DE2263010C3 - Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-ButanInfo
- Publication number
- DE2263010C3 DE2263010C3 DE2263010A DE2263010A DE2263010C3 DE 2263010 C3 DE2263010 C3 DE 2263010C3 DE 2263010 A DE2263010 A DE 2263010A DE 2263010 A DE2263010 A DE 2263010A DE 2263010 C3 DE2263010 C3 DE 2263010C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- iron
- vanadium
- phosphorus
- butane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
Description
Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Benzol und Buten ist
allgemein bekannt Das zur Zeit hauptsächlich angewandte Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
ist die Luftoxidation von Benzol in Gegenwart bestimmter Schwermetalloxid-Katalysatoren.
Vergleichsweise geringe Beachtung hat jedoch die Verwendung gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe,
zum Beispiel von n-Butan, als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid gefunden.
D.es ist zum Teil darauf zurückzuführen, daß man, da sich Butan schwieriger oxidieren läßt als Benzol oder
Buten, oftmals nur niedrige Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid erhält, so daß das Verfahren unokonomisch ist
Obgleich Katalysatoren für die Oxidation gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe bekannt sind, ist die
Ausbeute an dem gewünschten Maleinsäureanhydrid auch bei Verwendung dieser Katalysatoren in den
meisten Fällen unbefriedigend niedrig. Da gesättigte Kohlenwasserstoffe, und vor allem Butan, preiswerter
als Benzol und auch leicht verfügbar sind, besteht ein Bedarf für ein wirksames Verfahren zur Herstellung von
Maleinsäureanhydrid aus n-Butan.
Die US-PS 26 91 660 beschreibt die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation
von Butan unter Verwendung eines gefällten Oxidkatalysators, der Molybdänoxid in Kombination
mit einem basischen Metalloxid, wie Kobaltoxid oder Nickeloxid, enthält Die nach diesem Verfahren
erzielten Ausbeuten sind jedoch unbefriedigend niedrig. Außerdem arbeitet das Verfahren dieser Patentschrift
mit sehr niedrigen Raumgeschwindigkeiten, die in der Praxis nicht angewandt werden können. Die US-PS
32 93 268 läßt erkennen, daß man bemerkenswert hohe Maleinsäureanhydridausbeuten bei Temperaturen zwischen
525" C und 6000C erreichen kann. Derart hohe
Temperaturen sollten jedoch in der Regel bei kommerzieli durchgeführten Verfahren vermieden
werden, da sie bezüglich der zu verwendenden Werkstoffe Probleme stellen. Überdies arbeitet man
nach dieser Veröffentlichung mit einem Katalysator, der keine aktiven Metalle, wie Eisen, enthalten sollte. Aus
der US-PS 27 73 838 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Maleinsäureanhydrid bekannt, wobei man in der Dampfphase ungesättigte, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe
mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen mit Luft in Gegenwart eines Katalysators oxidiert, der
Sauerstoff, Vanadium und Phosphor enthält In der DE-OS 22 48 746 wurde bereits ein Verfahren zur
Herstellung von Maleinsäureanhydrid mittels katalytischer Dampfphasenoxidation eines gesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen vorgeschlagen, bei welchem man die Oxidation
in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der
ίο Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthält
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Herstellung von
Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas von n-Butan in
is Gegenwart eines Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthaltenden Katalysators, der gegebenenfalls
auf einem Träger aufgebracht ist, zu schaffen, durch das man Maleinsäureanhydrid in verbessei ..er Ausbeute
und höherer Selektivität bei tieferen Verfahrenstemperaturen
mit einem Katalysator mit verbesserter Stabilität erhält
Diese Aufgabe wurde nun durch die vorliegende Erfindung so gelöst daß man die Oxidation in
Gegenwart eines Katalysators durchführt der neben Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff Chrom
enthält, ein Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium von etwa 4 :1 bis etwa 9 :1 und ein Atomverhältnis von
Eisen zu Vanadium von etwa 1 :1 bis etwa 4 :1 aufweist
und etwa 5 bis etwa 15 Atomprozent Chrom, bezogen auf die in der Wirkungskomponente des Katalysators
vorhandenen Metalle, enthält
Wenn Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff in definierten Anteilen zusammen mit Chrom als modifizierendem
Bestandteil anwesend sind, werden hinsichtlieh der Ausbeute von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan
unerwartete Verbesserungen im Vergleich zu den Ergebnissen erhalten, die man mit ähnlichen Phosphor-Vanadium-
Eisen-Sauerstoff- Katalysatoren ohne Chromzusatz erhält Es wurde ferner festgestellt, daß
der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator eine verbesserte Stabilität gegenüber
anderen Katalysatoren ohne Chromzusatz aufweist
Der Chromzusatz kann in einer stabilisierenden Menge von vorzugsweise etwa 5 bis etwa 12
Atomprozent vorhanden sein. Unter »Atomprozent« ist der Bruchteil (angegeben als Prozentsatz der Atomsumme)
der in der Wirkungskomponente des Katalysators vorhandenen Metalle zu verstehen. Eine hervorragende,
für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatorzubereitung enthält 62,0 Atomprozent Phosphor,
9.0 Atomprozent Vanadium. 20.0 Atomprozent Eisen und 9 Atomprozent Chrom, woraus sich ein Atomverhältnis
von Phosphor zu Vanadium von 6.89 : I und ein Atomverhältnis von Eisen ?v Vandium von 2,22 :1
ergibt.
Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysatoren können leicht in an sich
bekannter Weise hergestellt werden. Es wird jedoch bevorzugt, von einer wässerigen Aufschlämmung oder
Losung von Phosphor-. Vanadium·. Eisen- und Chromverbindungen
auszugehen, dieses Gemisch auf elwa 9O3C zu erhitzen, anschließend abzukühlen Und
Ammoniumhydroxid zuzugeben, um den gewünschten pH'Wert einzustellen, Wobei das Ammoniumhydroxid
die Ausfällung der Katalysatorzubereitüng aus der Lösung bewirkt. Die Kalalysatorzubereitung kann auch
in an sich bekannter Weise auf einen Träger aufgebracht werden, obgleich auch ein Katalysator ohne Träger, der
beispielsweise durch Extrudieren des Katalysatormaterials hergestellt wurde, in dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung zufriedenstellende Ergebnisse liefert Der Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß
man die Vanadium-, Phosphor-, Eisen- und Chromverblndungen
entweder mit oder ohne Träger aus einer kolloidalen Dispersion der Bestandteile in einer inerten
Flüssigkeit ausfällt, oder daß man wasserfreie Formen von Phosphorsäure mit den Vanadium-, den Eisen- und
den Chromverbindungen erhitzt und mischt Bei allen Herstellungsverfahren kann zur Beschleunigung der
Bildung des Katalysatorkomplexes bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden.
Zu geeigneten Phosphorverbindungen, die zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden können,
gehören beispielsweise
Mono-, Di- und
Triammoniumphosphate,
Metaphosphorsäure,
Triphosphor'-qure,
Pyrophosphui-saure,
Orthophosphorsäure,
Phosphorpentoxid,
Phosphoroxyjodid,
Äthylphosphat Methylphosphat,
Phosphorpentachlorid,
Phosphortrichlorid,
Phosphoroxybromid oder
Eisenphosphate.
Geeignete Vanadiumverbindungen sind beispielsweise
Vanadiumpentoxid,
Ammoniummetavanadat,
Vanadiumtrioxid, Vanadylchlorid,
Vanadyldichlorid,
Vanadyltrichlorid,
Vanadiumsulfat
Vanadiumphosphat Vanadiumtribromid,
Vanadylformiat,
Vanadyloxalat,
Metavanadinsäure,
Pyrovanadinsäure oder Vanadylsulfat
Als Eisenverbindungen können sowohl Eisen(IIl)- als
auch Eisen(II)-verbindungen, wie
Eisen(II)-suIfid.
Eisen(HI)- und Eisen(II)-halogenide, Eisen(III)- und Eisen(II)-sulfat,
Eisen(III)-nitrat
Eisen(II)-oxalat,
Eisen(ll) citrat oder
Eisen{ 11)-phosphat
verwendet werden.
Das Chrom kann
Chromverbindung.
Chromverbindung.
in
wie
wie
elementarer Form oder als z. B. als Oxid, Hydroxid,
Carbonat, Phosphat Nitrat Sulfat oder in Form anorganischer oder organischer Salze oder Säuren von
Chrom zugegeben werden,
Die Verbindungen können vereinigt und an der Luft
bei einer Temperatur Von Z1B, HO0C getrocknet und
anschließend beispielsweise bei 5000C Calciniert wer^
den, wodurch man einen Katalysatorkomplex erhält. Das Calcinieren wird zweckmäßig in einem Luftstrom,
oder auch in einem Strom eines inerten Gases oder in
Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 400° C bis 600° C durchgeführt Das als Träger verwendete
Material hat vorzugsweise eine kleine Oberfläche von etwa 0,001 bis etwa 5 m2/g. Träger mit einer Siebweite
von kleiner als 1,68 bis 2 mm bilden normalerweise einen unerwünschten Druckabfall in dem Reaktor aus
und sind daher für ein Festbett weniger geeignet Es können alle üblichen inerten Trägermaterialien verwendet
werden, wie z. B. Silikagel, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid. Carborundum,. Kie; slgur,
Borphosphat, Alundum, Fullererde, Bimsstein, Siliciumcarbid
und Asbest
Die auf dem Träger abgelagerte Menge an Katalysatorkomplex sollte ausreichend hoch sein, um die
Oberfläche des Trägers im wesentlichen zu bedecken. Znr Verwendung in einem Festbettreaktor sollte die
Größe des auf einem Träger aufgebrachten Katalysators vorzugsweise etwa 2,0 bis 7,9 mm betragen. Die
Träger können verschiedene Formen aufweisen, wobei jedoch die zylindrische oder kugelförmige Form
bevorzugt wird.
