DE2307517A1

DE2307517A1 - Hohlraumresonator fuer epr-spektrometer

Info

Publication number: DE2307517A1
Application number: DE19732307517
Authority: DE
Inventors: James Stewart Hyde
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1972-02-28
Filing date: 1973-02-15
Publication date: 1973-10-04
Also published as: DE2307517C2; GB1366475A; CA976613A; AU5227173A; AU472073B2; FR2178570A5; US3757204A; CH552809A

Description

oder in Form von zwei kurzen Hülsen, die sich, über die Probe sowohl von dem einen als auch von dem anderen Ende erstrecken und von dem Mittelbereich mit Abstand angeordnet sind, oder in Form von parallelen Platten sowohl auf der einen als auch auf der anderen Seite der Probe vorgesehen sein·

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Hohlraumresonator für ein EPR-Spektrometer (EPH - paramagnetische Elektronenresonanz) mit einer Einrichtung, die elektrische und magnetische Feldstärke-Wellen in dem Resonator aufrechterhält, der eine Öffnung durch sich zur Aufnahme eines langgestreckten Probenelementes aufweist, wobei die magnetische Feldstärke nichtgleichförmig entlang dem Probenelement ist.

•°ie zwei am häufigsten in EPR-Spektrometern benutzten Hohlraumresonatoren sind die vom Rechteck-TE^^-Typ und vom zylindrischen TEq-,,-Typ, während der Hohlraum vom zylindrischen ΤΜ,-^Q-Typ in einem weit geringeren Ausmass benutzt wird. Diese Hohlraumresonatoren bilden einen Arm einer Mikrowellenbrücke und werden in dem Magnetfeld-Spalt des Polarisationsmagneten angeordnet, wobei sich die langgestreckte Probenzelle herab in den Hohlraum entlang einer Linie vertikal durch das Zentrum des Hohlraumes und parallel zu den Magnetpol-Flächen erstreckt· Typische Ausführungsformen solcher Hohlraumresonatoren sind in den US-PS 3 122 703 und 3 197 692 beschrieben·

Die zu dem Hohlraumresonator mit der Elektronen-Resonanzfrequenz, beispielsweise 9»5 GHz gelieferte Hochfrequenz-Leistung erzeugt das magnetische Hochfrequenz-Anregungsfeld entlang der Probenlänge;Die Stärke des magnetischen HF-Feldes

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variiert mit sinus (^r- ), wobei L die Länge des Hohlraumes entlang der Probe und χ die Stelle eines Punktes entlang der Probenlänge, gemessen von dem Boden des Hohlraumes, für den Hohlraum vom Rechteck-TE^Q^-^^yP ^un<i d-en vom zylindrischen TEQ₁₁-TyP ist; eine ziemlich ähnliche Funktion existiert für die Stärke des magnetischen HF-Feldes in einem Hohlraum vom zylindrischen TM^Q-Typ. Die Stärke des magnetischen HF-Feldes ist infolgedessen im Mittelbereich der Probenlänge höher als in den zwei Bereichen sowohl an dem einen als auch an dem anderen Ende des Mittelbereichs. Wenn die auf den Hohlraum auftreffende HF-Leistung ansteigt, erfährt dieser Teil der Probe im Mittelbereich (x = L/2) zuerst eine Mikrowellen-Leistungs-Sättigung, und wenn die Leistung weiterhin zunimmt, gehen die von dem Mittelbereich entfernten Teile der Probe in Sättigung.

Mehrere Probleme erwachsen daraus, dass die Stärken des magnetischen und elektrischen HF-Feldes nicht konstant sind entlang der sich durch den Hohlraum erstreckenden "Linien"-Probe. Eine Messung der Relaxations-Parameter, beispielsweise der Spin-Gitter—Relaxationszeit (oftmals als T^ bezeichnet) und der Spin-Spin-Relaxationszeit (oftmals Tp bezeichnet) wird ausgeführt, indem die auf den Hohlraum treffende Leistung variiert wird, und wenn eine räumliche Variation der Stärke des magnetischen HF-Feldes entlang der Probe vorhanden ist, bedeutet dies ein schwieriges Problem für die Ausführung genauer Messungen. Ebenfalls kann ein dielektrisches Aufheizen der Probe auftreten und die Änderung der Temperatur der Probe kann die Resonanzeigenschaften der Probe ändern. Die Diffusion neigt dazu, thermische Gradienten auf ein Minimum herabzusetzen, jedoch kann eine erhebliche Temperaturvariation noch entlang der Länge der Probe auftreten, wenn die Stärke des elektrischen HF-Feldes entlang dieser Länge variiert, was es

