DE2604036A1

DE2604036A1 - Pfropfcopolymeres, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE2604036A1
Application number: DE2604036A
Authority: DE
Inventors: Carmine P Iovine; Dilip K Ray-Chaudhuri
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1975-02-03
Filing date: 1976-02-03
Publication date: 1976-08-05
Also published as: SE7601142L; JPS51102083A; BR7600653A; GB1489725A; US3962159A; IT1053577B; CA1051135A; MX3503E; FR2299360A1; AU1047476A; NL7601014A; FR2299360B1; JPS543778B2; SE428129B; NL170547C

Description

260403Q

Pfropfcopolymeres_T Verfahren zu seiner Herstellung und

seine Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Copolymerprodukte, die Stärke- und Polyamidaminkomponenten enthalten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Stärke-Pfropfcopolymere von Stärken und Polyamidaminen, ihre Herstellung und die Verwendung dieser Pfropfcopolymeren als Naßfestigkeitsadditive für Papier.

Die Verwendung und Synthese von kationischen wärmehärtenden Harzen, gebildet durch Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins mit einer zweibasischen Säure und durch nachfolgende Umsetzung des Zwischenprodukts mit Epichlorhydrin oder einem ähnlichen Kettenverlängerungsmittel, sind bekannt. In bestimmten Fällen werden weitere Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung des Zwischenprodukts verwendet, z.B. Laktone, Alkylacrylat- oder -methacrylatester und Laktame. Die Herstellung von solchen Harzen mit relativ hohen Ausbeuten und mit guter Reaktionslei-

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- 2- - 26 0 4U36

stung wird z.B. in den US-Patentschriften 2 926 116,

2 926 154, 3 058 873, 3 159 612, 3 227 671, 3 250 664,

3 442 754 und 3 657 763 beschrieben. Die resultierenden Harze sind besonders gut als Naßfestigkeitsadditive beim Papierherstellungsverfahren geeignet. Aufgrund ihrer relativ hohen Produktionskosten ist jedoch ihre Verwendung nicht sehr verbreitet. Versuche, die PoIyamidaminharze zu verdünnen, beispielsweise durch Vermengen mit Stärke, haben sich aufgrund der hierdurch bedingten Verringerung der Naßfestigkeit des Mischmaterials als nicht erfolgreich erwiesen.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Polyamidamin enthaltenden Produkt, das sowohl wirtschaftlich ist als auch die überlegene Naßfestigkeit von reinen kettenverlängerten Polyamidaminharzen aufweist, wenn es bei dem Papierherstellungsverfahren eingesetzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn ein Polyamidamin-Zwischenprodukt, wie es oben beschrieben wurde, mit Stärke in Gegenwart eines Kondensierungsmittels bei den hierin beschriebenen spezifischen Reaktionsbedingungen kombiniert wird, ein neues Pfropfcopolymeres aus Stärke und Polyamidamin mit relativ hoher Pfropfleistung erzeugt wird. Diese Entdeckung muß als vollständig unerwartet angesehen werden, wenn man die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten der Hydroxylgruppen und der Amingruppen mit dem Kondensierungsmittel, insbesondere im Lichte der Lehren nach dem Stand der Technik bezüglich der hohen Leistungsraten der Polyamidamin-Kondensationsreaktionen, in Erwägung zieht. Aufgrund dieser Lehren wäre

6 0 9 3 3 ? / 0 9 6 4

260*036

daher zu erwarten gewesen, daß die Polyamidamin-Kondensationsreaktion als primäre Reaktion voranschreitet und daß sie nur von einer minimalen Bildung des Pfropfcopolymeren begleitet werden würde.

Es wurde weiterhin gefunden, daß bei Verwendung dieser neuen Pfropfcopolymeren als Naßfestigkeitsadditive bei der Herstellung von Papier diese Produkte Ergebnisse liefern, die mit denjenigen vergleichbar sind, die erhalten werden, wenn das Polyamidamin-Kondensationsprodukt allein verwendet wird.

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der richtigen Auswahl des Kondensierungsmittels, wobei das resultierende Copolymere entweder in Form eines wärmehärtenden oder eines thermoplastischen Harzes gebildet werden kann. Die resultierenden Pfropfcopolymeren haben neben ihrer Eignung als Naßfestigkeitsadditive Einsatzmöglichkeiten als Flockulierungsmittel, Retentionshilfsmittel und Bindemittel, je nach Auswahl des Kondensierungsmittels .

Die neuen erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere umfassen das Kondensationsprodukt, das durch Umsetzung eines Polyamidaminsübstrats mit einem Gesamt-Amin/Carboxyl-Äquivalenzverhältnis von 1,25 : 1 bis 3,00 : 1 mit einer reduzierten Viskosität in Methanol bei 1 Vol.-96 von 0,05 bis 0,20 dl/g mit einer wasserdispergierbaren Stärke in einem Gewichtsverhältnis Stärke zu Polyamidamin von 1:9 bis 9:1 unter Verwendung eines Kondensierungsmittels in einer Menge von 0,75 bis 2,0 Mol Kondensierungsmittel pro Äquivalent Amin in dem Polyamidaminsubstrat erhalten wird.

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Gemäß der Erfindung werden diese Pfropfcopolymere dadurch hergestellt, daß man eine Kombination von sorgfältig ausgewählten und genau kontrollierten Prozeßvariablen bei einem Herstellungsverfahren anwendet, das die Kondensationspolymer is ationsreaktion eines Polyalkylenpolyamins mit einem zweibasischen Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise einer zweibasischen Säure oder einem solchen Ester, und gewünschtenfalls mit bestimmten fakultativen Reaktionsteilnehmern bei 100 bis 250⁰C umfaßt, um das oben beschriebene Polyamidaminsubstrat herzustellen. Dieses Polyamidaminsubstrat wird sodann mit dem Stärkesubstrat bei einer Gesamtfeststoffkonzentration von 5 bis 60% und bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰C kondensiert, bis das Reaktionsgemisch bei einem Feststoffgehalt von 5 bis 30% eine Gardner-Viskosität im Bereich von B und U hat.