Der Katalysator kann inerte Streckmittel, wie Siliciumdioxid, enthalten, wobei jedoch das Gewicht der
gesamten aktiven Bestandteile von Phosphor, Vanadium, Eisen, Sauerstoff und Chrom vorzugsweise wenigstens
etwa 50 Gewichtsprozent der Zubereitung ausmachen sollte, die auf dem Träger, sofern vorhanden,
aufgebracht ist Besonders bevorzugt wira es, daß diese Komponenten wenigstens etwa 75 Gewichtsprozent
und insbesondere wenigstens etwa 95 Gewichtsprozent der Zubereitung, die auf dem Träger angeordnet ist,
ausmachen. Irgendwelche Bestandteile außer Phosphor, Vanadium, Eisen, Sauerstoff und Chrom sollten im
wesentlichen inerte, nichtkatalysierende Materialien sein.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird am zweckmäßigsten in der Weise durchgeführt daß man
einen Strom von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltendem Gas, bevorzugt Luft, der das zu oxidierende
η-Butan enthält über den in irgendeiner üblichen Festbettanordnung, z. B. in einem Reakiorrohr, placierten
Katalysator leitet. Die Oxidationsreaktion findet bei Temperaturen von etwa 400° C bis 600° C. vorzugsweise
bei etwa 450° C bis 550°C, und bei Drucken von etwa 0.5 bis 10 Atmosphären, bevorzugt bei etwa 1 bis 5
Atmosphären, statt Optimale Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid
werden erzielt wenn man η-Butan mit Luft im Verhältnis von etwa 0,5 bis 10 Molprozent,
vorzugsweise etwa 1 bis 4 Molprozent bezogen auf des gesamte Oxidationsgtmisch, über den Katalysator leitet,
and dabei eine Raumgeschwindigkeit von etwa 200 bis 7000/h, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000/h.
aufrechterhält. Die Raumgeschwindigkeit ist hier als das Volumen der gasförmigen Mischung bei 15.50C und
1013 mbar pro Volumen des leeren Reaktors in der Katalysatorzone pro Stunde definiert.
Normalerweise enthalten die Reaktoren vor dem Katalysator eine Vorerhitzungszone aus inertem Metall,
wie z. B. aus 63 mm großen Alundumpellets, inerten keramischen Kugeln. Nickelkugeln oder Spänen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei normalen, öder auch bei darunter- oder därüberliegenden Drucken
durchgeführt werden, wobei über dem Normaldruck liegende Drucke bevorzugt werden.
Das erfindungsgemäß hergestellte Maleinsäureanhydrid kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise
durch unmittelbare Kondensation oder Adsorption in geeigneten Medien mit nachfolgender Abtrennung und
Reinigung, gewonnen werden.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert In diesen Beispielen ist der
Prozentsatz der Ausbeute auf Basis der Anzahl kg an reinem Maleinsäureanhydrid, die pro kg des dem
Reaktor zugeführten η-Butans erzeugt werden, angege- g ben. Der Prozentsatz der Selektivität ist in jedem
Beispiel auf der Basis dor Anzahl kg Maleinsäureanhydrid, die pro kg an umgesetztem η-Butan gebildet
wurden, angegeben. Die in den Tabellen angegebenen Temperaturen sind Reaktionstemperaiuren, wobei
angenommen wird, daß sie den Katalysatortemperaturen entsprechen.
Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
10235 g Eisen(III)-nitrat wurden in 400 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren gelöst Zu der heißen
Eisen(III)-nitrat-Lösung wurden 45,6 g Chromnitrat, 90,55 g 85%ige Orthophosphorsäure und 33 ml Salpetersäure
zugegeben. Bei einer Ansatztemperatur von 70°C wurden 13,35 g Ammoniummetavanadat zugegeben,
worauf der Ansatz auf 90cC erhitzt und unter
Rühren 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wurde. Nach Abkühlen auf 50° C wurden zur Einstellung
des pH auf einen Wert von 10 Ammoniumhydroxid (260 ml) zugesetzt Dann wurde ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger
(500 g) mit einer Siebgröße von 6,35 bis 4,76 mm zugegeben, wonach der Ansatz auf einem
Dampfbad unter Rühren 30 Minuten auf ungefähr D0°C erhitzt wurde. Das Gemisch aus Katalysator und Träger
wurde dann bei HO0C 4 Stunden im Ofen getrocknet
durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 336 mm gesiebt und bei 500° C calciniert Nach weiterem Sieben
erhielt man 525,5 g eines auf einem Träger aufgebrachten Katalysators, der eine berechnete Metallzusammensetzung
(in der katalytischen Komponente) von 62,0 Atomprozent Phosphor, 9,0 Atomprozent Vanadium,
20,0 Atomprozent Eisen und 9,0 Atomprozent Chrom enthielt. Dies entspricht Atomverhältnissen von Phosphor
zu Vanadium von 6,89:1 und von Eisen zu Vanadium von 2,22 :1. Der erhaltene Katalysator wurde
in einem 1,82 m langen Festbett-Reaktorrohr aus Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,1 cm eingebracht
und auf etwa 500° C erhitzt Ein gasförmiges Gemisch aus Luft mit einem Gehalt von 1,4 Molprozent n-Butan
wurde durch das Katalysatorbett geführt während man eine nominale Raumgeschwindigkeit von 1300/h aufrechterhielt
Das gebildete Ma1 jisäureanhydrid wurde durch Waschen des aus dem Reaktor austretenden
Gasstroms mit Wasser gewonnen. In nacheinander folgenden Versuchen unter leicht variierenden Bedingungen,
die im Verlaufe von 181 Stunden durchgeführt wurden, erhielt man die in der Tabelle I angegebenen
Ergebnisse.
