis etwa 15 Atomprozent Chrom, bezogen auf die in der Wirkungskomponente des Katalysators vorhandenen Metalle, enthält.
    20
DE2263010A 1971-12-27 1972-12-22 Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan Expired DE2263010C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

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