Die auf diese Weise hergestellten Polyamidamin/Stärke Pfropfcopolymeren können zu einer wäßrigen Suspension von Cellulosefasern in Mengen von 0,01 bis et%?a 10%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Fasern, gegeben werden, die innig vermischte Dispersion kann sodann zu einem Blattprodukt verformt werden und die darin enthaltenen Pfropfcopolymeren können hierauf in einen wasserunlöslichen Zustand ausgehärtet werden, wodurch eine signifikante Verbesserung der Naßfestigkeitseigenschaften des resultierenden Papierprodukts erhalten wird.

Alle beliebigen wasserdispergierbaren Stärken pflanzlicher Herkunft, z.B. Mais-, Kartoffel-, Süßkartoffel-, Weizen-, Reis-, Sago-, Maniok-, Wachsmais-, Sorghum- und Maisstärke mit hohem Amylosegehalt, können als Substratmaterial für die Zwecke der Erfindung verwendet

6 C . " 0 3 (U

- 5 - 260 4 0

werden. Für die höchste Pfropfleistung wird es bevorzugt, daß die Stärke in Form eines Umwandlungsprodukts verwendet wird, z.B. in Form von Dextrinen, wie sie durch hydrolytische Einwirkung von Säure und/oder Hitze erhalten werden, von oxidierten Stärken, wie sie durch Behandlung mit Oxidationsmitteln, wie Natriumhypochlorit, erhalten werden, von fließfähigen oder dünnsiedenden Stärken, hergestellt durch enzymatische Umwandlung oder durch schwach-saure Hydrolyse, und von Stärkederivaten, z.B. Stärkeäthern und Stärkeestern.

Die Polyamidaminsubstrate, die für die Pfropfcopolymere geeignet sind, sind die wasserlöslichen Polymeren mit einer verminderten spezifischen Viskosität in Methanol bei 1 Vol.-% von 0,05 bis 0,20 dl/g und einem Verhältnis von Gesamtaminäquivalenten zu Gesamtcarboxyläquivalenten von 1,25 : 1 bis 3,00 : 1.

Das Gewichtsverhältnis des Stärkesubstrats zu dem PoIyamidaminsubstrat kann im Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1 liegen und liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 4 : 6 bis 6:4.

Geeignete Polyamidaminsubstrate können nach beliebigen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wobei die folgenden Reaktionsteilnehmer angewendet werden:

a) mindestens eine Polyalkylenpolyaminverbindung der allgemeinen Formel:

NH₂-[(CH₂)_n-NR:_m-H,

-6-

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in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 ist, R für H, -CH, oder -CpHp- steht und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist,

b) mindestens einen zweibasischen Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise aus der Gruppe zweibasische Säuren oder Ester der Formel:

R¹¹OOC-R '-COOR", worin R" H oder -CH^ bedeutet und R¹ für -(CH₂)_D, worin ρ

eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist, oder die Gruppe steht, und

c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung aus der Gruppe

1. Alkyllaktame der allgemeinen Formel:

"¹C¹

in der R^ einen zweiwertigen Alkylrest, ausgewählt aus der Gruppe aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet und R₂ für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

-7-

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2.' Acryl- oder Methacrylsäureester der Formel:

CH₂=C-C-O-R^,

in der R-, H oder -CH^ bedeutet und R/. für einen Al

^V3

■z ueueuueu uiiu s\r

kylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und 3. ß-Laktone der Formel:

C-O

CH 0

in der R_c H oder -CH-, bedeutet. 5 3

Beispiele für geeignete Verbindungen der Klasse a) sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Bishexamethylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Bis(trimethylen)triamin und Hexamethylendiamin.

Es ist zu beachten, daß in dem Reaktionssystem gleichzeitig mehr als eines der Polyamine mit den obigen Formeln verwendet werden können. Somit kann gewünschtenfalls der Praktiker Rohrückstände, die Gemische von Aminen enthalten, wie sie z.B. bei der Umsetzung von Dichloräthan mit Ammoniak entstehen, als Polyaminausgangsmaterxal für das erfindungsgemäße Verfahren verwenden. Es ist weiter-

-8-

6 c;^;;. ■ :■· / ο 9 G £

hin zu beachten, daß, wenn die oben beschriebene Polyalkylenpolyaminverbindung zwei oder mehr primäre Amingruppen enthält und wenn der Wert für m über 5 hinausgeht, es. dann sehr wahrscheinlich ist, daß eine verzweigte Konfiguration entsteht. Auch solche verzweigten Polyamine werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ohne weiteres als geeignet angesehen.

Beispiele für geeignete Verbindungen der Klasse b) sind Adipinsäure, Dimethyladipat, Glutarsäure, Dimethylglutarat, Bernsteinsäure, Dirnethylsuccinat, Dimethylterephthalat, Dimethylazelat und Azelainsäure.

Geeignete Verbindungen der Klasse c) sind z.B. Pyrrolidon, ε-Caprolaktam, Valerolaktam, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, ß-Propriolakton und ß-Butyrolakton.

Es ist weiterhin zu beachten, daß mehr als eine Komponente der einzelnen Verbindungsklassen a), b) und c) gleichzeitig in dem Reaktionssystem verwendet werden können, um das Polyamidpolyamin-Zwischenprodukt herzustellen.

Die Gewichtsverhältnisse des Polyalkylenpolyamins a), des zweibasischen Reaktionsteilnehmers b) und des fakultativen Reaktionsteilnehmers c), die erforderlich sind, um ein zum Pfropfen zufriedenstellendes Polyamidaminsubstrat zu erzeugen, sind so bemessen, daß das Verhältnis von Gesamtaminäquivalenten zu Gesamtcarboxyläquivalenten im Bereich von 1,25 : 1 bis 3,00 : 1, vorzugsweise 1,35 ϊ 1 bis 1,50 : 1, liegt. Zur Errechnung dieses Verhältnisses ist es wichtig zu beachten, daß die Laktam-

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komponente nicht zu den Aminäquivalenten oder Carboxyläquivalenten beiträgt, da die Reaktion zwischen einem Amin und einem Laktam in folgender Weise abläuft:

Die Acryl- oder Methacrylester- (und entsprechend die ß-Lakton-) Reaktionsteilnehmer, die fakultativ sind, tragen nur zu den gesamten Carboxyläquivalenten bei, da die entsprechende Reaktion wie folgt abläuft:

p_f

CH₂=C-C-OR₄ ^HCH₂CHC-OR₄

Somit hat ein PoIyamidamin, hergestellt aus Diäthylentriamin (1,50 Mol), Äthylendiamin (0,5 Mol), Methylacrylat (0,5 Mol) und Diraethylglutarat (1,75 Mol), ein Gesamtaminäquivalent von 5,50 und ein Gesamtcarboxyläquivalent von 4,00, wodurch ein Verhältnis von 1,38 : 1 erhalten wird, das gut innerhalb des Bereiches liegt, welcher für eine zufriedenstellende Pfropfung erforderlich ist, vorausgesetzt, daß auch das Substrat innerhalb des erforderlichen verminderten Viskositätsbereiches liegt.