| Temperatur | n-Butan-Konz. in | R ρ umgesch windig | Ausbeute | Selek |
| der Beschickung | keit | tivität | ||
| f C-) | (Molprozent) | (h ') | !%) | (%) |
| 480 | 1,39 | 1311 | 28,6 | 76,5 |
| 490 | 1,42 | 1311 | 31,9 | 69,5 |
| 500 | 1,39 | 1311 | 36,5 | 72,4 |
| 505 | 1.42 | 1311 | 37.3 | 67,4 |
| 510 | 1,44 | 1311 | 37,5 | 61,3 |
| 510 | 1,37 | 1317 | 30,9 | 54,7 |
Eine über einen Zeitraum von 2300 Stunden ausgedehnte Prüfung des Katalysators bei einer
Katalysatortemperatur von 475°C, einer n-Butanbeichickung
von 1,4 Molprozent und einer Raumge- »chwindigkeit von 1300/h zeigte eine gute Stabilität des
Katalysators an.
Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
23,63 g Eisen(III)-nitrat wurden in 125 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren gelöst, und zu der heißen Lösung 6,10 g Chromnitrat 18,76 g 85%ige Orthophosphorsäure und 1,13 ml Salpetersäure zugegeben. Der Ansatz wurde unter Rühren auf 90° C erhitzt, wonach 2,08 g Ammoniummetavanadat zugesetzt wurden. Dann wurde weitere 15 Minuten bei 90°C gerührt, der Ansatz bis auf ungefähr 50° C abgekühlt und 50 ml Ammoniumhydroxid zur Einstellung des pi-l·Wertes auf 10 zugegeben. Der Ansatz wurde erneut auf 90°C erhitzt und unter Rühren 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Zt) dem Ansatz wurde ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-'Träger (100 g) mit einer Siebgröße von 635 bis 4,00 mm zugegeben. Das Gemisch auf Katalysator und Träger wurde bei 110° C mehiere Stusiden lang im Ofen getrocknet durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 238 mm gesiebt und dann bei 500° C calciniert Nach dem Sieben erhielt man 82,0 g eines auf einem Träger aufgebrachten Katalysators, der eine berechnete Metallzusammensetzung (in der katalytischen Komponente) von 64,0 Atomprozent Phosphor, 7,0 Atomprozent Vanadium, 23,0 Atomprozent Eisen und 6,0 Atomprozent Chrom aufwies. Dies entspricht Atomverhältnissen von Phosphor zu Vanadium von 9,14 :1 und von Eisen zu Vanadium von 3,29 :1.
23,63 g Eisen(III)-nitrat wurden in 125 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren gelöst, und zu der heißen Lösung 6,10 g Chromnitrat 18,76 g 85%ige Orthophosphorsäure und 1,13 ml Salpetersäure zugegeben. Der Ansatz wurde unter Rühren auf 90° C erhitzt, wonach 2,08 g Ammoniummetavanadat zugesetzt wurden. Dann wurde weitere 15 Minuten bei 90°C gerührt, der Ansatz bis auf ungefähr 50° C abgekühlt und 50 ml Ammoniumhydroxid zur Einstellung des pi-l·Wertes auf 10 zugegeben. Der Ansatz wurde erneut auf 90°C erhitzt und unter Rühren 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Zt) dem Ansatz wurde ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-'Träger (100 g) mit einer Siebgröße von 635 bis 4,00 mm zugegeben. Das Gemisch auf Katalysator und Träger wurde bei 110° C mehiere Stusiden lang im Ofen getrocknet durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 238 mm gesiebt und dann bei 500° C calciniert Nach dem Sieben erhielt man 82,0 g eines auf einem Träger aufgebrachten Katalysators, der eine berechnete Metallzusammensetzung (in der katalytischen Komponente) von 64,0 Atomprozent Phosphor, 7,0 Atomprozent Vanadium, 23,0 Atomprozent Eisen und 6,0 Atomprozent Chrom aufwies. Dies entspricht Atomverhältnissen von Phosphor zu Vanadium von 9,14 :1 und von Eisen zu Vanadium von 3,29 :1.