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schwierig macht, die Resonänzeigenschaften mit Genauigkeit zu untersuchen. Zusätzlich bewirkt in einer besonderen Situation, in der es sich um Spin-Niveaus von Nitroxidradikalen in Wasser handelt, wenn die Probe in den Hohlraum eingesetzt ist, die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten von Wasser eine unerwünschte Änderung in der Zeit des Gleichgewichtes der Mikrowellenbrücke aufgrund einer Erobenerhitzung. Die Probe kann zusätzlich relativ leicht mit dem magnetischen HF-Feld gesättigt werden. Um das grösste Signal für die magnetische Resonanz von der Probe zu erhalten und zur gleichen Zeit die Änderung im Brückengleichgewicht, nachdem die Probe in den Mikrowellen-Hohlraum eingesetzt worden ist, aif ein Minimum herabzusetzen, ist es erwünscht, dass sowohl die elektrischen als auch die magnetischen HF-Feld-Stärken mehr näherungsweise konstant entlang der Probenlänge sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Bei einem erfindungsgemässen EPR-Hohlraumresonator wird ein dielektrisches Material in dem elektrischen HF-Feld nahe der Probe angeordnet, so dass die elektrjs chen und magnetischen HF-Feldstärken geändert und gleichförmiger entlang der Probenlänge gemacht werden, wodurch die räumliche Variation der magnetischen HF-Feldstärke entlang der Probenlänge, die thermischen Gradienten entlang der Probe und/oder ein Brücken-Ungleichgewicht auf ein Minimum herabgesetzt werden, während der Signalausgang für die magnetische Resonanz optimiert wird.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist das dielektrische Material in der Form eines Zylinders vorgesehen, der die Probe umgibt und sich in den Bereich des elektrischen Feldes in dem Hohlraum erstreckt; die WaUd des Zylinders ist konkav, wobei dessen dünnster Abschnitt in dem Mittelbereich der Probe vor-

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gesehen ist. Bei einer Variation dieser Ausführungsform ist der Zylinder durch ein Paar dielektrischer Platten, eine auf jeder Seite der Probe, ersetzt, die konkav sind.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Dielektrikum in der Form zweier hohler zylindrischer Glieder vorgesehen, die sich über die Probenbereiche sowohl auf der einen als auch auf der anderen Seite des Mittelbereichs erstrecken, wobei der Mittelbereich frei von dem Dielektrikum ist. Bei einer Variation dieser Ausführungsform ist jeder getrennte Zylinder ersetzt durch ein Paar von Platten, die auf entgegengesetzten Seiten der Probe und in Ebenen senkrecht zu den breiten Seiten des Hohlraumresonators angeordnet sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung beispielsweise beschrieben} in dieser zeigt:

Pig. 1 und 2 perspektivische schaubildliche Ansichten

eines EPR-Hohlraumresenators vom Rechteck-TE^₀₂-TyP bzw. vom zylindrischen TEq^-Typ gemäss der Erfindung,

Fig. 3 punktförmig aufgetragen die Signalstärken

von EPB-Signalen, die unter Anwendung und ohne Anwendung der Erfindung erhalten werden, wobei die erfindungsgemässe Erhöhung der Gleichförmigkeit des magnetischen HF-Feldes entlang der Probe veranschaulicht ist,

Fig. 4 eine schaubildliche Ansidfc eines weiteren

Hechteck-Hohlraumresonators gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 5 und 6 weitere Ausführungsformen der Erfindung und

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Fig. 7 eine weitere konstruktive Ausführungsform

der Erfindung, wie sie bei einem Hohlraumresonator vom zylindrischen TM-^Q-Typ benutzt wird.