Epichlorhydrin ist das bevorzugte Kondensierungsmittel, jedoch können auch andere Kondensierungsmittel verwendet

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werden, die sowohl mit Aminen als auch mit Alkoholen bei mild-alkalischen Bedingungen sich umsetzen. Beispiele hierfür sind die Halogenhydrine, z.B. Epibromhydrin, 1,3-Dichlorpropanol, 1,2-Dichloräthan, 1,4-Dichlor-2~buten, Divinylsulfon, Methylenbisacrylamid, Glyoxal, Divinyläther und dergleichen. Die Verwendung dieser Reagentien zur Kondensation von Polyamidaminen ist dem Fachmann bekannt .

Die Menge des verwendeten Kondensierungsmittels entspricht 0,75 bis 2,0 Mol pro Äquivalent Amin in dem Polyamidaminsubstrat und beträgt vorzugsweise 1,0 bis 1,6 Mol Kondensierungsmittel pro Aminäquivalent in dem Polyamidaminsubstrat.

Obgleich die Anfangsreaktion zur Bildung des Polyamidaminsubstrats nach einer Anzahl von herkömmlichen Verfahren, wie sie z.B. in den vorstehend genannten Patentschrif- ' ten beschrieben werden, durchgeführt werden kann, wird doch folgende Methode bevorzugt:

Die Polyalkylenpolyamin-Ausgangsverbindung und die zweibasische Säure oder der Ester werden in einer kohlendioxidfreien Atmosphäre langsam vermischt und sodann über einen Zeitraum von etwa 1/2 bis 4 h auf eine Temperatur von etwa 100 bis 250°C erhitzt. Diese Reaktion kann in einem weiten Bereich von Druckbedingungen mit geeigneten Modifikationen, wie sie dem Fachmann bekannt sind, durchgeführt werden. Im allgemeinen geht der verwendete Druck nicht erheblich über Atmosphärendruck hinaus. Die Reaktion wird weitergeführt, bis das.resultierende Zwi-

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schenprodukt einen Wert der verminderten spezifischen Viskosität (RSV) von etwa 0,05 bis 0,20 dl/g, vorzugsweise 0,10 bis 0,15 dl/g, zeigt. Letzterer Wert wird mit einer 1 vol.-Jtäigen Polymerlösung in Methanol bei 25°C ermittelt und er zeugt das Molekulargewicht des polymeren Zwischenprodukts an.

Wenn Laktone, Laktame oder Acrylat- oder Methacrylatester bei der Reaktion zugegen sind, dann vermischt man langsam in einer kohlendioxidfreien Atmosphäre die Polyalkylenamin-Ausgangsverbindung, das Wasser und entweder das Lakton, das Laktam oder den Ester und sodann erhitzt man das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von etwa 1/2 bis 3 h auf eine Temperatur von etwa 30 bis etwa 150°C, vorzugsweise von 50 bis 100⁰C. Naturgemäß hangt die Dauer der Umsetzung von der angewendeten Reaktionstemperatur, sowie von der spezifischen Natur der Ausgangsstoffe ab. Die Beendigung der Reaktion kann ermittelt werden, indem man das Verschwinden entweder der Laktoncarbonylabsorptionsbande, der Absorptionsbande des ungesättigten Esters oder der Laktaracarbonyl-Absorptionsbande in den Tnfrarotspektren der jeweiligen Produkte verfolgt. Die Reaktion wird im vorgeschriebenen Temperaturbereich weitergeführt, bis die reduzierte Viskosität des Kondensationsprodukts in den vorgenannten Bereich fällt. Nach der Bildung des Polyamidamins wird vorzugsweise mit Wasser bis zu einer Feststoffkonzentration von 40 bis 70 Gev.-% verdünnt.

Die zweite Stufe oder die Kondensationsreaktion umfaßt die Kondensation des Polyamidamins der ersten Stufe mit einem geeigneten Stärkesubstrat (das zuvor in Wasser

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dispergiert worden ist) bei einem Gewichtsverhältnis von Stärke zu Polyamidamin im Bereich von 1:9 bis 9 ί 1
mit einem Kondensierungsmittel in einer Menge, die 0,75 bis 2,0 Mol Kondensierungsmittel pro Äquivalent Amin
in dem Poiyamidamin entspricht. Diese Reaktion wird in
Wasser bei einer Gesamtfeststoffkonzentration von 5 bis 60 Gew.-% und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 100⁰C durchgeführt, bis das Reaktionsgemisch mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 350% eine Gardner-Viskosität im Bereich von B und U hat. Diese Viskosität wird im allgemeinen innerhalb einer Zeitspanne von etwa 1 bis 10 h erreicht.

Gegebenenfalls kann die Stärkekomponente in Gegenwart der Polyamidaminkomponente und weiteren Wassers vor der Kondensierung der zwei Substrate auf die beschriebene Weise dispergiert werden.

Wenn einmal die Kondensationsreaktion beendet ist, dann wird das Pfropfcopolymere mit Wasser auf einen Feststoffbereich von 5 bis 40% verdünnt und durch Zugabe einer
beliebigen üblichen Mineralsäure bei einem pH-Wert von
4 bis 6 stabilisiert.

Die genaue Struktur der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren ist bislang noch nicht genau ermittelt worden. Es wird jedoch angenommen, daß, wenn die Reaktionsteilnehmer bei den angegebenen Reaktionsbedingungen und innerhalb der hierin beschriebenen Verhältnisbereiche eingesetzt werden, eine Umsetzung zwischen den Aminfunktionen und den Hydroxylgruppen an beliebigen Stellen entlang
der Ketten von beiden polymeren Substraten abläuft, wo-

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-13- 2 6 O A ü 3 δ

durch dreidimensionale komplexe Pfropfcopolymere mit relativ hoher Pfropfungsleistung erhalten werden.