Der erhaltene Katalysator wurde in einem 0,61 m langen Festbett-Reaktorrohr aus Glas mit einem
Innendurchmesser von 2,5 cm placiert und auf etwa 500° C erhift Durch das Katalysatorbett wurde ein
gasförmiges Gemisch aus Luft mit einem Gehalt von etwa 13 Molprozent η-Butan geführt, wobei eine
nominale Raümgeschwindigkeit von 1250/h aufrechterhalten
wurde. Das so hergestellte Maleinsäureanhydrid wurde durch Waschen der aus dem Reaktor austretenden
Gase mit Wasser erhalten. Die in der nachfolgenden Tabelle II angeführten Ergebnisse wurden unter leicht
variierenden Arbeitsbedingungen erhalten:
| 7 | 22 | n-Butan-Konz. in | 63 010 | Ausbeute | 8 | Selek | |
| der Beschickung | tivität | ||||||
| Tabelle II | (Molprozent) | (%) | (%) | ||||
| Temperatur | 1,50 | Raumgeschwindig | 24,4 | 80,7 | |||
| 1,47 | keit | 25,4 | 86,1 | ||||
| ( C) | 1,48 | (h ') | 28,4 | 83,0 | |||
| 500 | 1,57 | 1247 | 26,0 | 78.3 | |||
| 505 | 1247 | ||||||
| 510 | 1247 | ||||||
| 510 | 1242 | ||||||
Es wurde ein weiterer Katalysator zur Synthese von Maleinsäureanhydrid aus η-Butan nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt, wobei der Katalysator vilz ίο\σί her°2stellt wurd?:
2,13 g Ammoniummetavanadat wurden in etwa 125 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren bei 75°C
gelöst, zu der heißen Lösung 13,78 g 85%ige Orthophosphorsäure,
13.88 g Eisen(IIi)-nitrat, 7,30 g Chromnitrat und 1,27 g Eisen(III)-phosphat zügegeben. Der
Ansatz wurde auf 900C erhitzt, 1 Stunde unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten, dann auf 500C
abgekühlt und 23,9 ml Ammoniumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf 8 zugegeben. Anschließend
wurde der Ansatz etwa 2 Stunden auf 90° C erwärmt und 80 g Siliciumdioxid-AIuminiumoxid-Träger mit einer
Siebgröße von 635 bis 4,00 mm zugesetzt und noch
weitere 30 Minuten gerührt Das Gemisch aus Katalysator und Träger wurde bei 1100C 4 Stunden im
Ofen getrocknet, durch ein Sieb mit einer lichten Maschinenweite von 238 mm gesiebt und dann bei
5000C calciniert Nach einem weiteren Sieben erhielt man 90,5 g eines auf einem Träger angeordneten
Katalysators, der eine berechnete Metallzusammensetzung (in der katalytischen Komponente) von 62,0
Atomprozent Phosphor. 9.0 Atomprozent Vanadium.
20,0 Atomprozent Eisen und 9,0 Atomprozent Chrom aufwies. Dies entspricht Atomverhältnissen von Phosphor
zu Vanadium von 6,89 :1 und von Eisen zu Vanadium von 2,22 :1.
Der erhaltene Katalysator wurde in einem 0,61 m langen Festbett-Reaktorrohr aus Glas mit einem
Innendurchmesser von 2,5 cm placiert und auf etwa 5000C erhitzt. Dann wurde durch das Katalysatorbett
ein gasförmiges Gemisch aus Luft, das etwa 1,6 Molprozent η-Butan enthielt, geführt, wobei man die
nominale Raumgeschwindigkeit auf 1030/h hielt Das gebildete Maleinsäureanhydrid wurde aus den aus dem
Reaktor austretenden Gaset? durch Wasserwäsche entfernt und man erhielt bei den nachfolgenden
Versuchen mit dem Katalysator die in der Tabelle III niedergelegten Ergebnissen:
| Tabelle III | n-Butan-Konz. in | Raumgeschwindig | Ausbeute | Selek |
| Temperatur | der Beschickung | keit | tivität | |
| (Molprozent) | (h1) | (%) | (%) | |
| ' ( ) | 1,54 | 1033 | 18,4 | 74,9 |
| 480 | 1.55 | 1033 | 22,1 | 74,8 |
| 490 | 1.57 | 1033 | 27,5 | 74,6 |
| 500 | 1.56 | 1033 | 33,9 | 61,8 |
| 520 | 1.57 | 1033 | 34.3 | 52,0 |
| 5 30 | ||||
Beispie" 4
Diese·: BeisDiel erläutert das erfmdungsgemäße
Verfahren der Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus η-Butan m't einem weiteren Katalysator, dessen
Herstellung folg-enae'maßen durchgeführt wurde:
2.14 g Ammoniummetavanadat wurden in einem
1-Liter-Rundkofben. der mit Rührwerk und Thermometer
ausgestattet war. in 350 ml Wasser gelöst die Lösung auf 75'C erhitzt und 1351 g Jj%ige Orthophosphorsäure,
1.28 g Eisen(iil)-phospf«!i, 9,80 g
SseniHi>-nitrat und 1138 g Chrotnnitrat zugegeben.
Osr Ar satz wurde dann i Stunde auf 90'C erhitet
aanaci> ajf eine Temperatur von unter 5ucC abgekühlt
jnd 27 rr' A^rnoniumhyeroxid zur Einstellung des
μΗ-ιΑεπε» ά'Λ -j, zugegeben. Der Ansatz wurde dann 3
Stunder» zur tntferrtimg von überschüssigem Wasser
abgestreift wonach aie erhaltene Aufschlämmung auf in
einem Behälter befindlichen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger in Pellet-Form mit einer Siebgröße von
4,0 bis 635 mm gegossen wurde. Das Gemisch aus
ö Katalysator und Träger wurde auf dem Dampfbad getrocknet und dann in einem Ofen bei 1100C 4 Stunden
v/eiter getrocknet Nach Sieben durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 238 mm wurde der auf dem
Träger aufgebrachte Katalysator bei 5000C calciniert Man erhielt 883 g eines Katalysators, der eine
berechnete Metallzusammensetzung (in der katalytischen Komponente) von 62,0 Atomprozent Phosphor,
9.0 Atomprozent Vanadium, 15,0 Atomprozent Eisen und 14,0 Atomprozent Chrom hatte. Dies entspricht
S5 Atomverbältnissen von Phosphor zu Vanadium von
5,89 : ί und νου Eisen zu Vanadium von !,67 τ 1.