In Fi^. 1 ist eine typische Ausführungsform eines rechtwinkligen Hohlraumresonators vom 032,.Qp-Typ dargestellt, der in dem Spalt eines starken Magneten in einem EPR-Spektrometer (EPR » paramagnetische Elektronenresonanz) angeordnet wird, so dass die zwei breiten Seitenwände 11 und 12 parallel zu den Hagnetpolflächen und senkrecht zu der Richtung der Magnetfeldlinien in dem Spalt liegen· Es ist eine nicht gezeigte Einrichtung vorgesehen, die HF-Leisting zu dem Hohlraumresonator mit der magnetischen Resonanzfrequenz der Elektronen in der Probe liefert, die in der zylindrischen Probenzelle 13 gehalten wird, die sich in vertikaler Richtung in dem Zentrum des Resonators erstreckt,

Die elektrischen Feldlinien E in dem Hohlraumresonator erstrecken sich senkrecht zu den zwei Seitenwänden 11 und 12 in Form einer Sinusfunktion mit der elektrischen Feldstärke Null im Zentrum des Hohlraumes, wo die Probe angeordnet ist, und maximalen elektrischen Feldern in entgegengesetzten und alternierenden Richtungen in der Mitte zwischen der Probe 13 und zwei Stirnwänden 14 und 15. Die HF-Magnetfeldlinien erstrecken sich in einer alternierenden Weise parallel zu der langgestreckten Probe, wobei die maximale Feldstärke im Zentrum des Hohlraumes am Ort der Probe vorliegt.

Die Intensität des HF-Magnetfeldes entlang der Probe variiert näherungsweise .mit sinus (j^· ) _t wobei L die Länge des Hohlraumes entlang der Probe ist, wie es durch die durchgezogene Kurve A in Fig. 3 veranschaulicht ist. Die Ordinate in Fig. 3 repräsentiert den Abstand vom Zentrum der Probe sowohl zu dem einen als auch zu dem anderen Ende der Probe und die

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Abszisse repräsentiert die Intensität des HP-Feldes in willkürlichen Einheiten. Nach der Zeichnung ist die Intensität des HP-Feldes im Mitterbereich der Probe maximal und nimmt in den Bereichen entlang der Probe sowohl auf der einen als auch auf der anderen Seite des Mittelbereiches ab.

Wenn die an den Hohlraumresonator angelegte HP-Leistung erhöht wird, erfährt die Probe zuerst im Mittelbereich eine Mikrowellen-Leistungs-Sättigung gefolgt von einer Sättigung der oberen und unteren Bereiche_t wenn die Leistung weiter erhöht wird. Ein unerwünschtes Aufheizen der Probe folgt aus dielektrischen Verlusten in der Probe und ist in dem Mittelbereich konzentriert. Es ist infolgedessen erwünscht, die Intensität des HF-Magnetfeldes gleichförmiger entlang dem Mittelbereich zu machen, so dass eine Sättigung über eine vergrösserte Probenlänge bei der gleichen, an den Hohlraum angelegten Leistung auftreten kann, und es ist erwünscht, die räumliche Variation der Intensität des elektrischen HP-Feldes entlang der Probenlänge zu reduzieren, so dass die Probentemperatur gleichförmiger wird.

Es ist aus früheren Experimenten, ie beispielsweise in dem "Varian Associates Technical Information Bulletin", Herbst 1965» Seiten 13 und 14, besprochen worden sind, bekannt, dass die Intensität des magnetischen HF-Feldes an dem Probenort erhöht werden kann, indem eine Hülse aus dielektrischem Material, wie beispielsweise Quarz, um die Probe angeordnet wird. Eine einfache Erhöhung oder Absenkung des magnetischen HP-Feldes löst in dem vorliegenden Fall nicht das Problem der Konzentration des HF-Feldes im Probenzentrum; erwünscht ist eine Kontrolle über die bzw. eine Steuerung der Verteilung des HF-Feldes entlang der Probe, um eine Gleichförmigkeit der Intensität des HF-Feldes über eine grossere Probenlänge zu erhalten·