Wie bereits ausgeführt wurde, können die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere entweder als thermoplastische oder wärmehärtende Harze hergestellt werden und sie wirken als solche als ausgezeichnete Naßfestigkeitsadditive, Flockulierungsmittel, etc. bei Papierherstellungsverfahren Je nach Auswahl der Kondensierungsmittel. Geeignete Kondensierungsmittel für die jeweilige Endverwendung sind dem Fachmann ohne weiteres bekannt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß diese Pfropfcopolymere beim Papierherstellungs- oder bei einem gesonderten Papierbehandlungsprozeß zusammen mit den herkömmlichen Papieradditiven, wie z.B. Cellulosederivaten, Polyvinylalkohol und Gummis, miteinander verwendet werden können, wodurch die Herstellung von Gesamtpapierprodukten ermöglicht wird.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren können bei allen herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Papierblättern und anderen Papierprodukten verwendet werden. Die bevorzugte Methode zur Einarbeitung dieser Pfropfcopolymeren erfolgt, ungeachtet, ob diese in Lösung oder in dispergierter Form vorliegen, durch eine innere Zugabe zu dem Cellulosepulpenmaterial vor der Bildung des festen Papierblattes. Somit kann eine wäßrige Lösung des Pfropfcopolymeren zu einer wäßrigen Suspension der Papiermasse gegeben werden, während letztere sich in dem Kopfkasten, dem Holländer, dem Hydropulper, dem Vorratskasten befindet. Die Zugabe kann auch zu jedem anderen

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Punkt des Papierherstellungsprozesses vor dem Punkt der Blattbildung erfolgen. Unter der Vielzahl von Pulpen, die wirksam behandelt werden können, können als Beispiele folgende Materialien genannt werden: Gebleichte und ungebleichte Sulfatpulpe (Kraftpulpe), gebleichte und ungebleichte Sulfitpulpe, gebleichte und ungebleichte Sodapulpe, neutrale Sulfitpulpe, halbchemische oder chemische gemahlene Holzpulpe, Hartholzpulpe oder jede beliebige Kombination von solchen Fasermaterialien. Diese Bezeichnungen beziehen sich auf Holzpulpefasern, die durch eine Vielzahl von Prozessen hergestellt worden sind, die in der Papier- und Pulpeindustrie bekannt sind. Weiterhin können auch synthetische Fasern von Viskoserayon, regenerierter Cellulose, Polyamiden oder Polyestern verwendet werden. Es ist ein weiterer Vorteil, daß letztere Pulpenaufschlämmungen über einen weiten Bereich von pH-Werten, d.h. von etwa 4 bis 11, gehalten werden können und immer noch wirksam mit dem erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren behandelt werden können.

Sodann wird das Blatt geformt, gepreßt, um den Feuchtigkeitsgehalt zu vermindern, und durch herkömmliche Maßnahmen getrocknet. Der letztere Trockenvorgang dient dazu, das Copolymere in seinen polymerisieren und wasserunlöslichen Zustand zu härten. Der Härtungsvorgang kann bei sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen vorgenommen werden, obgleich bestimmte Faktoren» z.B. das optimale Verhalten und eine minimale Korrosion, darauf hindeuten, daß die Härtungsstufe bei pH-Werten von etwa 6 bis 9 vorgenommen werden sollte.

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In der Praxis werden die Pfropfcopolymeren im allgemeinen zu der Pulpenaufschlämmung in Mengen von etwa 0,01 bis 10,0%, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, zugegeben. Innerhalb dieses bevorzugten Bereiches hängt die präzise Menge von dem verwendeten Pulpentyp, den speziellen Betriebsbedingungen und den im fertigen Papierprodukt gewünschten charakteristischen Eigenschaften ab.

Die Pfropfcopolymeren können auch durch eine Vielzahl von Eintauchungs- und Sprühtechniken auf die fertige Papiermasse aufgebracht werden. So kann z.B. ein Papierblatt in eine wäßrige Lösung des Copolymeren eingetaucht werden, worauf das behandelte Blatt ausgehärtet wird, indem es über einen Zeitraum von etwa 1/2 bis 180 min auf eine Temperatur von etwa 40 bis 150⁰C erhitzt wird. Die resultierenden Papierblätter zeigen stark erhöhte Naßfestigkeitseigenschaften und sie sind daher besonders gut zur Herstellung von Papierhandtüchern, absorbierenden Geweben, Einwickelpapieren, Beutelpapieren und dergleichen geeignet.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des Polyamidamins aus einem Polyalkyleripolyamin und einem zweibasischen Ester.

Ein 2-1-Reaktionsgefäß mit einem mechanischen Edelstahlrührer, Thermometer, Trichter, stahlgepackter 15-cm-Ko-

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lonne sowie einem Destillationskühler mit einem Aufnahmegefäß wurde mit 257,5 g (2,50 Mol) Diäthylentriamin und 380,9 g (2,38 Mol) Diinethylglutarat beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 1 h lang auf 125 bis 135°C erhitzt. Bei 128°C begann Methanol abzudestillieren. Die Temperatur wurde bei 125 bis 135°C 2 1/2 h lang gehalten, wobei die maximale Dampftemperatur 69°C betrug, Zur Vervollständigung der Polymerisation wurde die Reaktionstemperatur auf 150°C erhöht und dort 1 h lang gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden von der Polymerschmelze Proben abgenommen, um die Viskosität zu bestimmen. Die reduzierte Viskosität des Polymeren in einer 1?6igen (Gewi cht/Volumen) Lösung in Methanol wurde als 0,113 dl/g bestimmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 14O°C abgekühlt und die Reaktion wurde abgebrochen, indem 324 g destilliertes Wasser zu der Schmelze im Verlauf von 15 min zugegeben wurden.

Die resultierende Polyamidaminlösung hatte einen Feststoff gehalt von 61,5% und ein Äquivalentgewicht von 178 Äq/Trocken-g (Trockenbasis). Das Gewicht des Destillats betrug 143,7 g (94,4$ der Theorie).

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des Polyamidamins aus einem Polyalkylenpolyamin, einem zweibasischen Ester und einem Laktam als fakultativer Komponente.