Der erhaltene Katalysator wurde in einem 0,61 m langen Fesibeti-Reaktorrohr aus Glas mit einem
10
Innendurchmesser von 2,5 cm placiert und auf etwa 5000G erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch aus Luft mit
einem Gehalt von etwa 1,45 Molprözent η-Butan wurde durch das Katalysatorbett geführt, wobei eine nominale
Raumgeschv/indigkeit von 1230/h aufrechterhalten
wurde. Das gebildete Maleinsäureanhydrid wurde durch Wasserwäsche der aus dem Reaktor austretenden Gase
erhalten. Die mit diesem Katalysator unter leicht Variierten Arbeitsbedingungen erhaltenen Ergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt:
| Temperatur | Beispiel | n-Butan-Konz. in | Raumgeschwindig | Ausbeute | Selek |
| der Beschickung | keit | tivität | |||
| ( η | CMolpiozent) | (h ■> | f%) | (%> | |
| 480 | 1,42 | 1243 | 22,5 | 74,4 | |
| 490 | 1,45 | 1243 | 25.7 | 66,8 | |
| 500 | 1,42 | 1243 | 31,8 | 70,4 | |
| 510 | 1,45 | 1243 | 35,3 | 64,8 | |
| 520 | 1.44 | 1227 | 35.7 | 54.8 | |
| 530 | 1,45 | 1227 | 34,3 | 46,1 | |
| 5 | inrpnfp^ vnn PtO | Ω Δ inmnrn7Pni |
Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung von Maleinsäureanhydrid
aus η-Butan mit einem Katalysator ohne Träger, wobei der Katalysator durch Extrudieren erhalten wurde.
In einen 1400 ml Wasser enthaltenden 3-Liter-Kolben wurden 31,95 g Ammoniummetavanadat, 217,20 g
85%ige Orthophosphorsäure, 245,70 g Eisen(III)-nitrat, lC?,50g Chromnitrat und 7,5 ml Salpetersäure eingebracht,
der Ansatz 1 Stunde auf 90°C erhitzt, dann auf eine Temperatur von unter 500C abgekühlt und mit
435 ml Ammoniumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 8 neutralisiert Es wurde dann bis zur
Bildung einer dicken Aufschlämmung Wasser abdestilliert, worauf man 4,76 mm große, calcinierte Pellets aus
dem Katalysator ohne Träger mittels Extrudieren herstellte. Dieser trägerfreie Katalysator hatte eine
berechnete Metallzusammensetzung (in der katalyti-
9,0 Atomprozent Vanadium, 20,0 Atomprozent Eisen und 9,0 Atomprozent Chrom. Dies entspricht Atömverhältnissen
von Phosphor zu Vanadium von 6,89 :1 und von Eisen zu Vanadium von 2,22 :1.
Der erhaltene Katalysator wurde in einem 0,61 m langen Festbett-Reaktorrohr aus Glas mit einem
Innendurchmesser von 2,5 cm placiert und auf etwa 4500C erhitzt. Dann wurde durch das Katalysatorbett
ein gasförmiges Gemisch aus Luft mit einem Gehalt von
etwa 1,45 Molprozent η-Butan geführt, wobei man eine nominale Raumgeschwindigkeit von 1200/h aufrechterhielt.