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Bei der in Fig· 1 dargestellten Ausführungsform der Erfindung ist eine Hülse 16 aus dielektrischem Material, wie beispielsweise Quarz, die eine konkave äussere Oberfläche aufweist, über bzw« um die Probe angeordnet, wobei sich die Wände der Hülse in den Bereich der elektrischen Feldlinien E sowohl auf der einen als auch auf der anderen Seite der Probe erstrecken· Dieses dielektrische Material in dem elektrischen Feld ändert die Gradienten der elektrischen Feldstärke, was seinerseits Änderungen in der Intensität des magnetischen HF-Feldes hervorruft. Der dünnerwandige Abschnitt des dielektrischen Materials in dem Mittelbereich der Probe bewirkt eine sehr geringe Änderung der Intensität des magnetischen HF-Feldes in diesem Bereich, während der dickerwandige Abschnitt der Hülse in den Bereichen sowohl auf der einen als auch auf der anderen Seite des mittleren Probenbereichs zu einer Erhöhung der Intensität des magnetischen HF-Feldes in diesen Bereichen im Vergleich zu dem nicht kompensierten Resonator führt· Als eine Folge der Erhöhung der Intensität des magnetischen HF-Feldes sowobl auf der einen als auch auf der anderen Seite des Mittelbereiches wird die Intensität des magnetischen HF-Feldes gleichförmiger über die Probe· Dieses Ergebnis ist in Fig· durch die gestrichelte Linie B veranschaulicht·

Eine räumliche Variation der Intensität des magnetischen HF-Feldes bei wechselnder Eingangsleistung tritt in geringerem Masse auf· Es ist eine gleichförmigere Probentemperatur entlang der Länge der Probe vorhanden aufgrund der gleichförmigeren Intensitäten des elektrischen HF-Feldes entlang derProbe. Eine Sättigung der Probe tritt ebenfalls gleichförmiger entlang der Länge der Probe auf. Als eine Folge der gleichförmigeren Intensitäten des elektrischen und magnetischen HF-Feldes entlang der Probenlänge

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wird eine grössere Empfindlichkeit bei Experimenten, bei denen die Probe sich in der Nähe der Sättigung befindet, und eine getreuere Darstellung der Linienform in dem Bereich nahe der Sättigung erhalten, tritt eine gleichförmigere · Probentemperatur auf und resultieren zuverlässigere Messungen der Sättigungseigenschaften der Linien.

Eine ähnliche Form einer dielektrischen IEiIse zur Steuerung der relativen Intensität und Ausrichtung der Vektoren des elektromagnetischen HF-Feldes entlang der Probenlänge in einem zylindrischen EER-Hohlranmresonator 11 vom TEq^-Typ ist in Fig. 2 dargestellt.

Nach Fig. A- ist der dielektrische Zylinder aus Fig. 1 durch eine Struktur ersetzt worden, die den Zylinder annähert und ein Paar von dielektrischen Platten 1?« 18 umfasst, die sich sowohl auf der einen als auch auf der anderen Seite der Probe und in dem elektrischen Feld erstrecken. Sie aus s er en Oberflächen der zwei Platten sind konkav, so dass das Material in seinem Hittelbereich dünner ist als in den Bereichen sowohl auf der einen als auch auf der anderen Seite des Zentrums. Dies führt zu einem gleichförmigeren magnetischen HF-Feld, wie es durch die Kurve B in Fig. 3 veranschaulicht ist.

Nach Fig. 5 können gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung zwei zylindrische Hülsenabschnitte 19 und 21 mit gleichförmiger Wandstärke verwendet werden, um die Intensität des magnetischen HF-Feldes gleichförmiger entlang der Probe zu machen. Die Hülsen erstrecken sich über die Probe

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sowohl von dem einen als auch von dem anderen Ende von dieser aus und lassen den Hittelbereich frei von dielektrischem Material· Eine weitere Steuerung der Gleichförmigkeit des Feldes kann ausgeführt werden, indem die Stärke der Hülsenwand an den inneren Enden der Hülsen geringfügig erhöht wird, beispielsweise durch an diesen befestigte ringförmige dielektrische Hingabschnitte 22, wie es in Fig. 6 dargestellt ist.

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In Pig. 7 ist eine schematische Ansicht eines zylindrischen Hohlraumresonators vom TM^Q-Typ in Verbindung mit einer weiteren darin benutzten Ausführungsform der Erfindung dargestellt· Sine typische Ausführungsform eines solchen Resonators für das X-Band weist einen Durchmesser von etwa 3|8 cm (a 1,5" diameter) auf und ist etwa 4,3 mm breit (is ·17" wide)· Zwei Paare von Platten 23» 24 und 25, 26 aus dielektrischem Material erstrecken sich von der Vand des Resonators aus entlang sowohl der einen als auch der anderen Seite der langgestreckten Probe 13» die imZentrum des Hohlraumes gelegen ist. Sie Platten erstrecken sich etwa ein Drittel des Weges in den Hohlraum von jeder Seite aus und lassen das mittlere Drittel der Länge entlang der Probe frei von dielektrischem Material· Bei einem Probenzellen-Durchmesser von etwa 4,1 mm (.16") wurden gute Ergebnisse erhalten mit Quarzplatten mit einer Dicke von etwa 1 mm G04" thick), die mit einem Abstand von etwa 5,1 mm (.20") von der Achse durch die Probe angeordnet waren.