Ein Reaktor, ausgestattet wie im Beispiel 1, wurde mit 207,6 g Diäthylentriamin (2,02 Mol) und 56,6 g ε-Caprolaktam (0,446 Mol) beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde

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1 h lang unter Rühren auf 10O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis das Laktam verbraucht war. Sodann wurden 320 g Dimethylglutarat (2,00 Mol) zu dem Reaktor gegeben und das Gemisch wurde 45 min auf 125 bis 130°C erhitzt. Die Destillation des Methanols begann bei 130°C. Die Destillation wurde 3 h lang bei 125 bis 130⁰C weitergeführt, wobei die maximale Dampftemperatur 68⁰C betrug. Zu diesem Punkt wurde eine Probe der Lösung abgenommen und die reduzierte Viskosität (mit 196 in Methanol) wurde als 0,112 dl/g bestimmt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 393,6 g destilliertes Wasser im Verlauf von 15 min abgebrochen.

Die PolyamidaminlÖsung hatte einen Feststoffgehalt von 51,5% und ein Äquivalentgewicht von 205,8 Äq/Trocken-g. Das Gewicht des Destillats betrug 115 g (89,9% der Theorie)

Beispiele 3 bis 17

Nach den Verfahrensweisen der Beispiele 1 und 2 wurden andere Polyamidaminsubstrate gemäß Tabelle I hergestellt.

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"6 0 9 5 3 2 / 0 9 δ h

	σ>
Q	ο
	CO
	CX)
	CO
r-	ISJ
INS	O
"■	CO
πτ
O	Ό)
H

Tabelle I - Polyamidamine

Beispiel 6 7

Diäthylentriamin (g) Äthylendiamin (g) Bishexamethylentriamin-Gemisch* Hexamethylendiamin (g) Tetraäthylenpentamin (g) e-Caprolaktam (g) Methylacrylat (g) Dimethylglutarat (g) Dimethyladipat (g) Dimethylsuccinat (g) Dimethylazelat (g) Dimethylterephthalat (g) Adipinsäure (g) Destillations-zeit (h)

Temperaturbereich - Bestandteile (⁰C)

Reaktionszeit (h)

Menge des zugegebenen entionisierten Wassers 154,5 154,5 194,4 194,4 206

30

37,5 37,5

206
120

43
280

107,5
300

86
240

172
480

194,4 37,5

107,5

147,4

81,2

72,2

2,5

2,75

1,5

2,5

2,25

116-133 116-122 120-127 116-120 118-125 120-130 120-130 2,75 2 3 2 2 2,5 3,5

125-13Γ< 4

310,5 310,5 392

392

270

481

320

ο
co
σ>

FortSetzung Tabelle I

Beispiel β 7 8 9 10

reduzierte Viskosität Λ% MeOH

dl/g 0,120 0,087 0,109 0,073 0,126 0,116 0,105 0,146

Peststoffgehalt, % 53,4 53,5 53,1 51,6 58,4 58,4 59 58,6

Äquivalentgewicht, Äq/g - Trockenem basis 230 211,7 219 207 197 284,5 204 280

gewonnenes Methanol, % 82,2 75,7 78 68 77,3 83,2 79,7 78,9 gewonnenes Wasser, %

Amin/Carboxyl-Verhältnis 1,38 1,38 1,37 1,37 1,50 1,25 1,37 1,38

* enthält höhere Homologe von Bishexamethylentriamin und etwas inerte Verdünnungsmittel ^f

Fortsetzung Tabelle I

Beispiel 12 13

15

16

17

cn

CD CO U) NJ

σ co CT) JF-

Diäthylentriamin (g) Äthylendiamin (g) Bi shexamethylentriamin-Gemis cn* Hexamethylendiamin (g) Tetraäthylenpentamin (g) e-Caprolaktam (g) Methylacrylat (g) Dimethylglutarat (g) Dimethyladipat (g) Dimethylsuecinat (g) Dimethylazelat (g) Dimethylterephthalat (g) Adipinsäure (g) Destillationszeit (h) 217,7 69,3

109,2 303,8

2,5

216

348

206

86,4

208,1

262,4

97,0

0,5

127

179,8

149,4

3,3

128,8

146

10,9 113,5

Temperaturbereich - Bestandteile (⁰C) 125-130 125-135 130-140 125-135 130-140 140-150 130-145

Reaktionszeit (h) 3 4,25 3,50 1,75 3,5 3,0** 3

Menge des zugegebenen entionisierten cn

Wassers 358,6 333 282,8 278,2 398,1 294,3 126,5O

Fortsetzung Tabelle I

Beispiel 11 . 12 13 14 15 16

reduzierte Viskosität 1% MeOH, dl/g 0,116 0,127 0,137 0,101 0,127 0,075 0,109

Feststoffgehalt, % 58,3 57,6 59,2 61,7 52,5 55,8 63,8

Äquivalentgewicht, Äq/g - Trockenbasis 239 192,4 206 209 232 176,5

gewonnenes Methanol, % 73,2. 88,1 90,2 88,8 89,8 79,8

gewonnenes Wasser, % 88* Amin/Carboxyl-Verhältnis 1,38 1,57 1,47 1,52 1,50 1,87 2,7

ο * enthält höhere Homologe von Bishexamethylentriamin und etwas inerte Verdünnungsmittel

⁴^ ** 1 h bei 200 mm Hg

Beispiel 18

Dieses Beispiel beschreibt eine typische Herstellung eines Pfropfcopolymeren gemäß der Erfindung.

Ein 500-ml-Kolben mit mechanischem Rührer, Thermometer und Kühler mit Säurefalle wurde mit 77,3 g destillierten Wassers und 45,2 g säureumgewandelte Wachsmaisstärke mit einer Wasserfließfähigkeit von 83 und einem Wassergehalt von 11,5% beschickt. Die Temperatur der Stärkeauf schlämmung wurde auf 95 bis 100⁰C erhöht und dort 1/2 h zur vollständigen Dispergierung der Stärke gehalten. Danach wurde die Lösung auf 35 C abgekühlt und es wurden 97,6 g der Polyamidaminlosung des Beispiels 1 (Feststoffgehalt 61,550 zugesetzt. Als das Gemisch homogen war, wurden 46,8 g 2,3-Epoxy-1-chlorpropan langsam im Verlauf von 30 min zugesetzt. D,ie Reaktion war exotherm und es war eine äußere Kühlung erforderlich, um die Temperatur bei 25 bis 30⁰C zu halten. Nach beendigter langsamer Zugabe wurde das Reaktionsgemisch im Verlauf von 15 min auf 40⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 h lang gehalten. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch auf 60 bis 65°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h lang gehalten, bis die Gardner-Viskosität des Gemisches bei einem Feststoffgehalt von 3090 L betrug. Die Reaktion wurde durch Verdünnung mit 100,1 g destillierten Wassers abgebrochen und der pH-Wert wurde mit 5,4 g 50#iger Salpetersäure auf 4,5 eingestellt.