Das gebildete Maleinsäureanhydrid wurde aus den, aus dem Reaktor austretenden Gasen durch Wasserwäsche
entfernt, wobei in aufeinanderfolgenden Versuchen die in der nachstehenden Tabelle V niedergelegten
Ergebnisse erzielt wurden:
40
Temperatur
n-Butan-Konz. in
der Beschickung
der Beschickung
(Molprozent)
Raumgeschwindigkeit
Ausbeute
Selektivität
450
460
470
460
460
460
460
470
460
460
460
| 1,49 | 1198 | 39,0 | 73,6 |
| 1,49 | 1198 | 42,0 | 62,2 |
| 1,49 | 1198 | 36,2 | 46,1 |
| 1,48 | 1198 | 42,8 | 61,0 |
| 1,45 | 1198 | 45,3 | 66,0 |
| 1,46 | 1198 | 46,5 | 68,7 |
Wie aus den vorstehenden Versuchsergebnissen entnommen werden kann, erhält man nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren auch mit trägerfreien Katalysatoren ausgezeichnete Ausbeuten bei niedrigen
Oxidationstemperaturen, wobei eine Erniedrigung der Ausbeuten bei erhöhten Temperaturen durch die im
Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysatoren, die neben Phosphor, Vanadium, Eisen
und Sauerstoff auch einen Chromzusatz enthalten, gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik
weniger ausgeprägt ist Es ist nicht vollständig geklärt,
weshalb die Anwesenheit von Chrom zu dem überlegenen Katalysatorverhalten führt
Ein weiteres Zeichen für die Überlegenheit des vorliegenden Verfahrens ist das Fehlen einer Teerbildung
in den Reaktoren und die ausgezeichnete Qualität des Produkts. Man erhalt das gebildete Mäieinsäureanhydrid
als im wesentlichen wasserklare Flüssigkeit
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von η-Butan mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthaltenden Katalysators, der gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht ist. dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der neben Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff Chrom enthält, ein Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium von etwa 4:1 bis etwa 9 :1 und ein Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium von etwa 1 :1 bis etwa 4 :1 aufweist, und etwa 5 bis etwa 15 Atomprozent Chrom, bezogen auf die in der Wirkungskomponente des Katalysators vorhandenen Metalle, enthält
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US212792A US3867411A (en) | 1971-12-27 | 1971-12-27 | P-v-fe catalyst modified with chromium for production of maleic anhydride from saturated aliphatic hydrocarbons |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2263010A1 DE2263010A1 (de) | 1973-07-12 |
| DE2263010B2 DE2263010B2 (de) | 1981-07-23 |
| DE2263010C3 true DE2263010C3 (de) | 1982-05-06 |
Family
ID=22792446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2263010A Expired DE2263010C3 (de) | 1971-12-27 | 1972-12-22 | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3867411A (de) |
| JP (1) | JPS5328405B2 (de) |
| CA (1) | CA1018179A (de) |
| DE (1) | DE2263010C3 (de) |
| FR (1) | FR2166000B1 (de) |
| GB (1) | GB1377410A (de) |
| IT (1) | IT972839B (de) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4220595A (en) * | 1973-10-17 | 1980-09-02 | Sun Ventures, Inc. | Oxidation of butane to maleic anhydride |
| US4002650A (en) * | 1973-12-10 | 1977-01-11 | The Standard Oil Company (Ohio) | Preparation of maleic anhydride from n-butane |
| US4052418A (en) * | 1975-08-06 | 1977-10-04 | The Standard Oil Company | Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons |
| US4172084A (en) * | 1977-05-31 | 1979-10-23 | Standard Oil Company | Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by hydrothermal techniques |
| US4151116A (en) * | 1977-08-05 | 1979-04-24 | Halcon Research And Development Corporation | Preparation of maleic anhydride |
| US4225465A (en) * | 1978-05-02 | 1980-09-30 | Standard Oil Company (Ohio) | Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by hydrothermal techniques |
| US4283288A (en) * | 1980-05-14 | 1981-08-11 | Standard Oil Company (Indiana) | Oxidation of butane to maleic anhydride |
| US4337173A (en) * | 1980-09-22 | 1982-06-29 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. | Solid-solution type crystalline oxides and their precursors |
| US4801567A (en) * | 1981-06-19 | 1989-01-31 | Union Oil Company Of California | Oxidation catalyst |
| US4481363A (en) * | 1981-08-03 | 1984-11-06 | Union Oil Company Of California | Method for producing maleic anhydride |
| US4604371A (en) * | 1981-06-19 | 1986-08-05 | Union Oil Company Of California | Oxidation catalyst |
| US4562269A (en) * | 1981-12-07 | 1985-12-31 | Union Oil Company Of California | Method of producing maleic anhydride |
| US4388221A (en) * | 1981-08-03 | 1983-06-14 | Union Oil Company Of California | Vanadium-phosphorus-tin-mordenite oxidation catalysts |
| US4454245A (en) * | 1981-12-07 | 1984-06-12 | Union Oil Company Of California | Catalyst and process for producing conjugated dienes |
| US4639530A (en) * | 1981-06-19 | 1987-01-27 | Union Oil Company Of California | Process for making maleic anhydride |
| US4599477A (en) * | 1981-08-03 | 1986-07-08 | Union Oil Company Of California | Oxidative-dehydrogenation process |
| US4455388A (en) * | 1981-12-07 | 1984-06-19 | Union Oil Company Of California | Catalyst and process for producing diolefins |
| US4567314A (en) * | 1981-12-07 | 1986-01-28 | Union Oil Company Of California | Process for producing diolefins |
| US4555584A (en) * | 1981-12-07 | 1985-11-26 | Union Oil Company Of California | Process for producing conjugated dienes |
| US4564603A (en) * | 1981-12-07 | 1986-01-14 | Union Oil Company Of California | Oxidative-dehydrogenation catalyst and process |
| US4418003A (en) * | 1982-05-26 | 1983-11-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalysts for the production of maleic anhydride |
| US4416803A (en) * | 1982-05-26 | 1983-11-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the manufacture of catalysts useful for the oxidation of butane to malelic anhydride |