Obgleich die Abmasse und Gestalten für das dielektrische Mate-Aal gewählt werden können, um die gewünschten Ergebnisse zu erreichen, wurde gefunden, dass, wenn sich das Dielektrikum zu weit in das elektrische HF-PeId hinein erstreckt, eine Neigung dazu besteht, dass die Änderung der Intensität des magnetischen HP-Feldes in der Richtung umgekehrt wird.

Bei den verschiedenen Ausführungsformen kann das dielektrische Material Quarz sein, das einen geringen Verlust und eine hohe dielektrische Konstante aufweist, oder es kann ein anderes geeignetes Material wie Polyäthylen, Teflon oder Korund sein.

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Claims

Patentansprüche

1.yHohlraumresonator für EPR-Spektrometer mit einer Einrichtung, die elektrische und magnetische Schwingungen in dem Hesonator aufrechterhält, der eine öffnung zur Aufnahme eines langgestreckten Probenelementes aufweist, dadurch- gekennzeichnet« dass eine Einrichtung vorgesehen ist, die die nicht-gleichförmige magnetische Feldstärke entlang dem Probenelement in eine mehr angenähert gleichförmige magnetische Feldstärke umwandelt, und dass die Einrichtung ein dielektrisches Material umfasst, das in dem elektrischen FeILd nahe dem Probenelement angeordnet wird zur Steuerung der relativen Stärke des an das Probenelement entlang diesem angelegten magnetischen Hochfrequenz-Feldes.

2· Hohlraumresonator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch das dielektrische Material die Ausrichtung der elektromagnetischen Feldvektoren entlang der Probenelementlänge gesteuert wird,

3· Hohlraumresonator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet« dass das dielektrische Material in den Hesonator zwischen das Probenelement und zumindest ein Paar von Hohlraumwänden einsetzbar ist·

4-· Hohlraumresonator nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet« dass er im Recht eck-TE^^^-Modus betreibbar ist·

5. Hohlraumresonator nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet. dass er im zylindrischen TEq₁ „. -Modus betreibbar ist·

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6. Hohlraumresonator nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, dass er im zylindrischen TM^Q-Modus betroibbar ist«

7· Hohlraumresonator nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das dielektrische Material in Bereichen der Probenelementlänge auf entgegengesetzten Seiten des Mittelbereiches der Elementlänge mit grb'sserer Dicke als in dem Mittelbereich vorgesehen ist.

8. Hohlraumresonator nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet« dass das dielektrische Material eine konkave Gestalt aufweist, wobei der dünne Abschnitt in der Nähe des Mittelbereiches vorgesehen ist_e

9· Hohlraumresonator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet« dass das dielektrische Material ein hohles zylindrisches Glied ist, das das langgestreckte Probenelement umgibt und eine konkave äussere Oberfläche aufweist.

10. Hohlraumresonator nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet» dass das dielektrische Material zumindest zwei Abschnitte umfasst, die sich in der Nähe der zwei von dem Mittelbereich entfernten Endbereiche des Probenelementes erstrecken·

11. Hohlraumresonator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet« dass jeder der Abschnitte einen hohlen Zylinder umfasst, der das Probenelement umgibt·

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12,Hohlraumresonator nach Anspruch 7% dadurch gekennzeichnet « dass das dielektrische Material an Jedem Seitenbereich ein Paar von Platten umfasst, die sich parallel zu dem Probenelement erstrecken und auf entgegengesetzten Seiten des Elementes angeordnet sind.

13· Hohlraumresonator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet _fl dass die inneren Enden der Platten nahe dem Mittelbereich des Probenelementes dicker sind als der sich von dem Mittelbereich weg erstreckende, verbleibendeAbschnitt der Platten·

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