Beispiel 19

Ein 500-ml-Kolben mit mechanischem Rührer, Thermometer

6098 3 2/096 4

und Kühler mit Säurefalle wurde mit 57»3 g destillierten Wassers beschickt. Unter Rühren wurden langsam 55 g diäthylaminoäthylierte Wachsmaisstärke mit einer Wasserr fließfähigkeit von 85 und einem Wassergehalt von 9,1% in den Kolben eingegeben. Nach Dispergierung der Stärke über einen Zeitraum von 1/2 h bei 95 bis 10O⁰C wurde die Lösung auf 30⁰C abgekühlt und es wurden 97,1 g der PoIyamidaminlösung des Beispiels 2 (Feststoffgehalt 51,5%) zugegeben. Nach einer geeigneten Mischperiode, um die Homogenität zu gewährleisten, wurden 33,7 g 2,3-Epoxy-1-chlorpropan langsam im Verlauf von 30 min bei 25 bis 30°C unter Kühlen zugegeben. Das Gemisch wurde auf 40°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 h lang gehalten. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch auf 50 bis 55°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h lang gehalten. Während dieser Zeit fiel der pH-Wert des Gemisches auf 7,6 ab (was eine Kondensation anzeigte). Die Reaktion wurde durch Verdünnung mit 91,1 Teilen Wasser und Abkühlen auf Raumtemperatur abgebrochen. Die Gardner-Viskosität einer Lösung des Polymergemisches nach Abbruch der Reaktion mit einem Feststoffgehalt von 30% betrug K. Die Polymerlösung wurde hierauf durch Zugabe von 10 g 50%iger Salpetersäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Die Pfropfleistung dieses Systems wurde durch Extraktion des Polymeren mit Methanol als 70% bestimmt.

Beispiele 20 bis 36

Nach ähnlichen Arbeitsweisen wie in den Beispielen 18 und 19 wurden weitere Pfropfcopolymere gemäß Tabelle II hergestellt. Es ist zu beachten, daß bei Verwendung von Epichlorhydrin als Kondensierungsmittel wärmehärtende

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Copolymere erhalten wurden, während die Verwendung von 1,2-Dichloräthan zur Bildung von Copolymeren mit thermoplastischer Natur führte.

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Tabelle II - Pfropfcopolymere

	Stärketyp*	20	21	22	Beispiel 23 24	E	7,0	B	C	6,4	25	D	7,1	26	7,6	27	O to OO 28
	Feststoffgehalt der Stärke,	D	B	B	B	89,5	B	B	B	C
	Wasser, g	88,2	83,8	83,8	83,8	151,0	88,5	89,5	90,9	89,0
	Stärke, g	138,9	151,0	139,5	64,1	83,8	145	70,0	54,5	56,1
	Polyamidamin Beispiel Nr.	84,3	83,8	67,0	25,2	4	85	66,0	44,0	56,2
OT	Polyamidamin, g	6	3	"3	3	140,2	6	5	2	2
σ CD	Epichlorhydrin, g	150	140,2	168,5	98,3	42,7	145	113	116,5	97,1
CO CO	1,2-Dichloräthan, g	35,8	45,3	54,2	31,7		50,4	38	40,5	33,7*
KJ	h bei 40 bis 45⁰C					2
O	h bei 50 bis 55⁰C	2	2	2	2		2	2	3	ji ·
CO CTJ	h bei 60 bis 70⁰C					1			3
■e-	Menge des ■Verdünnungswas sers, g	1,5	1,5	1	1	88,3	1	1		1
	5096 HNO₃, g	54,5	68	81,3	47,5	7,0	50,4	• 60,9	95,7	91,2
	End-Gardner-Vi sko s ität	6,1	6,6	9,0	5,0	3,6	12,0	8,0	7,7
	pH-Wert vor dem Ansäuern	J-K	C-D	D-E	F	K	M
	5,8	6,4	6,8	7,9	8,0

* Stärketyp:

A. säureumgewandelte Wachsmaisstärke, Wasserfließfähigkeit = 83

B. hydrolysierte Wachsmaisstärke, Diäthylaminoäthyläther, Wasserfließfähigkeit

C. hydrolysierte Maisstärke, 2-Hydroxyäthyläther

D. oxidierte Maisstärke, Boraxfließfähigkeit = 7

Fortsetzung Tabelle II

	Stärketyp*	29	8,4	30	F	7,8	31	Beispiel	33	5	34	7,0	35	G	7,	9	36	*	8,2
	Feststoffgehalt der Stärke, %	A		A		B	32	A	9	B	* Stärketyp: A. säureumgewandelte Wachsmaisstärke, Wasserfließfähigkeit « 83	B		7	A	3 f
	Wasser, g	88,5	88,5	89,4	A	88,	7	90,9		90,			88,5
	Stärke, g	55,8	75,9	67,9	88,5	67,		59,0	57,			53,3	0,75
	Polyamidamin Beispiel Nr.	56,5	56,5	67,1	67,2	84,	6	44,0	44			45,2	95,ε
	Polyamidamin, g	2	1	1	67,8	1		8	10	9	1	6,7
	Epichlorhydrin, g	97,1	81,3	65,0	1	40,	9	102,7	107		116,5	H
	1,2-Dichloräthan, g	33,7	39,0		65			29,2	32,		40,5
σ>	h bei 40 bis 45⁰C			22,2		13,
CD to	h bei 50 bis 55⁰C	3	3	3	22,2	3		2	2
CO	h bei 60 bis 70⁰C	1,5			3		6			7
KJ -ν.	Menge des Verdünnungswassers, g		1,5	2,5		2		2	1	3
O	50% HNO₃, g	91,5	94,8	83,3	2	172,		88,1	90,
co	End-Gardner-Viskositat	6,5	4,7		83,3			• 7,3	8,	6
JO«	pH-Wert vor dem Ansäuern	J					J

B. hydrolysierte Wachsmaisstärke, Diäthylenaminoäthyläther, WasserfließfähigkeJLj

C. hydrolysierte Maisstärke, 2-Hydroxyäthyläther

D. oxidierte Maisstärke, Boraxfließfähigkeit = 7

cn

Beispiel 37

Mehrere der in den Beispielen 18 bis 36 hergestellten Pfropfcopolymeren wurden als Naßfestigkeitsadditive für Papier nach der folgenden Verfahrensweise getestet.

Die Pfropfcopolymerlösung mit der angegebenen Konzentration wurde mit 3000 ml einer wäßrigen Aufschlämmung einer geschlagenen ungebleichten Sulfatpulpe vermischt, die auf eine Konsistenz von 0,5 Gew.-96 und einen pH-Wert von 7,5 eingestellt worden war. Papierblätter mit den Abmessungen 30,5 cm χ 30,5 cm wurden aus den einzelnen Aufschlämmungen unter Verwendung einer Williams-Standard-Blattform hergestellt. Die resultierenden Blätter wurden in einer Presse mit einem Druck von 141 kg/cm über einen Zeitraum von 8 bis 10 min ausgepreßt. Ein Teil jedes Blattes wurde sodann bei einer Temperatur von 100°C 1 h lang gehärtet.

Zonen der gehärteten und ungehärteten Papierblätter mit einer Breite von 1,3 cm und einer Länge von 15,2 cm wurden in Wasser 30 min lang eingetaucht. Diese Abschnitte dienten als Probe für die Bestimmung der Naßfestigkeit. Streifen mit einer Breite von 1,3 cm wurden sodann aus den verschiedenen Proben herausgeschnitten und auf einem Instron-Tensile-Tester einer Ziehkraft von 5 cm/min ausgesetzt, um die Kraft zu bestimmen, die erforderlich war, um die Papiermuster zu zerreißen.

Es wurden auch die Ergebnisse bei Papierblättern mit Kymene 557, einem handelsüblichen kettenverlängerten Po-

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lyamidaminharz, bestimmt. Als Kontrollproben wurden auch Papierblätter ohne Harz in der beschriebenen Weise getestet. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in der Tabelle III zusammengestellt.

	Tabelle III	-	Trockenfestigkeit kg/1,3 cm ungehär- gehärtet tet	9,6	-	2,7
Copolymeres von Bei spiel Nr.	Harzgehalt, bezogen auf das Trocken gewicht der Pulpe, %		9,0	8,8		1,9
19	0,5		9,1	8,6	Naßfestigkeit kg/1,3 cm ungehär- gehär tet tet	2,2
	0,25	7,3	8,6	1,6	1,8
27	0,50	7,5	8,7	1,0	2,5
	0,25	8,7	10,4	1,6	1,9
29	0,50	9,4	9,7	0,8	2,6
	0,25	8,7	8,7	1,6	1,6
30	0,50	7,9	9,1	0,9	2,8
	0,25	8,0	10,2	1,4	1,9
18	0,50	8,4	10,0	1,0	2,7
	0,25	9,0	9,6	1,7	1,6
36	0,50	7,8	9,2 8,7	1,0	2,5 1,5
	0,25	7,8 7,5	9,2	1,7	0,1
handelsübliches _n er» Naßfestigkeits- ^UjDU harz (Kymene 0,25 557)	7,9		0,8
Kontrollprobe (ohne Harz)		1,3 0,7
Beispiel 38	0,1

Der folgende Yersuch wurde durchgeführt, um die Virksam-

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keit der Verwendung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren gegenüber folgenden Maßnahmen bzw. Produkten zu zeigen: (a) der physikalischen Vermischung von Stärke mit einem kettenverlängerten Polyamidamin und (b) dem kettenverlängerten Polyamidamin selbst.

Ein kettenverlängertes Polyamidamin wurde hergestellt, indem das Polyamidamin mit Epichlorhydrin wie folgt kondensiert wurde: ein 250-ml-Kolben mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Kühler mit Säurefalle und einem Tropftrichter wurde mit 16,8 Teilen destillierten Wassers und 50 Teilen Polyamidamin von Beispiel 3 beschickt. Zu diesem Gemisch wurden bei 22°C 16,8 Teile Epichlorhydrin im Verlauf von 25 min zugesetzt. Die exotherme Reaktion wurde 2 h bei 40 bis 45°C gehalten. Sodann wurde das Gemisch weitere 2 h bei 65 bis 70°C gehalten, während welcher Zeit die Gardner-Viskosität des Gemisches auf K anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde mit 40,7 Teilen destillierten Wassers verdünnt, abgekühlt und mit 3 g 50?oiger Salpetersäure auf einen pH-Wert von 4,0 angesäuert. Dieses kettenverlängerte Polyamidamin hatte einen Feststoffgehalt von 22,46%.

Die Probe A wurde hergestellt, indem physikalisch 60 Gew.-% des kettenverlängerten Polyamidamins mit 40 Gew.-% hydrolysierter Wachsmaisstärke, die im Beispiel 22 verwendet wurde, vermischt wurden.

Die Probe B wurde unter Verwendung lediglich des kettenverlängerten Polyamidamins hergestellt.

Nach den Arbeitsweisen des Beispiels 36 wurden die Naßfestigkeitseigenschaften der mit den Polyamidaminen der

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Proben A und B hergestellten Papiere mit den Eigenschaften von Papieren verglichen, die mit dem Pfropfcopolymeren des Beispiels 22 sowie mit einer harzfreien Kontrollprobe hergestellt worden waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV Beispiel

Harzmenge, bezogen auf die Pulpe, %

Trockenfestigkeit Naßfestigkeit

kg/1,3 cm kg/1,3 cm ungehär- gehärtet ungehär- gehärtet tet tet

Pfropfcopolymeres des Beispiels 22

Probe A, physikalisches Gemisch

Probe B, PoIyamidaminharz

Kontrollprobe, ohne Harz

0,50 0,25

0;50 0,25

10,3
8,4

8,9
8,0

8,1
9,1

7,4

10,2
9,6

9,0
8,1

9,9
9,2

8,0

1,0
0,7

0,9
0,4

1,1
0,6

2,8 1,5

1,8 1,1

2,3 1,7

0,05 0,1

Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren als Naßfestigkeitsharze genauso wirksam sind, wie kettenverlängerte Polyaraidaminharze, die nicht verdünnt worden sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Pfropfcopolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es das Kondensationsprodukt ist, welches bei der Umsetzung von

a) einem Polyamidaminsubstrat mit einer Gesamtviskosität in Methanol bei 1% (Gewicht/Volumen) von 0,05 bis 0,20 dl/g, wobei das Polyamidaminsubstrat das Reaktionsprodukt eines Polyalkylenpolyamins, eines zweibasischen Reaktionsteilnehmers und gegebenenfalls mindestens einer Komponente aus der Gruppe Alkyllaktame, Acryl- und Methacrylsäureester und ß-laktone ist,

b) mit einer wasserdispergierbaren Stärke und

c) einem Kondensierungsmittel aus der Gruppe Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1,3-Dichlorpropanol, 1,2-Bichloräthan, 1,4-Dichlor-2-buten, Divinylsulfon, Methylenbisacrylamid, Glyoxal und Divinyläther, wobei das Gewichtsverhältnis von Stärke zu PoIyamidamin im Bereich von 1:9 bis 9 i 1 liegt und •wobei die Menge des Kondensierungsmittels 0,75 bis 2,0 Mol pro Äquivalent Amin in dem Polyamidaminsubstrat entspricht,

erhalten worden ist.

2. Pfropfcopolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Stärke in Fora eines Umwandlungsprodukts einer natürlichen Stärke vorliegt,

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3. Pfropfcopolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke aus der Gruppe Dextrine, oxidierte, dünnsiedende sowie Äther- und Esterderivate von Stärke ausgewählt ist.

4. Pfropfcopolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyamidaminsubstrat das Reaktionsprodukt von

a) einem Polyalkylenpolyamin der allgemeinen Formel:

NH₂ - [ (CH₂)_n - NR]_m - H,

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 ist, R für H, -CH, oder -C₂H₁- steht und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist,

b) einem zweibasischen Reaktionsteilnehmer der Formel:

R¹¹OOC - R¹ - COOR",

worin R" H oder -CH₃ bedeutet und R· für -(CH₂) , worin ρ eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist, oder die

Gruppe -/ qV steht, und gegebenenfalls c) mindestens einer Komponente aus der Gruppe: 1. Alkyllaktame der allgemeinen Formel:

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NR,

in der R^ einen zweiwertigen Alkylrest, ausgewählt aus der Gruppe aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet und Rp für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

Acryl- oder Methacrylsäureester der Formel:

Il

CH₂=C-C-O-R^,

in der R, H oder -CHU bedeutet und FU für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und

ß-Laktone der Formel:

R₅-CH C

in der Rc H oder -CH-* bedeutet,

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darstellt.

5. Pfropf copolymere s nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von Stärke zu Polyamidamin im Bereich von 4 : 6 bis 6 : 4 liegt.

6. Pfropfcopolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von Gesamtamin- zu Carboxyläquivalenten im Bereich von 1,35 : 1 bis 1,50 : 1 liegt.

7. Pfropfcopolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensierungsmittel Epichlorhydrin oder 1,2-Dichloräthan ist und daß es in einer Menge von 1,0 bis 1,6 Mol pro Aminäquivalent in dem Polyamidaminsubstrat verwendet wird.

8. Pfropfcopolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis

7, dadurch gekennzeichnet , daß das Kondensierungsmittel in einer Menge von 1,0 bis 1,6 Mol

pro Aminäquivalent in dem Polyamidaminsubstrat verwendet wird.

9y Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) ein Polyalkylenpolyamin mit einem zweibasischen Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C in einer genügenden Menge, daß ein Gesamtamin- zu Carboxyläquivalent-

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Verhältnis von 1,25 bis 3,0 erhalten wird, über einen genügenden Zeitraum umsetzt, daß eine verminderte spezifische Viskosität in Methanol bei 196 (Gewicht/Volumen) von 0,05 bis 0,20 dl/g erreicht wird,

b) das auf diese Weise gebildete Polyamidamin mit einer wäßrigen Dispersion eines Stärkesubstrats bei einer Gesamtfeststoffkonzentration von 5 bis 60?i> und einer Temperatur von 40 bis 100⁰C kondensiert, bis das Reaktionsgemisch mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 30% eine Gardner-Viskosität im Bereich von B und U hat, wobei das Gewichtsverhältnis von Stärkesubstrat zu Polyamidaminsubstrat im Bereich von 1 : 9 bis 9:1 liegt und wobei die Menge des Kondensierungsmittels 0,75 bis 2,0 Mol pro Äquivalent Amin in dem Polyamidaminsubstrat entspricht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyalkylenpolyamin und den zweibasischen Reaktionsteilnehmer von a) weiterhin mit mindestens einer Komponente aus der Gruppe Alkyllaktame, Acryl- und Methacrylsäureester und ß-Laktone umsetzt.

11. Verfahren zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier, dadurch gekennzeichnet , daß man

1) eine innig vermischte Cellulosefasersuspension bildet, indem man zu einer wäßrigen Suspension

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von Cellulosefaser^ etwa 0,01 bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Fasern, eines Pfropfcopolymeren gibt, welches das Kondensationsprodukt ist, das durch Reaktion von

a) einem Polyamidaminsubstrat mit einem Gesamtaminzu Carboxyläquivalentverhältnis von 1,25

bis 3»O und einer reduzierten Viskosität in Methanol bei Λ% (Gewicht/Volumen) von 0,050 bis 0,20 dl/g,

b) einer dispergierbaren Stärke und

c) einem Kondensierungsmittel,

wobei das Gewichtsverhältnis von Stärke zu Polyamidamin im Bereich von 1:9 bis 9:1 liegt und die Menge des Kondensierungsmittels 0,75 bis 2,0 Mol pro Äquivalent Amin in dem Polyamidaminsubstrat beträgt, erhalten worden ist,

2) die innig vermischte Cellulosefasersuspension zu einem Blattprodukt verformt und daß man

3) das auf diese Weise erhaltene Pfropfcopolymere in einen wasserunlöslichen Zustand aushärtet.

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