| US4416802A (en) * | 1982-05-26 | 1983-11-22 | Standard Oil Co. (Indiana) | Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane |
| US4434244A (en) | 1982-06-07 | 1984-02-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Maleic anhydride catalyst recycle |
| US4525471A (en) * | 1982-09-23 | 1985-06-25 | The Standard Oil Company | Attrition resistant microspheroidal fluid bed catalysts containing the mixed oxides of vanadium and phosphorus |
| US4515904A (en) * | 1983-09-30 | 1985-05-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane |
| US4652543A (en) * | 1983-09-30 | 1987-03-24 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalysts useful for the manufacture of maleic anhydride having a characteristic X-ray diffraction pattern |
| US4699895A (en) * | 1983-09-30 | 1987-10-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the manufacture of catalysts for the production of maleic anhydride |
| NL9300737A (nl) * | 1993-04-29 | 1994-11-16 | Meern Bv Engelhard De | Werkwijze voor het selectief oxideren van koolwaterstoffen. |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2691660A (en) * | 1950-03-07 | 1954-10-12 | Du Pont | Preparation of maleic anhydride |
| US2773838A (en) * | 1951-05-01 | 1956-12-11 | Atlantic Refining Co | Production of maleic and alkyl substituted maleic anhydrides by catalytic oxidation |
| US2773921A (en) * | 1953-09-30 | 1956-12-11 | Staudard Oil Company | Phosphoric acid-vanadium pentoxide catalyst and hydrocarbon conversions therewith |
| US3106705A (en) * | 1959-08-20 | 1963-10-08 | Schimmel Howard | Variable-delay, rotating, signal-delay and time compression device |
| US3156706A (en) * | 1960-12-14 | 1964-11-10 | Petro Tex Chem Corp | Production of dicarboxylic acid anhydrides by the catalytic oxidation of aliphatic hydrocarbons |
| US3293268A (en) * | 1964-03-23 | 1966-12-20 | Princeton Chemical Res Inc | Production of maleic anhydride by oxidation of n-butane |
| US3478063A (en) * | 1965-10-09 | 1969-11-11 | Basf Ag | Production of maleic anhydride by catalytic oxidation of olefinically unsaturated c4-hydrocarbons |
| FR1601955A (en) * | 1968-12-31 | 1970-09-21 | Mixed catalysts fro gas phase oxidation of - hydrocarbons by air |
-
1971
- 1971-12-27 US US212792A patent/US3867411A/en not_active Expired - Lifetime
-
1972
- 1972-12-22 GB GB5932972A patent/GB1377410A/en not_active Expired
- 1972-12-22 FR FR7246057A patent/FR2166000B1/fr not_active Expired
- 1972-12-22 DE DE2263010A patent/DE2263010C3/de not_active Expired
- 1972-12-22 IT IT33494/72A patent/IT972839B/it active
- 1972-12-22 JP JP12831472A patent/JPS5328405B2/ja not_active Expired
- 1972-12-22 CA CA159,732A patent/CA1018179A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5328405B2 (de) | 1978-08-15 |
| JPS4875518A (de) | 1973-10-11 |
| US3867411A (en) | 1975-02-18 |
| FR2166000A1 (de) | 1973-08-10 |
| IT972839B (it) | 1974-05-31 |
| CA1018179A (en) | 1977-09-27 |
| DE2263010A1 (de) | 1973-07-12 |
| FR2166000B1 (de) | 1975-09-12 |
| DE2263010B2 (de) | 1981-07-23 |
| GB1377410A (en) | 1974-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2263010C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan | |
| DE2248746C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes | |
| DE2948163C3 (de) | Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid | |
| DE2220799C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein | |
| DE2263009C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid | |
| DE2251364A1 (de) | Verfahren zur herstellung ungesaettigter karbonsaeuren aus den entsprechenden ungesaettigten aldehyden | |
| DE2644540A1 (de) | Oxydationskatalysatoren und verfahren zur herstellung von anhydriden aus alkanen | |
| DE2822322A1 (de) | Verfahren zur herstellung von saeureanhydriden und eines katalysators fuer die erzeugung derselben sowie dafuer brauchbare katalysatoren | |
| DE2460541B2 (de) | Phosphor, Molybdän und Vanadium sowie gegebenenfalls Kupfer, Kobalt, Zirkon, Wismut, Antimon und/oder Arsen enthaltender Oxydkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure | |
| DE1468669C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen | |
| DE2505844A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines mischoxid-oxydationskatalysators auf basis von vanadin und fuenfwertigem phosphor | |
| DE2620554C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Nickel-Siliciumoxid-Katalysators und seine Verwendung | |
| DE2058004A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Nitrils | |
| DE2433627A1 (de) | Verfahren zur oxydation von alkanen und dicarbonsaeureanhydriden | |
| DE2004874B2 (de) | Oxydationskatalysator mit Oxyden der Elemente Mo, V, W und Mn | |
| DE2414797B2 (de) | Metalloxidkatalysator und seine verwendung zur herstellung von acrylsaeure oder methacrylsaeure | |
| DE3111401A1 (de) | "stabiler molybdaenkatalysator zur umwandlung von c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)- und c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-olefinen in ungesaettigte aldehyde und saeuren" | |
| CH633267A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-methylpyridin. | |
| DE2226853A1 (de) | Katalysator und dessen verwendung | |
| DE2836309C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und deren Estern sowie Methacrolein | |
| DE1543294A1 (de) | Verfahren zur Herstellung ungesaettigter aliphatischer Saeuren | |
| DE2058003C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propan bzw. Isobutan | |
| DE2541571A1 (de) | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure | |
| DE2039011C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen | |
| DE2020791C3 (de) | Oxydationskatalysator und seine Verwendung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |